KR101567123B1 - 에폭시 수지용 금속 안정화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 에폭시 수지; b) 경화제; 및 c) 11 내지 13족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한 금속 함유 화합물을 포함하는 안정화제를 포함하며, 할로겐 함유 화합물로부터 제조된 조성물을 개시하고 있다.

Description

에폭시 수지용 금속 안정화제{METAL STABILIZERS FOR EPOXY RESINS}
본원에 개시된 실시양태는 전기 라미네이트에 유용한 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 전기 라미네이트에 유용한 금속 함유 화합물을 포함한 안정화제를 포함하는 에폭시 조성물에 관한 것이다.
고성능 전기 용품, 예를 들어 고성능 회로 기판에 유용한 열경화성 물질은 일련의 요구되는 특성 요건에 부합되어야 한다. 예를 들어, 이러한 물질은 최적으로 우수한 고온 특성, 예를 들어 높은 유리전이온도 (예를 들어 200℃ 초과) 및 상승된 온도에서 낮은 수분 흡수도 (예를 들어, 0.5％ 미만의 수분 흡수도)를 갖는다. 또한, 전기 라미네이트의 제조는 통상적으로 섬유 (예를 들어, 유리) 웹을 열경화성 수지의 용액으로 함침시켜 프리프레그(prepreg)를 형성하는 것을 포함하기 때문에 열경화성 제형 물질에 사용된 성분은 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 2-부타논 또는 시클로헥사논에서 안정한 가용성을 나타내어야 한다. 습윤된 섬유 웹은 트리터(treater)라 불리는 통기된 오븐을 통과시켜 용매를 제거하고 열경화성 수지를 부분 경화시킨다 ('B-단계). 트리터로부터 나온 함침된 웹을 프리프레그라고 부른다. 전형적으로 트리터 조건은 B-단계 수지의 유리전이온도 (Tg)가 상온 초과이어서 프리프레그가 점착성이지 않도록 선택된다. 프리프레그의 복합체 부품으로의 전환은 하나 이상의 프리프레그 시트를 적층한 후, 가압하에 가열하여 경화 공정을 완료하는 것 ('C-단계')을 요구한다. C-단계 동안, 수지는 공극을 제거하는 데 충분하게 유동해야 하지만, 다량의 수지가 웹의 엣지에서 손실되지 않도록 유동해야 한다. C-단계 공정 동안 수지 유동은 온도 및 압력 설정점으로 어느 정도 제어될 수 있지만, 이상적인 수지는 광범위한 온도 범위의 가공가능한 점도 (광범위한 "가공 윈도우")를 갖는다.
에폭시 수지는 가장 널리 사용되는 엔지니어링 수지 중 하나이며, 전기 라미네이트를 비롯한 복합체에서의 그들의 용도에 대해 널리 알려져 있다. 에폭시 수지는 내열성, 내화학성, 절연 특성, 치수 안정성, 접착성 등에서의 우수성으로 인해 전기/전자 장비용 물질, 예를 들어 전기 라미네이트용 물질로서 사용되어 왔다.
다양한 용품, 특히 전기 및 전자 장치의 부품의 경우, 난연제는 전기적 고장 발생시 화재 가능성을 감소시키기 위해 제형물에 첨가되어야 한다. 브롬화 난연제는 현재 시장을 지배하고 있다.
무연 땜납 규제가 시행되면서, 전기 라미네이트가 노출되는 온도는 230-260℃까지 약 20-40℃만큼 증가되었다. 이러한 온도에서 전형적인 브롬화 수지는 불안정하고, 무연 땜납 용품에 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 강인성 및 가공성을 여전히 유지하면서 에폭시 수지에서의 열 안정성을 달성할 필요가 존재한다.
본 발명의 실시양태에서는, a) 에폭시 수지; b) 경화제; 및 c) 11 내지 13족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한 금속 함유 화합물을 포함하는 안정화제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진, 할로겐 함유 화합물로부터 제조된 조성물을 개시한다.
도 1은 산화아연의 phr 대 나노-산화아연 제형물의 Td의 플롯이다.
본 발명의 실시양태에서는, a) 에폭시 수지; b) 경화제; 및 c) 11 내지 13족 금속 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속을 포함한 금속 함유 화합물을 포함하는 안정화제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진, 할로겐 함유 화합물로부터 제조된 조성물을 개시한다.
본 발명의 실시양태에서 사용된 에폭시 수지는 다양할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있는, 특히 예를 들어 노볼락 수지 및 이소시아네이트 개질 에폭시 수지를 비롯한 통상적이고 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지를 포함한다. 본원에 개시된 조성물용 에폭시 수지 선택시, 최종 제품의 특성뿐만 아니라 점도 및 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 다른 특성을 고려해야 한다.
에폭시 수지 성분은 "에폭시기" 또는 "에폭시 관능기"로서 본원에서 부르는, 1종 이상의 반응성 옥시란기를 함유하는 임의의 물질을 비롯한, 성형 조성물에 유용한 임의의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지는 1관능성 에폭시 수지, 다중 또는 다관능성 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단량체 및 중합체 에폭시 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합체 에폭시는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격 옥시란 단위 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜던트 에폭시기를 갖는 중합체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로 혼합물 또는 분자당 하나 또는 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 한 실시양태에서, 에폭시 수지는 할로겐 함유 화합물로부터 제조된다. 전형적으로 할로겐은 브롬이다. 일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 또한 보다 높은 온도에서 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀계 수지 또는 에폭시기 (촉매반응시)와 반응하여 추가 가교할 수 있는 반응성 -OH기를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A와 접촉시켜 에폭시 종결 올리고머를 형성함으로써 생성된다. 또 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 이소시아네이트와 반응시켜 옥사졸리디논을 형성함으로써 개선될 수 있다. 적합한 옥사졸리디논은 톨루엔 디이소시아네이트 및 메틸렌 디이소시아네이트 (MDI 또는 메틸렌 비스(페닐렌 이소시아네이트))를 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 다른 열경화성 화합물 및 열가소성 수지의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 다른 열경화성 화합물의 예는 시아네이트, 트리아진, 말레이미드, 벤즈옥사진, 알릴화 페놀 및 아세틸렌계 화합물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 열가소성 수지의 예는 폴리(아릴 에테르), 예를 들어 폴리페닐렌 옥시드, 폴리(에테르 술폰), 폴리(에테르 이미드) 및 관련 물질을 포함한다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시딜화 수지, 시클로지방족 수지, 에폭시화 오일 등일 수 있다. 글리시딜화 수지는 흔히 글리디실 에테르, 예를 들어 에피클로로히드린과 비스페놀 화합물, 예를 들어 비스페놀 A의 반응 생성물; C4 내지 C28 알킬 글리디실 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리디실 에테르; 다가 페놀, 예를 들어 피로카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 폴리글리디실 에테르; 상기 언급된 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물의 폴리글리디실 에테르; 노볼락의 폴리글리디실 에테르; 방항족 히드로카르복실산의 염을 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르와 에스테르화시켜 수득된 디페놀의 에테르를 에스테르화시켜 수득된 디페놀의 폴리글리디실 에테르; 페놀과 2개 이상의 할로겐 원자를 함유한 장쇄 할로겐 파라핀을 축합시켜 수득된 폴리페놀의 폴리글리디실 에테르이다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지의 다른 예는 비스-4,4'-(1-메틸에틸리덴)페놀 디글리시딜 에테르 및 (클로로메틸)옥시란 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함한다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리디실 에테르 유형; 글리시딜-에스테르 유형; 시클로지방족 유형; 헤테로시클릭 유형 및 할로겐화 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물은 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 디글리디실에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리디실 에테르 (3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노디페닐 메탄), 및 2종 이상의 폴리에폭시 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 발견된 유용한 에폭시 수지의 보다 완벽한 리스트는 문헌 [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 찾을 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지는 방향족 아민 및 에피클로로히드린을 기재로 한 폴리에폭시 화합물, 예를 들어 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리디실 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트를 포함한다. 또한, 에폭시 수지는 방향족 디아민, 방향족 모노1차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실산 중 1종 이상의 글리시딜 유도체를 포함할 수 있다.
유용한 에폭시 수지는 예를 들어 다가 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시 시클로헥실)프로판의 폴리글리디실 에테르; 지방족 및 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 이량체화 리놀레산의 폴리글리디실 에테르; 폴리페놀, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 및 1,5-디히드록시 나프탈렌의 폴리글리디실 에테르; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기를 갖는 개질 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지를 포함한다.
에폭시 화합물은 시클로지방족 또는 지환족 에폭시드일 수 있다. 시클로지방족 에폭시드의 예는 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드, 예를 들어 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 디시클로펜타디엔 디에폭시드 등을 포함한다. 다른 적합한 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드는 예를 들어 미국 특허 제2,750,395호에 기재되어 있다.
다른 시클로지방족 에폭시드는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트 등을 포함한다. 다른 적합한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트는 예를 들어 미국 특허 제2,890,194호에 기재되어 있다.
유용한 추가 에폭시 함유 물질은 글리시딜 에테르 단량체에 기재한 것들을 포함한다. 예는 다가 페놀, 예를 들어 비스페놀 화합물을 과량의 클로로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린과 반응시켜 수득된 다가 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 다가 페놀은 레소르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F로 공지됨), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A로 공지됨), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-히드록시-페닐)에탄 또는 산 조건 하에서 수득된 페놀과 포름알데히드의 축합물, 예를 들어 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 포함한다. 이러한 유형의 에폭시 수지의 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기재되어 있다. 다른 예는 다가 알코올, 예를 들어 1,4-부탄디올, 또는 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜의 디- 또는 폴리글리디실 에테르, 및 시클로지방족 폴리올, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 디- 또는 폴리글리디실 에테르를 포함한다. 다른 예는 1관능성 수지, 예를 들어 크레실 글리디실 에테르 또는 부틸 글리디실 에테르이다.
다른 부류의 에폭시 화합물은 다가 카르복실산, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(베타-메틸글리시딜)에스테르이다. 추가 부류의 에폭시 화합물은 아민, 아미드 및 헤테로시클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체, 예를 들어 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸 우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인 및 N,N'-디글리시딜-5-이소프로필히단토인이다.
또 다른 에폭시 함유 물질은 글리시돌의 아크릴산 에스테르, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와 1종 이상의 공중합성 비닐 화합물의 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸-메타크릴레이트글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트이다.
쉽게 입수가능한 에폭시 화합물은 옥타데실렌 옥시드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 D.E.R.™ 331 (비스페놀 A 액상 에폭시 수지) 및 D.E.R.™ 332 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 비닐시클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유한 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상표명 D.E.R.™ 530, 538, 539, 560, 592 및 593 하에 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형의 에폭시 수지); 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리디실 에테르 (예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상표명 D.E.N.™ 431 및 D.E.N.™ 438 하에 입수가능한 것들); 및 레소르시놀 디글리디실 에테르를 포함한다. 구체적으로 언급하지 않았지만, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상표명 표기 D.E.R.™ 및 D.E.N.™ 하의 다른 에폭시 수지도 또한 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트 또는 '메틸렌 디이소시아네이트' (메틸렌 디아닐린의 디이소시아네이트)와 접촉시켜 옥사졸리디논 잔기를 형성함으로써 생성될 수 있다. 이러한 수지는 본원에 참고로 삽입된 미국 특허 제5,112,932호에 개괄된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지는 예를 들어 각각 본원에 참고로 삽입된, 미국 특허 제7,163,973호, 동 제6,632,893호, 동 제6,242,083호, 동 제7,037,958호, 동 제6,572,971호, 동 제6,153,719호, 및 동 제5,405,688호 및 미국 특허 출원 공개 제20060293172호 및 동 제20050171237호에 개시되어 있다.
다른 적합한 에폭시 수지는 페놀계 수지, 벤즈옥사진 수지, 아릴 시아네이트 수지, 아릴 트리아진 수지 및 말레이미드 수지를 포함한다.
또한, 상기 열거된 임의의 에폭시 수지의 혼합물도 물론 사용될 수 있다. 경화제 (hardener 또는 curing agent)는 경화성 조성물의 가교를 촉진하여 열경화성 조성물을 형성하도록 제공될 수 있다. 경화제는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화제는 디시안디아미드 (디시(dicy)) 또는 페놀성 경화제, 예를 들어 노볼락, 레솔, 비스페놀을 포함할 수 있다. 다른 경화제는 일부가 상기에 개시된 개선된 (올리고머) 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 경화제는 할로겐이 전형적으로 브롬인 할로겐 함유 화합물로부터 제조될 수 있다. 개선된 에폭시 수지 경화제의 예는 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리디실 에테르) 및 과량의 비스페놀 또는 (테트라브로모비스페놀)로부터 제조된 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 무수물, 예를 들어 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)이 또한 사용될 수 있다.
경화제는 또한 1차 및 2차 폴리아민 및 이들의 부가물, 무수물 및 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다관능성 아민은 지방족 아민 화합물, 예를 들어 디에틸렌 트리아민 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 D.E.H.™ 20), 트리에틸렌 테트라민 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 D.E.H.™ 24), 테트라에틸렌 펜타민 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 D.E.H.™ 26) 뿐만 아니라 상기 아민과 에폭시 수지, 희석제 또는 다른 아민 반응성 화합물의 부가물을 포함할 수 있다. 방향족 아민, 예를 들어 메타페닐렌 디아민 및 디아민 디페닐 술폰, 지방족 폴리아민, 예를 들어 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민, 및 방향족 폴리아민, 예를 들어 메타페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 술폰, 및 디에틸톨루엔 디아민이 또한 사용될 수 있다.
무수 경화제는 특히 예를 들어 나딕 메틸 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 메틸 테트라히드로프탈산 무수물을 포함할 수 있다.
경화제는 페놀 유래 또는 치환 페놀 유래 노볼락 또는 무수물을 포함할 수 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 페놀 노볼락 경화제, 크레졸 노볼락 경화제, 디시클로펜타디엔 비스페놀 경화제, 리모넨 유형 경화제, 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 페놀 노볼락 경화제는 비페닐 또는 나프틸 잔기를 함유할 수 있다. 페놀계 히드록시기는 화합물의 비페닐 또는 나프틸 잔기에 부착될 수 있다. 이러한 유형의 경화제는 예를 들어 EP915118A1에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 비페닐 잔기를 함유하는 경화제는 페놀을 비스메톡시-메틸렌 비페닐과 반응시켜 제조될 수 있다.
다른 실시양태에서, 경화제는 디시안디아미드, 붕소 트리플루오라이드 모노에틸아민 및 디아미노시클로헥산을 포함할 수 있다. 경화제는 또한 이미다졸, 이들의 염 및 부가물을 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 경화제는 전형적으로 실온에서 고체이다. 적합한 이미다졸 경화제의 예는 EP906927A1에 개시되어 있다. 다른 경화제는 페놀류, 벤즈옥사진, 방향족 아민, 아미도 아민, 지방족 아민, 무수물 및 페놀을 포함한다.
일부 실시양태에서, 경화제는 폴리아미드 또는 아미노기당 500 이하의 분자량을 갖는 아미노 화합물, 예를 들어 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체일 수 있다. 아미노 경화제의 예는 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아를 포함한다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 경화제의 다른 예는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐술폰; 메틸렌디아닐린; 헥시온 케미칼사(Hexion Chemical Co.)로부터의 에폰(EPON) 1062로서 입수가능한 비스(4-아미노-3,5-디메틸-페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 및 헥시온 케미칼사로부터의 에폰 1061로서 입수가능한 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠을 포함한다.
에폭시 화합물용 티올 경화제가 또한 사용될 수 있고, 예를 들어 미국 특허 제5,374,668호에 기재되어 있다. 본원에 사용된 "티올"은 또한 폴리티올 또는 폴리메르캅탄 경화제를 포함한다. 예시적인 티올은 지방족 티올, 예를 들어 메탄디티올, 프로판디티올, 시클로헥산디티올, 2-메르캅토에틸-2,3-디메르캅토-숙시네이트, 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 1,2-디메르캅토프로필 메틸 에테르, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(베타-티오프로피오네이트), 프로폭실화 알칸의 트리-글리디실 에테르의 트리스-메르캅탄 유도체, 및 디펜타에리트리톨 폴리(베타-티오프로피오네이트); 지방족 티올의 할로겐 치환 유도체; 방향족 티올, 예를 들어 디-, 트리- 또는 테트라-메르캅토벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라키스(메르캅토알킬)벤젠, 디메르캅토비페닐, 톨루엔디티올 및 나프탈렌디티올; 방향족 티올의 할로겐 치환 유도체; 헤테로시클릭 고리 함유 티올, 예를 들어 아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 알콕시-4,6-디티올-sym-트리아진, 아릴옥시-4,6-디티올-sym-트리아진 및 1,3,5-트리스(3-메르캅토프로필) 이소시아누레이트; 헤토로시클릭 고리 함유 티올의 할로겐 치환 유도체; 2개 이상의 메르캅토기를 갖고 메르캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 티올 화합물, 예를 들어 비스-, 트리스- 또는 테트라(메르캅토알킬티오)벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라(메르캅토알킬티오)알칸, 비스(메르캅토알킬) 디술피드, 히드록시알킬술피드비스(메르캅토프로피오네이트), 히드록시알킬술피드비스(메르캅토아세테이트), 메르캅토에틸 에테르 비스(메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(메르캅토아세테이트), 티오디글리콜산 비스(메르캅토알킬 에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-메르캅토알킬 에스테르), 4,4-티오부티르산 비스(2-메르캅토알킬 에스테르), 3,4-티오펜디티올, 비스무쓰티올 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다.
경화제는 또한 친핵성 물질, 예를 들어 아민, 3급 포스핀, 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄염, 친핵성 음이온을 갖는 4급 포스포늄염, 이미다졸, 친핵성 음이온을 갖는 3급 아르세늄염 및 친핵성 음이온을 갖는 3급 술포늄 염일 수 있다.
에폭시 수지, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴레이트과 부가반응하여 개질되는 지방족 폴리아민이 또한 경화제로서 사용될 수 있다. 또한, 다양한 만니히(Mannich) 염기가 사용될 수 있다. 아민기가 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 아민이 또한 사용될 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에서 경화제로서 유용한 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄염은 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라프로필 암모늄 아세테이트, 헥실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸 암모늄 시아나이드, 세틸 트리에틸 암모늄 아지드, N,N-디메틸피롤리디늄 이소시아네이트, N-메틸피리디늄 페놀레이트, N-메틸-o-클로로피리디늄 클로라이드, 메틸 비올로겐 디클로라이드 등을 포함할 수 있다.
본원에서 사용하기 위한 경화제의 적합성은 제조업자의 명세서 또는 일상적인 실험을 참조하여 결정될 수 있다. 제조업자의 명세서는 액체 또는 고체 에폭시와 혼합하기 위한 원하는 온도에서 경화제가 무정형 고체 또는 결정성 고체인지에 대해 결정하는 데 사용될 수 있다. 별법으로, 액체 또는 고체 형태의 수지 조성물과 혼합하기 위한 경화제의 적합성 및 고체 경화제의 무정형 또는 결정성 성질을 측정하기 위해 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 고체 경화제를 시험할 수 있다.
1종 이상의 상기 기재된 에폭시 경화제 (hardener 또는 curing agent)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
임의의 적합한 금속 함유 화합물이 본원에 개시된 실시양태에서 안정화제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속 함유 화합물 중 금속은 원소 주기율표의 11 내지 13족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 금속은 구리, 은, 금, 뢴트게늄, 아연, 카드뮴, 수은, 우눈븀, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 및 우눈트륨을 포함한다. 11 내지 13족 금속 이외에, 납 및 주석이 또한 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 금속은 아연이다.
본원에 개시된 실시양태에서, 금속 함유 화합물은 일반적으로 금속염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 아세틸아세토네이트, 유기금속 화합물 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합일 수 있다. 금속이 아연인 실시양태에서, 금속 함유 화합물은 아연염, 수산화아연, 산화아연, 아연 아세틸아세토네이트, 유기 아연 화합물 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 금속 함유 화합물은 산화아연일 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 함유 화합물은 아연 디메틸디티오카르바메이트 ('지람(ziram)'으로도 공지됨)이다. 산화아연이 금속 함유 화합물로서 사용된 실시양태에서, 산화아연은 산화아연 전구체를 에폭시 수지에 첨가함으로써 동일계에서(in situ) 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 산화아연 전구체는 아연 페네이트 (페녹사이드) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 산화아연 전구체는 아연 페네이트이다.
안정화제는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 입자는 마이크로 또는 나노 규모일 수 있다.
이론에 얽매이길 원하지 않지만, 금속 함유 화합물은 조성물 중 친핵성 질소의 공급원과 배위 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 배위 결합 (또한, 배위 공유 결합으로도 알려짐)은 결합에 공유된 두 전자가 동일한 원자로부터 생성된 두 원자 (즉 금속과 리간드) 사이의 결합을 의미한다. 브롬화 열경화성 화합물의 분해 온도(Td)는 이미다졸 (촉매로서 사용됨), 디시(경화제로서 사용된 디시안디아미드) 및 옥사졸리디논 (여러 수지의 골격)의 농도에 대해 음의 제곱 함수(역 포물선)이다. 디시안디아미드를 페놀계 경화제로 대체할 경우 브롬/HBr 손실 속도가 보다 느려지고, 따라서 Td가 보다 높아진다. 개시된 실시양태의 금속 화합물은 디시와 착체를 형성하고, 따라서 디시로 경화된 브롬화 에폭시의 분해 속도가 느려진다. 친핵성 질소 공급원의 예는 이미다졸, 옥사졸리디논, 디시안디아미드 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
안정화제는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 20 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다.
임의로, 촉매가 상기 기재된 조성물에 첨가될 수 있다. 촉매는 분자당 하나의 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸륨-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸륨-이소시아누르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸 등; 및 상기 명명된 히드록시메틸 함유 이미다졸 화합물, 예를 들어 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-히드록시-메틸이미다졸을 탈수시켜 수득된 분자당 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물; 및 이들을 포름알데히드와 축합시켜 얻어진 화합물, 예를 들어, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸) 등을 비롯한 이미다졸 화합물을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
다른 실시양태에서, 적합한 촉매는 아민 촉매, 예를 들어 N-알킬모르폴린, N-알킬알칸올아민, N,N-디알킬시클로헥실아민 및 알킬아민 (여기서 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 이성질체 형태임), 및 헤테로시클릭 아민을 포함할 수 있다.
비-아민 촉매가 또한 사용될 수 있다. 비스무쓰, 납, 주석, 티탄, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간, 및 지르코늄의 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 예로는 비스무쓰 니트레이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 염화제2철, 안티몬 트리클로라이드, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트 및 주석 2-에틸헥소에이트를 들 수 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 예를 들어 그 전문이 참고로 삽입된 PCT 공개공보 제WO 00/15690호에 개시되어 있다.
일부 실시양태에서, 적합한 촉매는 친핵성 아민 및 포스핀, 특히 질소 헤테로사이클, 예를 들어 알킬화 이미다졸: 2-페닐 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸-4-에틸 이미다졸; 다른 헤테로사이클, 예를 들어 디아자비시클로운데센 (DBU), 디아자비시클로옥텐, 헥사메틸렌테트라민, 모르폴린, 피페리딘; 트리알킬아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸 아민; 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리에틸포스핀; 4급염, 예를 들어 트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 트리페닐포스포늄 아세테이트, 및 트리페닐포스포늄 요오다이드를 포함할 수 있다.
1종 이상의 상기 기재된 촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 조성물에 첨가될 수 있는 다른 성분은 용매 또는 용매의 블렌드이다. 에폭시 수지 조성물에 사용된 용매는 수지 조성물 중 다른 성분과 혼화성일 수 있다. 사용된 용매는 전형적으로 전기 라미네이트 제조시 사용된 것들로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용된 적합한 용매의 예는 예를 들어 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 글리콜 에테르 및 이들의 조합을 포함한다.
촉매 및 억제제용 용매는 극성 용매를 포함할 수 있다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올, 예를 들어 메탄올은 우수한 가용성 및 프리프레그가 형성될 때 수지 매트릭스로부터 제거시 휘발성을 제공한다. 다른 유용한 용매는 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다우아놀(DOWANOL)™ PMA, 다우아놀™ PM, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 1,2-프로판 디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린을 포함할 수 있다.
조성물에 사용된 용매의 총 양은 일반적으로 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 95 중량％의 범위이다. 다른 실시양태에서, 용매의 총 양은 2 내지 60 중량％; 다른 실시양태에서 3 내지 50 중량％; 또 다른 실시양태에서 5 내지 40 중량％의 범위일 수 있다. 1종 이상의 상기 기재된 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 조성물은 할로겐 함유 화합물을 함유한다. 일반적으로, 할로겐 함유 화합물은 브롬화 난연제를 비롯한 할로겐화 난연제이다. 브롬화 첨가제의 특정 예는 브롬화 폴리페놀, 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A (TBBA) 및 테트라브로모비스페놀 F 및 이들로부터 유래된 물질: TBBA-글리시딜 에테르, 비스페놀 A 또는 TBBA와 TBBA-디글리시딜 에테르의 반응 생성물, 및 비스페놀 A 글리시딜 에테르와 TBBA의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 1종 이상의 상기 기재된 난연 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 임의로 상승제, 및 통상적인 첨가제 및 불활성 충전제를 포함할 수 있다. 상승제는 예를 들어 수산화마그네슘, 아연 보레이트 및 메탈로센, 용매 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 다우아놀™ PMA)를 포함할 수 있다. 첨가제 및 불활성 충전제는 예를 들어 실리카, 알루미나, 유리, 활석, 금속 분말, 이산화티탄, 습윤제, 안료, 착색제, 이형제, 커플링제, 이온 스캐빈저, UV 안정화제, 가요화 제제 및 점착부여제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충전제는 또한 특히 흄드 실리카, 응집체, 예를 들어 유리 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀계 수지, 흑연, 몰리브덴 디술피드, 연마 안료, 점도 감소제, 질화붕소, 운모, 핵형성제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 충전제는 입자 크기가 0.5 nm 내지 100 마이크로미터일 수 있고 예를 들어 알루미나 삼수화물, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 옥시드, 금속 산화물 및 나노 튜브를 포함할 수 있는 관능성 또는 비관능성 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 충전제 및 개질제는 에폭시 수지 조성물에 첨가하기 전에 예열하여 수분을 제거할 수 있다. 또한, 이러한 임의적 첨가제는 경화 전 및/또는 경화 후에 조성물의 특성에 영향을 줄 수 있어, 조성물 및 목적하는 반응 생성물의 제형화시 고려해야 한다. 실란 처리된 충전제가 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 중합체 매트릭스 내에서 2차상을 형성함으로써 기능한다. 이러한 2차상은 고무이고, 따라서 균열 성장을 늦출 수 있어 개선된 충격 강인성을 제공한다. 강인화제는 폴리술폰, 규소 함유 엘라스토머 중합체, 폴리실록산 및 당업계에 공지된 다른 고무 강인화제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 소량의 고 분자량의 비교적 비휘발성 모노알코올, 폴리올 및 다른 에폭시- 또는 이소시아네이토-반응성 희석제가 원한다면 본원에 개시된 경화성 및 열경화성 조성물에 가소제의 역할을 하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 알릴 함유 분자 또는 다른 에틸렌계 불포화 화합물, 및 아크릴레이트가 일부 실시양태에 사용될 수 있다. 예시적인 비반응성 열가소성 수지는 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤즈이미다졸, 아크릴, 페녹시 및 우레탄을 포함한다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 또한 접착 증진제, 예를 들어 개질 유기실란 (에폭시화, 메타크릴, 아미노), 아세틸아세토네이트 및 황 함유 분자를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 습윤 및 분산 조제, 예를 들어 개질 유기실란, BYK W 900 시리즈 및 BYK W 9010, 및 개질 불화탄소를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 기포 제거(air release) 첨가제, 예를 들어 BYK A530, BYKA525, BYK A555 및 BYK A 560을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 실시양태는 또한 표면 개질제 (예를 들어, 슬립 및 광택 첨가제) 및 이형제 (예를 들어 왁스), 및 중합체 특성을 향상시키는 다른 기능성 첨가제 또는 예비 반응된 생성물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태는 본원에 개시된 경화성 및 전기 라미네이트 조성물의 특정 특성을 얻기 위해 혼입될 수 있는 다른 공동 반응물을 포함할 수 있다. 공동 반응물 및/또는 1종 이상의 상기 기재된 첨가제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 열경화성 조성물은 섬유 강화 물질, 예를 들어 연속 및/또는 초핑 섬유를 포함할 수 있다. 섬유 강화 물질은 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 유기 섬유, 예를 들어 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 열경화성 조성물의 실시양태에 사용된 섬유 강화제의 농도는 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 95 중량％; 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 내지 90 중량％; 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 내지 80 중량％; 다른 실시양태에서 약 20 중량％ 내지 70 중량％; 또 다른 실시양태에서 30 중량％ 내지 60 중량％일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 나노충전제를 포함할 수 있다. 나노충전제는 무기물, 유기물 또는 금속을 포함할 수 있고, 분말, 휘스커(whisker), 섬유, 플레이트 또는 필름의 형태일 수 있다. 나노충전제는 일반적으로 하나 이상의 치수 (길이, 폭 또는 두께)가 약 0.1 내지 약 100 나노미터인 임의의 충전제 또는 충전제의 조합일 수 있다. 예를 들어, 분말의 경우, 하나 이상의 치수는 그레인 크기로서 분류될 수 있고; 휘스커 및 섬유의 경우, 하나 이상의 치수는 직경이고; 플레이트 및 필름의 경우, 하나 이상의 치수는 두께이다. 점토는 예를 들어 에폭시 수지계 매트릭스 내에 분산될 수 있고, 점토는 전단 하에서 에폭시 수지 내에 분산될 때 매우 얇은 구성 성분 층으로 파괴될 수 있다. 나노충전제는 점토, 유기점토, 탄소 나노튜브, 나노휘스커 (예를 들어, SiC), SiO2, 주기율표의 s, p, d 및 f 족으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 원소, 음이온 또는 염, 금속, 금속 산화물 및 세라믹을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 열경화성 조성물에 사용될 경우 임의의 상기 기재된 첨가제의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1％ 내지 95％; 다른 실시양태에서 2％ 내지 90％; 다른 실시양태에서 5％ 내지 80％; 다른 실시양태에서 10％ 내지 60％; 또 다른 실시양태에서 15％ 내지 50％일 수 있다.
조성물 중 성분의 비율은 부분적으로 전기 라미네이트 조성물 또는 코팅 또는 생성되는 다른 최종 용도 생성물에서 요구되는 특성, 조성물의 원하는 경화 감응 및 조성물의 원하는 저장 안정성 (원하는 유통기한)에 좌우될 수 있다. 상기 기재된 실시양태에서 조성물은 바니쉬를 생성하는 데 사용될 수 있다. 에폭시 수지 이외에, 바니쉬는 또한 경화제 (curing agent 또는 hardener) 및 촉매를 함유할 수 있다. 이어서, 바니쉬는 프리프레그, 전기 라미네이트, 코팅, 복합체, 캐스팅 및 접착제를 포함하되, 이에 제한되지 않는 다양한 생성물을 생성하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량％; 다른 실시양태에서 10 내지 80 중량％; 또 다른 실시양태에서 10 내지 50 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 조성물의 10 내지 40 중량％; 또 다른 실시양태에서 20 내지 30 중량％ 범위의 양으로 사용될 수 있다.
다른 성분의 비율은 또한 부분적으로 생성되는 열경화성 수지, 전기 라미네이트 또는 코팅에서 요구되는 특성에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 경화제 및 경화제의 양 선택시 고려하는 변수는 에폭시 조성 (블렌드인 경우), 전기 라미네이트 조성물의 요구 특성 (Tg, Td, 가요성, 전기 특성 등), 원하는 경화 속도 및 촉매 분자당 반응성 기의 수, 예를 들어 아민 중 활성 수소의 수를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화제의 사용량은 에폭시 수지 100부당 0.1 내지 150 중량부로 변할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화제는 에폭시 수지 100부당 5 내지 95 중량부 범위의 양으로 사용될 수 있고; 또 다른 실시양태에서, 경화제는 에폭시 수지 100부당 10 내지 90 중량부 범위의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 경화제의 양은 에폭시 수지 이외의 성분에 좌우될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 기재된 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 시차주사 열량계를 사용하여 측정시 190℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 기재된 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 시차주사 열량계를 사용하여 측정시 200℃ 이상; 다른 실시양태에서 210℃ 이상; 다른 실시양태에서 220℃ 이상; 또 다른 실시양태에서 230℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 기재된 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 열중량 측정 분석법 (TGA)을 사용하여 측정시 300℃ 이상의 5％ 분해 온도 (Td)를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 기재된 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 320℃ 이상; 다른 실시양태에서 330℃ 이상; 다른 실시양태에서 340℃ 이상; 또 다른 실시양태에서 350℃ 이상의 TGA를 사용하여 측정된 Td를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 향상된 균일한 안정성을 갖는 경화성 조성물은 실질적으로 미립자가 없을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 경화성 조성물은 하기에 추가로 기재되는 가드너(Gardner) 버블 점도 튜브를 사용하는 실험 분석법에 의해 측정시 일부 실시양태에서 28일 이상 동안, 다른 실시양태에서 35일 이상 동안 투명하고 균일하게 남아 있을 수 있다
일부 실시양태에서, 복합체는 본원에 개시된 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합체는 경화성 에폭시 수지 조성물을 기판 또는 강화 물질에 적용함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 기판 또는 강화 물질을 함침 또는 코팅하여 프리프레그를 형성하고, 프리프레그를 가압하에 경화시켜 전기 라미네이트 조성물을 형성할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 조성물이 생성된 후, 전기 라미네이트 조성물의 경화 전, 그 동안 또는 그 후에 상기 기재된 기판 상에, 그 안에 또는 그 사이에 조성물이 배치될 수 있다. 예를 들어, 복합체는 기판을 경화성 조성물로 코팅하여 형성될 수 있다. 코팅은 분무 코팅, 커튼 유동 코팅, 롤 코터 또는 그라비어 코터를 사용하는 코팅, 브러쉬 코팅 및 딥핑 또는 침지 코팅을 비롯한 다양한 절차에 의해 수행될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 기판은 단층 또는 다층일 수 있다. 예를 들어, 기판은 특히 예를 들어 2개의 합금의 복합체, 다층 중합체 용품 및 금속 코팅 중합체일 수 있다. 다른 다양한 실시양태에서, 경화성 조성물의 하나 이상의 층은 기판 상에 배치될 수 있다. 기판층 및 전기 라미네이트 조성물 층의 다양한 조합에 의해 형성된 다른 다층 복합체가 또한 본원에 검토된다.
일부 실시양태에서, 조성물의 가열은 예를 들어 온도 민감성 기판의 과열을 피하기 위해 국부적으로 이루어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 가열은 기판 및 조성물을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 조성물의 경화는 에폭시 수지, 경화제 및 사용되는 경우 촉매에 따라 수분 내지 수시간 동안 약 30℃ 이상 내지 약 250℃ 이하의 온도를 요구할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화는 수분 내지 수시간 동안 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 후-처리가 마찬가지로 사용될 수 있고, 이러한 후-처리는 보통 약 100℃ 내지 250℃의 온도에 수행된다.
일부 실시양태에서, 경화는 발열을 억제하도록 단계화될 수 있다. 단계화는 예를 들어 소정 온도에서 소정 시간 동안 경화한 후 보다 높은 온도에서 소정 시간 동안 경화시키는 것을 포함한다. 단계화 경화는 2개 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 일부 실시양태에서 약 180℃ 미만, 다른 실시양태에서 약 150℃ 미만의 온도에서 시작될 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화 온도는 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 또는 180℃의 하한 내지 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃의 상한의 범위에 있을 수 있고, 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한일 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물은 고강도 필라멘트 또는 섬유, 예를 들어 탄소 (흑연), 유리, 붕소 등을 함유하는 복합체에서 유용할 수 있다. 복합체는 일부 실시양태에서 복합체 총부피를 기준으로 이들 섬유를 약 30％ 내지 약 70％, 다른 실시양태에서 40％ 내지 70％ 함유할 수 있다.
섬유 강화 복합체는 예를 들어 핫 멜트 프리프레깅에 의해 형성될 수 있다. 프리프레깅법은 연속 섬유의 밴드 또는 패브릭을 용융된 형태의 본원에 기재된 열경화성 조성물로 함침하여 프리프레그를 생성하고 모으고 경화시켜 섬유 및 에폭시 수지의 복합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
다른 가공 기술이 본원에 개시된 조성물을 함유하는 전기 라미네이트 복합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 권취, 용매 프리프레깅 및 인발(pultrusion)은 경화성 조성물이 사용될 수 있는 전형적인 가공 기술이다. 게다가, 번들 형태의 섬유는 경화성 조성물로 코팅되고 필라멘트 권취에 의해 모으고 경화되어 복합체를 형성할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물 및 복합체는 접착제, 구조 및 전기 라미네이트, 코팅, 선박 코팅, 복합체, 분말 코팅, 접착제, 캐스팅, 항공우주 산업용 구조체로서, 및 전자 산업용 회로 기판 등으로서 유용하다.
일부 실시양태에서, 경화성 조성물 및 생성된 열경화성 수지는 다양한 기판 상에, 그 안에 또는 그 사이에 배치될 수 있는 복합체, 캐스팅, 코팅, 접착제 또는 실란트에서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 기판에 적용되어 에폭시 기재 프리프레그를 얻을 수 있다. 본원에서 사용된 기판은 예를 들어 유리 클로쓰(cloth), 유리 섬유, 유리 종이, 종이 및 유사한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 기판을 포함할 수 있다. 수득된 프리프레그는 원하는 크기로 절단될 수 있다. 전기 전도성 물질을 갖는 전기 전도성 층은 라미네이트/프리프레그 상에 형성될 수 있다. 본원에서 사용된 적합한 전기 전도성 물질은 전기 전도성 금속, 예를 들어 구리, 금, 은, 백금 및 알루미늄을 포함한다. 이러한 전기 라미네이트는 예를 들어 전기 또는 전자 장비용 다층 인쇄 회로 기판으로서 사용될 수 있다. 말레이미드-트리아진-에폭시 중합체 블렌드로부터 제조된 라미네이트는 특히 HDI (고밀도 상호접속) 기판의 제조에 유용하다. HDI 기판의 예는 휴대폰에 사용된 것들 또는 상호접속 (IC) 기판에 사용된 것들을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 예시이고 당업자가 본 발명을 제조하고 사용하는 것을 교시하도록 의도되었다. 이 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하도록 의도되지 않았다.
시험 방법
유리전이온도 (Tg)는 무정형 고체가 경질 유리형 상태에서 고무형 상태로 변하는 온도이다. Tg는 시차 주사 열량계 (DSC) (IPC Method IPC-TM-650 2.4.25)에 의해 측정된다.
열분해 온도 (Td)는 40부터 400℃까지 분당 10℃의 가열 속도를 사용하여 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 열분석기 - TGA 1000을 사용하여 질소 하에서 열중량 분석법 (TGA)에 의해 측정되었다. Td는 핫 플레이트 (250 내지 300초에서 171℃)로부터 완전히 경화된 수지 필름 (통기가 우수한 오븐에서 90분에서 200℃)에 대한 5％ 중량 손실에서 측정되었다. Td (5％ 중량 손실) 측정은 샘플의 5 중량％가 분해 생성물로 손실되는 온도이다. Td (10％ 중량 손실) 측정은 샘플의 10 중량％가 분해 생성물로 손실되는 온도이다.
조성물의 안정성 데이터는 가드너 버블 점도계를 사용하여 측정된다. 안정성 데이터는 점도 및 외관을 포함하고; 각각은 가드너 버블 튜브에서 경화성 조성물의 샘플을 밀봉하여 측정될 수 있다. 안정성 데이터는 AOC Method Ka 6-63, ASTM D 1 131, D 1545, D 1725, 및 FTMS 141a Method 4272에 따라 측정되었다. 점도 데이터는 기포가 가드너 버블 튜브에서 샘플을 통해 상승하는 데 걸리는 시간을 사용하여 측정된다. 점도는 <A가 D보다 점성이 적은 <A, A, B, C 및 D의 등급으로 분류된다.
하기 실시예에서, D.E.R.™ 592-A80은 아세톤 중 80 중량％ 고형분인 옥사졸리디논 헤테로사이클을 함유한 브롬화 에폭시 수지이다. 모든 다른 물질은 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Co.)로부터 구매하였다. 또한 알드리치사로부터의 "나노-ZnO"은 평균 입자 크기가 100 nm 미만이다. 통상적인 ("보통") ZnO 분말이 비교를 위해 스크리닝되었다. '2-MI'는 2-메틸이미다졸을 나타낸다.
실시예 1
D.E.R.™ 592-A80 (아세톤 중 80 중량％ 고형분인 옥사졸리디논 헤테로사이클을 함유한 브롬화 에폭시 수지, 고형분 100부) 125부의 양 및 디시안디아미드 (N,N-디메틸포름아미드 (DMF)/다우아놀™ PM=50 중량％/50 중량％ 중 8 중량％ 고형분) 36.25 부를 30분 동안 혼합하고 진탕하여 균질한 용액을 제공하였다. 이어서, 이 용액에 다양한 아연 함유 안정화제가 첨가되었다. 이러한 안정화제는 표 I에 나타내었다. 안정화제 첨가 후, 혼합물을 10분 동안 진탕기에서 격렬하게 진탕하였다. Zn(acac)2 (흐린 용액) 및 Zn(스테아레이트)2 (가용성) 외에는 안정화제에 대해 불투명한 현탁액을 얻었다.
<표 I>
Figure 112011051280002-pct00001
표 II는 다양한 양의 산화아연을 수지에 첨가한 결과를 나타낸다.
<표 II>
Figure 112011051280002-pct00002
표 III은 나노-ZnO을 사용한 결과를 나타낸다.
<표 III>
Figure 112011051280002-pct00003
도 1은 산화아연의 phr 대 나노-산화아연 제형물의 T d 의 플롯을 나타낸다.
표 IV는 아연 스테아레이트 제형물에 대한 결과를 나타낸다.
<표 IV>
Figure 112011051280002-pct00004
표 V는 다양한 금속 안정화제를 사용한 결과를 나타낸다.
<표 V>
Figure 112011051280002-pct00005
실시예 2
바니쉬는 다음과 같이 제조되었다: D.E.R.™ 539-A80 (아세톤 중 80 중량％ 고형분, 고형분 100부) 125부의 양 및 디시안디아미드의 용액 (DMF/PM=50 중량％/50 중량％ 중 8 중량％ 고형분) 37.5 부를 30분 동안 혼합하고 진탕하여 균질한 용액을 제공하였다. 이 용액에 아연 디메틸-디티오카르바메이트 (지람) 분말 4부를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 진탕기에서 격렬하게 진탕하여 맑고 투명한 용액을 얻었다. 이러한 바니쉬로부터 경화된 수지의 Td는 309℃였다.
D.E.N.™ 438-EK85 (메틸에틸케톤(MEK) 중 85 중량％ 고형분, 고형분 62부) 73부의 양 및 디시안디아미드의 용액 (상술한 예와 동일함) 30 부를 30분 동안 혼합하고 진탕하여 균질한 용액을 제공하였다. 이어서, 지람 0.8부 양을 첨가하고 고형분이 용해되어 균일하고 투명한 바니쉬를 제공할 때까지 혼합물을 격렬하게 진탕하였다. 이러한 바니쉬로부터 경화된 수지의 Td는 352℃였다.
실시예 3
상기 절차를 건조 박스에서 수행하였고, 다음과 같다: 20 mL 신틸레이션 바이알 (scintillation vial)에 미리 건조된 페놀계 노볼락 (SI 그룹사(SI Group, Inc.)로부터의 레지큐어(ReziCure)® 3026) 1.02 그램 및 무수 테트라히드로푸란 5 mL를 첨가하였다. 샘플이 용해될 때까지 교반시키고, 헥산 중 디에틸 아연 1.2M 용액 1.5 mL를 연속 교반하면서 적가하였다. 1분 후 백색 고체가 형성되었고, 완전한 반응을 보장하기 위해 반응 혼합물을 추가 90분 동안 연속적으로 교반시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 백색 고체 (아연 페네이트) 1.74 그램을 얻었다. 바니쉬 제형물은 각 성분을 혼합하는 것을 수반하여, 지시된 시간 동안 생성된 혼합물을 진탕하고, 바니쉬 특성을 시험하였다. 3개의 개별 숙성물 (반응이 수행되는 것을 보장하도록 주어진 시간의 양)을 시험하고, 결과를 하기 표 VI에 나타내었다.
<표 VI>
Figure 112011051280002-pct00006
각주: 'A' 및 'B'는 이중 샘플이다. Tg(1) 및 Tg(2)는 한 샘플을 반복 수행한 것이다.
본 발명은 예시의 목적으로 상세하게 기술되었지만, 이로써 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며 이들의 취지 및 범위 내에서 모든 변경 및 변형을 포함하도록 의도되어야 한다.

Claims (27)

  1. a) 에폭시 수지;
    b) 경화제; 및
    c) 산화아연인 금속 함유 화합물을 포함하는 안정화제
    를 포함하며,
    상기 안정화제가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 초과 내지 20 중량％ 범위의 양으로 존재하는,
    할로겐 함유 화합물로부터 제조된 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 추가로 용매를 0.5 내지 95 중량％ 범위의 양으로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 활석, 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 충전제를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 함유 화합물이 브롬 함유 화합물인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 브롬 함유 화합물이 브롬화 폴리페놀인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 브롬화 폴리페놀이 테트라브로모비스페놀-A (TBBA) 및 테트라브로모비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물과 접촉시켜 옥사졸리디논 잔기를 형성함으로써 생성된 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물 및 폴리이소시아네이트와 접촉시켜 생성된 것인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비스페놀 화합물이 비스페놀 A인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 비스페놀 화합물이 테트라브로모비스페놀 A인 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 산화아연이 산화아연 전구체를 상기 에폭시 수지에 첨가함으로써 형성된 것인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 산화아연 전구체가 아연 페네이트인 조성물.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 페놀계 수지, 벤즈옥사진 수지, 아릴 시아네이트 수지, 아릴 트리아진 수지, 말레이미드 수지 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 1종 이상의 친핵성 질소 공급원을 가지며, 상기 금속과 상기 친핵성 질소 공급원 사이에 배위 결합이 형성된 것인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 1종 이상의 친핵성 질소 공급원은 이미다졸, 옥사졸리디논, 디시안디아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  21. 제1항의 조성물로부터 제조된 바니쉬.
  22. 제21항의 바니쉬로부터 제조된 프리프레그.
  23. 제21항의 바니쉬로부터 제조된 전기 라미네이트.
  24. 제21항의 바니쉬로부터 제조된 코팅.
  25. 제21항의 바니쉬로부터 제조된 복합체.
  26. 제21항의 바니쉬로부터 제조된 캐스팅.
  27. 제21항의 바니쉬로부터 제조된 접착제.
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