JP3290449B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明組成物は、耐熱性、強
靱性、耐水性および密着性に優れたハロゲン基とオキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しく言えば、本発明は、土建用塗料、粉体塗
料、ＰＣＭ塗料、積層板、封止材、注型材、接着剤、コ
ンポジット材等の難燃性、耐熱性、強靱性、耐水性、密
着性等を必要とする用途に好適に用いられるハロゲン基
とオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来からエポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、密着性等のバランスがとれていることから、例え
ば、土建用塗料、粉体塗料、ＰＣＭ塗料、積層板、封止
材、注型、接着剤、コンポジット材等の材料として広い
分野で使用されてきた。特に、ビスフェノールＡタイプ
エポキシ樹脂は、それら性能を兼ね備えているため、広
く使用されてきた。

【０００３】しかしながら、近年、上記の各分野におい
ても、従来樹脂素材と比較して、著しく高性能や高信頼
性の樹脂素材が求められている。とりわけ、電気・電子
材料分野では、電子部品に搭載するＬＳＩの高集積化が
進み、用いられる材料には、高度な信頼性が要求されて
いる。そのため、樹脂素材には、優れた難燃性、耐熱
性、強靱性、耐水性、密着性が要求されており、それら
の性能の優れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。
特に、最近では、ＬＳＩの高集積化や、高密度実装化に
伴って、それら電子部品に使用される素材樹脂には、よ
り高い耐熱性、強靱性、耐水性、密着性等が要求されて
いる。例えば、積層板用樹脂として、従来はビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ
からなる直鎖状エポキシ樹脂が広く用いられているが、
硬化した際の耐熱性が十分でないという欠点があった。
そのため、エポキシクレゾールノボラック等の多官能エ
ポキシ樹脂を添加することにより、耐熱性の改善が可能
であるが、添加量を多くすると、強靱性、密着性が低下
するという欠点があった。

【０００４】また、耐熱性を改良する例として、特公昭
５２−３１０００号公報には、多官能エポキシ化合物と
多官能イソシアネート化合物から得られる樹脂組成物を
記載した例があるが、これはエポキシ基に対して大過剰
のイソシアネート基を用いているため、生成した樹脂は
吸収性が高く、また、その組成物は空気中の水分と反応
しやすいので、完全に密閉した容器に保存しなければな
らないという問題があった。更に、特公昭５３−１５７
５７号公報には、電気回転機器用の樹脂組成物の例とし
て、ジエポキシ化合物とジイソシアネート化合物を用
い、１段目の反応でジイソシアネート変成エポキシ樹脂
を得て、つづいてそれに再びジイソシアネート化合物を
硬化剤として用いて、硬化反応を実施した記載がある
が、硬化剤としてジイソシアネート化合物を配合してい
るため、硬化物の吸湿性は高くなり、密着性も十分でな
くなり、高い信頼性を必要とする電子部品用途には使用
できないと言う欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐熱性、強靱性、耐水性および密着性
を、すべてバランス良く満足した、信頼性の高い新規な
ハロゲン基とオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物
を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた性能を有するエポキシ樹脂を開発すべく、鋭意研究
を重ねた結果、ハロゲン基とオキサゾリドン環を同時に
分子骨格に有するエポキシ樹脂が、その目的を達するこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は： （Ａ）(a) エポキシ樹脂と (b)イソシアネート化合
物と(c) フェノール類から得られ、且つハロゲン基とオ
キサゾリドン環と末端エポキシ基をその分子骨格に有す
る反応生成物と（Ｂ）硬化剤とが配合されてなるハロゲ
ン基含有エポキシ樹脂組成物を提供する。また、

【０００７】 反応生成物（Ａ）が、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とイソシアネート化合物 (b)を反応させ
てオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造し、次いで
フェノール類(c) を反応させることにより得られる点に
も特徴を有する。また、 反応生成物（Ａ）が、下記
のいずれかの方法により得られた反応生成物である点に
も特徴を有する。また、 第１法：エポキシ樹脂(a) にイソシアネート化合物 (b)
をオキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させてオキ
サゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造し、次にこのエポ
キシ樹脂にフェノール類(c) を反応させる方法であっ
て、該オキサゾリドン環形成触媒はイソシアネート化合
物 (b)の添加前に添加すること。 第２法：エポキシ樹脂(a) とフェノール類(c) を反応さ
せて高分子エポキシ樹脂を製造し、この高分子エポキシ
樹脂にイソシアネート化合物 (b)を添加・反応させる方
法。 第３法：イソシアネート化合物 (b)とフェノール類(c)
との反応により生成したブロックイソシアネート化合物
を含む混合物を、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で
エポキシ樹脂(a) と共に加熱・反応させる方法。 反
応生成物Ａが５〜６０重量％のハロゲン基を含有する点
にも特徴を有する。また、 加水分解性塩素が５００
ｐｐｍ以下である点にも特徴を有する。また、 ハロ
ゲン基とオキサゾリドン環と末端エポキシ基を有する反
応生成物(A)に含まれる、加水分解性塩素が５００ｐｐ
ｍ以下である点にも特徴を有する。また、 α−グリ
コール含有量が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である点にも特
徴を有する。また、 ハロゲン基とオキサゾリドン環
と末端エポキシ基を有する反応生成物(A)の、α−グリ
コール含有量が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である点にも特
徴を有する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
は、（Ａ）(a) エポキシ樹脂と (b)イソシアネート化合
物と(c) フェノール類から得られ、且つハロゲン基とオ
キサゾリドン環と末端エポキシ基をその分子骨格に有す
る反応生成物と（Ｂ）硬化剤とが配合されてなるハロゲ
ン基とオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物が、耐
熱性、強靱性、耐水性及び密着性に優れたエポキシ樹脂
組成物であることを見出すに至った。

