KR101318456B1 - 전기 라미네이트의 제조에 유용한 균질한 비스말레이미드-트리아진-에폭시 조성물 - Google Patents

전기 라미네이트의 제조에 유용한 균질한 비스말레이미드-트리아진-에폭시 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101318456B1
KR101318456B1 KR1020117016521A KR20117016521A KR101318456B1 KR 101318456 B1 KR101318456 B1 KR 101318456B1 KR 1020117016521 A KR1020117016521 A KR 1020117016521A KR 20117016521 A KR20117016521 A KR 20117016521A KR 101318456 B1 KR101318456 B1 KR 101318456B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
maleimide
component
cyanate ester
epoxy resin
epoxy
Prior art date
Application number
KR1020117016521A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110104050A (ko
Inventor
마크 비 윌슨
돈데 알 앤더슨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20110104050A publication Critical patent/KR20110104050A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101318456B1 publication Critical patent/KR101318456B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

에폭시 수지, 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분, 및 시아네이트 에스테르 성분을 포함하는 균질한 용액이 개시되어 있다. 이러한 조성물은, 예를 들어 경화성 조성물, 열경화성 조성물, 및 경화성 및 열경화성 조성물로부터 또는 이들을 사용하여 형성될 수 있는 전기 라미네이트 및 다른 최종 제품의 제조에 유용할 수 있다.

Description

전기 라미네이트의 제조에 유용한 균질한 비스말레이미드-트리아진-에폭시 조성물{HOMOGENEOUS BISMALEIMIDE-TRIAZINE-EPOXY COMPOSITIONS USEFUL FOR THE MANUFACTURE OF ELECTRICAL LAMINATES}
본원에 개시된 실시양태는 전기 라미네이트에 유용한 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 중요한 특성을 유지 또는 개선시키면서 개선된 제제 균질성을 갖는, 전기 라미네이트에 유용한 비스말레이미드-개질된 에폭시 조성물에 관한 것이다.
고성능 전기 용품, 예컨대 고성능 회로 기판에 유용한 열경화성 물질은 일련의 필요한 특성 요건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 이러한 물질은 양호한 고온 특성, 예컨대 높은 유리 전이 온도 (예를 들어, 200℃ 초과) 및 승온에서 낮은 물 흡수성 (예를 들어, 0.5％ 미만의 물 흡착성)을 적절히 갖는다. 또한, 열경화성 제제 물질에 사용되는 성분은, 전기 라미네이트의 제조가 통상적으로 열경화성 수지의 용액을 사용하여 다공성 유리 웹을 함침시켜 프리프레그(prepreg)를 형성하기 때문에, 유기 용매, 예컨대 아세톤, 2-부타논 또는 시클로헥사논에서 안정한 용해도를 나타내어야 한다. 복합물 부품을 위한 프리프레그의 제조에서 가공의 용이성을 위하여, 비경화된 블렌드는 이상적으로 낮은 용융 온도 (예를 들어, 120℃ 미만) 및 가공가능한 점도의 넓은 온도 범위 (넓은 "가공 구간(processing window)")를 가질 것이다.
에폭시 수지는 가장 광범위하게 사용되는 엔지니어링 수지 중 하나이며, 그의 전기 라미네이트에서의 용도에 대해서는 잘 알려져 있다. 에폭시 수지는 내열성, 내약품성, 절연성, 치수 안정성, 접착성 등에서의 그의 우수함으로 인하여 전기/전자 설비용 물질, 예컨대 전기 라미네이트용 물질로 사용되어 왔다.
비스말레이미드-개질된 에폭시 수지는 그것을 전기 라미네이트에 사용하기에 우수한 후보자로 만드는 양호한 고온 특성을 갖는다. 그러나, 비스말레이미드는 전형적으로 꽤 취성이고, 저렴한 유기 용매에 쉽게 용해되지 않는다. 그 결과, 비스말레이미드 성분은 전형적으로 현탁액 중 미립자로서 제제에 도입된다. 시간이 지남에 따라 현탁된 입자는 분리되는 경향이 있어서, 사용 전에 제제의 교반을 필요로 한다.
따라서, 안정하고, 균질하며, 제조하기에 저렴한, 전기 라미네이트에 유용한 비스말레이미드-개질된 조성물에 대한 요망이 존재한다.
일 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는, 약 50℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분과 에폭시 수지를 혼합하는 단계; 및 시아네이트 에스테르 성분을 에폭시-말레이미드 혼합물과 혼합하여 균질한 용액을 형성하는 단계를 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분; 시아네이트 에스테르 성분; 및 에폭시 수지를 포함하며, 균질한 용액인 경화성 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분; 시아네이트 에스테르 성분; 및 에폭시 수지를 포함하며, 균질한 용액인 경화성 조성물을 포함하는, 전기 라미네이트에 사용하기 위한 래커에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 시아네이트 에스테르, 에폭시 수지, 및 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분을 포함하는 균질한 경화성 조성물의 반응 생성물을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 열경화성 조성물을 사용하여 다양한 복합물 및 다른 제품을 형성할 수 있다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분, 시아네이트 에스테르 성분, 및 에폭시 수지를 포함하며, 균질한 용액인 경화성 조성물을 사용하여 제1 기재를 함침시키는 단계; 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하는 단계; 프리프레그를 제2 기재 상에 배치시키는 단계; 및 프리프레그를 경화시켜 전기 라미네이트를 형성하는 단계를 포함하는 복합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면 및 장점은 하기 기재 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
일 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 전기 라미네이트에 유용한 에폭시 조성물에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 비스말레이미드-개질된 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 개선된 제제 균질성을 갖는, 전기 라미네이트에 유용한 비스말레이미드-개질된 에폭시 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는, 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하거나, 이것으로 이루어지거나, 본질적으로 이것으로 이루어진 말레이미드 성분, 1종 이상의 에폭시 수지 및 1종 이상의 시아네이트 에스테르 성분을 포함하는, 전기 라미네이트 용도를 위한 바니시(varnish)에 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물의 실시양태는 안정하고, 균질하며, 제조하기에 저렴한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 바니시에 유용한 종래 기술의 경화성 조성물은 말레이미드를 현탁액 중 미립자로서 포함하였다. 일 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 말레이미드 성분이 개선된 가용성을 가져서 조성물의 균질성을 개선시킨 경화성 조성물에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 경화성 조성물에 사용된 말레이미드 성분은 비스말레이미드 성분, 예컨대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄을 포함하는 2종 이상의 말레이미드의 블렌드일 수 있다. 본 발명자들은 본원에 개시된 실시양태에 따른 블렌딩된 말레이미드 조성물이 에폭시 수지 조성물에 도입될 수 있고, 여기서 생성된 경화성 조성물은 장기간 동안, 예컨대 4주 초과 동안 제제 균질성을 유지한다는 것을 발견하였다.
일 실시양태에서, 블렌딩된 말레이미드 성분은 N-페닐 말레이미드와 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 혼합물일 수 있고, 여기서 N-페닐 말레이미드 대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 중량비는, 함께 존재할 경우, 95:5 내지 5:95 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, N-페닐 말레이미드 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄은 함께 존재할 경우, 25:75 내지 75:25의 중량비로 블렌딩될 수 있다. 또다른 실시양태에서, N-페닐 말레이미드 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄은 함께 존재할 경우, 35:65 내지 65:35의 중량비로 블렌딩될 수 있다.
일부 실시양태에서, 말레이미드 에폭시 조성물은 시아네이트 에스테르 또는 부분적으로 삼량체화된 시아네이트 에스테르를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 본원에 개시된 경화성 조성물은 말레이미드, 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르 성분을 포함할 수 있으며, 여기서 말레이미드, 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르 성분의 몰비는, 이들의 각각의 관능기를 기준으로, 각각 90:5:5 내지 5:90:5 내지 5:5:90 범위, 또는 이러한 값들 사이의 비의 임의의 조합일 수 있다. 다른 실시양태에서, 말레이미드, 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르 성분의 상대적 몰비는, 이들의 각각의 관능기를 기준으로, 30:20:50 내지 50:30:20 내지 20:50:30일 수 있다. 특정 실시양태는 37:23:40 (말레이미드:에폭시:시아네이트 에스테르)의 상대적 몰비를 가질 수 있다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 전기 라미네이트에서 바니시로서 유용한 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 말레이미드 블렌드의 제조, 시아네이트 에스테르의 제조 및 말레이미드 블렌드, 시아네이트 에스테르 및 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 제조 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 다양한 기재 상에 또는 다양한 기재내에 또는 다양한 기재들 사이에 배치될 수 있는 복합물, 코팅, 접착제 또는 실란트에 상기한 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 경화성 조성물은 승온하에 말레이미드와 에폭시 수지를 혼합하여 균질한 조성물을 형성함으로써 형성될 수 있다. 상기 방법은 시아네이트 에스테르를 균질한 조성물과 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 말레이미드, 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르를 승온하에 혼합하여 균질한 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 말레이미드 및 에폭시 수지는, 예를 들어 약 30℃ 내지 약 280℃ 범위의 승온하에 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 말레이미드 및 에폭시 수지는 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도하에 도입될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 말레이미드 및 에폭시 수지는 70℃ 내지 180℃ 또는 심지어 120℃ 내지 140℃ 범위의 온도하에 도입될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기한 승온하에 추가의 성분을 말레이미드 및 에폭시 수지와 혼합할 수 있다. 다른 실시양태에서, 적절한 온도, 예컨대 실온 또는 그 이상에서 추가의 성분을 말레이미드 성분과 에폭시 수지의 혼합물로부터 생성된 혼합물과 혼합할 수 있다.
일부 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 개선된 사용 용이성, 제제 균질성 및 투명성을 갖는 경화성 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명자들은 비스말레이미드와 다른 말레이미드 성분의 혼합물이 에폭시 수지 및 용매에서 비스말레이미드의 가용성을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 개선은 경화성 조성물에서 비스말레이미드의 완전한 또는 거의 완전한 용해를 초래하므로, 제제 균질성 및 용액의 개선된 투명성을 생성할 수 있다. 또한, 용해로 인하여, 생성된 경화성 조성물은 비스말레이미드 현탁액에 대하여 침전되지 않으며, 개선된 사용 용이성 기한을 생성할 것이다 (현탁액이 침전될 경우 종종 요구되는 혼합 및 다른 단계의 부재). 또다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 중요한 성능 특성 (예를 들어, 경화된 조성물에 대해 높은 분해 온도와 함께 비교적 높은 유리 전이 온도 허용)을 유지 또는 개선시키는 경화성 조성물에 관한 것이다.
일부 측면에서, 본원에 개시된 경화성 조성물의 성분을 촉매의 존재하에 반응시키거나, 임의로 경질제(hardener) 또는 경화제와 반응시켜 비스말레이미드-트리아진-에폭시 관능기를 갖는 열경화성 수지를 포함하는, 부분적으로 경화된 생성물 또는 경화된 생성물을 형성할 수 있다.
