TW201524943A - 感放射線性組成物及圖案製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感放射線性組成物及使用該感放射線性組成物之圖案製造方法，該感放射線性組成物之感度、保存安定性、塗佈性、顯影性及安全性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。 本發明之感放射線性組成物，其含有下述通式(1)所示的化合物。式中，R1表示氫原子或羥基，R2及R3獨立地表示氫原子或C1~C3的烷基，R4及R5獨立地表示C1~C3的烷基。 □

Description

感放射線性組成物及圖案製造方法

本發明是有關一種感放射線性組成物及使用該感放射線性組成物之圖案製造方法。

在製造積體電路、彩色濾光片、液晶元件等時，要求微細加工，但為了滿足此要求，至今是利用感放射線性組成物。一般而言，感放射線性組成物中有正型與負型，通常，該等任一種皆是溶於溶劑中來在溶液狀態下使用。

感放射線性組成物，是在藉由旋轉塗佈法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、噴墨法等習知塗佈法來塗佈於矽基板、玻璃基板等基板上後，進行預烤而形成感放射線性組成物膜，然後，因應感放射線性組成物的感光波長區，來藉由紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等粒子束等來進行曝光，並進行顯影後，因應需要來實施乾蝕刻，而形成需要的圖案。

感放射線性組成物中所使用之溶劑，至今已使用各種溶劑，且是考慮溶解性、塗佈性、感度、顯影性、所形成之圖案特性等來選擇使用。例如：溶解性、塗佈性、感放射線性組成物膜形成特性等各種特性優異的溶劑，已知有乙二醇單乙基醚乙酸酯，近年來，其對人體之安全性之問題被指 出，而逐漸要求一種溶劑，其安全性高而且樹脂溶解性、起始劑溶解性優異並且感放射線性組成物膜形成特性等性能經改善。

作為此等問題之解決方法，已提出丙二醇單甲基醚乙酸酯等來作為取代乙二醇單乙基醚乙酸酯之溶劑(例如專利文獻1)。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特公平3-1659號公報

然而，雖此等溶劑被認為安全性較乙二醇單乙基醚乙酸酯更高，但使用此等溶劑之習知的感放射線性組成物有感度、保存安定性、塗佈性或顯影性會不充分的問題，或者，對這樣的感放射線性組成物進行曝光及顯影而得之圖案有容易產生異物之問題。

本發明是鑒於像上述這樣的狀況而研創，目的在於提供一種感放射線性組成物及使用該感放射線性組成物之圖案製造方法，該感放射線性組成物之感度、保存安定性、塗佈性、顯影性及安全性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。

本發明人為了解決上述問題而反覆致力進行研究 後，結果發現藉由使用特定有機溶劑，便能夠解決上述問題，遂完成本發明。具體而言，本發明提供下述的技術手段。

本發明之第一態樣為一種感放射線性組成物，其含有下述通式(1)所示的化合物：

(式中，R¹表示氫原子或羥基，R²及R³獨立地表示氫原子或C₁~C₃的烷基，R⁴及R⁵獨立地表示C₁~C₃的烷基)。

本發明之第二態樣為一種圖案製造方法，其包括下述步驟：感放射線性組成物膜形成步驟，其於基板上形成由前述感放射線性組成物所構成之感放射線性組成物膜；曝光步驟，其對前述感放射線性組成物膜位置選擇性地進行曝光；及，顯影步驟，其對經曝光的前述感放射線性組成物膜進行顯影。

根據本發明，能夠提供一種感放射線性組成物及使用該感放射線性組成物之圖案製造方法，該感放射線性組成物之感度、保存安定性、塗佈性、顯影性及安全性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。

[實施發明的較佳形態]

《感放射線性組成物》

本發明之感放射線性組成物，至少含有上述通式(1)所示的化合物。上述通式(1)所示的化合物，在本發明之感放射線性組成物中，是作為溶劑使用。本發明之感放射線性組成物，可僅含有上述通式(1)所示的化合物來作為溶劑，亦可進而含有上述通式(1)所示的化合物以外之有機溶劑(以下亦稱為「其他有機溶劑」)。換言之，本發明之感放射線性組成物，是含有上述通式(1)所示的化合物來作為溶劑的至少一種。上述通式(1)所示的化合物，在本發明之感放射線性組成物中，是單獨、或以與其他有機溶劑混合而成之混合溶劑之形態，作為使溶劑以外之成分(以下稱為「基材成分」)溶解及/或分散之溶劑使用。本發明之感放射線性組成物，由於含有上述通式(1)所示的化合物，而感度、保存安定性、塗佈性、顯影性及安全性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。本發明之感放射線性組成物，能夠較佳地用於製造例如：黑矩陣、彩色濾光片、黑色光間隔件、積體電路、液晶元件等。

[通式(1)所示的化合物]

上述通式(1)所示的化合物，是能夠使感放射線性組成物中所含之基材成分良好地溶解及/或分散之溶劑，能夠在一般的感放射線性組成物廣泛使用。其中，當感放射線性組成物含有肟(oxime)系光聚合起始劑時，上述通式(1)所示的化合物，對肟系光聚合起始劑之溶解性良好。上述通式(1)所示的 化合物，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

上述通式(1)中，R²或R³所示的C₁~C₃的烷基、及R⁴或R⁵所示的C₁~C₃的烷基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基。

R²、R³、R⁴及R⁵，以獨立地是甲基或乙基為佳。

上述通式(1)所示的化合物之具體例，可舉例如下述各式所示的化合物。

上述通式(1)所示的化合物中，較佳的具體例可舉例如實施例中所使用之化合物1~4，以化合物1亦即下述式(E1)所示的化合物特佳。下述式(E1)所示的化合物，由於為未被指定為高度關注物質(SVHC)之毒性較低的化合物，故安全性特別高。

本發明之感放射線性組成物中，溶劑的含量，以上述感放射線性組成物之固形份濃度成為1~50質量%之量為佳，以上述感放射線性組成物之固形份濃度成為5~30質量%之量較佳。此外，本發明之感放射線性組成物中所含之溶劑中，上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比，以5：95~100：0為佳，以20：80~100：0較佳。藉由將溶劑的含量及上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比設為上述範圍，而容易使所得之感放射線性組成物之感度、保存安定性、塗佈性、顯影性及安全性優異，而容易藉由對此感放射線性組成物進行曝光及顯影來形成經抑制異物產生之圖案。再者，其他有機溶劑是如後所述。

<感放射線性組成物之例子>

本發明之感放射線性組成物，可為負型及正型之任一種。負型感放射線性組成物可舉例如：含有上述通式(1)所示的化合物及鹼可溶性樹脂之負型感放射線性組成物；含有上述通式(1)所示的化合物、聚醯胺酸、以及光鹼產生劑、光酸產生劑等感光性成分之感放射線性聚醯亞胺前驅物組成物；含有上述通式(1)所示的化合物、聚苯并唑(polybenzoxazole)前驅物、以及光鹼產生劑、光酸產生劑等感光性成分之感放射線性聚苯并唑前驅物組成物；含有上述通式(1)所示的化 合物之感放射線性旋塗式玻璃(SOG)組成物等。正型感放射線性組成物可舉例如：含有上述通式(1)所示的化合物、鹼可溶性樹脂及含醌二疊氮基化合物之正型感放射線性組成物；含有上述通式(1)所示的化合物、聚醯亞胺樹脂、及光鹼產生劑、光酸產生劑等感光性成分之感放射線性聚醯亞胺組成物；含有上述通式(1)所示的化合物、對鹼之溶解性會因酸的作用而增加之樹脂及光酸產生劑之化學增幅型正型感放射線性組成物等。以下，詳細說明此等感放射線性組成物中的下述組成物：含有上述通式(1)所示的化合物及鹼可溶性樹脂之負型感放射線性組成物(以下稱為「負型感放射線性組成物1」)；含有上述通式(1)所示的化合物、聚醯胺酸、及光鹼產生劑、光酸產生劑等感光性成分之感放射線性聚醯亞胺前驅物組成物(以下稱為「負型感放射線性組成物2」)；含有上述通式(1)所示的化合物、聚苯并唑前驅物、及光鹼產生劑、光酸產生劑等感光性成分之感放射線性聚苯并唑前驅物組成物(以下稱為「負型感放射線性組成物3」)；及，含有上述通式(1)所示的化合物、鹼可溶性樹脂及含醌二疊氮基化合物之正型感放射線性組成物(以下稱為「正型感放射線性組成物1」)。

<負型感放射線性組成物1>

負型感放射線性組成物1，含有上述通式(1)所示的化合物及鹼可溶性樹脂，更具體而言，含有上述通式(1)所示的化合物、鹼可溶性樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑。

[通式(1)所示的化合物]

通式(1)所示的化合物，能夠使用在感放射線性組成物的 一般說明中所例示之化合物。上述通式(1)所示的化合物，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

[鹼可溶性樹脂]

所謂鹼可溶性樹脂，是指一種樹脂，其在藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)來於基板上形成膜厚1μm的樹脂膜後，於濃度0.05質量%的KOH水溶液中浸漬1分鐘時，膜厚會溶解0.01μm以上。

鹼可溶性樹脂，只要是會顯示上述鹼可溶性之樹脂，則無特別限定，能夠使用習知的鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

較佳的鹼可溶性樹脂之一例，可舉例如(A1)具有咔哚(cardo)結構之樹脂。(A1)具有咔哚結構之樹脂並無特別限定，能夠使用習知的樹脂。其中，以下述式(a-1)所示的樹脂為佳。

上述式(a-1)中，X^a表示下述式(a-2)所示的基。

上述式(a-2)中，R^a1分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的烴基、或鹵素原子，R^a2分別獨立地表示氫原子或甲基，W^a表示單鍵或下述式(a-3)所示的基。

此外，上述式(a-1)中，Y^a表示從二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)後餘留之殘基。二羧酸酐之例子可舉例如：馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐(chlorendic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

此外，上述式(a-1)中，Z^a表示從四羧酸二酐去除2個酸酐基後餘留之殘基。四羧酸二酐之例子可舉例如：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、聯苯醚四甲酸二酐等。

此外，上述式(a-1)中，m表示0~20的整數。

(A1)具有咔哚(cardo)結構之樹脂的質量平均分子量，以1000~40000為佳，以2000~30000較佳。藉由將質量平均分子量設為上述範圍，而能夠一面獲得良好的顯影性，一面獲得充分的耐熱性、膜強度。再者，在本說明書中，所謂質量平均分子量，是指藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定之由以聚苯乙烯換算所得之值。

此外，較佳的鹼可溶性樹脂之其他例子，可舉例如(A2)環氧樹脂。(A2)環氧樹脂並無特別限定，能夠使用習知的環氧樹脂，可為不具有乙烯性不飽和基之環氧樹脂、或具有乙烯性不飽和基之環氧樹脂。

不具有乙烯性不飽和基之環氧樹脂，能夠使用例如：至少使不飽和羧酸與含環氧基之不飽和化合物進行共聚而得之樹脂(A2-1)。

不飽和羧酸可舉例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等二羧酸；此等二羧酸之酐等。從共聚反應性、所得之樹脂之鹼溶解性、取得容易性等的觀點來看，此等中，以(甲基)丙烯酸及馬來酸酐為佳。此等不飽和羧酸，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是意指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。

源自不飽和羧酸之構成單元(亦即具有羧基之構成單元)在上述樹脂(A2-1)中所佔之比例，以5~29質量%為佳，以10~25質量%較佳。藉由將比例設為上述範圍，便能夠獲得適度的負型感放射線性組成物1的顯影性。

含環氧基之不飽和化合物，可為不具有脂環式環氧基之含環氧基之不飽和化合物、或具有脂環式環氧基之含環氧基之不飽和化合物，以具有脂環式環氧基之含環氧基之不飽和化合物較佳。

不具有脂環式環氧基之含環氧基之不飽和化合物， 可舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯等(甲基)丙烯酸環氧基烷酯；α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯等α-烷基丙烯酸環氧基烷酯；鄰乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間乙烯基苯甲基環氧丙基醚、對乙烯基苯甲基環氧丙基醚等環氧丙基醚等。從共聚反應性、硬化後樹脂的強度等的觀點來看，此等中，以(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間乙烯基苯甲基環氧丙基醚、及對乙烯基苯甲基環氧丙基醚為佳。

具有脂環式環氧基之含環氧基之不飽和化合物之脂環基，可為單環或多環。單環的脂環式基可舉例如：環戊基、環己基等。此外，多環的脂環式基可舉例如：降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。

具體而言，具有脂環式環氧基之含環氧基之不飽和化合物之脂環基，可舉例如下述式(a4-1)~(a4-16)所示的化合物。為了獲得適度的負型感放射線性組成物1的顯影性，此等中，以下述式(a4-1)~(a4-6)所示的化合物為佳，以下述式(a4-1)~(a4-4)所示的化合物較佳。

上述式中，R^a3表示氫原子或甲基，R^a4表示碳數1~6的2價脂肪族飽和烴基，R^a3表示碳數1~10的2價烴基，n表示0~10的整數。R^a4較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。R^a5較佳為例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基、-CH₂-Ph-CH₂-(Ph表示伸苯基)。

此等含環氧基之不飽和化合物，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

源自含環氧基之不飽和化合物的構成單元(亦即具 有環氧基之構成單元)在上述樹脂(A2-1)中所佔之比例，以5~90質量%為佳，以15~75質量%較佳。藉由將比例設為上述範圍，即容易形成形狀良好的圖案。

上述樹脂(A2-1)，以進而使含脂環式基之不飽和化合物進行共聚而成者為佳。

含脂環式基之不飽和化合物的脂環式基，可為單環或多環。單環的脂環式基可舉例如：環戊基、環己基等。此外，多環的脂環式基可舉例如：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。

具體而言，含脂環式基之不飽和化合物可舉例如：下述式(a5-1)~(a5-8)所示的化合物。為了獲得適度的負型感放射線性組成物1的顯影性，此等中，以下述式(a5-3)~(a5-8)所示的化合物為佳，以下述式(a5-3)、(a5-4)所示的化合物較佳。

上述式中，R^a6表示氫原子或甲基，R^a7表示單鍵或碳數1~6的2價脂肪族飽和烴基，R^a8表示氫原子或碳數1~5的烷基。R^a7較佳為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。R^a8較佳為例如：甲基、乙基。

源自含脂環式基之不飽和化合物的構成單元，在上述樹脂(A2-1)中所佔之比例，以1~40質量%為佳，以5~30質量%較佳。

此外，上述樹脂(A2-1)，也可以是進而使上述以外之其他化合物進行共聚而成者。這樣的其他化合物可舉例如：(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、 乙烯基醚類、乙烯酯類、苯乙烯類等。此等化合物，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

(甲基)丙烯酸酯類可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯等。

(甲基)丙烯醯胺類可舉例如：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。

烯丙基化合物可舉例如：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙氧基乙醇等。

乙烯基醚類可舉例如：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲胺基乙基乙烯基醚、二乙胺基乙基乙烯基醚、丁胺基乙基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基 醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚等。

乙烯酯類可舉例如：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、柳酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

苯乙烯類可舉例如：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵苯乙烯等。

樹脂(A2-1)的質量平均分子量，以2000~50000為佳，以5000~30000較佳。藉由將質量平均分子量設為上述範圍，而有容易取得負型感放射線性組成物1之膜形成能力、顯影性之平衡之傾向。

另一方面，具有乙烯性不飽和基之環氧樹脂，能夠使用例如：樹脂(A2-2)，其是至少使不飽和羧酸與含環氧基之 不飽和化合物進行聚合而獲得樹脂後，使該樹脂之羧基與含環氧基之不飽和化合物的環氧基進行反應而得；或者樹脂(A2-3)，其是至少使不飽和羧酸與含環氧基之不飽和化合物進行聚合而獲得樹脂後，使該樹脂的環氧基與不飽和羧酸的羧基進行反應而得。

不飽和羧酸、含環氧基之不飽和化合物，可舉例如上述樹脂(A2-1)中所例示之化合物。因此，至少使不飽和羧酸與含環氧基之不飽和化合物進行聚合而獲得之樹脂，可例示如上述樹脂(A2-1)。

源自不飽和羧酸之構成單元(具有羧基之構成單元)在上述樹脂(A2-2)、(A2-3)中所佔之比例，以5~60質量%為佳，以10~40質量%較佳。藉由將比例設為上述範圍，便能夠獲得適度的負型感放射線性組成物1的顯影性。

此外，源自含環氧基之不飽和化合物的構成單元(具有環氧基之構成單元)在上述樹脂(A2-2)、(A2-3)中所佔之比例，以5~90質量%為佳，以15~75質量%較佳。藉由將比例設為上述範圍，即容易形成形狀良好的圖案。

樹脂(A2-2)、(A2-3)的質量平均分子量，以2000~50000為佳，以5000~30000較佳。藉由將質量平均分子量設為上述範圍，而有容易取得負型感放射線性組成物1之膜形成能力、顯影性之平衡之傾向。