【０００９】該反応生成物（Ａ）は、好ましくは０．５
〜１０当量／ｋｇのオキサゾリドン環を含有するエポキ
シ樹脂であり、より好ましくは０．５〜５当量／ｋｇの
オキサゾリドン環を含有する。これは、強靱性や耐熱性
を発揮するために、０．５〜１０当量／ｋｇと言う所定
量のオキサゾリドン環を含有する必要があるからであ
る。また、該所定量より多いと密着性が低下する。該反
応生成物（Ａ）のエポキシ当量は２００〜１０，０００
ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは３００
〜５，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは４００〜２，
０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が、２００〜１
０，０００ｇ／ｅｑと言う所定の値より大きいと耐熱性
や耐水性が低下し、所定の値より小さいと強靱性が低下
するからである。

【００１０】成分（ａ）のエポキシ樹脂とは、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
Ｄ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビス
フェノールＡＤ、テトラメチルビスフエノールＳ、ビフ
ェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール
類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキ
シ樹脂、トリスフェノールメタン等の３価フェノール類
とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ
樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂
等がある。

【００１１】また、これら上記のエポキシ樹脂の原料フ
ェノール類をハロゲン置換し、エピクロルヒドリンとの
反応によって得られるハロゲン含有エポキシ樹脂等があ
り、例えばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂や臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等があ
るが、これらに限定されない。これらの中で、２価フェ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる
エポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくはエポキシ当量
が１００〜４００ｇ／ｅｑの比較的低重合度からなるエ
ポキシ樹脂であり、このようなエポキシ樹脂として、エ
ポキシ当量が１７０〜２００ｇ／ｅｑのビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂がある。

【００１２】成分（ｂ）のイソシアネート化合物として
は、例えばメタンジイソシアネート、ブタン−１，１−
ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニ
レンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシア
ネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテ
ン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−
１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４
−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネ
ート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシア
ネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタ
ン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジ
イソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、
デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシラン
ジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネー
ト、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネ
ート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシア
ネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチル
ナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメ
チルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチ
ルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベ
ンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼ
ン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−
３，５−ジイソシアネート、

【００１３】ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシア
ネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェ
ニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメト
キシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’
−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，
３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−
４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−
４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合
物；及び

【００１４】上記多官能イソシアネートの２量体等、ア
ルコール等によりマスクされたブロックイソシアネート
やビスウレタン化合物などが挙げられるが、これらに限
定されない。これらイソシアネート化合物は１種単独ま
たは２種以上組み合わせて用いても良い。なかでも、２
価のイソシアネート化合物が好ましい。これは価数が多
いとゲルを多く含んだ脆弱な樹脂となり、少ないと耐熱
性や強靱性が十分でなくなる。

【００１５】成分（ｃ）のフェノール類としては、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノー
ルＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビ
スフェノールＡＤ、テトラメチルビスフエノールＳ、ビ
フェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノー
ル類や、トリスフェノールメタン等の３価フェノール
類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
ノボラック類などがあるが、これらに限定はされない。

【００１６】また、１価のフェノールも用いることがで
き、これらのフェノール類として、ｐ−ヘプチルフェノ
ール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、フェノール等
があるが、この中で炭素数４以上の置換基のついたフェ
ノール類が好ましい。また、これら上記のフェノール類
をハロゲン置換したハロゲン含有フェノール類がある。
例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型、臭素化フェ
ノールノボラック型、ブロムフェノール、ジブロモフェ
ノール、２，４，６−トリブロモフェノールが好まし
い。これは、１分子にハロゲンを４個有しており、難燃
性に効果を示すからである。これらは、１種単独若しく
は２種以上組合せて用いることができる。