또다른 측면에서, 전기 라미네이트 조성물은 저온 내지 중간 온도에서 자가-경화성 조성물일 수 있다. 또다른 측면에서, 전기 라미네이트는 외부 가열을 사용하여 경화시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본원에 개시된 실시양태는 다양한 성분, 예컨대 말레이미드, 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르 또는 부분적으로 삼량체화된 시아네이트 에스테르를 포함한다. 또한, 본원에 기재된 조성물의 실시양태는 다른 성분, 예컨대 촉매, 프리(free) 난연제, 공동 경화제, 상승작용제, 용매, 미립자 충전제, 접착 촉진제, 습윤 및 분산 보조제, 공기 방출 첨가제(air release additive), 표면 개질제, 열가소성 수지, 이형제, 중합체 특성을 개선시키기 위한 다른 기능성 첨가제 또는 예비반응된 생성물, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 알릴 함유 분자 또는 다른 에틸렌계 불포화 화합물 및 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 성분의 각각의 예는 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
말레이미드
본원에 개시된 경화성 조성물로는, 상기 인지된 바와 같이, 말레이미드와 비스말레이미드의 혼합물, 예컨대 페닐 말레이미드와 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 블렌딩된 말레이미드 조성물의 사용은 경화성 조성물내에서 비스말레이미드의 가용성을 개선시켜 균질한 용액인 경화성 조성물을 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본원에 개시된 실시양태에 적절하게 사용되는 말레이미드 단량체로는 비제한적으로, 말레이미드, N-알킬말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 비롯한 N-아릴말레이미드 화합물을 들 수 있다. N-아릴말레이미드에서, 아릴 치환기는 다른 불활성 잔기, 예컨대 할로 또는 저급 알킬에 의해 대체되는 하나 이상의 원자를 가질 수 있다. 적합한 N-아릴말레이미드는, 교시 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,652,726호에 개시되어 있다. N-아릴말레이미드에 존재할 수 있는 아릴기로는, 예를 들어 페닐, 4-디페닐, 1-나프틸, 모든 모노- 및 디-메틸페닐 이성질체, 2,6-디에틸페닐, 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 4-브로모페닐 및 다른 모노- 및 디-할로페닐 이성질체, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐, 4-n-부틸페닐, 2-메틸-4-n-부틸페닐, 4-벤질페닐, 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2-메톡시-5-클로로페닐, 2-메톡시-5-브로모페닐, 2,5-디메톡시-4-클로로페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,5-디에톡시페닐, 4-페녹시페닐, 4-메톡시카르보닐페닐, 4-시아노페닐, 2-, 3- 및 4-니트로페닐 및 메틸-클로로페닐 (2,3-, 2,4-, 2,5- 및 4,3-이성질체)을 들 수 있다. 대표적인 N-아릴말레이미드 단량체는 N-페닐말레이미드이다. 말레이미드 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 N-치환된 말레이미드 단량체로는 비제한적으로, N-알킬말레이미드, 예컨대 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드 등; N-시클로알킬말레이미드, 예컨대 N-시클로헥실말레이미드; N-아릴말레이미드, 예컨대 N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드를 들 수 있다.
비스말레이미드 수지로는 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄, 1,4-비스말레이미도-2-메틸벤젠 및 이들의 혼합물; 딜스-알더(Diels-Alder) 공단량체를 함유하는 개질된 및 부분적으로 고급(advanced) 개질된 비스말레이미드 수지; 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄 및 알릴페닐 화합물 또는 방향족 아민을 기재로 하는 부분적으로 고급화된 비스말레이미드를 들 수 있다. 적합한 딜스-알더 공단량체의 예로는 스티렌 및 스티렌 유도체, 비스(프로페닐페녹시) 화합물, 4,4'-비스(프로페닐페녹시)술폰, 4,4'-비스(프로페닐페녹시)벤조페논 및 4,4'-1-(1-메틸 에틸리덴) 비스(2-(2-프로페닐)페놀)을 들 수 있다. 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄 및 알릴페닐 화합물, 예컨대 디알릴비스페놀-A를 기재로 하는 시판용 개질된 비스말레이미드의 예로는 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터의 마트리미드(MATRIMID) 5292A 및 마트리미드 5292B가 있다. 다른 비스말레이미드로는 비스말레이미드와 방향족 디아민의 마이클(Michael) 첨가 공중합체, 예컨대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄/4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 또다른 비스말레이미드는 상기한 비스말레이미드 수지의 고급 반응(advancement reaction)에 의해 제조된 고분자량 비스말레이미드이다. 대표적인 비스말레이미드 수지는 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄을 기재로 하는 것이다.
비스말레이미드 화합물과 관련하여, BMI-S (4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드; 미쯔이 케미칼즈, 인코포레이티드(Mitsui Chemicals, Inc.)로부터 입수가능함) 및 BMI-M-20 (폴리페닐메탄 말레이미드; 또한 미쯔이 케미칼즈, 인코포레이티드로부터 입수가능함)이 예시될 수 있다.
시아네이트 에스테르
시아네이트 에스테르 수지는, 각각 2개 이상의 -OCN 관능기를 갖고 전형적으로 약 50 내지 약 500의 시아네이트 당량을 갖는 시아네이트 에스테르 화합물 (단량체 및 올리고머)을 포함한다. 단량체 및 올리고머의 분자량은, 전형적으로 약 150 내지 약 2000이다.
본원에 개시된 실시양태는 화학식 I, II, III 또는 IV에 따른 1종 이상의 시아네이트 에스테르를 포함한다. 화학식 I는 화학식 Q(OCN)p (여기서, p는 2 내지 7 범위이고, Q는 다음의 카테고리: (1) 약 5 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함하는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된 방향족 탄화수소 및 (2) 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 1 내지 5개의 지방족 또는 폴리시클릭 지방족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환된 탄화수소 중 적어도 하나를 포함함)로 나타내진다. 임의로, 어느 카테고리도 비-퍼옥시드 산소, 황, 비-포스피노 황, 비-아미노 질소, 할로겐 및 규소로부터 선택된 약 1 내지 약 10개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 화학식 II는 다음과 같이 나타내진다:
<화학식 II>
Figure 112011054494642-pct00001
화학식 II에서, X는 단일 결합, 1 내지 4개의 탄소를 갖는 저급 알킬렌기, -S- 또는 SO2기이고; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 시아네이트 에스테르기 (-OC≡N)이되, 단 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 2개 이상은 시아네이트 에스테르기이다. 대표적인 화합물에서, 각각의 R기는 -H, 메틸 또는 시아네이트 에스테르기이다.
화학식 III은 다음과 같이 나타내진다:
<화학식 III>
Figure 112011054494642-pct00002
화학식 III에서, n은 0 내지 약 5이다.
화학식 IV는 다음과 같이 나타내진다:
<화학식 IV>
Figure 112011054494642-pct00003
화학식 IV에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기 화학식 V로 나타내진다:
<화학식 V>
Figure 112011054494642-pct00004
R9, R10, R11은 독립적으로 -H, 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기 또는 시아네이트 에스테르기, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 시아네이트 에스테르기이되, 단 조합된 R7 및 R8은 2개 이상의 시아네이트 에스테르기를 포함한다.
유용한 시아네이트 에스테르 화합물로는 비제한적으로, 다음을 들 수 있다: 1,3- 및 1,4-디시아네이토벤젠; 2-tert-부틸-1,4-디시아네이토벤젠; 2,4-디메틸-1,3-디시아네이토벤젠; 2,5-디-tert-부틸-1,4-디시아네이토벤젠; 테트라메틸-1,4-디시아네이토벤젠; 4-클로로-1,3-디시아네이토벤젠; 1,3,5-트리시아네이토벤젠; 2,2'- 및 4,4'-디시아네이토비페닐; 3,3'5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아네이토비페닐; 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 및 2,7-디시아네이토나프탈렌; 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌; 비스(4-시아네이토페닐)메탄; 비스(3-클로로-4-시아네이토페닐)메탄; 비스(3,5-디메틸-4-시아네이토페닐)메탄; 1,1-비스(4-시아네이토페닐)에탄; 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판; 2,2-비스(3,3-디브로모-4-시아네이토페닐)프로판; 2,2-비스(4-시아네이토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 비스(4-시아네이토페닐)에스테르; 비스(4-시아네이토페녹시)벤젠; 비스(4-시아네이토페닐)케톤; 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르; 비스(4-시아네이토페닐)술폰; 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트 및 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트.
또한, 예를 들어 미국 특허 제3,962,184호에 개시된 바와 같은 페놀 수지로부터 유도된 시안산 에스테르, 예를 들어 미국 특허 제4,022,755호에 개시된 바와 같은 노볼락으로부터 유도된 시아네이트화 노볼락 수지, 미국 특허 제4,026,913호에 개시된 바와 같은 비스페놀-유형 폴리카르보네이트 올리고머로부터 유도된 시아네이트화 비스-페놀-유형 폴리카르보네이트 올리고머, 미국 특허 제3,595,900호에 개시된 바와 같은 시아노-말단 폴리아릴렌 에테르 및 미국 특허 제4,740,584호에 개시된 바와 같은 오르토 수소 원자를 갖지 않는 디시아네이트 에스테르, 미국 특허 제4,709,008호에 개시된 바와 같은 디- 및 트리시아네이트의 혼합물, 미국 특허 제4,528,366호에 개시된 바와 같은 폴리시클릭 지방족 기를 함유하는 폴리방향족 시아네이트, 예를 들어 이전에 미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 쿠아트렉스(QUATREX) 7187, 미국 특허 제3,733,349호에 개시된 바와 같은 플루오로탄소 시아네이트 및 미국 특허 제4,195,132호 및 제4,116,946호에 개시된 바와 같은 시아네이트가 유용하며, 상기 특허 문헌 모두 참고로 포함된다.
또한, 페놀-포름알데히드 예비축합물을 할로겐화된 시아나이드와 반응시켜 수득된 폴리시아네이트 화합물이 유용하다.
대표적인 시아네이트 에스테르 조성물로는 저분자량 올리고머, 예를 들어 약 250 내지 약 1200의 비스페놀-A 디시아네이트, 예컨대 아로시(AROCY) BC-30 시아네이트 에스테르 반고체 수지; 테트라 o-메틸 비스페놀 F 디시아네이트의 저분자량 올리고머, 예컨대 아로시 M-30 시아네이트 에스테르 반고체 수지; 티오디페놀 디시아네이트의 저분자량 올리고머, 예컨대 아로시 T-30 (모두 스위스 소재 헌츠만 어드밴스 머티리얼즈(Huntsman Advance Materials)로부터 시판됨)을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르 화합물의 예로는 비스페놀 A 유형의 시아네이트 에스테르인 프리마세트(PRIMASET) BA200 (론자 코포레이션(Lonza Corporation)에 의해 제조됨); 프리마세트 BA 230 S (론자 코포레이션에 의해 제조됨); 비스페놀 H 유형의 시아네이트 에스테르인 프리마세트 LECY (론자 코포레이션에 의해 제조됨); 아로시 L 10 (스위스 소재 헌츠만 어드밴스 머티리얼즈에 의해 제조됨); 노볼락 유형의 시아네이트 에스테르인 프리마세트 PT 30 (론자 코포레이션에 의해 제조됨); 아로시 XU-371 (스위스 소재 헌츠만 어드밴스 머티리얼즈에 의해 제조됨); 및 디시클로펜타디엔 유형의 시아네이트 에스테르인 아로시 XP 71787.02L (스위스 소재 헌츠만 어드밴스 머티리얼즈에 의해 제조됨)을 들 수 있다.
물론, 임의의 상기한 시아네이트 에스테르의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
에폭시 수지
본원에 개시된 실시양태에 사용되는 에폭시 수지는 다양할 수 있으며, 예를 들어, 특히 노발락 수지, 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지 및 카르복실레이트 부가물을 비롯한, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있는 통상적인 시판용 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지의 선택에 있어서, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라, 점도 및 수지 조성물의 가공에 영향을 미칠 수 있는 다른 특성도 고려되어야 한다.
