CN105579907A - 感放射线性组合物及图案制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供灵敏度、保存稳定性、涂布性、显影性及安全性优异、并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案的感放射线性组合物及使用该感放射线性组合物的图案制造方法。本发明的感放射线性组合物含有下述通式(1)所示的化合物。式中，R¹表示氢原子或羟基，R²及R³独立地表示氢原子或C₁～C₃的烷基，R⁴及R⁵独立地表示C₁～C₃的烷基。

Description

感放射线性组合物及图案制造方法

技术领域

本发明涉及一种感放射线性(原文：感放射線性)组合物及使用其的图案制造方法。

背景技术

在集成电路、滤色器、液晶元件等的制造中要求微细加工，为了满足该要求，一直以来利用的是感放射线性组合物。通常感放射线性组合物有正型和负型，通常任一种感放射线性组合物均是被溶解于溶剂而以溶液状态来使用。

利用旋涂、辊涂、狭缝涂布、喷墨等公知的涂布法将感放射线性组合物涂布于硅基板、玻璃基板等基板上后，对其进行预烘，形成感放射线性组合物膜，之后，根据感放射线性组合物的感光波长区域而利用紫外线、远紫外线、X射线、电子射线等粒子射线等进行曝光、显影后，根据需要实施干蚀刻，形成所需的图案。

作为感放射线性组合物所使用的溶剂，一直以来使用各种溶剂，可以考虑溶解性、涂布性、灵敏度、显影性、所形成的图案特性等来选择并使用。例如，作为溶解性、涂布性、感放射线性组合物膜形成特性等诸多特性优异的溶剂，已知乙二醇单乙基醚乙酸酯，但是，近年来，该溶剂被指出存在对人体的安全性的问题，需要一种安全性高而且树脂溶解性、引发剂溶解性优异、感放射线性组合物膜形成特性等性能得到改善的溶剂。

作为以上问题的解决方案，提出了丙二醇单甲基醚乙酸酯等作为代替乙二醇单乙基醚乙酸酯的溶剂(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平3-1659号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在使用了安全性比乙二醇单乙基醚乙酸酯高的这些溶剂的现有的感放射线性组合物中存在以下问题：灵敏度、保存稳定性、涂布性或显影性不充分，或者在对此种感放射线性组合物进行曝光及显影而得的图案中容易产生异物。

本发明鉴于如上所述的状况而完成，其目的在于提供灵敏度、保存稳定性、涂布性、显影性及安全性优异并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案的感放射线性组合物及使用了该感放射线性组合物的图案制造方法。

用于解决问题的技术手段

本发明人等为了解决上述问题而反复进行深入研究，结果发现通过使用特定的有机溶剂能够解决上述技术问题，以至完成本发明。具体而言，本发明提供以下内容。

本发明的第一方案为一种感放射线性组合物，其含有下述通式(1)所示的化合物。

[化1]

(式中，R¹表示氢原子或羟基，R²及R³独立地表示氢原子或C₁～C₃的烷基，R⁴及R⁵独立地表示C₁～C₃的烷基。)

本发明的第二方案为一种图案制造方法，其包括：感放射线性组合物膜形成工序，在基板上形成由上述感放射线性组合物形成的感放射线性组合物膜；曝光工序，对上述感放射线性组合物膜位置选择地进行曝光；和显影工序，对经曝光的上述感放射线性组合物膜进行显影。

发明效果

根据本发明，可以提供灵敏度、保存稳定性、涂布性、显影性及安全性优异、并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案的感放射线性组合物及使用该感放射线性组合物的图案制造方法。

具体实施方式

《感放射线性组合物》

本发明的感放射线性组合物至少含有上述通式(1)所示的化合物。上述通式(1)所示的化合物在本发明的感放射线性组合物中作为溶剂来使用。本发明的感放射线性组合物可以仅含有上述通式(1)所示的化合物作为溶剂，也可以进一步含有除上述通式(1)所示的化合物以外的有机溶剂(以下，也称作“其他有机溶剂”。)。即，本发明的感放射线性组合物含有上述通式(1)所示的化合物作为溶剂的至少1种。上述通式(1)所示的化合物在本发明的感放射线性组合物中以单独、或与其他有机溶剂的混合溶剂的形态，被用作溶解和/或分散除溶剂以外的成分(以下，称作“基材成分”。)的溶剂。本发明的感放射线性组合物含有上述通式(1)所示的化合物，因此灵敏度、保存稳定性、涂布性、显影性及安全性优异，并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案。本发明的感放射线性组合物能够适合用于制造例如黑矩阵、滤色器、黑色光间隔件(ブラックフォトスペーサ)、集成电路、液晶元件等。

[通式(1)所示的化合物]

上述通式(1)所示的化合物是能够良好地溶解和/或分散感放射线性组合物所含的基材成分的溶剂，通常可以广泛地使用在感放射线性组合物中。其中，在感放射线性组合物包含肟系光聚合引发剂的情况下，上述通式(1)所示的化合物对肟系光聚合引发剂的溶解性良好。上述通式(1)所示的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

上述通式(1)中，作为R²或R³所示的C₁～C₃的烷基、以及R⁴或R⁵所示的C₁～C₃的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基。

R²、R³、R⁴及R⁵优选独立地为甲基或乙基。

作为上述通式(1)所示的化合物的具体例，可列举下述的各式所示的化合物。

[化2]

在上述通式(1)所示的化合物中，作为优选的具体例，可列举实施例中所使用的化合物1～4，特别优选化合物1、即下述式(E1)所示的化合物。下述式(E1)所示的化合物是未被指定为高度关注物质(SVHC)的毒性较低的化合物，因此安全性特别高。

[化3]

在本发明的感放射线性组合物中，溶剂的含量优选为使上述感放射线性组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量、更优选为使上述感放射线性组合物的固体成分浓度达到5～30质量％的量。另外，在本发明的感放射线性组合物所含的溶剂中，上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比优选为5：95～100：0、更优选为20：80～100：0。通过使溶剂的含量、以及上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比为上述的范围，从而所得的感放射线性组合物容易成为灵敏度、保存稳定性、涂布性、显影性及安全性优异的感放射线性组合物，并且通过对该感放射线性组合物进行曝光及显影而形成的图案容易成为使异物的产生受到抑制的图案。需要说明的是，后面将对其他有机溶剂进行叙述。

＜感放射线性组合物的例子＞

本发明的感放射线性组合物可以为负型及正型中的任一种。作为负型感放射线性组合物，可列举：含有上述通式(1)所示的化合物和碱可溶性树脂的负型感放射线性组合物；含有上述通式(1)所示的化合物、聚酰胺酸、和光产碱剂、光产酸剂等感光性成分的感放射线性聚酰亚胺前体组合物；含有上述通式(1)所示的化合物、聚苯并噁唑前体、和光产碱剂、光产酸剂等感光性成分的感放射线性聚苯并噁唑前体组合物；含有上述通式(1)所示的化合物的感放射线性SOG(spinonglass，旋涂玻璃)组合物等。作为正型感放射线性组合物，可列举：含有上述通式(1)所示的化合物、碱可溶性树脂、和含醌二叠氮基的化合物的正型感放射线性组合物；含有上述通式(1)所示的化合物、聚酰亚胺树脂、和光产碱剂、光产酸剂等感光性成分的感放射线性聚酰亚胺组合物；含有上述通式(1)所示的化合物、利用酸的作用增大对碱的溶解性的树脂、和光产酸剂的化学增幅型正型感放射线性组合物等。以下，对这些感放射线性组合物中的下述组合物进行详细说明，所述组合物为：含有上述通式(1)所示的化合物、和碱可溶性树脂的负型感放射线性组合物(以下，称作“负型感放射线性组合物1”。)；含有上述通式(1)所示的化合物、聚酰胺酸、和光产碱剂、光产酸剂等感光性成分的感放射线性聚酰亚胺前体组合物(以下，称作“负型感放射线性组合物2”。)；含有上述通式(1)所示的化合物、聚苯并噁唑前体、和光产碱剂、光产酸剂等感光性成分的感放射线性聚苯并噁唑前体组合物(以下，称作“负型感放射线性组合物3”。)；以及含有上述通式(1)所示的化合物、碱可溶性树脂、和含醌二叠氮基的化合物的正型感放射线性组合物(以下，称作“正型感放射线性组合物1”。)。

＜负型感放射线性组合物1＞

负型感放射线性组合物1为含有上述通式(1)所示的化合物和碱可溶性树脂的组合物，更具体而言，为含有上述通式(1)所示的化合物、碱可溶性树脂、光聚合性单体和光聚合引发剂的组合物。

[通式(1)所示的化合物]

作为通式(1)所示的化合物，可以使用在感放射线性组合物的一般性说明中所例示的化合物。上述通式(1)所示的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

[碱可溶性树脂]

碱可溶性树脂是指：利用树脂浓度为20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，将其在浓度0.05质量％的KOH水溶液中浸渍1分钟时，膜厚溶解0.01μm以上的树脂。

作为碱可溶性树脂，只要是显示上述的碱可溶性的树脂，则并无特别限定，可以使用以往公知的碱可溶性树脂。碱可溶性树脂可以单独使用或组合使用2种以上。

作为适合的碱可溶性树脂的一例，可列举(A1)具有cardo结构的树脂。作为(A1)具有cardo结构的树脂，并无特别限定，可以使用以往公知的树脂。其中，优选下述式(a-1)所示的树脂。

[化4]

上述式(a-1)中，X^a表示下述式(a-2)所示的基团。

[化5]

上述式(a-2)中，R^a1分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烃基或卤素原子，R^a2分别独立地表示氢原子或甲基，W^a表示单键或下述式(a-3)所示的基团。

[化6]

另外，上述式(a-1)中，Y^a表示从二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。作为二羧酸酐的例子，可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

另外，上述式(a-1)中，Z^a表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基后的残基。作为四羧酸二酐的例子，可列举：均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯基醚四羧酸二酐等。

另外，上述式(a-1)中，m表示0～20的整数。

(A1)具有cardo结构的树脂的质均分子量优选为1000～40000、更优选为2000～30000。通过设定为上述的范围，从而既可以得到良好的显影性，又可以得到充分的耐热性、膜强度。需要说明的是，本说明书中，质均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的基于聚苯乙烯换算的值。

另外，作为适合的碱可溶性树脂的其他例子，可列举(A2)环氧树脂。作为(A2)环氧树脂，并无特别限定，可以使用以往公知的环氧树脂，可以是不具有烯属不饱和基团的环氧树脂，也可以是具有烯属不饱和基团的环氧树脂。

作为不具有烯属不饱和基团的环氧树脂，可以使用例如至少使不饱和羧酸与含环氧基的不饱和化合物共聚而得的树脂(A2-1)。

作为不饱和羧酸，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；这些二元羧酸的酸酐；等。其中，从共聚反应性、所得树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面出发，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。这些不饱和羧酸可以单独使用或者组合使用2种以上。

需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。

来自不饱和羧酸的构成单元(具有羧基的构成单元)在上述树脂(A2-1)中所占的比例优选为5～29质量％、更优选为10～25质量％。通过设定为上述范围，从而可以使负型感放射线性组合物1的显影性适度。

含环氧基的不饱和化合物可以为不具有脂环式环氧基的含环氧基的不饱和化合物，也可以的具有脂环式环氧基的含环氧基的不饱和化合物，但是更优选为具有脂环式环氧基的含环氧基的不饱和化合物。

作为不具有脂环式环氧基的含环氧基的不饱和化合物，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7－环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类；α－乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α－正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α－正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α－乙基丙烯酸6,7－环氧庚酯等α－烷基丙烯酸环氧烷基酯类；邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类等。其中，从共聚反应性、固化后的树脂的强度等方面出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2－甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸6,7－环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚及对乙烯基苄基缩水甘油基醚。

具有脂环式环氧基的含环氧基的不饱和化合物的脂环式基可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基，可列举环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基，可列举降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。

具体而言，作为具有脂环式环氧基的含环氧基的不饱和化合物，可列举例如下述式(a4-1)～(a4-16)所示的化合物。其中，为了使负型感放射线性组合物1的显影性适度，优选下述式(a4-1)～(a4-6)所示的化合物，更优选下述式(a4-1)～(a4-4)所示的化合物。

[化7]

[化8]

[化9]

上述式中，R^a3表示氢原子或甲基，R^a4表示碳数1～6的2价脂肪族饱和烃基，R^a5表示碳数1～10的2价烃基，n表示0～10的整数。作为R^a4，优选直链状或支链状的亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R^a5，优选例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、-CH₂-Ph-CH₂-(Ph表示亚苯基)。

这些含环氧基的不饱和化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

来自含环氧基的不饱和化合物的构成单元(具有环氧基的构成单元)在上述树脂(A2-1)中所占的比例优选为5～90质量％、更优选为15～75质量％。通过设定为上述范围，从而容易形成良好形状的图案。

上述树脂(A2-1)优选为还共聚有含脂环式基的不饱和化合物的树脂。

含脂环式基的不饱和化合物的脂环式基可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基，可列举环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基，可列举金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。

具体而言，作为含脂环式基的不饱和化合物，可列举例如下述式(a5-1)～(a5-8)所示的化合物。其中，为了使负型感放射线性组合物1的显影性适度，优选下述式(a5-3)～(a5-8)所示的化合物，更优选下述式(a5-3)、(a5-4)所示的化合物。

[化10]

[化11]

上述式中，R^a6表示氢原子或甲基，R^a7表示单键或碳数1～6的2价脂肪族饱和烃基，R^a8表示氢原子或碳数1～5的烷基。作为R^a7，优选单键、直链状或支链状的亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R^a8，优选例如甲基、乙基。

来自含脂环式基的不饱和化合物的构成单元在上述树脂(A2-1)中所占的比例优选为1～40质量％、更优选为5～30质量％。

另外，上述树脂(A2-1)可以为还共聚有除上述以外的其他化合物的树脂。作为此种其他化合物，可列举(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

作为(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯；等。

作为(甲基)丙烯酰胺类，可列举(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为烯丙基化合物，可列举：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯类；烯丙氧基乙醇；等。

作为乙烯基醚类，可列举：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等。

作为乙烯基酯类，可列举丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β－苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

作为苯乙烯类，可列举：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等。

树脂(A2-1)的质均分子量优选为2000～50000、更优选为5000～30000。通过设定为上述的范围，从而存在容易取得负型感放射线性组合物1的膜形成能力和显影性的平衡的倾向。

另一方面，作为具有烯属不饱和基团的环氧树脂，可以使用例如树脂(A2-2)或树脂(A2-3)，所述树脂(A2-2)通过至少使不饱和羧酸与含环氧基的不饱和化合物聚合而得到树脂，并使该树脂的羧基与含环氧基的不饱和化合物的环氧基反应而得到，所述树脂(A2-3)通过至少使不饱和羧酸与含环氧基的不饱和化合物聚合而得到树脂，并使该树脂的环氧基与不饱和羧酸的羧基反应而得到。

作为不饱和羧酸、含环氧基的不饱和化合物，可列举上述树脂(A2-1)中例示的化合物。因此，作为至少使不饱和羧酸与含环氧基的不饱和化合物聚合而得的树脂，可例示上述树脂(A2-1)。

来自不饱和羧酸的构成单元(具有羧基的构成单元)在上述树脂(A2-2)、(A2-3)中所占的比例优选为5～60质量％、更优选为10～40质量％。通过设定为上述范围，从而可以使负型感放射线性组合物1的显影性适度。

另外，来自含环氧基的不饱和化合物的构成单元(具有环氧基的构成单元)在上述树脂(A2-2)、(A2-3)中所占的比例优选为5～90质量％、更优选为15～75质量％。通过设定为上述范围，从而容易形成良好形状的图案。

树脂(A2-2)、(A2-3)的质均分子量优选为2000～50000、更优选为5000～30000。通过设定为上述的范围，从而存在容易取得负型感放射线性组合物1的膜形成能力与显影性的平衡的倾向。

除上述树脂以外，作为(A2)环氧树脂，还可以使用：使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂或甲酚线型酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸多缩水甘油基酯、多元醇多缩水甘油基酯、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。

碱可溶性树脂的含量相对于负型感放射线性组合物1的固体成分优选为5～90质量％、更优选为10～85质量％。通过设定为上述的范围，从而存在容易取得负型感放射线性组合物1的膜形成能力与显影性的平衡的倾向。

[光聚合性单体]

作为光聚合性单体，并无特别限定，可以使用以往公知的单官能单体、多官能单体。光聚合性单体可以单独使用或组合使用2种以上。

作为单官能单体，可列举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体可以单独使用或组合使用2种以上。

另一方面，作为多官能单体，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇多缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪等。这些多官能单体可以单独使用或组合使用2种以上。

光聚合性单体的含量相对于负型感放射线性组合物1的固体成分优选为1～45质量％、更优选为5～40质量％。通过设定为上述的范围，从而存在容易取得灵敏度、显影性、清晰度的平衡的倾向。

[光聚合引发剂]

作为光聚合引发剂，并无特别限定，可以使用以往公知的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。

作为光聚合引发剂，具体而言，可列举：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮(即，米希勒酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(即，乙基米希勒酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、“IRGACUREOXE02”、“IRGACUREOXE01”、“IRGACURE369”、“IRGACURE651”、“IRGACURE907”(商品名、BASF制造)、“NCI-831”(商品名、ADEKA制造)等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。

其中，在灵敏度的方面，特别优选使用肟系光聚合引发剂。

作为肟系光聚合引发剂的优选例，可列举下述式(c-1)所示的光聚合引发剂。

[化12]

上述式(c-1)中，R^c1表示可以具有取代基的、杂环基、稠环式芳香族基或芳香族基。R^c2～R^c4分别独立地表示1价有机基团。

作为R^c1中的杂环基，可列举包含氮原子、硫原子及氧原子中的至少1个原子的5元环以上、优选5元环或6元环的杂环基。作为杂环基的例子，可列举：吡咯基、咪唑基、吡唑基等含氮5元环基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等含氮6元环基；噻唑基、异噻唑基等含氮含硫基；噁唑基、异噁唑基等含氮含氧基；噻吩基、噻喃基等含硫基；呋喃基、吡喃基等含氧基；等。其中，优选包含1个氮原子或硫原子的杂环基。在该杂环中可以包含稠环。作为包含稠环的杂环基的例子，可列举苯并噻吩基等。

作为R^c1中的稠环式芳香族基，可列举萘基、蒽基、菲基等。另外，作为R^c1中的芳香族基，可列举苯基。

杂环基、稠环式芳香族基或芳香族基可以具有取代基。尤其在R^c1为芳香族基的情况下，优选具有取代基。作为此种取代基，可列举-NO₂、-CN、-SO₂R^c5、-COR^c5、-NR^c6R^c7、-R^c8、-OR^c8、-O-R^c9-O-R^c10等。

R^c5分别独立地表示烷基，它们可以被卤素原子取代，也可以被醚键、硫醚键、酯键中断。R^c5中的烷基的碳数优选为1～5，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。

R^c6及R^c7分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，它们可以被卤素原子取代，其中，烷基及烷氧基的亚烷基部分可以被醚键、硫醚键或酯键中断。另外，R^c6与R^c7可键合而形成环结构。R^c6及R^c7中的烷基或烷氧基的碳数优选为1～5，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

作为R^c6与R^c7键合而能形成的环结构，可列举杂环。作为该杂环，可列举至少包含氮原子的5元环以上、优选5～7元环的杂环。在该杂环中可以包含稠环。作为杂环的例子，可列举哌啶环、吗啉环、硫代吗啉环等。其中，优选吗啉环。

R^c8表示氢原子的部分或全部可以被卤素原子取代的烷基。R^c8中的烷基的碳数优选为1～6，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。

R^c9及R^c10分别独立地表示烷基，它们可以被卤素原子取代，也可以被醚键、硫醚键、酯键中断。优选的碳数及其具体例与上述R^c1的说明相同。

其中，作为R^c1，可列举吡咯基、吡啶基、噻吩基、噻喃(チオピラリル基)基、苯并噻吩基、萘基、具有取代基的苯基作为优选例。

上述式(c-1)中，R^c2表示一价的有机基团。作为该有机基团，优选-R^c11、-OR^c11、-COR^c11、-SR^c11、-NR^c11R^c12所示的基团。R^c11及R^c12分别独立地表示烷基、烯基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤素原子、烷基或杂环基取代，其中，烷基及芳烷基的亚烷基部分可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键中断。另外，R^c11与R^c12可以键合而与氮原子一起形成环结构。

作为R^c11及R^c12中的烷基，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～5的烷基。作为烷基的例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等直链状或支链状的基团。另外，该烷基可以具有取代基。作为具有取代基的烷基的例子，可列举甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。

作为R^c11及R^c12中的烯基，优选碳数1～20的烯基，更优选碳数1～5的烯基。作为烯基的例子，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙烯基、丙炔基等直链状或支链状的基团。另外，该烯基可以具有取代基。作为具有取代基的烯基的例子，可列举2-(苯并噁唑-2-基)乙烯基等。

作为R^c11及R^c12中的芳基，优选碳数6～20的芳基，更优选碳数6～10的芳基。作为芳基的例子，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等。

作为R^c11及R^c12中的芳烷基，优选碳数7～20的芳烷基，更优选碳数7～12的芳烷基。作为芳烷基的例子，可列举苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙烯基等。

作为R^c11及R^c12中的杂环基，可列举包含氮原子、硫原子及氧原子中的至少1个原子的5元环以上、优选5～7元环的杂环基。在该杂环基中可以包含稠环。作为杂环基的例子，可列举吡咯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基等。

在这些R^c11及R^c12中，烷基及芳烷基的亚烷基部分可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键中断。

另外，作为R^c11与R^c12键合而能够形成的环结构，可列举杂环。作为该杂环，可列举至少包含氮原子的5元环以上、优选5～7元环的杂环。在该杂环中可以包含稠环。作为杂环的例子，可列举哌啶环、吗啉环、硫代吗啉环等。

其中，作为R^c2，最优选为甲基、乙基、丙基、苯基。

上述式(c-1)中，R^c3表示1价有机基团。作为该有机基团，优选碳数1～6的烷基、可以具有取代基的碳数6～12的芳基、下述式(c-2)所示的基团或可以具有取代基的杂环基。作为取代基，可列举与上述R^c1的情况同样的基团。作为碳数6～12的芳基，可列举苯基、萘基、蒽基、菲基等。

[化13]

-R^c13-R^c14(c-2)

上述式(c-2)中，R^c13表示可以被氧原子中断的碳数1～5的亚烷基。作为此种亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基等直链状或支链状的基团。其中，R^c13最优选为亚异丙基。

上述式(c-2)中，R^c14表示-NR^c15R^c16所示的1价有机基团(R^c15及R^c16分别独立地表示1价有机基团)。在此种有机基团中，若R^c14的结构为下述式(c-3)所示的结构，则可以提高光聚合引发剂的溶解性，在这一点上是优选的。

[化14]

上述式(c-3)中，R^c17及R^c18分别独立地表示碳数1～5的烷基。作为此种烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等。其中，R^c17及R^c18最优选为甲基。

作为R^c3中的杂环基，可列举包含氮原子、硫原子及氧原子中的至少1个原子的5元环以上、优选5元环或6元环的杂环基。作为杂环基的例子，可列举：吡咯基、咪唑基、吡唑基等含氮5元环基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等含氮6元环基；噻唑基、异噻唑基等含氮含硫基；噁唑基、异噁唑基等含氮含氧基；噻吩基、噻喃基等含硫基；呋喃基、吡喃基等含氧基；等。其中，优选包含1个氮原子或硫原子的杂环基。在该杂环中可以包含稠环。作为包含稠环的杂环基的例子，可列举苯并噻吩基等。

另外，杂环基可以具有取代基。作为取代基，可列举与上述R^c1的情况同样的基团。

上述式(c-1)中，R^c4表示1价有机基团。其中，优选为碳数1～5的烷基。作为此种烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等。其中，R^c4最优选为甲基。

另外，作为肟系光聚合引发剂的优选的其他例，可列举在日本特开2010-15025号公报中提出的下述式(c-4)所示的光聚合引发剂。

[化15]

上述式(c-4)中，R^c21及R^c22分别独立地表示R^c31、OR^c31、COR^c31、SR^c31、CONR^c32R^c33或CN。

R^c31、R^c32及R^c33分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳基烷基或碳数2～20的杂环基。烷基、芳基、芳基烷基及杂环基的氢原子可以进一步被OR^c41、COR^c41、SR^c41、NR^c42R^c43、CONR^c42R^c43、-NR^c42-OR^c43、-NCOR^c42-OCOR^c43、-C(＝N-OR^c41)-R^c42、-C(＝N-OCOR^c41)-R^c42、CN、卤素原子、-CR^c41＝CR^c42R^c43、-CO-CR^c41＝CR^c42R^c43、羧基或环氧基取代。R^c41、R^c42及R^c43分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳基烷基或碳数2～20的杂环基。

上述R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的取代基的亚烷基部分的亚甲基可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断1～5次，上述取代基的烷基部分可以具有支链，也可以为环状烷基，上述取代基的烷基末可以为不饱和键，另外，R^c32与R^c33以及R^c42与R^c43可以分别键合而形成环结构。

上述式(c-4)中，R^c23及R^c24分别独立地表示R^c31、OR^c31、COR^c31、SR^c31、CONR^c32R^c33、NR^c31COR^c32、OCOR^c31、COOR^c31、SCOR^c31、OCSR^c31、COSR^c31、CSOR^c31、CN、卤素原子或羟基。a及b分别独立地表示0～4的整数。

R^c23可以经由-X^c2-与邻接的苯环的1个碳原子键合而形成环结构，R^c23与R^c24也可以键合而形成环结构。

上述式(c-4)中，X^c1表示单键或CO。

上述式(c-4)中，X^c2表示氧原子、硫原子、硒原子、CR^c51R^c52、CO、NR^c53或PR^c54。R^c51、R^c52、R^c53及R^c54分别独立地表示R^c31、OR^c31、COR^c31、SR^c31、CONR^c32R^c33或CN。R^c51、R^c53及R^c54可以分别独立地与邻接的任意的苯环一起形成环结构。

上述式(c-4)中，作为R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等。

上述式(c-4)中，作为R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的芳基，可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。

上述式(c-4)中，作为R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的芳基烷基，可列举苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙烯基等。

上述式(c-4)中，作为R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的杂环基，可优选列举吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧杂环戊基(ジオキソラニル基)、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5～7元环。

上述式(c-4)中，作为R^c32与R^c33键合而可形成的环、R^c42与R^c43键合而可形成的环、以及R^c23与邻接的苯环可一起形成的环，可列举环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等5～7元环。

需要说明的是，在X^c2为NR^c53、且R^c23与邻接的苯环的1个碳原子键合而与X^c2一起形成5元环结构的情况下，光聚合引发剂具有咔唑骨架。

上述式(c-4)中，作为可以对R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43进行取代的卤素原子以及R^c24、R^c25中的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

上述取代基的亚烷基部分的亚甲基可以被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键中断1～5次。此时，进行中断的键合基团可以为1种或2种以上的基团，在为能够连续中断的基团的情况下，可以2个以上连续中断。另外，上述取代基的烷基部分可以为支链，也可以为环状烷基，上述取代基的烷基末端可以为不饱和键。

作为肟系光聚合引发剂的优选的又一其他例，可列举下述式(2)所示的肟酯化合物。

[化16]

(式中，R^d1为选自1价的、有机基团、氨基、卤素原子、硝基及氰基中的基团，i为0～4的整数，j为0或1，R^d2为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，R^d3为氢原子或碳数1～6的烷基。)

上述式(2)中，在R^d1为1价有机基团的情况下，R^d1在不阻碍本发明目的的范围内并未特别限定，可以从各种有机基团中进行适当选择。作为R^d1为有机基团时的适合的例子，可列举烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、被1或2个有机基团取代后的氨基、吗啉-1-基及哌嗪-1-基等。在i为2～4的整数的情况下，R^d1可以相同或不同。另外，在取代基的碳数中不包含取代基所进一步具有的取代基的碳数。

在R^d1为烷基的情况下，其碳数优选为1～20、更优选为1～6。另外，在R^d1为烷基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为R^d1为烷基时的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基及异癸基等。另外，在R^d1为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。

在R^d1为烷氧基的情况下，其碳数优选为1～20、更优选为1～6。另外，在R^d1为烷氧基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为R^d1为烷氧基时的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基及异癸氧基等。另外，在R^d1为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可列举甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。

在R^d1为环烷基或环烷氧基的情况下，其碳数优选为3～10、更优选为3～6。作为R^d1为环烷基时的具体例，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。作为R^d1为环烷氧基时的具体例，可列举环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基及环辛氧基等。

在R^d1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰氧基的情况下，其碳数优选为2～20、更优选为2～7。作为R^d1为饱和脂肪族酰基时的具体例，可列举乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一酰基、正十二酰基、正十三酰基、正十四酰基、正十五酰基及正十六酰基等。作为R^d1为饱和脂肪族酰氧基时的具体例，可列举乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2,2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一酰氧基、正十二酰氧基、正十三酰氧基、正十四酰氧基、正十五酰氧基及正十六酰氧基等。

在R^d1为烷氧基羰基的情况下，其碳数优选为2～20、更优选为2～7。作为R^d1为烷氧基羰基时的具体例，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基及异癸氧基羰基等。

在R^d1为苯基烷基的情况下，其碳数优选为7～20、更优选为7～10。另外，在R^d1为萘基烷基的情况下，其碳数优选为11～20、更优选为11～14。作为R^d1为苯基烷基时的具体例，可列举苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作为R^d1为萘基烷基时的具体例，可列举α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。在R^d1为苯基烷基或萘基烷基的情况下，R^d1可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。

在R^d1为杂环基的情况下，杂环基为：N、S及O的合计个数为1个以上的5元或6元的单环；上述单环彼此缩合而成的杂环基；或者上述单环与苯环缩合而成的杂环基。在杂环基为稠环的情况下，设为环数至3为止的杂环基。作为构成上述杂环基的杂环，可列举呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉及喹喔啉等。在R^d1为杂环基的情况下，杂环基可以进一步具有取代基。

在R^d1为被1或2个有机基团取代后的氨基的情况下，有机基团的适合的例子可列举：碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基及杂环基等。这些适合的有机基团的具体例与R^d1同样。作为被1或2个有机基团取代后的氨基的具体例，可列举甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰氨基、正丁酰氨基、正戊酰氨基、正己酰氨基、正庚酰氨基、正辛酰氨基、正癸酰氨基、苯甲酰基氨基、α-萘酰氨基及β-萘酰氨基等。

作为R^d1中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可列举碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、硝基及氰基等。在R^d1中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内不受限定，但优选为1～4。在R^d1中所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。

在R^d1中，从化学性质稳定、位阻小、容易合成肟酯化合物、对溶剂的溶解性高的方面等出发，优选选自硝基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基及碳数2～7的饱和脂肪族酰基中的基团，更优选硝基或碳数1～6的烷基，特别优选硝基或甲基。

在对R^d1所键合的苯基而言，而将苯基与肟酯化合物的主骨架的键合键的位置设为1位、并且将甲基的位置设为2位的情况下，R^d1与苯基键合的位置优选为4位或5位、更优选为5位。另外，i优选为0～3的整数、更优选为0～2的整数、特别优选为0或1。

R^d2为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基。另外，在R^d2为可以具有取代基的咔唑基的情况下，咔唑基上的氮原子可以被碳数1～6的烷基置换。

在R^d2中，苯基或咔唑基所具有的取代基在不阻碍本发明目的的范围并无特别限定。作为苯基或咔唑基可以在碳原子上具有的适合的取代基的例子，可列举碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烷氧基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1或2个有机基团取代后的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、硝基及氰基等。

在R^d2为咔唑基的情况下，作为咔唑基可以在氮原子上具有的适合的取代基的例子，可列举碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基及可以具有取代基的杂环基羰基等。在这些取代基中，优选碳数1～20的烷基、更优选碳数1～6的烷基、特别优选乙基。

就苯基或咔唑基可以具有取代基的具体例而言，烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及被1或2个有机基团取代后的氨基与R^d1同样。

在R^d2中，作为苯基或咔唑基所具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可列举：碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素原子；硝基；氰基。在苯基或咔唑基所具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内不受限定，优选为1～4。在苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。

在R^d2中，从负型感放射线性组合物1的灵敏度优异的方面出发，优选下述式(3)或(4)所示的基团，更优选下述式(3)所示的基团，特别优选下述式(3)所示的A为S的基团。

[化17]

(R^d4为选自1价有机基团、氨基、卤素原子、硝基及氰基中的基团，A为S或O，k为0～4的整数。)

[化18]

(R^d5及R^d6为1价有机基团，且可以相同或不同。)

在式(3)中的R^d4为有机基团的情况下，可以在不阻碍本发明目的的范围内从各种有机基团中进行选择。作为式(3)中的R^d4为有机基团时的适合的例子，可列举：碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素原子；硝基；氰基。

在R^d4中，优选：苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基；硝基。更优选：苯甲酰基；萘酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。

另外，式(3)中，k优选为0～3的整数、更优选为0～2的整数、特别优选为0或1。在k为1的情况下，R^d4的键合位置优选相对于R^d4所键合的苯基与原子A键合的键合键为对位。

式(4)中的R^d5可以在不阻碍本发明目的的范围内从各种有机基团中进行选择。作为R^d5的适合的例子，可列举碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基及可以具有取代基的杂环基羰基等。

在R^d5中，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～6的烷基，特别优选乙基。

式(4)中的R^d6在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定，可以从各种有机基团进行选择。作为适合作为R^d6的基团的具体例，可列举碳数1～20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基及可以具有取代基的杂环基。作为R^d6，更优选这些基团中的可以具有取代基的苯基，特别优选2-甲基苯基。

作为R^d4、R^d5或R^d6中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可列举碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、硝基及氰基等。在R^d4、R^d5、或R^d6所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，其取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内不受限定，但优选1～4。在R^d4、R^d5或R^d6所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。

式(2)中的R^d3为氢原子或碳数1～6的烷基。作为R^d3，优选甲基或乙基，更优选甲基。在R^d3为甲基的情况下，由式(2)所示的化合物构成的光聚合引发剂的灵敏度特别优异。

在j为0时，式(2)所示的肟酯化合物可以按照例如下述路线1来合成。具体而言，使用下述式(d1-2)所示的卤代羰基化合物，利用Friede-Crafts反应将下述式(d1-1)所示的芳香族化合物酰化，得到下述式(d1-3)所示的酮化合物，将所得的酮化合物(d1-3)利用羟胺肟化，得到下述式(d1-4)所示的肟化合物，接着，使式(d1-4)的肟化合物与下述式(d1-5)所示的酸酐((R^d3CO)₂O)或下述式(d1-6)所示的酰卤(R^d3COHal、Hal为卤素原子。)反应，从而可以得到下述式(d1-7)所示的肟酯化合物。需要说明的是，在下述式(d1-2)中，Hal为卤素原子，在下述式(d1-1)、(d1-2)、(d1-3)、(d1-4)及(d1-7)中，R^d1、R^d2、R^d3及i与式(2)同样。

＜路线1＞

[化19]

在j为1时，式(2)所示的肟酯化合物可以按照例如下述路线2来合成。具体而言，在盐酸的存在下使下述式(d2-2)所示的亚硝酸酯(RONO、R为碳数1～6的烷基。)与下述式(d2-1)所示的酮化合物反应，得到下述式(d2-3)所示的酮肟化合物，接着，使下述式(d2-3)所示的酮肟化合物与下述式(d2-4)所示的酸酐((R^d3CO)₂O)或下述式(d2-5)所示的酰卤(R^d3COHal、Hal为卤素原子。)反应，从而可以得到下述式(d2-6)所示的肟酯化合物。需要说明的是，下述式(d2-1)、(d2-3)、(d2-4)、(d2-5)及(d2-6)中，R^d1、R^d2、R^d3及i与式(2)同样。

＜路线2＞

[化20]

另外，在j为1、R^d1为甲基、且相对于与R^d1所键合的苯环键合的甲基而言R^d1键合于对位时，式(2)所示的肟酯化合物也可以例如将下述式(d2-7)所示的化合物利用与路线1同样的方法进行肟化及酰化来合成。需要说明的是，下述式(d2-7)中，R^d2与式(2)同样。

[化21]

在式(2)所示的肟酯化合物中，作为特别适合的化合物，可列举下述式的化合物。

[化22]

作为肟系光聚合引发剂的优选的又一其他例，可列举“IRGACUREOXE01”(商品名、BASF制)。

光聚合引发剂的含量相对于负型感放射线性组合物1的固体成分优选为0.3～20质量％、更优选为0.5～15质量％。通过设定为上述的范围，从而可以得到充分的耐热性、耐化学试剂性，并且可以提高涂膜形成能力，抑制固化不良。

[着色剂]

负型感放射线性组合物1可以含有着色剂。负型感放射线性组合物1通过含有着色剂而可以优选用于例如液晶表示显示器的滤色器形成用途。另外，负型感放射线性组合物1通过包含遮光剂作为着色剂而可以优选用于例如滤色器中的黑矩阵形成用途、黑色光间隔件形成用途。着色剂可以单独使用或组合使用2种以上。

作为着色剂，并无特别限定，例如优选使用颜色指数(C.I.；TheSocietyofDyersandColourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物、具体而言，为标记下述的颜色指数(C.I.)编号的化合物。

C.I.颜料黄1(以下，也同样为“C.I.颜料黄”，仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；

C.I.颜料橙1(以下，也同样为“C.I.颜料橙”，仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；

C.I.颜料紫1(以下，也同样为“C.I.颜料紫”，仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；

C.I.颜料红1(以下，也同样为“C.I.颜料红”，仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；

C.I.颜料蓝1(以下，也同样为“C.I.颜料蓝”，仅记载编号。)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；

C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；

C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；

C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。

另外，在以遮光剂作为着色剂的情况下，作为遮光剂，优选使用黑色颜料。作为黑色颜料，可列举炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等有机物、无机物均可的各种颜料。其中，优选使用具有高遮光性的炭黑。

作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、灯黑等公知的炭黑，优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外，也可以使用树脂包覆炭黑。

与未包覆树脂的炭黑相比，树脂包覆炭黑的导电性低，因此在作为液晶显示器的黑矩阵使用时能够制造电流的泄漏少、可靠性高的低耗电的显示器。

另外，为了调整炭黑的色调，可以适当添加上述的有机颜料作为辅助颜料。

另外，在使用颜料作为着色剂的情况下，可以并用颜料和染料。作为能够与颜料并用的染料，可列举呫吨系染料、花青系染料、偶氮系染料、蒽醌系染料、二噁嗪系染料、三苯基甲烷系染料等。

另外，为了使着色剂均匀地分散于感放射线性树脂组合物，可以进一步使用分散剂。作为此种分散剂，优选使用聚亚乙基亚胺系、氨基甲酸酯树脂系、丙烯酸类树脂系的高分子分散剂。在使用炭黑作为着色剂的情况下，特别优选使用丙烯酸类树脂系的分散剂作为分散剂。

另外，无机颜料和有机颜料可以分别单独使用，也可以将两者并用，在并用的情况下，相对于无机颜料和有机颜料的总量100质量份，优选使用10～80质量份的范围的有机颜料，更优选使用20～40质量份的范围的有机颜料。

着色剂的含量相对于负型感放射线性组合物1的固体成分优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％。

[其他有机溶剂(除通式(1)所示的化合物以外的有机溶剂)]

负型感放射线性组合物1可以含有其他有机溶剂。其他有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为其他有机溶剂，可列举例如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。

在负型感放射线性组合物1中，溶剂的含量优选为使负型感放射线性组合物1的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使负型感放射线性组合物1的固体成分浓度达到5～30质量％的量。另外，在负型感放射线性组合物1所含的溶剂中，上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比优选为5：95～100：0，更优选为20：80～100：0。通过将溶剂的含量及上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比设定为上述的范围，从而负型感放射线性组合物1容易成为灵敏度、保存稳定性、涂布性、显影性及安全性优异的组合物，并且通过对负型感放射线性组合物1进行曝光及显影而形成的图案容易成为异物的产生受到抑制的组合物。

[其他成分]

负型感放射线性组合物1可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。

＜负型感放射线性组合物2＞

负型感放射线性组合物2为含有上述通式(1)所示的化合物、聚酰胺酸和感光性成分的感放射线性聚酰亚胺前体组合物。

[通式(1)所示的化合物]

作为通式(1)所示的化合物，可以使用感放射线性组合物的一般性说明中所例示的化合物。上述通式(1)所示的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

[聚酰胺酸]

在本发明中，聚酰胺酸只要是使四羧酸二酐及二胺反应而得到的聚酰胺酸，则并无特别限定，可以从一直以来作为聚酰亚胺树脂的前体而已知的聚酰胺酸中进行适当选择。聚酰胺酸可以单独使用或混合使用2种以上。

作为适合的聚酰胺酸，可列举例如下述式(11)所示的聚酰胺酸。

[化23]

(式中，R^1A为4价有机基团，R^2A为2价有机基团，n为括弧内所示的构成单元的重复数。)

式(11)中，R^1A为4价有机基团，R^2A为2价有机基团，这些有机基团的碳数优选为2～50、更优选为2～30。R^1A及R^2A可以分别为脂肪族基、芳香族基，也可以为将这些结构组合而成的基团。除碳原子及氢原子以外，R^1A及R^2A还可以包含卤素原子、氧原子及硫原子。在R^1A及R^2A包含氧原子、氮原子或硫原子的情况下，氧原子、氮原子或硫原子可以以选自含氮杂环基、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-中的基团的形式包含在R^1A及R^2A中，更优选以选自-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-中的基团的形式包含在R^1A及R^2A中。

通过加热或催化剂使上述式(11)所示的聚酰胺酸闭环，从而得到下述式(12)所示的聚酰亚胺树脂。

[化24]

(式中，R^1A及R^2A与式(11)同义，n为括弧内所示的构成单元的重复数。)

上述式(11)所示的聚酰胺酸通过使四羧酸二酐与二胺在溶剂中反应而得到。作为聚酰胺酸的合成原料的四羧酸二酐及二胺，只要是能够通过酸酐基与氨基的反应而形成聚酰胺酸的四羧酸二酐及二胺，则并无特别限定。

在合成聚酰胺酸时的四羧酸二酐及二胺的使用量并无特别限定，相对于四羧酸二酐1摩尔，优选使用0.50～1.50摩尔的二胺，更优选使用0.60～1.30摩尔的二胺，特别优选使用0.70～1.20摩尔的二胺。

四羧酸二酐可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中进行适当选择。四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐，但是从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面出发，优选芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以组合使用2种以上。

作为芳香族四羧酸二酐的适合的具体例，可列举均苯四酸二酐、3,3’，4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐等。其中，从价格、获得容易性等出发，优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及均苯四酸二酐。

需要说明的是，在合成聚酰胺酸时，可以并用四羧酸二酐和二羧酸酐。若并用这些羧酸酐，则有时所得的聚酰亚胺树脂的特性更为良好。作为二羧酸酐，可列举例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐等。

二胺可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中进行适当选择。二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，但是从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面出发，优选芳香族二胺。二胺可以组合使用2种以上。

作为芳香族二胺的适合的具体例，可列举对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴及4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。其中，从价格、获得容易性等出发，优选对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯及4,4’-二氨基二苯基醚。

四羧酸二酐与二胺的反应通常在有机溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应所使用的有机溶剂只要是能够使四羧酸及二胺溶解、且不与四羧酸二酐及二胺反应的有机溶剂，则并无特别限定。有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。

作为四羧酸二酐与二胺的反应所使用的有机溶剂的例子，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯及ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯及乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯及乙基溶纤剂乙酸酯等醚类。

在这些有机溶剂中，从所生成的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂的溶解性出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。

[感光性成分]

作为感光性成分，并无特别限定，可列举例如光产碱剂、光产酸剂等会因光的作用发生分解而产生碱及酸中的至少一者的化合物(A)。感光性成分可以单独使用或混合使用2种以上。

通过对含有化合物(A)的负型感放射线性组合物2进行曝光，从而负型感放射线性组合物2中的化合物(A)分解而产生碱及酸中的至少一者。这样产生的碱或酸作为酰亚胺化催化剂起作用，促进负型感放射线性组合物2中的聚酰胺酸的闭环。

若对含有化合物(A)的负型感放射线性组合物2进行曝光，则曝光部中，化合物(A)分解而产生碱及酸中的至少一者。通过这样产生的碱或酸，促进负型感放射线性组合物2中的聚酰胺酸的闭环，曝光部不溶于显影液。另一方面，未曝光部可溶于显影液，因此可以通过使其溶解于显影液来将其除去。因此，通过对负型感放射线性组合物2进行选择性曝光，从而可以形成所需的图案。

作为化合物(A)，可列举例如会因光的作用发生分解而产生咪唑化合物的化合物(A-1)、肟化合物(A-2)。以下，对化合物(A-1)及(A-2)进行说明。

(会因光的作用发生分解而产生咪唑化合物的化合物(A-1))

化合物(A-1)所产生的咪唑化合物作为碱性的酰亚胺化催化剂来促进负型感放射线性组合物2中的聚酰胺酸的闭环。化合物(A-1)所产生的咪唑化合物可以为咪唑，也可以为与咪唑中的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被取代基取代后的化合物，优选为下述式(3)所示的咪唑化合物。

[化25]

(式中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、磺酸根(スルホナト)基、膦基、氧膦基、磷酸根(ホスホナト)基或有机基团。)

作为R¹、R²或R³所示的有机基团，可列举烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。该有机基团可以包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。该有机基团通常为1价，但是在形成环状结构的情况下，可以为2价以上。

对于R¹及R²，它们可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。作为环状结构，可列举杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠环。

在R¹、R²或R³所示的有机基团包含杂原子的情况下，作为该杂原子，可列举例如氧原子、氮原子、硅原子。作为包含杂原子的键的具体例，可列举醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键(-N＝C(-R)-或-C(＝NR)-(其中，R表示氢原子或有机基团)。以下，同义)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。其中，从咪唑化合物的耐热性的观点出发，优选醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。

R¹、R²或R³所示的除有机基团以外的基团中所含的氢原子可以被烃基取代。该烃基可以为直链状、支链状及环状中的任意一种。

作为R¹、R²及R³，分别独立地优选为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的芳基、碳数1～12的烷氧基及卤素原子，更优选为氢原子。R¹、R²及R³均为氢原子的咪唑为位阻小的单纯的结构，因此能够作为酰亚胺化催化剂容易地对聚酰胺酸发挥作用。

化合物(A-1)只要是能够因光的作用发生分解而产生咪唑化合物、优选上述式(3)所示的咪唑化合物的化合物，则并无特别限定。关于以往在感光性组合物中所配合的、会因光的作用产生胺的化合物，将来自进行曝光时产生的胺的骨架置换为来自咪唑化合物、优选上述式(3)所示的咪唑化合物的骨架，由此得到作为化合物(A-1)使用的化合物。

作为适合的化合物(A-1)，可列举下述式(4)所示的化合物。

[化26]

(式中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、磷酸根基或有机基团。R⁴及R⁵分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸根基或有机基团。R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酰基、磷酸根基、氨基、铵基或有机基团。对于R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。)

式(4)中，R¹、R²及R³与式(3)中说明的情况相同。

式(4)中，作为R⁴或R⁵所示的有机基团，可列举在R¹、R²及R³中所例示的有机基团。该有机基团与R¹、R²及R³情况同样可以包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。

作为R⁴及R⁵，优选分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数4～13的环烷基、碳数4～13的环烯基、碳数7～16的芳氧基烷基、碳数7～20的芳烷基、具有氰基的碳数2～11的烷基、具有羟基的碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～11的酰胺基、碳数1～10的烷硫基、碳数1～10的酰基、碳数2～11的酯基(-COOR或-OCOR(其中，R表示烃基。))、碳数6～20的芳基、被供电子供与性基和/或吸电子吸引性基取代后的碳数6～20的芳基、被电子供与性基和/或电子吸引性基取代后的苄基、氰基、甲硫基。更优选的是：R⁴及R⁵这两者为氢原子，或者R⁴为甲基，R⁵为氢原子。

式(4)中，作为R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、或R¹⁰所示的有机基团，可列举在R¹、R²及R³中所例示的有机基团。该有机基团可以与R¹及R²的情况同样地包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。

对于R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。作为环状结构，可列举杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠环。例如，对于R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰，它们中的2个以上键合而共有R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰所键合的苯环的原子，从而可以形成萘、蒽、菲、茚等稠环。

作为R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰，优选分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数4～13的环烷基、碳数4～13的环烯基、碳数7～16的芳氧基烷基、碳数7～20的芳烷基、具有氰基的碳数2～11的烷基、具有羟基的碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～11的酰胺基、碳数1～10的烷硫基、碳数1～10的酰基、碳数2～11的酯基、碳数6～20的芳基、被电子供与性基和/或电子吸引性基取代后的碳数6～20的芳基、被电子供与性基和/或电子吸引性基取代后的苄基、氰基、甲硫基、硝基。

另外，作为R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰，从使吸收波长长波长化的方面出发，也优选：它们中的2个以上键合而共有R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰所键合的苯环的原子，从而形成萘、蒽、菲、茚等稠环的情况。

在上述式(4)所示的化合物中，优选下述式(5)所示的化合物。

[化27]

(式中，R¹、R²及R³与式(3)及(4)同义。R⁴～R⁹与式(4)同义。R¹¹表示氢原子或有机基团。R⁶及R⁷不为羟基。对于R⁶、R⁷、R⁸及R⁹，它们中的2个以上可以键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。)

式(5)所示的化合物具有取代基-O-R¹¹，因此对有机溶剂的溶解性优异。

式(5)中，在R¹¹为有机基团的情况下，作为该有机基团，可列举在R¹、R²及R³中所例示的有机基团。该有机基团可以包含杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为R¹¹，优选氢原子或碳数1～12的烷基，更优选甲基。

作为适合的化合物(A-1)，也可列举下述式(6)所示的化合物。

[化28]

(式中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸根基、氧膦基、磷酸根基或有机基团。R¹²表示可以被取代的烃基。)

式(6)中，R¹、R²及R³与式(3)中所说明的情况同样。

式(6)中，作为R¹²，可列举碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、可以被取代的碳数6～20的芳基、可以被取代的碳数7～20的芳烷基，优选可以被取代的碳数7～20的芳烷基。在上述芳基或芳烷基被取代的情况下，作为取代基，可列举卤素原子、硝基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基。

式(6)所示的化合物可以通过式(3)所示的咪唑化合物与下述式(7)所示的氯甲酸酯的反应、式(3)所示的咪唑化合物与下述式(8)所示的二碳酸酯的反应、或下述式(9)所示的羰基二咪唑化合物与下述式(10)所示的醇的反应来合成。

[化29]

R¹²-OH(10)

(式(7)～(10)中，R¹、R²及R³与式(3)同义。R¹²与式(6)同义。)

作为化合物(A-1)，以下示出特别适合的化合物的具体例。

[化30]

(肟化合物(A-2))

肟化合物(A-2)会因光的作用发生分解而产生碱及酸中的至少一者。通过化合物(A-2)分解所产生的碱或酸，可以促进负型感放射线性组合物2中的聚酰胺酸的闭环。

作为适合的化合物(A-2)，可列举下述式(D1)所示的化合物。

[化31]

(式中，R^d1为可以具有取代基的碳数1～10的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的咔唑基，R^d2为碳数1～10的脂肪族烃基或可以具有取代基的芳基，R^d3为氢原子或-CO-R^d5所示的基团，R^d5为氢原子、碳数1～6的烷基或可以具有取代基的芳基，p为0或1。)

在上述式(D1)中的R^d1为可以具有取代基的芳基的情况下，作为可以具有取代基的芳基的例子，可列举可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的蒽基及可以具有取代基的菲基。在这些基团中，优选可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基，更优选可以具有取代基的苯基。

在芳基具有取代基的情况下，与芳基键合的取代基的数量并无特别限定。在芳基具有多个取代基的情况下，该多个取代基可以相同或不同。可以具有芳基的取代基的种类在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定。作为取代基的适合的例子，可列举有机基团、氨基、卤素原子、硝基及氰基。

在取代基为有机基团的情况下，该有机基团的种类在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定，可以从各种有机基团中进行适当选择。作为有机基团的适合的例子，可列举烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、被1或2个有机基团取代后的氨基、吗啉-1-基及哌嗪-1-基等。在取代基的碳数中不包含取代基所进一步具有的取代基的碳数。

在有机基团为烷基的情况下，其碳数优选为1～20、更优选为1～6。另外，在有机基团为烷基的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。作为有机基团为烷基时的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基及异癸基等。另外，在有机基团为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。

在有机基团为烷氧基的情况下，其碳数优选为1～20、更优选为1～6。另外，在有机基团为烷氧基的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。作为有机基团为烷氧基时的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基及异癸氧基等。另外，在有机基团为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可列举甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。

在有机基团为环烷基或环烷氧基的情况下，其碳数优选为3～10、更优选为3～6。作为有机基团为环烷基时的具体例，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。作为有机基团为环烷氧基时的具体例，可列举环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基及环辛氧基等。

在有机基团为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰氧基的情况下，其碳数优选为2～20、更优选为2～7。作为有机基团为饱和脂肪族酰基时的具体例，可列举乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一酰基、正十二酰基、正十三酰基、正十四酰基、正十五酰基及正十六酰基等。作为有机基团为饱和脂肪族酰氧基时的具体例，可列举乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2,2-二甲基丙酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一酰氧基、正十二酰氧基、正十三酰氧基、正十四酰氧基、正十五酰氧基及正十六酰氧基等。

在有机基团为烷氧基羰基的情况下，其碳数优选为2～20、更优选为2～7。作为有机基团为烷氧基羰基时的具体例，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基及异癸氧基羰基等。

在有机基团为苯基烷基的情况下，其碳数优选为7～20、更优选为7～10。另外，在有机基团为萘基烷基的情况下，其碳数优选为11～20、更优选为11～14。作为有机基团为苯基烷基时的具体例，可列举苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作为有机基团为萘基烷基时的具体例，可列举α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。在有机基团为苯基烷基或萘基烷基的情况下，有机基团可以在苯基、或萘基上进一步具有取代基。

在有机基团为杂环基的情况下，杂环基为：包含1个以上的N、S、O的5元或6元的单环；上述单环彼此缩合而成的杂环基；或者上述单环与苯环缩合而成的杂环基。在杂环基为稠环的情况下，设为环数至3为止的杂环基。作为构成上述杂环基的杂环，可列举呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉及喹喔啉等。在有机基团为杂环基的情况下，杂环基可以进一步具有取代基。

在有机基团为被1或2个有机基团取代后的氨基的情况下，与氮原子键合的有机基团的适合的例子可列举碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯酰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基及杂环基等。这些适合的有机基团的具体例，与在R^d1为可以具有取代基的芳基时该芳基可以具有的作为取代基的有机基团的具体例同样。作为被1或2个有机基团取代后的氨基的具体例，可列举甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰氨基、正丁酰氨基、正戊酰氨基、正己酰氨基、正庚酰氨基、正辛酰氨基、正癸酰氨基、苯甲酰基氨基、α-萘酰氨基及β-萘酰氨基等。

在R^d1为可以具有取代基的芳基的情况下，作为在芳基上作为取代基所键合的有机基团中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可列举碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、硝基及氰基等。

在R^d1为可以具有取代基的芳基的情况下，当在芳基上作为取代基所键合的有机基团中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内并无限定，但优选为1～4。在R^d1为可以具有取代基的芳基的情况下，当在芳基上作为取代基所键合的有机基团中所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。

在R^d1为可以具有取代基的芳基的情况下，作为芳基所具有的取代基，从使该取代基的化学性质稳定、位阻小、容易合成式(D1)所示的化合物、式(D1)所示的化合物对溶剂的溶解性高等出发，优选选自硝基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基及碳数2～7的饱和脂肪族酰基中的基团，更优选硝基或碳数1～6的烷基，特别优选硝基或甲基。

在R^d1为可以具有取代基的芳基的情况下，R^d1优选为下述式(D1-1)所示的基团。

[化32]

(式(D1-1)中，R^d4为选自有机基团、氨基、卤素原子、硝基及氰基中的基团，q为0～4的整数。)

在R^d4为有机基团的情况下，该有机基团的适合的例子与在R^d1为可以具有取代基的芳基时该芳基可以具有的作为取代基的有机基团的例子同样。

对R^d4所键合的苯基而言将苯基与肟酯化合物的主骨架的键合键的位置设为1位、并且将甲基的位置设为2位的情况下，R^d4与苯基键合的位置优选为4位或5位、更优选为5位。另外，q优选为0～3的整数、更优选为0～2的整数、特别优选为0或1。

上述式(D1)中，在R^d1为可以具有取代基的脂肪族烃基的情况下，其碳数为1～10。在该碳数中不包含取代基的碳数。该脂肪族烃基的碳数优选为1～9、更优选为1～8。该脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基，也可以为具有不饱和键的烃基。该脂肪族烃基的结构可以为直链状、支链状、或环状，还可以为将这些结构组合而成的结构，但优选为直链状。

上述式(D1)中，作为R^d1为直链状的脂肪族烃基时的适合的例子，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。

作为R^d1为环状的脂肪族烃基时的适合的例子，可列举环戊基、环己基。

作为R^d1为将直链状的脂肪族烃基和环状的脂肪族烃基组合而成的结构时的适合的例子，可列举环己基甲基、环戊基甲基、2-环己基乙基、2-环戊基乙基、3-环己基正丙基及3-环戊基正丙基，在这些基团中，优选2-环己基乙基及2-环戊基乙基。

在R^d1为脂肪族烃基的情况下，作为该脂肪族烃基可以具有的取代基，可列举羟基、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷硫基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳硫基、碳数2～10的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的芳基羰基、氨基、被1或2个碳数1～6的烷基取代后的氨基及被1或2个可以具有取代基的芳基取代后的氨基。需要说明的是，这些取代基的碳数未包含在脂肪族烃基的碳数中。

在脂肪族烃基所具有的取代基为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的芳基羰基及被1或2个可以具有取代基的芳基取代后的氨基的情况下，作为这些基团中所含的芳基，可列举苯基、萘基、蒽基及菲基，优选苯基及萘基，更优选苯基。

在脂肪族烃基所具有的取代基为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的芳基羰基及被1或2个可以具有取代基的芳基取代后的氨基的情况下，作为这些基团中所含的芳基可以具有的取代基，可列举羟基、卤素原子、氰基、硝基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基及碳数2～7的饱和脂肪族酰基等。

在R^d1为脂肪族烃基时作为该脂肪族烃基可以具有的取代基所说明的以上的取代基的具体例，在以上说明的碳数的范围内，与R^d1为芳基时该芳基可以具有的取代基同样。

在R^d1为可以具有取代基的咔唑基的情况下，取代基的种类在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定。作为咔唑基在碳原子上可以具有的适合的取代基的例子，可列举碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烷氧基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘基羰基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1或2个有机基团取代后的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、硝基及氰基等。

在R^d1为可以具有取代基的咔唑基的情况下，作为咔唑基在氮原子上可以具有的适合的取代基的例子，可列举碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基及可以具有取代基的杂环基羰基等。在这些取代基中，优选碳数1～20的烷基、更优选碳数1～6的烷基、特别优选乙基。

就咔唑基可以具有的取代基的具体例而言，烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及被1或2个有机基团取代后的氨基，与R^d1为可以具有取代基的芳基时的芳基所具有的取代基的例子同样。

在R^d1中，作为咔唑基所具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可列举：碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。在咔唑基所具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内并无限定，优选为1～4。在苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。

R^d2为碳数1～10的脂肪族烃基或可以具有取代基的芳基。

在R^d2为脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基的碳数优选为1～6、更优选为1。该脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基，也可以为具有不饱和键的烃基。该脂肪族烃基的结构可以为直链状、支链状、环状，还可以为将这些结构组合而成的结构，但优选为直链状。

作为R^d2为直链状的脂肪族烃基时的适合的例子，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。其中，特别优选甲基。

作为R^d2为可以具有取代基的芳基时的例子，可列举可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的蒽基及可以具有取代基的菲基。在这些基团中，优选可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基，更优选可以具有取代基的苯基。

在R^d2中，芳基所具有的取代基在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定。作为芳基在碳原子上可以具有的适合的取代基的例子，可列举碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烷氧基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1或2个有机基团取代后的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素原子、硝基及氰基等。

就芳基可以具有的取代基的具体例而言，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基及被1或2个有机基团取代后的氨基，与在R^d1为可以具有取代基的芳基时芳基可以具有的取代基中的例示同样。

在R^d2中，作为芳基所具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可列举：碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素原子；硝基；氰基。在芳基所具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内并无限定，但优选为1～4。在苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。

式(D1)中的R^d3为氢原子或-CO-R^d5所示的基团。在-CO-R^d5所示的基团中，R^d5为氢原子、碳数1～6的烷基或可以具有取代基的芳基。在R^d5为可以具有取代基的芳基的情况下，芳基可以具有的取代基与在上述的R^d1为可以具有取代基的芳基时该芳基可以具有的取代基同样。在R^d5为可以具有取代基的芳基的情况下，芳基可以具有2个以上的取代基。此时，芳基所具有的取代基可以相同或不同。作为R^d5,优选氢原子、乙酰基、丙酰基及苯甲酰基，更优选氢原子、乙酰基及苯甲酰基。

作为式(D1)所示的化合物，从该化合物的产碱效率或产酸效率的方面出发，优选：式(D1)中，R^d1为可以具有取代基的碳数1～10的脂肪族烃基或可以具有取代基的芳基、且R^d2为下述式(D1-2)所示的基团的化合物；或者式(D1)中，R^d1为下述式(D1-3)所示的基团的化合物。从得到着色受到抑制、透明性高的树脂的方面出发，更优选：式(D1)中，R^d1为可以具有取代基的碳数1～10的脂肪族烃基或可以具有取代基的芳基，R^d2为下述式(D1-2)所示的基团的化合物。

[化33]

(式(D1-2)中，R^d6为选自1价有机基团、氨基、卤素原子、硝基及氰基中的基团，A为S或O，r为0～4的整数。)

在式(D1-2)中的R^d6为有机基团的情况下，可以在不阻碍本发明目的的范围内从各种有机基团中进行选择。作为式(D1-2)中的R^d6为有机基团时的适合的例子，可列举：碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素原子；硝基；氰基。

在R^d6中，优选：苯甲酰基；萘酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基中的基团取代后的苯甲酰基；硝基。更优选：苯甲酰基；萘酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。

另外，式(D1-2)中，r优选为0～3的整数、更优选为0～2的整数、特别优选为0或1。在r为1的情况下，相对于R^d6所键合的苯基与氧原子或硫原子键合的键合键，R^d6的键合位置优选为对位。

式(D1-2)中，A优选为S。

作为R^d6中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可列举碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、硝基及氰基等。在R^d6中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内并无限定，但优选为1～4。在R^d6中所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。

[化34]

(式(D1-3)中，R^d7及R^d8分别为1价有机基团，s为0或1。)

式(12)中的R^d7可以在不阻碍本发明目的的范围内从各种有机基团中进行选择。作为R^d7的适合的例子，可列举碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基及可以具有取代基的杂环基羰基等。

在R^d7中，优选碳数1～20的烷基、更优选碳数1～6的烷基、特别优选乙基。

式(12)中的R^d8在不阻碍本发明目的的范围内并无特别限定，可以从各种有机基团中进行选择。作为适合作为R^d8的基团的具体例，可列举碳数1～20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基及可以具有取代基的杂环基。作为R^d8，更优选这些基团中的可以具有取代基的苯基及可以具有取代基的萘基，特别优选2-甲基苯基及萘基。

作为R^d7或R^d8中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可列举碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基及氰基等。在R^d7或R^d8中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数量在不阻碍本发明目的的范围内并无限定，但优选为1～4。在R^d7或R^d8中所含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。

式(D1)所示的化合物在p为0、R^d2为可以具有取代基的芳基且R^d3为氢原子时可以按照例如下述路线1来合成。具体而言，使用下述式(1-2)所示的卤代羰基化合物，利用Friede-Crafts反应将下述式(1-1)所示的芳香族化合物酰化，得到下述式(1-3)所示的酮化合物，将所得的酮化合物(1-3)利用羟胺肟化，得到下述式(1-4)所示的肟化合物。需要说明的是，下述式(1-2)中，Hal为卤素原子，下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)及(1-4)中，R^d1及R^d2与式(D1)同样。

＜路线1＞

[化35]

在p为0、R^d2为可以具有取代基的芳基且R^d3为-CO-R^d5所示的基团时，式(D1)所示的化合物可以按照下述路线2来合成。具体而言，使利用上述路线1中记载的方法得到的式(1-4)的肟化合物与下述式(1-5)所示的酸酐((R^d5CO)₂O)、或下述式(1-6)所示的酰卤(R^d5COHal、Hal为卤素原子。)反应，从而可以得到下述式(1-7)所示的肟酯化合物。需要说明的是，下述式(1-4)、(1-5)、(1-6)及(1-7)中，R^d1、R^d2及R^d5与式(1)同样。

＜路线2＞

[化36]

在p为0、R^d2为碳数1～10的脂肪族烃基且R^d3为氢原子时，式(D1)所示的化合物可以通过按照路线1中记载的方法利用羟胺将R^d2-CO-R^d1所示的酮化合物肟化，而以R^d2-C(＝N-OH)-R^d1所示的化合物的形式得到。

另外，在p为0、R^d2为碳数1～10的脂肪族烃基且R^d3为-CO-R^d5所示的基团时，式(D1)所示的化合物可以通过按照路线2中记载的方法将R^d2-C(＝N-OH)-R^d1所示的肟化合物酰化，而以R^d2-C(＝N-O-CO-R^d5)-R^d1所示的化合物的形式得到。

式(D1)所示的化合物在p为1且R^d3为氢原子时可以按照例如下述路线3来合成。具体而言，在盐酸的存在下使下述式(2-2)所示的亚硝酸酯(RONO、R为碳数1～6的烷基。)与下述式(2-1)所示的酮化合物反应，得到下述式(2-3)所示的酮肟化合物，接着，得到下述式(2-3)所示的酮肟化合物。需要说明的是，下述式(2-1)及(2-3)中，R^d1及R^d2与式(D1)同样。

＜路线3＞

[化37]

在p为1且R^d3为-CO-R^d5所示的基团时，式(D1)所示的化合物可以按照下述路线4来合成。具体而言，使利用上述路线3中记载的方法得到的式(2-3)的肟化合物、与下述式(2-4)所示的酸酐((R^d5CO)₂O)、或下述式(2-5)所示的酰卤(R^d5COHal、Hal为卤素原子。)反应，从而可以得到下述式(2-6)所示的肟酯化合物。需要说明的是，下述式(2-3)、(2-4)、(2-5)及(2-6)中，R^d1、R^d2及R^d5与式(D1)同样。

＜路线4＞

[化38]

在式(D1)所示的肟化合物中，作为特别适合的化合物，可列举下述式的化合物。

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

作为肟化合物(A-2)，也可以使用除上述式(D1)所示的肟化合物以外的其他肟化合物。作为其他肟化合物，可以使用在负型感放射线性组合物1中记载的肟系光聚合引发剂。

负型感放射线性组合物2中的感光性成分的含量在不阻碍本发明目的的范围并无特别限定。负型感放射线性组合物2中的感光性成分的含量相对于聚酰胺酸100质量优选为1～50质量份、更优选为1～30质量份。

[其他有机溶剂(除通式(1)所示的化合物以外的有机溶剂)]

负型感放射线性组合物2可以含有其他有机溶剂。其他有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为其他有机溶剂，可以使用在负型感放射线性组合物1中例示的有机溶剂。

在负型感放射线性组合物2中，溶剂的含量优选为使负型感放射线性组合物2的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使负型感放射线性组合物2的固体成分浓度达到5～40质量％的量。另外，在负型感放射线性组合物2中所含的溶剂中，上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比优选为5：95～100：0，更优选为20：80～100：0。通过将溶剂的含量以及上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比设定为上述的范围，从而负型感放射线性组合物2容易成为灵敏度、保存稳定性、涂布性、显影性及安全性优异的组合物，并且通过对负型感放射线性组合物2进行曝光及显影而形成的图案容易成为使异物的产生受到抑制的图案。

[其他成分]

负型感放射线性组合物2可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。

＜负型感放射线性组合物3＞

负型感放射线性组合物3为含有上述通式(1)所示的化合物、聚苯并噁唑前体和感光性成分的感放射线性聚苯并噁唑前体组合物。

[通式(1)所示的化合物]

作为通式(1)所示的化合物，可以使用感放射线性组合物的一般性说明中所例示的化合物。上述通式(1)所示的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

[聚苯并噁唑前体]

聚苯并噁唑前体可以单独使用或混合使用2种以上。作为聚苯并噁唑前体的合成原料，使用芳香族二胺二醇和特定的结构的二羰基化合物。以下，对芳香族二胺二醇和二羰基化合物进行说明。

(芳香族二胺二醇)

在本发明中，作为芳香族二胺二醇，使用下述式(21)所示的化合物。芳香族二胺二醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[化49]

(式中，R^a1为包含1个以上芳香环的4价有机基团，关于式(21)所示的芳香族二胺二醇中所含的2组的氨基与羟基的组合，就各个组合而言，氨基和羟基与R^a1中所含的芳香环上的邻接的2个碳原子键合。)

式(21)中，R^a1为包含1个以上的芳香环的4价有机基团，其碳数优选为6～50、更优选为6～30。R^a1可以为芳香族基，也可以为2个以上的芳香族基经由脂肪族烃基及卤代脂肪族烃基、包含氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键键合而成的基团。作为R^a1中所含的包含氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键，可列举-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-等，优选-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-。

R^a1中所含的芳香环可以为芳香族杂环。R^a1中的与氨基及羟基键合的芳香环优选为苯环。在R^a1中的与氨基及羟基键合的环为包含2个以上的环的稠环的情况下，该稠环中的与氨基及羟基键合的环优选为苯环。

作为R^a1的适合的例子，可列举下述式(1-1)～(1-9)中任一项所示的基团。

[化50]

(式(1-1)中，X¹为选自碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氟代亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CONH-及单键中的1种。式(1-2)～(1-5)中，Y¹可以分别相同或不同地为选自-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-及单键中的1种。)

上述式(1-1)～(1-9)中任一项所示的基团可以在芳香环上具有1个或多个取代基。作为取代基的适合的例子，优选氟原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的氟代烷基、碳数1～6的氟代烷氧基。在取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。

作为上述式(21)所示的化合物的具体例，可列举2,4-二氨基-1,5-苯二酚、2,5-二氨基-1,4-苯二酚、2,5-二氨基-3-氟-1,4-苯二酚、2,5-二氨基-3,6-二氟-1,4-苯二酚、2,6-二氨基-1,5-二羟基萘、1,5-二氨基-2,6-二羟基萘、2,6-二氨基-3,7-二羟基萘、1,6-二氨基-2,5-二羟基萘、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、2,3’-二氨基-3,2’-二羟基联苯、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、2,3’-二氨基-3,2’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、2,3’-二氨基-3,2’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-5,5’-二(三氟甲基)联苯、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基)甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)二氟甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)二氟甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基二氟甲烷、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基二氟甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基醚、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)酮、双(3-氨基-4-羟基苯基)酮、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基酮、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基)酮、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基)酮、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基酮、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2-(3-氨基-4-羟基苯基)-2-(4’-氨基-3’-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(4’-氨基-3’-羟基-6’-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基苯基)-2-(4’-氨基-3’-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(4’-氨基-3’-羟基-6’-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基砜、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基)砜、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基)砜、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二三氟甲基二苯基砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基二苯基硫醚、双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基)硫醚、3,4’-二氨基-4,3’-二羟基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基硫醚、(4-氨基-3-羟基苯基)4-氨基-3-羟基苯基苯甲酸酯、(3-氨基-4-羟基苯基)3-氨基4-羟基苯基苯甲酸酯、(3-氨基-4-羟基苯基)4-氨基-3-羟基苯基苯甲酸酯、(4-氨基-3-羟基苯基)3-氨基-4-羟基苯基苯甲酸酯、N-(4-氨基-3-羟基苯基)4-氨基-3-羟基苯甲酰胺、N-(3-氨基-4-羟基苯基)3-氨基4-羟基苯基苯甲酰胺、N-(3-氨基-4-羟基苯基)4-氨基-3-羟基苯基苯甲酰胺、N-(4-氨基-3-羟基苯基)3-氨基-4-羟基苯基苯甲酰胺、2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]醚、2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)二苯甲酮、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)二苯甲酮、2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟联苯、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟联苯、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟联苯、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟联苯、2,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,8-二氨基-3,7-二羟基二苯并呋喃、2,8-二氨基-3,7-二羟基芴、2,6-二氨基-3,7-二羟基呫吨、9,9-双-(4-氨基-3-羟基苯基)芴及9,9-双-(3-氨基-4-羟基苯基)芴。

其中，从能够形成透明性优异的聚苯并噁唑树脂的方面出发，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。

(二羰基化合物)

作为聚苯并噁唑前体的合成原料，与以上说明的芳香族二胺二醇一起使用下述式(22)所示的二羰基化合物。通过使上述的芳香族二胺二醇与下述式(22)所示的二羰基化合物缩合，从而得到聚苯并噁唑前体。

[化51]

(式中，R^a2为2价有机基团，A表示氢原子或卤素原子。)

式(22)中的R^a2可以为芳香族基，也可以为脂肪族基，还可以为将芳香族基和脂肪族基组合而成的基团。从所得的聚苯并噁唑树脂的耐热性、机械特性、耐化学试剂性等良好的方面出发，R^a2优选为包含芳香族基和/或脂环式基的基团。R^a2中所含的芳香族基可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基。

除碳原子及氢原子以外，R^a2还可以包含卤素原子、氧原子及硫原子。在R^a2包含氧原子、氮原子或硫原子的情况下，氧原子、氮原子或硫原子可以以选自2价含氮杂环基、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-中的基团的形式包含在R^a2中，更优选以选自-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-中的基团的形式包含在R^a2中。

式(22)中，可以使2个A中的一个为氢原子、另一个为卤素原子，但优选使2个A均为氢原子、或2个A均为卤素原子。在A为卤素原子的情况下，作为A，优选氯原子、溴原子及碘原子，更优选氯原子。

在使用2个A均为氢原子的二醛化合物作为式(22)所示的二羰基化合物时，制造下述式(10)所示的聚苯并噁唑中间体。

[化52]

(式中，R^a1及R^a2与式(21)及式(22)同样，n为式(10)所示的单元的重复数。)

在使用2个A均为卤素原子的二羧酸二酰卤(ジカルボン酸ジハライド)作为式(22)所示的二羰基化合物时，能够制造下述式(20)所示的聚苯并噁唑中间体。

[化53]

(式中，R^a1及R^a2与式(21)及式(22)同样，n为式(20)所示的单元的重复数。)

以下，对适合作为二羰基化合物的化合物、即二醛化合物和二羧酸二酰卤进行说明。

·二醛化合物

作为聚苯并噁唑前体的原料使用的二醛化合物为下述式(2-1)所示的化合物。二醛化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[化54]

(式中，R^a2与式(22)同样。)

作为式(2-1)中的适合作为R^a2的芳香族基或含芳香环基团，可列举以下的基团。

[化55]

(上述式中，X²为选自碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氟代亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CONH-及单键中的1种。在X²为多个时，多个X²可以相同或不同。Y²可以分别相同或不同地为选自-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-及单键中的1种。p及q分别为0～3的整数。)

作为式(2-1)中的适合作为R^a2的脂环式基或含脂环基团，可列举以下的基团。

[化56]

(上述式中，X²为选自碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氟代亚烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CONH-及单键中的1种。在X²为多个时，多个X²可以相同或不同。Y²可以分别相同或不同地为选自-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-及单键中的1种。Z为选自-CH₂-、-CH₂CH₂-及-CH＝CH-中的1种。p分别为0～3的整数。)

上述的适合作为R^a2的基团中所含的芳香环或脂环，可以在其环上具有1个或多个取代基。作为取代基的适合的例子，优选氟原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的氟代烷基、碳数1～6的氟代烷氧基。在取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。

在式(2-1)所示的二醛化合物为芳香族二醛的情况下，作为其适合的例子，可列举苯二醛类、吡啶二醛类、吡嗪二醛类、嘧啶二醛类、萘二醛类、联苯二醛类、二苯基醚二醛类、二苯基砜二醛类、二苯基硫醚二醛类、双(甲酰基苯氧基)苯类、[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯甲醛类、2,2-双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]丙烷类、双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]硫醚类、双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]砜类及含芴二醛。

作为苯二醛类的具体例，可列举邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛、3-氟邻苯二醛、4-氟邻苯二醛、2-氟间苯二醛、4-氟间苯二醛、5-氟间苯二醛、2-氟对苯二醛、3-三氟甲基邻苯二醛、4-三氟甲基邻苯二醛、2-三氟甲基间苯二醛、4-三氟甲基间苯二醛、5-三氟甲基间苯二醛、2-三氟甲基对苯二醛、3,4,5,6-四氟邻苯二醛、2,4,5,6-四氟间苯二醛及2,3,5,6-四氟对苯二醛等。

作为吡啶二醛类的具体例，可列举吡啶-2,3-二醛、吡啶-3,4-二醛及吡啶-3,5-二醛等。

作为吡嗪二醛类的具体例，可列举吡嗪-2,3-二醛、吡嗪-2,5-二醛及吡嗪-2,6-二醛等。

作为嘧啶二醛类的具体例，可列举嘧啶-2,4-二醛、嘧啶-4,5-二醛及嘧啶-4,6-二醛等。

作为萘二醛类的具体例，可列举萘-1,5-二醛、萘-1,6-二醛、萘-2,6-二醛、萘-3,7-二醛、2,3,4,6,7,8-六氟萘-1,5-二醛、2,3,4,5,6,8-六氟萘-1,6-二醛、1,3,4,5,7,8-六氟萘-2,6-二醛、1-三氟甲基萘-2,6-二醛、1,5-双(三氟甲基)萘-2,6-二醛、1-三氟甲基萘-3,7-二醛、1,5-双(三氟甲基)萘-3,7-二醛、1-三氟甲基-2,4,5,6,8-五氟萘-3,7-二醛、1-双(三氟甲基)甲氧基-2,4,5,6,8-五氟萘-3,7-二醛、1,5-双(三氟甲基)-2,4,6,8-四氟萘-3,7-二醛及1,5-双[双(三氟甲基)甲氧基]-2,4,6,8-四氟萘-3,7-二醛等。

作为联苯二醛类的具体例，可列举联苯-2,2’-二醛、联苯-2,4’-二醛、联苯-3,3’-二醛、联苯-4,4’-二醛、6,6’-二氟联苯-3,4’-二醛、6,6’-二氟联苯-2,4’-二醛、6,6’-二氟联苯-3,3’-二醛、6,6’-二氟联苯-3,4’-二醛、6,6’-二氟联苯-4,4’-二醛、6,6’-二(三氟甲基)联苯-2,2’-二醛、6,6’-二(三氟甲基)联苯-2,4’-二醛、6,6’-二(三氟甲基)联苯-3,3’-二醛、6,6’-二(三氟甲基)联苯-3,4’-二醛及6,6’-二(三氟甲基)联苯-4,4’-二醛等。

作为二苯基醚二醛类的具体例，可列举二苯基醚-2,4’-二醛、二苯基醚-3,3’-二醛、二苯基醚-3,4’-二醛及二苯基醚-4,4’-二醛等。

作为二苯基砜二醛类的具体例，可列举二苯基砜-3,3’-二醛、二苯基砜-3,4’-二醛及二苯基砜-4,4’-二醛等。

作为二苯基硫醚二醛类的具体例，可列举二苯基硫醚-3,3’-二醛、二苯基硫醚-3,4’-二醛及二苯基硫醚-4,4’-二醛等。

作为二苯基酮二醛类的具体例，可列举二苯基酮-3,3’-二醛、二苯基酮-3,4’-二醛及二苯基酮-4,4’-二醛等。

作为双(甲酰基苯氧基)苯类的具体例，可列举苯1,3-双(3-甲酰基苯氧基)苯、1,4-双(3-甲酰基苯氧基)苯及1,4-双(4-甲酰基苯氧基)苯等。

作为[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯甲醛类的具体例，可列举3,3’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯甲醛、3,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯甲醛及4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯甲醛等。

作为2,2-双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]丙烷类的具体例，可列举2,2-双[4-(2-甲酰基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-甲酰基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-甲酰基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-甲酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷及2,2-双[4-(4-甲酰基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

作为双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]硫醚类的具体例，可列举双[4-(3-甲酰基苯氧基)苯基]硫醚及双[4-(4-甲酰基苯氧基)苯基]硫醚等。

作为双[4-(甲酰基苯氧基)苯基]砜类的具体例，可列举双[4-(3-甲酰基苯氧基)苯基]砜及双[4-(4-甲酰基苯氧基)苯基]砜等。

作为含芴二醛的具体例，可列举芴-2,6-二醛、芴-2,7-二醛、二苯并呋喃-3,7-二醛、9,9-双(4-甲酰基苯基)芴、9,9-双(3-甲酰基苯基)芴及9-(3-甲酰基苯基)-9-(4’-甲酰基苯基)芴等

另外，下述式所示的二苯基烷二醛或二苯基氟烷二醛也可以适合作为芳香族二醛化合物来使用。

[化57]

此外，下述式所示的具有酰亚胺键的化合物也可以适合作为芳香族二醛化合物来使用。

[化58]

在式(2-1)所示的二羰基化合物为包含脂环式基的脂环式二醛的情况下，作为其适合的例子，可列举环己烷-1,4-二醛、环己烷-1,3-二醛、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二醛、双环[2.2.2]辛烷-2,5-二醛、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,5-二醛、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二醛、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醛、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-3,4-二醛、三环[5.2.1.0^2,6]癸-4-烯-8,9-二醛、全氢萘-2,3-二醛、全氢萘-1,4-二醛、全氢萘-1,6-二醛、全氢-1,4-甲桥萘-2,3-二醛、全氢-1,4-甲桥萘-2,7-二醛、全氢-1,4-甲桥萘-7,8-二醛、全氢-1,4：5,8-二甲桥萘-2,3-二醛、全氢-1,4：5,8-二甲桥萘-2,7-二醛、全氢-1,4：5,8：9,10-三甲桥蒽-2,3-二醛、双环己基-4,4’-二醛、二环己基醚-3,4’-二醛、二环己基甲烷-3,3’-二醛、二环己基甲烷-3,4’-二醛、二环己基甲烷-4,4’-二醛、二环己基二氟甲烷-3,3’-二醛、二环己基二氟甲烷-3,4’-二醛、二环己基二氟甲烷-4,4’-二醛、二环己基砜-3,3’-二醛、二环己基砜-3,4’-二醛、二环己基砜-4,4’-二醛、二环己基硫醚-3,3’-二醛、二环己基硫醚-3,4’-二醛、二环己基硫醚-4,4’-二醛、二环己基酮-3,3’-二醛、二环己基酮-3,4’-二醛、二环己基酮-4,4’-二醛、2,2-双(3-甲酰基环己基)丙烷、2,2-双(4-甲酰基环己基)丙烷、2,2-双(3-甲酰基环己基)六氟丙烷、2,2-双(4-甲酰基环己基)六氟丙烷、1,3-双(3-甲酰基环己基)苯、1,4-双(3-甲酰基环己基)苯、1,4-双(4-甲酰基环己基)苯、3,3’-[1,4-亚环己基双(1-甲基乙叉)]双环己烷甲醛、3,4’-[1,4-亚环己基双(1-甲基乙叉)]双环己烷甲醛、4,4’-[1,4-亚环己基双(1-甲基乙叉)]双环己烷甲醛、2,2-双[4-(3-甲酰基环己基)环己基]丙烷、2,2-双[4-(4-甲酰基环己基)环己基]丙烷、2,2-双[4-(3-甲酰基环己基)环己基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-甲酰基苯氧基)环己基]六氟丙烷、双[4-(3-甲酰基环己氧基)环己基]硫醚、双[4-(4-甲酰基环己氧基)环己基]硫醚、双[4-(3-甲酰基环己氧基)环己基]砜、双[4-(4-甲酰基环己氧基)环己基]砜、2,2’-双环[2.2.1]庚烷-5,6’-二醛、2,2’-双环[2.2.1]庚烷-6,6’-二醛及1,3-二甲酰基金刚烷等。

在以上说明的二醛化合物中，从容易合成或获得、容易得到耐热性及机械性质优异的聚苯并噁唑树脂的方面出发，优选间苯二醛。

·二羧酸二酰卤

作为聚苯并噁唑前体的原料使用的二羧酸二酰卤为下述式(2-2)所示的化合物。二羧酸二酰卤可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[化59]

(式中，R^a2与式(22)同样，Hal为卤素原子。)

式(2-2)中，作为Hal，优选氯原子、溴原子及碘原子，更优选氯原子。

作为适合作为式(2-2)所示的化合物的化合物，可列举：将作为二醛化合物的适合的例子的上述化合物所具有的2个醛基置换为卤代羰基、优选氯羰基的化合物。

在以上说明的二羧酸二酰卤中，从容易合成或获得、容易得到耐热性及机械性质优异的聚苯并噁唑树脂的方面出发，优选对苯二甲酰二氯。

(聚苯并噁唑前体的制造方法)

在本发明中，聚苯并噁唑前体通过利用公知的方法使上述的芳香族二胺二醇与二羰基化合物在溶剂中反应来制造。以下，对作为聚苯并噁唑前体的制造方法的代表性的例子的、二羰基化合物为二醛化合物时的制造方法和二羰基化合物为二羧酸二酰卤时的制造方法进行说明。

·芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应

芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应在溶剂中进行。芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应为希夫碱(シッフ塩基)的形成反应，可以利用公知的方法来进行。反应温度并无特别限定，通常优选为20～200℃、更优选为20～160℃、特别优选为100～160℃。

可以在溶剂中添加共沸剂、一边回流脱水一边进行芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应。作为共沸剂，并无特别限定，可以从与水形成共沸混合物、并在室温与水形成二相系的有机溶剂中进行适当选择。作为共沸剂的适合的例子，可列举：乙酸异丁酯、乙酸烯丙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯及丙酸异丁酯等酯；二氯甲基醚及乙基异戊基醚等醚类；乙基丙基酮等酮类；甲苯等芳香族烃。

芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应时间并无特别限定，典型而言，优选2～72小时左右。

制造聚苯并噁唑前体时的二醛化合物的使用量相对于芳香族二胺二醇1摩尔优选为0.5～1.5摩尔、更优选为0.7～1.3摩尔。

溶剂的使用量只要使芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应良好地进行，则并无特别限定。典型而言，使用相对于芳香族二胺二醇的质量和二醛化合物的质量的合计为1～40倍、优选1.5～20倍的质量的溶剂。

芳香族二胺二醇与二醛化合物的反应优选进行至所生成的聚苯并噁唑前体的数均分子量达到1000～20000、优选1200～5000为止。

·芳香族二胺二醇与二羧酸二酰卤的反应

芳香族二胺二醇与二羧酸二酰卤的反应在溶剂中进行。反应温度并无特别限定，通常优选为-20～150℃、更优选为-10～150℃、特别优选为-5～70℃。在芳香族二胺二醇与二羧酸二酰卤的反应中副产卤化氢。为了中和该卤素化氢，可以在反应液中加入少量的三乙胺、吡啶及N,N-二甲基-4-氨基吡啶等有机碱、氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物。

芳香族二胺二醇与二羧酸二酰卤的反应时间并无特别限定，典型而言，优选2～72小时左右。

制造聚苯并噁唑前体时的二羧酸二酰卤的使用量相对于芳香族二胺二醇1摩尔优选为0.5～1.5摩尔、更优选为0.7～1.3摩尔。

溶剂的使用量只要使芳香族二胺二醇与二羧酸二酰卤的反应良好地进行，则并无特别限定。典型而言，使用相对于芳香族二胺二醇的质量和二羧酸二酰卤的质量的合计为1～40倍、优选1.5～20倍的质量的溶剂。

芳香族二胺二醇与二羧酸二酰卤的反应优选进行至所生成的聚苯并噁唑前体的数均分子量达到1000～20000、优选1200～5000为止。

利用以上说明的方法得到聚苯并噁唑前体的溶液。在制备负型感放射线性组合物3的情况下，可以直接使用聚苯并噁唑前体的溶液。另外，也可以使用在减压下且不发生从聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的变换的程度的低温下从聚苯并噁唑前体的溶液除去溶剂的至少一部分而得到的聚苯并噁唑前体的浆料或固体。另外，也可以对利用上述的反应得到的聚苯并噁唑前体的溶液添加适量的溶剂等而调整固体成分浓度，再将调整固体成分浓度后的聚苯并噁唑前体的溶液用于负型感放射线性组合物3的制备。

作为芳香族二胺二醇与二羰基化合物的反应中使用的有机溶剂的例子，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等的含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯及ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯及乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯及乙基溶纤剂乙酸酯等醚类。

在这些有机溶剂中，从所生成的聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑树脂的溶解性出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。

[感光性成分]

作为感光性成分，并无特别限定，与负型感放射线性组合物2的情况同样，可列举例如光产碱剂、光产酸剂等会因光的作用发生分解而产生碱及酸中的至少一者的化合物(A)。感光性成分可以单独使用或混合使用2种以上。

通过对含有化合物(A)的负型感放射线性组合物3进行曝光，从而负型感放射线性组合物3中的化合物(A)分解而产生碱及酸中的至少一者。这样产生的碱或酸作用于负型感放射线性组合物3中的聚苯并噁唑前体，促进向聚苯并噁唑树脂的变换。

若对含有化合物(A)的负型感放射线性组合物3进行曝光，则曝光部中，化合物(A)分解而产生碱及酸中的至少一者。通过这样产生的碱或酸，促进负型感放射线性组合物3中的聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的变换，曝光部不溶于显影液。另一方面，未曝光部可溶于显影液，因此可以通过使其溶解于显影液来将其除去。因此，通过对负型感放射线性组合物3进行选择性曝光，从而可以形成所需的图案。

作为化合物(A)，与负型感放射线性组合物2的情况同样，可列举例如会因光的作用发生分解而产生咪唑化合物的化合物(A-1)、肟化合物(A-2)。化合物(A-1)所产生的咪唑化合物会促进负型感放射线性组合物3中的聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的变换。另外，通过化合物(A-2)分解所产生的碱或酸，可以促进负型感放射线性组合物3中的聚苯并噁唑前体向聚苯并噁唑树脂的变换。化合物(A-1)及化合物(A-2)的详细情况与负型感放射线性组合物2中说明的情况同样。

负型感放射线性组合物3中的感光性成分的含量在不阻碍本发明目的的范围并无特别限定。负型感放射线性组合物3中的感光性成分的含量相对于聚苯并噁唑前体100质量优选为1～50质量份、更优选为1～30质量份。

[其他有机溶剂(除通式(1)所示的化合物以外的有机溶剂)]

负型感放射线性组合物3可以含有其他有机溶剂。其他有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为其他有机溶剂，可以使用在负型感放射线性组合物1中例示的有机溶剂。

在负型感放射线性组合物3中，溶剂的含量优选为使负型感放射线性组合物3的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使负型感放射线性组合物3的固体成分浓度达到5～40质量％的量。另外，在负型感放射线性组合物3中所含的溶剂中，上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比优选为5：95～100：0、更优选为20：80～100：0。通过将溶剂的含量以及上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比设定为上述的范围，从而负型感放射线性组合物3容易成为灵敏度、保存稳定性、涂布性、显影性及安全性优异的组合物，并且通过对负型感放射线性组合物3进行曝光及显影而形成的图案容易成为使异物的产生受到抑制的图案。

[其他成分]

负型感放射线性组合物3可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。

＜正型感放射线性组合物1＞

正型感放射线性组合物1为含有上述通式(1)所示的化合物、碱可溶性树脂和含醌二叠氮基的化合物的组合物。

[通式(1)所示的化合物]

作为通式(1)所示的化合物，可以使用在感放射线性组合物的一般性说明中所例示的化合物。上述通式(1)所示的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

[碱可溶性树脂]

作为碱可溶性树脂，可以使用在负型感放射线性组合物1中所例示的碱可溶性树脂。

碱可溶性树脂的含量相对于正型感放射线性组合物1的固体成分优选为5～90质量％、更优选为10～85质量％。通过设定为上述的范围，从而存在容易取得正型感放射线性组合物1的膜形成能力和显影性的平衡的倾向。

[含醌二叠氮基的化合物]

作为含醌二叠氮基的化合物，并无特别限定，优选具有1个以上酚性羟基的化合物与含醌二叠氮基的磺酸的完全酯化物或部分酯化物。此种含醌二叠氮基的化合物可以通过在三乙醇胺、碳酸碱、碳酸氢钾等的碱的存在下，使具有1个以上酚性羟基的化合物与含醌二叠氮基的磺酸在二噁烷等适当的溶剂中缩合并完全酯化或部分酯化而得到。含醌二叠氮基的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

作为上述具有1个以上酚性羟基的化合物，可列举例如：

2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三酚型化合物；

2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2,6-双(2,5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3核酚化合物；

1,1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2,5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2,5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3,5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2,5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4核型化合物；

2,4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2,4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2,6-双[2,5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5核酚化合物；

双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’,5’-二甲基苯基)丙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]双酚等双酚型化合物；

1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核分支型化合物；

1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物；等。

作为上述含醌二叠氮基的磺酸，可列举萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮基磺酸等。

含醌二叠氮基的化合物的含量相对于正型感放射线性组合物1的固体成分优选为10～95质量％、更优选为15～90质量％。通过设定为上述的范围，从而可以使正型感放射线性组合物1的灵敏度良好。

[其他有机溶剂(除通式(1)所示的化合物以外的有机溶剂)]

正型感放射线性组合物1可以含有其他有机溶剂。其他有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为其他有机溶剂，可以使用负型感放射线性组合物1中所例示的有机溶剂。

在正型感放射线性组合物1中，溶剂的含量优选为使正型感放射线性组合物1的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为使正型感放射线性组合物1的固体成分浓度达到5～30质量％的量。另外，在正型感放射线性组合物1中所含的溶剂中，上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比优选为5：95～100：0，更优选为20：80～100：0。通过将溶剂的含量以及上述通式(1)所示的化合物与其他有机溶剂的质量比设定为上述的范围，从而正型感放射线性组合物1容易成为灵敏度、保存稳定性、涂布性、显影性及安全性优异的组合物，并且通过对正型感放射线性组合物1进行曝光及显影而形成的图案容易成为使异物的产生受到抑制的图案。

[其他聚合物]

正型感放射线性组合物1可以含有其他聚合物。其他聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。作为其他聚合物，可列举在负型感放射线性组合物2中说明的聚酰胺酸、在负型感放射线性组合物3中说明的聚苯并噁唑前体、以下述通式(31)所示的结构作为主成分的聚合物。

以通式(31)所示的结构作为主成分的聚合物能够通过加热或适当的催化剂而成为具有酰亚胺环、噁唑环、其他环状结构的聚合物。优选为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺。在此，主成分是指具有聚合物的全部构成单元的50摩尔％以上的通式(31)所示的构成单元。优选含有70摩尔％以上，更优选含有90摩尔％以上。

[化60]

通式(31)中，R¹及R²可以分别相同或不同地表示碳数2以上的2价～8价的有机基团。R³及R⁴可以分别相同或不同地表示氢或碳数1～20的1价有机基团。l、m表示0～2的整数，p、q表示0～4的整数。其中，p+q＞0。

上述通式(31)中，R¹表示碳数2以上的2价～8价的有机基团且表示酸的结构成分。作为R¹为2价的酸，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、双(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸、己二酸等脂肪族二羧酸等。作为R¹为3价的酸，可列举偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸等。作为R¹为4价的酸，可列举：均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸；丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等脂肪族四羧酸；它们的2个羧基的氢原子变成甲基或乙基而成的二酯化合物等。另外，还可列举羟基邻苯二甲酸、羟基偏苯三酸等具有羟基的酸。这些酸成分可以使用2种以上，但优选包含1～40摩尔％的四羧酸的残基。另外，从对碱显影液的溶解性、感光性的方面出发，优选含有50摩尔％以上的具有羟基的酸的残基。

从耐热性的方面出发，R¹优选具有芳香族环，更优选为碳数6～30的3价或4价有机基团。

通式(31)中，R²表示碳数2个以上的2价～8价的有机基团且表示二胺的结构成分。从耐热性的方面出发，R²优选具有芳香族环。作为二胺的具体例，可列举苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)砜、双(氨基-羟基-苯基)六氟丙烷、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸、它们的芳香族环的氢的至少一部分被烷基或卤素原子取代后的化合物、脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺、六亚甲基二胺。这些二胺成分可以使用2种以上，但是从对碱显影液的溶解性的方面出发，优选含有60摩尔％以上的具有羟基的二胺的残基。

通式(31)的R³及R⁴分别独立地表示氢或碳数1～20的1价有机基团。从对碱显影液的溶解性、和正型感放射线性组合物1的溶液稳定性的方面出发，优选使R³及R⁴的各自的10摩尔％～90摩尔％为氢。此外，更优选的是：R³及R⁴分别含有至少1个以上碳数1～16的1价烃基且其他为氢原子。

另外，通式(31)的l及m表示羧基或酯基的数目，且分别独立地表示0～2的整数。优选为1或2。通式(31)的p及q分别独立地表示0～4的整数，且p+q＞0。

以通式(31)所示的结构作为主成分的聚合物中的通式(31)所示的构成单元的数量优选为10～100,000的范围，更优选为15～1,000的范围，进一步优选为20～100的范围。

可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射法、X射线小角散射法等测定质均分子量而容易地计算出通式(31)所示的构成单元的数量。若将重复单元的分子量设为M、且将聚合物的质均分子量设为Mm，则通式(31)所示的构成单元的数量＝Mm/M。通式(31)所示的构成单元的数量是指采用最简便的基于聚苯乙烯换算的GPC测定而计算出的值。

此外，例如，为了提高与基板的粘接性，可以在不降低耐热性的范围内使具有硅氧烷结构的脂肪族基进行共聚。具体而言，作为二胺成分，可列举使1～10摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等共聚而成的共聚物等。

正型感放射线性组合物1中的其他聚合物的含量在不阻碍本发明目的的范围并无特别限定。正型感放射线性组合物1中的其他聚合物的含量相对于碱可溶性树脂100质量优选为1～300质量份、更优选为1～200质量份。

[其他成分]

正型感放射线性组合物1可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。

＜感放射线性组合物的制备方法＞

本发明的感放射线性组合物可以通过用搅拌机将上述的各成分混合来制备。需要说明的是，可以使用膜滤器等进行过滤，以使所制备出的感放射线性组合物变得均匀。

《图案制造方法》

本发明的抗蚀剂图案的制造方法包括：感放射线性组合物膜形成工序，在基板上形成由本发明的感放射线性组合物形成的感放射线性组合物膜；曝光工序，对上述感放射线性组合物膜位置选择性地进行曝光；和显影工序，对经曝光的上述感放射线性组合物膜进行显影。

首先，在感放射线性组合物膜形成工序中，例如使用辊涂机、反转涂机、棒涂机等接触转印型涂布装置或者旋转器(旋转式涂布装置)、帘流式涂布机(curtainflowcoater)等非接触型涂布装置在基板上涂布本发明的感放射线性组合物，并根据需要通过干燥除去溶剂，从而形成感放射线性组合物膜。

另外，在感放射线性组合物膜形成工序中，也可以通过将设置于支承膜上的由上述感放射线性组合物形成的感放射线性组合物膜(干膜)贴附于基板，从而在上述基板上形成感放射线性组合物膜。利用常规方法在支承膜上涂布上述感放射线性组合物后，使其干燥，从而可以形成干膜。

接着，在曝光工序中，隔着规定图案的掩模对感放射线性组合物膜照射紫外线、准分子激光等放射线，对感放射线性组合物膜位置选择性地进行曝光。在曝光中可以使用例如高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯等发出紫外线的光源。曝光量根据感放射线性组合物的组成而有所不同，但优选例如10～600mJ/cm²左右。

接着，在显影工序中，通过利用显影液对曝光后的感放射线性组合物膜进行显影，从而形成规定的图案。显影方法并无特别限定，可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系显影液；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。

实施例

以下，示出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。

＜材料＞

在实施例及比较例中使用的各成分的详细情况如下所示。

·碱可溶性树脂

cardo树脂1：固体成分55质量％(溶剂：乙酸3-甲氧基丁酯、质均分子量：4,000)

丙烯酸类树脂1：将甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸三环癸酯(TCDMA)、甲基丙烯酸2,3-环氧环己基甲酯(ECHM)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以MAA/TCDMA/ECHM/GMA＝15/20/40/25(质量比)混合，并利用常规方法进行加成聚合而得的、具有下述式所示的构成单元的丙烯酸类树脂(质均分子量10,000)

[化61]

丙烯酸类树脂2：将甲基丙烯酸苄酯(BzMA)和甲基丙烯酸(MAA)以BzMA/MAA＝80/20(质量比)混合、并利用常规方法进行加成聚合而得的丙烯酸类树脂(质均分子量15,000)

·光聚合性单体

光聚合性单体1：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)

·光聚合引发剂

光聚合引发剂1：“NCI-831”(商品名、ADEKA制)

光聚合引发剂2：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物

光聚合引发剂3：“IRGACUREOXE01”(商品名、BASF制)

光聚合引发剂4：“IRGACUREOXE02”(商品名、BASF制)

着色剂1：碳分散液“CF黑”(商品名、御国色素公司制、固体成分25％、溶剂：乙酸3-甲氧基丁酯)

着色剂2：使用分散剂并根据规定方法利用珠磨机使黑色颜料ExperimentalBlack582(商品名、BASF制)分散、并以使颜料的平均粒径达到90～190nm的方式制造的颜料分散液(固体成分15质量％、溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)

着色剂3：将R254(C.I.颜料红254)/Y139(C.I.颜料黄)(混合质量比：85/15)与分散剂和丙烯酸树脂2(相对于颜料固体成分的比率：10质量％)，并根据规定方法利用珠磨机使其分散，以使颜料的平均粒径达到90～190nm的方式制造出的颜料分散液(固体成分18质量％、溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)

着色剂4：与着色剂3同样地操作，由G36(C.I.颜料绿36)/Y150(C.I.颜料黄150)(混合质量比：70/30)以使颜料的平均粒径达到90～190nm的方式制造出的颜料分散液(固体成分18质量％、溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)

着色剂5：与着色剂3同样地操作，由B156(C.I.颜料蓝156)/V23(C.I.颜料紫23)(混合质量比：90/10)以使颜料的平均粒径达到90～190nm的方式制造出的颜料分散液(固体成分15质量％、溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)

·表面活性剂

表面活性剂1：“Glanol440”(商品名、共栄社化学株式会社)

·化合物1～4：分别为下述式(E1)～(E4)所示的化合物

[化62]

·其他有机溶剂

MBA：乙酸3-甲氧基丁酯

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

EEP：3-乙氧基丙酸乙酯

EL：乳酸乙酯

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

GBL：γ-丁内酯

cardo树脂1为按照以下的处方合成的树脂。

首先，在500ml四口烧瓶中加入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚100mg及丙烯酸72.0g，边向其中以25ml/分钟的速度吹送空气，边以90～100℃加热溶解。接着，在溶液产生白浊的状态下缓缓升温，加热到120℃使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，在该状态下继续搅拌。在此期间，测定酸值，继续加热搅拌直至酸值低于1.0mgKOH/g为止。酸值达到目标值需要12小时。然后，冷却至室温，得到无色透明且固体状的下述式(a－4)所示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。

[化63]

接着，在如此得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入乙酸3－甲氧基丁酯600g，使其溶解后，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g和四乙基溴化铵1g，缓缓升温，使其在110～115℃下反应4小时。在确认到酸酐基消失后，混合1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐38.0g，使其在90℃下反应6小时，得到cardo树脂1。酸酐基的消失通过IR光谱来确认。该cardo树脂1相当于上述的通式(a-1)所示的化合物。

＜透明抗蚀剂的制作＞

按照表1中记载的组成及配合量(单位：质量份)，将碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂及表面活性剂与表2所示组成的溶剂混合，制备成固体成分浓度为20质量％的负型感放射线性组合物。

[异物]

在680mm×880mm×0.7mm厚的玻璃基材上旋转涂布负型感放射线性组合物，使涂膜在100℃干燥120秒钟，形成厚度1.2μm的感光性树脂层。接着，以曝光量100mJ/cm²对感光性树脂层进行曝光。接着，使用包含KOH0.04质量％和表面活性剂EMULGENA60(花王制)0.1质量％的水溶液作为显影液，在23℃进行60秒钟喷淋显影，利用自动光学检查装置(TAKANO制)对所得图案中的异物进行计数。将结果示于表2中。

[灵敏度]

在680mm×880mm×0.7mm厚的玻璃基材上旋转涂布负型感放射线性组合物，使涂膜在100℃干燥120秒钟，形成厚度1.2μm的感光性树脂层。接着，使用线宽和间距(ラインアンドスペース)图案的掩模，以各种曝光量对感光性树脂层进行曝光。接着，使用KOH0.04质量％和表面活性剂EMULGENA60(花王制)0.1质量％作为显影液，在23℃进行60秒钟喷淋显影。求出所得的线宽图案的CD(CriticalDimension)达到掩模的CD+1μm时的曝光量，按照以下的基准进行了评价。将结果示于表2中。

○：不足100mJ/cm²、△：100～140mJ/cm²、×：超过140mJ/cm²

[析出物]

在-5℃下对负型感放射线性组合物进行2周老化处理后，将其旋转涂布于10cm见方的玻璃基材上，对所析出的异物的个数进行计数，按照以下的基准进行了评价。将结果示于表2中。

○：0～2个、△：3～10个、×：11个以上

[粘度变化]

对在40℃下进行2周老化处理后的负型感放射线性组合物的粘度进行测定，求出自初期粘度5mPa·s的变化量，按照以下的基准进行了评价。将结果示于表2中。

○：变化量不足0.5mPa·s、△：变化量为0.5～2mPa·s、×：变化量超过2mPa·s

[涂布不均]

在680mm×880mm×0.7mm厚的玻璃基材上旋转涂布负型感放射线性组合物，使涂膜在100℃干燥120秒钟时，目视确认是否产生针孔不均(ピンむら)、放射不均等涂布不均，按照以下的基准进行了评价。将结果示于表2中。

○：未产生涂布不均、△：在局部产生涂布不均、×：在整面产生涂布不均

[表1]

丙烯酸类树脂1	60
		光聚合性单体1	38.5
光聚合引发剂1	1
		光聚合引发剂2	0.5
表面活性剂1	500ppm
		合计	100

[表2]

由表2可知：含有上述通式(1)所示的化合物的实施例的负型感放射线性组合物的灵敏度、保存稳定性及涂布性优异，并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案。

与此相对，不含有上述通式(1)所示的化合物的比较例的负型感放射线性组合物的灵敏度及保存稳定性差，根据所使用的溶剂的不同，还会使涂布性变差、和/或、在利用曝光及显影形成的图案中产生更多的异物。

＜黑矩阵用抗蚀剂、滤色器用抗蚀剂及黑色光间隔件用抗蚀剂的制作＞

按照表3中记载的组成及配合量(单位：质量份)，将碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、着色剂及表面活性剂与表4～8所示组成的溶剂混合(着色剂的配合量按照固体成分来换算)，制备成固体成分浓度为18质量％的负型感放射线性组合物。

与上述“透明抗蚀剂的制作”同样地对所得的负型感放射线性组合物进行异物、灵敏度、粘度变化及涂布不均的评价。将结果示于表4～8中。

[凝聚物]

在40℃下对负型感放射线性组合物进行2周老化处理后，将其旋转涂布于10cm见方的玻璃基材上，对凝聚的异物的个数进行计数，按照以下的基准进行了评价。将结果示于表4～8中。

○：0～2个、△：3～10个、×：11个以上

[表3]

	BM	R	G	B	BPS
						cardo树脂1	27				30
丙烯酸类树脂2		40	37	42	27
						光聚合性单体1	12	15	12	16	15
光聚合引发剂1	2				1
						光聚合引发剂2	1	1	1	1	1
光聚合引发剂3		2	2	2	1
						光聚合引发剂4	2
着色剂1	56				5
						着色剂2					20
着色剂3		42	48
						着色剂4			48
着色剂5				39
						表面活性剂	300ppm	300ppm	300ppm	300ppm	300ppm
合计	100	100	100	100	100

需要说明的是，在表3的最上段，BM表示实施例2-1～2-11及比较例2-1～2-4，R表示实施例3-1～3-7及比较例3-1～3-4，G表示实施例4-1～4-7及比较例4-1～4-4，B表示实施例5-1～5-7及比较例5-1～5-4，BPS表示实施例6-1～6-7及比较例6-1～6-4。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

由表4～8可知：含有上述通式(1)所示的化合物的实施例的负型感放射线性组合物的灵敏度、保存稳定性及涂布性优异，并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案。

与此相对，不含有上述通式(1)所示的化合物的比较例的负型感放射线性组合物的保存稳定性差，在利用曝光及显影形成的图案中产生更多的异物，根据所使用的溶剂的不同，还会使涂布性变差。另外，含有遮光剂作为着色剂的比较例的负型感放射线性组合物的灵敏度差。

＜正型感放射线性组合物的制备＞

将2,4,4,4’-四羟基二苯甲酮1摩尔与萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酰氯3摩尔的酯化反应生成物2g、和甲酚线型酚醛树脂8g溶解于表1所示组成的溶剂40g中，制备成正型感放射线性组合物。对如此得到的正型感放射线性组合物进行了以下的评价试验。

[析出物的有无]

将制备出的正型感放射线性组合物用0.2μm膜滤器过滤后，将其在40℃静置，对在经过2个月老化的正型感放射线性组合物中有无析出物进行了调查。将结果示于表9中。

[灵敏度变化]

对3个月后的正型感放射线性组合物的灵敏度有无变化进行了调查。即，对将刚制备后的正型感放射线性组合物涂布于基材并使其干燥的情况、和将制备后经过3个月的正型感放射线性组合物涂布于基材并使其干燥的情况下的最小曝光量(灵敏度)进行比较，将完全无变化的情况设为“○”、将灵敏度降低的情况设为“×”。将结果示于表9中。

[剖面形状]

将制备出的正型感放射线性组合物狭缝涂布于玻璃基板上，利用热板以90℃干燥90秒钟，形成膜厚1.3μm的抗蚀剂膜，使用分档器对该膜隔着规定的掩模进行曝光后，在热板上以110℃加热90秒钟，接着，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)进行显影，30秒钟水洗、干燥，对所得的抗蚀剂图案的剖面形状进行观察，按照以下的基准进行了评价。将结果示于表9中。需要说明的是，所谓倒凹(アンダーカット)是指：在抗蚀剂图案的剖面中，与玻璃基板接触的抗蚀剂图案最下部的宽度比抗蚀剂图案最上部的宽度窄。

○：在玻璃基板与抗蚀剂图案的接触部分未发生倒凹。

×：在玻璃基板与抗蚀剂图案的接触部分发生倒凹。

[涂布状态]

将制备出的正型感放射线性组合物狭缝涂布于玻璃基板上，利用热板以90℃干燥90秒钟后，对其膜厚进行测定，将在面内均匀涂布的情况设为“良好”，将在面内未均匀涂布的情况设为“不良”。将结果示于表9中。

[表9]

由表9可知：含有上述通式(1)所示的化合物的实施例的正型感放射线性组合物的保存稳定性、显影性及涂布性优异。

与此相对，不含有上述通式(1)所示的化合物的比较例的正型感放射线性组合物的保存稳定性、显影性及涂布性差。

＜含聚酰胺酸的负型感放射线性树脂组合物的制备＞

在具备搅拌机、搅拌叶片、回流冷凝机、氮气导入管的容量5L的可拆分烧瓶中加入作为四羧酸二酐的均苯四酸二酐(PMDA)654.4g、作为二胺的4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)672.8g和表10所示组成的溶剂。从氮气导入管将氮气导入烧瓶内，使烧瓶内成为氮气气氛。接着，边搅拌烧瓶的内容物，边在50℃使上述四羧酸二酐与上述二胺反应20小时，得到聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液中添加作为感光性成分的“IRGACUREOXE02”(商品名、BASF制、肟酯化合物)278g，对其搅拌，制备成固体成分浓度为30质量％的负型感放射线性树脂组合物。

与“透明抗蚀剂的制作”同样地对所得的负型感放射线性树脂组合物进行了异物、粘度变化及涂布不均的评价。将结果示于表10中。

[表10]

		异物	粘度变化	涂布不均
					实施例8-1	化合物1(100)	19	○	○
实施例8-2	NMP+化合物1(70:30)	29	○	○
					实施例8-3	NMP+化合物1(90:10)	49	○	△
比较例8-1	NMP(100)	148	△	×

由表10可知：含有上述通式(1)所示的化合物的实施例的负型感放射线性树脂组合物的保存稳定性及涂布性优异，并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案。

与此相对，不含有上述通式(1)所示的化合物的比较例的负型感放射线性树脂组合物的保存稳定性及涂布性差，并且在利用曝光及显影形成的图案中产生更多的异物。

＜含聚苯并噁唑前体的负型感放射线性树脂组合物的制备＞

在装有转子的三角烧瓶中加入作为芳香族二胺二醇的2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷2mmol和表11所示组成的溶剂1mL后，使用磁力搅拌器，将烧瓶的内容物搅拌5分钟。之后，将作为二羰基化合物的间苯二醛2mmol加入到烧瓶内，在氮气气氛下使烧瓶的内容物回流3小时而进行反应。接着，利用减压蒸馏对反应液进行脱水，得到聚苯并噁唑前体溶液。

在所得的聚苯并噁唑前体溶液中添加作为感光性成分的“IRGACUREOXE02”(商品名、BASF制、肟酯化合物)0.5mmol并进行搅拌，制备成固体成分浓度为30质量％的负型感放射线性树脂组合物。

与“透明抗蚀剂的制作”同样地对所得的负型感放射线性树脂组合物进行了异物、粘度变化及涂布不均的评价。将结果示于表11中。

[表11]

		异物	粘度变化	涂布不均
					实施例9-1	化合物1(100)	25	○	○
实施例9-2	NMP+化合物1(70:30)	33	○	○
					实施例9-3	NMP+化合物1(90:10)	45	○	○
|比较例9-1	NMP(100)	110	△	×

由表11可知：含有上述通式(1)所示的化合物的实施例的负型感放射线性树脂组合物的保存稳定性及涂布性优异，并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案。

与此相对，不含有上述通式(1)所示的化合物的比较例的负型感放射线性树脂组合物的保存稳定性及涂布性差，并且在利用曝光及显影形成的图案中产生更多的异物。

＜含聚酰胺酸的正型感放射线性树脂组合物的制备1＞

[含羟基的酸酐(a)的合成]

在氮气流下，使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05mol)和烯丙基缩水甘油基醚34.2g(0.3mol)溶解于GBL100g，冷却至-10℃。向其中滴加被溶解于GBL50g的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11mol)。此时按照使反应液的温度不超过0℃的方式调整滴加速度。滴加结束后，在0℃搅拌5小时。使用旋转蒸发器将该溶液浓缩，并将其投入甲苯1L中，得到下述式所示的含羟基的酸酐(a)。

[化64]

[聚合物A的合成]

在氮气流下，使4,4’-二氨基苯基醚4.40g(0.022mol)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005mol)溶解于NMP50g。向其中添加合成例1中得到的含羟基酸酐(a)21.4g(0.030摩尔)，使其在20℃反应1小时，接着，使其在40℃反应2小时。之后，加入4-氨基苯酚0.65g(0.006mol)，再使其在40℃反应45分钟。之后，用10分钟滴加将N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛7.14g(0.06mol)用NMP5g稀释后的溶液。在滴加后，在40℃搅拌3小时。反应结束后，将溶液投入到水2L中，过滤收集聚合物固体的沉淀。利用45℃的真空干燥机对聚合物固体干燥80小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚合物A。利用GPC测定聚合物A的质均分子量，确认到上述通式(31)所示的构成单元的数量为10～500的范围内。

[线型酚醛树脂A的合成]

在氮气流下，加入间甲酚70.2g(0.65mol)、对甲酚37.8g(0.35mol)、37重量％甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93mol)、草酸二水合物0.63g(0.005mol)、甲基异丁基酮264g后，将其浸渍于油浴中，边使反应液回流边进行4小时缩聚反应。之后，用3小时升高油浴的温度，之后，对烧瓶内进行减压，除去挥发成分，将溶解的树脂冷却至室温，得到线型酚醛树脂A的聚合物固体。若利用GPC进行测定，则线型酚醛树脂A的质均分子量为4,000。

[组合物的制备]

量取聚合物A的固体6g、线型酚醛树脂A4g、下述式所示的醌二叠氮化合物A2g、HMOM-TPHAP(商品名、本州化学工业(株)制)6.0g、BIR-PC(商品名、旭有机材工业(株)制)1g、乙烯基三甲氧基硅烷0.3g，使它们溶解于表12所示组成的溶剂中，得到固体成分浓度为30质量％的正型感放射线性树脂组合物。

与“透明抗蚀剂的制作”同样地对所得的正型感放射线性树脂组合物进行异物、粘度变化及涂布不均的评价。将结果示于表12中。

[化65]

[上述式中，D为H或1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基，D的基于1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基的平均酯化率为59.9％。需要说明的是，根据分子的不同，D的取代数、取代位置存在差异，因此如上述所示那样表示D为1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基的平均比例(平均酯化率(％))。以下，相同。]

[表12]

		异物	粘度变化	涂布不均
					实施例10-1	化合物1(100)	22	○	○
实施例10-2	NMP+化合物1(70:30)	36	○	○
					实施例10-3	NMP+化合物1(90:10)	55	○	○
实施例10-4	GBL+化合物1(70:30)	33	○	○
					实施例10-5	GBL+化合物1(90:10)	60	○	○
比较例10-1	NMP(100)	123	△	×
					比较例10-2	GBL(100)	153	△	×

由表12可知：含有上述通式(1)所示的化合物的实施例的正型感放射线性树脂组合物的保存稳定性及涂布性优异，并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案。

与此相对，不含有上述通式(1)所示的化合物的比较例的正型感放射线性树脂组合物的保存稳定性及涂布性差，并且在利用曝光及显影形成的图案中产生更多的异物。

＜含聚酰胺酸的正型感放射线性树脂组合物的制备2＞

量取聚合物A的固体6g、线型酚醛树脂A4g、下述式所示的醌二叠氮化合物B2g、HMOM-TPHAP(商品名、本州化学工业(株)制)6.0g、BIR-PC(商品名、旭有机材工业(株)制)1g、乙烯基三甲氧基硅烷0.3g，使它们溶解于表13所示组成的溶剂中，得到固体成分浓度为30质量％的正型感放射线性树脂组合物。需要说明的是，聚合物A及线型酚醛树脂A为“含聚酰胺酸的正型感放射线性树脂组合物的制备1”中得到的聚合物A及线型酚醛树脂A。

与“透明抗蚀剂的制作”同样地对所得的正型感放射线性树脂组合物进行异物、粘度变化及涂布不均的评价。将结果示于表13中。

[化66]

[上述式中，D为H或1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基，D的基于1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基的平均酯化率为54.7％。]

[表13]

		异物	粘度变化	涂布不均
					实施例11-1	化合物1(100)	20	○	○
实施例11-2	NMP+化合物1(70:30)	33	○	○
					实施例11-3	NMP+化合物1(90:10)	51	○	○
实施例11-4	GBL+化合物1(70:30)	30	○	○
					实施例11-5	GBL+化合物1(90:10)	52	○	○
比较例11-1	NMP(100)	110	△	×
					比较例11-2	GBL(100)	149	△	×

由表13可知：含有上述通式(1)所示的化合物的实施例的正型感放射线性树脂组合物的保存稳定性及涂布性优异，并且能够利用曝光及显影形成使异物的产生受到抑制的图案。

与此相对，不含有上述通式(1)所示的化合物的比较例的正型感放射线性树脂组合物的保存稳定性及涂布性差，在利用曝光及显影形成的图案中产生更多的异物。

Claims (4)

1.一种感放射线性组合物，其含有下述通式(1)所示的化合物，

式中，R¹表示氢原子或羟基，R²及R³独立地表示氢原子或C₁～C₃的烷基，R⁴及R⁵独立地表示C₁～C₃的烷基。

2.根据权利要求1所述的感放射线性组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物为下述式(E1)～(E4)的各式所示的化合物中的至少1种

3.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其含有所述通式(1)所示的化合物作为溶剂的至少1种。

4.一种图案制造方法，其包括：

感放射线性组合物膜形成工序，在基板上形成由权利要求1～3中任一项所述的感放射线性组合物形成的感放射线性组合物膜；

曝光工序，对所述感放射线性组合物膜位置选择性地进行曝光；和

显影工序，对经曝光的所述感放射线性组合物膜进行显影。