【００１７】上記の反応生成物（Ａ）は、例えば次の方
法により製造される。第１法としては、エポキシ樹脂
(a) 、特にビスフェノール型エポキシ樹脂にイソシアネ
ート化合物 (b)をオキサゾリドン環形成触媒の存在下で
反応させてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造
し、次にこのエポキシ樹脂にフェノール類(c) を反応さ
せることによって、該反応生成物（Ａ）を得る方法であ
る。第２法としては、エポキシ樹脂(a) とフェノール類
(c) を反応させて高分子エポキシ樹脂を製造し、この高
分子エポキシ樹脂にイソシアネート化合物 (b)を添加・
反応させることによって、該反応生成物（Ａ）を得る方
法である。第３法としては、イソシアネート化合物 (b)
とフェノール類(c) との反応により生成したブロックイ
ソシアネート化合物を含む混合物を、オキサゾリドン環
形成触媒の存在下でエポキシ樹脂(a) と共に加熱し、解
離するイソシアネート化合物とフェノール類(c) とを反
応させる方法。

【００１８】まず、第１法について詳細に述べる。エポ
キシ樹脂（ａ）にイソシアネート化合物（ｂ）を当量比
１００：５〜９０の範囲で添加する。添加温度は８０〜
１５０℃が好ましい。これは、所定の温度より低いと生
産性が低下し、所定の温度より高いと反応の制御が難し
くなるのである。成分（ｂ）は、炭素数１〜４のアルコ
ールや１価フェノール等のブロック剤でブロックされて
いても良い。これらのブロック剤は減圧で回収される
か、樹脂の骨格に取り込ませる。後述するオキサゾリド
ン環形成触媒の添加は、イソシアネート化合物（ｂ）の
添加の前後であるが、好ましくはイソシアネート化合物
（ｂ）の添加前が好ましい。これは、副反応であるイソ
シアヌレート環の生成を抑制するためであり、この触媒
の添加温度は８０〜１５０℃の範囲で行うのがよい。

【００１９】反応温度は１２０〜２００℃の範囲で実施
することが好ましい。所定の温度より低いとオキサゾリ
ドン環形成が十分に行われず、好ましくないイソシアヌ
レート環を形成するからであり、所定の温度より高いと
ゲルの生成が多くなるからである。反応時間は通常成分
（ｂ）の添加終了から１５分〜１０時間の範囲が好まし
いが、より好ましくは１〜８時間である。これは、反応
時間が所定の時間よりも短いとイソシアネート基が生成
物に多く残留することになるからであり、所定の反応時
間よりも長いと生産性が低下するからである。

【００２０】このようにして、得られたオキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂を樹脂Ｘとする。次に、高分子化す
るために、樹脂Ｘにフェノール類(c) を添加する。添加
量は樹脂Ｘのエポキシ基１００当量に対して５〜９５当
量の範囲で添加するが、好ましくは１０〜９０当量であ
る。これは、フェノール類の添加量が所定量より少ない
と、高分子化されたエポキシ樹脂を得ることができなく
からであり、所定量よりも多いとゲルが多く発生するか
らである。この高分子化の反応に必要な触媒（アドバン
ス触媒）は、オキサゾリドン環形成触媒と同じである場
合は添加しなくてもよい。この触媒の添加は、通常６０
〜１８０℃の範囲で実施することができる。オキサゾリ
ドン環形成反応の温度が高かった場合、適宜冷却すれば
良い。高分子化反応は通常１２０〜２００℃の温度範囲
で実施できる。反応は完結するまで実施するのが良い。
通常、１〜８時間かけるのが良い。反応の完結は、理論
エポキシ当量で判断できる。

【００２１】次に、第２法について詳細に述べる。第２
法は、エポキシ樹脂(a) とフェノール類(c) を反応させ
て高分子エポキシ樹脂Ｙを製造し、この高分子エポキシ
樹脂にイソシアネート化合物 (b)を添加・反応させる方
法である。まず、エポキシ樹脂（ａ）にフェノール類
（ｃ）を添加する。添加量はエポキシ樹脂（ａ）のエポ
キシ基１００当量に対して５〜９５当量の範囲で添加す
るが、好ましくは１０〜９０当量である。これは、フェ
ノール類(c) の添加量が所定量よりも少ないと高分子化
されたエポキシ樹脂を得ることが出来なくなるからであ
り、所定量より多いとゲルが多く発生するからである。
この反応に必要なアドバンス触媒の添加は、通常２０℃
〜１２０℃の範囲で実施することができる。オキサゾリ
ドン環形成反応の温度が高かった場合は、適宜冷却すれ
ば良い。アドバンス反応は通常１２０〜２００℃の温度
範囲で実施できる。反応は完結するまで実施するのが良
い。通常、１〜８時間かけるのが良い。

【００２２】このようにして、得られた高分子化された
エポキシ樹脂を樹脂Ｙとする。樹脂Ｙのエポキシ当量に
対して、イソシアネート化合物（ｂ）を当量比１００：
５〜９０の範囲で添加する。添加温度は６０〜１５０℃
が好ましい。これは、所定の温度より低いと生産性が低
下し、所定の温度より高いと反応の制御が難しくなるの
である。