에폭시 수지 성분은 본원에서 "에폭시기" 또는 "에폭시 관능기"로 칭해지는 하나 이상의 반응성 옥시란기를 함유하는 임의의 물질을 비롯하여, 성형 조성물에 유용한 임의의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지로는 일관능성 에폭시 수지, 다관능성 또는 폴리-관능성 에폭시 수지 및 이들의 조합을 들 수 있다. 단량체 및 중합체 에폭시 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합체 에폭시는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격 옥시란 단위를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜던트(pendant) 에폭시기를 갖는 중합체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로 분자 당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 혼합물 또는 화합물이다. 또한, 일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 고온에서 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀 수지 또는 에폭시기 (촉매화될 경우)와 반응하여 추가의 가교를 생성할 수 있는 반응성 -OH기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시드화 수지, 시클로지방족 수지, 에폭시드화 오일 등일 수 있다. 글리시드화 수지는 종종 글리시딜 에테르, 예컨대 에피클로로히드린, 및 비스페놀 화합물, 예컨대 비스페놀 A의 반응 생성물; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 다가 페놀, 예컨대 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르; 상기한 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜 에테르; 노볼락의 폴리글리시딜 에테르; 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르를 사용하여 방향족 히드로카르복실산의 염을 에스테르화시켜 얻어진 디페놀의 에테르를 에스테르화시켜 얻어진 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀 및 페놀을 축합하여 얻어진 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지의 다른 예로는 비스-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 페놀 디글리시딜 에테르 및 (클로로메틸) 옥시란 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 들 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 유형; 글리시딜-에스테르 유형; 지환족 유형; 헤테로시클릭 유형 및 할로겐화된 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물 및 조합을 들 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물로는 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 디글리디실에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린) 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노디페닐 메탄) 및 2종 이상의 폴리에폭시 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 발견된 유용한 에폭시 수지의 보다 철저한 목록은 문헌 [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 알 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지로는 방향족 아민 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 폴리에폭시 화합물, 예컨대 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트를 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 1종 이상의 방향족 디아민, 방향족 모노1급 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실산의 글리시딜 유도체를 포함할 수 있다.
유용한 에폭시 수지로는, 예를 들어 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시 시클로헥실)프로판; 지방족 및 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이량체화된 리놀레산의 폴리글리시딜 에테르; 폴리페놀, 예를 들어 비스-페놀 A, 비스-페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄 및 1,5-디히드록시 나프탈렌의 폴리글리시딜 에테르; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기를 갖는 개질된 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지를 들 수 있다.
에폭시 화합물은 시클로지방족 또는 지환족 에폭시드일 수 있다. 시클로지방족 에폭시드의 예로는 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드, 예컨대 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 디시클로펜타디엔 디에폭시드 등을 들 수 있다. 다른 적합한 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드는, 예를 들어 미국 특허 제2,750,395호에 기재되어 있다.
다른 시클로지방족 에폭시드로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 다른 적합한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트는, 예를 들어 미국 특허 제2,890,194호에 기재되어 있다.
또한, 특히 유용한 에폭시-함유 물질로는 글리시딜 에테르 단량체를 기재로 하는 것을 들 수 있다. 예로는 다가 페놀을 과량의 클로로히드린, 예컨대 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어진 다가 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르가 있다. 이러한 다가 페놀로는 레조르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F로 공지됨), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A로 공지됨), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-히드록시-페닐)에탄 또는 산성 조건하에 얻어진 페놀과 포름알데히드의 축합물, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 들 수 있다. 이러한 유형의 에폭시 수지의 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기재되어 있다. 다른 예로는 다가 알코올, 예컨대 1,4-부탄디올 또는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르 및 시클로지방족 폴리올, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르를 들 수 있다. 다른 예로는 일관능성 수지, 예컨대 크레실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르가 있다.
에폭시 화합물의 또다른 부류는 다가 카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스테르이다. 에폭시 화합물의 또다른 부류는 아민, 아미드 및 헤테로시클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체, 예컨대 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸 우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인 및 N,N'-디글리시딜-5-이소프로필히단토인이다.
또다른 에폭시-함유 물질은 글리시돌의 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예컨대 1종 이상의 공중합가능한 비닐 화합물을 갖는 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트이다. 이러한 공중합체의 예로는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸-메타크릴레이트글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트가 있다.
용이하게 입수가능한 에폭시 화합물로는 옥타데실렌 옥시드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 D.E.R.(상표명) 331 (비스페놀 A 액체 에폭시 수지) 및 D.E.R.(상표명) 332 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 비닐시클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시드화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지 (예컨대, 상표명 D.E.R.(상표명) 580하에 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지(미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)); 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (예컨대, 상표명 D.E.N.(상표명) 431 및 D.E.N.(상표명) 438하에 입수가능한 것 (미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)); 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르를 들 수 있다. 구체적으로 언급되지는 않았지만, 상표명 D.E.R.(상표명) 및 D.E.N.(상표명)하에 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 다른 에폭시 수지 또한 사용될 수 있다.
또한, 에폭시 수지는 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 관능기를 갖는 폴리에폭시드 중합체 또는 공중합체는 에폭시-폴리우레탄 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 물질은, 1,2-에폭시 관능기를 제공하기 위한 하나 이상의 옥시란 고리를 갖고 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 디히드록실-함유 화합물용 히드록실기로서 유용한 옥시란 개환을 또한 갖는 폴리에폭시드 예비중합체를 사용하여 형성될 수 있다. 이소시아네이트 잔기는 옥시란 고리를 개방시키고, 반응은 1급 또는 2급 히드록실기와의 이소시아네이트 반응으로서 계속된다. 폴리에폭시드 수지 상에는 여전히 효과적인 옥시란 고리를 갖는 에폭시 폴리우레탄 공중합체의 제조를 가능하게 하기에 충분한 에폭시드 관능기가 존재한다. 선형 중합체는 디에폭시드와 디이소시아네이트의 반응을 통해 생성될 수 있다. 디- 또는 폴리이소시아네이트는 일부 실시양태에서 방향족 또는 지방족일 수 있다. 이소시아누레이트 결합을 생성하는 에폭시-이소시아네이트 공중합체 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지는, 예를 들어 미국 특허 제7,163,973호, 제6,632,893호, 제6,242,083호, 제7,037,958호, 제6,572,971호, 제6,153,719호 및 제5,405,688호 및 미국 특허 출원 공보 제20060293172호 및 제20050171237호에 개시되어 있으며, 상기 문헌 각각은 본원에 참고로 포함된다.
물론, 임의의 상기한 에폭시 수지의 혼합물도 사용될 수 있다.
용매
경화성 조성물에 첨가될 수 있는 또다른 성분은 용매 또는 용매의 블렌드이다. 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매는 수지 조성물 중 다른 성분과 혼화성일 수 있다. 사용되는 용매는 전기 라미네이트의 제조에 전형적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되는 적합한 용매의 예로는, 예를 들어 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 글리콜 에테르 및 이들의 조합을 들 수 있다.
촉매 및 억제제를 위한 용매는 극성 용매를 포함할 수 있다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올, 예를 들어 메탄올은, 프리프레그가 형성될 때 수지 매트릭스로부터의 제거를 위한 양호한 가용성 및 휘발성을 제공한다. 다른 유용한 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다우아놀(DOWANOL; 상표명) PMA, 다우아놀(상표명) PM, N,-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 1,2-프로판 디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린을 들 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매의 총량은 일반적으로 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 65 중량％ 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 용매의 총량은 2 내지 60 중량％; 다른 실시양태에서 3 내지 50 중량％; 및 또다른 실시양태에서 5 내지 40 중량％ 범위일 수 있다.
또한, 1종 이상의 상기한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
촉매
임의로, 상기한 경화성 조성물에 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매로는 비제한적으로, 분자 당 하나의 이미다졸 고리를 갖는 화합물을 비롯한 이미다졸 화합물, 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸리움-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸리움-이소시아누르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸 등; 및 상기한 히드록시메틸-함유 이미다졸 화합물, 예컨대 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-히드록시-메틸이미다졸을 탈수화시키고, 그것을 포름알데히드와 축합시켜 수득된, 분자 당 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물, 예를 들어 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸) 등을 들 수 있다.
다른 실시양태에서, 적합한 촉매로는 아민 촉매, 예컨대 N-알킬모르폴린, N-알킬알칸올아민, N,N-디알킬시클로헥실아민 및 알킬아민(여기서, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 이성질체 형태임) 및 헤테로시클릭 아민을 들 수 있다.
또한, 비-아민 촉매가 사용될 수 있다. 비스무트, 납, 주석, 티타늄, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간 및 지르코늄의 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 실례로는 비스무트 니트레이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 염화제2철, 안티몬 트리클로라이드, 제1주석 아세테이트, 제1주석 옥토에이트 및 제1주석 2-에틸헥소에이트를 들 수 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매가, 예를 들어 PCT 공보 제WO 00/15690호에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 전문이 참고로 포함된다.
일부 실시양태에서, 적합한 촉매로는 친핵성 아민 및 포스핀, 특히 질소 헤테로고리, 예컨대 알킬화 이미다졸: 2-페닐 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸-4-에틸 이미다졸; 다른 헤테로고리, 예컨대 디아자비시클로운데센 (DBU), 디아자비시클로옥텐, 헥사메틸렌테트라민, 모르폴린, 피페리딘; 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸 아민; 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리에틸포스핀; 4급 염, 예컨대 트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 트리페닐포스포늄 아세테이트 및 트리페닐포스포늄 요오다이드를 들 수 있다.
또한, 1종 이상의 상기한 촉매의 혼합물이 사용될 수 있다.
에폭시 경질제/경화제
경화성 조성물의 가교를 촉진시켜 열경화성 조성물을 형성하기 위하여 경질제 또는 경화제가 제공될 수 있다. 경질제 및 경화제는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경질제는 디시안디아미드 (dicy) 또는 페놀 경화제, 예컨대 노볼락, 레졸, 비스페놀을 포함할 수 있다. 다른 경질제는 고급 (올리고머) 에폭시 수지(그의 일부가 상기 개시됨)를 포함할 수 있다. 고급 에폭시 수지 경질제의 예로는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 및 과량의 비스페놀 또는 (테트라브로모비스페놀)로부터 제조된 에폭시 수지를 들 수 있다. 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)과 같은 무수물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 경화제는 1급 및 2급 폴리아민 및 그의 부가물, 무수물 및 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리관능성 아민은 지방족 아민 화합물, 예컨대 디에틸렌 트리아민 (D.E.H. 20, 미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함), 트리에틸렌 테트라민 (D.E.H. 24, 미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함), 테트라에틸렌 펜트아민 (D.E.H.(상표명) 26, 미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함) 뿐만 아니라, 상기 아민과 에폭시 수지, 희석제 또는 다른 아민-반응성 화합물의 부가물을 포함할 수 있다. 방향족 아민, 예컨대 메타페닐렌 디아민 및 디아민 디페닐 술폰, 지방족 폴리아민, 예컨대 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민 및 방향족 폴리아민, 예컨대 메타페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 술폰 및 디에틸톨루엔 디아민 또한 사용될 수 있다.
무수물 경화제는, 예를 들어 특히 나딕 메틸 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 메틸 테트라히드로프탈산 무수물을 포함할 수 있다.
경질제 또는 경화제는 페놀-유도된 또는 치환된 페놀-유도된 노볼락 또는 무수물을 포함할 수 있다. 적합한 경질제의 비제한적인 예로는 페놀 노볼락 경질제, 크레졸 노볼락 경질제, 디시클로펜타디엔 비스페놀 경질제, 리모넨 유형 경질제, 무수물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일부 실시양태에서, 페놀 노볼락 경질제는 비페닐 또는 나프틸 잔기를 함유할 수 있다. 페놀 히드록시기는 화합물의 비페닐 또는 나프틸 잔기에 부착될 수 있다. 이러한 유형의 경질제는, 예를 들어 EP915118A1호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 비페닐 잔기를 함유하는 경질제는, 페놀을 비스메톡시-메틸렌 비페닐과 반응시켜 제조될 수 있다.