除了上述以外，(A2)環氧樹脂亦能夠使用環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等，該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂是使環氧樹脂的環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而得，該環氧樹脂為：雙酚A 型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲階酚醛清漆型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、多元羧酸多環氧丙酯、多元醇多環氧丙基酯、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等。

相對於負型感放射線性組成物1之固形份，鹼可溶性樹脂的含量，以5~90質量%為佳，以10~85質量%較佳。藉由將鹼可溶性樹脂的含量設為上述範圍，而有容易取得負型感放射線性組成物1之膜形成能力、顯影性之平衡之傾向。

[光聚合性單體]

光聚合性單體無特別限定，能夠使用習知的單官能單體、多官能單體。光聚合性單體，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

單官能單體可舉例如：(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、三級丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲 基)丙烯酸二甲胺酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等單官能單體，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

另一方面，多官能單體可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油多環氧丙基醚多(甲基)丙烯酸酯、胺酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯(亦即甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺基亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等多官能單體、或三丙烯醯基六氫三(triacrylformal)等。 此等多官能單體，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

相對於負型感放射線性組成物1之固形份，光聚合性單體的含量，以1~45質量%為佳，以5~40質量%較佳。藉由將光聚合性單體的含量設為上述範圍，而有容易取得感度、顯影性、解析性之平衡之傾向。

[光聚合起始劑]

光聚合起始劑無特別限定，能夠使用習知的光聚合起始劑。光聚合起始劑，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

光聚合起始劑具體而言可舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、雙(4-二甲胺基苯基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲胺基-2-異戊基苯甲酸、苯甲基β-甲氧基乙基縮乙醛、苯甲基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟(1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime)、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxanthone)、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸(thioxanthene)、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、苯 甲醯基過氧化物、枯烯過氧化物(cumene peroxide)、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑(2-mercaptobenzoxazole)、2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(亦即米氏酮(Michler's ketone))、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(亦即乙基米氏酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯(benzil)、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對三級丁基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、對三級丁基三氯苯乙酮、對三級丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、 2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三；「IRGACURE OXE02」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 907」(商品名，BASF製)；「NCI-831」(商品名，ADEKA製)等。此等光聚合起始劑，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

從感度面來看，此等中，以使用肟系光聚合起始劑特佳。

肟系光聚合起始劑之較佳例可舉例如：下述式(c-1)所示的光聚合起始劑。

上述式(c-1)中，R^c1表示可具有取代基之雜環基、稠合環式芳香族基、或芳香族基。Rc2~Rc4分別獨立地表示1價有機基。

R^c1中的雜環基可舉例如：5員環以上的雜環基，較 佳為5員環或6員環的雜環基，該雜環基含有氮原子、硫原子及氧原子中的至少1種原子。雜環基之例子可舉例如：吡咯基、咪唑基、吡唑基等含氮5員環基；吡啶基、吡基(pyrazinyl)、嘧啶基、嗒基(pyridazinyl)等含氮6員環基；噻唑基、異噻唑基等含氮含硫基；唑基、異唑基等含氮含氧基；噻吩基、噻喃基(thiopyranyl)等含硫基；呋喃基、哌喃基等含氧基等。此等中，以含有1個氮原子或硫原子為佳。此雜環中可包含稠合環。包含稠合環之雜環基之例子，可舉例如苯并噻吩基等。

R^c1中的稠合環式芳香族基可舉例如：萘基、蒽基、菲基等。此外，R^c1中的芳香族基可舉例如苯基。

雜環基、稠合環式芳香族基、或芳香族基，可具有取代基。特別是當R^c1為芳香族基時，以具有取代基為佳。這樣的取代基可舉例如：-NO₂、-CN、-SO₂R^c5、-COR^c5、-NR^c6R^c7、-R^c8、-OR^c8、-OR^c9-OR^c10等。

R^c5分別獨立地表示烷基，此等可經鹵素原子所取代，亦可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵隔開。R^c5中的烷基，以碳數1~5為佳，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。

R^c6及R^c7分別獨立地表示氫原子、烷基、或烷氧基，此等可經鹵素原子所取代，此等中，烷基及烷氧基之伸烷基部分，亦可被醚鍵、硫醚鍵或酯鍵隔開。R^c6與R^c7可鍵結而形成環結構。R^c6及R^c7中的烷基或烷氧基，以碳數1~5為佳，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基等。

R^c6與R^c7所能夠鍵結而形成之環結構，可舉例如雜環。此雜環可舉例如：5員環以上的雜環，較佳為5~7員環的雜環，該雜環至少含有氮原子。此雜環中可包含稠合環。雜環之例子可舉例如：哌啶環、嗎啉環、硫代嗎啉環等。此等中，以嗎啉環為佳。

R^c8表示一部分或全部的氫原子經鹵素原子所取代之烷基。R^c8中的烷基，以碳數1~6為佳，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。

R^c9及R^c10分別獨立地表示烷基，此等可經鹵素原子所取代，亦可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵隔開。較佳的碳數和其具體例，與上述R^c1之說明相同。

此等中，R^c1之較佳例可舉例如：吡咯基、吡啶基、噻吩基、哌喃基、苯并噻吩基、萘基、具有取代基之苯基。

上述式(c-1)中，R^c2表示1價有機基。此有機基，以-R^c11、-OR^c11、-COR^c11、-SR^c11、-NR^c11R^c12所示的基為佳。R^c11及R^c12分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、芳烷基、或雜環基，此等可經鹵素原子、烷基、或雜環基所取代，此等中，烷基及芳烷基之伸烷基部分，亦可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵隔開。此外，R^c11與R^c12可鍵結而與氮原子一起形成環結構。

R^c11及R^c12中的烷基，以碳數1~20的烷基為佳，以碳數1~5的烷基較佳。烷基之例子可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、 正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等直鏈狀或支鏈狀的基。此外，此烷基可具有取代基。具有取代基之烷基之例子，可舉例如：甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。

R^c11及R^c12中的烯基，以碳數1~20的烯基為佳，以碳數1~5的烯基較佳。烯基之例子可舉例如：乙烯基(vinyl)、烯丙基、丁烯基、乙烯基(ethenyl)、丙烯基等直鏈狀或支鏈狀的基。此外，此烯基可具有取代基。具有取代基之烯基之例子，可舉例如2-(苯并唑-2-基)乙烯基等。

R^c11及R^c12中的芳基，以碳數6~20的芳基為佳，以碳數6~10的芳基較佳。芳基之例子可舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、萘基、蒽基、菲基等。

R^c11及R^c12中的芳烷基，以碳數7~20的芳烷基為佳，以碳數7~12的芳烷基較佳。芳烷基之例子可舉例如：苯甲基、α-甲基苯甲基、α,α-二甲基苯甲基、苯乙基、苯基乙烯基等。

R^c11及R^c12中的雜環基可舉例如：5員環以上的雜環基，較佳為5~7員環的雜環基，該雜環基含有氮原子、硫原子及氧原子中的至少1種原子。此雜環基中可包含稠合環。雜環基之例子可舉例如：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基等。

此等R^c11及R^c12中，烷基及芳烷基之伸烷基部分， 亦可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵隔開。

此外，R^c11與R^c12所能夠鍵結而形成之環結構，可舉例如雜環。此雜環可舉例如：5員環以上的雜環，較佳為5~7員環的雜環，該雜環至少含有氮原子。此雜環中可包含稠合環。雜環之例子可舉例如：哌啶環、嗎啉環、硫代嗎啉環等。

此等中，R^c2以甲基、乙基、丙基、苯基最佳。

上述式(c-1)中，R^c3表示1價有機基。此有機基，以碳數1~6的烷基、可具有取代基之碳數6~12的芳基、下述式(c-2)所示的基、或可具有取代基之雜環基為佳。取代基可舉例如與上述R^c1之情形相同的基。碳數6~12的芳基可舉例如：苯基、萘基、蒽基、菲基等。

-R ^c13 -R ^c14 (c-2)

上述式(c-2)中，R^c13表示可被氧原子隔開之碳數1~5的伸烷基。這樣的伸烷基可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸二級丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸二級戊基等直鏈狀或支鏈狀的基。此等中，R^c13以伸異丙基最佳。

上述式(c-2)中，R^c14表示-NR^c15R^c16所示的1價有機基(R^c15及R^c16分別獨立地表示1價有機基)。在能夠提高光聚合起始劑之溶解性的觀點上，這樣的有機基中，只要R^c14之結構為下述式(c-3)所示的結構，則較佳。

上述式(c-3)中，R^c17及R^c18分別獨立地表示碳數1~5的烷基。這樣的烷基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基等。此等中，R^c17及R^c18以甲基最佳。

R^c3中的雜環基可舉例如：5員環以上的雜環基，較佳為5員環或6員環的雜環基，該雜環基含有氮原子、硫原子及氧原子中的至少1種原子。雜環基之例子可舉例如：吡咯基、咪唑基、吡唑基等含氮5員環基；吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基等含氮6員環基；噻唑基、異噻唑基等含氮含硫基；唑基、異唑基等含氮含氧基；噻吩基、噻喃基等含硫基；呋喃基、哌喃基等含氧基等。此等中，以含有1個氮原子或硫原子為佳。此雜環中可包含稠合環。包含稠合環之雜環基之例，可舉例如苯并噻吩基等。

此外，雜環基可具有取代基。取代基可舉例如與上述R^c1之情形相同的基。

上述式(c-1)中，R^c4表示1價有機基。其中，以碳數1~5的烷基為佳。這樣的烷基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基等。此等中，R^c4以甲基最 佳。

此外，肟系光聚合起始劑之其他較佳例可舉例如：日本特開2010-15025號公報中提案之下述式(c-4)所示的光聚合起始劑。

上述式(c-4)中，R^c21及R^c22分別獨立地表示R^c31、OR^c31、COR^c31、SR^c31、CONR^c32R^c33、或CN。

R^c31、R^c32及R^c33分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、或碳數2~20的雜環基。烷基、芳基、芳烷基及雜環基之氫原子，可進而經下述所取代：OR^c41、COR^c41、SR^c41、NR^c42R^c43、CONR^c42R^c43、-NR^c42-OR^c43、-NCOR^c42-OCOR^c43、-C(=N-OR^c41)-R^c42、-C(=N-OCOR^c41)-R^c42、CN、鹵素原子、-CR^c41=CR^c42R^c43、-CO-CR^c41=CR^c42R^c43、羧基、或環氧基。R^c41、R^c42及R^c43分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、或碳數2~20的雜環基。

R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的取代基的伸烷基部分的亞甲基，可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺酯鍵隔開1~5次，上述取代基的烷基部 分可具有支鏈，亦可為環狀烷基，上述取代基的烷基末端可為不飽合鍵，並且，R^c32與R^c33、及R^c42與R^c43，分別可鍵結而形成環結構。

上述式(c-4)中，R^c23及R^c24分別獨立地表示R^c31、OR^c31、COR^c31、SR^c31、CONR^c32R^c33、NR^c31COR^c32、OCOR^c31、COOR^c31、SCOR^c31、OCSR^c31、COSR^c31、CSOR^c31、CN、鹵素原子、或羥基。a及b分別獨立地表示0~4的整數。

R^c23可經由-X^c2-來與鄰接之苯環的1個碳原子鍵結而形成環結構，R^c23與R^c24可鍵結而形成環結構。

上述式(c-4)中，X^c1表示單鍵或CO。

上述式(c-4)中，X^c2表示氧原子、硫原子、硒原子、CR^c51R^c52、CO、NR^c53、或PR^c54。R^c51、R^c52、R^c53及R^c54分別獨立地表示R^c31、OR^c31、COR^c31、SR^c31、CONR^c32R^c33、或CN。R^c51、R^c53及R^c54可分別獨立地與鄰接之任一苯環一起形成環結構。

上述式(c-4)中，R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基等。

上述式(c-4)中，R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的芳基，可舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。

上述式(c-4)中，R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的芳烷基，可舉例如：苯甲基、氯苯甲基、α-甲基苯甲基、 α,α-二甲基苯甲基、苯乙基、苯基乙烯基等。

上述式(c-4)中，R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43中的雜環基，較佳可舉例如：吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧雜環戊烷基(dioxolanyl)、苯并唑-2-基、四氫哌喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、噻唑啶基、異噻唑啶基、唑啶基、異唑啶基、哌啶基、哌基、嗎啉基等5~7員環基。

上述式(c-4)中，R^c32與R^c33所能夠鍵結而形成之環、R^c42與R^c43所能夠鍵結而形成之環、及R^c23所能夠與鄰接之苯環一起形成之環，可舉例如：環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、嗎啉環、內酯環、內醯胺環等5~7員環。

再者，當X^c2為NR^c53且R^c23與鄰接之苯環的1個碳原子鍵結而與X^b2一起形成5員環結構時，光聚合起始劑會具有咔唑(carbazole)骨架。

上述式(c-4)中，可用以取代R^c31、R^c32、R^c33、R^c41、R^c42及R^c43之鹵素原子、及R^c24、R^c25中的鹵素原子，可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

上述取代基的伸烷基部分的亞甲基，可被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺酯鍵隔開1~5次。此時，用以隔開之鍵結基，可為1種或2種以上的基，當為能夠用以連續隔開之基時，可連續隔開2個以上。此外，上述取代基的烷基部分可具有支鏈，亦可為環狀烷基，上述取代基的烷基末端可為不飽合鍵。

此外，肟系光聚合起始劑之其他更佳例可舉例如：下述式(2)所示的肟酯化合物。

(式中，R^d1為從由1價有機基、胺基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群組中選出之基，i為0~4的整數，j為0或1，R^d2為可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基，R^d3為氫原子、或碳數1~6的烷基)。

上述式(2)中，當R^d1為1價有機基時，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則R^d1無特別限定，能夠從各種有機基之中適當選擇。當R^d1為有機基時，較佳例可舉例如：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、經1個或2個有機基所取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌-1-基等。當i為2~4的整數時，R^d1可相同或不同。 此外，取代基之碳數中，不包含取代基進而具有之取代基之碳數。

當R^d1為烷基時，其碳數以1~20為佳，以1~6較佳。此外，當R^d1為烷基時，可為直鏈或支鏈。當R^d1為烷基時，具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。此外，當R^d1為烷基時，烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵之烷基之例子，可舉例如：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

當R^d1為烷氧基時，其碳數以1~20為佳，以1~6較佳。此外，當R^d1為烷氧基時，可為直鏈或支鏈。當R^d1為烷氧基時，具體例可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、二級戊氧基、三級戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、二級辛氧基、三級辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。此外，當R^d1為烷氧基時，烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例子，可舉例如：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。

當R^d1為環烷基或環烷氧基時，其碳數以3~10為 佳，以3~6較佳。當R^d1為環烷基時，具體例可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。R^d1為環烷氧基時，具體例可舉例如：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。

當R^d1為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基時，其碳數以2~20為佳，以2~7較佳。當R^d1為飽和脂肪族醯基時，具體例可舉例如：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基、及正十六烷醯基等。當R^d1為飽和脂肪族醯氧基時，具體例可舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一烷醯氧基、正十二烷醯氧基、正十三烷醯氧基、正十四烷醯氧基、正十五烷醯氧基、及正十六烷醯氧基等。

當R^d1為烷氧羰基時，其碳數以2~20為佳，以2~7較佳。當R^d1為烷氧羰基時，具體例可舉例如：甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、二級丁氧羰基、三級丁氧羰基、正戊氧羰基、異戊氧羰基、二級戊氧羰基、三級戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、異辛氧羰基、二級辛氧羰基、三級辛氧羰基、正壬氧羰基、異壬氧羰基、正癸氧羰基、及異癸氧羰基等。

當R^d1為苯基烷基時，其碳數以7~20為佳，以7~10較佳。此外，當R^d1為萘基烷基時，其碳數以11~20為佳，以11~14較佳。當R^d1為苯基烷基時，具體例可舉例如：苯甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基等。當R^d1為萘基烷基時，具體例可舉例如：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、2-(β-萘基)乙基等。當R^d1為苯基烷基或萘基烷基時，R^d1可在苯基或萘基上進而具有取代基。

當R^d1為雜環基時，雜環基為：N、S及O的合計個數是1個以上之5員或6員的單環；或者是這樣的單環彼此縮合而成之雜環基、或這樣的單環與苯環縮合而成之雜環基。當雜環基為稠合環時，是設為環數至3為止之稠合環。構成這樣的雜環基之雜環，可舉例如：呋喃、噻吩、吡咯、唑、異唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡、嘧啶、嗒、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚(indole)、異吲哚、吲(indolizine)、苯并咪唑、苯并三唑、苯并唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉(quinazoline)、酞(phthalazine)、噌啉(cinnoline)、及喹啉(quinoxaline)等。當R^d1為雜環基時，雜環基可進而具有取代基。

當R^d1為經1個或2個有機基所取代之胺基時，有機基之較佳例可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳數11~20的萘基烷基、及雜環基等。 此等較佳的有機基之具體例與R^d1相同。經1個或2個有機基所取代之胺基，具體例可舉例如：甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、苯胺基、萘胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、正丁醯胺基、正戊醯胺基、正己醯胺基、正庚醯胺基、正辛醯胺基、正癸醯胺基、苯甲醯胺基、α-萘甲醯胺基、及β-萘甲醯胺基等。

當R^d1中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，取代基可舉例如：碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基、碳數2~7的烷氧羰基、碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6的烷基之單烷胺基、具有碳數1~6的烷基之二烷胺基、嗎啉-1-基、哌-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。當R^d1中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，該取代基的數目，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無限定，以1~4為佳。當R^d1中所包含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時，複數個取代基可相同或不同。

從化學性質安定、立體阻礙少而容易合成肟酯化合物、及對溶劑之溶解性高等來看，R^d1中，以從由硝基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基及碳數2~7的飽和脂肪族醯基所組成之群組中選出之基為佳，以硝基或碳數1~6的烷基較佳，以硝基或甲基特佳。

當對於R^d1所鍵結之苯基將苯基與肟酯化合物的主 骨架間之鍵結鍵之位置設為1位、將甲基之位置設為2位時，R^d1與苯基鍵結之位置，以4位或5位為佳，以5位較佳。此外，i以0~3的整數為佳，以0~2的整數較佳，以0或1特佳。

R^d2為可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。此外，當R^d2為可具有取代基之咔唑基時，咔唑基上之氮原子，可經碳數1~6的烷基所取代。

R^d2中，苯基或咔唑基所具有之取代基，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無特別限定。苯基或咔唑基之碳原子上可具有之較佳的取代基之例子，可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~10的環烷基、碳數3~10的環烷氧基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧羰基、碳數2~20的飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、胺基、經1個或2個有機基所取代之胺基、嗎啉-1-基、哌-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。

當R^d2為咔唑基時，咔唑基之氮原子上可具有之較佳的取代基之例子，可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數3 ~10的環烷基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環羰基等。此等取代基中，以碳數1~20的烷基為佳，以碳數1~6的烷基較佳，以乙基特佳。

苯基或咔唑基可具有之取代基之具體例中，烷基、烷氧基、環烷基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1個或2個有機基所取代之胺基，與R^d1相同。

R^d2中，當苯基或咔唑基所具有之取代基中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，取代基之例子可舉例如：碳數1~6的烷基；碳數1~6的烷氧基；碳數2~7的飽和脂肪族醯基；碳數2~7的烷氧羰基；碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經從由碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群組中選出之基所取代之苯甲醯基；具有碳數1~6的烷基之單烷胺基；具有碳數1~6的烷基之二烷胺基；嗎啉-1-基；哌-1-基；鹵素原子；硝基；氰基。當苯基或咔唑基所具有之取代基中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，該取代基的數目，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無限 定，以1~4為佳。當苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時，複數個取代基可相同或不同。

從負型感放射線性組成物1之感度優異的觀點來看，R^d2中，以下述式(3)或(4)所示的基為佳，以下述式(3)所示的基較佳，以下述式(3)所示的基且A為S之基特佳。

(式中，R^d4表示從由1價有機基、胺基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群組中選出之基，A為S或O，k為0~4的整數)。

(式中，R^d5及R^d6為1價有機基，可相同或不同)。

當式(3)中的R^d4為有機基時，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則能夠從各種有機基中選擇。當式(3)中R^d4為有機基時，較佳例可舉例如：碳數1~6的烷基；碳數1~6的烷氧基；碳數2~7的飽和脂肪族醯基；碳數2~7的烷氧羰基；碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯 基；萘甲醯基；經從由碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群組中選出之基所取代之苯甲醯基；具有碳數1~6的烷基之單烷胺基；具有碳數1~6的烷基之二烷胺基；嗎啉-1-基；哌-1-基；鹵素原子；硝基；氰基。

R^d4中，較佳為：苯甲醯基；萘甲醯基；經從由碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群組中選出之基所取代之苯甲醯基；硝基，更佳為：苯甲醯基、萘甲醯基、2-甲基苯羰基、4-(哌-1-基)苯羰基、4-(苯基)苯羰基。

此外，上述式(3)中，k以0~3的整數為佳，以0~2的整數較佳，以0或1特佳。當k為1時，R^d4鍵結之位置，較佳是相對於R^d4所鍵結之苯基與原子A鍵結之鍵結鍵為對位。

上述式(4)中的R^d5，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則能夠從各種有機基中選擇。R^d5之較佳例可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環羰基等。

R^d5中，以碳數1~20的烷基為佳，以碳數1~6的烷基較佳，以乙基特佳。

上述式(4)中的R^d6，只要在不阻礙本發明之目的之 範圍內，則能夠從各種有機基中選擇。R^d6之較佳的基之具體例可舉例如：碳數1~20的烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基等。作為R^d6，此等基中，以可具有取代基之苯基較佳，以2-甲基苯基特佳。

當R^d4、R^d5或R^d6中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，取代基可舉例如：碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基、碳數2~7的烷氧羰基、碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6的烷基之單烷胺基、具有碳數1~6的烷基之二烷胺基、嗎啉-1-基、哌-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。當R^d4、R^d5或R^d6中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，該取代基的數目，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無限定，以1~4為佳。當R^d4、R^d5或R^d6中所包含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時，複數個取代基可相同或不同。

式(2)中的R^d3為氫原子或碳數1~6的烷基。R^d3以甲基或乙基為佳，以甲基較佳。當R^d3為甲基時，由式(2)所示的化合物所構成之光聚合起始劑之感度特別優異。

式(2)所示的肟酯化合物，當j為0時，能夠按照例如下述流程1來合成。具體而言，能夠使用下述式(d1-2)所示的鹵羰基化合物，藉由夫-夸(Friedel-Crafts)反應來對下述式(d1-1)所示的芳香族化合物進行醯基化，而獲得下述式(d1-3)所示的酮化合物，並藉由羥基胺來對所得之酮化合物(d1-3)進行肟化，而獲得下述式(d1-4)所示的肟化合物，然後，使式 (d1-4)的肟化合物與下述式(d1-5)所示的酸酐((R^d3CO)₂O)、或下述式(d1-6)所示的醯鹵(R^d3COHal，Hal為鹵素原子)進行反應，而獲得下述式(d1-7)所示的肟酯化合物。再者，下述式(d1-2)中，Hal為鹵素原子，下述式(d1-1)、(d1-2)、(d1-3)、(d1-4)及(d1-7)中，R^d1、R^d2、R^d3及i，與在式(2)中說明者相同。

式(2)所示的肟酯化合物，當j為1時，能夠按照例如下述流程2來合成。具體而言，能夠在鹽酸存在下，使下述式(d2-2)所示的亞硝酸酯(RONO，R為碳數1~6的烷基)與下述式(d2-1)所示的酮化合物進行反應，而獲得下述式(d2-3)所示的酮肟化合物，然後，使下述式(d2-3)所示的酮肟化合物與下述式(d2-4)所示的酸酐((R^d3CO)₂O)、或下述式(d2-5)所示的醯鹵(R^d3COHal，Hal為鹵素原子)進行反應，而獲得下述式(d2-6)所示的肟酯化合物。再者，下述式(d2-1)、(d2-3)、(d2-4)、(d2-5)、及(d2-6)中，R^d1、R^d2、R^d3及i，與在式(2)中說明者相同。

<流程2>

此外，式(2)所示的肟酯化合物，當j為1、R^d1為甲基、且R^d1相對於與R^d1所鍵結之苯環鍵結之甲基是鍵結於對位時，亦能夠藉由下述方式來合成，例如：以與流程1相同的方法來對下述式(d2-7)所示的化合物進行肟化及醯基化。再者，下述式(d2-7)中，R^d2與在式(2)中說明者相同。

式(2)所示的肟酯化合物中，特佳的化合物可舉例如下述式之化合物。

肟系光聚合起始劑之其他更佳例可舉例如：「IRGACURE OXE01」(商品名，BASF製)。

相對於負型感放射線性組成物1之固形份，光聚合起始劑的含量，以0.3~20質量%為佳，以0.5~15質量%較佳。藉由將光聚合起始劑的含量設為上述範圍，而能夠獲得充分的耐熱性、耐化學藥品性，並且，能夠提高塗膜形成能力而抑制硬化不良。

[著色劑]

負型感放射線性組成物1可含有著色劑。負型感放射線性組成物1，藉由含有著色劑，而能夠較佳地用於例如：液晶顯示器之彩色濾光片形成用。此外，負型感放射線性組成物1，藉由含有遮光劑作為著色劑，而能夠較佳地用於例如：彩色濾光片之黑矩陣形成用、和黑色光間隔件形成用。著色劑，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

著色劑無特別限定，較佳是使用例如：色指數(Color Index，C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料(Pigment)之化合物，具體而言，是標示有像下述這樣的色指數(C.I.)編號之化合物。

C.I.Pigment Yellow 1(以下，同樣為「C.I.Pigment Yellow」，而僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.Pigment Orange 1(以下，同樣為「C.I.Pigment Orange」，而僅記載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.Pigment Violet 1(以下，同樣為「C.I.Pigment Violet」，而僅記載編號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.Pigment Red 1(以下，同樣為「C.I.Pigment Red」，而僅記載編號)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.Pigment Blue 1(以下，同樣為「C.I.Pigment Blue」，而僅記載編號)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Green 36、C.I.Pigment Green 37；C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Brown 25、C.I.Pigment Brown 26、C.I.Pigment Brown 28； C.I.Pigment Black 1、C.I.Pigment Black 7。

此外，當將著色劑設為遮光劑時，遮光劑以使用黑色顏料為佳。黑色顏料，不論是有機物、無機物，可舉例如：碳黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽等各種顏料。此等中，以使用具有高遮光性之碳黑為佳。

碳黑，能夠使用槽黑、爐黑、熱碳黑、燈黑等習知的碳黑，以使用遮光性優異的槽黑為佳。此外，可使用經樹脂被覆之碳黑。

樹脂被覆之碳黑，因導電性較未經樹脂被覆之碳黑更低，因此，當作為液晶顯示器之黑矩陣使用時，能夠製造電流漏出少而可靠性高的低耗電之顯示器。

此外，為了調整碳黑之色調，可適當添加上述有機顏料來作為輔助顏料。

此外，當使用顏料來作為著色劑時，可將顏料與染料併用。能夠與顏料併用的染料可舉例如：呫噸(xanthene)系染料、花菁系染料、偶氮系染料、蒽醌系染料、二(dioxazine)系染料、三苯基甲烷系染料等。

此外，為了使著色劑在感放射線性樹脂組成物(感放射線性組成物)中均勻分散，可進而使用分散劑。這樣的分散劑，以使用聚伸乙亞胺系、胺酯樹脂系、丙烯酸系樹脂系之高分子分散劑為佳。特別是，當使用碳黑來作為著色劑時，以使用丙烯酸系樹脂系之分散劑來作為分散劑為佳。

此外，無機顏料及有機顏料，可分別單獨使用，亦 可併用，當併用時，相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份，以在10~80質量份之範圍內使用有機顏料為佳，以在20~40質量份之範圍內使用有機顏料較佳。

相對於負型感放射線性組成物1之固形份，著色劑的含量，以5~90質量%為佳，以10~80質量%較佳。

[其他有機溶劑(通式(1)所示的化合物以外之有機溶劑)]

負型感放射線性組成物1可含有其他有機溶劑。其他有機溶劑，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。其他有機溶劑可舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-酮基丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。

負型感放射線性組成物1中，溶劑的含量，以負型感放射線性組成物1之固形份濃度成為1~50質量%之量為佳，以負型感放射線性組成物1之固形份濃度成為5~30質量%之量較佳。此外，負型感放射線性組成物1中所含之溶劑中，上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比，以5：95~100：0為佳，以20：80~100：0較佳。藉由將溶劑的含量及上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比設為上述範圍，而容易使負型感放射線性組成物1之感度、保存安定性、塗佈性、顯影性及安全性優異，而容易藉由對負型感放射線性組成物1進行曝光及顯影來形成經抑制異物產生之圖案。

[其他成分]

負型感放射線性組成物1，可因應需要來含有各種添加劑。添加劑可舉例如：敏化劑、硬化促進劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。

<負型感放射線性組成物2>

負型感放射線性組成物2，為含有上述通式(1)所示的化合物、聚醯胺酸、及感光性成分之感放射線性聚醯亞胺前驅物組成物。

[通式(1)所示的化合物]

作為通式(1)所示的化合物，能夠使用在感放射線性組成物之一般說明中所例示之化合物。上述通式(1)所示的化合物，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

[聚醯胺酸]

本發明中，聚醯胺酸，只要是使四羧酸二酐與二胺進行反應而得，則無特別限定，能夠從至今作為聚醯亞胺樹脂之前驅物周知之聚醯胺酸之中適當選擇。聚醯胺酸，能夠單獨使用或混合2種以上來使用。

較佳的聚醯胺酸可舉例如：下述式(11)所示的聚醯胺酸。

(式中，R^1A為4價有機基，R^2A為2價有機基，n為括弧內所示的構成單元之重複數)。

式(11)中，R^1A為4價有機基，R^2A為2價有機基，此等有機基之碳數，以2~50為佳，以2~30較佳。R^1A及R^2A，分別可為脂肪族基、或芳香族基、或此等結構組合而成之基。R^1A及R^2A，除了碳原子及氫原子以外，還可含有鹵素 原子、氧原子、及硫原子。當R^1A及R^2A含有氧原子、氮原子或硫原子時，氧原子、氮原子或硫原子，可以從含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-之中選出之基之形式含於R^1A及R^2A中，較佳是以作為-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-之中選出之基之形式含於R^1A及R^2A中。

藉由以加熱或觸媒來使上述式(11)所示的聚醯胺酸閉環，便能夠獲得上述式(12)所示的聚醯亞胺樹脂。

(式中，R^1A及R^2A與在式(11)中說明者同義，n為括弧內所示的重複單元之重複數)。

上述式(11)所示的聚醯胺酸，能夠藉由使四羧酸二酐與二胺在溶劑中進行反應來獲得。成為聚醯胺酸之合成原料之四羧酸二酐及二胺，只要能夠藉由使酸酐基與二胺進行反應來形成聚醯胺酸，則無特別限定。

在合成聚醯胺酸時，四羧酸二酐及二胺之使用量，無特別限定，相對於四羧酸二酐1mol，以使用0.50~1.50mol的二胺為佳，以使用0.60~1.30mol的二胺較佳，以使用0.70~1.20mol的二胺特佳。

四羧酸二酐，能夠從至今作為聚醯胺酸之合成原料使用之四羧酸二酐之中適當選擇。四羧酸二酐，可為芳香族 四羧酸二酐、或脂肪族四羧酸二酐，從所得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性的觀點來看，以芳香族四羧酸二酐為佳。四羧酸二酐，可組合2種以上來使用。

芳香族四羧酸二酐之較佳的具體例，可舉例如：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、及3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐等。從價格、取得容易性等來看，此等中，以3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐為佳。

再者，在合成聚醯胺酸時，可將四羧酸二酐與二羧酸酐併用。若將此等羧酸酐併用，則有時所得之聚醯亞胺樹脂之特性會更良好。二羧酸酐可舉例如：馬來酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、順4-環己烯-1,2-二甲酸酐等。

二胺，能夠從至今作為聚醯胺酸之合成原料使用之二胺之中適當選擇。二胺，可為芳香族二胺、或脂肪族二胺，從所得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性的觀點來看，以芳香族二胺為佳。二胺，可組合2種以上來使用。

芳香族二胺之較佳的具體例，可舉例如：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、 4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基乙-1,1-二基)]二苯胺等。從價格、取得容易性等來看，此等中，以對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、及4,4’-二胺基二苯基醚為佳。

四羧酸二酐與二胺之反應，通常在有機溶劑中進行。四羧酸二酐與二胺進行反應時所使用之有機溶劑，只要能夠使四羧酸二酐及二胺溶解且不會與四羧酸二酐及二胺進行反應，則無特別限定。有機溶劑，能夠單獨使用或混合2種以上來使用。

四羧酸二酐與二胺進行反應時所使用之有機溶劑之例子，可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、及ε-己內酯等內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、及乳酸丁酯等脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二烷(dioxane)、四氫呋喃、甲基賽璐蘇乙酸酯、及乙基賽璐蘇乙酸酯等醚類。

從生成之聚醯胺酸和聚醯亞胺樹脂之溶解性來看， 此等有機溶劑中，以N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑為佳。

[感光性成分]

感光性成分無特別限定，可舉例如：光鹼產生劑、光酸產生劑等化合物(A)，其會因光的作用而分解而產生鹼及酸中的至少一種。感光性成分，能夠單獨使用或混合2種以上來使用。