【００２３】イソシアネート化合物（ｂ）は、炭素数１
〜４のアルコールや１価フェノール等のブロック剤でブ
ロックされていてもよい。これらのブロック剤は減圧で
回収されるか、樹脂の骨格に取り込まれる。この反応に
必要なオキサゾリドン環形成触媒は、アドバンス触媒と
同じである場合は添加しなくてもよい。この触媒の添加
は、通常６０〜１８０℃の範囲で実施することができ
る。オキサゾリドン環形成反応の温度が高かった場合
は、適宜冷却すれば良い。オキサゾリドン環形成触媒の
添加は、イソシアネート化合物（ｂ）の添加の前後であ
るが、好ましくはイソシアネート化合物（ｂ）の添加の
前が好ましい。これは、副反応であるイソシアヌレート
環の生成を抑制するためであり、この触媒の添加温度は
８０〜１５０℃の範囲で行うのが良い。

【００２４】反応温度は１２０〜２００℃の範囲で実施
することが好ましい。所定の温度より低いとオキサゾリ
ドン環形成が十分に行われず、好ましくないイソシアヌ
レート環を形成するからであり、所定の温度より高いと
ゲルの形成が多くなるからである。反応時間は、通常成
分（ｂ）の添加終了から１５分〜１０時間の範囲が好ま
しいが、より好ましくは１〜８時間である。これは、反
応時間が所定の時間よりも短いとイソシアネート基が生
成物に多く残留することになるからであり、所定の反応
時間よりも長いと生産性が低下するからである。反応は
完結するまで実施するのが良い。反応の完結は、理論エ
ポキシ当量で判断できる。

【００２５】次に、第３法について詳細に述べる。第３
法は、イソシアネート化合物 (b)とフェノール類(c) と
の反応により生成したブロックイソシアネート化合物を
含む混合物を、オキサゾリドン環形成触媒の存在下でエ
ポキシ樹脂(a) と共に加熱し、解離するイソシアネート
化合物とフェノール類(c) とを反応させる方法である。
エポキシ樹脂（ａ）の当量に対するイソシアネート化合
物（ｂ）とフェノール類（ｃ）の当量和の比が１００：
５〜９０の範囲で添加する。ただし、イソシアネート化
合物（ｂ）とフェノール類（ｃ）の当量の比は１０：１
〜１：１０の範囲である。

【００２６】添加温度は室温〜１５０℃が好ましい。こ
れは、所定の温度より低いと生産性が低下し、所定の温
度より高いと反応の制御が難しくなるのである。イソシ
アネート化合物（ｂ）は予めフェノール類（ｃ）と混ぜ
て、イソシアネート化合物（ｂ）をフェノール類（ｃ）
でブロックしたものをエポキシ樹脂（ａ）に投入する
か、またはエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物
（ｂ）、及びエポキシ樹脂（ａ）とフェノール類（ｃ）
が実質的に反応しない温度以下でエポキシ樹脂（ａ）に
イソシアネート化合物（ｂ）及びフェノール類（ｃ）を
投入する。この場合、投入の順序は、好ましくはフェノ
ール類（ｃ）、次にイソシアネート化合物（ｂ）であ
る。実質的に反応しない温度とは通常１００℃以下であ
り、好ましくは２０〜８０℃である。さらに、反応温度
の制御のために、イソシアネート化合物（ｂ）またはフ
ェノール類（ｃ）の一部を、１００℃以上の温度で投入
できるが、その量はそれぞれのイソシアネート化合物
（ｂ）の全量またはフェノール類（ｃ）の全量に対し
て、それぞれ６０重量％以下であることが望ましい。

【００２７】触媒として、オキサゾリドン環形成触媒及
びアドバンス触媒を利用できるが、それらの触媒が同一
の触媒であれば一種単独の触媒でもよい。この触媒の添
加は、イソシアネート化合物（ｂ）及びフェノール類
（ｃ）の添加の前後であるが、好ましくはイソシアネー
ト化合物（ｂ）またはフェノール類（ｃ）の添加の前が
好ましい。これは、副反応であるイソシアヌレート環の
生成を抑制するためであり、この触媒の添加温度は８０
〜１５０℃の範囲で行うのがよい。反応温度は１２０〜
２００℃の範囲で実施することが好ましい。所定の温度
より低いとオキサゾリドン環形成が十分に行われず、好
ましくないイソシアヌレート環を形成するからであり、
所定の温度より高いとゲルの生成が多くなるからであ
る。反応時間は通常完結するまで実施するのが良い。反
応の完結は理論エポキシ当量を越えた点で判断できる。
必要な反応時間はイソシアネート化合物（ｂ）またはフ
ェノール類（ｃ）の添加終了から１５分〜２０時間の範
囲が好ましいが、より好ましくは１〜１０時間である。
これは、反応時間が所定の反応時間より短いとイソシア
ネート基が生成物に多く残留することになるからであ
り、所定の反応時間より長いと生産性が低下するからで
ある。

【００２８】該反応生成物（Ａ）の製造のために、これ
らの製造方法の組合せを含む。このようにして、得られ
る該反応生成物（Ａ）は、所定のハロゲン基含有量、所
定のオキサゾリドン環量及び所定のエポキシ当量を有す
る。この方法で用いられるエポキシ樹脂（ａ）として、
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、イソシ
アネート化合物（ｂ）としては、２価のイソシアネート
化合物が好ましく、またフェノール類（ｃ）としては、
ハロゲンを有するテトラブロモビスフェノールＡが好ま
しい。

【００２９】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂組成物は、フェノール類（ｃ）にハロゲンを有するフ
ェノール類を用いれば、難燃性の効果が高く、またオキ
サゾリドン環により難燃性に相乗効果が発揮される。本
発明のハロゲン基とオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
組成物は、５〜６０重量％のハロゲンを含有することが
好ましく、より好ましくは１０〜５２重量％であり、さ
らに好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは１０
〜２５重量％である。これは、所定の量より少ないと難
燃性が損なわれ、多いと耐熱分解性が低下するからであ
る。難燃性効果の発揮から考えて、ハロゲンは臭素であ
ることが好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン基とオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂組成物の加水分解性塩素量は、５００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下
であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特
に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、なかでも３０ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。なぜならば、該ハロゲン
基とオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物中に加水
分解性塩素量が所定の量より多いと、耐熱性の低下や、
回路等の導電剤に使用される金、銀、銅、アルミ等を腐
食し、絶縁性の低下を来すからであり、電気・電子材料
には使用できないものとなる恐れが生じる。

【００３１】さらに、本発明のハロゲン基とオキサゾリ
ドン環含有樹脂組成物のα−グリコール含有量は１００
ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｅ
ｑ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｅｑ／ｋ
ｇ以下、特に好ましくは２０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。
なぜならば、該ハロゲン基とオキサゾリドン環含有エポ
キシ樹脂組成物中に含まれるα−グリコールの含有量が
所定の量より多いと、硬化物中に網目欠陥を生じる結
果、耐水性の低下を招くからであり、積層板や封止材等
の電子材料、コンポジット材料、ＦＲＴＳ等には使用出
来なくなる恐れが生じる。

【００３２】前記に示したオキサゾリドン環形成触媒と
は、エポキシ樹脂とイソシアネート化合物の反応によ
り、オキサゾリドン環の形成を促進する触媒のことであ
る。その触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキ
シリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯
塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
ヨーダイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウ
ム塩があり、ジメチルアミノエタール、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン等の３級アミン、トリフェニルホスフ
ィンのごときホスフィン類、アミルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブ
ロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テト
ラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブ
チルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウ
ムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、
テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム
化合物、トリフェニルアンチモンおよびヨウ素の組み合
わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類等、水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属酸化物等であり、それら１種または２種以上組
み合わせて使用されるが、これらに限定されない。

【００３３】また、アドバンス触媒は、エポキシ樹脂と
フェノール化合物の反応を促進する触媒であり、公知の
アドバンス触媒や上記のオキサゾリドン環形成触媒の中
からも選択できる。オキサゾリドン環形成触媒またはア
ドバンス触媒の触媒量は、全重量に対して５ｐｐｍ〜２
ｗｔ％の範囲で使用されるが、好ましくは、１０ｐｐｍ
〜１ｗｔ％、より好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、
さらに好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍである。これ
は、該触媒が所定量より多いと樹脂中に不純物として残
留し、前記の用途、特に積層板や封止材の材料として用
いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下を招くからで
あり、所定量より少ないと生産性の低下を招くからであ
る。

【００３４】上記の製造方法のいずれの工程において
も、生成する樹脂を溶かすことのできる適当な溶剤の存
在下でも実施できる。溶剤を使用する場合、例えば、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホスホルアミド、メチルエチルケトン、キ
シレン、トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフ
ラン等の不活性溶剤が好ましい。

【００３５】本発明樹脂組成物に使用される硬化剤とし
ては、例えばアミン系硬化剤、ジシアンジアミド、ポリ
アミノアミド系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤、第３
アミン類、イミダゾール類、ルイス酸、プレンステッド
酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、レ
ゾール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネー
ト化合物及びブロックイソシアネート類、ノボラックフ
ェノール類等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、
脂肪族アミン、芳香族アミン、第２、３アミン等が挙げ
られる。

【００３６】脂肪族アミンとしては、例えばエチレンジ
アミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノ
プロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘキサメチレンジアミン、トリメチルメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ
（メチルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレングリコールビスプロピレンジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピ
ルアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミ
ン等の鎖状アミンが挙げられ、また、トリス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジア
ミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシル
メタン、エチルアミノピペラジン、１，３，５−トリス
（アミノメチル）ベンゼンの水添物、アミノエチルピペ
ラジンなどの環状アミンが挙げられる。

【００３７】また、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等
の芳香環を有する脂肪族アミンが挙げられ、さらに、ｍ
−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニゾール、
２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，
４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジアミノジキシリルスルホン、
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−オルトフ
ェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。

【００３８】また、第２、３アミンとしては、例えばト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグ
アニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オク
タン（トリエチルジアミン）、ピリジン、ピコリン、ピ
ペリジン、ピロジン、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール−トリス−エチルヘキシル酸塩等が挙げられ
る。

【００３９】ポリアミノアミド系硬化剤としては、市販
されているものとして、トーマイド（富士化成（株）
製）、バーサミド、ジエナミド（ヘンケル白水（株）
製）ラッカーマイド（大日本インキ（株）製）サンマイ
ド（三和化学（株）製）ポリマイド（三洋化成（株）
製）等が挙げられる。酸おおよび酸無水物系硬化剤とし
ては、ドデセエニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、
ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニ
ルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリ
コールビストリメリテート、無水ヘット酸、テトラブロ
モ無水フタル酸等が挙げられる。

【００４０】第３アミン類としては、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、
１，８−ジアザシクロ（５，４，０）ウンデカン等が挙
げられる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
リウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾ
リウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム
イソシアヌレ−ト、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチ
ルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミ
ダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノ
エトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メ
チル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３
−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド等
が挙げられる。

【００４１】ルイス酸及びブレンステッド酸塩として
は、三フッ化ホウ素−アミン錯体、五フッ化リン−アミ
ン錯体、五フッ化ヒ素−アミン錯体、五フッ化アンチモ
ン−アミン錯体等が挙げられる。ポリメルカプタン系硬
化剤としては、市販されているものとして、Capcure ，
Epomate （油化シェルエポキシ（株）製）、アデカハー
ドナー（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。ノボラ
ックフェノール類としては、フェノールノボラックやク
レゾールノボラック等が挙げられる。これら硬化剤は上
記に挙げられたものに限定されるものではなく、また硬
化剤は１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用され
る。

【００４２】本発明のハロゲン基とオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂組成物に使用される耐熱性を付与する硬
化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン、酸無
水物、ノボラックフェノール類が好ましい。なかでも、
ジシアンジアミド、芳香族アミン類が好ましい。硬化剤
の使用量としては、本発明樹脂組成物を含む全量に対し
て、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０
重量％であるが、特に使用量は使用する硬化剤により適
正な量用いることができる。例えば、本発明樹脂組成物
を含む全量に対して、アミン硬化剤は１〜５０重量％、
ジシアンジアミドは０．１〜１０重量％が好ましい。こ
れは、所定量より多いとエポキシ樹脂の耐熱性が発揮で
きず、所定量より少ないと硬化が不充分となるためであ
る。

【００４３】本発明のハロゲン基とオキサゾリドン環含
有樹脂組成物は、溶媒に溶解することによってハロゲン
基含有エポキシ樹脂ワニスを調製することができる。溶
媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド等を用いることができる。また、この際に硬化促進剤
をさらに配合してエポキシ樹脂ワニスの調製を行うこと
も可能である。硬化促進剤としては、イミダゾール類、
第３級アミン類、ホスフィン類、アミノトリアゾール類
などを用いることができる。

【００４４】このようにして得られたハロゲン基とオキ
サゾリドン環含有エポキシ樹脂は、土建用塗料、粉体塗
料ＰＣＭ塗料、積層板、封止材、注型材、接着剤、コン
ポジット材等の耐熱性、強じん性、耐水性、密着性を必
要とする用途に好適に使用される。特に、高い信頼性を
要求される積層板や封止材、粉体用塗料に好適に使用さ
れる。

【００４５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、例中の各特性は次の測定法に従っ
て求めた。 （１）エポキシ当量 １ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準拠して求めた。 （２）α−グリコール量 試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、ベンジル
トリメチル過沃素酸アンモニウム溶液２５ｍｌを加え、
２時間半反応させ、２規定硫酸水溶液５ｍ１．２０％沃
化カリウム水溶液１５ｍｌを加え、０．１規定チオ硫酸
ナトリウム溶液で滴定した。 （３）加水分解性塩素量 試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１
規定ＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間
煮沸した後、硝酸銀滴定し、同じく試料をトルエンに溶
解し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差し引い
て加水分解性塩素を求めた。

【００４６】（４）臭素含有量 試料０．１ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解
し、パラジウムカーボン触媒０．４ｇ、水素化ホウ素ナ
トリウム溶液（ＮａＢＨ₄ ６ｇ／２規定ＮａＯＨ水溶液
１００ｍｌ）１０ｍｌを加え、１５０℃で２時間反応さ
せた後、純水２０ｍｌ、酢酸１２０ｍｌ、メチルエチル
ケトン３００ｍｌを加え、硝酸銀で滴定した。 （５）ガラス転移温度（Ｔｇ） ワニスをオーブン中１７０℃／６０分間で硬化し、ＤＳ
Ｃ（ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ２２０）にて測定した。 （６）エリクセン伸び ワニスを厚さ０．８ｍｍのテスト板〔日本テストパネル
社製：ＪＵＳ−Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）〕に０．
２ｍｍのアプリケーターで塗布後、オーブン中１７０℃
で６０分間で硬化し、エリクセン伸びを測定した。（Ｊ
ＩＳ−Ｚ２２４７準拠）

【００４７】（７）ハンダ耐熱性 積層板を規定温度のハンダ浴に３０秒間浸し、積層板表
面のフクレを見た。評価は○：フクレなし、△：フクレ
面積１０％未満、×：フクレ面積１０％以上とした。ま
た積層板を沸騰水中で１時間処理した後、同じテストを
行った。 （８）銅箔剥離強度 引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−５００
０Ｄ）で銅箔を積層板から垂直に引き剥す時の強度を測
定した。 （９）難燃性 ＵＬ規格（ＵＬ−９４）に準拠した。

【００４８】（参考例１） 製造例１〜１０で用いるジグリシジルエーテルは公知の
方法でビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応さ
せて得た。この生成物をグリシジル化合物Ａとした。そ
の性状を表１に示す。

【表１】

【００４９】（参考例２）比較例１ で用いる高臭素型エポキシ樹脂は、公知の方法
でテトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
を反応させて得た。得られた生成物を高臭素型樹脂Ａと
し、その性状を表２に示す。

【表２】

【００５０】（参考例３） 低臭素型エポキシ樹脂は公知の方法により、グリシジル
化合物とテトラブロモビスフェノールＡとを反応させ
た。このようにして得られた生成物を、それぞれ低臭素
型樹脂Ｂおよび低臭素型樹脂Ｃとした。その性状を表３
に示す。

【表３】

【００５１】（製造例１） 攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００ｍｌの丸底フ
ラスコにグリシジル化合物Ａ１００部、ミリオネートＭ
Ｔ（日本ポリウレタン社製ＭＤＩ；４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート）７．２部、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイト０．５部を仕込み、攪拌しなが
ら加温し反応温度を１７５℃に保ち、３時間攪拌した。
さらに内温を１２０℃まで降下させ、テトラブロモビス
フェノールＡ（以下ＴＢＢＡと略す）５９．５部を投入
後、再び加温し、１６０℃で４時間攪拌した。得られた
生成物をエポキシ樹脂Ｅとした。

【００５２】（製造例２） ミリオネートＭＴを１０．９部、ＴＢＢＡを６１．５部
にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同じ方法で製造
した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｆとした。 （製造例３） ミリオネートＭＴを１４．８部、ＴＢＢＡを６３．８部
にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同じ方法で製造
した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｇとした。 （製造例４） ミリオネートＭＴを１９．１部、ＴＢＢＡを６６．１部
にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同じ方法で製造
した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｈとした。

【００５３】（製造例５） ミリオネートＭＴの代わりにミリオネートＭＴＬ（日本
ポリウレタン社製；４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートの１部がカルボジイミド化された常温で液状
のＭＤＩ）１４．８部を使用した以外は、製造例３と同
じ操作を行った。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｉとし
た。 （製造例６） ミリオネートＭＴの代わりにコロネートＴ−１００（日
本ポリウレタン社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシ
アネート９５％以上、２，６−トリレンジイソシアネー
ト５％以下）１４．８部を使用した以外は、製造例３と
同じ操作を行った。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｊと
した。

【００５４】（製造例７） 攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００ｍｌの丸底フ
ラスコにグリシジル化合物Ａ１００部、ＴＢＢＡを５
９．５部、テトラメチルアンモニウムアイオダイト０．
５部を仕込み、攪拌しながら加熱し、内温を１７０℃に
保ち、その温度で６時間反応を続けた。その後、ミリオ
ネートＭＴ７．２部を１時間かけ添加し、さらに反応を
３時間実施した。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｋとし
た。 （製造例８） ミリオネートＭＴをコロネートＴ−１００１４．８部に
変更し、ＴＢＢＡを６３．８部に変更した以外は、製造
例７と同じ操作を行った。得られた生成物をエポキシ樹
脂Ｌとした。 （製造例９） 攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００ｍｌの丸底フ
ラスコにグリシジル化合物Ａ１００部、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイト０．５部を仕込み、３０分攪拌
した。次に、ＴＢＢＡ５９．５部、ミリオネートＭＴ
７．２部を仕込み、攪拌しながら加温し、内温を１７０
℃に保ち、その温度で８時間反応を実施した。 得られ
た生成物をエポキシ樹脂Ｍとした。

【００５５】（製造例１０） 攪拌機、温度計、加温装置を備えた３００ｍｌの丸底フ
ラスコにグリシジル化合物Ａ１００部、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイト０．５部を仕込み、３０分攪拌
した。次に、ＴＢＢＡ４９．５部、ミリオネートＭＴ
７．２部からなる混合物を仕込み、攪拌しながら加温
し、３時間かけ内温を１６０℃にした。その後、さらに
ＴＢＢＡを１０．０部添加し、１時間かけ内温を１７０
℃にした。温度をその温度に保って５時間反応を続け
た。得られた生成物をエポキシ樹脂Ｎとした。製造例１
〜１０で得られたエポキシ樹脂の性状を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】（実施例１〜１０） 製造例１〜１０で得たエポキシ樹脂Ｅ〜Ｎを用いて表５
に示す配合でエポキシ樹脂ワニスを調製した。またこの
ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル社製２１６Ｌ
ＡＳ４５０、処理厚さ０．１ｍｍ）に含浸塗布し、１６
０℃で乾燥させて、樹脂分約４０％のプリプレグを得
た。このプリプレグ８枚を重ねた両面に３５μの銅箔を
重ねて、１７０℃／３０ｋｇ／ｃｍ² の加熱加圧下で６
０分間成形し、銅張り積層板を得た。