다른 실시양태에서, 경화제는 디시안디아미드, 붕소 트리플루오라이드 모노에틸아민 및 디아미노시클로헥산을 포함할 수 있다. 또한, 경화제는 이미다졸, 그의 염 및 부가물을 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 경화제는 전형적으로 실온에서 고체이다. 적합한 이미다졸 경화제의 예는 EP906927A1호에 개시되어 있다. 다른 경화제로는 페놀, 벤족사진, 방향족 아민, 아미도 아민, 지방족 아민, 무수물 및 페놀을 들 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화제는 폴리아미드 또는 아미노기 당 500 이하의 분자량을 갖는 아미노 화합물, 예컨대 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체일 수 있다. 아미노 경화제의 예로는 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아를 들 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 경화제의 다른 예로는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐술폰; 메틸렌디아닐린; 헥시온 케미칼 컴파니(Hexion Chemical Co.)로부터 EPON 1062로서 입수가능한 비스(4-아미노-3,5-디메틸-페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 및 헥시온 케미칼 컴파니로부터 EPON 1061로서 입수가능한 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠을 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물을 위한 티올 경화제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,374,668호에 기재되어 있다. 또한, 본원에 사용된 "티올"은 폴리티올 또는 폴리머캅탄 경화제를 포함한다. 예시적인 티올로는 지방족 티올, 예컨대 메탄디티올, 프로판디티올, 시클로헥산디티올, 2-머캅토에틸-2,3-디머캅토-숙시네이트, 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 1,2-디머캅토프로필 메틸 에테르, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(베타-티오프로피오네이트), 프로폭실화 알칸의 트리-글리시딜 에테르의 트리스-머캅탄 유도체 및 디펜타에리트리톨 폴리(베타-티오프로피오네이트); 지방족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 방향족 티올, 예컨대 디-, 트리스- 또는 테트라-머캅토벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라-(머캅토알킬)벤젠, 디머캅토비페닐, 톨루엔디티올 및 나프탈렌디티올; 방향족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 헤테로시클릭 고리-함유 티올, 예컨대 아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 알콕시-4,6-디티올-sym-트리아진, 아릴옥시-4,6-디티올-sym-트리아진 및 1,3,5-트리스(3-머캅토프로필) 이소시아누레이트; 헤테로시클릭 고리-함유 티올의 할로겐-치환된 유도체; 2개 이상의 머캅토기를 갖고, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 티올 화합물, 예컨대 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)알칸, 비스(머캅토알킬) 디술피드, 히드록시알킬술피드비스(머캅토프로피오네이트), 히드록시알킬술피드비스(머캅토아세테이트), 머캅토에틸 에테르 비스(머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(머캅토아세테이트), 티오디글리콜산 비스(머캅토알킬 에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 4,4-티오부티르산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 3,4-티오펜디티올, 비스무트티올 및 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 들 수 있다.
또한, 경화제는 친핵성 물질, 예컨대 아민, 3급 포스핀, 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄염, 친핵성 음이온을 갖는 4급 포스포늄염, 이미다졸, 친핵성 음이온을 갖는 3급 아르세니움염 및 친핵성 음이온을 갖는 3급 술포늄염일 수 있다.
또한, 에폭시 수지, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴레이트와의 부가에 의해 개질된 지방족 폴리아민이 경화제로 사용될 수 있다. 또한, 다양한 마니히(Mannich) 염기가 사용될 수 있다. 아민기가 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 아민이 또한 사용될 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에서 경화제로서 유용한 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄염으로는 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라프로필 암모늄 아세테이트, 헥실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸 암모늄 시아나이드, 세틸 트리에틸 암모늄 아지드, N,N-디메틸피롤리디늄 이소시아네이트, N-메틸피리디늄 페놀레이트, N-메틸-o-클로로피리디늄 클로라이드, 메틸 비올로겐 디클로라이드 등을 들 수 있다.
본원에서 사용하기 위한 경화제의 적합성은 제조사 설명서 또는 통상적인 실험을 참조하여 결정될 수 있다. 제조사 설명서를 사용하여 경화제가 액체 또는 고체 에폭시와 혼합하기 위한 목적하는 온도에서 비결정성 고체 또는 결정성 고체인지를 결정할 수 있다. 별법으로, 고체 경화제를 시차 주사 열량법 (DSC)을 사용하여 시험하여 고체 경화제의 비결정성 또는 결정성 및 액체 또는 고체 형태의 수지 조성물과의 혼합을 위한 경화제의 적합성을 측정할 수 있다.
또한, 1종 이상의 상기한 에폭시 경질제 및 경화제의 혼합물이 사용될 수 있다.
난연성 첨가제
상기한 바와 같이, 본원에 기재된 경화성 조성물을 브롬화 및 비-브롬화 난연제를 비롯한 할로겐화 및 비-할로겐화 난연제를 함유하는 제제에 사용할 수 있다. 브롬화 첨가제의 구체적인 예로는 테트라브로모비스페놀 A (TBBA) 및 그로부터 유도된 물질: TBBA-디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 또는 TBBA와 TBBA-디글리시딜 에테르의 반응 생성물 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 TBBA의 반응 생성물을 들 수 있다.
비-브롬화 난연제로는 DOP (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드)로부터 유도된 다양한 물질, 예컨대 DOP-히드로퀴논 (10-(2',5'-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드), DOP와 노볼락의 글리시딜에테르 유도체의 축합 생성물 및 무기 난연제, 예컨대 알루미늄 삼수화물, 알루미늄 히드록시드 (뵘석) 및 알루미늄 포스피나이트를 들 수 있다. 무기 난연성 충전제가 사용될 경우, 실란 처리된 등급이 바람직하다.
다른 난연성 첨가제로는 카르복실산의 아연염을 들 수 있다. 아연을 갖는 카르복실산의 염의 예로는 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 부티레이트, 아연 발레레이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 도데카노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 옥살레이트, 아연 말로네이트, 아연 숙시네이트, 아연 글루타레이트, 아연 아디페이트, 아연 피멜레이트, 아연 수베레이트, 아연 아셀레이트, 아연 세바케이트, 아연 아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 크로토네이트, 아연 올레에이트, 아연 푸마레이트, 아연 말레에이트, 아연 벤조에이트, 아연 프탈레이트 및 아연 신나메이트를 들 수 있다. 이러한 아연염은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 1종 이상의 상기한 난연성 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 첨가제
본원에 개시된 경화성 조성물은 임의로 상승작용제 및 통상적인 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 상승작용제는, 예를 들어 마그네슘 히드록시드, 아연 보레이트 및 메탈로센, 용매 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 다우아놀 PMA)를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충전제는, 예를 들어 실리카, 유리, 활석, 금속 분말, 티타늄 디옥시드, 습윤제, 안료, 착색제, 이형제, 커플링제, 이온 스캐빈저(scavenger), UV 안정화제, 가요성화제(flexibilizing agent) 및 점착성 부여제를 포함할 수 있다. 또한, 첨가제 및 충전제는 특히 훈증 실리카, 응집체, 예컨대 유리 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 그래파이트, 몰리브덴 디술피드, 연마제 안료, 점도 감소제, 붕소 니트라이드, 운모, 기핵제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 충전제는 0.5 nm 내지 100 마이크로미터 범위의 입도를 가질 수 있는 관능성 또는 비-관능성 미립자 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들어 알루미나 삼수화물, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 히드록시드 옥시드, 금속 산화물 및 나노튜브를 포함할 수 있다. 충전제 및 개질제를 예열시켜 에폭시 수지 조성물에 첨가하기 전에 수분을 제거할 수 있다. 또한, 이러한 임의의 첨가제는 경화 전 및/또는 후에 조성물의 특성에 대해 효과를 가질 수 있으며, 조성물 및 목적하는 반응 생성물을 제제화할 때를 고려하여야 한다. 실란 처리된 충전제가 바람직하다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 중합체 매트릭스내에 2차 상을 형성함으로써 기능한다. 이러한 2차 상은 고무질이므로, 균열 성장 정지되어 개선된 충격 인성을 제공할 수 있다. 강인화제는 폴리술폰, 규소-함유 엘라스토머 중합체, 폴리실록산 및 당업계에 공지된 다른 고무 강인화제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 원할 경우, 소량의 비교적 비-휘발성인 고분자량 모노알코올, 폴리올 및 다른 에폭시- 또는 이소시아네이토-반응성 희석제가 사용되어 본원에 개시된 경화성 및 열경화성 조성물에서 가소제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 알릴 함유 분자 또는 다른 에틸렌계 불포화 화합물 및 아크릴레이트가 일부 실시양태에 사용될 수 있다. 대표적인 비-반응성 열가소성 수지로는 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤즈이미디아졸, 아크릴, 페녹시 및 우레탄을 들 수 있다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 또한 접착 촉진제, 예컨대 개질된 오르가노실란 (에폭시드화, 메타크릴, 아미노), 아실아세토네이트 및 황 함유 분자를 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 습윤 및 분산 보조제, 예를 들어 개질된 오르가노실란, BYK W 900류 및 BYK W 9010 및 개질된 플루오로탄소를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 공기 방출 첨가제, 예를 들어 BYK A530, BYKA525, BYK A555 및 BYK A 560을 포함할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 실시양태는 표면 개질제 (예를 들어, 슬립 및 광택 첨가제) 및 이형제 (예를 들어, 왁스) 및 중합체 특성을 개선시키기 위한 다른 기능성 첨가제 또는 예비반응된 제품을 포함할 수 있다.
일부 실시양태는 본원에 개시된 경화성 및 전기 라미네이트 조성물의 특정 특성을 얻기 위하여 도입될 수 있는 다른 공동-반응물을 포함할 수 있다. 또한, 공동-반응물 및/또는 1종 이상의 상기한 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 열경화성 조성물은 섬유 강화재, 예컨대 연속적인 및/또는 초핑된(chopped) 섬유를 포함할 수 있다. 섬유 강화재는 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 유기 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 열경화성 조성물의 실시양태에 사용되는 섬유 강화재의 농도는 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 95 중량％; 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 내지 90 중량％; 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 내지 80 중량％; 다른 실시양태에서 약 20 중량％ 내지 70 중량％; 및 또다른 실시양태에서 30 중량％ 내지 60 중량％일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 나노충전제를 포함할 수 있다. 나노충전제는 무기물, 유기물 또는 금속을 포함할 수 있고, 분말, 위스커(whisker), 섬유, 플레이트 또는 필름 형태일 수 있다. 나노충전제는 일반적으로 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 하나 이상의 치수 (길이, 폭 또는 두께)를 갖는 임의의 충전제 또는 충전제의 조합일 수 있다. 예를 들어, 분말의 경우, 하나 이상의 치수는 그레인(grain) 크기로 특성화될 수 있고; 위스커 및 섬유의 경우, 하나 이상의 치수는 직경이고; 플레이트 및 필름의 경우, 하나 이상의 치수는 두께이다. 점토는, 예를 들어 에폭시 수지-기재 매트릭스에 분산될 수 있고, 점토는 전단하에 에폭시 수지내로 분산될 경우, 매우 얇은 구성층으로 파괴될 수 있다. 나노충전제는 점토, 유기-점토, 탄소 나노튜브, 나노위스커 (예컨대, SiC), SiO2, 원소, 음이온 또는 주기율표의 s, p, d 및 f족으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 염, 금속, 금속 산화물 및 세라믹을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 열경화성 조성물에 사용될 경우, 임의의 상기한 첨가제의 농도는 조성물의 총중량을 기준으로 약 1％ 내지 95％; 다른 실시양태에서 2％ 내지 90％; 다른 실시양태에서 5％ 내지 80％; 다른 실시양태에서 10％ 내지 60％; 및 또다른 실시양태에서 15％ 내지 50％일 수 있다.