藉由對含有化合物(A)之負型感放射線性組成物2進行曝光，會使負型感放射線性組成物2中的化合物(A)分解而產生鹼及酸中的至少一種。這樣進行而產生之鹼或酸，會作為醯亞胺化觸媒產生作用，而促進負型感放射線性組成物2中的聚醯胺酸閉環。

若對含有化合物(A)之負型感放射線性組成物2進行曝光，則在曝光部中，化合物(A)會分解而產生鹼及酸中的至少一種。藉由這樣進行而產生之鹼或酸，便能夠促進負型感放射線性組成物2中的聚醯胺酸閉環，而使曝光部不會溶於顯影液中。另一方面，未曝光部，由於能夠溶於顯影液中，故能夠使其溶於顯影液中來去除。因此，藉由對負型感放射線性組成物2選擇性地進行曝光，便能夠形成期望的圖案。

化合物(A)可舉例如：會因光的作用而分解而產生咪唑化合物之化合物(A-1)；和肟化合物(A-2)。以下，說明化合物(A-1)及(A-2)。

(會因光的作用而分解而產生咪唑化合物之化合物(A-1))

化合物(A-1)產生之咪唑化合物，是作為鹼性的醯亞胺化觸媒，促進負型感放射線性組成物2中的聚醯胺酸閉環。化合物(A-1)產生之咪唑化合物，可為咪唑、或與咪唑中的碳原子鍵結的一部分或全部的氫原子經取代基所取代之化合物，以下述式(3)所示的咪唑化合物為佳。

(式中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基(sulfonato)、膦基、次膦醯基(phosphinyl)、膦酸根基(phosphonato)、或有機基)。

R¹、R²或R³所示的有機基，可舉例如：烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。此有機基可含有雜原子。此外，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。此有機基通常為1價，但當形成環狀結構時等，能夠為2價以上。

R¹及R²，可該等鍵結而形成環狀結構，亦可包含雜原子之鍵結。環狀結構可舉例如：雜環烷基、雜芳基等，亦可為稠合環。

當R¹、R²或R³所示的有機基含有雜原子時，該雜原子可舉例如：氧原子、氮原子、矽原子。包含雜原子之鍵結之具體例可舉例如：醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、 酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-或-C(=NR)-(惟，R表示氫原子或有機基)，以下皆同)、碳酸鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。其中，從咪唑化合物之耐熱性的觀點來看，以醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、亞胺鍵、碳酸鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵為佳。

R¹、R²或R³所示的除了有機基以外之基中所包含之氫原子，可經烴基所取代。此烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。

R¹、R²及R³以分別獨立地表示氫原子、碳數1~12的烷基、碳數1~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、及鹵素原子為佳，以氫原子較佳。R¹、R²或R³皆為氫原子亦即咪唑，由於為立體阻礙少的單純的結構，故能夠作為醯亞胺化觸媒容易地對聚醯胺酸產生作用。

化合物(A-1)，只要能夠因光的作用而分解而產生咪唑化合物，則無特別限定，以能夠產生上述式(3)所示的咪唑化合物為佳。至今感光性組成物中所調配之會因光的作用而產生胺之化合物，藉由將源自曝光時產生之胺之骨架，置換為源自咪唑化合物之骨架，較佳是置換為源自上述式(3)所示的咪唑化合物之骨架，便能夠獲得作為化合物(A-1)使用之化合物。

較佳的化合物(A-1)，可舉例如下述式(4)所示的化合物。

(式中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸根基、次膦醯基、膦酸根基、或有機基；R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基(sulfino)、磺基(sulfo)、磺酸根基、膦基、次膦醯基、膦酸基、膦酸根基、或有機基；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸根基、膦基、次膦醯基、膦酸基、膦酸根基、胺基、銨基(ammonio)、或有機基；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰，可該等2個以上鍵結而形成環狀結構，亦可包含雜原子之鍵結)。

式(4)中，R¹、R²及R³與在式(3)中說明者相同。

式(4)中，R⁴或R⁵所示的有機基，可舉例如在R¹、R²及R³中所例示者。此有機基，與R¹、R²及R³之情形同樣地可含有雜原子。此外，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。

R⁴及R⁵，較佳是分別獨立地為：分別獨立地為氫原子、碳數1~10的烷基、碳數4~13的環烷基、碳數4~13的環烯基、碳數7~16的芳氧基烷基、碳數7~20的芳烷基、具有氰基之碳數2~11的烷基、具有羥基之碳數1~10的烷 基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~11的醯胺基、碳數1~10的烷硫基、碳數1~10的醯基、碳數2~11的酯基(-COOR或-OCOR(惟，R表示烴基))、碳數6~20的芳基、取代有推電子基及/或拉電子基之苯甲基、氰基、甲硫基。更佳是：R⁴及R⁵兩者皆為氫原子、或R⁴為甲基且R⁵為氫原子。

式(4)中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰所示的有機基，可舉例如在R¹、R²及R³中所例示者。此有機基，與R¹及R²之情形同樣地可含有雜原子。此外，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰，可該等2個以上鍵結而形成環狀結構，亦可包含雜原子之鍵結。環狀結構可舉例如：雜環烷基、雜芳基等，可為稠合環。例如：可R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰之該等2個以上鍵結，而共用R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰所鍵結之苯環的原子，來形成萘、蒽、菲、茚等稠合環。

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰，較佳是分別獨立地為：氫原子、碳數1~10的烷基、碳數4~13的環烷基、碳數4~13的環烯基、碳數7~16的芳氧基烷基、碳數7~20的芳烷基、具有氰基之碳數2~11的烷基、具有羥基之碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~11的醯胺基、碳數1~10的烷硫基、碳數1~10的醯基、碳數2~11的酯基、碳數6~20的芳基、取代有推電子基及/或拉電子基之碳數6~20的芳基、取代有推電子基及/或拉電子基之苯甲基、氰基、甲硫基、硝基。

此外，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰，從使吸收波長成為 長波長的觀點來看，該等2個以上鍵結而形成萘、蒽、菲、茚等稠合環之情形亦佳。

上述式(4)所示的化合物中，以下述式(5)所示的化合物為佳。

(式中，R¹、R²及R³與在式(3)及(4)中說明者同義；R⁴~R⁹與在式(4)中說明者同義；R¹¹表示氫原子或有機基；R⁶及R⁷不為羥基；R⁶、R⁷、R⁸及R⁹，可該等2個以上鍵結而形成環狀結構，亦可包含雜原子之鍵結)。

式(5)所示的化合物，由於具有取代基-O-R¹¹，故對有機溶劑之溶解性優異。

式(5)中，當R¹¹為有機基時，該有機基可舉例如在R¹、R²及R³中所例示者。此有機基可含有雜原子。此外，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。R¹¹以氫原子或碳數1~12的烷基為佳，以甲基較佳。

較佳的化合物(A-1)，亦可舉例如下述式(6)所示的化合物。

(式中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、膦 基、磺酸根基、次膦醯基、膦酸根基、或有機基；R¹²表示可經取代之烴基)。

式(6)中，R¹、R²及R³與在式(3)中說明者相同。

式(6)中，R¹²可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、可經取代之碳數6~20的芳基、可經取代之碳數7~20的芳烷基，以可經取代之碳數7~20的芳烷基為佳。當上述芳基或芳烷基經取代時，取代基可舉例如：鹵素原子、硝基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。

式(6)所示的化合物，能夠藉由下述反應來合成：式(3)所示的咪唑化合物與下述式(7)所示的氯甲酸酯之反應；式(3)所示的咪唑化合物與下述式(8)所示的二碳酸酯之反應；或下述式(9)所示的羰基二咪唑化合物與下述式(10)所示的醇類之反應。

(式(7)~(10)中，R¹、R²及R³與在式(3)中說明者同義；R¹²與在式(6)中說明者同義)。

以下列舉作為化合物(A-1)特佳的化合物之具體例。

(肟化合物(A-2))

肟化合物(A-2)，會因光的作用而分解而產生鹼及酸中的至少一種。藉由化合物(A-2)分解而產生之鹼或酸，便能夠促進負型感放射線性組成物2中的聚醯胺酸閉環。

較佳的化合物(A-2)，可舉例如下述式(D1)所示的化 合物。

(式中，R^d1為可具有取代基之碳數1~10的脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之咔唑基，R^d2為碳數1~10的脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基，R^d3為氫原子或-CO-R^d5所示的基，R^d5為氫原子、碳數1~6的烷基、或可具有取代基之芳基，p為0或1)。

當上述式(D1)中的R^d1為可具有取代基之芳基時，可具有取代基之芳基之例子可舉例如：可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之蒽基、及可具有取代基之菲基。此等基中，以可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基為佳，以可具有取代基之苯基較佳。

當芳基具有取代基時，與芳基鍵結之取代基的數目無特別限定。當芳基具有複數個取代基時，該複數個取代基可相同或不同。芳基可具有之取代基之種類，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無特別限定。取代基之較佳例可舉例如：有機基、胺基、鹵素原子、硝基、及氰基。

當取代基為有機基時，該有機基之種類，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無特別限定，能夠從各種有機基之中適當選擇。有機基之較佳例可舉例如：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、經1個或2個有機基所取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌-1-基等。取代基之碳數中，不包含取代基進而具有之取代基之碳數。

當有機基為烷基時，其碳數以1~20為佳，以1~6較佳。此外，當有機基為烷基時，可為直鏈狀或支鏈狀。當有機基為烷基時，具體例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。此外，當有機基為烷基時，烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵之烷基之例子，可舉例如：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

當有機基為烷氧基時，其碳數以1~20為佳，以1 ~6較佳。此外，當有機基為烷氧基時，可為直鏈狀或支鏈狀。當有機基為烷氧基時，具體例可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、二級戊氧基、三級戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、二級辛氧基、三級辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。此外，當有機基為烷氧基時，烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例子，可舉例如：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。

當有機基為環烷基或環烷氧基時，其碳數以3~10為佳，以3~6較佳。當有機基為環烷基時，具體例可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。有機基為環烷氧基時，具體例可舉例如：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。

當有機基為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基時，其碳數以2~20為佳，以2~7較佳。當有機基為飽和脂肪族醯基時，具體例可舉例如：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基、及正十六烷醯基等。當有機基為飽和脂肪族醯氧基時，具體例可舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基 丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一烷醯氧基、正十二烷醯氧基、正十三烷醯氧基、正十四烷醯氧基、正十五烷醯氧基、及正十六烷醯氧基等。

當有機基為烷氧羰基時，其碳數以2~20為佳，以2~7較佳。當有機基為烷氧羰基時，具體例可舉例如：甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、二級丁氧羰基、三級丁氧羰基、正戊氧羰基、異戊氧羰基、二級戊氧羰基、三級戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、異辛氧羰基、二級辛氧羰基、三級辛氧羰基、正壬氧羰基、異壬氧羰基、正癸氧羰基、及異癸氧羰基等。

當有機基為苯基烷基時，其碳數以7~20為佳，以7~10較佳。此外，當有機基為萘基烷基時，其碳數以11~20為佳，以11~14較佳。當有機基為苯基烷基時，具體例可舉例如：苯甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基等。當有機基為萘基烷基時，具體例可舉例如：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、2-(β-萘基)乙基等。當有機基為苯基烷基或萘基烷基時，有機基可在苯基或萘基上進而具有取代基。

當有機基為雜環基時，雜環基為：包含1個以上的N、S、O之5員或6員的單環；或者是這樣的單環彼此縮合而成之雜環基、或這樣的單環與苯環縮合而成之雜環基。當雜環基為稠合環時，是設為環數至3為止之稠合環。構成這 樣的雜環基之雜環，可舉例如：呋喃、噻吩、吡咯、唑、異唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡、嘧啶、嗒、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲、苯并咪唑、苯并三唑、苯并唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞、噌啉、及喹啉等。當有機基為雜環基時，雜環基可進而具有取代基。

當有機基為經1個或2個有機基所取代之胺基時，與氮原子鍵結之有機基之較佳例可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳數11~20的萘基烷基、及雜環基等。此等較佳的有機基之具體例，與當R^d1為可具有取代基之芳基時該芳基可具有之作為取代基之有機基之具體例相同。經1個或2個有機基所取代之胺基，具體例可舉例如：甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、苯胺基、萘胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、正丁醯胺基、正戊醯胺基、正己醯胺基、正庚醯胺基、正辛醯胺基、正癸醯胺基、苯甲醯胺基、α-萘甲醯胺基、及β-萘甲醯胺基等。

當R^d1為可具有取代基之芳基時，當與芳基鍵結之作為取代基之有機基中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，取代基可舉例如：碳數1~6的烷基、碳數1~6 的烷氧基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基、碳數2~7的烷氧羰基、碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6的烷基之單烷胺基、具有碳數1~6的烷基之二烷胺基、嗎啉-1-基、哌-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。

當R^d1為可具有取代基之芳基時，當與芳基鍵結之作為取代基之有機基中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，該取代基的數目，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無限定，以1~4為佳。當R^d1為可具有取代基之芳基時，當與芳基鍵結之作為取代基之有機基中所包含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時，複數個取代基可相同或不同。

當R^d1為可具有取代基之芳基時，從該取代基之化學性質安定、和立體阻礙少而容易合成式(D1)所示的化合物、和式(D1)所示的化合物對溶劑之溶解性高等來看，芳基所具有之取代基，以從由硝基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基及碳數2~7的飽和脂肪族醯基所組成之群組中選出之基為佳，以硝基或碳數1~6的烷基較佳，以硝基或甲基特佳。

當R^d1為可具有取代基之芳基時，R^d1以下述式(D1-1)為佳。

式(D1-1)中，R^d4為從由有機基、胺基、鹵素原子、硝基 及氰基所組成之群組中選出之基，q為0~4的整數)。

當R^d4為有機基時，該有機基之較佳例，與當R^d1為可具有取代基之芳基時該芳基可具有之作為取代基之有機基之例子相同。

當對於R^d4所鍵結之苯基將苯基與肟化合物的主骨架間之鍵結鍵之位置設為1位、將甲基之位置設為2位時，R^d4與苯基鍵結之位置，以4位或5位為佳，以5位較佳。此外，q以0~3的整數為佳，以0~2的整數較佳，以0或1特佳。

上述式(D1)中，當R^d1為可具有取代基之脂肪族烴基時，其碳數為1~10。此碳數中不包含取代基之碳數。該脂肪族烴基之碳數，以1~9為佳，以1~8較佳。該脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基，亦可為具有不飽和鍵之烴基。該脂肪族烴基之結構，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀、或此等結構組合而成之結構，以直鏈狀為佳。

上述式(D1)中，當R^d1為直鏈狀的脂肪族烴基時，較佳例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基。

當R^d1為環狀的脂肪族烴基時，較佳例可舉例如：環戊基、環己基。

當R^d1為直鏈狀的脂肪族烴基與環狀的脂肪族烴基組合而成之結構時，較佳例可舉例如：環己基甲基、環戊基甲基、2-環己基乙基、2-環戊基乙基、3-環己基正丙基、及3-環戊基正丙基，此等基中，以2-環己基乙基及2-環戊基乙基為佳。

當R^d1為脂肪族烴基時，該脂肪族烴基可具有之取代基，可舉例如：羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的烷硫基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳硫基、碳數2~10的飽和脂肪族醯基、可具有取代基之芳羰基、胺基、經1個或2個碳數1~6的烷基所取代之胺基、及經可具有1個或2個取代基之芳基所取代之胺基。再者，此等取代基之碳數，不包含在脂肪族烴基之碳數中。

當脂肪族烴基所具有之取代基為可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之芳羰基、及經可具有1個或2個取代基之芳基所取代之胺基時，此等基中所包含之芳基，可舉例如：苯基、萘基、蒽基、及菲基，以苯基及萘基為佳，以苯基較佳。

當脂肪族烴基所具有之取代基為可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳硫基、可具有取代基之芳羰基、及經可具有1個或2個取代基之芳基所取代之胺基時，此等基中所包含之芳基可具有之取代基，可舉例如：羥基、鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、及碳數2~7的飽和脂肪族醯基等。

當R^d1為脂肪族烴基時，在該脂肪族烴基可具有之取代基中所說明之上述取代基之具體例，在上述所說明之碳數之範圍內，與當R^d1為芳基時該芳基可具有之取代基相同。

當R^d1為可具有取代基之咔唑基時，取代基之種類，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無特別限定。咔唑 基之碳原子上可具有之較佳的取代基之例子，可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~10的環烷基、碳數3~10的環烷氧基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧羰基、碳數2~20的飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯羰基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘羰基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、胺基、經1個或2個有機基所取代之胺基、嗎啉-1-基、哌-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。

當R^d1為可具有取代基之咔唑基時，咔唑基之氮原子上可具有之較佳的取代基之例子，可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環羰基等。此等取代基中，以碳數1~20的烷基為佳，以碳數1~6的烷基較佳，以乙基特佳。

咔唑基可具有之取代基之具體例中，烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1個或2個有機基所取代之胺基，與當R^d1為可具有取代基之芳基時芳基所具有之取代基之例子相同。

R^d1中，當咔唑基所具有之取代基中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，取代基之例子可舉例如：碳數1~6的烷基；碳數1~6的烷氧基；碳數2~7的飽和脂肪族醯基；碳數2~7的烷氧羰基；碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經從由碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群組中選出之基所取代之苯甲醯基；具有碳數1~6的烷基之單烷胺基；具有碳數1~6的烷基之二烷胺基；嗎啉-1-基；哌-1-基；鹵素；硝基；氰基。當咔唑基所具有之取代基中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，該取代基的數目，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無限定，以1~4為佳。當苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時，複數個取代基可相同或不同。

R^d2為碳數1~10的脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基。

當R^d2為脂肪族烴基時，該脂肪族烴基之碳數，該脂肪族烴基之碳數，以1~6為佳，以1較佳。該脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基，亦可為具有不飽和鍵之烴基。該脂肪族烴 基之結構，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀、或此等結構組合而成之結構，以直鏈狀為佳。

當R^d2為直鏈狀的脂肪族烴基時，較佳例可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基。此等中，以甲基特佳。

當R^d2為可具有取代基之芳基時，例子可舉例如：可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之蒽基、及可具有取代基之菲基。此等基中，以可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基為佳，以可具有取代基之苯基較佳。

R^d2中，芳基所具有之取代基，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無特別限定。芳基之碳原子上可具有之較佳的取代基之例子，可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~10的環烷基、碳數3~10的環烷氧基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧羰基、碳數2~20的飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、胺基、經1個或2個有機基所取代之胺基、嗎啉-1-基、哌-1-基、鹵素原子、 硝基、及氰基等。

芳基可具有之取代基之具體例中，烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1個或2個有機基所取代之胺基，與當R^d1為可具有取代基之芳基時芳基所具有之取代基之例示相同。

R^d2中，當芳基所具有之取代基中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，取代基之例子可舉例如：碳數1~6的烷基；碳數1~6的烷氧基；碳數2~7的飽和脂肪族醯基；碳數2~7的烷氧羰基；碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經從由碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群組中選出之基所取代之苯甲醯基；具有碳數1~6的烷基之單烷胺基；具有碳數1~6的烷基之二烷胺基；嗎啉-1-基；哌-1-基；鹵素原子；硝基；氰基。當芳基所具有之取代基中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，該取代基的數目，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無限定，以1~4為佳。當苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時，複數個取代基可相同或不同。

式(D1)中的R^d3為氫原子或-CO-R^d5所示的基，在-CO-R^d5所示的基中，R^d5為氫原子、碳數1~6的烷基、或可具有取代基之芳基。當R^d5為可具有取代基之芳基時，芳基可具有之取代基，與當前述R^d1為可具有取代基之芳基時該芳 基可具有之取代基相同。當R^d5為可具有取代基之芳基時，芳基可具有2種以上的取代基。此時，芳基所具有之取代基可為相同或不同。R^d5，以氫原子、乙醯基、丙醯基、及苯甲醯基為佳，以氫原子、乙醯基、及苯甲醯基較佳。

式(D1)所示的化合物，從此化合物之鹼產生效率或酸產生效率的觀點來看，以式(D1)中R^d1為可具有取代基之碳數1~10的脂肪族烴基或可具有取代基之芳基且R^d2為下述式(D1-2)所示的基之化合物、或是式(D1)中R^d1為下述式(D1-3)所示的基之化合物為佳，從能夠獲得著色經抑制而透明性高的樹脂的觀點來看，以式(D1)中R^d1為可具有取代基之碳數1~10的脂肪族烴基或可具有取代基之芳基且R^d2為下述式(D1-2)所示的基之化合物較佳。

(式(D1-2)中，R^d6為從由1價有機基、胺基、鹵素原子、硝基及氰基所組成之群組中選出之基，A為S或O，r為0~4的整數)。

當式(D1-2)中的R^d6為有機基時，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則能夠從各種有機基中選擇。當式(D1-2)中R^d6為有機基時，較佳例可舉例如：碳數1~6的烷基；碳數1~6的烷氧基；碳數2~7的飽和脂肪族醯基；碳數2~7的烷氧羰基；碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基； 苯甲醯基；萘甲醯基；經從由碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群組中選出之基所取代之苯甲醯基；具有碳數1~6的烷基之單烷胺基；具有碳數1~6的烷基之二烷胺基；嗎啉-1-基；哌-1-基；鹵素原子；硝基；氰基。

R^d6中，較佳為：苯甲醯基；萘甲醯基；經從由碳數1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群組中選出之基所取代之苯甲醯基；硝基，更佳為：苯甲醯基、萘甲醯基、2-甲基苯羰基、4-(哌-1-基)苯羰基、4-(苯基)苯羰基。

此外，式(D1-2)中，r以0~3的整數為佳，以0~2的整數較佳，以0或1特佳。當r為1時，R^d6鍵結之位置，較佳是相對於R^d6所鍵結之苯基與氧原子或硫原子鍵結之鍵結鍵為對位。

式(D1-2)中，A以S為佳。

當R^d6中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，取代基可舉例如：碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基、碳數2~7的烷氧羰基、碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6的烷基之單烷胺基、具有碳數1~6的烷基之二烷胺基、嗎啉-1-基、哌-1-基、鹵素原子、硝基、及氰基等。當R^d6中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，該取代基的數目，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無限定，以1~4為佳。當R^d6中所包含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時，複數個取代基可相同或不同。

(式(D1-3)中，R^d7及R^d8分別為1價有機基，s為0或1)。

(式(D1-3)中的R^d7，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則能夠從各種有機基中選擇。R^d7之較佳例可舉例如：碳數1~20的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數2~20的飽和脂肪族醯基、碳數2~20的烷氧羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之碳數7~20的苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之碳數11~20的萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環羰基等。

R^d7中，以碳數1~20的烷基為佳，以碳數1~6的烷基較佳，以乙基特佳。

(式(D1-3)中的R^d8，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無特別限定，能夠從各種有機基中選擇。R^d8之較佳的基之具體例可舉例如：碳數1~20的烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基等。作為R^d8，此等基中，以可具有取代基之苯基及可具有取代基之萘基較佳，以2-甲基苯基及萘基特佳。

當R^d7或R^d8中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具 有取代基時，取代基可舉例如：碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的飽和脂肪族醯基、碳數2~7的烷氧羰基、碳數2~7的飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6的烷基之單烷胺基、具有碳數1~6的烷基之二烷胺基、嗎啉-1-基、哌-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。當R^d7或R^d8中所包含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基時，該取代基的數目，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無限定，以1~4為佳。當R^d7或R^d8中所包含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基時，複數個取代基可相同或不同。

式(D1)所示的化合物，當p為0、R^d2為可具有取代基之芳基、R^d3為氫原子時，能夠按照例如下述流程1來合成。具體而言，能夠使用下述式(1-2)所示的鹵羰基化合物，藉由夫-夸反應來對下述式(1-1)所示的芳香族化合物進行醯基化，而獲得下述式(1-3)所示的酮化合物，並藉由羥基胺來對所得之酮化合物(1-3)進行肟化，而獲得下述式(1-4)所示的肟化合物。再者，下述式(1-2)中，Hal為鹵素原子，下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)及(1-4)中，R^d1及R^d2，與在式(D1)中說明者相同。

式(D1)所示的化合物，當p為0、R^d2為可具有取代基之芳基、R^d3為-CO-R^d5所示的基時，能夠按照下述流程 2來合成。具體而言，能夠使由上述流程1中所記載之方法所得之式(1-4)之肟化合物與下述式(1-5)所示的酸酐((R^d5CO)₂O)、或下述式(1-6)所示的醯鹵(R^d5COHal，Hal為鹵素原子)進行反應，而獲得下述式(1-7)所示的肟酯化合物。再者，下述式(1-4)、(1-5)、(1-6)及(1-7)中，R^d1、R^d2及R^d5，與在式(D1)中說明者相同。

式(D1)所示的化合物，當p為0、R^d2為碳數1~10的脂肪族烴基、R^d3為氫原子時，能夠按照流程1中所記載之方法，藉由羥基胺來對R^d2-CO-R^d1所示的酮化合物進行肟化，而以R^d2-C(=N-OH)-R^d1所示的化合物之形式獲得。

此外，式(D1)所示的化合物，當p為0、R^d2為碳數1~10的脂肪族烴基、R^d3為-CO-R^d5所示的基時，能夠按照流程2中所記載之方法，對R^d2-C(=N-OH)-R^d1所示的肟化合物進行醯基化，而以R^d2-C(=N-O-CO-R^d5)-R^d1所示的化合物之形式獲得。

式(D1)所示的化合物，當p為1、R^d3為氫原子時，能夠按照例如下述流程3來合成。具體而言，能夠在鹽酸存在下，使下述式(2-2)所示的亞硝酸酯(RONO，R為碳數1~6的烷基)與下述式(2-1)所示的酮化合物進行反應，而獲得下述 式(2-3)所示的酮肟化合物。再者，下述式(d2-1)及(d2-3)中，R^d1及R^d2，與在式(D1)中說明者相同。

式(D1)所示的化合物，當p為1、R^d3為-CO-R^d5所示的基時，能夠按照例如下述流程4來合成。具體而言，能夠使由上述流程3中所記載之方法所得之式(2-3)之肟化合物與下述式(2-4)所示的酸酐((R^d5CO)₂O)、或下述式(2-5)所示的醯鹵(R^d5COHal，Hal為鹵素原子)進行反應，而獲得下述式(2-6)所示的肟酯化合物。再者，下述式(2-3)、(2-4)、(2-5)及(2-6)中，R^d1、R^d2及R^d5，與在式(D1)中說明者相同。

式(D1)所示的肟化合物中，特佳的化合物可舉例如下述式之化合物。

肟化合物(A-2)，亦能夠使用上述式(D1)所示的肟化合物以外之其他肟化合物。其他肟化合物，能夠使用負型感放射線性組成物1中所記載之肟系光聚合起始劑。

負型感放射線性組成物2中的感光性成分的含量，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無特別限定。負型感放射線性組成物2中，相對於聚醯胺酸100質量份，感光性成分的含量，以1~50質量份為佳，以1~30質量份較佳。

[其他有機溶劑(通式(1)所示的化合物以外之有機溶劑)]

負型感放射線性組成物2可含有其他有機溶劑。其他有機溶劑，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。其他有機溶劑能夠使用：負型感放射線性組成物1中所例示之有機溶劑。

負型感放射線性組成物2中，溶劑的含量，以負型感放射線性組成物2之固形份濃度成為1~50質量%之量為佳，以負型感放射線性組成物2之固形份濃度成為5~40質量%之量較佳。此外，負型感放射線性組成物2中所含之溶劑中，上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比，以5：95~100：0為佳，以20：80~100：0較佳。藉由將溶劑的含量及上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比設為上述範圍，而容易使負型感放射線性組成物2之感度、保存安定性、塗佈性、顯影性及安全性優異，而容易藉由對負型感放射線性組成物2進行曝光及顯影來形成經抑制異物產生之圖案。

[其他成分]

負型感放射線性組成物2，可因應需要來含有各種添加劑。添加劑可舉例如：敏化劑、硬化促進劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。

<負型感放射線性組成物3>

負型感放射線性組成物3，為含有上述通式(1)所示的化合物、聚苯并唑前驅物、以及感光性成分之感放射線性聚 苯并唑前驅物組成物。

[通式(1)所示的化合物]

通式(1)所示的化合物，能夠使用在感放射線性組成物之一般說明中所例示之化合物。上述通式(1)所示的化合物，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

[聚苯并唑前驅物]

聚苯并唑前驅物，能夠單獨使用或混合2種以上來使用。聚苯并唑前驅物之合成原料是使用：芳香族二胺二醇、及特定結構之二羰基化合物。以下，說明芳香族二胺二醇及二羰基化合物。

(芳香族二胺二醇)

本發明中，是使用下述式(21)所示的化合物，來作為芳香族二胺二醇。芳香族二胺二醇，可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

(式中，R^a1為含有1個以上的芳香環之4價有機基，關於式(21)所示的芳香族二胺二醇中所含之2組胺基與羥基之組合，在各個組合中，胺基與羥基是與R^a1中所含之芳香環上之鄰接的2個碳原子鍵結)。

式(21)中，R^a1為含有1個以上的芳香環之4價有機基，其碳數以6~50為佳，以6~30較佳。R^a1可為芳香族基，亦可為2個以上的芳香族基經由下述來鍵結而成之基：脂肪族烴基及鹵化脂肪族烴基；或包含氧原子、硫原子及氮原子 等雜原子之鍵結。R^a1中所包含之包含氧原子、硫原子及氮原子等雜原子之鍵結，可舉例如：-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-、及-S-S-等，以-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-、及-S-S-為佳。

R^a1中所含之芳香環，可為芳香族雜環。R^a1中的與胺基及羥基鍵結之芳香環，以苯環為佳。當R^a1中的與胺基及羥基鍵結之環為包含2個以上的環之縮合環時，該縮合環中的與胺基及羥基鍵結之環，以苯環為佳。

R^a1之較佳例可舉例如：下述式(1-1)~(1-9)中的任一者所示的基。

(式(1-1)中，X¹為從由碳數1~10的伸烷基、碳數1~10的氟伸烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CONH-及單鍵所組成之群組中選出之1種；式(1-2)~(1-5)中，Y¹分別可相同或不同，為從由-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-及單鍵所組成之群組中選出之1種)。

上述式(1-1)~(1-9)中的任一者所示的基，可在芳香環上具有1個或複數個取代基。取代基之較佳例，以氟原子、 碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的氟烷氧基為佳。當取代基為氟烷基或氟烷氧基時，以全氟烷基或全氟烷氧基為佳。

上述式(21)所示的化合物，具體例可舉例如：2,4-二胺基-1,5-苯二酚、2,5-二胺基-1,4-苯二酚、2,5-二胺基-3-氟-1,4-苯二酚、2,5-二胺基-3,6-二氟-1,4-苯二酚、2,6-二胺基-1,5-二羥基萘、1,5-二胺基-2,6-二羥基萘、2,6-二胺基-3,7-二羥基萘、1,6-二胺基-2,5-二羥基萘、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、2,3’-二胺基-3,2’-二羥基聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-6,6’-二(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-6,6’-二(三氟甲基)聯苯、2,3’-二胺基-3,2’-二羥基-6,6’-二(三氟甲基)聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-二(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-5,5’-二(三氟甲基)聯苯、2,3’-二胺基-3,2’-二羥基-5,5’-二(三氟甲基)聯苯、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-5,5’-二(三氟甲基)聯苯、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基)甲烷、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)二氟甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)二氟甲烷、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基二氟甲烷、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-二(三 氟甲基)二苯基二氟甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基醚、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)醚、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基醚、雙(4-胺基-3-羥基苯基)酮、雙(3-胺基-4-羥基苯基)酮、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基酮、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基)酮、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基)酮、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基酮、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2-(3-胺基-4-羥基苯基)-2-(4’-胺基-3’-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(4’-胺基-3’-羥基-6’-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基苯基)-2-(4’-胺基-3’-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(4’-胺基-3’-羥基-6’-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯基碸、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基)碸、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基)碸、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)硫醚、3,4’-二胺基-4,3’- 二羥基二苯基硫醚、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基)硫醚、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基-6,6’-二(三氟甲基)二苯基硫醚、4-胺基-3-羥基苯基苯甲酸4-胺基-3-羥基苯酯、3-胺基-4-羥基苯基苯甲酸3-胺基-4-羥基苯酯、4-胺基-3-羥基苯基苯甲酸3-胺基-4-羥基苯酯、3-胺基-4-羥基苯基苯甲酸4-胺基-3-羥基苯酯、N-(4-胺基-3-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苯基苯甲醯胺、N-(3-胺基-4-羥基苯基)3-胺基-4-羥基苯基苯甲醯胺、N-(3-胺基-4-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苯基苯甲醯胺、N-(4-胺基-3-羥基苯基)3-胺基-4-羥基苯基苯甲醯胺、2,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯、2,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)聯苯、二[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]醚、2,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)二苯甲酮、2,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)二苯甲酮、2,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟聯苯、2,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟聯苯、4,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟聯苯、2,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4’-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基) 苯基]六氟丙烷、2,8-二胺基-3,7-二羥基二苯并呋喃、2,8-二胺基-3,7-二羥基茀、2,6-二胺基-3,7-二羥基呫噸(2,6-diamino-3,7-dihydroxyxanthene)、9,9-雙(4-胺基-3-羥基苯基)茀、及9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀。

從能夠形成透明性優異的聚苯并唑樹脂的觀點來看，此等中，以2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷為佳。

(二羰基化合物)

聚苯并唑前驅物之合成原料，是將上述說明之芳香族二胺二醇與下述式(22)所示的二羰基化合物一起使用。藉由使前述芳香族二胺二醇與下述式(22)所示的二羰基化合物縮合，便能夠獲得聚苯并唑前驅物。

(式中，R^a2為2價有機基，A表示氫原子或鹵素原子)。

式(22)中的R^a2，可為芳香族基，亦可為脂肪族基，亦可為芳香族基與脂肪族基組合而成之基。從所得之聚苯并唑樹脂之耐熱性、機械特性、耐化學藥品性等良好的觀點來看，R^a2以芳香族基及/或包含脂環式基之基為佳。R^a2中的芳香族基，可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基。

R^a2，除了碳原子及氫原子以外，還可含有鹵素原子、氧原子、及硫原子。當R^a2含有氧原子、氮原子或硫原子時，氧原子、氮原子或硫原子，可以從2價含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-之中選 出之基之形式含於R^a2中，較佳是以作為-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-及-S-S-之中選出之基之形式含於R^a2中。

式(22)中，可2個A中的一者為氫原子且另一者為鹵素原子，但較佳是：2個A皆為氫原子、或2個A皆為鹵素原子。當A為鹵素原子時，A以氯原子、溴原子及碘原子為佳，以氯原子較佳。

當使用2個A皆為氫原子之二醛化合物來作為式(22)所示的二羰基化合物時，能夠製造下述式(10)所示的聚苯并唑中間物。

(式中，R^a1及R^a2與在式(21)及式(22)中說明者相同，n為式(10)所示的單元之重複數)。

當使用2個A皆為鹵素原子之二羧醯鹵來作為式(22)所示的二羰基化合物時，能夠製造下述式(20)所示的聚苯并唑中間物。

(式中，R^a1及R^a2與在式(21)及式(22)中說明者相同，n為式(20)所示的單元之重複數)。

以下，說明作為二羰基化合物較佳的化合物亦即二 醛化合物及二羧醯鹵。

‧二醛化合物

作為聚苯并唑前驅物之原料使用之二醛化合物，為下述式(2-1)所示的化合物。二醛化合物，可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

(式中，R^a2與在式(22)中說明者相同)。

作為式(2-1)中的R^a2較佳的芳香族基或含芳香環基，可舉例如下述基。

(上述式中，X²為從由碳數1~10的伸烷基、碳數1~10的氟伸烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CONH-及單鍵所組成之群組中選出之1種；當X²為複數個時，複數個X²分別可相同或不同；Y²分別可相同或不同，為從由-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-CO-及單鍵所組成之群組中選出之1種；p及q分別為0~3的整數)。

作為式(2-1)中的R^a2較佳的脂環式基或含脂環基，可舉例如下述基。

(上述式中，X²為從由碳數1~10的伸烷基、碳數1~10的氟伸烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CONH-及單鍵所組成之群組中選出之1種；當X²為複數個時，複數個X²分別可相同或不同；Y²分別可相同或不同，為從由-CH₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-及單鍵所組成之群組中選出之1種；Z為從由-CH₂-、-CH₂CH₂-及-CH=CH-所組成之群組中選出之1種；p分別為0~3的整數)。

作為上述R^a2較佳的基中所包含之芳香環或脂環，該環上可具有1個或複數個取代基。取代基之較佳例，以氟原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的氟烷氧基為佳。當取代基為氟烷基或氟烷氧基時，以全氟烷基或全氟烷氧基為佳。

當式(2-1)所示的二醛化合物為芳香族二醛時，其較佳例可舉例如：苯二甲醛類、吡啶二甲醛類、吡二甲醛類、嘧啶二甲醛類、萘二甲醛類、聯苯二甲醛類、二苯基醚二甲醛類、二苯基碸二甲醛類、二苯基硫醚二甲醛類、雙(甲醯基苯氧基)苯類、[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛類、2,2-雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]丙烷類、雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]硫醚類、雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]碸類、及含茀二甲醛。

苯二甲醛類之具體例可舉例如：鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、3-氟鄰苯二甲醛、4-氟鄰苯二甲醛、2-氟間苯二甲醛、4-氟間苯二甲醛、5-氟間苯二甲醛、2-氟對苯二甲醛、3-三氟甲基鄰苯二甲醛、4-三氟甲基鄰苯二甲醛、2-三氟甲基間苯二甲醛、4-三氟甲基間苯二甲醛、5-三氟甲基間苯二甲醛、2-三氟甲基對苯二甲醛、3,4,5,6-四氟鄰苯二甲醛、2,4,5,6-四氟間苯二甲醛、及2,3,5,6-四氟對苯二甲醛等。

吡啶二甲醛類之具體例可舉例如：吡啶-2,3-二甲醛、吡啶-3,4-二甲醛、及吡啶-3,5-二甲醛等。

吡二甲醛類之具體例可舉例如：吡-2,3-二甲醛、吡-2,5-二甲醛、及吡-2,6-二甲醛等。

嘧啶二甲醛類之具體例可舉例如：嘧啶-2,4-二甲醛、嘧啶-4,5-二甲醛、及嘧啶-4,6-二甲醛等。

萘二甲醛類之具體例可舉例如：萘-1,5-二甲醛、萘-1,6-二甲醛、萘-2,6-二甲醛、萘-3,7-二甲醛、2,3,4,6,7,8-六氟萘-1,5-二甲醛、2,3,4,5,6,8-六氟萘-1,6-二甲醛、1,3,4,5,7,8-六氟萘-2,6-二甲醛、1-三氟甲基萘-2,6-二甲醛、1,5-雙(三氟 甲基)萘-2,6-二甲醛、1-三氟甲基萘-3,7-二甲醛、1,5-雙(三氟甲基)萘-3,7-二甲醛、1-三氟甲基-2,4,5,6,8-五氟萘-3,7-二甲醛、1-雙(三氟甲基)甲氧基-2,4,5,6,8-五氟萘-3,7-二甲醛、1,5-雙(三氟甲基)-2,4,6,8-四氟萘-3,7-二甲醛、及1,5-雙[雙(三氟甲基)甲氧基]-2,4,6,8-四氟萘-3,7-二甲醛等。

聯苯二甲醛類之具體例可舉例如：聯苯-2,2’-二甲醛、聯苯-2,4’-二甲醛、聯苯-3,3’-二甲醛、聯苯-4,4’-二甲醛、6,6’-二氟聯苯-3,4’-二甲醛、6,6’-二氟聯苯-2,4’-二甲醛、6,6’-二氟聯苯-3,3’-二甲醛、6,6’-二氟聯苯-3,4’-二甲醛、6,6’-二氟聯苯-4,4’-二甲醛、6,6’-二(三氟甲基)聯苯-2,2’-二甲醛、6,6’-二(三氟甲基)聯苯-2,4’-二甲醛、6,6’-二(三氟甲基)聯苯-3,3’-二甲醛、6,6’-二(三氟甲基)聯苯-3,4’-二甲醛、及6,6’-二(三氟甲基)聯苯-4,4’-二甲醛等。

二苯基醚二甲醛類之具體例可舉例如：二苯基醚-2,4’-二甲醛、二苯基醚-3,3’-二甲醛、二苯基醚-3,4’-二甲醛、及二苯基醚-4,4’-二甲醛等。

二苯基碸二甲醛類之具體例可舉例如：二苯基碸-3,3’-二甲醛、二苯基碸-3,4’-二甲醛、及二苯基碸-4,4’-二甲醛等。

二苯基硫醚二甲醛類之具體例可舉例如：二苯基硫醚-3,3’-二甲醛、二苯基硫醚-3,4’-二甲醛、及二苯基硫醚-4,4’-二甲醛等。

二苯基酮二甲醛類之具體例可舉例如：二苯基酮-3,3’-二甲醛、二苯基酮-3,4’-二甲醛、及二苯基酮-4,4’-二甲 醛等。

雙(甲醯基苯氧基)苯類之具體例可舉例如：苯1,3-雙(3-甲醯基苯氧基)苯、1,4-雙(3-甲醯基苯氧基)苯、及1,4-雙(4-甲醯基苯氧基)苯等。

[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛類之具體例可舉例如：3,3’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛、3,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛、及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯甲醛等。

2,2-雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]丙烷類之具體例可舉例如：2,2-雙[4-(2-甲醯基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]六氟丙烷、及2,2-雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]硫醚類之具體例可舉例如：雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]硫醚、及雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]硫醚等。

雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]碸類之具體例可舉例如：雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]碸、及雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]碸等。

含茀二甲醛之具體例可舉例如：茀-2,6-二甲醛、茀-2,7-二甲醛、二苯并呋喃-3,7-二甲醛、9,9-雙(4-甲醯基苯基)茀、9,9-雙(3-甲醯基苯基)茀、及9-(3-甲醯基苯基)-9-(4’-甲醯基苯基)茀等。

此外，下述式所示的二苯基烷二醛或二苯基氟烷二 醛，亦能夠較佳地作為芳香族二醛化合物使用。

進而，下述式所示的具有醯亞胺鍵之化合物，亦能夠較佳地作為芳香族二醛化合物使用。

當式(2-1)所示的二羰基化合物為包含脂環式基之脂 環式二醛時，其較佳例可舉例如：環己烷-1,4-二甲醛、環己烷-1,3-二甲醛、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二甲醛、雙環[2.2.2]辛烷-2,5-二甲醛、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,5-二甲醛、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲醛、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醛、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-3,4-二甲醛、三環[5.2.1.0^2,6]癸-4-烯-8,9-二甲醛、全氫萘-2,3-二甲醛、全氫萘-1,4-二甲醛、全氫萘-1,6-二甲醛、全氫-1,4-甲橋萘-2,3-二甲醛、全氫-1,4-甲橋萘-2,7-二甲醛、全氫-1,4-甲橋萘-7,8-二甲醛、全氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3-二甲醛、全氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,7-二甲醛、全氫-1,4：5,8：9,10-三甲橋蒽-2,3-二甲醛、聯環己烷-4,4’-二甲醛、二環己基醚-3,4’-二甲醛、二環己基甲烷-3,3’-二甲醛、二環己基甲烷-3,4’-二甲醛、二環己基甲烷-4,4’-二甲醛、二環己基二氟甲烷-3,3’-二甲醛、二環己基二氟甲烷-3,4’-二甲醛、二環己基二氟甲烷-4,4’-二甲醛、二環己基碸-3,3’-二甲醛、二環己基碸-3,4’-二甲醛、二環己基碸-4,4’-二甲醛、二環己基硫醚-3,3’-二甲醛、二環己基硫醚-3,4’-二甲醛、二環己基硫醚-4,4’-二甲醛、二環己基酮-3,3’-二甲醛、二環己基酮-3,4’-二甲醛、二環己基酮-4,4’-二甲醛、2,2-雙(3-甲醯基環己基)丙烷、2,2-雙(4-甲醯基環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲醯基環己基)六氟丙烷、2,2-雙(4-甲醯基環己基)六氟丙烷、1,3-雙(3-甲醯基環己基)苯、1,4-雙(3-甲醯基環己基)苯、1,4-雙(4-甲醯基環己基)苯、3,3’-[1,4-伸環己基雙(1-甲基亞乙基)]雙環己烷甲醛、3,4’-[1,4-伸環己基雙(1-甲基亞乙基)]雙環己烷甲醛、4,4’-[1,4-伸環己基雙(1-甲基亞乙基)]雙環己烷甲醛、2,2-雙[4-(3-甲醯基環己基)環己基]丙烷、2,2-雙[4-(4- 甲醯基環己基)環己基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲醯基環己基)環己基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-甲醯基苯氧基)環己基]六氟丙烷、雙[4-(3-甲醯基環己氧基)環己基]硫醚、雙[4-(4-甲醯基環己氧基)環己基]硫醚、雙[4-(3-甲醯基環己氧基)環己基]碸、雙[4-(4-甲醯基環己氧基)環己基]碸、2,2’-雙環[2.2.1]庚烷-5,6’-二甲醛、2,2’-雙環[2.2.1]庚烷-6,6’-二甲醛、及1,3-二甲醯基金剛烷等。

從容易合成和取得、和容易獲得耐熱性及機械性質優異的聚苯并唑樹脂來看，上述說明之二醛化合物中，以間苯二甲醛為佳。

‧二羧醯鹵

作為聚苯并唑前驅物之原料使用之二羧醯鹵，為下述式(2-2)所示的化合物。二羧醯鹵，可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。

(式中，R^a2與在式(22)中說明者相同，Hal為鹵素原子)。

式(2-2)中，Hal以氯原子、溴原子及碘原子為佳，以氯原子較佳。

作為式(2-2)所示的化合物較佳的化合物，可舉例如：將在前述二醛化合物之較佳例中所述之化合物所具有之2個醛基取代為鹵羰基而成之化合物，該鹵羰基以氯羰基為佳。

從容易合成和取得、和容易獲得耐熱性及機械性質 優異的聚苯并唑樹脂來看，上述說明之二羧醯鹵中，以對苯二甲醯氯為佳。

(聚苯并唑前驅物之製造方法)

本發明中，聚苯并唑前驅物是藉由下述方式來製造：在溶劑中，按照習知方法，使前述芳香族二胺二醇與二羰基化合物進行反應。以下，說明當二羰基化合物為二醛化合物時之製造方法、及當二羰基化合物為二羧醯鹵時之製造方法，作為聚苯并唑前驅物之製造方法之代表例。

‧芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應

芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應，是在溶劑中進行。芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應，是希夫(Schiff)鹼之形成反應，能夠按照習知方法來進行。反應溫度無特別限定，通常以20~200℃為佳，以20~160℃較佳，以100~160℃特佳。

芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應，可在溶劑中添加共沸劑(entrainer)，一面回流脫水一面進行。共沸劑無特別限定，能夠從有機溶劑中適當選擇，該有機溶劑會與水形成共沸混合物並在室溫與水形成二相系。共沸劑之較佳例可舉例如：乙酸異丁酯、乙酸烯丙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、及丙酸異丁酯等酯類；二氯甲基醚、及乙基異戊基醚等醚類；乙基丙基酮等酮類；甲苯等芳香族烴。

芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應時間，無特別限定，典型例子以2~72小時左右為佳。

製造聚苯并唑前驅物時，相對於芳香族二胺二醇1mol，二醛化合物之使用量，以0.5~1.5mol為佳，以0.7~1.3mol較佳。

溶劑之使用量，只要芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應能夠良好地進行，則無特別限定。典型例子為：相對於芳香族二胺二醇之質量與二醛化合物之質量的合計，是使用1~40倍質量的溶劑，以使用1.5~20倍質量的溶劑為佳。

芳香族二胺二醇與二醛化合物之反應，以進行直到所生成之聚苯并唑前驅物之數目平均分子量成為1000~20000為止為佳，以進行直到所生成之聚苯并唑前驅物之數目平均分子量成為1200~5000為止較佳。

‧芳香族二胺二醇與二羧醯鹵之反應

芳香族二胺二醇與二羧醯鹵之反應，是在溶劑中進行。反應溫度無特別限定，通常以-20~150℃為佳，以-10~150℃較佳，以-5~70℃特佳。芳香族二胺二醇與二羧醯鹵之反應，會副生成鹵化氫。為了中和這樣的鹵化氫，可在反應液中加入少量的下述化合物：三乙胺、吡啶、及N,N-二甲基-4-胺基吡啶等有機鹼；或氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。

芳香族二胺二醇與二羧醯鹵之反應時間，無特別限定，典型例子以2~72小時左右為佳。

製造聚苯并唑前驅物時，相對於芳香族二胺二醇1mol，二羧醯鹵之使用量，以0.5~1.5mol為佳，以0.7~1.3 mol較佳。

溶劑之使用量，只要芳香族二胺二醇與二羧醯鹵之反應能夠良好地進行，則無特別限定。典型例子為：相對於芳香族二胺二醇之質量與二羧醯鹵之質量的合計，是使用1~40倍質量的溶劑，以使用1.5~20倍質量的溶劑為佳。

芳香族二胺二醇與二羧醯鹵之反應，以進行直到所生成之聚苯并唑前驅物之數目平均分子量成為1000~20000為止為佳，以進行直到所生成之聚苯并唑前驅物之數目平均分子量成為1200~5000為止較佳。

藉由上述說明之方法，便能夠獲得聚苯并唑前驅物之溶液。當調製負型感放射線性組成物3時，能夠直接使用聚苯并唑前驅物之溶液。此外，亦能夠使用聚苯并唑前驅物之糊漿或固體，其是以下述方式獲得：在減壓下，在不會從聚苯并唑前驅物轉換成聚苯并唑樹脂的程度之低溫，從聚苯并唑前驅物之溶液中去除至少一部分的溶劑。此外，亦能夠將經調整固形份濃度之聚苯并唑前驅物之溶液，用於調製負型感放射線性組成物3，該固形份濃度是對由上述反應所得之聚苯并唑前驅物之溶液加入適量的溶劑等來調整。

芳香族二胺二醇與二羰基化合物進行反應時所使用之有機溶劑之例子，可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、 γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、及ε-己內酯等內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、及乳酸丁酯等脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二烷、四氫呋喃、甲基賽璐蘇乙酸酯、及乙基賽璐蘇乙酸酯等醚類。

從生成之聚苯并唑前驅物或聚苯并唑樹脂之溶解性來看，此等有機溶劑中，以N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑為佳。

[感光性成分]

感光性成分無特別限定，與負型感放射線性組成物2之情形同樣地可舉例如：光鹼產生劑、光酸產生劑等化合物(A)，其會因光的作用而分解而產生鹼及酸中的至少一種。感光性成分，能夠單獨使用或混合2種以上來使用。

藉由對含有化合物(A)之負型感放射線性組成物3進行曝光，會使負型感放射線性組成物3中的化合物(A)分解而產生鹼及酸中的至少一種。這樣進行而產生之鹼或酸，會與負型感放射線性組成物3中的聚苯并唑前驅物產生作用，而促進聚苯并唑前驅物轉換成聚苯并唑樹脂。

若對含有化合物(A)之負型感放射線性組成物3進行曝光，則在曝光部中，化合物(A)會分解而產生鹼及酸中的至少一種。藉由這樣進行而產生之鹼或酸，便能夠促進聚苯并唑前驅物轉換成聚苯并唑樹脂，而使曝光部不會溶於顯影液中。另一方面，未曝光部，由於能夠溶於顯影液中，故 能夠使其溶於顯影液中來去除。因此，藉由對負型感放射線性組成物3選擇性地進行曝光，便能夠形成期望的圖案。

化合物(A)，與負型感放射線性組成物2之情形同樣地可舉例如：會因光的作用而分解而產生咪唑化合物之化合物(A-1)、和肟化合物(A-2)。化合物(A-1)產生之咪唑化合物，會促進負型感放射線性組成物3中的聚苯并唑前驅物轉換成聚苯并唑樹脂。此外，藉由化合物(A-2)分解而產生之鹼或酸，便能夠促進負型感放射線性組成物3中的聚苯并唑前驅物轉換成聚苯并唑樹脂。化合物(A-1)及化合物(A-2)之詳細說明，是與負型感放射線性組成物2中的說明相同。

負型感放射線性組成物3中的感光性成分的含量，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無特別限定，負型感放射線性組成物3中，相對於聚苯并唑前驅物100質量份，感光性成分的含量，以1~50質量份為佳，以1~30質量份較佳。

[其他有機溶劑(通式(1)所示的化合物以外之有機溶劑)]

負型感放射線性組成物3可含有其他有機溶劑。其他有機溶劑，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。其他有機溶劑能夠使用：負型感放射線性組成物1中所例示之有機溶劑。

負型感放射線性組成物3中，溶劑的含量，以負型感放射線性組成物3之固形份濃度成為1~50質量%之量為佳，以負型感放射線性組成物3之固形份濃度成為5~40質量%之量較佳。此外，負型感放射線性組成物3中所含之溶 劑中，上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比，以5：95~100：0為佳，以20：80~100：0較佳。藉由將溶劑的含量及上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比設為上述範圍，而容易使負型感放射線性組成物3之感度、保存安定性、塗佈性、顯影性及安全性優異，而容易藉由對負型感放射線性組成物3進行曝光及顯影來形成經抑制異物產生之圖案。

[其他成分]

負型感放射線性組成物3，可因應需要來含有各種添加劑。添加劑可舉例如：敏化劑、硬化促進劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。

<正型感放射線性組成物1>

正型感放射線性組成物1，含有上述通式(1)所示的化合物、鹼可溶性樹脂及含醌二疊氮基化合物。

[通式(1)所示的化合物]

通式(1)所示的化合物，能夠使用在感放射線性組成物之一般說明中所例示之化合物。上述通式(1)所示的化合物，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

[鹼可溶性樹脂]

鹼可溶性樹脂，能夠使用負型感放射線性組成物1中所例示之鹼可溶性樹脂。

相對於正型感放射線性組成物1之固形份，鹼可溶性樹脂的含量，以5~90質量%為佳，以10~85質量%較佳。 藉由將鹼可溶性樹脂的含量設為上述範圍，而有容易取得正型感放射線性組成物1之膜形成能力、顯影性之平衡之傾向。

[含醌二疊氮基化合物]

含醌二疊氮基化合物，無特別限定，以由具有1個以上的酚性羥基之化合物與含醌二疊氮基磺酸所得之完全酯化物或部分酯化物為佳。這樣的含醌二疊氮基化合物是藉由下述方式來獲得：在二烷等適當的溶劑中，在三乙醇胺、碳酸鹼金屬鹽、碳酸氫鹼金屬鹽等鹼之存在下，使具有1個以上的酚性羥基之化合物與含醌二疊氮基磺酸縮合，來進行完全酯化或部分酯化。含醌二疊氮基化合物，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。

上述具有1個以上的酚性羥基之化合物，可舉例如：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮類；參(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己 基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等參酚型化合物；2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯甲基)-5-羥基苯酚、2,6-雙(2,5-二甲基-4-羥基苯甲基)-4-甲基苯酚等線型3核體酚系化合物；1,1-雙[3-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-羥基-5-環己基苯基]異丙烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲基苯甲基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基苯甲基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苯甲基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苯甲基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苯甲基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苯甲基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(3,5-二甲基-4-羥基苯甲基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-羥基苯基]甲烷等線型4核體酚系化合物；2,4-雙[2-羥基-3-(4-羥基苯甲基)-5-甲基苯甲基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[4-羥基-3-(4-羥基苯甲基)-5-甲基苯甲基]-6-環己基苯酚、2,6-雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-羥基苯甲基]-4-甲基苯酚等線型5核體酚系化合物；雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4’-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羥基苯基)-2-(3’-氟-4’- 羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4’-羥基-3’,5’-二甲基苯基)丙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等雙酚型化合物；1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等多核分枝型化合物；1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等縮合型酚系化合物等。

上述含醌二疊氮基磺酸可舉例如：萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮基磺酸等。

相對於正型感放射線性組成物1之固形份，含醌二疊氮基化合物的含量，以10~95質量%為佳，以15~95質量%較佳。藉由將含醌二疊氮基化合物的含量設為上述範圍，便能夠使正型感放射線性組成物1之感度良好。

[其他有機溶劑(通式(1)所示的化合物以外之有機溶劑)]

正型感放射線性組成物1可含有其他有機溶劑。其他有機溶劑，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。其他有機溶劑能夠使用：負型感放射線性組成物1中所例示之有機溶劑。

正型感放射線性組成物1中，溶劑的含量，以正型感放射線性組成物1之固形份濃度成為1~50質量%之量為佳，以正型感放射線性組成物1之固形份濃度成為5~30質量%之量較佳。此外，正型感放射線性組成物1中所含之溶 劑中，上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比，以5：95~100：0為佳，以20：80~100：0較佳。藉由將溶劑的含量及上述通式(1)所示的化合物與其他有機溶劑之質量比設為上述範圍，而容易使正型感放射線性組成物1之感度、保存安定性、塗佈性、顯影性及安全性優異，而容易藉由對正型感放射線性組成物1進行曝光及顯影來形成經抑制異物產生之圖案。

[其他聚合物]

正型感放射線性組成物1可含有其他聚合物。其他聚合物，能夠單獨使用或組合2種以上來使用。其他聚合物可舉例如：負型感放射線性組成物2中所說明之聚醯胺酸、負型感放射線性組成物3中所說明之聚苯并唑前驅物、和以下述通式(31)所示的結構作為主成分之聚合物。

以下述通式(31)所示的結構作為主成分之聚合物，能夠藉由加熱或適當的觸媒來形成為一種聚合物，其具有醯亞胺環、唑環、其他環狀結構。以聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚苯并唑前驅物之聚羥基醯胺為佳。此處，所謂主成分，是意指含有聚合物的總構成單元之50mol%以上的通式(31)所示的構成單元。以含有聚合物的總構成單元之70mol%以上為佳，以含有聚合物的總構成單元之90mol%以上較佳。

通式(31)中，R¹、R²分別可相同或不同，表示碳數2以上的2價~8價有機基。R³、R⁴分別可相同或不同，表示氫或碳數1~20的1價有機基。l、m表示0~2的整數，p、q表示0~4的整數。惟p+q>0。

上述通式(31)中，R¹表示碳數2以上的2價~8價有機基，表示酸的結構成分。R¹為2價之酸，可舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、雙(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸；環己烷二甲酸、己二酸等脂肪族二羧酸等。R¹為3價之酸，可舉例如：偏苯三甲酸、均苯三甲酸等三羧酸等。R¹為4價之酸，可舉例如：均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、聯苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯基碸四甲酸等芳香族四羧酸；和丁烷四甲酸、環戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸；將此等羧酸之2個羧基之氫原子取代為甲基或乙基而成之二酯化合物等。此外，亦可舉例如：羥基鄰苯二甲酸、羥基偏苯三甲酸等具有羥基之酸。此等酸成分可使用2種以上，以含有1~40mol%的四羧酸之殘基為佳。此外，從對鹼性顯影液之溶解性和感光性的觀點來看，以含有50mol%以上的具有羥基之酸之殘基為佳。

從耐熱性的觀點來看，R¹以具有芳香族環為佳，以碳數6~30的3價或4價有機基更佳。

通式(31)中，R²表示碳數2個以上的2價~8價有機 基，表示二胺的結構成分。從耐熱性的觀點來看，R²以具有芳香族環為佳。二胺之具體例可舉例如：苯二胺、二胺基二苯基醚、胺基苯氧基苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、雙(三氟甲基)聯苯胺、雙(胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(胺基苯氧基苯基)碸、雙(胺基羥基苯基)六氟丙烷、二胺基二羥基嘧啶、二胺基二羥基吡啶、羥基二胺基嘧啶、二胺基苯酚、二羥基聯苯胺、二胺基苯甲酸、二胺基對苯二甲酸；以烷基或鹵素原子來取代此等芳香環的至少一部分的氫而成之化合物；脂肪族之環己二胺、亞甲基雙(環己胺)、六亞甲基二胺。此等二胺可使用2種以上，從對鹼性顯影液之溶解性的觀點來看，以含有60mol%以上的具有羥基之二胺之殘基為佳。

通式(31)之R³及R⁴分別獨立地表示氫或碳數1~20的1價有機基。從對鹼性顯影液之溶解性、及正型感放射線性組成物1之溶液安定性的觀點來看，以R³及R⁴各自的10mol%~90mol%是氫為佳。並且，以R³及R⁴分別含有至少1個以上的碳數1~16的1價烴基且其他是氫原子較佳。

此外，通式(31)之l及m表示羧基或酯基的數目，分別獨立地表示0~2的整數。以1或2為佳。通式(31)之p及q分別獨立地表示0~4的整數，且p+q>0。

以通式(31)所示的結構作為主成分之聚合物中，通式(31)所示的結構單元數，以在10~100,000之範圍為佳，以在15~1000之範圍較佳，以在20~100之範圍更佳。

通式(31)所示的結構單元數，以凝膠滲透層析法(GPC)或光散射法、小角度X射線散射法等來測定質量平均分 子量，便能夠容易地算出。將重複單元之分子量設為M、將聚合物的質量平均分子量設為Mm時，通式(31)所示的結構單元數=Mm/M。通式(31)所示的結構單元數，是指使用GPC測定來算出之值，該GPC測定是藉由最簡便的聚苯乙烯換算來進行。

並且，例如：為了提高與基板之黏著性，可在不降低耐熱性之範圍內，使具有矽氧烷結構之脂肪族基進行共聚。具體而言，二胺成分可舉例如：使1~10mol%的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等進行共聚而成之共聚物等。

正型感放射線性組成物1中的其他聚合物的含量，只要在不阻礙本發明之目的之範圍內，則無特別限定。正型感放射線性組成物1中，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，其他聚合物的含量，1~300質量份為佳，以1~200質量份較佳。

[其他成分]

正型感放射線性組成物1，可因應需要來含有各種添加劑。添加劑可舉例如：敏化劑、硬化促進劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。

<感放射線性組成物之調製方法>

本發明之感放射線性組成物，是藉由使用攪拌機將上述各成分混合來調製。再者，可使用膜過濾器等來過濾，以使所調製之感放射線性組成物成為均勻。

《圖案製造方法》

本發明之光阻圖案之製造方法包括下述步驟：感放射線性組成物膜形成步驟，其於基板上形成由本發明之感放射線性組成物所構成之感放射線性組成物膜；曝光步驟，其對前述感放射線性組成物膜位置選擇性地進行曝光；及，顯影步驟，其對經曝光的前述感放射線性組成物膜進行顯影。

首先，在感放射線性組成物膜形成步驟中，例如，使用塗佈裝置來將本發明之感放射線性組成物塗佈於基板上，並因應需要，藉由乾燥來將溶劑去除，而形成感放射線性組成物膜，該塗佈裝置為：輥塗佈器、反式塗佈器、棒塗佈器等接觸轉印型塗佈裝置；或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕塗佈器等非接觸型塗佈裝置。

此外，在感放射線性組成物膜形成步驟中，亦能夠藉由將設置於支持膜上之由上述感放射線性組成物所構成之感放射線性組成物膜(乾膜)黏貼於基板，來於上述基板上形成感放射線性組成物膜。乾膜能夠以下述方式形成：藉由慣用方法，將上述感放射線性組成物塗佈於支持膜上後，使其乾燥。

然後，在曝光步驟中，隔著規定圖案之遮罩，對感放射線性組成物膜，照射紫外線、準分子雷射光等放射線，然後，對感放射線性組成物膜位置選擇性地進行曝光。曝光能夠使用例如：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈等會發出紫外線之光源。曝光量亦會因感放射線性組成物之組成而異，以例如10~600mJ/cm²左右為佳。

然後，在顯影步驟中，藉由以顯影液來對曝光後之感放射線性組成物膜進行顯影，而形成規定圖案。顯影方法無特別限定，能夠使用浸漬法、噴霧法等。顯影液之具體例可舉例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系顯影液；和氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨等之水溶液。

[實施例]

以下列舉實施例來更具體說明本發明，但本發明之範圍並不受此等實施例所限定。

<材料>

實施例及比較例中所使用之各成分之詳細說明是如下所述。

‧鹼可溶性樹脂

咔哚樹脂1：固形份55質量%(溶劑：乙酸3-甲氧基丁酯，質量平均分子量：4,000)

丙烯酸系樹脂1：具有下述式所示的構成單元之丙烯酸系樹脂(質量平均分子量：10,000)，其是將甲基丙烯酸(MAA)與甲基丙烯酸三環癸酯(TCDMA)與甲基丙烯酸2,3-環氧環己基甲酯(ECHM)與甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)以MAA/TCDMA/ECHM/GMA=15/20/40/25(質量比)混合並藉由慣用方法來進行加成聚合而獲得

丙烯酸系樹脂2：將甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)與甲基丙烯酸(MAA)以BzMA/MAA=80/20(質量比)混合並藉由慣用方法來進行加成聚合而獲得丙烯酸系樹脂(質量平均分子量15,000)

‧光聚合性單體

光聚合性單體1：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)

‧光聚合起始劑

光聚合起始劑1：「NCI-831」(商品名，ADEKA製)

光聚合起始劑2：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物

光聚合起始劑3：「IRGACURE OXE01」(商品名，BASF製)

光聚合起始劑4：「IRGACURE OXE02」(商品名，BASF製)

‧著色劑

著色劑1：碳分散液「CF Black」(商品名，御國色素公司製，固形份25%，溶劑：乙酸3-甲氧基丁酯)

著色劑2：使用分散劑，藉由固定方法，使用珠磨機來使黑色顏料Experimental Black 582(商品名，BASF製)分散，以 使顏料之平均粒徑成為90~190nm之方式製得之顏料分散液(固形份15質量%，溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)

著色劑3：將分散劑與丙烯酸系樹脂2(相對於顏料固形份比例：10質量%)併用，藉由固定方法，使用珠磨機來使R254(C.I.Pigment Red 254)/Y139(C.I.Pigment Yellow 139)(混合質量比：85/15)分散，以使顏料之平均粒徑成為90~190nm之方式製得之顏料分散液(固形份18質量%，溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)

著色劑4：從G36(C.I.Pigment Green 36)/Y150(C.I.Pigment Yellow 150)(混合質量比：70/30)，與著色劑3同樣地進行，以使顏料之平均粒徑成為90~190nm之方式製得之顏料分散液(固形份18質量%，溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)

著色劑5：從B156(C.I.Pigment Blue 156)/V23(C.I.Pigment Violet 23)(混合質量比：90/10)，與著色劑3同樣地進行，以使顏料之平均粒徑成為90~190nm之方式製得之顏料分散液(固形份15質量%，溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)

‧界面活性劑

界面活性劑1：「Glanol 440」(商品名，共榮社化學股份有限公司)

‧化合物1~4：分別為下述式(E1)~(E4)所示的化合物

‧其他有機溶劑

MBA：乙酸3-甲氧基丁酯

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

EEP：3-乙氧基丙酸乙酯

EL：乳酸乙酯

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

GBL：γ-丁內酯

咔哚樹脂1是按照下述配方來合成。

首先，在500mL四頸燒瓶中，饋入雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量235)235g、氯化四甲基銨110mg、2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯酚100mg、及丙烯酸72.0g，一面以25mL/分鐘的速度在其中噴入空氣，一面在90~100℃加熱溶解。然後，在溶液維持白濁之狀態下緩緩升溫，加熱至120℃使其完全溶解。此時，溶液逐漸變成透明黏稠，但在此狀態下持續攪拌。在攪拌期間測定酸值，並持續加熱攪拌直到酸值成為1.0mgKOH/g為止。直到酸值到達目標值為止需要12小時。然 後，冷卻至室溫，而獲得無色透明且固體狀的下述結構式(a-4)所示的雙酚茀型環氧丙烯酸酯。

然後，在這樣進行而得之上述雙酚茀型環氧丙烯酸酯307.0g中，加入乙酸3-甲氧基丁酯600g並使其溶解後，在其中混合二苯甲酮四甲酸二酐80.5g及溴化四乙銨1g，並緩緩升溫，在110~115℃使其進行反應4小時。確認酸酐基消失後，在其中混合1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐38.0g，並在90℃使其進行反應6小時，而獲得咔哚樹脂1。酸酐基消失是藉由紅外線(IR)光譜來確認。此咔哚樹脂1相當於前述通式(a-1)所示的化合物。

<透明光阻之製作>

按照表1中所記載之組成及調配量(單位：質量份)，將鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑及界面活性劑，與表2所示的組成之溶劑混合，來調製固形份濃度20質量%的負型感放射線性組成物。

[異物]

將負型感放射線性組成物旋轉塗佈於680nm×880mm×0.7mm厚的玻璃基材，並在100℃使塗膜乾燥120秒，而形成厚度1.2μm的感光性樹脂層。然後，以曝光量100 mJ/cm²來對感光性樹脂層進行曝光。然後，使用含有0.04質量%的KOH及0.1質量%的界面活性劑EMULGEN A60(花王製)之水溶液來作為顯影液，在23℃進行噴淋(shower)顯影60秒後，使用自動光學檢查裝置(Takano製)來計算所得之圖案中的異物。結果是如表2所示。

[感度]

將負型感放射線性組成物旋轉塗佈於680nm×880mm×0.7mm厚的玻璃基材，並在100℃使塗膜乾燥120秒，而形成厚度1.2μm的感光性樹脂層。然後，使用線與空間圖案之遮罩，以各種曝光量來對感光性樹脂層進行曝光。然後，使用0.04質量%的KOH及0.1質量%的界面活性劑EMULGEN A60(花王製)來作為顯影液，在23℃進行噴淋顯影60秒。求出所得之線圖案之CD(Critical Dimension，臨界尺寸)成為遮罩之CD+1μm之曝光量，並以下述基準來進行評估。結果是如表2所示。

○：未達100mJ/cm²；△：100~140mJ/cm²；×：超過140mJ/cm²

[析出物]

在-5℃對負型感放射線性組成物進行老化處理2週後，旋轉塗佈於10cm見方的玻璃基材，計算析出之異物的個數，並以下述基準來進行評估。結果是如表2所示。

○：0~2個；△：3~10個；×：11個以上

[黏度變化]

在40℃對負型感放射線性組成物進行老化處理2週後， 測定負型感放射線性組成物之黏度，求出從初期黏度5mPa．s變化之變化量，並以下述基準來進行評估。結果是如表2所示。

○：變化量未達0.5mPa．s；△：變化量為0.5~2mPa．s；×：變化量超過2mPa．s

[塗佈不均]

將負型感放射線性組成物旋轉塗佈於680nm×880mm×0.7mm厚的玻璃基材，並在100℃使塗膜乾燥120秒後，以肉眼來確認是否發生針孔不均或放射不均等塗佈不均，並以下述基準來進行評估。結果是如表2所示。

○：未發生塗佈不均；△：局部發生塗佈不均；×：在全面皆發生塗佈不均

[表2]

由表2可知，實施例之負型感放射線性組成物，因含有上述通式(1)所示的化合物，而感度、保存安定性及塗佈性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。

相對地，比較例之負型感放射線性組成物，因不含上述通式(1)所示的化合物，而感度及保存安定性不良，並且，依所使用之溶劑，亦有塗佈性不良及/或在藉由曝光及顯影所形成之圖案中產生更多異物之情形。

<黑矩陣用光阻、彩色濾光片用光阻、及黑色光間隔件用光阻之製作>

按照表3中所記載之組成及調配量(單位：質量份)，來將鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑、著色劑及界面活性劑，與表4~8所示的組成之溶劑混合(著色劑之調配量是以固形份來換算)，而調製固形份濃度18質量%的負型感放 射線性組成物。

對於所得之負型感放射線性組成物，與上述「透明光阻之製作」同樣地進行後，進行異物、感度、黏度變化及塗佈不均之評估。結果是如表4~8所示。

[凝集物]

在40℃對負型感放射線性組成物進行老化處理2週後，旋轉塗佈於10cm見方的玻璃基材，計算凝集之異物的個數，並以下述基準來進行評估。結果是如表4~8所示。

○：0~2個；△：3~10個；×：11個以上

再者，在表3之最上列，BM表示實施例2-1~2-11及比較例2-1~2-4，R表示實施例3-1~3-7及比較例3-1~3-4，G表示實施例4-1~4-7及比較例4-1~4-4，B表示實施例5-1~5-7及比較例5-1~5-4，BPS表示實施例6-1~6-7及 比較例6-1~6-4。

[表6]

[表8]

由表4~8可知，實施例之負型感放射線性組成物，因含有上述通式(1)所示的化合物，而感度、保存安定性及塗佈性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。

相對地，比較例之負型感放射線性組成物，因不含上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性不良，在藉由曝光及顯影所形成之圖案中產生更多異物，並且，依所使用之溶劑，亦有塗佈性不良之情形。此外，比較例之負型感放射線性組成物，因含有遮光劑作為著色劑，而感度不良。

<正型感放射線性組成物之調製>

使由2,4,4,4’-四羥基二苯甲酮1mol與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯3mol所得之酯化反應生成物2g、及甲酚酚醛清漆樹脂8g，溶於表1所示的組成之溶劑40g中，而調製正型感放射線性組成物。對於這樣進行而得之正型感放射線性組成物，進行下述評估測試。

[有無析出物]

使用0.2μm的膜過濾器來對所調製之正型感放射線性組成物進行過濾，並在40℃將過濾後之正型感放射線性組成物靜置後，調查在經過2個月之時間點之正型感放射線性組成物中有無析出物。結果是如表9所示。

[感度變化]

調查3個月後之正型感放射線性組成物之感度有無變化。換言之，將當將剛調製的正型感放射線性組成物塗佈於基材並使其乾燥時之最小曝光量(感度)，與當將調製經過3個月後之正型感放射線性組成物塗佈於基材並使其乾燥時之最小曝光量(感度)進行比較後，將完全無變化之情形設為「○」，將感度降低之情形設為「×」。結果是如表9所示。

[剖面形狀]

將所調製之正型感放射線性組成物狹縫塗佈於玻璃基板上，並在加熱板在90℃乾燥90秒，而形成膜厚1.3μm的光阻膜。使用步進器(stepper)，隔著規定遮罩來對此光阻膜進行曝光後，在加熱板上在110℃加熱90秒，然後，以2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液(TMAH)進行顯影，並水洗、乾燥30秒後，觀察所得之光阻圖案之剖面形狀，並以下述基準來進行評估。結果是如表9所示。再者，所謂底切，是指在光阻圖案之剖面中，與玻璃基板接觸之光阻圖案最下部的寬度變得較光阻圖案最上部的寬度更窄之情形。

○：在玻璃基板與光阻圖案之接觸部分未發生底切。

×：在玻璃基板與光阻圖案之接觸部分發生底切。

[塗佈狀態]

將所調製之正型感放射線性組成物狹縫塗佈於玻璃基板上，並在加熱板在90℃乾燥90秒後，測定膜厚，並將在面內皆均勻塗佈之情形設為「良好」，將在面內皆未均勻塗佈之情形設為「不良」。結果是如表9所示。

由表9可知，實施例之正型感放射線性組成物，因含有上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性、顯影性及塗佈性優異。

相對地，比較例之正型感放射線性組成物，因不含上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性、顯影性及塗佈性不良。

<含聚醯胺酸負型感放射線性樹脂組成物之調製>

在具備攪拌機、攪拌翼、回流冷凝器、氮氣導入管之容量5L的可分離式燒瓶中，投入四羧酸二酐亦即均苯四甲酸二酐(PMDA)654.4g、二胺亦即4,4’-二胺基二苯基醚 (ODA)672.8g、以及表10所示的組成之溶劑。從氮氣導入管在燒瓶內導入氮氣，而將燒瓶內設為氮氣環境。然後，一面將燒瓶之內容物攪拌，一面在50℃使上述四羧酸二酐與上述二胺進行反應20小時，而獲得聚醯胺酸溶液。在所得之聚醯胺酸溶液中，添加感光性成分「IRGACURE OXE02」(商品名，BASF製，肟酯化合物)278g並攪拌，而調製固形份30質量%的負型感放射線性樹脂組成物。

對於所得之負型感放射線性樹脂組成物，與「透明光阻之製作」同樣地進行後，進行異物、黏度變化及塗佈不均之評估。結果是如表10所示。

由表10可知，實施例之負型感放射線性樹脂組成物，因含有上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性及塗佈性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。

相對地，比較例之負型感放射線性樹脂組成物，因不含上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性及塗佈性不良，且在藉由曝光及顯影所形成之圖案中產生更多異物。

<含聚苯并唑前驅物負型感放射線性樹脂組成物之調製>

在置入有轉子之三角燒瓶中，加入芳香族二胺二醇亦即 2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷2mmol及表11所示的組成之溶劑1mL後，使用磁攪拌器來將燒瓶之內容物攪拌5分鐘。然後，在燒瓶內加入二羰基化合物亦即間苯二甲醛2mmol，在氮氣環境中使燒瓶之內容物回流3小時而進行反應。然後，藉由減壓蒸餾來將反應液脫水，而獲得聚苯并唑前驅物溶液。

在所得之聚苯并唑前驅物溶液中，添加感光性成分「IRGACURE OXE02」(商品名，BASF製，肟酯化合物)0.5mmol並攪拌，而調製固形份30質量%的負型感放射線性樹脂組成物。

對於所得之負型感放射線性樹脂組成物，與「透明光阻之製作」同樣地進行後，進行異物、黏度變化及塗佈不均之評估。結果是如表11所示。

由表11可知，實施例之負型感放射線性樹脂組成物，因含有上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性及塗佈性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。

相對地，比較例之負型感放射線性樹脂組成物，因不含上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性及塗佈性不良，且在藉由曝光及顯影所形成之圖案中產生更多異物。

<含聚醯胺酸正型感放射線性樹脂組成物之調製1>[含羥基酸酐(a)之合成]

在氮氣氣流中，使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05mol)與烯丙基環氧丙基醚34.2g(0.3mol)溶於GBL 100g中，並冷卻至-10℃。在其中滴入溶於GBL 50g中的偏苯三甲醯氯22.1g(0.11mol)。此時，以不使反應液之溫度超過0℃之方式調整滴入速度。滴入結束後，在0℃攪拌5小時。使用旋轉蒸發器來將此溶液濃縮後，將此溶液投入甲苯1L中，而獲得下述式所示的含羥基酸酐(a)。

[聚合物A之合成]

在氮氣氣流中，使4,4’-二胺基二苯基醚4.40g(0.022mol)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005mol)溶於NMP 50g中。在其中加入在上述[含羥基酸酐(a)之合成]中所得之含羥基酸酐(a)21.4g(0.030mol)，並在20℃使其進行反應1小時，然後，在40℃使其進行反應2小時。然後，加入4-胺基苯酚0.65g(0.006mol)，進而在40℃使其進行反應45分鐘。然後，費時10分鐘，滴入以NMP 5g來將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.14g(0.06mol)稀釋而得之溶液。 滴入後，在40℃攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入水2L中，並過濾收集聚合物固體之沉澱。使用45℃的真空乾燥機來將聚合物固體乾燥80小時，而獲得聚醯亞胺前驅物亦即聚合物A。藉由GPC來測定聚合物A的質量平均分子量後，確認上述通式(31)所示的結構單元數在10~500之範圍內。

[酚醛清漆樹脂A之合成]

在氮氣氣流中，在燒瓶內，饋入間甲酚70.2g(0.65mol)、對甲酚37.8g(0.35mol)、37重量%的甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93mol)、草酸二水合物0.63g(0.005mol)、甲基異丁基酮264g後，浸入油浴中，並一面使反應液回流，一面進行聚縮合反應4小時。然後，費時3小時將油浴之溫度升溫，然後，將燒瓶內減壓，並去除揮發份後，將溶解後之樹脂冷卻至室溫，而獲得酚醛清漆樹脂A之聚合物固體。藉由GPC測得酚醛清漆樹脂A的質量平均分子量為4000。

[組成物之調製]

量取聚合物A之固體6g、酚醛清漆樹脂A 4g、下述式所示的醌二疊氮基化合物A 2g、HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業(股)製)6.0g、BIR-PC(商品名，旭有機材工業(股)製)1g、乙烯基三甲氧基矽烷0.3g，並將此等溶於表12所示的組成之溶劑中，而獲得固形份濃度30質量%的正型感放射線性樹脂組成物。

對於所得之正型感放射線性樹脂組成物，與「透明光阻之製作」同樣地進行後，進行異物、黏度變化及塗佈不均之評估。結果是如表12所示。

[上述式中，D為H或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基，D中的1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基之平均酯化率為59.9%；再者，由於D之取代數和取代位置會因分子而變異，故如上所述，表示D為1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基之平均比例(平均酯化率(%))；以下皆同]。

由表12可知，實施例之正型感放射線性樹脂組成物，因含有上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性及塗佈性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。

相對地，比較例之正型感放射線性樹脂組成物，因不含上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性及塗佈性不良，且在藉由曝光及顯影所形成之圖案中產生更多異物。

<含聚醯胺酸正型感放射線性樹脂組成物之調製2>

量取聚合物A之固體6g、酚醛清漆樹脂A 4g、下述式所示的醌二疊氮基化合物B 2g、HMOM-TPHAP(商品名，本 州化學工業(股)製)6.0g、BIR-PC(商品名，旭有機材工業(股)製)1g、乙烯基三甲氧基矽烷0.3g，並將此等溶於表13所示的組成之溶劑中，而獲得固形份濃度30質量%的正型感放射線性樹脂組成物。再者，聚合物A及酚醛清漆樹脂A，是在「含聚醯胺酸正型感放射線性樹脂組成物之調製1」中所得者。

對於所得之正型感放射線性樹脂組成物，與「透明光阻之製作」同樣地進行後，進行異物、黏度變化及塗佈不均之評估。結果是如表13所示。

[上述式中，D為H或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基，D中的1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基之平均酯化率為54.7%]。

由表13可知，實施例之正型感放射線性樹脂組成物，因含有上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性及塗佈 性優異，且藉由曝光及顯影便能夠形成經抑制異物產生之圖案。

相對地，比較例之正型感放射線性樹脂組成物，因不含上述通式(1)所示的化合物，而保存安定性及塗佈性不良，且在藉由曝光及顯影所形成之圖案中產生更多異物。

Claims (4)

1. 一種感放射線性組成物，其含有下述通式(1)所示的化合物： 式中，R¹表示氫原子或羥基，R²及R³獨立地表示氫原子或C₁~C₃的烷基，R⁴及R⁵獨立地表示C₁~C₃的烷基。
2. 如請求項1所述之感放射線性組成物，其中，前述通式(1)所示的化合物為下述式(E1)~(E4)的各式所示的化合物中的至少一種：
3. 如請求項1所述之感放射線性組成物，其含有前述通式(1)所示的化合物來作為溶劑的至少一種。
4. 一種圖案製造方法，其包括下述步驟： 感放射線性組成物膜形成步驟，其於基板上形成由如請求項1至3中任一項所述之感放射線性組成物所構成之感放射線性組成物膜；曝光步驟，其對前述感放射線性組成物膜位置選擇性地進行曝光；及，顯影步驟，其對經曝光的前述感放射線性組成物膜進行顯影。