【００５８】（比較例１〜３） 表５〜６に示すエポキシ樹脂を用いて、表５〜６に示す
配合でエポキシ樹脂ワニスを調製し、以下実施例１〜１
０と同一方法にて銅張り積層板を得た。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】 ＊１；チバガイギー社製（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素５
００ｐｐｍ、α−グリコール７０ｍｅｑ／ｋｇ） ＊２；旭化成社製（エポキシクレゾール／ボラック、エ
ポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）

【００６１】表７〜８に各実施例、比較例におけるエポ
キシ樹脂組成物及び積層板の特性を示す。

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】上記表から分かるように、実施例にかかる
ハロゲン基とオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物
のガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれよりも１４０℃以上
と高い耐熱性を示し、一方、オキサゾリドン環不含の通
常のエポキシ樹脂組成物を用いた比較例はいずれも１４
０℃未満と低い耐熱性を示すものである。比較例２はエ
リクセン伸びが８．９ｍｍで比較的良好な強じん性を有
し、銅箔剥離強度も高い値を示し接着性が良好である
が、Ｔｇは実施例のいずれと比較しても１５℃以上低い
値となっており、耐熱性が不十分である。また、比較例
１は比較例２と比較してＴｇは約１０℃改善している
が、実施例のいずれのＴｇよりも低い値であり、強じん
性も悪く、耐熱分解性も悪い。比較例３は比較例２と比
較してＴｇは約１０℃改善しているが、実施例のいずれ
の伸び値よりも低い値であり、銅箔剥離強度も低い値で
ある。実施例にかかるハロゲン基とオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度、エリクセン
伸び、銅箔剥離強度、煮沸後のハンダ耐熱性は、比較例
のそれらよりも良い値を示しており、耐熱性、強靱性、
接着性、耐水性に優れている。また、難燃性についても
良好である。

【００６４】

【発明の効果】以上の通り、本発明のハロゲン基とオキ
サゾリドン環含有エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温
度、エリクセン伸び、銅箔剥離強度、煮沸後のハンダ耐
熱性が良好であり、耐熱性、強靱性、接着性、耐水性に
優れ且つ難燃性についても良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−135265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−17298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−48100（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／15089（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/26 C08G 18/58

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）(a) エポキシ樹脂と (b)イソシア
   ネート化合物と(c)フェノール類から得られ、且つハロ
   ゲン基とオキサゾリドン環と末端エポキシ基をその分子
   骨格に有する反応生成物と（Ｂ）硬化剤とが配合されて
   なることを特徴とするハロゲン基含有エポキシ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 反応生成物（Ａ）が、ビスフェノール型
   エポキシ樹脂とイソシアネート化合物 (b)を反応させて
   オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造し、次いでフ
   ェノール類(c) を反応させることにより得られることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン基含有エポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 反応生成物（Ａ）が、下記のいずれかの
   方法により得られた反応生成物であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン基含有エポキシ樹脂組成物。 第１法：エポキシ樹脂(a) にイソシアネート化合物 (b)
   をオキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させてオキ
   サゾリドン環含有エポキシ樹脂を製造し、次にこのエポ
   キシ樹脂にフェノール類(c) を反応させる方法であっ
   て、該オキサゾリドン環形成触媒はイソシアネート化合
   物 (b)の添加前に添加すること。 第２法：エポキシ樹脂(a) とフェノール類(c) を反応さ
   せて高分子エポキシ樹脂を製造し、この高分子エポキシ
   樹脂にイソシアネート化合物 (b)を添加・反応させる方
   法。 第３法：イソシアネート化合物 (b)とフェノール類(c)
   との反応により生成したブロックイソシアネート化合物
   を含む混合物を、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で
   エポキシ樹脂(a) と共に加熱・反応させる方法。
4. 【請求項４】 反応生成物Ａが５〜６０重量％のハロゲ
   ン基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のハロゲン基含有エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 加水分解性塩素が５００ｐｐｍ以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハ
   ロゲン基含有エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ハロゲン基とオキサゾリドン環と末端エ
   ポキシ基を有する反応生成物(A) に含まれる、加水分解
   性塩素が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載のハロゲン基含有エポキシ樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 α−グリコール含有量が１００ｍｅｑ／
   ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   かに記載のハロゲン基含有エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ハロゲン基とオキサゾリドン環と末端エ
   ポキシ基を有する反応生成物(A) の、α−グリコール含
   有量が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下であることを特徴とする
   請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン基含有エポキ
   シ樹脂組成物。