전기 라미네이트 조성물/바니시
성분의 분율은 부분적으로 생성되는 전기 라미네이트 조성물 또는 코팅의 목적하는 특성, 조성물의 목적하는 경화 반응 및 조성물의 목적하는 저장 안정성 (목적하는 저장 수명)에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 경화성 조성물은 말레이미드, 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 및 다른 성분을 혼합함으로써 형성될 수 있으며, 여기서 성분의 상대량은 전기 라미네이트 조성물의 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 말레이미드 블렌드는 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 말레이미드 블렌드는 말레이미드, 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르의 합한 중량을 기준으로 5 내지 90 중량％; 다른 실시양태에서 10 내지 60 중량％; 및 또다른 실시양태에서 15 내지 50 중량％ 범위로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 말레이미드 블렌드는 경화성 조성물의 20 내지 45 중량％; 또다른 실시양태에서 25 내지 45 중량％; 및 또다른 실시양태에서 30 내지 40 중량％ 범위의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 말레이미드, 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르의 합한 중량을 기준으로 5 내지 90 중량％; 다른 실시양태에서 10 내지 80 중량％; 및 또다른 실시양태에서 10 내지 50 중량％ 범위로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 경화성 조성물의 10 내지 40 중량％; 및 또다른 실시양태에서 20 내지 30 중량％ 범위의 양으로 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 시아네이트 에스테르는 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 0.01 내지 99 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 시아네이트 에스테르는 말레이미드, 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르의 합한 중량을 기준으로 5 내지 90 중량％; 다른 실시양태에 10 내지 80 중량％; 및 또다른 실시양태에서 15 내지 75 중량％ 범위로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 시아네이트 에스테르는 경화성 조성물의 20 내지 70 중량％; 또다른 실시양태에서 30 내지 60 중량％; 및 또다른 실시양태에서 40 내지 50 중량％ 범위의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 다른 성분의 분율은 부분적으로 제조되는 열경화성 수지, 전기 라미네이트 또는 코팅의 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 경화제 및 경화제의 양의 선택에 있어서 고려되는 변수는 에폭시 조성물 (블렌드일 경우), 전기 라미네이트 조성물의 목적하는 특성 (Tg, Td, 가요성, 전기적 특성 등), 목적하는 경화 속도 및 촉매 분자 당 반응성 기의 수, 예컨대 아민 중 활성 수소의 수를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 경화제의 양은 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 0.1 내지 150부로 변할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화제는 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 5 내지 95부 범위의 양으로 사용될 수 있고; 또다른 실시양태에서 경화제는 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 10 내지 90부 범위의 양으로 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 경화제의 양은 에폭시 수지 이외의 성분에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기한 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 시차 주사 열량법을 사용하여 측정된 190℃ 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기한 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 시차 주사 열량법을 사용하여 측정된 200℃ 이상; 다른 실시양태에서 210℃ 이상; 다른 실시양태에서 220℃ 이상; 및 또다른 실시양태에서 230℃ 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기한 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 열 중량 분석 (TGA)을 사용하여 측정된 300℃ 이상의 5％ 분해 온도, Td를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기한 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 TGA를 사용하여 측정된 320℃ 이상; 다른 실시양태에서 330℃ 이상; 다른 실시양태에서 340℃ 이상; 및 또다른 실시양태에서 350℃ 이상의 Td를 가질 수 있다.
상기한 경화성 조성물은 기재 상에 배치되고 경화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화성 조성물을 경화 또는 반응시켜 말레이미드-트리아진-에폭시 조성물 또는 비스말레이미드-트리아진-에폭시 조성물을 형성할 수 있다.
다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 개선된 균질성 안정성을 갖는 미립자를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 경화성 조성물은, 하기에 더 상세하게 기재되는 가드너(Gardner) 버블 점도관을 사용한 실험 분석에 의해 측정시, 일부 실시양태에서 적어도 28일 및 다른 실시양태에서 적어도 35일 동안 투명하고 균질한 상태로 남아있을 수 있다.
기재
기재 또는 물체는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 기재는 금속, 예컨대 스테인레스 강, 철, 강철, 구리, 아연, 주석, 알루미늄, 알루마이트 등; 이러한 금속의 합금, 및 이러한 금속으로 도금된 시트 및 이러한 금속의 적층 시트를 포함할 수 있다. 또한, 기재는 중합체, 유리 및 다양한 섬유, 예를 들어 탄소/그래파이트; 붕소; 석영; 알루미늄 옥시드; 유리, 예컨대 E 유리, S 유리, S-2 유리(등록상표) 또는 C 유리; 및 티타늄을 함유하는 규소 카바이드 섬유 또는 규소 카바이드를 포함할 수 있다. 시판용 섬유로는 유기 섬유, 예컨대 케브라(KEVLAR); 알루미늄 옥시드-함유 섬유, 예컨대 쓰리엠(3M)으로부터의 넥스텔(NEXTEL) 섬유; 규소 카바이드 섬유, 예컨대 닛본 카본(Nippon Carbon)으로부터의 니칼론(NICALON); 및 티타늄 함유 규소 카바이드 섬유, 예컨대 우베(Ube)로부터의 티라노(TYRRANO)를 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재를 상용화제로 코팅하여 기판에 대한 전기 라미네이트 조성물의 접착성을 개선시킬 수 있다.
복합물 및 코팅된 구조물
일부 실시양태에서, 복합물은 본원에 개시된 경화성 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합물은 경화성 에폭시 수지 조성물을 기재 또는 강화재 상에 적용함으로써, 예컨대 기재 또는 강화재를 함침 또는 코팅시켜 프리프레그를 형성하고, 압력하에 프리프레그를 경화시켜 전기 라미네이트 조성물을 형성함으로써 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이 경화성 조성물을 제조한 후, 그것을 전기 라미네이트 조성물의 경화 전, 그 동안 또는 그 후에 상기한 기재 상에 또는 상기한 기재내에 또는 상기한 기재들 사이에 배치할 수 있다.
예를 들어, 복합물은 기재를 경화성 조성물로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 코팅은 분무 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코터 또는 그라비어(gravure) 코터를 사용한 코팅, 브러쉬 코팅 및 액침 또는 침지 코팅을 비롯한, 다양한 절차에 의해 수행될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 기재는 단층 또는 다층일 수 있다. 예를 들어, 기재는, 예를 들어 특히 2종의 합금의 복합물, 다층상 중합체 용품 및 금속-코팅된 중합체일 수 있다. 다른 다양한 실시양태에서, 하나 이상의 경화성 조성물 층을 기재 상에 배치할 수 있다. 또한, 기재 층과 전기 라미네이트 조성물 층의 다양한 조합에 의해 형성된 다른 다층 복합물이 본원에서 고려된다.
일부 실시양태에서, 경화성 조성물의 가열을 국지화하여, 예를 들어 온도-민감성 기재의 과열을 방지할 수 있다. 다른 실시양태에서, 가열은 기재 및 경화성 조성물을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물의 경화는 에폭시 수지, 경화제, 및 사용될 경우, 촉매에 따라 수분 내지 수시간 동안 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도를 필요로 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화는 100℃ 이상의 온도에서 수분 내지 수시간 동안 수행될 수 있다. 후-처리가 또한 사용될 수 있으며, 이러한 후-처리는 보통 약 100℃ 내지 250℃의 온도이다.
일부 실시양태에서, 경화는 발열을 방지하기 위하여 단계적으로 수행될 수 있다. 단계는, 예를 들어 소정 온도에서 소정 시간 동안 경화시킨 후, 더 높은 온도에서 소정 시간 동안 경화시키는 것을 포함한다. 단계화된 경화는 2개 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 일부 실시양태에서 약 180℃ 미만 및 다른 실시양태에서 약 150℃ 미만의 온도에서 개시될 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화 온도는 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ 또는 180℃의 하한 내지 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃의 상한 범위일 수 있고, 여기서 상기 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한일 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물은 고 강도 필라멘트 또는 섬유, 예컨대 탄소 (그래파이트), 유리, 붕소 등을 함유하는 복합물에 유용할 수 있다. 복합물은 이러한 섬유를 복합물의 총부피를 기준으로, 일부 실시양태에서 약 30％ 내지 약 70％ 및 다른 실시양태에서 40％ 내지 70％ 함유할 수 있다.
섬유 강화 복합물은, 예를 들어 고온 용융 프리프레깅(prepregging)에 의해 형성될 수 있다. 프리프레깅 방법은 연속 섬유의 밴드 또는 직물을 용융 형태의 본원에 기재된 바와 같은 열경화성 조성물로 함침시켜 프리프레그를 제조하고, 이것을 모으고 경화시켜 섬유와 에폭시 수지의 복합물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
다른 가공 기술을 사용하여 본원에 개시된 경화성 조성물을 함유하는 전기 라미네이트 복합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 권취, 용매 프리프레깅 및 인발은, 경화성 조성물이 사용될 수 있는 전형적인 가공 기술이다. 또한, 번들 형태의 섬유를 경화성 조성물로 코팅하고, 필라멘트 권취에 의해서와 같이 모으고, 경화시켜 복합물을 형성할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물 및 복합물은 접착제, 구조 및 전기 라미네이트, 코팅, 선박 코팅, 복합물, 분말 코팅, 접착제, 캐스팅, 항공 우주 산업용 구조물 및 전자 산업용 회로 기판 등으로서 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화성 조성물 및 생성된 열경화성 수지는 다양한 기재 상에 또는 다양한 기재내에 또는 다양한 기재들 사이에 배치될 수 있는 복합물, 코팅, 접착제 또는 실란트에 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물을 기재에 적용하여 에폭시 기재 프리프레그를 얻을 수 있다. 본원에서 사용된 기재는, 예를 들어 유리 섬유 직물(glass cloth), 유리 섬유, 사포(glass paper), 종이 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 유사한 기재를 포함한다. 수득된 프리프레그는 목적하는 크기로 절단될 수 있다. 전기 전도성 층은 전기 전도성 물질을 사용하여 라미네이트/프리프레그 상에 형성될 수 있다. 본원에서 사용된 적합한 전기 전도성 물질은 전기 전도성 금속, 예컨대 구리, 금, 은, 백금 및 알루미늄을 포함한다. 이러한 전기 라미네이트는, 예를 들어 전기 또는 전자 설비용 다층 인쇄 회로 기판으로 사용될 수 있다. 말레이미드-트리아진-에폭시 중합체 블렌드로부터 제조된 라미네이트는 HDI (고 밀도 상호 연결) 기판의 제조에 특히 유용하다. HDI 기판의 예로는 휴대폰에 사용되는 것 또는 상호 연결(IC) 기판에 사용되는 것을 들 수 있다.
<실시예>
시험 방법
유리 전이 온도, Tg는 시차 주사 열량법 (DSC) (IPC 방법 IPC-TM-650 2.4.25)에 의해 측정하였다.
5％ 중량 손실에서 분해 온도, Td는 질소 분위기하에 5℃/분으로 800℃로 램핑(ramping)되는 열 중량 분석기 (TGA)를 사용하여 IPC 방법 IPC-TM-650 2.4.24.6에 따라 측정하였다. Td 측정치는 샘플의 5 중량％를 손실하여 생성물을 분해시키는 온도이다.
경화성 조성물에 대한 안정성 데이터는 가드너 버블 점도계를 사용하여 측정하였다. 안정성 데이터는 점도 및 외관을 포함하며, 각각 가드너 버블관에 경화성 조성물의 샘플을 밀봉함으로써 측정할 수 있다. 안정성 데이터는 AOC 방법 Ka 6-63, ASTM D 1131, D 1545, D 1725 및 FTMS 141a 방법 4272에 따라 측정되었다. 점도 데이터는 가드너 버블관에서 기포가 샘플을 통해 상승하는데 걸리는 시간을 사용하여 측정하였다. 점도는 <A, A, B, C 및 D의 등급으로 분류하였으며, <A는 D보다 덜 점성이다.
샘플 제조 절차는 응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 플라스크를 예열시킴으로써 개시되었다. 성분을 소정 온도에서 첨가하고 용융되었을 때 교반하였다. 온도를 유지 또는 증가시키고, 추가의 성분을 첨가할 수 있다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 적절한 샘플 홀더(holder)에 넣었다. 이어서, 샘플에 대해 측정을 수행할 수 있다.
라미네이트 블랭크(blank)를 다음과 같이 제조할 수 있다. 170℃로 온도 설정된 구역을 갖는 리츨러(LITZLER) 처리기를 사용하여 프리프레그 ("예비-함침된" 복합 섬유)로도 칭해지는 라미네이트 블랭크를 제조하였다. 프리프레그 분말 스트로크(stroke) 겔 시간을 80 +/- 15초로 조정하였다. 진공하에 220℃에서 90분의 유지 시간으로 테트라히드론(TETRAHEDRON) 압착기를 사용하여 라미네이트를 압착하였다. 라미네이트 데이터를 IPC (IPC, 전자 산업 협회(Association Connecting Electronics Industries), 이전에는 전자 회로 접속 및 조합 협회(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)) 표준 방법에 따라 수집하였다. 라미네이트 블랭크에 대해 수집된 데이터는 Tg 및 Td를 포함하였다. 수집된 추가의 데이터는 α1 및 α2, 박리까지의 시간, 평균 구리 박리 강도, 평균 수분 흡수율, 땜납 침지 동안 안정성, 총 연소 시간 및 난연성을 포함하였다.
구리 박리 강도는 IPC 방법 IPC-TM-650-2.4.8C에 기재된 방법을 사용하여 측정하였다.
α1 및 α2 CTE 값을 약 5 mm X 5 mm X 1.5 mm (두께)의 치수를 갖는 8층 구리 클래드(clad) 라미네이트를 사용하여 열 기계적 분석 (TMA)을 통해 수집하였다. 샘플을 TA 인스트루먼츠(Instruments) Q400 TMA를 사용하여 10℃/분으로 샘플 표면 상 프로브를 사용하여 288℃로 가열시켰다. 샘플의 팽창을 측정하고, CTE 값을 Tg (α1) 미만 Tg (α2) 초과에서 계산하였다.
박리까지의 시간을 열 기계적 분석기 (TMA)를 사용하여 일정한 온도에서 측정하였다. 기체 분해 생성물로부터의 내부 압력이 매트릭스를 균열시키거나 접착성/응집성 파괴를 유발할 정도로 충분히 높을 경우, 샘플은 박리되고, 치수의 후속 변화를 사용하여 종말점을 측정하였다. 박리까지의 시간은 IPC-TM-650-2.2.24.1에 따라 측정하였다.
평균 수분 흡수율은 15 psi에서 121℃의 온도하에 2시간 오토클레이브 노출을 사용하여 측정하였다. 난연성은 UL-94 평가 방법을 사용하여 측정하였다.
땜납 침지 동안 안정성은, IPC 시험 방법 TM-650을 사용하여, 샘플을 288℃ 땜납 침지에 노출시키고, 샘플을 기포 생성에 대해 관찰함으로써 측정하였다.
실시예 1
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.42 g의 D.E.R.(상표명) 560 및 51.28 g의 D.E.R.(상표명) 592 (이들 각각은 미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 브롬화 에폭시 수지임)로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 18.88 g의 콤프이미드(COMPIMIDE) MDAB (데구사, 게엠베하(Degussa, GMBH)로부터 입수가능한 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄) 및 6.27 g의 N-페닐말레이미드 (호스-텍, 게엠베하(Hos-Tec, GMBH)로부터 입수가능함)를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 11.61 g의 혼합물을 3.37 g의 프리마세트 BA-230s (0.01몰의 시아네이트 에스테르, 론자 코포레이션(Lonza Corporation)으로부터 입수가능함) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.04 g과 블렌딩하였다. 생성된 혼합물은 암 호박색이고, 투명하였다.
실시예 2
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.45 g의 D.E.R.(상표명) 560 및 51.43 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 12.44 g의 콤프이미드 MDAB 및 12.42 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 11.59 g의 혼합물을 3.4 g의 프리마세트 BA-230s (0.01몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.04 g과 블렌딩하였다. 생성된 혼합물은 밝은 호박색이고, 투명하였다.
실시예 3
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.58 g의 D.E.R.(상표명) 560 및 51.74 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 6.19 g의 콤프이미드 MDAB 및 18.51 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 11.66 g의 혼합물을 3.35 g의 프리마세트 BA-230s (0.01몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.04 g과 블렌딩하였다. 생성된 혼합물은 밝은 호박색이고, 투명하였다.
실시예 4
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.45 g의 D.E.R.(상표명) 560 및 51.43 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 12.44 g의 콤프이미드 MDAB 및 12.42 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 11.98 g의 혼합물을 4.08 g의 프리마세트 BA-230s (0.012몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 20 ml 바이알을 30분 동안 저속으로 진탕기 상에 놓았다. 생성된 혼합물은 밝은 호박색이고, 투명하였다.
실시예 5
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.45 g의 D.E.R.(상표명) 560 및 51.43 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 12.44 g의 콤프이미드 MDAB 및 12.42 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 10.02 g의 혼합물을 6.06 g의 프리마세트 BA-230s (0.018몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 20 ml 바이알을 30분 동안 저속으로 진탕기 상에 놓았다. 생성된 혼합물은 밝은 호박색이고, 투명하였다.
실시예 6
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.45 g의 D.E.R.(상표명) 560 및 51.43 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 12.44 g의 콤프이미드 MDAB 및 12.42 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 7.99 g의 혼합물을 8.11 g의 프리마세트 BA-230s (0.024몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 20 ml 바이알을 30분 동안 저속으로 진탕기 상에 놓았다. 생성된 혼합물은 밝은 호박색이고, 투명하였다.
실시예 7
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.45 g의 D.E.R.(상표명) 560 및 51.43 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 12.44 g의 콤프이미드 MDAB 및 12.42 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 6.11 g의 혼합물을 10.12 g의 프리마세트 BA-230s (0.03몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 20 ml 바이알을 30분 동안 저속으로 진탕기 상에 놓았다. 생성된 혼합물은 밝은 호박색이고, 투명하였다.
실시예 8
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.42 g의 D.E.R.(상표명) 560 (브롬화 에폭시 수지) 및 51.28 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 18.88 g의 콤프이미드 MDAB (4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄) 및 6.27 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 6.02 g의 혼합물을 10.04 g의 프리마세트 BA-230s (0.03몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 20 ml 바이알을 30분 동안 저속으로 진탕기 상에 놓았다. 생성된 혼합물은 암 호박색이고, 투명하였다.
실시예 9
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.42 g의 D.E.R.(상표명) 560 (브롬화 에폭시 수지) 및 51.28 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 18.88 g의 콤프이미드 MDAB (4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄) 및 6.27 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 10.09 g의 혼합물을 5.99 g의 프리마세트 BA-230s (0.018몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 20 ml 바이알을 30분 동안 저속으로 진탕기 상에 놓았다. 생성된 혼합물은 암 호박색이고, 투명하였다.
실시예 10
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.58 g의 D.E.R.(상표명) 560 및 51.74 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 6.19 g의 콤프이미드 MDAB 및 18.51 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 6.01 g의 혼합물을 10.01 g의 프리마세트 BA-230s (0.03몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 20 ml 바이알을 30분 동안 저속으로 진탕기 상에 놓았다. 생성된 혼합물은 밝은 호박색이고, 투명하였다.
실시예 11
응축기, 열전쌍, 교반 막대 및 질소 입구가 장착된 예열된 (120℃) 250 ml 3목 플라스크를 35.58 g의 D.E.R.(상표명) 560 및 51.74 g의 D.E.R.(상표명) 592로 충전시켰다. 질소 유량은 60 cc/분으로 설정하였다. 소정 온도에서 15분 후에, 고체 에폭시 수지가 용융되고, 교반 모터를 90 rpm으로 설정하였다. 6.19 g의 콤프이미드 MDAB 및 18.51 g의 N-페닐말레이미드를 플라스크에 첨가하였다. 온도 설정을 130℃로 상승시켰다. 130℃에서 45분 후에, 가열 공급원을 끄고, 64.29 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가 깔때기를 통해 플라스크에 적가하였다. 20 ml 바이알에서, 10.00 g의 혼합물을 6.03 g의 프리마세트 BA-230s (0.018몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 20 ml 바이알을 30분 동안 저속으로 진탕기 상에 놓았다. 생성된 혼합물은 밝은 호박색이고, 투명하였다.
비교예 1
23.58 g (0.0519몰의 에폭시)의 D.E.R.(상표명) 560, 34.38 g (0.0955몰의 에폭시)의 D.E.R.(상표명) 592, 16.89 g (0.0938몰의 말레이미드)의 콤프이미드 MDAB 및 42.85 g의 메틸 에틸 케톤을 8 oz의 세구(narrow mouth) 유리병에 첨가하였다. 상기 병을 약 300 rpm의 중간 속도로 롤러 상에 밤새도록 두었다. 생성된 혼합물은 밝은 황색의 흐린 외관을 나타내었다. 20 ml 바이알에서, 11.65 g의 혼합물을 3.35 g의 프리마세트 BA-230s (0.01몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.02 g과 블렌딩하였다. 블렌딩된 계를 30분 동안 진탕기 상에 놓았다.
비교예 2
23.73 g의 D.E.R.(상표명) 560, 34.11 g의 D.E.R.(상표명) 592, 16.34 g의 N-페닐말레이미드 및 42.88 g의 메틸 에틸 케톤을 8 oz의 세구 유리병에 첨가하였다. 상기 병을 약 300 rpm의 중간 속도로 1.5시간 동안 롤러 상에 두었다. 생성된 혼합물은 밝은 황색의 투명한 외관을 나타내었다. 20 ml 바이알에서, 11.65 g의 혼합물을 3.38 g의 프리마세트 BA-230s (0.01몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.02 g과 블렌딩하였다. 블렌딩된 계를 30분 동안 진탕기 상에 놓았다.
비교예 3
28.32 g의 D.E.R.(상표명) 560, 41.22 g의 D.E.R.(상표명) 592 및 42.88 g의 메틸 에틸 케톤을 8 oz의 세구 유리병에 첨가하였다. 상기 병을 약 300 rpm의 중간 속도로 1.5시간 동안 롤러 상에 두었다. 생성된 혼합물은 밝은 황색의 투명한 외관을 나타내었다. 20 ml 바이알에서, 11.00 g의 혼합물을 4.0 g의 프리마세트 BA-230s (0.011몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.02 g과 블렌딩하였다. 블렌딩된 계를 30분 동안 진탕기 상에 놓았다.
비교예 4
23.61 g의 D.E.R.(상표명) 560, 34.27 g의 D.E.R.(상표명) 592, 12.58 g의 콤프이미드 MDAB, 4.19 g의 N-페닐말레이미드 및 42.87 g의 메틸 에틸 케톤을 8 oz의 세구 유리병에 첨가하였다. 상기 병을 약 300 rpm의 중간 속도로 5시간 동안 롤러 상에 두었다. 생성된 혼합물은 밝은 황색의 흐린 외관을 나타내었다. 20 ml 바이알에서, 11.66 g의 혼합물을 3.33 g의 프리마세트 BA-230s (0.01몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 블렌딩된 계를 60분 동안 롤러 상에 두었다.
비교예 5
23.83 g의 D.E.R.(상표명) 560, 34.81 g의 D.E.R.(상표명) 592, 4.11 g의 콤프이미드 MDAB, 12.34 g의 N-페닐말레이미드 및 42.86 g의 메틸 에틸 케톤을 8 oz의 세구 유리병에 첨가하였다. 상기 병을 약 300 rpm의 중간 속도로 5시간 동안 롤러 상에 두었다. 생성된 혼합물은 밝은 황색의 흐린 외관을 나타내었다. 20 ml 바이알에서, 11.95 g의 혼합물을 3.35 g의 프리마세트 BA-230s (0.01몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 블렌딩된 계를 60분 동안 롤러 상에 두었다.
비교예 6
23.78 g의 D.E.R.(상표명) 560, 34.25 g의 D.E.R.(상표명) 592, 8.29 g의 콤프이미드 MDAB, 8.31 g의 N-페닐말레이미드 및 42.86 g의 메틸 에틸 케톤을 8 oz의 세구 유리병에 첨가하였다. 상기 병을 약 300 rpm의 중간 속도로 5시간 동안 롤러 상에 두었다. 생성된 혼합물은 밝은 황색의 흐린 외관을 나타내었다. 20 ml 바이알에서, 11.66 g의 혼합물을 3.38 g의 프리마세트 BA-230s (0.01몰의 시아네이트 에스테르) 및 메틸 에틸 케톤 중 Zn 헥사노에이트의 5％ 용액 0.03 g과 블렌딩하였다. 블렌딩된 계를 60분 동안 롤러 상에 두었다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112011054494642-pct00005
비교예 1은 실온에서 혼합된 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄 (MDAB)을 갖는 기선 제제였다. 시아네이트 에스테르 성분의 첨가 후 생성된 제제는 현탁액에 도입된 MDAB로 인하여 황색의 흐린 혼합물이었다. 기선 Tg 표적은 223℃이고, 기선 Td 표적은 320℃이었다.
비교예 2에서, MDAB는 페닐말레이미드로 대체되고, 실온에서 블렌딩되었다. 시아네이트 에스테르의 첨가 후 생성된 제제는 투명하고, 균질하였지만, 199℃의 Tg는 기선 Tg보다 약 24℃ 낮았다. 또한, Td는 기선 Td보다 낮았다.
비교예 3은 말레이미드 성분을 함유하지 않았으며, 실온에서 블렌딩되었다. 시아네이트 에스테르의 첨가 후 생성된 제제는 투명하였지만, Tg는 기선 Tg보다 30℃ 낮은 193℃였다. Td 또한 기선 Td보다 낮았다.
비교예 4는 MDAB:PMI의 3:1 블렌드를 함유하였으며, 실온에서 블렌딩되었다. 시아네이트 에스테르의 첨가 후 생성된 제제는 황색의 흐린 용액이었다. 215℃의 Tg는 기선 Tg보다 약간 낮았지만, Td는 기선 Td와 동일하였다.
비교예 5는 MDAB:PMI의 1:1 블렌드를 함유하였다. 시아네이트 에스테르의 첨가 후 생성된 제제는 황색의 흐린 용액이었다. 212℃의 Tg는 기선 Tg보다 약 11℃ 더 낮았지만, Td는 320℃였다.
비교예 6은 MDAB:PMI의 1:3 블렌드를 함유하였다. Tg는 기선 Tg보다 17℃ 더 낮은 206℃였다. 또한, Td는 317℃였다.
실시예 1은 비교예 4와 동일한 성분비를 함유하였지만, 말레이미드 성분이 130℃의 승온에서 도입되었다. 시아네이트 에스테르의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 217℃의 Tg는 223℃의 기선보다 약간 더 낮았다. Td는 319℃였다.
실시예 2는 비교예 5와 동일한 성분비를 함유하였지만, 말레이미드 성분이 130℃의 승온에서 도입되었다. 시아네이트 에스테르의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 213℃에서 Tg는 10℃였다. 이것은 223℃의 기선보다 낮았다. Td는 320℃였다.
실시예 3은 비교예 6과 동일한 성분비를 함유하였지만, 말레이미드 성분이 130℃의 승온에서 도입되었다. 시아네이트 에스테르의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 204℃에서 Tg는 19℃였다. 이것은 223℃의 기선보다 낮았다. Td는 318℃였다.
실시예 4 내지 11은 상기한 바와 같은 실시예 1에 약술된 도입 절차를 사용하였다. 실시예 4는 실시예 1에 함유된 것과 동일한 몰비의 말레이미드 및 에폭시 성분을 함유하였다. 시아네이트 에스테르 몰비를 조정하여 Tg 및 Td에 대한 효과를 측정하였다. 시아네이트 에스테르 성분의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 217℃의 Tg는 223℃의 기선보다 낮았다. 또한, Td는 320℃였다.
실시예 5는 실시예 1에 함유된 것과 동일한 몰비의 말레이미드 및 에폭시 성분을 함유하였다. 시아네이트 에스테르 몰비를 조정하여 Tg 및 Td에 대한 효과를 측정하였다. 시아네이트 에스테르 성분의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 226℃의 Tg는 223℃의 기선보다 높았다. 또한, Td는 321℃였다.
실시예 6은 실시예 1에 함유된 것과 동일한 몰비의 말레이미드 및 에폭시 성분을 함유하였다. 시아네이트 에스테르 몰비를 조정하여 Tg 및 Td에 대한 효과를 측정하였다. 시아네이트 에스테르 성분의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 238℃의 Tg는 223℃의 기선보다 높았다. 또한, Td는 322℃였다.
실시예 7은 실시예 1에 함유된 것과 동일한 몰비의 말레이미드 및 에폭시 성분을 함유하였다. 시아네이트 에스테르 몰비를 조정하여 Tg 및 Td에 대한 효과를 측정하였다. 시아네이트 에스테르 성분의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 252℃의 Tg는 223℃의 표적보다 높았다. 또한, Td는 325℃였다.
실시예 8은 실시예 2에 함유된 것과 동일한 몰비의 말레이미드 및 에폭시 성분을 함유하였다. 시아네이트 에스테르 몰비를 조정하여 Tg 및 Td에 대한 효과를 측정하였다. 시아네이트 에스테르 성분의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 256℃의 Tg는 223℃의 기선보다 높았다. 또한, Td는 326℃였다.
실시예 9는 실시예 2에 함유된 것과 동일한 몰비의 말레이미드 및 에폭시 성분을 함유하였다. 시아네이트 에스테르 몰비를 조정하여 Tg 및 Td에 대한 효과를 측정하였다. 시아네이트 에스테르 성분의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 232℃의 Tg는 223℃의 기선보다 높았다. 또한, Td는 320℃였다.
실시예 10은 실시예 3에 함유된 것과 동일한 몰비의 말레이미드 및 에폭시 성분을 함유하였다. 시아네이트 에스테르 몰비를 조정하여 Tg 및 Td에 대한 효과를 측정하였다. 시아네이트 에스테르 성분의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. 251℃의 Tg는 223℃의 기선보다 높았다. 또한, Td는 326℃였다.
실시예 11은 실시예 3에 함유된 것과 동일한 몰비의 말레이미드 및 에폭시 성분을 함유하였다. 시아네이트 에스테르 몰비를 조정하여 Tg 및 Td에 대한 효과를 측정하였다. 시아네이트 에스테르 성분의 첨가 후 생성된 제제는 미립자를 함유하지 않는 투명한 암 호박색 용액이었다. Tg는 222℃였다. 또한, Td는 319℃였다.
점도 및 외관 안정성 데이터를 소정의 실시예에 대해 수집하고, 표 2에 나타내었다.
Figure 112011054494642-pct00006
촉매를 갖지 않는 각각의 제제의 샘플을 가드너 버블 점도관에 첨가하고, 점도 및 외관 데이터를 수집하였다. 표 2의 데이터는 샘플의 외관 및 점도 안정성에서의 가변성을 나타내었다. 외관 안정성은 22 내지 49일 범위였다.
대표적인 실시양태는 하기 조성에 따라 60:40의 MDAB:PMI 중량비 및 2:1의 말레이미드 및 에폭시 대 시아네이트 에스테르 중량비로 제조되었다.
Figure 112011054494642-pct00007
성분은 메틸 에틸 케톤에서 72 중량％의 고체였다. 대표적인 실시양태는 실온에서 4주 초과 동안 균질성을 유지하면서 226℃의 Tg 및 321℃의 Td를 나타내었다.
대표적인 실시양태의 제제 및 비교예 1의 제제를 사용하여 라미네이트 샘플을 제조하였다. 데이터를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112011054494642-pct00008
데이터는 MDAB:PMI 블렌드가 현탁액 중 MDAB 및 말레이미드를 함유하지 않는 샘플보다 개선된 성능을 생성하였음을 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본원에 개시된 경화성 조성물은 말레이미드 성분, 에폭시 수지 성분, 시아네이트 에스테르 성분 및 임의의 성분, 예컨대 촉매, 경질제 또는 경화제를 포함한다. 유리하게는, 본원에 개시된 실시양태는 미립자 물질을 덜 갖는 개선된 투명성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 다른 장점은 개선된 균질성 및/또는 균질성의 개선된 안정성을 갖는 것을 포함할 수 있다. 또다른 장점은 개선된 사용 용이성 및 중요한 성능 특성, 예컨대 유리 전이 온도 및 분해 온도의 유지 또는 개선 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 제한된 수의 실시양태를 참조로 기재되었지만, 본 개시물의 이점을 갖는 당업자는 본원에 개시된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (30)

  1. 약 50℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분과 에폭시 수지를 혼합하는 단계;
    시아네이트 에스테르 성분을 에폭시-말레이미드 혼합물과 혼합하여 균질한 용액을 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 말레이미드 성분은 페닐 말레이미드 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄을 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 페닐 말레이미드 대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 중량비가 95:5 내지 5:95 범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 페닐 말레이미드 대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 중량비가 25:75 내지 75:25 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 페닐 말레이미드 대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 중량비가 65:35 내지 35:65 범위인 방법.
  6. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 시아네이트 에스테르 성분이 시아네이트 에스테르 및 부분적으로 삼량체화된 시아네이트 에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 균질한 용액 중 말레이미드 성분 대 에폭시 수지 대 시아네이트 에스테르 성분의 몰비가 90:5:5 내지 5:90:5 내지 5:5:90 범위이고, 상기 몰비가 각각의 성분의 관능기를 기준으로 한 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 균질한 용액 중 말레이미드 성분 대 에폭시 수지 대 시아네이트 에스테르 성분의 몰비가 30:20:50 내지 50:30:20 내지 20:50:30 범위이고, 상기 몰비가 각각의 성분의 관능기를 기준으로 한 것인 방법.
  9. 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분;
    시아네이트 에스테르 성분; 및
    에폭시 수지
    를 포함하고,
    여기서 말레이미드 성분은 페닐 말레이미드 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄을 포함하는, 균질한 용액인 경화성 조성물.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 페닐 말레이미드 대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 중량비가 95:5 내지 5:95 범위인 경화성 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 페닐 말레이미드 대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 중량비가 25:75 내지 75:25 범위인 조성물.
  13. 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 시아네이트 에스테르 성분이 시아네이트 에스테르 및 부분적으로 삼량체화된 시아네이트 에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  14. 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 균질한 용액 중 말레이미드 성분 대 에폭시 수지 대 시아네이트 에스테르 성분의 몰비가 90:5:5 내지 5:90:5 내지 5:5:90 범위이고, 상기 몰비가 각각의 성분의 관능기를 기준으로 한 것인 조성물.
  15. 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 균질한 용액 중 말레이미드 성분 대 에폭시 수지 대 시아네이트 에스테르 성분의 몰비가 30:20:50 내지 50:30:20 내지 20:50:30 범위이고, 상기 몰비가 각각의 성분의 관능기를 기준으로 한 것인 조성물.
  16. 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 28일 동안 균질한 용액으로 남아있고, 여기서 용액 안정성이 가드너(Gardener) 버블 점도계를 사용하여 측정된 것인 경화성 조성물.
  17. 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 포함하는 전기 라미네이트에 사용하기 위한 래커.
  18. 시아네이트 에스테르, 에폭시 수지, 및 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분을 포함하는 균질한 경화성 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 말레이미드 성분은 페닐 말레이미드 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄을 포함하는, 열경화성 조성물.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서, 페닐 말레이미드 대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 중량비가 95:5 내지 5:95 범위인 열경화성 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 페닐 말레이미드 대 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄의 중량비가 25:75 내지 75:25 범위인 열경화성 조성물.
  22. 제18항, 제20항 또는 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 시아네이트 에스테르 성분이 시아네이트 에스테르 및 부분적으로 삼량체화된 시아네이트 에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인 열경화성 조성물.
  23. 제18항, 제20항 또는 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 균질한 용액 중 말레이미드 성분 대 에폭시 수지 대 시아네이트 에스테르 성분의 몰비가 90:5:5 내지 5:90:5 내지 5:5:90 범위이고, 상기 몰비가 각각의 성분의 관능기를 기준으로 한 것인 열경화성 조성물.
  24. 제18항, 제20항 또는 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 균질한 용액 중 말레이미드 성분 대 에폭시 수지 대 시아네이트 에스테르 성분의 몰비가 30:20:50 내지 50:30:20 내지 20:50:30 범위이고, 상기 몰비가 각각의 성분의 관능기를 기준으로 한 것인 열경화성 조성물.
  25. 제18항, 제20항 또는 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량법에 의해 측정된 210℃ 이상의 유리 전이 온도; 및
    열 중량 분석을 사용하여 측정된 300℃ 이상의 5％ 분해 온도
    를 갖는 열경화성 조성물.
  26. 제18항, 제20항 또는 제21항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 조성물을 포함하는 복합물.
  27. 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분,
    시아네이트 에스테르 성분 및
    에폭시 수지
    를 포함하며, 균질한 용액인 경화성 조성물을 사용하여 제1 기재를 함침시키는 단계;
    경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하는 단계;
    제2 기재 상에 프리프레그를 배치시키는 단계; 및
    프리프레그를 경화시켜 전기 라미네이트를 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 말레이미드 성분은 페닐 말레이미드 및 4,4'-비스말레이미도-디페닐메탄을 포함하는, 복합물의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 제2 기재가 전기 전도성인 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    약 50℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 1종 이상의 비스말레이미드를 포함하는 말레이미드 성분과 에폭시 수지를 혼합하는 단계;
    시아네이트 에스테르 성분과 에폭시-말레이미드 혼합물을 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  30. 제27항 또는 제28항에 있어서, 경화시 경화성 조성물이
    시차 주사 열량법에 의해 측정된 210℃ 이상의 유리 전이 온도; 및
    열 중량 분석을 사용하여 측정된 300℃ 이상의 5％ 분해 온도를 갖는 방법.
KR1020117016521A 2008-12-16 2009-12-11 전기 라미네이트의 제조에 유용한 균질한 비스말레이미드-트리아진-에폭시 조성물 KR101318456B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12288208P 2008-12-16 2008-12-16
US61/122,882 2008-12-16
PCT/US2009/067753 WO2010075006A1 (en) 2008-12-16 2009-12-11 Homogeneous bismaleimide - triazine - epoxy compositions useful for the manufacture of electrical laminates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110104050A KR20110104050A (ko) 2011-09-21
KR101318456B1 true KR101318456B1 (ko) 2013-10-16

Family

ID=41698453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117016521A KR101318456B1 (ko) 2008-12-16 2009-12-11 전기 라미네이트의 제조에 유용한 균질한 비스말레이미드-트리아진-에폭시 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110247756A1 (ko)
EP (1) EP2389406A1 (ko)
JP (1) JP5624054B2 (ko)
KR (1) KR101318456B1 (ko)
CN (1) CN102307924B (ko)
SG (1) SG172201A1 (ko)
TW (1) TWI418592B (ko)
WO (1) WO2010075006A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101880363B (zh) * 2010-07-09 2011-09-28 苏州大学 一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
JP5549555B2 (ja) * 2010-11-16 2014-07-16 Ｊｎｃ株式会社 硬化性組成物
CN102532801B (zh) * 2010-12-24 2014-04-09 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料与层压材料
WO2012099713A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Dow Global Technologies Llc High performance thermoset useful for electrical laminate, high density interconnect and interconnect substrate applications
GB2494260B (en) * 2011-09-02 2014-11-26 Bae Systems Plc Curable resin adduct powder
JP6044177B2 (ja) * 2012-08-16 2016-12-14 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
CN104244586A (zh) * 2013-07-04 2014-12-24 漳州市福世通电子有限公司 一种卷式ic卡线路板铜箔与基材的固化方法
JP6301473B2 (ja) * 2013-09-30 2018-03-28 エルジー・ケム・リミテッド 半導体パッケージ用の熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリプレグおよび金属箔積層板
KR101710756B1 (ko) * 2013-09-30 2017-02-27 주식회사 엘지화학 도전성 적층체
JP6196531B2 (ja) * 2013-11-05 2017-09-13 株式会社日本触媒 熱硬化性樹脂組成物
WO2016132889A1 (ja) 2015-02-20 2016-08-25 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材
JP6856317B2 (ja) * 2015-02-20 2021-04-07 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる封止材
US10351715B2 (en) * 2017-03-30 2019-07-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synergistic metal polycarboxylate corrosion inhibitors
CN110869409B (zh) * 2017-08-31 2022-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
US11976178B2 (en) * 2017-10-24 2024-05-07 The Boeing Company Compositions with coated carbon fibers and methods for manufacturing compositions with coated carbon fibers
TWI745627B (zh) * 2018-10-23 2021-11-11 台燿科技股份有限公司 熱固性樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
TWI700330B (zh) * 2018-11-09 2020-08-01 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及由其製成之物品
CN109810517B (zh) * 2018-12-25 2021-08-27 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
JP7116934B2 (ja) * 2019-04-26 2022-08-12 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物
US11707411B2 (en) * 2019-08-09 2023-07-25 Corning Incorporated Pharmaceutical packages with coatings comprising polycyanurates
JP2021066759A (ja) * 2019-10-18 2021-04-30 国立大学法人横浜国立大学 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN115315470A (zh) * 2020-03-31 2022-11-08 电化株式会社 半固化物复合体及其制造方法、固化物复合体及其制造方法、以及含浸于多孔质体来进行使用的热固性组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238322A (ja) * 1984-05-14 1985-11-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性樹脂組成物
JPH09324108A (ja) * 1996-06-07 1997-12-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板
JP2003500509A (ja) * 1999-05-21 2003-01-07 アルバート カポテ ミグエル プリント回路及び封止材用の高性能シアネート−ビスマレイミド−エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2750395A (en) 1954-01-05 1956-06-12 Union Carbide & Carbon Corp Diepoxides
US2890194A (en) 1956-05-24 1959-06-09 Union Carbide Corp Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
GB1086673A (en) 1964-04-21 1967-10-11 Ici Ltd Acrylonitrile polymers
US3595900A (en) 1968-07-01 1971-07-27 Minnesota Mining & Mfg Cyanatophenyl-terminated polyarylene ethers
US3733349A (en) 1971-03-30 1973-05-15 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon cyanates
JPS5328200B2 (ko) 1973-12-21 1978-08-12
JPS5114995A (en) 1974-07-29 1976-02-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Shiansanesuterukiganjufuenoorujushino seizohoho
JPS51114494A (en) 1975-04-02 1976-10-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of cyanic acid eaters of aromatic polycarbonate
DE2620487A1 (de) 1976-05-08 1977-11-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vernetzter kunststoffe
DE2628417C2 (de) 1976-06-24 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Härtbare Mischungen
US4528366A (en) 1982-09-28 1985-07-09 The Dow Chemical Company Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst
US4558115A (en) * 1984-08-09 1985-12-10 The Dow Chemical Company Thermosettable resin compositions containing a polyepoxide and an alkenyl phenyl cyanate
US4709008A (en) 1986-06-30 1987-11-24 Interez, Inc. Blend of tris (cyanatophenyl) alkane and bis(cyanatophenyl) alkane
US4740584A (en) 1986-09-08 1988-04-26 Interez, Inc. Blend of dicyanate esters of dihydric phenols
CN1046741A (zh) 1988-04-30 1990-11-07 三井东圧化学株式会社 以多硫化物为基础的树脂，含有该树脂的塑料透镜以及制造该种透镜的方法
US5135993A (en) 1990-09-11 1992-08-04 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
JPH07188149A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
GB9411367D0 (en) 1994-06-07 1994-07-27 Ici Composites Inc Curable Composites
JPH09328601A (ja) * 1995-12-08 1997-12-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板
EP0906927B1 (en) 1997-10-02 2000-12-20 Hexcel Corporation Epoxy resin curing agents
US20010020071A1 (en) * 1997-10-10 2001-09-06 Capote Miguel Albert High performance cyanate-bismaleimide-epoxy resin compositions for printed circuits and encapsulants
JPH11140277A (ja) 1997-11-10 1999-05-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
US6153719A (en) 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
CZ301020B6 (cs) 1998-09-10 2009-10-14 The Dow Chemical Company Zpusob výroby Mannichova polyolu
WO2000071614A1 (en) * 1999-05-21 2000-11-30 Miguel Albert Capote High performance cyanate-bismaleimide-epoxy resin compositions for printed circuits and encapsulants
US6632893B2 (en) 1999-05-28 2003-10-14 Henkel Loctite Corporation Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners
US6572971B2 (en) 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
US6632860B1 (en) 2001-08-24 2003-10-14 Texas Research International, Inc. Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener
GB0212062D0 (en) 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US7163973B2 (en) 2002-08-08 2007-01-16 Henkel Corporation Composition of bulk filler and epoxy-clay nanocomposite
JP2004343054A (ja) * 2003-04-23 2004-12-02 Tdk Corp 電子部品とその製造方法
JP4810875B2 (ja) * 2004-06-09 2011-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物
US8048819B2 (en) 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
JP4940680B2 (ja) * 2006-02-06 2012-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ及び積層板
KR20100024936A (ko) * 2007-05-16 2010-03-08 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 난연성 조성물
US9267030B2 (en) * 2010-01-29 2016-02-23 Blue Cube Ip Llc Compositions having phosphorus-containing compounds
WO2012099713A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Dow Global Technologies Llc High performance thermoset useful for electrical laminate, high density interconnect and interconnect substrate applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60238322A (ja) * 1984-05-14 1985-11-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性樹脂組成物
JPH09324108A (ja) * 1996-06-07 1997-12-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板
JP2003500509A (ja) * 1999-05-21 2003-01-07 アルバート カポテ ミグエル プリント回路及び封止材用の高性能シアネート−ビスマレイミド−エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110104050A (ko) 2011-09-21
SG172201A1 (en) 2011-07-28
JP2012512312A (ja) 2012-05-31
CN102307924A (zh) 2012-01-04
EP2389406A1 (en) 2011-11-30
TW201030084A (en) 2010-08-16
WO2010075006A1 (en) 2010-07-01
JP5624054B2 (ja) 2014-11-12
TWI418592B (zh) 2013-12-11
CN102307924B (zh) 2013-06-05
US20110247756A1 (en) 2011-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101318456B1 (ko) 전기 라미네이트의 제조에 유용한 균질한 비스말레이미드-트리아진-에폭시 조성물
KR101593529B1 (ko) 비브롬화 난연성 에폭시 수지 중 금속 화합물
US8404310B2 (en) Thermoset dampener material
US20120095133A1 (en) Core/shell rubbers for use in electrical laminate compositions
KR101567123B1 (ko) 에폭시 수지용 금속 안정화제
US20100261837A1 (en) Dimethylformamide-free formulations using dicyanadiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins
KR20110119633A (ko) 에폭시 수지용 금속 안정화제 및 분산 방법
KR20110119634A (ko) 에폭시 수지용 금속 안정화제 및 개선 방법
JP2014208839A (ja) 非臭素化難燃性エポキシ樹脂における金属化合物
JP5878568B2 (ja) エポキシ樹脂のための金属安定剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee