TWI649309B - 氫障壁劑、氫障壁膜形成用組合物、氫障壁膜、氫障壁膜之製造方法、及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可對各種材料賦予氫障壁性能之氫障壁劑、含有該氫障壁劑之氫障壁膜形成用組合物、含有上述氫障壁劑之氫障壁膜、使用上述氫障壁膜形成用組合物之氫障壁膜之製造方法、及具備氫障壁膜之電子元件。 使用具有咪唑基之特定結構之化合物作為氫障壁劑。又，將上述氫障壁劑調配於基材成分中而製備氫障壁膜形成用組合物。進而，使用上述氫障壁膜形成用組合物而形成氫障壁膜。

Description

氫障壁劑、氫障壁膜形成用組合物、氫障壁膜、氫障壁膜之製造方法、及電子元件
本發明係關於一種氫障壁劑、氫障壁膜形成用組合物、氫障壁膜、氫障壁膜之製造方法、及電子元件。
自先前以來，於各種電子元件中形成有各式各樣之功能性膜。於電子元件中，伴隨導電性有機材料或有機半導體之開發之進程，有機電子元件之開發亦隨之進展。作為該有機電子元件之代表例，可列舉有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件。
於電子元件為有機EL元件之情形時，作為功能性膜，例如可列舉：鈍化膜、透明電極膜、透明絕緣層、平坦化膜、有機發光膜、保護膜等。
電子元件多數情況下如有機EL元件般為了驅動元件而具備TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)。又，電子元件多數情況下亦具備包含銅等金屬之配線。此處，TFT存在因與氫氣接觸而引起還原反應從而導致功能受損之虞，關於金屬配線，亦會因氫氣引起之還原而導致電氣特性變化。
另一方面，電子元件中之功能性膜之材料中，存在因材料之製造方法而導致氫氣釋出之材料。例如，用作鈍化膜之材料之SiN等因其製造方法而存在內含氨氣之情形。故而，存在自SiN產生因氨分解而產生之氫氣之情形。
如此，有機EL元件等電子元件中，存在由於在內部產生氫，而使TFT或金屬配線等構件受到不良影響之情形。
根據該問題，例如提出於有機電場發光元件(有機EL元件)中含有金屬薄膜作為氫吸收物質之方法(參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-79755號公報
然而，專利文獻1中記載之方法難以用於要求透明性之部位，並且將使電子元件含有氫吸收物質之步驟附加於電子元件之製造方法中，不僅使電子元件之製造步驟變得繁雜，並且成為電子元件之製造成本上升之要因。
故而，需求一種藉由調配於電子元件原本所具備之功能層中而可對功能層賦予氫障壁性之氫障壁劑、或使用該氫障壁劑而形成之氫障壁膜。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種可對各種材料賦予氫障壁性能之氫障壁劑、含有該氫障壁劑之氫障壁膜形成用組合物、含有上述氫障壁劑之氫障壁膜、使用上述氫障壁膜形成用組合物之氫障壁膜之製造方法、及具備氫障壁膜之電子元件。
本發明者等人發現藉由使用具有咪唑基之特定結構之化合物作為氫障壁劑，將上述氫障壁劑調配於基材成分中而製備氫障壁膜形成用組合物，並使用上述氫障壁膜形成用組合物形成氫障壁膜，可解決上述課題，從而完成本發明。具體而言，本發明提供以下內容。
再者，成為本發明之「氫障壁」性能之對象之“氫”係指H2分子、H自由基、H+(質子)之各種成分及包含各個成分之組合之混合成分整體之兩者。
本發明之第1態樣係一種氫障壁劑，其包含下式(0)所表示之化合物：
(式(0)中，R2為可具有取代基之芳香族基，R30表示氫原子或碳原子數1以上且40以下之1價之取代基；R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸酯基(sulfonato group)、膦基、氧膦基、膦酸酯基(phosphonato group)或有機基，n為0以上且3以下之整數)。
本發明之第2態樣係一種氫障壁膜形成用組合物，其含有基材成分(A)及第1態樣之氫障壁劑(B)。
本發明之第3態樣係一種氫障壁膜，其含有第1態樣之氫障壁劑。
本發明之第4態樣係一種氫障壁膜，其包含氫障壁膜形成用組合物之硬化物，上述氫障壁膜形成用組合物係第2態樣之氫障壁膜形成用組合 物，且基材成分(A)含有鹼可溶性樹脂(A1)及光聚合性化合物(A2)，進而含有光聚合起始劑(C)。
本發明之第5態樣係一種氫障壁膜之製造方法，其包含：將氫障壁膜形成用組合物塗佈於基板上形成塗佈膜，上述氫障壁膜形成用組合物係第2態樣之氫障壁膜形成用組合物，且基材成分(A)含有鹼可溶性樹脂(A1)及光聚合性化合物(A2)，進而含有光聚合起始劑(C)；將塗佈膜曝光。
本發明之第6態樣係一種電子元件，其包含鈍化膜及第3態樣或第4態樣之氫障壁膜。
根據本發明，可提供一種可對各種材料賦予氫障壁性能之氫障壁劑、含有該氫障壁劑之氫障壁膜形成用組合物、含有上述氫障壁劑之氫障壁膜、使用上述氫障壁膜形成用組合物之氫障壁膜之製造方法、及具備氫障壁膜之電子元件。
≪氫障壁劑≫
氫障壁劑包含下式(0)所表示之化合物。氫障壁劑可藉由調配於各種材料中而對各種物品賦予氫障壁性。
(式(0)中，R2為可具有取代基之芳香族基，R30表示氫原子或碳原子 數1以上且40以下之1價之取代基；R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基或有機基，n為0以上且3以下之整數)
式(0)中，R2為可具有取代基之芳香族基。可具有取代基之芳香族基可為可具有取代基之芳香族烴基，亦可為可具有取代基之芳香族雜環基。
芳香族烴基之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。芳香族烴基可為單環式之芳香族基，亦可為2個以上之芳香族烴基縮合形成之基，亦可為2個以上之芳香族烴基藉由單鍵而鍵結形成之基。作為芳香族烴基，較佳為苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基。
芳香族雜環基之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。芳香族雜環基可為單環式基，亦可為多環式基。作為芳香族雜環基，較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、苯并唑基、苯并噻唑基及苯并咪唑基。
作為苯基、多環芳香族烴基或芳香族雜環基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸酯基、胺基、銨基及有機基。於苯基、多環芳香族烴基或芳香族雜環基具有複數個取代基之情形時，該複數個取代基可相同亦可不同。
於芳香族基所具有之取代基為有機基之情形時，作為該有機基，可列舉：烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基及芳烷基等。作為該有機基，可於該有機基中含有雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又，該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該有機基通常為1價，於形成環狀結構之情形時，可成為2價以上之有機基。
於芳香族基在鄰接之碳原子上具有取代基之情形時，於鄰接之碳原子上鍵結之2個取代基可鍵結而形成環狀結構。作為環狀結構，可列舉：脂肪族烴環或含有雜原子之脂肪族環。
於芳香族基所具有之取代基為有機基之情形時，該有機基中所含之鍵只要不阻礙本發明之效果則並無特別限定，有機基可包含含有氧原子、氮原子、矽原子等雜原子之鍵。作為含有雜原子之鍵之具體例，可列舉：醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯鍵、亞磺醯鍵、偶氮鍵等。
作為有機基可具有之含有雜原子之鍵，就式(0)所表示之化合物之耐熱性之觀點而言，較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺鍵(-NR-：R表示氫原子或1價之有機基)、胺基甲酸酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或1價之有機基)、碳酸酯鍵、磺醯鍵、亞磺醯鍵。
於有機基為烴基以外之取代基之情形時，烴基以外之取代基之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為烴基以外之取代基之具體例，可列舉：鹵素原子、羥基、巰基、硫基、氰基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰基、異硫氰基、矽基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中所含之氫原子可被烴基取代。又，上述取代基中所含之烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環 狀之任一者。
作為苯基、多環芳香族烴基或芳香族雜環基所具有之取代基，較佳為碳原子數1以上且12以下之烷基、碳原子數1以上且12以下之芳基、碳原子數1以上且12以下之烷氧基、碳原子數1以上且12以下之芳氧基、碳原子數1以上且12以下之芳基胺基及鹵素原子。
作為R2，就本發明之效果之方面而言，較佳為分別可具有取代基之苯基、呋喃基、噻吩基。
式(0)中，R30表示氫原子或碳原子數1以上且40以下之1價之取代基。於R30為碳原子數1以上且40以下之1價之取代基之情形時，作為R30之1價之取代基，並無特別限定，可列舉可具有取代基之碳原子數1以上且40以下之烷基或可具有取代基之碳原子數4以上且40以下之π共軛基。作為該等烷基或π共軛基可具有之取代基，可列舉：羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基等。作為R30，較佳為可具有取代基之烷基，較佳為下述式(0-1)所表示之1價之基。
(式(0-1)中，R1為氫原子或烷基，R3為可具有取代基之伸烷基；*為鍵結鍵)
式(0-1)中，R1為氫原子或烷基。於R1為烷基之情形時，該烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。該烷基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上且20以下，較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且5以下。
至於作為R1之較佳之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基。
式(0-1)中，R3為可具有取代基之伸烷基。伸烷基可具有之取代基於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為伸烷基可具有之取代基之具體例，可列舉：羥基、烷氧基、胺基、氰基及鹵素原子等。伸烷基可為直鏈伸烷基，亦可為支鏈伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。伸烷基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且10以下，進而較佳為1以上且5以下，尤佳為亞甲基。再者，伸烷基之碳原子數不包含與伸烷基鍵結之取代基之碳原子。
作為與伸烷基鍵結之取代基之烷氧基可為直鏈烷氧基，亦可為支鏈烷氧基。作為取代基之烷氧基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且6以下，尤佳為1以上且3以下。
作為與伸烷基鍵結之取代基之胺基可為單烷基胺基或二烷基胺基。單烷基胺基或二烷基胺基中所含之烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。單烷基胺基或二烷基胺基中所含之烷基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且6以下，尤佳為1以上且3以下。
至於作為R3之較佳之伸烷基之具體例，可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二 基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基及正二十烷-1,20-二基。
式(0)中，R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基或有機基，n為0以上且3以下之整數。於n為2以上且3以下之整數之情形時，複數個R4分別可相同亦可不同。
於R4為有機基之情形時，該有機基與關於R2所述之芳香族基可具有之作為取代基之有機基相同。
於R4為有機基之情形時，作為有機基，較佳為烷基、芳香族烴基及芳香族雜環基。作為烷基，較佳為碳原子數1以上且8以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基及異丙基。作為芳香族烴基，較佳為苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基，更佳為苯基及萘基，尤佳為苯基。作為芳香族雜環基，較佳為吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、苯并唑基、苯并噻唑基及苯并咪唑基，更佳為呋喃基及噻吩基。
於R4為烷基之情形時，烷基於咪唑環上之鍵結位置較佳為2位、4位、5位之任一者，更佳為2位。於R4為芳香族烴基及芳香族雜環基之情形時，該等基於咪唑上之鍵結位置較佳為2位。
上述式(0)所表示之化合物中，就本發明之效果優異之方面而言，較佳為下述式(0-1-1)所表示之化合物，更佳為以式(0-1-1)所表示且R30為上述式(0-1)之化合物。
[化4]
(式(0-1-1)中，R30、R4及n與式(0)相同，R5、R6、R7、R8及R9分別獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸酯基、胺基、銨基或有機基)
式(0-1-1)中，較佳為R5、R6、R7、R8及R9中至少1個為氫原子以外之基。就溶劑溶解性等方面而言較佳。
於R5、R6、R7、R8及R9為有機基之情形時，該有機基與式(0)中之R2所具有之作為取代基之有機基相同。就對咪唑化合物之溶劑之溶解性之方面而言，R5、R6、R7及R8較佳為氫原子。
其中，較佳為R5、R6、R7、R8及R9中至少1個為下述取代基，尤佳為R9為下述取代基。於R9為下述取代基之情形時，R5、R6、R7及R8為氫原子。
-O-R10
(R10為氫原子或有機基)
於R10為有機基之情形時，該有機基與式(0)中之R2所具有之作為取代基之有機基相同。作為R10，較佳為烷基，更佳為碳原子數1以上且8以下之烷基，尤佳為碳原子數1以上且3以下之烷基，最佳為甲基。
上述式(0-1-1)所表示之化合物中，較佳為下述式(0-1-1-1)所表示之 化合物。
(式(0-1-1-1)中，R30、R4及n與式(0)相同，R11、R12、R13、R14及R15分別獨立為氫原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸酯基、胺基、銨基或有機基)
式(0-1-1-1)中，較佳為R11、R12、R13、R14及R15中至少1個為氫原子以外之基。
式(0-1-1-1)所表示之化合物中，較佳為R11、R12、R13、R14及R15中至少1個為上述-O-R10所表示之基，尤佳為R15為-O-R10所表示之基。於R15為-O-R10所表示之基之情形時，較佳為R11、R12、R13及R14為氫原子。
上述式(0)所表示之化合物之合成方法並無特別限定。例如依據常法使下述式(I)所表示之含鹵之羧酸衍生物與下述式(II)所表示之咪唑化合物反應進行咪唑基化，藉此可合成上述式(0)所表示之化合物。
[化6]
(式(I)及式(II)中，R2、R30、R4及n與式(0)相同；於式(I)中，Hal為鹵素原子)
作為式(0)所表示之化合物之較佳具體例，可列舉以下化合物。
≪氫障壁膜形成用組合物≫
氫障壁膜形成用組合物含有基材成分(A)及上述氫障壁劑(B)。以下，對氫障壁膜形成用組合物中可含有之成分及作為氫障壁膜形成用組合 物之較佳組合物進行說明。
<基材成分(A)>
基材成分(A)係對氫障壁膜形成用組合物賦予製膜性之成分，即賦予可直接藉由熔融加工法等眾所周知之方法而製造為所期望之形狀之膜之製膜性，或藉由曝光、加熱、與水之反應等處理而製造為所期望之形狀之膜之製膜性。
基材成分(A)若為可對氫障壁膜形成用組合物賦予所期望之製膜性之材料，則並無特別限定。
作為基材成分(A)，典型的可使用：包含高分子化合物之樹脂材料、藉由利用加熱而交聯從而產生高分子化合物或利用加熱而產生分子內環化等化學改性而硬化之熱硬化性材料、可藉由曝光而硬化之光聚合性之化合物、藉由組合物中或環境中之水分而水解縮合之水解縮合性之矽烷化合物等。
作為水解縮合性之矽烷化合物，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物等。水解縮合性矽烷化合物可為該等矽烷化合物之部分水解縮合物。
[樹脂材料]
基材成分(A)中，作為樹脂材料之例，可列舉：聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等)、FR-AS(flame retardant acrylonitrile-styrene，阻燃丙烯腈-苯乙烯)樹脂、FR-ABS(flame retardant acrylonitrile-butadiene-styrene，阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AS(acrylonitrile-styrene，丙烯腈-苯乙烯)樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚苯并噻唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚矽氧樹脂、BT(Bismaleimide Triazine，雙順丁烯二醯亞胺三)樹脂、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、FR-聚丙烯、(甲基)丙烯酸系樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯等)及聚苯乙烯等。
於使用樹脂材料作為基材成分(A)之情形時，自先前已知之製膜方法採用所期望之方法，對相對於樹脂材料調配有特定量之上述氫障壁劑(B)之樹脂材料進行膜形成，藉此製造氫障壁膜。
作為製膜方法，可列舉：T模法(澆鑄法)、吹脹法、壓製法等熔融加工法或使用溶液之澆鑄法等。
於澆鑄法中，將含有樹脂材料與氫障壁劑(B)之溶液塗佈或流延於基板上形成包含溶液之膜後，藉由加熱等方法自該膜去除溶劑而形成氫障壁膜。
可視需要對使用樹脂材料而獲得之氫障壁膜實施單軸延伸或雙軸延伸等延伸處理。
於使用上述樹脂材料作為基材成分(A)之情形時，氫障壁膜形成用組合物可視需要而含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、脫模劑、塑化劑、填充材及強化材等添加劑或強化材。
又，於氫障壁膜形成用組合物為澆鑄用之組合物之情形時，氫障壁膜形成用組合物可含有溶劑。溶劑之種類可根據樹脂材料之種類而適當選擇。
於氫障壁膜形成用組合物含有上述樹脂材料與氫障壁劑(B)之情形時，氫障壁劑之含量相對於氫障壁膜形成用組合物之樹脂材料之質量，較佳為0.01質量%以上且30質量%以下，更佳為0.05質量%以上且20質量%以下，尤佳為0.1質量%以上且10質量%以下。
[熱硬化性材料]
作為熱硬化性材料，可列舉先前廣泛使用之各種熱硬化性樹脂之前驅物材料。作為熱硬化性樹脂之具體例，可列舉：酚樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。
又，藉由加熱而產生分子內之芳香環形成反應及/或分子間之交聯反應之樹脂亦可較佳用作熱硬化性材料。以下，亦將藉由加熱而產生分子內之芳香環形成反應及/或分子間之交聯反應之樹脂稱為前驅物樹脂。
其等之中，尤其就容易形成耐熱性、耐化學品性、機械特性等優異之氫障壁膜之方面而言，尤佳為環氧樹脂前驅物與前驅物樹脂。
以下，關於熱硬化性材料，對作為基材成分(A)尤佳之前驅物材料加以說明。
(環氧樹脂前驅物)
作為環氧樹脂前驅物，可使用先前眾所周知之各種環氧化合物。該環氧化合物之分子量並無特別限定。環氧化合物中，就易於形成耐熱性、耐化學品性、機械特性等優異之氫障壁膜之方面而言，較佳為於分子內具 有2個以上之環氧基之多官能環氧化合物。
多官能環氧化合物若為雙官能以上之環氧化合物，則並無特別限定。作為多官能環氧化合物之例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂等雙官能環氧樹脂；二聚酸縮水甘油酯及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂；四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油胺型環氧樹脂；三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環式環氧樹脂；間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等三官能型環氧樹脂；四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚及四縮水甘油氧基聯苯等四官能型環氧樹脂。
又，就可提供高硬度之硬化物之方面而言，脂環式環氧化合物亦較佳為作為多官能環氧化合物。作為脂環式環氧化合物之具體例，可列舉：2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸酯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇之二(3,4-環 氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧環六氫鄰苯二甲酸二辛酯及環氧環六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有氧化三環癸烯基之環氧樹脂或下述式(a01-1)~(a01-5)所表示之化合物。
該等脂環式環氧化合物之具體例中，就提供高硬度之硬化物之方面而言，較佳為下述式(a01-1)~(a01-5)所表示之脂環式環氧化合物。
(式(a01-1)中，Z01表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子之二價基)；Ra01~Ra018分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基)
作為連結基Z01，例如可列舉：選自由2價之烴基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-及-Ra019-O-CO-所組成之群中之2價基及其等複數個鍵結而成之基等。
至於作為連結基Z之二價烴基，例如可列舉：碳原子數1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、二價之脂環式烴基等。作為碳原子數1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等。作為上述二價之脂環式烴基，例如可列舉：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包含亞環烷基) 等。
Ra019為碳原子數1以上且8以下之伸烷基，較佳為亞甲基或伸乙基。
(式(a01-2)中，Ra01~Ra012為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基)
(式(a01-3)中，Ra01~Ra010為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基；Ra02及Ra08可相互鍵結)
[化11]
(式(a01-4)中，Ra01~Ra012為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基；Ra02及Ra010可相互鍵結)
(式(a01-5)中，Ra01~Ra012為選自由氫原子、鹵素原子及有機基所組成之群中之基)
式(a01-1)~(a01-5)中，於Ra01~Ra018為有機基之情形時，有機基於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，可為烴基，亦可為包含碳原子與鹵素原子之基，亦可為與碳原子及氫原子一同含有如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子之雜原子之類型之基。作為鹵素原子之例，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等。
作為有機基，較佳為烴基，包含碳原子、氫原子及氧原子之基，鹵 化烴基，包含碳原子、氧原子及鹵素原子之基，包含碳原子、氫原子、氧原子及鹵素原子之基。於有機基為烴基之情形時，烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基，亦可為包含芳香族骨架與脂肪族骨架之基。有機基之碳原子數較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且10以下，尤佳為1以上且5以下。
作為烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基等鏈狀烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基及3-正丁烯基等鏈狀烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基等環烷基；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3-基、聯苯-2-基、蒽基及菲基等芳基；苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基及β-萘基乙基等芳烷基。
鹵化烴基之具體例有：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基及全氟癸基等鹵化鏈狀烷基；2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基及4-溴環己基等鹵化環烷基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵化芳基； 2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等鹵化芳烷基。
包含碳原子、氫原子及氧原子之基之具體例有：羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基正丙基及4-羥基正丁基等羥基鏈狀烷基；2-羥基環己基、3-羥基環己基及4-羥基環己基等鹵化環烷基；2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基及3,5-二羥基苯基等羥基芳基；2-羥基苯基甲基、3-羥基苯基甲基及4-羥基苯基甲基等羥基芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基及正二十烷氧基等鏈狀烷氧基；乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、2-正丁烯氧基及3-正丁烯氧基等鏈狀烯氧基；苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、聯苯-4-基氧基、聯苯-3-基氧基、聯苯-2-基氧基、蒽氧基及菲氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基、α-萘基甲氧基、β-萘基甲氧基、α-萘基乙氧基及β-萘基乙氧基等芳烷氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正 丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁氧基、4-乙氧基正丁氧基及4-正丙氧基正丁氧基等烷氧基烷氧基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基；2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基及癸醯基等脂肪族醯基；苯甲醯基、α-萘甲醯基及β-萘甲醯基等芳香族醯基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基及正癸氧基羰基等鏈狀烷氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基及β-萘氧基羰基等芳氧基羰基；甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基及癸醯氧基等脂肪族醯氧基；苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基及β-萘甲醯氧基等芳香族醯氧基。
Ra01~Ra018較佳為分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1以上且5以下之烷基及碳原子數1以上且5以下之烷氧基所組成之群中之基，尤其就易於形成機械特性優異之硬化膜之方面而言，更佳為Ra01~Ra018全部為氫原子。
式(a01-2)~(a01-5)中，Ra01~Ra012與式(a01-1)中之Ra01~Ra012相同。於式(a01-2)及式(a01-4)中，作為Ra02及Ra010相互鍵結之情形時形成之2價基，例如可列舉-CH2-、-C(CH3)2-。式(a01-3)中，作為Ra02及Ra08相互鍵結之情形時形成之2價基，例如可列舉-CH2-、-C(CH3)2-。
式(a01-1)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：下述式(a01-1a)、式(a01-1b)及式(a01-1c)所表示之脂環式環氧化合物或2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環氧環己 基)丙烷]等。
式(a01-2)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：下述式(a01-2a)所表示之雙環壬二烯二環氧化物或二環壬二烯二環氧化物等。
式(a01-3)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：S螺[3-氧雜三環[3.2.1.02,4]辛烷-6,2'-環氧乙烷]等。
式(a01-4)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：二氧化4-乙烯基環己烯、二氧化二戊烯、二氧化檸檬烯、1-甲基-4-(3-甲基環氧乙烷-2-基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷等。
式(a01-5)所表示之脂環式環氧化合物中，作為較佳之化合物之具體例，可列舉：1,2,5,6-二環氧環辛烷等。
[前驅物樹脂]
作為基材成分(A)，較佳為作為藉由加熱而產生分子內之芳香環形成反應及/或分子間之交聯反應之樹脂之前驅物樹脂。
藉由分子內之芳香環形成反應，構成樹脂之分子鏈之結構剛直化，可形成耐熱性及機械特性優異之氫障壁膜。作為分子內之芳香環形成反應中較佳之反應，例如可列舉下式(I)~(VI)所表示之反應。再者，下式中之反應僅為芳香環形成反應之一例，用作基材成分(A)之藉由加熱而產生分子內之芳香環形成反應之樹脂之結構並不限定於下式中所示之前驅物聚合物之結構。
[化15]
(於分子中具有選自羥基、羧酸酐基、羧基及環氧基中之基之樹脂)
藉由分子間之交聯反應，構成樹脂之分子鏈相互交聯，形成三維交聯結構。故而，若將藉由加熱而產生交聯反應之於分子中具有選自羥基、羧酸酐基、羧基及環氧基中之基之樹脂用作基材成分(A)，則獲得耐熱性及機械特性優異之氫障壁膜。
於使用具有羥基之樹脂之情形時，藉由脫水縮合劑之作用，樹脂中所含之分子間產生由羥基間之脫水縮合而引起之交聯。又，羥基含有活性氫原子且富有反應性，故而藉由與各種交聯劑反應，可提供含有交聯之樹脂之硬化物。
於使用具有羧酸酐基之樹脂之情形時，藉由脫水縮合劑之作用，由酸酐基之水解所產生之羧基彼此進行脫水縮合而交聯。又，酸酐基自身亦富有反應性，故而例如藉由使用具有2個以上之羥基之多元醇、具有2個以上之胺基之多胺等交聯劑，可提供含有交聯之樹脂之硬化物。
於使用具有羧基之樹脂之情形時，藉由脫水縮合劑之作用，樹脂中所含之分子間產生由羧基間之脫水縮合而引起之交聯。又，使用具有如異氰酸酯基之可與羧基反應之官能基之交聯劑，亦可交聯。
於使用具有環氧基之樹脂之情形時，可視需要藉由使用眾所周知之硬化促進劑等，而使樹脂中所含之分子間產生由環氧基間之加成聚合反應而引起之交聯。
作為於分子中具有羥基之樹脂，例如可列舉酚醛清漆樹脂。作為酚醛清漆樹脂，並無特別限定，較佳為藉由使甲醛或多聚甲醛等縮合劑以相對於酚類1莫耳為0.5莫耳以上且1.0莫耳以下之比率於醛性觸媒下進行縮合反應而獲得之樹脂。
作為酚類，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚類；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚類、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、對-第三丁基苯酚等烷基苯酚類；2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等三烷基苯酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、間苯三酚等多酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基對苯二酚等烷基多酚類(烷基多酚類中所含之烷基之碳原子數為1以上且4以下)、α-萘酚、β-萘酚、羥基聯苯、雙 酚A等。該等酚類可單獨使用或組合兩種以上使用。
酚類中，較佳為間甲酚及對甲酚，更佳為併用間甲酚與對甲酚。藉由調整兩者之調配比率，可調節作為光阻劑之感度、耐熱性等諸特性。間甲酚與對甲酚之調配比率並無特別限定，較佳為間甲酚/對甲酚=3/7以上且8/2以下(質量比)。若間甲酚之比率未達上述下限值，則存在感度下降之情形，若超過上述上限值，則存在耐熱性下降之情形。
作為酚醛清漆樹脂之製造中所使用之酸性觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等無機酸類，甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等有機酸類，乙酸鋅等金屬鹽類等。該等酸性觸媒可單獨使用或組合兩種以上使用。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之酚醛清漆樹脂之質量平均分子量較佳為1000以上且50000以下。
作為於分子中具有羧酸酐基之樹脂，使含有選自順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐及伊康酸酐中之一種以上之單體且具有不飽和雙鍵之單體之混合物聚合而獲得之共聚物。作為此種聚合物，較佳為苯乙烯-順丁烯二酸共聚物。
作為於分子中具有羧基之樹脂，較佳為上述於分子中具有羧酸酐基之樹脂中之酸酐基水解而獲得之樹脂，或使含有選自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸及伊康酸中之一種以上之單體且具有不飽和雙鍵之單體之混合物聚合而獲得之共聚物。
於後文中詳述於分子中具有環氧基之含環氧基之樹脂。
此種藉由加熱而產生分子內之芳香環形成反應或分子間之交聯反應 之化合物中，就易於形成耐熱性優異之氫障壁膜之方面而言，較佳為：聚醯胺酸、聚苯并唑前驅物、聚苯并噻唑前驅物、聚苯并咪唑前驅物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及含環氧基之樹脂。以下對該等樹脂進行說明。
[聚醯亞胺樹脂前驅物]
作為聚醯亞胺樹脂前驅物，可列舉聚醯胺酸，將含有聚醯胺酸作為基材成分(A)之氫障壁膜形成用組合物製膜後，視需要於醯亞胺化劑之存在下對形成之膜加熱，則形成含有聚醯亞胺樹脂之耐熱性優異之氫障壁膜。
關於聚醯胺酸之分子量，作為質量平均分子量，較佳為5,000以上且30,000以下，更佳為10,000以上且20,000以下。於使用該範圍內之質量平均分子量之聚醯胺酸之情形時，易於形成耐熱性優異之氫障壁膜。
作為較佳之聚醯胺酸，例如可列舉包含下式(A1)所表示之結構單元之聚醯胺酸。
(式(A1)中，Ra020為4價之有機基，Ra021為2價之有機基，na為式(A1)所表示之結構單元之重複數)
式(A1)中，Ra020及Ra021之碳原子數較佳為2以上且50以下，更佳為2以上且30以下。Ra020及Ra021分別可為脂肪族基，亦可為芳香族基，亦可為組合該等結構之基。4價之芳香族基與下述之Ra022相同。Ra020及Ra021除 碳原子及氫原子外，亦可含有鹵素原子、氧原子及硫原子。於Ra020及Ra021含有氧原子、氮原子或硫原子之情形時，氧原子、氮原子或硫原子可作為選自含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-中之基含有於Ra020及Ra021中，更佳為作為選自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-中之基含有於Ra020及Ra021中。
聚醯胺酸通常可藉由使四羧酸二酐成分與二胺成分反應而製備。以下對聚醯胺酸之製備中所使用之四羧酸二酐成分、二胺成分及聚醯胺酸之製造方法加以說明。
(四羧酸二酐成分)
成為聚醯胺酸之合成原料之四羧酸二酐成分若為可藉由與二胺成分反應而形成聚醯胺酸者，則並無特別限定。四羧酸二酐成分可自先前用作聚醯胺酸之合成原料之四羧酸二酐中適當選擇。四羧酸二酐成分可為芳香族四羧酸二酐，亦可為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉下述式(a1-1)所表示之四羧酸二酐，較佳為芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐成分可組合兩種以上使用。
(式(a1-1)中，Ra020與式(A1)之Ra020相同)
作為芳香族四羧酸二酐之較佳具體例，可列舉：均苯四甲酸二酐、 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐等。其等之中，就價格、獲取容易性等方面而言，較佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐。其他亦可選擇於第5態樣之感光性組合物中列舉者。
(二胺成分)
成為聚醯胺酸之合成原料之二胺成分若可藉由與四羧酸二酐成分反應而形成聚醯胺酸，則並無特別限定。二胺成分可自先前用作聚醯胺酸之合成原料之二胺中適當選擇，例如可列舉下述式(a1-2)所表示之二胺成分或提供下述Yd之二胺。二胺成分可為芳香族二胺，亦可為脂肪族二胺，較佳為芳香族二胺。二胺成分可組合兩種以上使用。
[化18]H 2 N-R a021 -NH 2 (a1-2)
(式(a1-2)中，Ra021與式(A1)之Ra021相同)
作為芳香族二胺之較佳具體例，可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-9H-茀、9,9-雙 (4-胺基-3-甲基苯基)-9H-茀、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。其等之中，就價格、獲取容易性等方面而言，較佳為對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯及4,4'-二胺基二苯醚。其他亦可選擇於第5態樣之感光性組合物中列舉者。
(聚醯胺酸之製造方法)
藉由使以上說明之四羧酸二酐成分與二胺成分於可溶解兩者之溶劑中反應而獲得聚醯胺酸。合成聚醯胺酸時之四羧酸二酐成分及二胺成分之使用量並無特別限定。相對於四羧酸二酐成分1莫耳，較佳為使用二胺成分0.50莫耳以上且1.50莫耳以下，更佳為使用0.60莫耳以上且1.30莫耳以下，尤佳為使用0.70莫耳以上且1.20莫耳以下。
作為聚醯胺酸之合成中可使用之溶劑，例如可列舉：N,N,N',N'-四甲基脲、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及γ-丁內酯等非質子性極性有機溶劑或二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯及丙二醇單烷基醚丙酸酯等二醇醚類。其等溶劑可組合兩種以上使用。其等之中，較佳為使用N,N,N',N'-四甲基脲。
作為合成聚醯胺酸時之溶劑之使用量，若可合成所期望之分子量之聚醯胺酸，則並無特別限定。典型而言溶劑之使用量相對於四羧酸二酐成分之量與二胺成分之量之合計100質量份，較佳為100質量份以上且4000質量份以下，更佳為150質量份以上且2000質量份以下。
使四羧酸二酐成分與二胺成分反應時之溫度只要使反應良好地進行則並無特別限定。典型而言四羧酸二酐成分與二胺成分之反應溫度較佳為-5℃以上且150℃以下，更佳為0℃以上且120℃以下，尤佳為0℃以上且 70℃以下。又，使四羧酸二酐成分與二胺成分反應之時間亦根據反應溫度而有所不同，典型而言較佳為1小時以上且50小時以下，更佳為2小時以上且40小時以下，尤佳為5小時以上且30小時以下。
根據以上方法，獲得聚醯胺酸之溶液或漿料。可直接將該溶液或漿料用於氫障壁膜形成用組合物之製備。又，亦可將自聚醯胺酸之溶液或漿料去除溶劑而獲得之固體狀之聚醯胺酸用於氫障壁膜形成用組合物之製備。
[聚苯并唑前驅物]
聚苯并唑前驅物典型的是使芳香族二胺二酚與特定結構之二羰基化合物反應而製造。以下，對芳香族二胺二酚、二羰基化合物、聚苯并唑前驅物之合成中所使用之溶劑及聚苯并唑前驅物之製造方法加以說明。
(芳香族二胺二酚)
作為芳香族二胺二酚，可無特別限制地使用先前於聚苯并唑之合成中所使用者。作為芳香族二胺二酚，較佳為使用下式(a02)所表示之化合物。芳香族二胺二酚可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
(式(a02)中，Ra022為含有1個以上之芳香環之4價之有機基，關於式(a02)所表示之芳香族二胺二酚中所含之兩組胺基與羥基之組合，於各個組合中，胺基及羥基係與Ra022中所含之芳香環上之鄰接之2個碳原子鍵結)
式(a02)中，Ra022為含有1個以上之芳香環之4價之有機基，其碳原子數較佳為6以上且50以下，更佳為6以上且30以下。Ra022可為芳香族基，亦可為2個以上之芳香族基經由脂肪族烴基及鹵化脂肪族烴基或含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子之鍵而鍵結之基。作為Ra022中所含之含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子之鍵，可列舉：-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-等，較佳為-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-。
Ra022中所含之芳香環可為芳香族雜環。Ra022中之與胺基及羥基鍵結之芳香環較佳為苯環。於Ra022中之與胺基及羥基鍵結之環為含有2個以上之環之縮合環之情形時，該縮合環中之與胺基及羥基鍵結之環較佳為苯環。
作為Ra022之較佳例，可列舉下述式(a02-1)~(a02-9)所表示之基。
(式(a02-1)中，X01為選自由碳原子數1以上且10以下之伸烷基、碳原子數1以上且10以下之氟化伸烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-及單鍵所組成之群中之一種。式(a02-2)~(a02-5)中，Y01分別可相同，亦可不同，為選自由-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-及單鍵所組成之群中之一種)
上述式(a02-1)~(a02-9)所表示之基可於芳香環上具有1個或複數個取代基。作為取代基之較佳例，較佳為氟原子、碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數1以上且6以下之氟化烷基、碳原子數1以上且6以下之氟化烷氧基。於取代基為氟化烷基或氟化烷氧基之情形時，較佳為全氟烷基或全氟烷氧基。
作為上述式(a02)所表示之化合物之具體例，可列舉：2,4-二胺基-1,5-苯二酚、2,5-二胺基-1,4-苯二酚、2,5-二胺基-3-氟-1,4-苯二酚、2,5-二胺基-3,6-二氟-1,4-苯二酚、2,6-二胺基-1,5-二羥基萘、1,5-二胺基-2,6-二羥基萘、2,6-二胺基-3,7-二羥基萘、1,6-二胺基-2,5-二羥基萘、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、2,3'-二胺基-3,2'-二羥基聯苯、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)聯苯、2,3'-二胺基-3,2'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)聯苯、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-5,5'-二(三氟甲基)聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基-5,5'-二(三氟甲基)聯苯、2,3'-二胺基-3,2'-二羥基-5,5'-二(三氟甲基)聯苯、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基-5,5'-二(三氟甲基)聯苯、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)甲烷、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)二苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)二氟甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)二氟甲烷、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基二苯基二氟甲烷、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)二氟甲烷、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)二苯基二氟甲烷、 雙(4-胺基-3-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基二苯醚、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)醚、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)二苯醚、雙(4-胺基-3-羥基苯基)酮、雙(3-胺基-4-羥基苯基)酮、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基二苯基酮、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)酮、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)酮、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)二苯基酮、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2-(3-胺基-4-羥基苯基)-2-(4'-胺基-3'-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(4'-胺基-3'-羥基-6'-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基苯基)-2-(4'-胺基-3'-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2-(4'-胺基-3'-羥基-6'-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基二苯基碸、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)碸、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)二苯基碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)硫醚、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基二苯基硫醚、雙(4-胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)硫醚、3,4'-二胺基-4,3'-二羥基-6,6'-二(三氟甲基)二苯基硫醚、(4-胺基-3-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苯基苯甲酸酯、(3-胺基-4-羥 基苯基)3-胺基4-羥基苯基苯甲酸酯、(3-胺基-4-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苯基苯甲酸酯、(4-胺基-3-羥基苯基)3-胺基-4-羥基苯基苯甲酸酯、N-(4-胺基-3-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苯甲醯胺、N-(3-胺基-4-羥基苯基)3-胺基4-羥基苯基苯甲醯胺、N-(3-胺基-4-羥基苯基)4-胺基-3-羥基苯基苯甲醯胺、N-(4-胺基-3-羥基苯基)3-胺基-4-羥基苯基苯甲醯胺、2,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯、2,4'-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)聯苯、二[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]醚、2,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)二苯甲酮、2,4'-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)二苯甲酮、2,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟聯苯、2,4'-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟聯苯、4,4'-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟聯苯、2,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,4'-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、4,4'-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)八氟二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,8-二胺基-3,7-二羥基二苯并呋喃、2,8-二胺基-3,7-二羥基茀、2,6-二胺基-3,7-二羥基二苯并吡喃、9,9-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)茀及9,9-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)茀。
其等之中，較佳為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
(二羰基化合物)
作為聚苯并唑前驅物之合成原料，與以上說明之芳香族二胺二酚 一同使用下式(a03)所表示之二羰基化合物。藉由使上述芳香族二胺二酚與下式(a03)所表示之二羰基化合物進行縮合，可獲得聚苯并唑前驅物。
(式(a03)中，Ra023為2價之有機基，A0表示氫原子或鹵素原子)
式(a03)中之Ra023可為芳香族基，亦可為脂肪族基，亦可為組合芳香族基與脂肪族基之基。就所得聚苯并唑樹脂之耐熱性、機械特性、耐化學品性等良好之方面而言，Ra023較佳為含有芳香族基及/或脂環式基之基。Ra023中所含之芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基。
Ra023除碳原子及氫原子外，亦可含有鹵素原子、氧原子及硫原子。於Ra023含有氧原子、氮原子或硫原子之情形時，氧原子、氮原子或硫原子可作為選自含氮雜環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-中之基而含有於Ra023中，更佳為作為選自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-中之基而含有於Ra023中。
式(a03)中，可以是2個A0之一者為氫原子，另一者為鹵素原子之情形，較佳為2個A0均為氫原子或2個A0均為鹵素原子。與A0為鹵素原子之情形時，作為A0，較佳為氯、溴及碘，更佳為氯。
於使用2個A0均為氫原子之二醛化合物作為式(a03)所表示之二羰基化合物之情形時，製造下式(A2)所表示之聚苯并唑前驅物。
[化22]
(式(A2)中，Ra022及Ra023與式(a02)及式(a03)相同，n1為式(A2)所表示之單元之重複數)
於使用2個A0均為鹵素原子之二羧醯二鹵作為式(a03)所表示之二羰基化合物之情形時，製造下式(A3)所表示之聚苯并唑前驅物。
(式(A3)中，Ra022及Ra023與式(a02)及式(a03)相同，n2為式(A3)所表示之單元之重複數)
以下，對作為二羰基化合物較佳之化合物，即二醛化合物、二羧醯二鹵加以說明。
(二醛化合物)
用作聚苯并唑前驅物之原料之二醛化合物係下式(a02-I)所表示之化合物。二醛化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
(式(a2-I)中，Ra023與式(a03)相同)
至於作為式(a2-I)中之Ra203之較佳之芳香族基或含芳香環之基，可列舉以下之基。
(上述式中，X02為選自由碳原子數1以上且10以下之伸烷基、碳原子數1以上且10以下之氟化伸烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-及單鍵所組成之群中之一種；於X02為複數個之情形時，複數個X02可相同，亦可不同；Y02分別可相同，亦可不同，為選自由-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-及單鍵所組成之群中之一種；p0及q0分別為0以上且3以下之整數)
至於作為式(a2-I)中之Ra023之較佳之脂環式基或含脂環之基，可列舉以下之基。
[化26]
(上述式中，X02為選自由碳原子數1以上且10以下之伸烷基、碳原子數1以上且10以下之氟化伸烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONH-及單鍵所組成之群中之一種；於X02為複數個之情形時，複數個X02可相同，亦可不同；Y02分別可相同，亦可不同，為選自由-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-及單鍵所組成之群中之一種；Z0為選自由-CH2-、-CH2CH2-及-CH=CH-所組成之群中之一種；p0分別為0以上且3以下之整數)
作為上述Ra023之較佳之基中所含之芳香環或脂環可於其環上具有1個或複數個取代基。作為取代基之較佳例，可列舉：氟原子、碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數1以上且6以下之氟化烷基、碳原子數1以上且6以下之氟化烷氧基。於取代基為氟化烷基或氟化烷氧基之情形時，較佳為全氟烷基或全氟烷氧基。
於式(a2-I)所表示之二醛化合物為芳香族二醛之情形時，作為其較佳例，可列舉：苯二醛類、吡啶二醛類、吡二醛類、嘧啶二醛類、萘二醛類、聯苯二醛類、二苯醚二醛類、二苯基碸二醛類、二苯基硫醚二醛類、雙(甲醯基苯氧基)苯類、[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]二苯甲醛類、2,2- 雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]丙烷類、雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]硫醚類、雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]碸類及含茀二醛。
作為苯二醛類之具體例，可列舉：苯二甲醛、異苯二甲醛、對苯二甲醛、3-氟苯二甲醛、4-氟苯二甲醛、2-氟異苯二甲醛、4-氟異苯二甲醛、5-氟異苯二甲醛、2-氟對苯二甲醛、3-三氟甲基苯二甲醛、4-三氟甲基苯二甲醛、2-三氟甲基異苯二甲醛、4-三氟甲基異苯二甲醛、5-三氟甲基異苯二甲醛、2-三氟甲基對苯二甲醛、3,4,5,6-四氟苯二甲醛、2,4,5,6-四氟異苯二甲醛及2,3,5,6-四氟對苯二甲醛等。
作為吡啶二醛類之具體例，可列舉：吡啶-2,3-二醛、吡啶-3,4-二醛及吡啶-3,5-二醛等。
作為吡二醛類之具體例，可列舉：吡-2,3-二醛、吡-2,5-二醛及吡-2,6-二醛等。
作為嘧啶二醛類之具體例，可列舉：嘧啶-2,4-二醛、嘧啶-4,5-二醛及嘧啶-4,6-二醛等。
作為萘二醛類之具體例，可列舉：萘-1,5-二醛、萘-1,6-二醛、萘-2,6-二醛、萘-3,7-二醛、2,3,4,6,7,8-六氟萘-1,5-二醛、2,3,4,5,6,8-六氟萘-1,6-二醛、1,3,4,5,7,8-六氟萘-2,6-二醛、1-三氟甲基萘-2,6-二醛、1,5-雙(三氟甲基)萘-2,6-二醛、1-三氟甲基萘-3,7-二醛、1,5-雙(三氟甲基)萘-3,7-二醛、1-三氟甲基-2,4,5,6,8-五氟萘-3,7-二醛、1-雙(三氟甲基)甲氧基-2,4,5,6,8-五氟萘-3,7-二醛、1,5-雙(三氟甲基)-2,4,6,8-四氟萘-3,7-二醛及1,5-雙[雙(三氟甲基)甲氧基]-2,4,6,8-四氟萘-3,7-二醛等。
作為聯苯二醛類之具體例，可列舉：聯苯-2,2'-二醛、聯苯-2,4'-二醛、聯苯-3,3'-二醛、聯苯-4,4'-二醛、6,6'-二氟聯苯-3,4'-二醛、6,6'-二氟 聯苯-2,4'-二醛、6,6'-二氟聯苯-3,3'-二醛、6,6'-二氟聯苯-3,4'-二醛、6,6'-二氟聯苯-4,4'-二醛、6,6'-二(三氟甲基)聯苯-2,2'-二醛、6,6'-二(三氟甲基)聯苯-2,4'-二醛、6,6'-二(三氟甲基)聯苯-3,3'-二醛、6,6'-二(三氟甲基)聯苯-3,4'-二醛及6,6'-二(三氟甲基)聯苯-4,4'-二醛等。
作為二苯醚二醛類之具體例，可列舉：二苯醚-2,4'-二醛、二苯醚-3,3'-二醛、二苯醚-3,4'-二醛及二苯醚-4,4'-二醛等。
作為二苯基碸二醛類之具體例，可列舉：二苯基碸-3,3'-二醛、二苯基碸-3,4'-二醛及二苯基碸-4,4'-二醛等。
作為二苯基硫醚二醛類之具體例，可列舉：二苯基硫醚-3,3'-二醛、二苯基硫醚-3,4'-二醛及二苯基硫醚-4,4'-二醛等。
作為二苯基酮二醛類之具體例，可列舉：二苯基酮-3,3'-二醛、二苯基酮-3,4'-二醛及二苯基酮-4,4'-二醛等。
作為雙(甲醯基苯氧基)苯類之具體例，可列舉：1,3-雙(3-甲醯基苯氧基)苯、1,4-雙(3-甲醯基苯氧基)苯及1,4-雙(4-甲醯基苯氧基)苯等。
作為[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]二苯甲醛類之具體例，可列舉：3,3'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]二苯甲醛、3,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]二苯甲醛及4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]二苯甲醛等。
作為2,2-雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]丙烷類之具體例，可列舉：2,2-雙[4-(2-甲醯基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]六氟丙烷及2,2-雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
作為雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]硫醚類之具體例，可列舉：雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]硫醚及雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]硫醚等。
作為雙[4-(甲醯基苯氧基)苯基]碸類之具體例，可列舉：雙[4-(3-甲醯基苯氧基)苯基]碸及雙[4-(4-甲醯基苯氧基)苯基]碸等。
作為含茀二醛之具體例，可列舉：茀-2,6-二醛、茀-2,7-二醛、二苯并呋喃-3,7-二醛、9,9-雙(4-甲醯基苯基)茀、9,9-雙(3-甲醯基苯基)茀及9-(3-甲醯基苯基)-9-(4'-甲醯基苯基)茀等。
又，下式所表示之二苯基烷二醛或二苯基氟化烷二醛亦可較佳用作芳香族二醛化合物。
進而，下述式所表示之具有醯亞胺鍵之化合物亦可較佳用作芳香族二醛化合物。
於式(a2-I)所表示之二羰基化合物為含有脂環式基之脂環式二醛之情形時，作為其較佳例，可列舉：環己烷-1,4-二醛、環己烷-1,3-二醛、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二醛、雙環[2.2.2]辛烷-2,5-二醛、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,5-二醛、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二醛、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二醛、三環[5.2.1.02,6]癸烷-3,4-二醛、三環[5.2.1.02,6]癸-4-烯-8,9-二醛、全氫萘-2,3-二醛、全氫萘-1,4-二醛、全氫萘-1,6-二醛、全氫-1,4-亞甲基萘-2,3-二醛、全氫-1,4-亞甲基萘-2,7-二醛、全氫-1,4-亞甲基萘-7,8-二醛、全氫-1,4：5,8-二亞甲基萘-2,3-二醛、全氫-1,4：5,8-二亞甲基萘-2,7-二醛、全氫-1,4：5,8：9,10-三亞甲基蒽-2,3-二醛、雙環己基-4,4'-二醛、二環己醚-3,4'-二醛、二環己基甲烷-3,3'-二醛、二環己基甲烷-3,4'-二醛、二環己基甲烷-4,4'-二醛、二環己基二氟甲烷-3,3'-二醛、二環己基二氟甲烷-3,4'-二醛、二環己基二氟甲烷-4,4'-二醛、二環己基碸-3,3'-二醛、二環己基碸-3,4'-二醛、二環己基碸-4,4'-二醛、二環己基硫醚-3,3'-二醛、二環己基硫醚-3,4'-二醛、二環己基硫醚-4,4'-二醛、二環己酮-3,3'-二醛、二環己酮-3,4'-二醛、二環己酮-4,4'-二醛、2,2-雙(3-甲醯基環己基)丙烷、2,2-雙(4-甲醯基 環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲醯基環己基)六氟丙烷、2,2-雙(4-甲醯基環己基)六氟丙烷、1,3-雙(3-甲醯基環己基)苯、1,4-雙(3-甲醯基環己基)苯、1,4-雙(4-甲醯基環己基)苯、3,3'-[1,4-伸環己基雙(1-甲基亞乙基)]雙環己烷甲醛、3,4'-[1,4-伸環己基雙(1-甲基亞乙基)]雙環己烷甲醛、4,4'-[1,4-伸環己基雙(1-甲基亞乙基)]雙環己烷甲醛、2,2-雙[4-(3-甲醯基環己基)環己基]丙烷、2,2-雙[4-(4-甲醯基環己基)環己基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲醯基環己基)環己基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-甲醯基苯氧基)環己基]六氟丙烷、雙[4-(3-甲醯基環己氧基)環己基]硫醚、雙[4-(4-甲醯基環己氧基)環己基]硫醚、雙[4-(3-甲醯基環己氧基)環己基]碸、雙[4-(4-甲醯基環己氧基)環己基]碸、2,2'-雙環[2.2.1]庚烷-5,6'-二醛、2,2'-雙環[2.2.1]庚烷-6,6'-二醛及1,3-二甲醯基金剛烷等。
以上說明之二醛化合物中，就合成或獲取容易之方面或易於獲得提供耐熱性及機械性質優異之聚苯并唑樹脂之聚苯并唑前驅物之方面而言，較佳為異苯二甲醛。
(二羧醯二鹵)
用作聚苯并唑前驅物之原料之二羧醯二鹵係下式(a2-II)所表示之化合物。二羧醯二鹵可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
(式(a2-II)中，Ra023與式(a03)相同，Hal為鹵素原子)
式(a2-II)中，作為Hal，較佳為氯、溴及碘，更佳為氯。
至於作為式(a2-II)所表示之化合物之較佳化合物，可列舉將作為二醛化合物之較佳例之上述化合物所具有之2個醛基取代為鹵羰基，較佳為氯羰基之化合物。
以上說明之二羧醯二鹵之中，就合成或獲取容易之方面或易於獲得提供耐熱性及機械性質優異之聚苯并唑樹脂之聚苯并唑前驅物之方面而言，較佳為對苯二甲醯二氯。
(溶劑)
於聚醯亞胺樹脂前驅物或聚苯并唑前驅物之製備中所使用之溶劑並無特別限定，可自先前於聚醯亞胺樹脂前驅物或聚苯并唑前驅物之製備中所使用之溶劑中適當選擇。作為於聚醯亞胺樹脂前驅物或聚苯并唑前驅物之製備中所使用之溶劑，較佳為使用含有下式(a04)所表示之化合物之溶劑。
(式(a04)中，Ra024及Ra025分別獨立為碳原子數1以上且3以下之烷基，Ra026為下式(a04-1)或下式(a04-2)所表示之基：
式(a04-1)中，Ra027為氫原子或羥基，Ra028及Ra029分別獨立為碳原子數1以上且3以下之烷基；式(a04-2)中，Ra030及Ra031分別獨立為氫原子或碳原子數1以上且3以下之烷基)
於使用含有上述式(a04)所表示之化合物之溶劑合成聚苯并唑前驅物之情形時，於低溫下對聚苯并唑前驅物進行熱處理之情形時，亦可抑制加熱聚苯并唑前驅物時之樹脂之著色而引起之透明性下降，並且製造如拉伸伸長率之機械特性或耐化學品性優異之聚苯并唑樹脂。
又，於對使用含有上述式(a04)所表示之化合物之溶劑而合成之聚苯并唑前驅物進行加熱而製造聚苯并唑樹脂之情形時，可抑制聚苯并唑樹脂之表面之鼓出、破裂、發泡等缺陷之產生。故而，於對含有使用含有上述式(a04)所表示之化合物之溶劑而合成之聚苯并唑前驅物之膜進行加熱而製造聚苯并唑樹脂膜之情形時，易於製造無破裂、發泡、針孔等缺陷，外觀優異之膜。
式(a04)所表示之化合物中，作為Ra026為式(a04-1)所表示之基之情形時之具體例，可列舉：N,N,2-三甲基丙醯胺、N-乙基，N,2-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙醯胺、N,N,2-三甲基-2-羥基丙醯胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羥基丙醯胺及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙醯胺等。
式(a04)所表示之化合物中，作為Ra026為式(a04-2)所表示之基之情形時之具體例，可列舉：N,N,N',N'-四甲基脲、N,N,N',N'-四乙基脲等。
作為式(a4)所表示之化合物之尤佳之例，可列舉：N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙醯胺之大氣壓下之沸點為175℃，N,N,N',N'-四甲基脲之大氣壓下之沸點為177℃。如此，N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲於可溶解芳香族二胺二酚、二羰基化合物 及生成之聚苯并唑前驅物之溶劑中沸點較低。故而，若使用利用含有選自N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲中之至少一種之溶劑而合成之聚苯并唑前驅物形成聚苯并唑樹脂，則加熱聚苯并唑前驅物時，難以於生成之聚苯并唑樹脂中存在溶劑，難以引起所得聚苯并唑樹脂之拉伸伸長率之下降等。
進而，N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N',N'-四甲基脲並未被指定為於EU(歐盟)之REACH法規中疑存在有害性之物質，即SVHC(Substance of Very High Concern，高度關注物質)，為有害性較低之物質，於此方面而言亦有用。
於聚苯并唑前驅物之製備中所使用之溶劑含有式(a04)所表示之化合物之情形時，溶劑中之式(a04)所表示之化合物之含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，最佳為100質量%。
於溶劑含有式(a04)所表示之化合物之情形時，作為可與式(a04)所表示之化合物一同使用之有機溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮極性溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮及異佛酮等酮類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸正丁酯等酯類；二烷及四氫呋喃等環狀醚類；碳酸乙二酯及碳酸丙二酯等環狀酯類；甲苯及二甲苯等芳香族烴類；二甲基亞碸等亞碸類。
(聚苯并唑前驅物之製造方法)
聚苯并唑前驅物可藉由使上述芳香族二胺二酚與二羰基化合物於溶劑中依據眾所周知之方法進行反應而製造。以下，作為聚苯并唑前驅 物之製造方法之代表例，對二羰基化合物為二醛化合物之情形時之製造方法與二羰基化合物為二羧醯鹵之情形時之製造方法進行說明。
‧芳香族二胺二酚與二醛化合物之反應
芳香族二胺二酚與二醛化合物之反應係希夫鹼之形成反應，可依據眾所周知之方法而進行。反應溫度並無特別限定，通常較佳為20℃以上且200℃以下，更佳為20℃以上且160℃以下，尤佳為100℃以上且160℃以下。
芳香族二胺二酚與二醛化合物之反應可於溶劑中添加共沸添加劑(entrainer)，一面回流脫水一面進行。作為共沸添加劑，並無特別限定，自與水形成共沸混合物且於室溫下與水形成二層系之有機溶劑中適當選擇。作為共沸添加劑之較佳例，可列舉：乙酸異丁酯、乙酸烯丙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯及丙酸異丁酯等酯；二氯甲醚及乙基異戊基醚等醚類；乙基丙基酮等酮類；甲苯等芳香族烴。
芳香族二胺二酚與二醛化合物之反應時間並無特別限定，典型而言較佳為2小時以上且72小時以下左右。
製造聚苯并唑前驅物時之二醛化合物之使用量相對於芳香族二胺二酚1莫耳，較佳為0.5莫耳以上且1.5莫耳以下，更佳為0.7莫耳以上且1.3莫耳以下。
溶劑之使用量只要可使芳香族二胺二酚與二醛化合物之反應良好地進行，則並無特別限定。典型而言相對於芳香族二胺二酚之質量與二醛化合物之質量之合計，使用1倍以上且40倍以下，較佳為1.5倍以上且20倍以下之質量之溶劑。
芳香族二胺二酚與二醛化合物之反應較佳為進行至生成之聚苯并 唑前驅物之數量平均分子量成為1000以上且20000以下，較佳為1200以上且5000以下為止。
‧芳香族二胺二酚與二羧醯二鹵之反應
芳香族二胺二酚與二羧醯二鹵反應之反應溫度並無特別限定，通常較佳為-20℃以上且150℃以下，更佳為-10℃以上且150℃以下，尤佳為-5℃以上且70℃以下。於芳香族二胺二酚與二羧醯二鹵之反應中副產鹵化氫。為中和該鹵化氫，可於反應液中少量添加三乙胺、吡啶及N,N-二甲基-4-胺基吡啶等有機鹼、或氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。
芳香族二胺二酚與二羧醯二鹵之反應時間並無特別限定，典型而言較佳為2小時以上且72小時以下左右。
製造聚苯并唑前驅物時之二羧醯二鹵之使用量相對於芳香族二胺二酚1莫耳，較佳為0.5莫耳以上且1.5莫耳以下，更佳為0.7莫耳以上且1.3莫耳以下。
溶劑之使用量只要可使芳香族二胺二酚與二羧醯二鹵之反應良好地進行，則並無特別限定。典型而言相對於芳香族二胺二酚之質量與二羧醯二鹵之質量之合計，使用1倍以上且40倍以下，較佳為1.5倍以上且20倍以下之質量之溶劑。
芳香族二胺二酚與二羧醯二鹵之反應較佳為進行至生成之聚苯并唑前驅物之數量平均分子量成為1000以上且20000以下，較佳為1200以上且5000以下為止。
藉由以上說明之方法而獲得聚苯并唑前驅物之溶液。於製備氫障壁膜形成用組合物時，可直接使用聚苯并唑前驅物之溶液。又，亦可將於減壓下，於不會自聚苯并唑前驅物轉化為聚苯并唑樹脂之程度之低 溫下，自聚苯并唑前驅物之溶液去除溶劑之至少一部分而獲得的聚苯并唑前驅物之漿料或固體用於氫障壁膜形成用組合物之製備。
[聚苯并噻唑前驅物]
聚苯并噻唑前驅物典型的是使芳香族二胺二硫酚與特定結構之二羰基化合物反應而製造。作為芳香族二胺二硫酚，可使用聚苯并唑前驅物之合成中所使用之芳香族二胺二酚之羥基被取代為巰基之化合物。作為二羰基化合物，可使用與聚苯并唑前驅物之合成中所使用之化合物相同之化合物。
使芳香族二胺二硫酚與二羰基化合物反應而合成聚苯并噻唑前驅物時之反應方法、反應條件等與使芳香族二胺二酚與二羰基化合物反應而合成聚苯并唑前驅物之情形相同。
[聚苯并咪唑前驅物]
聚苯并咪唑前驅物典型的是使芳香族四胺與二羧醯二鹵反應而製造。作為芳香族四胺，可使用於聚苯并唑前驅物之合成中所使用之芳香族二胺二酚之羥基被取代為胺基之化合物。作為二羧醯二鹵，可使用與聚苯并唑前驅物之合成中所使用之化合物相同之化合物。
使芳香族四胺與二羧醯二鹵反應而合成聚苯并咪唑前驅物時之反應方法、反應條件等與使芳香族二胺二酚與二羧醯二鹵反應而合成聚苯并唑前驅物之情形相同。
[苯乙烯-順丁烯二酸共聚物]
苯乙烯-順丁烯二酸共聚物之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。苯乙烯-順丁烯二酸共聚物中之苯乙烯/順丁烯二酸之共聚比率(質量比)較佳為1/9以上且9/1以下，更佳為2/8以上且8/1以下，尤佳為 1/1以上且8/1以下。苯乙烯-順丁烯二酸共聚物之分子量並無特別限定，作為聚苯乙烯換算之質量平均分子量，較佳為1000以上且100000以下，更佳為5000以上且12000以下。
[含環氧基之樹脂]
若將含環氧基之樹脂用作基材成分(A)，則藉由視需要於硬化劑或硬化促進劑之存在下進行加熱，含環氧基之樹脂所具有之環氧基彼此交聯。結果可獲得耐熱性或機械特性優異之硬化物。含環氧基之樹脂若為包含具有環氧基之分子之樹脂，則並無特別限定。
含環氧基之樹脂可為使具有環氧基之單體或含有具有環氧基之單體之單體混合物聚合而獲得之聚合物。含環氧基之樹脂亦可為對具有羥基、羧基、胺基等具有反應性之官能基之聚合物，例如使用具有如表氯醇之環氧基之化合物而導入環氧基所成者。就獲取、製備、聚合物中之環氧基量之調整等容易之方面而言，作為具有環氧基之聚合物，較佳為使具有環氧基之單體或含有具有環氧基之單體之單體混合物聚合而獲得之聚合物。
作為含環氧基之樹脂之較佳之一例，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆環氧樹脂；二環戊二烯型酚樹脂之環氧化物等環式脂肪族環氧樹脂；萘型酚樹脂之環氧化物等芳香族環氧樹脂。
又，含環氧基之樹脂之中，就易於製備或易於調整氫障壁膜之物性之方面而言，較佳為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之均聚物或具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物。
具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯可為具有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙 烯酸酯，亦可為如下述之具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯。又，具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯可含有芳香族基。具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯或具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯，就圖案化特性之觀點而言，進而較佳為具有於脂環式環氧基中之環結構中含有多環式結構之脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
作為含有芳香族基且具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例，可列舉：(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯基甲酯及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯基甲酯等。
作為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之例，可列舉如(甲基)丙烯酸環氧烷基酯及(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯等之於酯基(-O-CO-)中之氧基(-O-)上鍵結鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯。此種(甲基)丙烯酸酯所具有之鏈狀脂肪族環氧基可於鏈中含有1個或複數個氧基(-O-)。鏈狀脂肪族環氧基之碳原子數並無特別限定，較佳為3以上且20以下，更佳為3以上且15以下，尤佳為3以上且10以下。
作為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯；(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸酯4-縮水甘油氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油 氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯。
作為具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉下述式(a05-1)~(a05-15)所表示之化合物。其等之中，較佳為下述式(a05-1)~(a05-5)所表示之化合物，更佳為下述式(a05-1)~(a05-2)所表示之化合物。又，關於該等各化合物，酯基之氧原子對脂環之鍵結部位並不限定於此處例示之位置，可含有一部位置異構物。
[化33]
上述式中，Ra032表示氫原子或甲基，Ra033表示碳原子數1以上且6以 下之2價之脂肪族飽和烴基，Ra034表示碳原子數1以上且10以下之2價之烴基，t0表示0以上且10以下之整數。作為Ra033，較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Ra034，例如較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基。
作為具有環氧基之聚合物，可使用具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之均聚物、及具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物之任一者，具有環氧基之聚合物中之源自具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元之含量例如為1~100質量%，較佳為10質量%以上且90質量%以下，更佳為30質量%以上且80質量%以下，尤佳為50質量%以上且75質量%以下。
於具有環氧基之聚合物為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物之情形時，作為其他單體，可列舉：不飽和羧酸、不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類等。該等化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。就氫障壁膜形成用組合物之保存穩定性或使用氫障壁膜形成用組合物而形成之氫障壁膜之對鹼等之耐化學品性的方面而言，具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物較佳為不含源自不飽和羧酸之單元。
作為不飽和羧酸之例，可列舉：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯醯胺；丁烯酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸、該等二羧酸之酐。
作為不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯 乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯；具有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為具有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。
於具有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯中，構成脂環式骨架之脂環式基可為單環，亦可為多環。作為單環之脂環式基，可列舉環戊基、環己基等。又，作為多環之脂環式基，可列舉：降基、異基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
作為具有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉下述式(a06-1)~(a06-8)所表示之化合物。其等之中，較佳為下述式(a06-3)~(a06-8)所表示之化合物，更佳為下述式(a06-3)或(a06-4)所表示之化合物。
[化36]
上述式中，Ra035表示氫原子或甲基，Ra036表示單鍵或碳原子數1以上且6以下之2價之脂肪族飽和烴基，Ra037表示氫原子或碳原子數1以上且5以下之烷基。作為Ra036，較佳為單鍵、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Ra037，較佳為甲基、乙基。
作為(甲基)丙烯醯胺類之例，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為烯丙基化合物之例，可列舉：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙氧基乙醇；等。
作為乙烯醚類之例，可列舉：己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚等脂肪族乙烯醚；乙烯基苯醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基氯苯醚、乙烯基-2,4-二氯苯醚、乙烯基萘醚、 乙烯基鄰胺苯甲基醚等乙烯基芳醚；等。
作為乙烯酯類之例，可列舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類之例，可列舉：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵苯乙烯；等。
含環氧基之樹脂之分子量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，作為聚苯乙烯換算之質量平均分子量，較佳為3,000以上且30,000以下，更佳為5,000以上且15,000以下。
於使用上述熱硬化性材料作為基材成分(A)之情形時，氫障壁膜形成用組合物可視需要而含有硬化劑、硬化促進劑、脫水縮合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、脫模劑、塑化劑、填充材及強化材等添加劑或強化材。
又，為使製膜容易，氫障壁膜形成用組合物可含有溶劑。溶劑之種 類可根據熱硬化性材料之種類而適當選擇。
於氫障壁膜形成用組合物含有上述熱硬化性材料與氫障壁劑(B)之情形時，氫障壁劑之含量相對於氫障壁膜形成用組合物之熱硬化性材料之質量，較佳為0.01質量%以上且30質量%以下，更佳為0.05質量%以上且20質量%以下，尤佳為0.1質量%以上且10質量%以下。
作為氫障壁膜形成用組合物，除以上說明之含有基材成分(A)之組合物以外，作為所謂光阻劑組合物而被知曉之感光性組合物亦較佳。藉由於先前已知之各種感光性組合物中添加特定量之上述氫障壁劑(B)，可獲得感光性之氫障壁膜形成用組合物。
先前已知之感光性組合物中含有各種光硬化性之化合物或鹼可溶性樹脂、藉由曝光而提高對鹼之溶解性之樹脂等作為基材成分(A)。
感光性之氫障壁膜形成用組合物可為藉由曝光而對顯影液不溶化之負型感光性組合物，亦可為藉由曝光而對顯影液可溶化之正型感光性組合物。
以下，對較佳之感光性組合物進行說明。
(1)第1態樣之感光性組合物
第1態樣之感光性組合物係與鹼可溶性樹脂(A1)、光聚合性化合物(A2)及光聚合起始劑(C)一同含有氫障壁劑(B)及有機溶劑之負型感光性組合物。
第1態樣之感光性組合物中，鹼可溶性樹脂(A1)與光聚合性化合物(A2)相當於基材成分(A)。
作為第1態樣之感光性組合物中之鹼可溶性樹脂(A1)，並無特別限定，可使用先前公知之鹼可溶性樹脂。該鹼可溶性樹脂(A1)可具有乙烯性 不飽和基，亦可不具有乙烯性不飽和基。
再者，於本說明書中，所謂鹼可溶性樹脂係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯)而於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜，於2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中浸漬1分鐘時，溶解0.01μm以上膜厚之樹脂。
作為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A1)，例如可使用藉由使環氧化合物與不飽和羧酸之反應物進而與多元酸酐反應而獲得之樹脂。
其中，較佳為下述式(a-1)所表示之樹脂。該式(a-1)所表示之樹脂於其自身之光硬化性較高之方面而言較佳。
上述式(a-1)中，Xa表示下述式(a-2)所表示之基。
上述式(a-2)中，Ra1分別獨立表示氫原子、碳原子數1以上且6以下之烴基或鹵素原子，Ra2分別獨立表示氫原子或甲基，Wa表示單鍵或下述式(a-3)所表示之基。
[化39]
又，上述式(a-1)中，Ya表示自二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)之殘基。作為二羧酸酐之例，可列舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
又，上述式(a-1)中，Za表示自四羧酸二酐去除2個酸酐基之殘基。作為四羧酸二酐之例，可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。
又，上述式(a-1)中，m表示0以上且20以下之整數。
又，作為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A1)，亦可使用：使多元醇類與一元酸或多元酸縮合所得之聚酯預聚物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇與具有2個異氰酸酯基之化合物反應後，與(甲基)丙烯酸反應而獲得之聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、可溶酚醛型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、多羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸之兩者。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩 者。
另一方面，作為不具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂(A1)，可使用使不飽和羧酸與其他不飽和化合物共聚而獲得之樹脂。作為其他不飽和化合物，較佳為使用選自含環氧基之不飽和化合物及含脂環式基之不飽和化合物中之至少一種。
作為不飽和羧酸，可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、伊康酸等二羧酸；該等二羧酸之酐；等。其等之中，就共聚反應性、所得樹脂之鹼溶解性、獲取之容易性等方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸酐。該等不飽和羧酸可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為含環氧基之不飽和化合物，可列舉：不具有脂環式基之含環氧基之不飽和化合物、及具有脂環式基之含環氧基之不飽和化合物。
作為具有脂環式基之含環氧基之不飽和化合物，可列舉上述式(a05-1)~(a05-15)所表示之化合物。
作為不具有脂環式基之含環氧基之不飽和化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯；(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油氧基正戊酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等α-烷基丙烯酸環氧烷基酯類；鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油 醚等縮水甘油醚類；等。其等之中，就共聚反應性、硬化後之樹脂之強度等方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚及對乙烯基苄基縮水甘油醚。
該等含環氧基之不飽和化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為含脂環式基之不飽和化合物，若為具有脂環式基之不飽和化合物，則並無特別限定。脂環式基可為單環，亦可為多環。作為單環之脂環式基，可列舉：環戊基、環己基等。又，作為多環之脂環式基，可列舉：金剛烷基、降基、異基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。具體而言，作為含脂環式基之不飽和化合物，例如可列舉上述式(a06-1)~(a06-8)所表示之化合物。
對不飽和羧酸進而聚合上述以外之其他化合物亦較佳。作為此種其他化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、順丁烯二醯亞胺類等。該等化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯；等。
作為(甲基)丙烯醯胺類，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲 基)丙烯醯胺等。
作為烯丙基化合物，可列舉：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙氧基乙醇；等。
作為乙烯醚類，可列舉：己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚等烷基乙烯醚；乙烯基苯醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基氯苯醚、乙烯基-2,4-二氯苯醚、乙烯基萘醚、乙烯基鄰胺苯甲基醚等乙烯基芳醚；等。
作為乙烯酯類，可列舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴- 4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵苯乙烯；等。
作為順丁烯二醯亞胺類，可列舉：N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-正丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-正丁基順丁烯二醯亞胺、N-正戊基順丁烯二醯亞胺、N-正己基順丁烯二醯亞胺等以碳原子數1以上且10以下之烷基進行N取代之順丁烯二醯亞胺；N-環戊基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-環庚基順丁烯二醯亞胺等以碳原子數3以上且20以下之脂環式基進行N取代之順丁烯二醯亞胺：N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-α-萘基順丁烯二醯亞胺、N-β-萘基順丁烯二醯亞胺等以碳原子數6以上且20以下之芳基進行N取代之N-芳基順丁烯二醯亞胺；N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯乙基順丁烯二醯亞胺等以碳原子數7以上且20以下之芳烷基進行N取代之N-芳烷基順丁烯二醯亞胺。
又，至少具有源自不飽和羧酸之結構單元、及具有與下述光聚合性化合物(A2)之可聚合部位之結構單元之共聚物，或至少具有源自不飽和羧酸之結構單元、源自含環氧基之不飽和化合物之結構單元、及具有與下述光聚合性化合物(A2)之可聚合部位之結構單元之共聚物亦可較佳用作鹼可溶性樹脂(A1)。
於使用該等鹼可溶性樹脂之情形時，可形成機械強度優異，對基板之密接性優異之氫障壁膜。
上述具有具有與光聚合性化合物(A2)之可聚合部位之結構單元之共聚物可進而具有源自上述(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類及順丁烯二醯亞胺類等之一種以上之結構單元。
具有與光聚合性化合物(A2)之可聚合部位之結構單元較佳為具有乙烯性不飽和基作為與光聚合性化合物(A2)之可聚合部位。具有此種結構單元之共聚物可藉由使不飽和羧酸之均聚物中所含之羧基之至少一部分與含環氧基之不飽和化合物反應而製備。
又，亦可藉由使具有源自不飽和羧酸之結構單元及源自含環氧基之不飽和化合物之結構單元之共聚物中之環氧基之至少一部分與不飽和羧酸反應，而製備具有具有與光聚合性化合物(A2)之可聚合部位之結構單元之共聚物。
該鹼可溶性樹脂(A1)中之源自上述不飽和羧酸之結構單元之比率較佳為3質量%以上且25質量%以下，更佳為5質量%以上且25質量%以下。又，源自上述含環氧基之不飽和化合物之結構單元之比率較佳為30質量%以上且95質量%以下，更佳為50質量%以上且90質量%以下。又，源自上述含脂環式基之不飽和化合物之結構單元之比率較佳為1質量%以上且30質量%以下，更佳為3質量%以上且25質量%以下，進而較佳為5質量%以上且20質量%以下。藉由設為上述範圍，可使所得樹脂之鹼溶解性成為適度者，並且可提高感光性組合物對基板之密接性、感光性組合物之硬化後之強度。
鹼可溶性樹脂(A1)之質量平均分子量較佳為1000以上且40000以下，更佳為2000以上且30000以下。藉由設為上述範圍，可獲得良好之顯影性，並且可獲得充分之耐熱性、膜強度。
鹼可溶性樹脂(A1)之含量相對於第1態樣之感光性組合物之固形物成分較佳為5質量%以上且80質量%以下，更佳為15質量%以上且50質量%以下。藉由設為上述範圍，存在易於獲得顯影性之平衡之傾向。
作為第1態樣之感光性組合物中之光聚合性化合物(A2)，有單官能單體與多官能單體。
作為單官能單體，可列舉：(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐、丁烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲胺酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能單體可單獨使用或組合兩種以上使用。
另一方面，作為多官能單體，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等多官能單體或三丙烯醯基縮甲醛等。該等多官能單體可單獨使用或組合兩種以上使用。
光聚合性化合物(A2)之含量相對於第1態樣之感光性組合物之固形物成分較佳為1質量%以上且30質量%以下，更佳為5質量%以上且20質量%以下。藉由設為上述範圍，存在易於獲得感度、顯影性、解像性之平衡之傾向。
作為第1態樣之感光性組合物中之光聚合起始劑(C)，並無特別限定，可使用先前公知之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑(C)，具體可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4- (2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯肟、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫、硫、2-氯硫、2,4-二乙基硫、2-甲基硫、2-異丙基硫、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、二苯并環庚酮、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三、2,4,6-三(三氯甲基)-均三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲 基)-均三、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三等。該等光聚合起始劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
其等之中，於感度之方面而言，尤佳為使用肟系之光聚合起始劑。肟系之光聚合起始劑之中，作為尤佳者，可列舉：O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯肟)及1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟)]。
作為光聚合起始劑，又，亦可較佳使用下述式(c1)所表示之肟系化合物。
(Rc1為選自1價之有機基、胺基、鹵素、硝基及氰基所組成之群中之基， n1為0以上且4以下之整數，n2為0或1，Rc2為可具有取代基之苯基或可具有取代基之咔唑基，Rc3為氫原子或碳原子數1以上且6以下之烷基)
式(c1)中，Rc1於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，可自各種有機基中適當選擇。作為Rc1為有機基之情形之較佳例，可列舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、啉-1-基及哌-1-基、鹵素、硝基及氰基等。於n1為2以上且4以下之整數之情形時，Rc1可相同，亦可不同。又，取代基之碳原子數不包含取代基進而具有之取代基之碳原子數。
於Rc1為烷基之情形時，較佳為碳原子數1以上且20以下，更佳為碳原子數1以上且6以下。又，於Rc1為烷基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rc1為烷基之情形時之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。又，於Rc1為烷基之情形時，烷基可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例，可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙 基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
於Rc1為烷氧基之情形時，較佳為碳原子數1以上且20以下，更佳為碳原子數1以上且6以下。又，於Rc1為烷氧基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rc1為烷氧基之情形時之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基及異癸氧基等。又，於Rc1為烷氧基之情形時，烷氧基可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例，可列舉：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
於Rc1為環烷基或環烷氧基之情形時，較佳為碳原子數3以上且10以下，更佳為碳原子數3以上且6以下。作為Rc1為環烷基之情形時之具體例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。作為Rc1為環烷氧基之情形時之具體例，可列舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基及環辛氧基等。
於Rc1為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時，較佳為碳原子數2以上且20以下，更佳為碳原子數2以上且7以下。作為Rc1為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例，可列舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基及正十六碳醯基等。作為Rc1為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧 基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基及正十六碳醯氧基等。
於Rc1為烷氧基羰基之情形時，較佳為碳原子數2以上且20以下，更佳為碳原子數2以上且7以下。作為Rc1為烷氧基羰基之情形時之具體例，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基及異癸氧基羰基等。
於Rc1為苯基烷基之情形時，較佳為碳原子數7以上且20以下，更佳為碳原子數7以上且10以下。又，於Rc1為萘基烷基之情形時，較佳為碳原子數11以上且20以下，更佳為碳原子數11以上且14以下。作為Rc1為苯基烷基之情形時之具體例，可列舉：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作為Rc1為萘基烷基之情形時之具體例，可列舉：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。於Rc1為苯基烷基或萘基烷基之情形時，Rc1可於苯基或萘基上進而具有取代基。
於Rc1為雜環基之情形時，雜環基為含有1個以上之N、S、O之5員或6員之單環，或該單環彼此或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，為環數至多為3者。作為構成該雜環基之雜環，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、唑、異唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、 吡唑、三唑、吡啶、吡、嘧啶、嗒、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲、苯并咪唑、苯并三唑、苯并唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔、啉及喹啉等。於Rc1為雜環基之情形時，雜環基可進而具有取代基。
於Rc1為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時，有機基之較佳例可列舉：碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基及雜環基等。該等較佳之有機基之具體例與Rc1相同。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例，可列舉：甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、苯胺基、萘胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、正丁醯胺基、正戊醯胺基、正己醯胺基、正庚醯胺基、正辛醯胺基、正癸醯胺基、苯甲醯胺基、α-萘甲醯胺基及β-萘甲醯胺基等。
作為Rc1中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基，可列舉：碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、啉-1-基、哌-1-基、鹵素、硝基及氰基等。於Rc1中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基 之個數於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上且4以下。於Rc1中所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同，亦可不同。
Rc1之中，就化學上穩定、位阻較少，肟酯化合物之合成容易等方面而言，較佳為選自由碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基及碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基所組成之群中之基，更佳為碳原子數1以上且6以下之烷基，尤佳為甲基。
作為Rc1與苯基鍵結之位置，於關於Rc1所鍵結之苯基，將苯基與肟酯化合物之主骨架之鍵結鍵之位置設為1位，將甲基之位置設為2位之情形時，較佳為4位或5位，更佳為5位。又，n1較佳為0以上且3以下之整數，更佳為0以上且2以下之整數，尤佳為0或1。
Rc2為可具有取代基之苯基或可具有取代基之咔唑基。又，於Rc2為可具有取代基之咔唑基之情形時，咔唑基上之氮原子可被碳原子數1以上且6以下之烷基取代。
於Rc2中，苯基或咔唑基所具有之取代基於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為苯基或咔唑基可於碳原子上具有之較佳取代基之例，可列舉：碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數1以上且20以下之烷氧基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷氧基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且20以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、 可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、啉-1-基及哌-1-基、鹵素、硝基及氰基等。
於Rc2為咔唑基之情形時，作為咔唑基可於氮原子上具有之較佳取代基之例，可列舉：碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且20以下之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基及可具有取代基之雜環基羰基等。該等取代基之中，較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上且6以下之烷基，尤佳為乙基。
作為苯基或咔唑基可具有之取代基之具體例，關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基及經1個或2個有機基取代之胺基，與Rc1相同。
於Rc2中，作為苯基或咔唑基所具有之取代基中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基之例，可列舉：碳原子數1以上且6以下之烷基；碳原子數1以上且6以下之烷氧基；碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基；碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基；碳原子數2 以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上且6以下之烷基、啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基；具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基；啉-1-基；哌-1-基；鹵素；硝基；氰基。於苯基或咔唑基所具有之取代基中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基之個數於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上且4以下。於苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同，亦可不同。
Rc2之中，就易於獲得感度優異之光聚合起始劑之方面而言，較佳為下述式(c2)或(c3)所表示之基，更佳為下述式(c2)所表示之基，尤佳為由下述式(c2)所表示且A為S之基。
(Rc4為選自由1價之有機基、胺基、鹵素、硝基及氰基所組成之群中之基，A為S或O，n3為0以上且4以下之整數)
[化42]
(Rc5及Rc6分別為1價之有機基)
於式(c2)中之Rc4為有機基之情形時，可於不阻礙本發明之目的之範圍內自各種有機基中選擇。作為式(c2)中之Rc4為有機基之情形時之較佳例，可列舉：碳原子數1以上且6以下之烷基；碳原子數1以上且6以下之烷氧基；碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基；碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基；碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上且6以下之烷基、啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基；具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基；啉-1-基；哌-1-基；鹵素；硝基；氰基。
Rc4之中，較佳為苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上且6以下之烷基、啉-1-基、哌-1-基及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；硝基，更佳為苯甲醯基；萘甲醯基；2-甲基苯基羰基；4-(哌-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
又，於式(c2)中，n3較佳為0以上且3以下之整數，更佳為0以上且2以下之整數，尤佳為0或1。於n3為1之情形時，Rc4之鍵結位置較佳為相對於Rc4所鍵結之苯基與氧原子或硫原子鍵結之鍵結鍵為對位。
式(c3)中之Rc5可於不阻礙本發明之目的之範圍內自各種有機基中選 擇。作為Rc5之較佳例，可列舉：碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且20以下之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基及可具有取代基之雜環基羰基等。
Rc5之中，較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上且6以下之烷基，尤佳為乙基。
式(c3)中之Rc6於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，可自各種有機基中選擇。至於作為Rc6之較佳基之具體例，可列舉：碳原子數1以上且20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基及可具有取代基之雜環基。作為Rc6，該等基之中，更佳為可具有取代基之苯基，尤佳為2-甲基苯基。
作為Rc4、Rc5或Rc6中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基，可列舉：碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、啉-1-基、哌-1-基、鹵素、硝基及氰基等。於Rc4、Rc5或Rc6中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基之個數於不阻礙本發明之目的之範圍內無限定，較佳 為1以上且4以下。於Rc4、Rc5或Rc6中所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同，亦可不同。
式(c1)中之Rc3為氫原子或碳原子數1以上且6以下之烷基。作為Rc3，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
作為式(c1)所表示之肟酯化合物，於p為0之情形時，例如可依據下述流程1而合成。具體而言，使用下述式(c1-2)所表示之鹵羰基化合物，藉由佛瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應將下述式(c1-1)所表示之芳香族化合物醯化，獲得下述式(c1-3)所表示之酮化合物，藉由羥胺，將所得酮化合物(c1-3)肟化而獲得下述式(c1-4)所表示之肟化合物，繼而將式(c1-4)之肟化合物中之羥基醯化，可獲得下述式(c1-7)所表示之肟酯化合物。作為醯化劑，較佳為使用下述式(c1-5)所表示之酸酐((Rc3CO)2O)或下述式(c1-6)所表示之醯鹵(Rc3COHal，Hal為鹵素)。再者，於下述式(c1-2)中，Hal為鹵素，下述式(c1-1)、(c1-2)、(c1-3)、(c1-4)及(c1-7)中，Rc1、Rc2、Rc3及n1與式(c1)相同。
作為式(c1)所表示之肟酯化合物，於n2為1之情形時，例如可依據下 述流程2而合成。具體而言，使下述式(c2-1)所表示之酮化合物於鹽酸之存在下與下述式(c2-2)所表示之亞硝酸酯(RONO，R為碳原子數1以上且6以下之烷基)反應，獲得下述式(c2-3)所表示之酮肟化合物，繼而將下述式(c2-3)所表示之酮肟化合物中之羥基醯化，可獲得下述式(c2-6)所表示之肟酯化合物。作為醯化劑，較佳為使用下述式(c2-4)所表示之酸酐((Rc3CO)2O)或下述式(c2-5)所表示之醯鹵(Rc3COHal，Hal為鹵素)。再者，下述式(c2-1)、(c2-3)、(c2-4)、(c2-5)及(c2-6)中，Rc1、Rc2、Rc3及n1與式(c1)相同。
又，作為式(c1)所表示之肟酯化合物，於n2為1，Rc1為甲基，且相對於在Rc1所鍵結之苯環上鍵結之甲基，Rc1於對位上鍵結之情形時，例如亦可利用與流程1相同之法，藉由將下述式(c2-7)所表示之化合物肟化及醯化而合成。再者，於下述式(c2-7)中，Rc2與式(c1)相同。
[化45]
作為式(c1)所表示之肟酯化合物之中尤佳之化合物，可列舉下述PI-1~PI-42。
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
又，下述式(c4)所表示之肟酯化合物作為光聚合起始劑亦較佳。
(Rc7為氫原子、硝基或1價之有機基，Rc8及Rc9分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基或氫原子，Rc8與Rc9可相互鍵結 形成環，Rc10為1價之有機基，Rc11為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且11以下之烷基或可具有取代基之芳基，n4為0以上且4以下之整數，n5為0或1)
此處，作為用以製造式(c4)之肟酯化合物之肟化合物，較佳為下式(c5)所表示之化合物。
(Rc7、Rc8、Rc9、Rc10、n4及n5與式(c4)相同)
式(c4)及(c5)中，Rc7為氫原子、硝基或1價之有機基。Rc7於式(c4)中之茀環上，鍵結於與-(CO)n5-所表示之基所鍵結之6員芳香環不同之6員芳香環上。式(c4)中，Rc7對茀環之鍵結位置並無特別限定。於式(c4)所表示之化合物具有1個以上之Rc7之情形時，就式(c4)所表示之化合物容易合成等方面而言，較佳為1個以上之Rc7中之1個鍵結於茀環中之2位。於Rc7為複數個之情形時，複數個Rc7可相同，亦可不同。
於Rc7為有機基之情形時，Rc7於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，可自各種有機基中適當選擇。作為Rc7為有機基之情形時之較佳例，可列舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具 有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、啉-1-基及哌-1-基等。
於Rc7為烷基之情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且6以下。又，於Rc7為烷基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rc7為烷基之情形時之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。又，於Rc7為烷基之情形時，烷基可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例，可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
於Rc7為烷氧基之情形時，烷氧基之碳原子數較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且6以下。又，於Rc7為烷氧基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rc7為烷氧基之情形時之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基及異癸氧基等。又，於Rc7為烷氧基之情形時，烷氧基可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例，可列舉：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙氧基等。
於Rc7為環烷基或環烷氧基之情形時，環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上且10以下，更佳為3以上且6以下。作為Rc7為環烷基之情形時之具體例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等。作為Rc7為環烷氧基之情形時之具體例，可列舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基及環辛氧基等。
於Rc7為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時，飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上且21以下，更佳為2以上且7以下。作為Rc7為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例，可列舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、正十六碳醯基等。作為Rc7為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例，可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基及正十六碳醯氧基等。
於Rc7為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上且20以下，更佳為2以上且7以下。作為Rc7為烷氧基羰基之情形時之具體例，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基及異癸氧 基羰基等。
於Rc7為苯基烷基之情形時，苯基烷基之碳原子數較佳為7以上且20以下，更佳為7以上且10以下。又，於Rc7為萘基烷基之情形時，萘基烷基之碳原子數較佳為11以上且20以下，更佳為11以上且14以下。作為Rc7為苯基烷基之情形時之具體例，可列舉：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及4-苯基丁基。作為Rc7為萘基烷基之情形時之具體例，可列舉：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基及2-(β-萘基)乙基。於Rc7為苯基烷基或萘基烷基之情形時，Rc7可於苯基或萘基上進而具有取代基。
於Rc7為雜環基之情形時，雜環基為含有1個以上之N、S、O之5員或6員之單環，或該單環彼此或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，為環數至多為3者。雜環基可為芳香族基(雜芳基)，亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、唑、異唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡、嘧啶、嗒、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲、苯并咪唑、苯并三唑、苯并唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔、啉、喹啉、哌啶、哌、啉、哌啶、四氫吡喃及四氫呋喃等。於Rc7為雜環基之情形時，雜環基可進而具有取代基。
於Rc7為雜環基羰基之情形時，雜環基羰基中所含之雜環基與Rc7為雜環基之情形相同。
於Rc7為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時，有機基之較佳例可列舉：碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯 基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基及雜環基等。該等較佳有機基之具體例與Rc7相同。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例，可列舉：甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、苯胺基、萘胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、正丁醯胺基、正戊醯胺基、正己醯胺基、正庚醯胺基、正辛醯胺基、正癸醯胺基、苯甲醯胺基、α-萘甲醯胺基及β-萘甲醯胺基等。
作為Rc7中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基，可列舉：碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、啉-1-基、哌-1-基、鹵素、硝基及氰基等。於Rc7中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基之個數於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上且4以下。於Rc7中所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同，亦可不同。
以上說明之基中，若作為Rc7，為硝基或Rc12-CO-所表示之基，則存在感度提高之傾向，故而較佳。Rc12於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，可自各種有機基中選擇。至於作為Rc12之較佳基之例，可列舉：碳原子數1以上且20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基及可具有取代基之雜環基。作為Rc12，該等基之中，尤佳為2-甲 基苯基、噻吩-2-基及α-萘基。
又，若Rc7為氫原子，則存在透明性良好之傾向，故而較佳。再者，若Rc7為氫原子且Rc10為下述式(c4a)或(c4b)所表示之基，則存在透明性變得更佳之傾向。
式(c4)中，Rc8及Rc9分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基或氫原子。Rc8與Rc9可相互鍵結形成環。該等基之中，作為Rc8及Rc9，較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。於Rc8及Rc9為可具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。
於Rc8及Rc9為不具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且10以下，尤佳為1以上且6以下。作為Rc8及Rc9為鏈狀烷基之情形時之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。又，於Rc8及Rc9為烷基之情形時，烷基可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為可於碳鏈中具有醚鍵之烷基之例，可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。
於Rc8及Rc9為具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且10以下，尤佳為1以上且6以下。於該情形時，取代基之碳原子數不包含於鏈狀烷基之碳原子數中。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。
烷基可具有之取代基於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為取代基之較佳例，可列舉：氰基、鹵素原子、環狀有機基及烷氧 基羰基。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基，可列舉：環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基之具體例，與Rc7為環烷基之情形時之較佳例相同。作為芳香族烴基之具體例，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。作為雜環基之具體例，與Rc7為雜環基之情形時之較佳例相同。於Rc7為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基中所含之烷氧基可為直鏈狀，亦可為鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧基羰基中所含之烷氧基之碳原子數較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且6以下。
於鏈狀烷基具有取代基之情形時，取代基之個數並無特別限定。較佳之取代基個數根據鏈狀烷基之碳原子數而改變。取代基之個數典型而言為1以上且20以下，較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且6以下。
於Rc8及Rc9為環狀有機基之情形時，環狀有機基可為脂環式基，亦可為芳香族基。作為環狀有機基，可列舉：脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。於Rc8及Rc9為環狀有機基之情形時，環狀有機基可具有之取代基與Rc8及Rc9為鏈狀烷基之情形相同。
於Rc8及Rc9為芳香族烴基之情形時，芳香族烴基較佳為苯基、或複數個苯環經由碳-碳鍵而鍵結形成之基、或複數個苯環縮合形成之基。於芳香族烴基為苯基、或複數個苯環鍵結或縮合形成之基之情形時，芳香族烴基中所含之苯環之環數並無特別限定，較佳為3以下，更佳為2以下，尤佳為1。作為芳香族烴基之較佳具體例，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基及菲基等。
於Rc8及Rc9為脂肪族環狀烴基之情形時，脂肪族環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數並無特別限定，較佳為3 以上且20以下，更佳為3以上且10以下。作為單環式之環狀烴基之例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降基、異基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等。
於Rc8及Rc9為雜環基之情形時，雜環基為含有1個以上之N、S、O之5員或6員之單環，或該單環彼此或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，為環數至多為3者。雜環基可為芳香族基(雜芳基)，亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、唑、異唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡、嘧啶、嗒、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲、苯并咪唑、苯并三唑、苯并唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔、啉、喹啉、哌啶、哌、啉、哌啶、四氫吡喃及四氫呋喃等。
Rc8與Rc9可相互鍵結形成環。包含Rc8與Rc9形成之環之基較佳為亞環烷基。於Rc8與Rc9鍵結形成亞環烷基之情形時，構成亞環烷基之環較佳為5員環~6員環，更佳為5員環。
於Rc8與Rc9鍵結形成之基為亞環烷基之情形時，亞環烷基可與1個以上之其他環縮合。作為可與亞環烷基縮合之環之例，可列舉：苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡環及嘧啶環等。
作為以上說明之Rc8及Rc9中較佳基之例，可列舉式-A1-A2所表示之基。式中，A1為直鏈伸烷基，A2為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、環狀有機基或烷氧基羰基。
A1之直鏈伸烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且6 以下。於A2為烷氧基之情形時，烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且6以下。於A2為鹵素原子之情形時，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。於A2為鹵化烷基之情形時，鹵化烷基中所含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。於A2為環狀有機基之情形時，環狀有機基之例與Rc8及Rc9作為取代基而具有之環狀有機基相同。於A2為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基之例與Rc8及Rc9作為取代基而具有之烷氧基羰基相同。
作為Rc8及Rc9之較佳具體例，可列舉：乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基及8-環戊基正辛基等環烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰 基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵化烷基。
作為Rc8及Rc9，上述中較佳之基為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作為Rc10之較佳之有機基之例，與Rc7同樣地可列舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、啉-1-基及哌-1-基等。該等基之具體例與關於Rc7所說明之基相同。又，作為Rc10，亦較佳為環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯氧基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基與Rc7中所含之苯基可具有之取代基相同。
有機基之中，作為Rc10，較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基 或環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基，較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上且8以下之烷基，尤佳為碳原子數1以上且4以下之烷基，最佳為甲基。可具有取代基之苯基之中，較佳為甲基苯基，更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基中所含之環烷基之碳原子數較佳為5以上且10以下，更佳為5以上且8以下，尤佳為5或6。環烷基烷基中所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下，更佳為1以上且4以下，尤佳為2。環烷基烷基之中，較佳為環戊基乙基。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基中所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下，更佳為1以上且4以下，尤佳為2。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基之中，較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
又，作為Rc10，-A3-CO-O-A4所表示之基亦較佳。A3為2價之有機基，較佳為2價之烴基，較佳為伸烷基。A4為1價之有機基，較佳為1價之烴基。
於A3為伸烷基之情形時，伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。於A3為伸烷基之情形時，伸烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且6以下，尤佳為1以上且4以下。
作為A4之較佳例，可列舉：碳原子數1以上且10以下之烷基、碳原子數7以上且20以下之芳烷基及碳原子數6以上且20以下之芳香族烴基。作為A4之較佳具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基及β-萘基甲基等。
作為-A3-CO-O-A4所表示之基之較佳具體例，可列舉：2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、 2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上，關於Rc10進行了說明，作為Rc10，較佳為下述式(c4a)或(c4b)所表示之基。
(式(c4a)及(c4b)中，Rc13及Rc14分別為有機基，n6為0以上且4以下之整數，於Rc13及Rc14存在於苯環上之鄰接位置之情形時，Rc13與Rc14可相互鍵結形成環，n7為1以下且8以下之整數，n8為1以上且5以下之整數，n9為0以上且(n8+3)以下之整數，Rc15為有機基)
關於式(c4a)中之Rc13及Rc14之有機基之例，與Rc7相同。作為Rc13，較佳為烷基或苯基。於Rc13為烷基之情形時，其碳原子數較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且5以下，尤佳為1以上且3以下，最佳為1。即，Rc13最佳為甲基。於Rc13與Rc14鍵結形成環之情形時，該環可為芳香族環，亦可為脂肪族環。作為由式(c4a)所表示且Rc13與Rc14形成環之基之較佳例，可列舉：萘-1-基或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(c4a)中，n6為0以上且4以下之整數，較佳為0或1，更佳為0。
上述式(c4b)中，Rc15為有機基。作為有機基，可列舉與關於Rc7所說 明之有機基相同之基。有機基之中，較佳為烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下，更佳為1以上且5以下，尤佳為1以上且3以下。作為Rc15，可較佳例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，其等之中，更佳為甲基。
上述式(c4b)中，n8為1以上且5以下之整數，較佳為1以上且3以下之整數，更佳為1或2。上述式(c4b)中，n9為0以上且(n8+3)以下，較佳為0以上且3以下之整數，更佳為0以上且2以下之整數，尤佳為0。上述式(c4b)中，n7為1以上且8以下之整數，較佳為1以上且5以下之整數，更佳為1以上且3以下之整數，尤佳為1或2。
式(c4)中，Rc11為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且11以下之烷基或可具有取代基之芳基。作為Rc11為烷基之情形時可具有之取代基，可較佳例示苯基、萘基等。又，作為Rc7為芳基之情形時可具有之取代基，可較佳例示碳原子數1以上且5以下之烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(c4)中，作為Rc11，可較佳例示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，其等之中，更佳為甲基或苯基。
式(c4)所表示之化合物係藉由包含將上述式(c5)所表示之化合物中所含之肟基(>C=N-OH)轉化為>C=N-O-CORc11所表示之肟酯基之步驟之方法而製造。Rc11與式(c4)中之Rc11相同。
肟基(>C=N-OH)向>C=N-O-CORc11所表示之肟酯基之轉化係藉由使上述式(c5)所表示之化合物與醯化劑反應而進行。
作為提供-CORc11所表示之醯基之醯化劑，可列舉：(Rc11CO)2O所表示之酸酐或Rc11COHal(Hal為鹵素原子)所表示之醯鹵。
作為通式(c4)所表示之化合物，於n5為0之情形時，例如可依據下述流程3而合成。流程3中，使用下述式(c3-1)所表示之茀衍生物作為原料。於Rc7為硝基或1價之有機基之情形時，式(c3-1)所表示之茀衍生物可藉由眾所周知之方法於以Rc8及Rc9取代9位之茀衍生物中導入取代基Rc7而獲得。以Rc8及Rc9取代9位之茀衍生物例如於Rc8及Rc9為烷基之情形時可如日本專利特開平06-234668號公報中所記載藉由如下方式獲得：於鹼金屬氫氧化物之存在下，於非質子性極性有機溶劑中，使茀與烷基化劑反應。又，可藉由於茀之有機溶劑溶液中添加如鹵化烷基之烷基化劑、鹼金屬氫氧化物之水溶液、及如碘化四丁基銨或第三丁醇鉀之相間轉移觸媒進行烷基化反應，而獲得9,9-烷基取代茀。
藉由佛瑞德-克來福特醯化反應，於式(c3-1)所表示之茀衍生物中導入-CO-Rc10所表示之醯基，獲得式(c3-3)所表示之茀衍生物。用以導入-CO-Rc10所表示之醯基之醯化劑可為鹵羰基化合物，亦可為酸酐。作為醯化劑，較佳為式(c3-2)所表示之鹵羰基化合物。式(c3-2)中，Hal為鹵素原子。於茀環上導入醯基之位置可藉由適宜變更佛瑞德-克來福特反應之條件或對醯化位置之其他位置實施保護及脫保護之方法而選擇。
繼而，將所得式(c3-3)所表示之茀衍生物中之-CO-Rc10所表示之基轉化為-C(=N-OH)-Rc10所表示之基，獲得式(c3-4)所表示之肟化合物。將-CO-Rc10所表示之基轉化為-C(=N-OH)-Rc10所表示之基之方法並無特別限定，較佳為藉由羥胺之肟化。使式(c3-4)之肟化合物與下式(c3-5)所表示之酸酐((Rc11CO)2O)或下述式(c3-6)所表示之醯鹵(Rc11COHal，Hal為鹵素原子)反應，可獲得下述式(c3-7)所表示之化合物。
再者，於式(c3-1)、(c3-2)、(c3-3)、(c3-4)、(c3-5)、(c3-6)及(c3-7) 中，Rc7、Rc8、Rc9、Rc10及Rc11與式(c4)相同。
又，於流程3中，式(c3-2)、式(c3-3)及式(c3-4)分別含有之Rc10可相同，亦可不同。即，式(c3-2)、式(c3-3)及式(c3-4)中之Rc10於作為流程3所示之合成過程中，可接受化學修飾。作為化學修飾之例，可列舉：酯化、醚化、醯化、醯胺化、鹵化、胺基中之氫原子之藉由有機基之取代等。Rc10可接受之化學修飾並不限定於其等。
作為式(c4)所表示之化合物，於n5為1之情形時，例如可依據下述流程4而合成。流程4中，使用下述式(c4-1)所表示之茀衍生物作為原料。式(c4-1)所表示之茀衍生物係藉由與流程3相同之方法，藉由佛瑞德-克來福特反應於式(c3-1)所表示之化合物中導入-CO-CH2-Rc10所表示之醯基而獲得。作為醯化劑，較佳為式(c3-8)：Hal-CO-CH2-Rc10所表示之羧醯鹵。繼而，將式(c4-1)所表示之化合物中之Rc10與羰基之間存在之亞甲基肟化，獲得下式(c4-3)所表示之酮肟化合物。將亞甲基肟化之方法並無特別 限定，較佳為於鹽酸之存在下使下述通式(c4-2)所表示之亞硝酸酯(RONO，R為碳原子數1以上且6以下之烷基)反應之方法。繼而，使下述式(c4-3)所表示之酮肟化合物與下述式(c4-4)所表示之酸酐(Rc11CO)2O)或下述式(c4-5)所表示之醯鹵(Rc11COHal，Hal為鹵素原子)反應，可獲得下述式(c4-6)所表示之化合物。再者，於下述式(c4-1)、(c4-3)、(c4-4)、(c4-5)及(c4-6)中，Rc7、Rc8、Rc9、Rc10及Rc11與式(c4)相同。
於n5為1之情形時，存在可進一步減少使用含有式(c4)所表示之化合物之感光性組合物而形成之圖案中之異物產生之傾向。
又，於流程4中，式(c3-8)、式(c4-1)及式(c4-3)分別含有之Rc10可相同，亦可不同。即，式(c3-8)、式(c4-1)及式(c4-3)中之Rc10可於作為流程4所示之合成過程中接受化學修飾。作為化學修飾之例，可列舉：酯化、醚化、醯化、醯胺化、鹵化、胺基中之氫原子之藉由有機基之取代等。Rc10可接受之化學修飾並不限定於其等。
作為式(c4)所表示之化合物之較佳具體例，可列舉以下之PI-43~PI- 83。
[化58]
光聚合起始劑之含量相對於第1態樣之感光性組合物之固形物成分100質量份較佳為0.5質量份以上且20質量份以下。藉由設為上述範圍，可獲得充分之耐熱性、耐化學品性，又可提高塗膜形成能力，抑制硬化不良。
第1態樣之感光性組合物如上所述含有氫障壁劑(B)。於感光性組合物中含有該化合物時，可形成具有氫障壁性能之圖案。
氫障壁劑(B)之含量相對於上述光聚合起始劑100質量份較佳為0.5質量份以上且95質量份以下，更佳為1質量份以上且50質量份以下。藉由設為上述範圍，可形成氫障壁性優異之氫障壁膜，並且可於獲得良好之顯影性之同時獲得良好之微圖案化特性。
第1態樣之感光性組合物可進而含有著色劑。藉由含有著色劑，例如可作為液晶顯示器或有機EL顯示器等圖像顯示裝置之彩色濾光片形成用途而較佳使用。又，第1態樣之感光性組合物藉由含有遮光劑作為著色劑，例如可作為彩色濾光片中之黑矩陣形成用途而較佳使用。
作為著色劑，並無特別限定，例如較佳為使用色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料(Pigment)之化合物，具體為如下述之標有色指數(C.I.)編號之顏料。
C.I.顏料黃1(以下，同樣為「C.I.顏料黃」，僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.顏料橙1(以下，同樣為「C.I.顏料橙」，僅記載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.顏料紫1(以下，同樣為「C.I.顏料紫」，僅記載編號)、19、23、 29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.顏料紅1(以下，同樣為「C.I.顏料紅」，僅記載編號)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.顏料藍1(以下，同樣為「C.I.顏料藍」，僅記載編號)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
又，於著色劑為遮光劑之情形時，較佳為使用黑色顏料作為遮光劑。作為黑色顏料，可列舉：碳黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽等不限有機物、無機物之各種顏料。其等之中，較佳為使用具有較高之遮光性之碳黑。
作為碳黑，可使用煙囪黑、爐黑、熱碳黑、燈黑等公知之碳黑，較佳為使用遮光性優異之煙囪黑。又，亦可使用樹脂被覆碳黑。
樹脂被覆碳黑與無樹脂被覆之碳黑相比較導電性更低，故而於用作液晶顯示器之黑矩陣之情形時，可製造漏電較少，可靠性較高之低耗電之顯示器。
又，為調整碳黑之色調，可適宜添加上述有機顏料作為輔助顏料。
又，為使著色劑於感光性組合物中均勻分散，可進而使用分散劑。作為此種分散劑，較佳為使用聚伸乙基亞胺系、胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸系樹脂系之高分子分散劑。尤其，於使用碳黑作為著色劑之情形時，較佳為使用丙烯酸系樹脂系之分散劑作為分散劑。
又，無機顏料及有機顏料可分別單獨使用，亦可併用，於併用之情形時，相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份，較佳為於10質量份以上且80質量份以下之範圍內使用有機顏料，更佳為於20質量份以上且40質量份以下之範圍內使用。
著色劑之含量根據第1態樣之感光性組合物之用途而適宜決定即可，作為一例，相對於第1態樣之感光性組合物之固形物成分100質量份，較佳為5質量份以上且70質量份以下，更佳為25質量份以上且60質量份以下。
尤其，於使用第1態樣之感光性組合物形成黑矩陣之情形時，較佳為以黑矩陣之每1μm膜厚之OD(optical density，光密度)值成為4以上之方式調整感光性組合物中之遮光劑之量。若黑矩陣之每1μm膜厚之OD值為4以上，則用於液晶顯示器之黑矩陣之情形時，可獲得充分之顯示對比度。
再者，著色劑較佳為於使用分散劑製為以適當濃度分散之分散液後添加至感光性組合物中。
作為第1態樣之感光性組合物中之有機溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、上述式(a04)所表示之溶劑等醯胺類等。該等有機溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述有機溶劑之中，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙 醚、環己酮、乙酸3-甲氧基丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、上述式(a04)所表示之溶劑等醯胺類對上述鹼可溶性樹脂(A1)、上述光聚合性化合物(A2)、上述光聚合起始劑(C)及氫障壁劑(B)顯示優異之溶解性，故而較佳。
有機溶劑之含量較佳為第1態樣之感光性組合物之固形物成分濃度成為1質量%以上且50質量%以下之量，更佳為成為5質量%以上且30質量%以下之量。
第1態樣之感光性組合物視需要可含有各種添加劑。作為添加劑，可列舉：增感劑、硬化促進劑、填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。
又，可單獨或組合兩種以上使用1-(N,N-二(2-乙基己基)胺基)甲基-1H-苯并三唑、1-(N,N-二(2-乙基己基)胺基)甲基-1H-甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、雙胺基甲基苯并三唑等苯并三唑衍生物等作為任意之添加劑。
各種添加劑之添加量相對於組合物整體，例如於0.001質量%以上且10質量%以下之範圍內適宜調整即可，較佳為0.1質量%以上且5質量%以下。
(2)第2態樣之感光性組合物
第2態樣之感光性組合物係正型感光性組合物。於第2態樣之感光性組合物為化學增幅型正型感光性組合物之情形時，含有藉由活性光線或輻射之照射而產生酸之酸產生劑(以下亦記為光酸產生劑)、及藉由酸之作用而增大對鹼之溶解性之樹脂(以下亦記為感光性樹脂)。感光性樹脂組合物視需要可含有鹼可溶性樹脂、酸擴散抑制劑及有機溶劑等成分。作為其他 第2態樣之感光性組合物，可列舉含有含二疊氮醌基之化合物及酚醛清漆苯酚樹脂等鹼可溶性樹脂(例如下述酚醛清漆樹脂(C1)等)之正型感光性組合物。
使用第2態樣之感光性組合物而形成之光阻圖案之膜厚並無特別限定。第2態樣之感光性組合物可較佳用於厚膜之光阻圖案之形成。使用第2態樣之感光性組合物而形成之光阻圖案之膜厚具體而言較佳為10μm以上，更佳為10μm以上且150μm以下，尤佳為20μm以上且120μm以下，尤其最佳為20μm以上且80μm以下。
以下，對第2態樣之感光性組合物所含有之必需或任意之成分及感光性樹脂組合物之製造方法加以說明。
光酸產生劑係藉由活性光線或輻射之照射而產生酸之化合物，若為藉由光而直接或間接地產生酸之化合物，則並無特別限定。
以下，對於第2態樣之感光性組合物中較佳使用之光酸產生劑之較佳例加以說明。
作為較佳之光酸產生劑之第1例，可列舉下述式(a1)所表示之化合物。
上述式(a1)中，X1a表示原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內之結構之重複單元數。R1a為與X1a鍵結之有機基，表示碳原子數6以上且30以下之芳基、碳原子數4以上且30以下之雜環基、碳原子數1以 上且30以下之烷基、碳原子數2以上且30以下之烯基或碳原子數2以上且30以下之炔基，R1a可經選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基及鹵素所組成之群中之至少一種取代。R1a之個數為g+h(g-1)+1，R1a分別相互可相同，亦可不同。又，2個以上之R1a可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上且3以下之伸烷基或伸苯基而鍵結，形成包含X1a之環結構。R2a為碳原子數1以上且5以下之烷基或碳原子數6以上且10以下之芳基。
X2a為下述式(a2)所表示之結構。
上述式(a2)中，X4a表示碳原子數1以上且8以下之伸烷基、碳原子數6以上且20以下之伸芳基或碳原子數8以上且20以下之雜環化合物之2價基，X4a可經選自由碳原子數1以上且8以下之烷基、碳原子數1以上且8以下之烷氧基、碳原子數6以上且10以下之芳基、羥基、氰基、硝基之各基及鹵素所組成之群中之至少一種取代。X5a表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上且3以下之伸烷基或伸苯基。h表示括弧內之結構之重複單元數。h+1個之X4a及h個X5a分別可相同，亦可不同。R2a與上述定義相同。
X3a-為鎓之相對離子，可列舉下述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸 根陰離子或下述式(a18)所表示之硼酸根陰離子。
[化61][(R3a)jPF6-j]- (a17)
上述式(a17)中，R3a表示氫原子之80%以上被取代為氟原子之烷基。j表示其個數，為1以上且5以下之整數。j個R3a分別可相同，亦可不同。
上述式(a18)中，R4a~R7a分別獨立表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子之一部分或全部可被選自由氟原子及三氟甲基所組成之群中之至少一種取代。
作為上述式(a1)所表示之化合物中之鎓離子，可列舉：三苯基鋶、三-對甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-對甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]-9-氧硫、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-對甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯 硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二-對甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(對甲苯基)錪或4-異丁基苯基(對甲苯基)錪等。
上述式(a1)所表示之化合物中之鎓離子中，作為較佳鎓離子，可列舉下述式(a19)所表示之鋶離子。
上述式(a19)中，R8a分別獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所組成之群中之基。X2a表示與上述式(a1)中之X2a相同之含義。
作為上述式(a19)所表示之鋶離子之具體例，可列舉：4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(對聯三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
於上述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸根陰離子中，R3a表示經氟原子取代之烷基，較佳之碳原子數為1以上且8以下，進而較佳之碳原子數為 1以上且4以下。作為烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等支鏈烷基；進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等，烷基之氫原子被氟原子取代之比率通常為80%以上，較佳為90%以上，進而較佳為100%。於氟原子之取代率未達80%之情形時，上述式(a1)所表示之氟化烷基氟磷酸鎓鹽之酸強度下降。
尤佳之R3a為碳原子數1以上且4以下且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基，作為具體例，可列舉：CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a之個數j為1以上且5以下之整數，較佳為2以上且4以下，尤佳為2或3。
作為較佳之氟化烷基氟磷酸根陰離子之具體例，可列舉：[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，其等之中，尤佳為[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
作為上述式(a18)所表示之硼酸根陰離子之較佳具體例，可列舉：四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。其等之中，尤佳為四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
作為較佳之光酸產生劑之第2例，可列舉：2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三等含鹵之三化合物以及異氰尿酸三(2,3-二溴丙基)酯等下述式(a3)所表示之含鹵之三化合物。
[化64]
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a分別獨立表示鹵化烷基。
作為較佳之光酸產生劑之第3例，可列舉：α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈以及含有肟磺酸酯基之下述式(a4)所表示之化合物。
上述式(a4)中，R12a表示1價、2價或3價之有機基，R13a表示經取代或未經取代之飽和烴基、不飽和烴基或芳香族性化合物基，n表示括弧內之結構之重複單元數。
上述式(a4)中，所謂芳香族性化合物基係指顯示芳香族化合物中特有之物理、化學性質之化合物之基，例如可列舉：苯基、萘基等芳基或呋喃基、噻吩基等雜芳基。其等可於環上具有1個以上之適當之取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a尤佳為碳原子數1以上且6以下之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。尤佳為R12a為芳香族性化合物基，R13a為碳原子數1以上且4以下之烷基之化合物。
作為上述式(a4)所表示之光酸產生劑，n=1時，可列舉R12a為苯基、 甲基苯基、甲氧基苯基之任一者且R13a為甲基之化合物，具體可列舉α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(對甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(對甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](鄰甲苯基)乙腈等。n=2時，作為上述式(a4)所表示之光酸產生劑，具體可列舉下述式所表示之光酸產生劑。
作為較佳之光酸產生劑之第4例，可列舉於陽離子部具有萘環之鎓鹽。所謂該「具有萘環」係指具有源自萘之結構，指維持至少2個環之結構與其等之芳香族性。該萘環可具有碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、羥基、碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基等取代基。源自萘環之結構可為1價基(自由原子價為1個)，亦可為2價基(自由原子價為2個)以上，較理想的是1價基(其中，此時將與上述取代基鍵結之部分除外計算自由原子價)。萘環之個數較佳為1以上且3以下。
作為此種於陽離子部具有萘環之鎓鹽之陽離子部，較佳為下述式(a5)所表示之結構。
[化67]
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a中至少1個表示下述式(a6)所表示之基，剩餘表示碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基或碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。或者，R14a、R15a、R16a中之1個為下述式(a6)所表示之基，剩餘兩個分別獨立為碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其等之末端可鍵結而成為環狀。
上述式(a6)中，R17a、R18a分別獨立表示羥基、碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基或者碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R19a表示單鍵或可具有取代基之碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。l及m分別獨立表示0以上且2以下之整數，l+m為3以下。其中，於存在複數個R17a之情形時，其等相互可相同，亦可不同。又，於存在複數個R18a之情形時，其等相互可相同，亦可不同。
上述R14a、R15a、R16a中，作為上述式(a6)所表示之基之個數，就化合物之穩定性之方面而言，較佳為1個，剩餘為碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其等之末端可鍵結而成為環狀。於該情形時，上述2個伸烷基包含硫原子而構成3~9員環。構成環之原子(包含硫原子) 之個數較佳為5個以上且6個以下。
又，作為上述伸烷基可具有之取代基，可列舉氧原子(該情形時，與構成伸烷基之碳原子一同形成羰基)、羥基等。
又，作為苯基可具有之取代基，可列舉：羥基、碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
至於作為該等陽離子部之較佳者，可列舉下述式(a7)、(a8)所表示者等，尤佳為下述式(a8)所表示之結構。
作為此種陽離子部，可為錪鹽，亦可為鋶鹽，就酸產生效率等方面而言，較理想的是鋶鹽。
因此，至於作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽之陰離子部之較佳者，較理想的是可形成鋶鹽之陰離子。
作為此種光酸產生劑之陰離子部，氫原子之一部分或全部經氟化之氟烷磺酸根離子或芳磺酸根離子。
氟烷磺酸根離子中之烷基可為碳原子數1以上且20以下之直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀，就產生之酸之體積與其擴散距離之方面而言，較佳為碳原子數1以上且10以下。尤其，對支鏈狀或環狀者而言擴散距離較短，故而較佳。又，就可低價地合成之方面而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳者。
芳磺酸根離子中之芳基為碳原子數6以上且20以下之芳基，可列舉可經或不經烷基、鹵素原子取代之苯基、萘基。尤其，就可低價地合成之方面而言，較佳為碳原子數6以上且10以下之芳基。作為較佳者之具體例，可列舉：苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷磺酸根離子或芳磺酸根離子中，氫原子之一部分或全部經氟化之情形時之氟化率較佳為10%以上且100%以下，更佳為50%以上且100%以下，尤其對氫原子全部被氟原子取代者而言，酸之強度變強，故而較佳。作為此種化合物，具體可列舉：三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、全氟辛磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
其等之中，作為較佳之陰離子部，可列舉下述式(a9)所表示者。
[化70]R20aSO3 - (a9)
於上述式(a9)中，R20a為下述式(a10)、(a11)及(a12)所表示之基。
上述式(a10)中，x表示1以上且4以下之整數。又，上述式(a11)中，R21a表示氫原子、羥基、碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基或碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，y表示1以上且3以下之整數。其等之中，就安全性之觀點而言，較佳為三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯。
又，作為陰離子部，亦可使用下述式(a13)、(a14)所表示之含氮者。
上述式(a13)、(a14)中，Xa表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳原子數為2以上且6以下，較佳為3以上且5以下，最佳為碳原子數3。又，Ya、Za分別獨立表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳原子數為1以上且10以下，較佳為1以上且7以下，更佳為1以上且3以下。
Xa之伸烷基之碳原子數或Ya、Za之烷基之碳原子數越小，則對有機溶劑之溶解性亦越佳，故而較佳。
又，Xa之伸烷基或Ya、Za之烷基中，被氟原子取代之氫原子之個數越多，則酸之強度越強，故而較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比率，即氟化率較佳為70%以上且100%以下，更佳為90%以上且100%以下，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
至於作為此種於陽離子部具有萘環之鎓鹽之較佳者，可列舉下述式(a15)、(a16)所表示之化合物。
作為較佳之光酸產生劑之第6例，可列舉：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲 烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基順丁烯二醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺等三氟甲磺酸酯類；六氟磷酸二苯基錪鹽、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基錪鹽、三氟甲磺酸雙(對第三丁基苯基)錪鹽、六氟磷酸三苯基鋶鹽、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基鋶鹽、三氟甲磺酸(對第三丁基苯基)二苯基鋶鹽等鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯類；其他二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、碳酸苄酯等。
於與氫障壁劑(B)組合使用之情形時，作為尤佳之光酸產生劑，可列舉下述式(c-5)所表示之萘二甲酸衍生物。
(式(c-5)中，R22a為1價之有機基，R23a、R24a、R25a及R26a分別獨立為氫原子或1價之有機基，R23a與R24a、R24a與R25a或R25a與R26a可分別相互鍵 結形成環)
作為R22a之有機基，於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。該有機基可為烴基，亦可含有O、N、S、P、鹵素原子等雜原子。又，該有機基之結構可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀，亦可為該等結構之組合。
至於作為R22a之較佳有機基，可列舉：可經鹵素原子及/或烷硫基取代之碳原子數1以上且18以下之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6以上且20以下之芳基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之芳烷基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之烷基芳基，樟腦-10-基及下式(c-5a)所表示之基：-R27a-(O)a-R28a-(O)b-Y1-R29a‧‧‧(c-5a)
(式(c-5a)中，Y1為單鍵或碳原子數1以上且4以下之烷二基；R27a及R28a分別為可經鹵素原子取代之碳原子數2以上且6以下之烷二基或可經鹵素原子取代之碳原子數6以上且20以下之伸芳基；R29a為可經鹵素原子取代之碳原子數1以上且18以下之烷基、碳原子數3以上且12以下之脂環式烴基、可經鹵素原子取代之碳原子數6以上且20以下之芳基、可經鹵素原子取代之碳原子數7以上且20以下之芳烷基；a及b分別為0或1，a及b之至少一者為1)。
於作為R22a之有機基具有鹵素原子作為取代基之情形時，作為該鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。
於作為R22a之有機基為經烷硫基取代之碳原子數1以上且18以下之烷基之情形時，烷硫基之碳原子數較佳為1以上且18以下。
作為碳原子數1以上且18以下之烷硫基，可列舉甲硫基、乙硫基、正 丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、異丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、第三戊硫基、正己硫基、正庚硫基、異庚硫基、第三庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、第三辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基及正十八烷硫基。
於作為R22a之有機基為可經鹵素原子及/或烷硫基取代之碳原子數1以上且18以下之脂肪族烴基之情形時，該脂肪族烴基可含有不飽和雙鍵。
又，該脂肪族烴基之結構並無特別限定，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀，亦可為該等結構之組合。
至於作為R22a之有機基為烯基之情形時之較佳例，可列舉烯丙基、2-甲基-2-丙烯基。
至於作為R22a之有機基為烷基之情形時之較佳例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正己烷-2-基、正己烷-3-基、正庚基、正庚烷-2-基、正庚烷-3-基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基及正十八烷基。
於作為R22a之有機基為脂環式烴基之情形時，作為構成該脂環式烴基之主骨架之脂環式烴之例，可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷及金剛烷。作為脂環式烴基，較佳為自該等脂環式烴去除1個氫原子之基。
至於作為R22a之有機基為經鹵素原子取代之脂肪族烴基之情形時之較佳例，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟正丙基、3-溴丙基、九氟正丁基、十三氟正己基、十七氟正辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟正丙基、1,1,2,2-四氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、2-降基-1,1-二氟乙基、2-降基四氟乙基及3-金剛烷基-1,1,2,2-四氟丙基。
至於作為R22a之有機基為經烷硫基取代之脂肪族烴基之情形時之較佳例，可列舉：2-甲硫基乙基、4-甲硫基正丁基及2-正丁硫基乙基。
至於作為R22a之有機基為經鹵素原子及烷硫基取代之脂肪族烴基之情形時之較佳例，可列舉：3-甲硫基-1,1,2,2-四氟正丙基。
至於作為R22a之有機基為芳基之情形時之較佳例，可列舉：苯基、萘基、聯苯基。
至於作為R22a之有機基為經鹵素原子取代之芳基之情形時之較佳例，可列舉：五氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基。
至於作為R22a之有機基為經烷硫基取代之芳基之情形時之較佳例，可列舉：4-甲硫基苯基、4-正丁硫基苯基、4-正辛硫基苯基、4-正十二烷硫基苯基。
至於作為R22a之有機基為經鹵素原子及烷硫基取代之芳基之情形時之較佳例，可列舉：1,2,5,6-四氟-4-甲硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-正丁硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-正十二烷硫基苯基。
至於作為R22a之有機基為芳烷基之情形時之較佳例，可列舉：苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基。
至於作為R22a之有機基為經鹵素原子取代之芳烷基之情形時之較佳 例，可列舉：五氟苯基甲基、苯基二氟甲基、2-苯基四氟乙基、2-(五氟苯基)乙基。
至於作為R22a之有機基為經烷硫基取代之芳烷基之情形時之較佳例，可列舉：對甲硫基苄基。
至於作為R22a之有機基為經鹵素原子及烷硫基取代之芳烷基之情形時之較佳例，可列舉：2-(2,3,5,6-四氟-4-甲硫基苯基)乙基。
至於作為R22a之有機基為烷基芳基之情形時之較佳例，可列舉：2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-正己基苯基、4-環己基苯基、4-正辛基苯基、4-(2-乙基正己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-第三丁基苯基、2,5-二-第三丁基苯基、2,6-二-第三丁基苯基、2,4-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三戊基苯基、2,5-二-第三辛基苯基、2-環己基苯基、3-環己基苯基、4-環己基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基。
式(c-5a)所表示之基為含醚基之基。
於式(c-5a)中，作為Y1所表示之碳原子數1以上且4以下之烷二基，可列舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基。
於式(c-5a)中，作為R27a或R28a所表示之碳原子數2以上且6以下之烷二基，可列舉：乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二 基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,3-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,4-二基、己烷-2,5-二基、己烷-2,4-二基、己烷-3,4-二基。
於式(c-5a)中，於R27a或R28a為經鹵素原子取代之碳原子數2以上且6以下之烷二基之情形時，作為鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子及氟原子。作為經鹵素原子取代之烷二基之例，可列舉：四氟乙烷-1,2-二基、1,1-二氟乙烷-1,2-二基、1-氟乙烷-1,2-二基、1,2-二氟乙烷-1,2-二基、六氟丙烷-1,3-二基、1,1,2,2,-四氟丙烷-1,3-二基、1,1,2,2,-四氟戊烷-1,5-二基。
於式(c-5a)中，作為R27a或R28a為伸芳基之情形時之例，可列舉：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、聯苯-4,4'-二基、二苯基甲烷-4,4'-二基、2,2,-二苯基丙烷-4,4'-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基。
於式(c-5a)中，於R22a或R28a為經鹵素原子取代之伸芳基之情形時，作為鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子及氟原子。作為經鹵素原子取代之伸芳基之例，可列舉2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基。
於式(c-5a)中，作為R29a所表示之可具有支鏈之碳原子數1以上且18以下之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正己烷-2-基、正己烷-3-基、正庚基、正庚烷-2-基、正庚烷-3-基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、 正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基。
於式(c-5a)中，於R29a為經鹵素原子取代之碳原子數1以上且18以下之烷基之情形時，作為鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、碘原子及氟原子。作為經鹵素原子取代之烷基之例，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、九氟正丁基、十三氟正己基、十七氟正辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟正丙基、1,1,2,2-四氟正丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1,2,2-四氟十四烷基。
於式(c-5a)中，於R29a為碳原子數3以上且12以下之脂環式烴基之情形時，作為構成該脂環式烴基之主骨架之脂環式烴之例，可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷及金剛烷。作為脂環式烴基，較佳為自該等脂環式烴去除1個氫原子之基。
於式(c-5a)中，於R29a為芳基、鹵化芳基、芳烷基、鹵化芳烷基之情形時，該等基之較佳例與R22a為該等基之情形相同。
式(c-5a)所表示之基中較佳之基為R27a所表示之基中硫原子所鍵結之碳原子被氟原子取代之基。該較佳之基之碳原子數較佳為2以上且18以下。
作為R22a，較佳為碳原子數1以上且8以下之全氟烷基。又，就易於形成高精細之光阻圖案之方面而言，樟腦-10-基作為R22a亦較佳。
於式(c-5)中，R23a~R26a為氫原子或一價之有機基。又，R23a與R24a、R24a與R25a或R25a與R26a可分別相互鍵結形成環。例如，R25a與R26a鍵結而與萘環一同形成5員環，藉此可形成苊骨架。
作為一價之有機基，較佳為可經脂環式烴基、雜環基(雜環基)或鹵素 原子取代且可具有支鏈之碳原子數4以上且18以下之烷氧基；雜環氧基；可經脂環式烴基、雜環基(雜環基)或鹵素原子取代且可具有支鏈之碳原子數4以上且18以下之烷硫基；雜環硫基。
又，不與該烷氧基之氧原子鄰接之任意位置之亞甲基被取代為-CO-之基亦較佳。
該烷氧基被-O-CO-鍵或-O-CO-NH-鍵中斷之基亦較佳。再者，-O-CO-鍵及-O-CO-NH-鍵之左端係烷氧基中之與萘二甲酸母核接近之側。
進而，可經脂環式烴基、雜環基或鹵素原子取代且可具有支鏈之碳原子數4以上且18以下之烷硫基作為R23a~R26a亦較佳。
不與該烷硫基之硫原子鄰接之任意位置之亞甲基被取代為-CO-之基亦較佳。
該烷硫基被-O-CO-鍵或-O-CO-NH-鍵中斷之基亦較佳。再者，-O-CO-鍵及-O-CO-NH-鍵之左端係烷硫基中之與萘二甲酸母核接近之側。
作為R23a~R26a，較佳為R23a為有機基且R24a~R26a為氫原子，或者R24a為有機基且R23a、R25a及R26a為氫原子。又，R23a~R26a可全部為氫原子。
作為R23a~R26a為未經取代之烷氧基之情形時之例，可列舉：正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基。
作為R23a~R26a為未經取代之烷硫基之情形時之例，可列舉：正丁硫 基、第二丁硫基、第三丁硫基、異丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、第三戊硫基、正己硫基、正庚硫基、異庚硫基、第三庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、第三辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基。
於R23a~R26a為經脂環式烴基取代之烷氧基或烷硫基之情形時，作為構成脂環式烴基之主骨架之脂環式烴之例，可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷及金剛烷。作為脂環式烴基，較佳為自該等脂環式烴去除1個氫原子之基。
於R23a~R26a為經雜環基取代之烷氧基或烷硫基之情形或R23a~R26a為雜環氧基之情形時，作為構成雜環基或雜環氧基之主骨架之雜環之例，可列舉：吡咯、噻吩、呋喃、吡喃、噻喃、咪唑、吡唑、噻唑、異噻唑、唑、異唑、吡啶、吡、嘧啶、嗒、吡咯啶、吡唑啶、咪唑啶、異唑啶、異噻唑啶、哌啶、哌、啉、硫代啉、苯并二氫哌喃、硫代苯并二氫哌喃、異苯并二氫哌喃、異硫代苯并二氫哌喃、吲哚啉、異吲哚啉、4-氮茚(pyrindine)、吲、吲哚、吲唑、嘌呤、喹、異喹啉、喹啉、萘啶、呔、喹啉、喹唑啉、啉、喋啶、吖啶、呸啶、啡啉、咔唑、咔啉、啡、三氮蒽(anthyridine)、噻二唑、二唑、三、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并呋咱(Benzofuroxan)、萘并咪唑、苯并三唑、四氮茚。又，該等雜環中，對具有共軛鍵之環進行氫化之飽和雜環亦較佳。
作為取代烷氧基或烷硫基之雜環基、或雜環氧基中所含之雜環基， 較佳為自上述雜環去除1個氫原子之基。
作為R23a~R26a為含有脂環式烴基之烷氧基之情形時之例，可列舉：環戊氧基、甲基環戊氧基、環己氧基、氟環己氧基、氯環己氧基、環己基甲氧基、甲基環己氧基、降氧基、乙基環己氧基、環己基乙氧基、二甲基環己氧基、甲基環己基甲氧基、降基甲氧基、三甲基環己氧基、1-環己基丁氧基、金剛烷氧基、薄荷氧基、正丁基環己氧基、第三丁基環己氧基、氧基、異氧基、十氫萘氧基、二環戊二烯氧基、1-環己基戊氧基、甲基金剛烷氧基、金剛烷基甲氧基、4-戊基環己氧基、環己基環己氧基、金剛烷基乙氧基、二甲基金剛烷氧基。
作為R23a~R26a為雜環氧基之情形時之例，可列舉：四氫呋喃氧基、糠氧基、四氫糠氧基、四氫吡喃氧基、丁內酯氧基、吲哚氧基。
作為R23a~R26a為含有脂環式烴基之烷硫基之情形時之例，可列舉：環戊硫基、環己硫基、環己基甲硫基、降硫基、異降硫基。
作為R23a~R26a為雜環硫基之情形時之例，可列舉：糠硫基、四氫呋喃硫基。
作為R23a~R26a為不與烷氧基之氧原子鄰接之任意位置之亞甲基被取代為-CO-之基之情形時之例，可列舉：2-氧代丁基-1-氧基、2-氧代戊基-1-氧基、2-氧代己基-1-氧基、2-氧代庚基-1-氧基、2-氧代辛基-1-氧基、3-氧代丁基-1-氧基、4-氧代戊基-1-氧基、5-氧代己基-1-氧基、6-氧代庚基-1-氧基、7-氧代辛基-1-氧基、3-甲基-2-氧代戊烷-4-氧基、2-氧代戊烷-4-氧基、2-甲基-2-氧代戊烷-4-氧基、3-氧代庚烷-5-氧基、2-金剛酮-5-氧基。
作為R23a~R26a為不與烷硫基之硫原子鄰接之任意位置之亞甲基被取 代為-CO-之基之情形時之例，可列舉：2-氧代丁基-1-硫基、2-氧代戊基-1-硫基、2-氧代己基-1-硫基、2-氧代庚基-1-硫基、2-氧代辛基-1-硫基、3-氧代丁基-1-硫基、4-氧代戊基-1-硫基、5-氧代己基-1-硫基、6-氧代庚基-1-硫基、7-氧代辛基-1-硫基、3-甲基-2-氧代戊烷-4-硫基、2-氧代戊烷-4-硫基、2-甲基-2-氧代戊烷-4-硫基、3-氧代庚烷-5-硫基。
作為式(c-5)所表示之萘二甲酸衍生物之較佳例，可列舉以下之化合物。
[化76]
[化78]
[化83]
又，作為其他光酸產生劑，可列舉：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基對甲苯磺醯基重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；2-甲基-2-(對甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰 基)-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-甲磺醯基-2-甲基-(對甲硫基)苯丙酮、2,4-二甲基-2-(對甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等磺醯基羰基烷烴類；1-對甲苯磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-甲基磺醯基-4-苯基-2-丁酮、1-環己基磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環己基磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基)-3-甲基-2-丁酮、2-重氮-2-(對甲苯磺醯基)乙酸環己酯、2-重氮-2-苯磺醯基乙酸第三丁酯、2-重氮-2-甲磺醯基乙酸異丙酯、2-重氮-2-苯磺醯基乙酸環己酯、2-重氮-2-(對甲苯磺醯基)乙酸第三丁酯等磺醯基羰基重氮甲烷類；對甲苯磺酸-2-硝基苄酯、對甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、對三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；鄰苯三酚之甲磺酸酯、鄰苯三酚之苯磺酸酯、鄰苯三酚之對甲苯磺酸酯、鄰苯三酚之對甲氧基苯磺酸酯、鄰苯三酚之均三甲苯磺酸酯、鄰苯三酚之苄基磺酸酯、沒食子酸烷基酯之甲磺酸酯、沒食子酸烷基酯之苯磺酸酯、沒食子酸烷基酯之對甲苯磺酸酯、沒食子酸烷基酯(烷基之碳原子數為1以上且15以下)之對甲氧基苯磺酸酯、沒食子酸烷基酯之均三甲苯磺酸酯、沒食子酸烷基酯之苄基磺酸酯等多羥基化合物與脂肪族或芳香族磺酸之酯類等。
該等光酸產生劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
該光酸產生劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。又，光酸產生劑之含量相對於第2態樣之感光性組合物之總質量，較佳為設為0.1質量%以上且10質量%以下，更佳為設為0.5質量%以上且3質量%以下。藉由使光酸產生劑之使用量為上述範圍，易於製備具備良好之感度、溶液均勻且 保存穩定性優異之第2態樣之感光性組合物。
作為藉由酸之作用而增大對鹼之溶解性之樹脂，並無特別限定，可使用藉由酸之作用而增大對鹼之溶解性之任意樹脂。其中，較佳為含有選自由酚醛清漆樹脂(B1)、多羥基苯乙烯樹脂(B2)及丙烯酸系樹脂(B3)所組成之群中之至少一種樹脂。
[酚醛清漆樹脂(B1)]
作為酚醛清漆樹脂(B1)，可使用含有下述式(b1)所表示之結構單元之樹脂。
上述式(b1)中，R1b表示酸解離性溶解抑制基，R2b、R3b分別獨立表示氫原子或碳原子數1以上且6以下之烷基。
作為上述R1b所表示之酸解離性溶解抑制基，較佳為下述式(b2)、(b3)所表示之基、碳原子數1以上且6以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四呋喃基或三烷基矽基。
上述式(b2)、(b3)中，R4b、R5b分別獨立表示氫原子或碳原子數1以 上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R6b表示碳原子數1以上且10以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R7b表示碳原子數1以上且6以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，o表示0或1。
作為上述直鏈狀或支鏈狀之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀之烷基，可列舉：環戊基、環己基等。
此處，作為上述式(b2)所表示之酸解離性溶解抑制基，具體可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(b3)所表示之酸解離性溶解抑制基，具體可列舉：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基矽基，可列舉：三甲基矽基、三第三丁基二甲基矽基等各烷基之碳原子數為1以上且6以下者。
[多羥基苯乙烯樹脂(B2)]
作為多羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用含有下述式(b4)所表示之結構單元之樹脂。
上述式(b4)中，R8b表示氫原子或碳原子數1以上且6以下之烷基，R9b表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上且6以下之烷基例如為碳原子數1以上且6以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。作為直鏈狀或支鏈狀之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀之烷基，可列舉：環戊基、環己基等。
作為上述R9b所表示之酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b2)、(b3)所例示者相同之酸解離性溶解抑制基。
進而，多羥基苯乙烯樹脂(B2)可以適度控制物理、化學特性為目的而含有其他聚合性化合物作為結構單元。作為此種聚合性化合物，可列舉公知之自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。又，作為此種聚合性化合物，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等二羧酸類；琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
[丙烯酸系樹脂(B3)]
作為丙烯酸系樹脂(B3)，可使用含有下述式(b5)~(b7)所表示之結構單元之樹脂。
上述式(b5)~(b7)中，R10b及R14b~R19b分別獨立表示氫原子、碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、氟原子或碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基，R11b~R13b分別獨立表示碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基或碳原子數5以上且20以下之脂肪族環式基，R12b及R13b可相互鍵結而與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上且20以下之烴環，Yb表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，p表示0以上且4以下之整數，q表示0或1。
再者，作為上述直鏈狀或支鏈狀之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基係指上述烷基之氫原子之一部分或全部被取代為氟原子 之基。
作為脂肪族環式基之具體例，可列舉自單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴去除1個以上之氫原子之基。具體可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴或金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴去除1個氫原子之基。尤佳為自環己烷、金剛烷去除1個氫原子之基(可進而具有取代基)。
於上述R12b及R13b未相互鍵結形成烴環之情形時，作為上述R11b、R12b及R13b，就高對比度且解像度、焦點深度等良好之方面而言，較佳為碳原子數2以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基。作為上述R15b、R16b、R18b、R19b，較佳為氫原子或甲基。
上述R12b及R13b可與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上且20以下之脂肪族環式基。作為此種脂肪族環式基之具體例，可列舉自單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴去除1個以上之氫原子之基。具體可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴或金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴去除1個以上之氫原子之基。尤佳為自環己烷、金剛烷去除1個以上之氫原子之基(可進而具有取代基)。
進而，於上述R12b及R13b所形成之脂肪族環式基於其環骨架上具有取代基之情形時，作為該取代基之例，可列舉：羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基或碳原子數1以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基。作為極性基，尤佳為氧原子(=O)。
上述Yb為脂肪族環式基或烷基，可列舉自單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴去除1個以上之氫原子之基等。具體可列舉 自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴或金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴去除1個以上之氫原子之基等。尤佳為自金剛烷去除1個以上之氫原子之基(可進而具有取代基)。
進而，於上述Yb之脂肪族環式基於其環骨架上具有取代基之情形時，作為該取代基之例，可列舉：羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基或碳原子數1以上且4以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基。作為極性基，尤佳為氧原子(=O)。
又，於Yb為烷基之情形時，較佳為碳原子數1以上且20以下，較佳為6以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基。此種烷基尤佳為烷氧基烷基，作為此種烷氧基烷基，可列舉：1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-第三丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述式(b5)所表示之結構單元之較佳具體例，可列舉下述式(b5-1)~(b5-33)所表示之結構單元。
[化88]
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R20b表示氫原子或甲基。
作為上述式(b6)所表示之結構單元之較佳具體例，可列舉下述式(b6-1)~(b6-25)所表示之結構單元。
[化89]
上述式(b6-1)~(b6-25)中，R20b表示氫原子或甲基。
作為上述式(b7)所表示之結構單元之較佳具體例，可列舉下述式(b7-1)~(b7-15)所表示之結構單元。
[化90]
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R20b表示氫原子或甲基。
進而，丙烯酸系樹脂(B3)較佳為包含相對於上述式(b5)~(b7)所表示之結構單元，進而含有自具有醚鍵之聚合性化合物衍生之結構單元之共聚物之樹脂。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作為具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。又，上述具有醚鍵之聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。該等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
進而，於丙烯酸系樹脂(B3)中，可以適度控制物理、化學特性為目的而含有其他聚合性化合物作為結構單元。作為此種聚合性化合物，可列舉公知之自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。
作為此種聚合性化合物，如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
又，作為聚合性化合物，可列舉：具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類、含乙烯基之芳香族化合物類等。作為酸非解離性之脂肪族多環式基，就工業上易於獲取等之方面而言，尤佳為三環癸基、 金剛烷基、四環十二烷基、異基、降基等。該等脂肪族多環式基可具有碳原子數1以上且5以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
作為具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類，具體可例示提供下述式(b8-1)~(b8-5)之結構單元之(甲基)丙烯酸酯類。
上述式(b8-1)~(b8-5)中，R21b表示氫原子或甲基。
上述感光性樹脂之中，較佳為使用丙烯酸系樹脂(B3)。此種丙烯酸系樹脂(B3)中，較佳為具有上述式(b5)所表示之結構單元、自(甲基)丙烯酸衍生之結構單元、自(甲基)丙烯酸烷基酯類衍生之結構單元、及自(甲基)丙烯酸芳基酯類衍生之結構單元之共聚物。
作為此種共聚物，較佳為下述式(b9)所表示之共聚物。
上述式(b9)中，R22b表示氫原子或甲基，R23b表示碳原子數2以上且4 以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基，Xb表示與其所鍵結之碳原子一同形成之碳原子數5以上且20以下之烴環，R24b表示碳原子數1以上且6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基或碳原子數1以上且6以下之烷氧基烷基，R25b表示碳原子數6以上且12以下之芳基。
進而，於上述式(b9)所表示之共聚物中，s、t、u、v表示各個結構單元之莫耳比，s為8莫耳%以上且45莫耳%以下，t為10莫耳%以上且65莫耳%以下，u為3莫耳%以上且25莫耳%以下，v為6莫耳%以上且25莫耳%以下。
感光性樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量較佳為10000以上且600000以下，更佳為20000以上且400000以下，進而較佳為30000以上且300000以下。藉由設為此種質量平均分子量，可於不降低與基板表面之剝離性之情形下保持感光性樹脂層之充分之強度，進而可防止鍍覆時輪廓之鼓出或裂痕之產生。
又，感光性樹脂較佳為分散度為1.05以上之樹脂。此處，所謂分散度係指將質量平均分子量除以數量平均分子量之值。藉由設為此種分散度，可避免無法獲得所期望之對鍍覆之抗應力性、或藉由鍍覆處理而獲得之金屬層易於鼓出的問題。
樹脂之含量相對於第2態樣之感光性組合物之總質量，較佳為5質量%以上且60質量%以下。
作為第2態樣之感光性組合物，為提高抗裂痕性，較佳為進而含有鹼可溶性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂，較佳為選自由酚醛清漆樹脂(C1)、多羥基苯乙烯樹脂(C2)及丙烯酸系樹脂(C3)所組成之群中之至少一種樹脂。
[酚醛清漆樹脂(C1)]
酚醛清漆樹脂例如係藉由使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類於酸觸媒下加成縮合而獲得。
作為上述酚類，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基聯苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作為上述醛類，例如可列舉：甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒並無特別限定，例如酸觸媒中可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
再者，藉由使用鄰甲酚、將樹脂中之羥基之氫原子取代為其他取代基、使用大體積之醛類，可進一步提高酚醛清漆樹脂之柔軟性。
酚醛清漆樹脂(C1)之質量平均分子量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，較佳為1000以上且50000以下。
[多羥基苯乙烯樹脂(C2)]
作為構成多羥基苯乙烯樹脂(C2)之羥基苯乙烯系化合物，可列舉：對羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
進而，多羥基苯乙烯樹脂(C2)較佳為與苯乙烯樹脂之共聚物。作為構成此種苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物，可列舉：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
多羥基苯乙烯樹脂(C2)之質量平均分子量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，較佳為1000以上且50000以下。
[丙烯酸系樹脂(C3)]
作為丙烯酸系樹脂(C3)，較佳為含有自具有醚鍵之聚合性化合物衍生之結構單元及自具有羧基之聚合性化合物衍生之結構單元。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物較佳為丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。該等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
作為上述具有羧基之聚合性化合物，可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等單羧酸類；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之化合物；等。上述具有羧基之聚合性化合物較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。該等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
丙烯酸系樹脂(C3)之質量平均分子量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，較佳為50000以上且800000以下。
作為鹼可溶性樹脂之含量，於將上述感光性樹脂與鹼可溶性樹脂之合計設為100質量份之情形時，較佳為0質量份以上且80質量份以下，更 佳為0質量份以上且60質量份以下。藉由使鹼可溶性樹脂之含量為上述範圍，存在可提高抗裂痕性，防止顯影時之膜減少之傾向。
作為第2態樣之感光性樹脂組合物，為提高包含感光性組合物之膜之儲存穩定性等，較佳為進而含有酸擴散控制劑。作為酸擴散控制劑，較佳為含氮化合物(D1)，進而視需要可含有有機羧酸或磷之氧酸或其衍生物(D2)。
[含氮化合物(D1)]
作為含氮化合物(D1)，可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羥基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-均三、啉、4-甲基啉、哌、1,4-二甲基哌、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。其等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
含氮化合物(D1)相對於上述感光性樹脂及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，通常於0質量份以上且5質量份以下之範圍內使用，尤佳為於0質量份以上且3質量份以下之範圍內使用。
[有機羧酸或磷之氧酸或其衍生物(D2)]
有機羧酸或磷之氧酸或其衍生物(D2)中，作為有機羧酸，具體而言 較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，尤佳為水楊酸。
作為磷之氧酸或其衍生物，可列舉：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及該等酯之類之衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及該等酯之類之衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及該等酯之類之衍生物；等。其等之中，尤佳為膦酸。其等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
有機羧酸或磷之氧酸或其衍生物(D2)相對於上述感光性樹脂及上述鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，通常於0質量份以上且5質量份以下之範圍內使用，尤佳為於0質量份以上且3質量份以下之範圍內使用。
又，為形成鹽並使之穩定，有機羧酸或磷之氧酸或其衍生物(D2)較佳為使用與上述含氮化合物(D1)之同等量。
第2態樣之感光性組合物含有有機溶劑。有機溶劑之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，可自先前正型感光性樹脂組合物中所使用之有機溶劑中適當選擇使用。
作為有機溶劑之具體例，除第1態樣之感光性組合物中列舉之溶劑外，亦可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等多元醇類及其衍生物；二烷等環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥 基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；甲苯，二甲苯等芳香族烴類；等。其等可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
有機溶劑之含量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。於將感光性組合物用於藉由旋轉塗佈法等所得之感光性樹脂層之膜厚成為10μm以上之厚膜用途之情形時，較佳為於感光性樹脂組合物之固形物成分濃度成為30質量%以上且55質量%以下之範圍內使用有機溶劑。
作為第2態樣之感光性組合物，為提高塑化性，可進而含有聚乙烯基樹脂。作為聚乙烯基樹脂之具體例，可列舉：聚氯乙烯、聚苯乙烯、多羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基苯酚及其等之共聚物等。作為聚乙烯基樹脂，就玻璃轉移點較低之方面而言，較佳為聚乙烯基甲醚。
又，作為第2態樣之感光性組合物，為提高使用感光性組合物而形成之氫障壁膜與基板、尤其金屬基板之接著性，可進而含有接著助劑。
又，作為第2態樣之感光性組合物，為提高塗佈性、消泡性、調平性等，可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑之具體例，可列舉：BM-1000、BM-1100(均為BM CHEMIE公司製造)，MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(均為大日本油墨化學工業公司製造)，Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均為Sumitomo 3M公司製造)，Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均為旭硝子公司製造)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray silicone公司製造)等市售之氟系界面活性劑，但不限定於其等。
作為第2感光性組合物，為進行對顯影液之溶解性之微調整，可進而含有酸、酸酐或高沸點溶劑。
作為酸及酸酐之具體例，可列舉：乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基異鄰苯二甲酸、紫丁香酸等羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、伊康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸類；伊康酸酐、琥珀酸酐、甲基順丁烯二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三苯胺甲酸酐、順丁烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、雙環庚烯二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯三酸酯等酸酐；等。
又，作為高沸點溶劑之具體例，可列舉：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙酸苯基溶纖劑等。
作為第2態樣之感光性組合物，為提高感度，可進而含有增感劑。
氫障壁劑(B)之含量相對於與第2態樣之感光性組合物中之基材成分 (A)相當之樹脂之質量，較佳為0.01質量%以上且30質量%以下，更佳為0.05質量%以上且20質量%以下，尤佳為0.1質量%以上且10質量%以下。藉由設為上述範圍，可獲得良好之顯影性並且獲得具有氫障壁性能之圖案。
(3)第3態樣之感光性組合物
第3態樣之感光性組合物係含有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、酸交聯性物質、光酸產生劑、氫障壁劑(B)及有機溶劑之負型感光性組合物。
作為第3態樣之感光性組合物中之具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，例如可使用多羥基苯乙烯系樹脂。
多羥基苯乙烯系樹脂至少具有源自羥基苯乙烯之結構單元。
此處，所謂「羥基苯乙烯」係指包含羥基苯乙烯及於羥基苯乙烯之α位鍵結之氫原子被取代為鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他取代基者，以及其等之衍生物之羥基苯乙烯衍生物(單體)的概念。
「羥基苯乙烯衍生物」至少維持苯環及與其鍵結之羥基，例如包含：於羥基苯乙烯之α位鍵結之氫原子被取代為鹵素原子、碳原子數1以上且5以下之烷基、鹵化烷基等其他取代基者，以及於羥基苯乙烯之羥基所鍵結之苯環上進而鍵結有碳原子數1以上且5以下之烷基者，或於該羥基所鍵結之苯環上進而鍵結有1個以上且2個以下之羥基者(此時，羥基數之合計為2以上且3以下)等。
作為鹵素原子，可列舉：氯原子、氟原子、溴原子等，較佳為氟原子。
再者，所謂「羥基苯乙烯之α位」，若無特別說明，係指苯環所鍵結之碳原子。
該源自羥基苯乙烯之結構單元例如由下述式(b-1)表示。
上述式(b-1)中，Rb1表示氫原子、烷基、鹵素原子或鹵化烷基，Rb2表示碳原子數1以上且5以下之烷基，p表示1以上且3以下之整數，q表示0以上且2以下之整數。
Rb1之烷基較佳為碳原子數1以上且5以下。又，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其等之中，於工業上而言較佳為甲基。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為鹵化烷基，為上述碳原子數1以上且5以下之烷基之氫原子之一部分或全部被取代為鹵素原子之基。其中，較佳為氫原子之全部被取代為氟原子之烷基。又，較佳為直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基，更佳為三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最佳為三氟甲基(-CF3)。
作為Rb1，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
作為Rb2之碳原子數1以上且5以下之烷基，可列舉與Rb1之情形相同之基。
q為0以上且2以下之整數。其等之中，較佳為0或1，於工業上而言尤 佳為0。
作為Rb2之取代位置，於q為1之情形時，可為鄰位、間位、對位之任一者，進而於q為2之情形時，可組合任意之取代位置。
p為1以上且3以下之整數，較佳為1。
作為羥基之取代位置，於p為1之情形時，可為鄰位、間位、對位之任一者，就可容易地獲取且價格低之方面而言，較佳為對位。進而，於p為2或3之情形時，可組合任意之取代位置。
上述式(b-1)所表示之結構單元可單獨使用或組合兩種以上使用。
多羥基苯乙烯系樹脂中，源自羥基苯乙烯之結構單元之比率相對於構成多羥基苯乙烯系樹脂之總結構單元，較佳為60莫耳%以上且100莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上且100莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以上且100莫耳%以下。藉由設為上述範圍內，於製為感光性組合物時，可獲得適度之鹼溶解性。
多羥基苯乙烯系樹脂較佳為進而具有源自苯乙烯之結構單元。
此處，所謂「源自苯乙烯之結構單元」，其定義為包含苯乙烯及苯乙烯衍生物(其中不包含羥基苯乙烯)之乙烯性雙鍵斷鍵而成之結構單元。
「苯乙烯衍生物」之定義為包含於苯乙烯之α位鍵結之氫原子被取代為鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他取代基之衍生物，以及苯乙烯之苯基之氫原子被取代為碳原子數1以上且5以下之烷基等取代基之衍生物等。
作為鹵素原子，可列舉：氯原子、氟原子、溴原子等，較佳為氟原子。
再者，所謂「苯乙烯之α位」，若無特別說明，係指苯環所鍵結之碳原子。
該源自苯乙烯之結構單元例如由下述式(b-2)表示。式中，Rb1、Rb2、q與上述式(b-1)含義相同。
作為Rb1及Rb2，可列舉分別與上述式(b-1)之Rb1及Rb2相同之基。
q為0以上且2以下之整數。其等之中，較佳為0或1，於工業上而言，尤佳為0。
作為Rb2之取代位置，於q為1之情形時，可為鄰位、間位、對位之任一者，進而於q為2之情形時，可組合任意之取代位置。
上述式(b-2)所表示之結構單元可單獨使用或組合兩種以上使用。
多羥基苯乙烯系樹脂中，源自苯乙烯之結構單元之比率相對於構成多羥基苯乙烯系樹脂之總結構單元，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進入較佳為20莫耳%以下。藉由設為上述範圍，於製為感光性組合物時可獲得適度之鹼溶解性，並且與其他結構單元之平衡亦良好。
再者，多羥基苯乙烯系樹脂可具有源自羥基苯乙烯之結構單元或源自苯乙烯之結構單元以外之其他結構單元。更佳為上述多羥基苯乙烯系樹脂係僅包含源自羥基苯乙烯之結構單元之聚合物，或係包含源自羥基苯乙烯之結構單元與源自苯乙烯之結構單元之共聚物。
多羥基苯乙烯系樹脂之質量平均分子量並無特別限定，較佳為1500以上且40000以下，更佳為2000以上且8000以下。
又，作為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，亦可使用酚醛清漆樹脂。該酚醛清漆樹脂可藉由使酚類與醛類於酸觸媒之存在下加成縮合而獲得。
作為酚類，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚類；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、對第三丁基苯酚等烷基苯酚類；2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等三烷基苯酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、間苯三酚等多元酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基對苯二酚等烷基多元酚類(烷基多元酚類中所含之烷基之碳原子數為1以上且4以下)；α-萘酚、β-萘酚、羥基聯苯、雙酚A等。該等酚類可單獨使用或組合兩種以上使用。
該等酚類之中，較佳為間甲酚、對甲酚，更佳為併用間甲酚與對甲酚。於該情形時，藉由調整兩者之調配比率，可調整感度等諸特性。
作為醛類，可列舉：甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛，乙醛等。該等醛類可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為酸觸媒，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等無機酸類；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等有機酸類；乙酸鋅等金屬鹽類等。該等酸觸媒可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為如此獲得之酚醛清漆樹脂，具體可列舉：苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。
酚醛清漆樹脂之質量平均分子量並無特別限定，較佳為1000以上且 30000以下，更佳為3000以上且25000以下。
又，作為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，亦可使用：苯酚-苯二甲醇縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂等。
具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂之含量相對於第3態樣之感光性組合物之固形物成分，較佳為20質量%以上且80質量%以下，更佳為35質量%以上且65質量%以下。藉由設為上述範圍，存在易於獲得顯影性之平衡之傾向。
作為第3態樣之感光性組合物中之酸交聯性物質，並無特別限定，可使用先前公知之酸交聯性物質。
作為酸交聯性物質，具體可列舉具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如可列舉：三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、乙胍樹脂、苯并胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、伸乙脲-甲醛樹脂等。該等酸交聯性物質可藉由如下方法容易地獲得：使三聚氰胺，胍胺、乙胍、苯并胍胺、甘脲、琥珀醯胺、伸乙脲於沸水中與福馬林反應而羥甲基化，或者使其進而與低級醇反應而烷氧基化。於實用上，可作為NIKALAC MX-750、NIKALAC MW-30、NIKALAC MW100LM等三聚氰胺樹脂，NIKALAC MX-290等脲樹脂(均為三和化學公司製造)而獲取。又，Cymel 1123、Cymel 1128(Mitsui Cyanamid公司製造)等苯并胍胺樹脂亦可作為市售品而獲取。
又，亦可使用1,3,5-三(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲氧基)苯、1,4-雙(第二丁氧基甲氧基)苯等具有烷氧基之苯化合物，2,6-二羥基甲基對第三丁基苯酚等具有羥基或烷氧基之酚化合物等。
該等酸交聯性物質可單獨使用或組合兩種以上使用。
酸交聯性物質之含量相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為5質量份以上且50質量份以下，更佳為10質量份以上且30質量份以下。藉由設為上述範圍，感光性組合物之硬化性、圖案化特性變得良好。
作為第3態樣之感光性組合物中之光酸產生劑，並無特別限定，可使用先前公知之光酸產生劑。作為較佳之光酸產生劑，可列舉關於第2感光性組合物所說明之光酸產生劑。
光酸產生劑之含量相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.05質量份以上且30質量份以下，更佳為0.1質量份以上且10質量份以下。藉由設為上述範圍，感光性組合物之硬化性變得良好。
第3態樣之感光性組合物如上所述含有氫障壁劑(B)。於感光性組合物中含有該化合物時，可形成具有氫障壁性能之圖案。
氫障壁劑(B)之含量相對於與第3態樣之感光性組合物中之基材成分(A)相當之樹脂之質量，較佳為0.01質量%以上且30質量%以下，更佳為0.05質量%以上且20質量%以下，尤佳為0.1質量%以上且10質量%以下。藉由設為上述範圍，可獲得良好之顯影性並且獲得具有氫障壁性能之圖案。
第3態樣之感光性組合物可進而含有具有4個以上之酚性羥基之分子量未達2000之化合物。
作為此種化合物，具體而言，除各種四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、七羥基二苯甲酮等二苯甲酮化合物外，亦可列舉：雙[2-羥基-3-(2'-羥基-5'-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥 基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等羥基芳基系化合物；2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系化合物；分子量未達2000之聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)、聚(α-甲基對羥基苯乙烯)、聚(4-羥基-3-甲基苯乙烯)等多羥基苯乙烯系化合物；等。該等二苯甲酮系化合物、羥基芳基系化合物、雙(羥基苯基)烷烴系化合物、多羥基苯乙烯系化合物可具有羥基以外之取代基。
該等化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
具有4個以上之酚性羥基之分子量未達2000之化合物之含量相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.5質量份以上且5質量份以下。藉由設為上述範圍，可抑制將感光性組合物圖案化時之前端變細現象。
作為第3態樣之感光性組合物中之有機溶劑，可列舉於第1態樣之感光性組合物中例示之有機溶劑。
有機溶劑之含量較佳為使第3態樣之感光性組合物之固形物成分濃度成為1質量%以上且50質量%以下之量，更佳為成為5質量%以上且30質量%以下之量。
第3態樣之感光性組合物與第1態樣之感光性組合物同樣地視需要可含有上述各種添加劑。
(4)第4態樣之感光性組合物
第4態樣之感光性組合物係含有感光性聚醯亞胺前驅物、光聚合性化合物、光聚合起始劑、氫障壁劑(B)及有機溶劑之負型感光性組合物。
作為第4態樣之感光性組合物中之感光性聚醯亞胺前驅物，例如可使用具有下述式(d-1)所表示之結構單元且於分子中具有酸官能基及感光性基之樹脂。
上述式(d-1)中，Xd表示連結與Xd鍵結之2個醯胺基之骨架中不含具有未共用電子對之原子之4價有機基，Yd表示連結與Yd鍵結之2個醯胺基之骨架中不含具有未共用電子對之原子之2價有機基，Rd1及Rd2分別獨立表示羥基或1價有機基。
於Xd及Yd之定義中，所謂「連結2個醯胺基之骨架」係指僅包含構成連結2個醯胺鍵之鍵之鏈之原子之骨架。因此，氫原子或氟原子等作為末端而存在，未連結2個醯胺鍵之鍵之鏈之原子不包含於上述「骨架」中。其中，於該骨架中含有構成環(芳香環或脂肪族環)之原子之情形時，定義為所有構成該環之原子包含於上述「骨架」中。例如，於連結2個醯胺鍵之鍵之鏈包含苯環或環己基環之情形時，構成該苯環或環己基環自身之6個碳原子包含於上述「骨架」中。再者，於苯環或環己基環上鍵結之取代基或氫原子不包含於此處之「骨架」中。
因此，於骨架上存在羰鍵之情形時，上述構成連結2個醯胺基之鏈之 原子僅為羰基中之碳原子，因此羰基中之氧原子不構成上述「骨架」。又，關於2,2-亞丙基鍵或六氟-2,2-亞丙基鍵，只有於中心(2位)存在之碳原子構成骨架，兩端之碳原子(1位或3位)不構成上述「骨架」。作為「具有未共用電子對之原子」之例，可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等，另一方面，作為「不具有未共用電子對之原子」，可列舉：碳原子、矽原子等。
於感光性聚醯亞胺前驅物中，若Xd如上所述於骨架中不含具有未共用電子對之原子，則鹼顯影時之膨潤較少，故而較佳。基於同樣之理由，Yd較佳亦為於骨架中不含具有未共用電子對之原子。
又，於感光性聚醯亞胺前驅物中，若為代替結構單元中之Yd而使其一部分具有含有矽原子之Yd2者，例如含有矽氧烷鍵者，則可賦予更高之基板密接性，故而較佳。於該情形時，其比率較佳為於形成感光性聚醯亞胺前驅物之所有二胺殘基中為1莫耳%以上且20莫耳%以下。
作為上述式(d-1)中之Xd及Yd，可列舉碳原子數4以上且20以下之烷基、環烷基或碳原子數6以上且20以下之苯環、萘環等芳香環，該等芳香環之2個以上且10個以下經由單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、羰基等而鍵結所成者作為較佳者。又，其等於芳香環上可具有烴基、鹵化烴基、鹵素原子等取代基。再者，該等Xd及Yd之中，若與構成上述骨架之原子直接鍵結之原子亦為「不具有未共用電子對之原子」，則其效果較高，故而較佳。再者，該定義中，不包含如羰基般於構成骨架之碳原子上直接鍵結有氧原子者、或於構成骨架之碳原子上鍵結有氟原子者。進而，Xd及Yd較佳為不含氟原子。
作為感光性聚醯亞胺前驅物之分子中所含之酸官能性基，較佳為羧 基、酚性羥基、磺酸基等，其中較佳為羧基。又，作為感光性基，較佳為含有乙烯性不飽和鍵之乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等，更佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
於感光性聚醯亞胺前驅物中，酸官能性基較佳為作為上述式(d-1)之結構單元中之Rd1或使Rd1成為羥基者(即，形成羧基)而存在，或於Yd所表示之二胺殘基中存在。又，感光性基較佳為於上述式(d-1)中之Rd1或Rd2所表示之側鏈或Yd所表示之二胺殘基中例如作為與具有芳香環之二胺殘基之芳香環鍵結之基而存在。
於Rd1及Rd2中，作為具有感光性基之1價之有機基，可列舉下述式所表示者。
上述式中，Rd3及Rd4分別獨立表示碳原子數1以上且6以下之1價之烴基，Rd5表示碳原子數1以上且10以下之2價之烴基，Rd6表示氫原子或甲基。
又，於Rd1及Rd2中，作為不具有感光性基之1價之有機基，可列舉碳原子數1以上且15以下之烷氧基或烷基胺基等。
作為感光性聚醯亞胺前驅物，較佳為具有50莫耳%以上且100莫耳%以下之上述式(d-1)所表示之結構單元者，更佳為僅具有上述式(d-1)所表示之結構單元、或具有上述式(d-1)所表示之結構單元與上述式(d-1)中之 Yd為含有矽原子之2價有機基之結構單元者。
感光性聚醯亞胺前驅物可將四羧酸二酐、二胺及具有感光性基之化合物作為材料而獲得，可應用各種已知之製造法。
作為四羧酸二酐，作為提供Xd者，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、間聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐等。該等四羧酸二酐可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為提供Yd之二胺，例如可列舉：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-(或3,4-、3,3'-、2,4-、2,2'-)二胺基二苯基甲烷、對苯二甲胺、間苯二甲胺、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二異丙基苯胺)、1,5,-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-六氟二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-六氟二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-六氟異亞丙基二苯胺、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,7-二胺基茀、4,4-二胺基八氟聯苯及2,2-六氟二甲基-4,4'-二胺基聯苯等作為較佳者。該等二胺可單獨使用或組合兩種以上使用。
又，Yd若為連結胺基之骨架中不含具有未共用電子對之原子之雙官能性胺，則可具有至少1個酚性羥基或羧基作為酸官能基。例如可列舉： 2,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基對苯二甲酸、雙(4-胺基-3-羧基苯基)亞甲基、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-5,5'-二羧基-2,2'-二甲基聯苯、1,3-二胺基-4-羥基苯、1,3-二胺基-5-羥基苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基聯苯等作為較佳例。其等可單獨或組合兩種以上與二胺一同使用。
進而，作為提供含有矽原子之Y2d之二胺，可列舉下述式(d-2)所表示之二胺基聚矽氧烷等脂肪族二胺。
上述式(d-2)中，s、t、u分別獨立表示1以上且10以下之整數。
於使用該脂肪族二胺之情形時，就顯影時之膨潤較少，又所形成之膜之耐熱性等方面而言，較佳為其調配量於全部二胺中為20莫耳%以下。
為製為具有感光性基之聚醯亞胺前驅物，例如可列舉：將具有乙烯性不飽和鍵與胺基或其四級化鹽之基之化合物製為呈現出聚醯胺酸之羧基與胺基或其四級化鹽之基之部分離子鍵結之形態之聚醯亞胺前驅物的方法，經由酯鍵、醯胺鍵等共價鍵於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵之方法等。
其等之中，以酯鍵導入乙烯性不飽和鍵之形態之感光性聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)尤其適合鹼顯影。於以酯鍵導入乙烯性不飽和鍵之情形 時，作為具有乙烯性不飽和鍵之化合物之導入量，就兼顧鹼溶解性、硬化性、耐熱性等與反應性之方面而言，較佳為相對於聚醯胺酸所具有之羧基之總量成為85莫耳%以上且25莫耳%以下之量，其餘仍為羧基(即，聚醯胺酸部分酯)。
作為經由酯鍵導入乙烯性不飽和鍵之化合物之例，可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、二己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、二己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯等。
感光性聚醯亞胺前驅物之質量平均分子量較佳為5000以上且80000以下。
感光性聚醯亞胺前驅物之含量相對於第4態樣之感光性組合物之固形物成分，較佳為40質量%以上且95質量%以下，更佳為55質量%以上且90質量%以下。藉由設為上述範圍，存在易於獲得顯影性之平衡之傾向。
作為第4態樣之感光性組合物中之光聚合性化合物，可列舉於第1態樣之感光性組合物中例示之光聚合性化合物。
光聚合性化合物之含量相對於感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為5質量份以上且100質量份以下，更佳為5質量份以上且40質量份以下。藉由設為上述範圍，存在易於獲得感度、顯影性、解像性之平衡之傾向。
作為第4態樣之感光性組合物中之光聚合起始劑，可列舉於第1態樣之感光性組合物中例示之光聚合性起始劑。
光聚合起始劑之含量相對於感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01質量份以上且40質量份以下。藉由設為上述範圍，可獲得充分之耐熱性、耐化學品性，又可提高塗膜形成能力並抑制硬化不良。
第4態樣之感光性組合物如上所述含有氫障壁劑(B)。於感光性組合物中含有該化合物時，可形成具有氫障壁性能之圖案。
氫障壁劑(B)之含量相對於與第4態樣之感光性組合物中之基材成分(A)相當之樹脂之質量，較佳為0.01質量%以上且30質量%以下，更佳為0.05質量%以上且20質量%以下，尤佳為0.1質量%以上且10質量%以下。藉由設為上述範圍，可獲得良好之顯影性並且獲得具有氫障壁性能之圖案。
作為第4態樣之感光性組合物中之有機溶劑，可列舉於第1態樣之感光性組合物中例示之有機溶劑。其中，較佳為含有式(a04)所表示之化合物之溶劑或使生成之聚醯亞胺完全溶解之極性溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、γ-丁內酯等。
有機溶劑之含量較佳為使第4態樣之感光性組合物之固形物成分濃度成為1質量%以上且50質量以下%之量，更佳為成為5質量%以上且30質量%以下之量。
第4態樣之感光性組合物與第1態樣之感光性組合物同樣地視需要可含有上述各種添加劑。
(5)第5態樣之感光性組合物
第5態樣之感光性組合物含有聚醯亞胺前驅物、氫障壁劑(B)及有機溶劑。較佳為進而含有感光劑。
作為第5態樣之感光性組合物中之聚醯亞胺前驅物，例如可使用具有下述式(e-1)所表示之結構單元之聚醯胺酸。
上述式(e-1)中，Re1表示4價之有機基，Re2表示2價之有機基，Re3及Re4表示氫原子或1價之有機基。
作為Re3及Re4為1價之有機基之情形，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基及於其等中含有醚鍵之CxH2xOCyH2y+1等所表示之結構等。
作為聚醯亞胺前驅物，就鹼顯影性之方面而言，可較佳使用如Re3及Re4為氫原子之聚醯胺酸。
再者，Re1之4價僅表示用以與酸鍵結之價數，可進而具有其他取代基。同樣地，Re2之2價僅表示用以與胺鍵結之價數，可進而具有其他取代基。
聚醯胺酸係藉由四羧酸二酐與二胺之反應而獲得，就對最終獲得之聚醯亞胺賦予優異之耐熱性及尺寸穩定性之方面而言，於上述式(e-1)中，Re1或Re2較佳為芳香族基，Re1及Re2更佳為芳香族基。此時，於上述式(e-1)之Re1中，與該Re1鍵結之4個基((-CO-)2(-COOH)2)可鍵結於同一芳香環上，亦可鍵結於不同之芳香環上。同樣地，於上述式(e-1)之Re2中，與該Re2鍵結之2個基((-NH-)2)可鍵結於同一芳香環上，亦可鍵結於不同之芳香環上。
上述式(e-1)所表示之聚醯胺酸可包含單一之結構單元，亦可包含兩種以上之結構單元。
作為聚醯亞胺前驅物之製造方法，可應用先前公知之方法。例如可列舉：(1)自四羧酸二酐與二胺合成作為前驅物之聚醯胺酸之方法、(2)使四羧酸二酐與一元之醇、胺基化合物、環氧化合物等反應而合成酯酸或醯胺酸單體之羧酸，使該羧酸與二胺基化合物或其衍生物反應而合成聚醯亞胺前驅物之方法等，但並不限定於此。
作為可應用於用以獲得聚醯亞胺前驅物之反應之四羧酸二酐，例如可列舉：伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',6,6'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3- (1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺醯基二鄰苯二甲酸酐、間聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
該等酸二酐可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為可應用於用以獲得聚醯亞胺前驅物之反應之二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、 1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基- 4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿等芳香族二胺；1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[2-(胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族胺；1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-二(2-胺基乙基)環己烷、1,3-二(2-胺基乙基)環己烷、1,4-二(2-胺基乙基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷等脂環式二胺；等。又，亦可使用上述二胺之芳香環上氫原子之一部分或全部被選自由氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基所組成之群中之取代基取代之二胺。
該等二胺可單獨使用或組合兩種以上使用。
聚醯亞胺前驅物之含量相對於第5態樣之感光性組合物之固形物成分，較佳為50質量%以上且99質量%以下，更佳為70質量%以上且95質量%以下。藉由設為上述範圍，可提高塗膜形成能力。
第5態樣之感光性組合物如上所述含有氫障壁劑(B)。於感光性組合物中含有該化合物時，可形成具有氫障壁性能之圖案。
氫障壁劑(B)之含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01質量份以上且40質量份以下，較佳為0.05質量份以上且30質量份以下，更佳為0.1質量份以上且20質量份以下，尤佳為0.2質量份以上且10質量份以下。藉由設為上述範圍，可獲得良好之顯影性並且可獲得良好之微圖案化特性。
作為第5態樣之感光性組合物中之有機溶劑，可列舉於第1態樣之感光性組合物中例示之有機溶劑。其中，較佳為丙二醇單甲醚、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等極性溶劑、甲苯等芳香族烴類及該等之混合溶劑。
有機溶劑之含量較佳為使第5態樣之感光性組合物之固形物成分濃度成為1質量%以上且50質量%以下之量，更佳為成為5質量%以上且30質量%以下之量。
於第5態樣之感光性組合物為正型感光性組合物之情形時，較佳為進而含有光酸產生劑作為感光劑。作為光酸產生劑，除第2態樣之感光性組合物中之上述化合物外，亦可列舉含二疊氮醌基之化合物。作為含二疊氮醌基之化合物，可列舉：鄰二疊氮醌化合物、重氮萘醌化合物，例如較佳為酚化合物(亦稱為含酚性羥基之化合物)與二疊氮萘醌磺酸化合物之完全酯化物或部分酯化物；使鄰二疊氮醌磺醯氯與羥基化合物或胺基化合物等於脫鹽酸劑之存在下進行縮合反應而獲得之鄰二疊氮醌化合物(其中，較佳為藉由1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙 烷與1-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯之反應而獲得之酯化合物)等。
其他視需要可含有熱交聯劑、含矽之化合物、非聚合性黏合劑聚合物、溶劑、彈性體、溶解促進劑、溶解阻礙劑、界面活性劑或調平劑、熱酸產生劑等其他成分。
熱交聯劑除於顯影後之加熱處理步驟中進行交聯或聚合之化合物以外，並無特別制限，較佳為於分子內具有羥甲基、烷氧基甲基、環氧基或乙烯醚基之化合物。例如可列舉：1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,3,5-苯三甲醇、4,4'-聯苯二甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二烷氧基甲基苯酚)等具有羥甲基之化合物；1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,3'-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,6-萘二羧酸甲酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲氧基甲基苯酚)等具有烷氧基甲基之化合物；六羥甲基三聚氰胺、六丁醇三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺化合物、六甲氧基三聚氰胺等烷氧基三聚氰胺化合物、四甲氧基甲基甘脲等烷氧基甲基甘脲化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、二羥甲基伸乙基脲等羥甲基脲化合物；二氰基苯胺、二氰基苯酚、氰基苯基磺酸等氰基化合物；1,4-苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯等異氰酸酯化合物；乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等含環氧基之化合物；N,N'-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺、N,N'-亞甲基二順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物等，但並不限定於其等。該等熱交聯劑可使用一種或組合兩種以上使用。
含矽之化合物可列舉含矽之樹脂、含矽之樹脂前驅物及矽烷偶合劑等，較佳為矽烷偶合劑，更佳為1-(2-吡啶基)-3-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、1-(3-吡啶基)-3-[3-(三乙氧基矽基)丙基]脲等含脲基之矽烷偶合劑。
於第5態樣之感光性組合物為負型感光性組合物之情形時，較佳為進而含有光鹼產生劑作為感光劑。作為光鹼產生劑，並無特別限定，可較佳列舉與第1態樣之感光性組合物中之上述肟酯化合物相同之化合物。
負型感光性組合物另外可視需要而含有與上述正型感光性組合物相同之其他成分。
第5態樣之感光性組合物中之氫障壁劑(B)以外之各成分之比率係如下所述。
聚醯亞胺前驅物之含量相對於感光性組合物之固形物成分整體，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上且90質量%以下。
作為感光劑之含量，就感度等方面而言，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為3質量份以上且50質量份以下，更佳為5質量份以上且30質量份以下。
含有熱交聯劑之情形時之含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1質量份以上且50質量份以下。
含有矽烷化合物之情形時之含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上且20質量份以下，進而較佳為1質量份以上且10質量份以下。
感光性組合物之固形物成分濃度較佳為30質量%以下，更佳為1質量%以上且20質量%以下，進而較佳為5質量%以上且15質量%以下。
第5態樣之感光性組合物與第1態樣之感光性組合物同樣地可視需要 而含有上述各種添加劑。
(6)第6態樣之感光性組合物
第6態樣之感光性組合物含有環氧化合物、氫障壁劑(B)及有機溶劑。
作為第6態樣之感光性組合物中之環氧化合物，例如可列舉：自雙酚A與表氯醇衍生之雙酚A型環氧樹脂、自雙酚F與表氯醇衍生之雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、三官能型環氧樹脂或四官能型環氧樹脂等多官能型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰尿酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等。該等環氧化合物可經鹵化，亦可經氫化。
作為市售之環氧化合物，例如可列舉：Japan Epoxy Resins公司製造之JER Coat 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000，DIC公司製造之EPICLON 830、EXA835LV、HP4032D、HP820，ADEKA股份有限公司製造之EP4100系列、EP4000系列、EPU系列，Daicel公司製造之Celloxide系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列，新日鐵化學公司製造之YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基樹脂(於由雙酚類與表氯醇合成之多羥基聚醚之兩末端具有環氧基；YP系列等)，Nagase chemteX公司製造之DENACOL系列，共榮社化學公司製造之Epolight系列等，但並不限定於其等。
該等環氧化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
環氧化合物之含量相對於第6態樣之感光性組合物之固形物成分，較佳為55質量%以上且99質量%以下，更佳為70質量%以上且95質量%以下。藉由設為上述範圍，可提高塗膜形成能力。
第6態樣之感光性組合物含有上述氫障壁劑(B)。氫障壁劑(B)係含有咪唑環之化合物，故而曝光時促進環氧化合物之硬化，對感光性組合物賦予良好之圖案化特性及氫障壁性能。
氫障壁劑(B)之含量相對於環氧化合物100質量份，較佳為0.01質量份以上且30質量份以下，更佳為0.05質量份以上且20質量份以下，尤佳為0.1質量份以上且10質量份以下。藉由設為上述範圍，可獲得圖案化特性及氫障壁性能。
作為第6態樣之感光性組合物中之有機溶劑，可列舉於第1態樣之感光性組合物中例示之有機溶劑。其中，較佳為丙二醇單甲醚、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等極性溶劑、甲苯等芳香族烴類及其等之混合溶劑。
有機溶劑之含量較佳為使第6態樣之感光性組合物之固形物成分濃度成為1質量%以上且50質量%以下之量，更佳為成為5質量%以上且30質量%以下之量。
第6態樣之感光性組合物與第1態樣之感光性組合物同樣地可視需要而含有上述各種添加劑。
再者，下述第6態樣中之含環氧基之多羧酸樹脂並非所有環氧基一定均藉由與「具有醇性羥基之單羧酸」及「多元酸酐」之反應而被消耗，通 常具有殘存之環氧基，於此方面而言亦相當於第6態樣之感光性組合物中之環氧樹脂。於該方面而言，有時亦可使用第6態樣之感光性組合物中之含環氧基之多羧酸樹脂作為第6態樣之感光性組合物中之環氧樹脂。於本說明書中，有時將第6態樣之感光性組合物中之環氧樹脂中，第6態樣之感光性組合物中之含環氧基之多羧酸樹脂以外之樹脂稱為非羧酸改性環氧樹脂。
(7)第7態樣之感光性組合物
第7態樣之感光性組合物係含有含環氧基之多羧酸樹脂、光酸產生劑、氫障壁劑(B)及有機溶劑之負型感光性組合物。
作為第7態樣之感光性組合物中之含環氧基之多羧酸樹脂，例如可使用使1分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物與1分子中具有1個以上之醇性羥基之單羧酸反應所得之反應物進而與多元酸酐反應而獲得的樹脂。
作為於一分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物，例如可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、三(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、聯苯二縮水甘油醚、脂環式環氧樹脂、共聚型環氧樹脂等。
作為酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：使苯酚、甲酚、鹵化苯酚、烷基苯酚等酚類與甲醛於酸性觸媒下進行反應，並使所得之酚醛清漆類與表氯醇或甲基表氯醇進行反應而獲得之環氧樹脂等。作為市售品，可列舉：EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S(均為日本化藥公司製造)；DEN-431、DEN-439(均為Dow Chemical公司製造)；N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH- 4150(均為大日本油墨化學工業公司製造)等。
作為雙酚型環氧樹脂，例如可列舉：使雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等雙酚類與表氯醇或甲基表氯醇進行反應而獲得之環氧樹脂，或使雙酚A或雙酚F之二縮水甘油醚同上述雙酚類之縮合物與表氯醇或甲基表氯醇進行反應而獲得之環氧樹脂等。作為市售品，可列舉：Epikote 1004、Epikote 1002、Epikote 4002、Epikote 4004(均為Yuka Shell Epoxy公司製造)等。
作為三苯酚甲烷型環氧樹脂，例如可列舉：使三苯酚甲烷或三甲酚甲烷與表氯醇或甲基表氯醇進行反應而獲得之環氧樹脂等。作為市售品，可列舉：EPPN-501、EPPN-502(均為日本化藥公司製造)等。
作為脂環式環氧樹脂，可列舉：Daicel化學工業公司製造之Celloxide 2021；三井石油化學工業公司製造之Epomic VG-3101；Yuka Shell Epoxy公司製造之E-1031S，日本曹達公司製造之EPB-13、EPB-27等。又，作為共聚型環氧樹脂，可列舉：作為甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯與α-甲基苯乙烯之共聚物之日本油脂公司製造之CP-50M、CP-50S或者甲基丙烯酸縮水甘油酯與環己基順丁烯二醯亞胺等之共聚物等。
作為該等1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂之尤佳例，例如可列舉：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂等。尤佳為α-羥基苯基-ω-氫化聚(聯苯二亞甲基-羥基伸苯基)與1-氯-2,3-環氧丙烷之縮聚物、及α-2,3-環氧丙氧基苯基-ω-氫化聚{2-(2,3-環氧丙氧基)-亞苄基-2,3-環氧丙氧基伸苯基}。
作為1分子中具有1個以上之醇性羥基之單羧酸，例如可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己 酸、羥基新戊酸等羥基單羧酸類。其等之中，較佳為1分子中具有1個以上且5個以下之醇性羥基之單羧酸。
作為多元酸酐，例如可列舉：琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。
關於上述環氧化合物與上述單羧酸之反應，相對於環氧化合物之環氧基1當量，單羧酸較佳為0.1莫耳以上且0.7莫耳以下，更佳為0.2莫耳以上且0.5莫耳以下。於該反應中，較佳為使用不與環氧化合物或多元酸酐反應且不具有羥基或羧基之有機溶劑。進而，為促進反應，可使用觸媒(例如三苯基膦、苄基二甲胺、三烷基氯化銨、三苯基銻等)。於使用觸媒之情形時，尤其反應結束後使用有機過氧化物等使觸媒惰性化時，穩定且保存性良好，故而較佳。反應觸媒之使用量相對於反應混合物較佳為0.1質量%以上且10質量%以下，反應溫度較佳為60℃以上且150℃以下。藉此，可獲得上述環氧化合物與上述單羧酸之反應物。
該反應物與多元酸酐之反應中，較佳為使最終獲得之含環氧基之多羧酸樹脂之酸值成為50mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下之量之多元酸酐反應。反應溫度較佳為60℃以上且150℃以下。如此可獲得含環氧基之多羧酸樹脂。
該等含環氧基之多羧酸樹脂可單獨使用或組合兩種以上使用。
含環氧基之多羧酸樹脂之含量相對於第7態樣之感光性組合物之固形物成分，較佳為30質量%以上且80質量%以下，更佳為40質量%以上且70質量%以下。藉由設為上述範圍，可提高塗膜形成能力。
作為第7態樣之感光性組合物中之光酸產生劑，可列舉第2態樣之感 光性組合物中例示之光酸產生劑。
光酸產生劑之含量相對於第7態樣之感光性組合物之固形物成分，較佳為0.5質量%以上且30質量%以下，更佳為1質量%以上且20質量%以下。藉由設為上述範圍，可使感光性組合物之硬化性變得良好。
第7態樣之感光性組合物如上所述含有氫障壁劑(B)。於感光性組合物中含有該化合物時，可形成具有氫障壁性能之圖案。
氫障壁劑(B)之含量相對於與第7態樣之感光性組合物中之基材成分(A)相當之樹脂之質量，較佳為0.01質量%以上且30質量%以下，更佳為0.05質量%以上且20質量%以下，尤佳為0.1質量%以上且10質量%以下。藉由設為上述範圍，可獲得良好之顯影性並且獲得具有氫障壁性能之圖案。
第7態樣之感光性組合物可進而含有增感劑。作為增感劑，例如較佳為於9位及10位具有烷氧基之蒽化合物(9,10-二烷氧基-蒽衍生物)。作為烷氧基，可列舉碳原子數1以上且4以下之烷氧基。9,10-二烷氧基-蒽衍生物可進而具有取代基。作為取代基，可列舉鹵素原子、碳原子數1以上且4以下之烷基、磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作為磺酸烷基酯基或羧酸烷基酯基中之烷基，可列舉碳原子數1以上且4以下之烷基。該等取代基之取代位置較佳為2位。
作為9,10-二烷氧基-蒽衍生物，例如可列舉：9,10-二甲氧基-蒽、9,10-二乙氧基-蒽、9,10-二丙氧基-蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基-蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基-蒽、9,10-二甲氧基-2-氯-蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。
該等化合物可藉由如下方式獲得：將蒽醌衍生物於鹼性水溶液中以鋅粉、亞硫酸氫鹽、鈀碳、硼氫化鈉等還原劑進行處理，製為9,10-二羥基蒽衍生物後，以二甲基硫酸、二乙基硫酸等硫酸酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯磺酸丙酯、甲苯磺酸單乙二醇酯等甲苯磺酸酯或苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯等苯磺酸酯使9,10位烷氧基化而獲得該等化合物。
該等增感劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
增感劑之含量相對於上述光酸產生劑，以莫耳比計較佳為0.1以上且6以下，更佳為0.2以上且4以下。藉由設為上述範圍，感光性組合物之感度、硬化性變得良好。
第7態樣之感光性組合物可進而含有用以調整耐濕性、耐熱性、密接性等之改質成分。該改質成分可為其自身藉由熱或紫外線等而硬化之成分，亦可為藉由熱或紫外線等而與含環氧基之多羧酸樹脂之殘存羥基或羧基等反應之成分。具體可列舉：1分子中具有1個以上之環氧基之環氧化合物、三聚氰胺衍生物(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺、縮合六甲氧基三聚氰胺等)、雙酚A系化合物(例如四羥甲基雙酚A等)、唑啉化合物等。
作為1分子中具有1個以上之環氧基之環氧化合物，可列舉：Epikote 1009、1031(均為Yuka Shell公司製造)、EPICLON N-3050、N-7050(均為大日本油墨化學工業公司製造)、DER-642U、DER-673MF(均為Dow Chemical公司製造)等雙酚A型環氧樹脂；ST-2004、ST-2007(均為東都化成公司製造)等氫化雙酚A型環氧樹脂；YDF-2004、YDF-2007(均為東都化成公司製造)等雙酚F型環氧樹脂；SR-BBS、SR-TBA-400(均為阪本藥 品工業公司製造)、YDB-600、YDB-715(均為東都化成公司製造)等溴化雙酚A型環氧樹脂；EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、BREN(均為日本化藥公司製造)等酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製造之EPICLON N-880等雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製造之EPICLON TSR-601或ACR公司製造之R-1415-1等橡膠改性環氧樹脂；日本化藥公司製造之EBPS-200或大日本油墨化學工業公司製造之EPICLON EXA-1514等雙酚S型環氧樹脂；日本油脂公司製造之Blenmer DGT等對苯二甲酸二縮水甘油酯；日產化學公司製造之TEPIC等異氰尿酸三縮水甘油酯；Yuka Shell公司製造之YX-4000等聯二甲苯酚型環氧樹脂；Yuka Shell公司製造之YL-6056等雙酚型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製造之Celloxide 2021等脂環式環氧樹脂；等。
改質成分之含量相對於第7態樣之感光性組合物之固形物成分，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。
為提高密接性、硬度等特性，第7態樣之感光性組合物可進而含有硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、雲母等公知之填充劑。
填充劑之含量相對於第6態樣之感光性組合物之固形物成分，較佳為60質量%以下，更佳為5質量%以上且40質量%以下。
第7態樣之感光性組合物可進而含有酞菁藍、酞菁綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等著色劑、超微粉二氧化矽、蒙脫石等增黏劑、聚矽氧系高分子、氟系高分子等消泡劑及/或調平劑、矽烷偶合劑等密接性賦予劑等添加劑。
作為第7態樣之感光性組合物中之有機溶劑，可列舉於第1態樣之感 光性組合物中例示之有機溶劑。
有機溶劑之含量較佳為使第7態樣之感光性組合物之固形物成分濃度成為1質量%以上且50質量%以下之量，更佳為5質量%以上且30質量%以下之量。
第7態樣之感光性組合物與第1態樣之感光性組合物同樣地可視需要而含有上述各種添加劑。
<感光性組合物之製備方法>
感光性組合物可藉由以攪拌機混合上述各成分而製備。再者，可使用膜濾器等進行過濾以使製備之感光性組合物變得均勻。
≪氫障壁膜之製造方法≫
藉由使用以上說明之含有氫障壁劑(B)之氫障壁膜形成用組合物，可形成含有氫障壁劑(B)之氫障壁膜。
於氫障壁膜形成用組合物含有聚縮醛樹脂，聚醯胺樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚酯樹脂(聚對苯二甲酸丁二酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，聚芳酯等)，FR-AS樹脂，FR-ABS樹脂，AS樹脂，ABS樹脂，聚苯醚樹脂，聚苯硫醚樹脂，聚碸樹脂，聚醚碸樹脂，聚醚醚酮樹脂，氟系樹脂，聚醯亞胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯胺雙順丁烯二醯亞胺樹脂，聚醚醯亞胺樹脂，聚苯并唑樹脂，聚苯并噻唑樹脂，聚苯并咪唑樹脂，聚矽氧樹脂，BT樹脂，聚甲基戊烯，超高分子量聚乙烯，FR-聚丙烯，(甲基)丙烯酸系樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯等)及聚苯乙烯等樹脂材料，作為基材成分(A)之情形時，關於氫障壁膜之形成方法，係如上所述。
於氫障壁膜形成用組合物含有熱硬化性材料作為基材成分(A)之情形 時，藉由塗佈等方法將氫障壁膜形成用組合物膜化後，將形成之膜以根據硬化性材料之種類之溫度進行加熱使之硬化，藉此可形成氫障壁膜。
於氫障壁膜形成用組合物為上述各種感光性組合物之情形時，典型而言藉由包含以下內容之方法而製造氫障壁膜：將氫障壁膜形成用組合物塗佈於基板上而形成塗佈膜、將塗佈膜曝光。
更具體而言，首先藉由適當之塗佈方法而形成塗膜。例如使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗佈機等非接觸型塗佈裝置，將感光性組合物塗佈於基板上，加以乾燥，藉此可形成塗佈膜。
乾燥方法並無特別限定，例如可列舉(1)以加熱板於80℃以上且120℃以下，較佳為90℃以上且100℃以下之溫度下進行60秒以上且120秒以下之間之預烘烤的方法；(2)於室溫下放置數小時以上且數日以下之間的方法；(3)於熱風加熱器或紅外線加熱器中放置數十分鐘以上且數小時以下之間，去除溶劑之方法等。
繼而，對塗佈膜位置選擇性地照射電磁波，進行曝光。於感光性組合物為藉由曝光而硬化之負型感光性組合物之情形時，對塗佈膜之整面進行曝光。
於位置選擇性地進行曝光之情形時，電磁波可經由正型或負型之遮罩進行照射，亦可直接照射。曝光量亦根據感光性組合物之組成而有所不同，例如較佳為5mJ/cm2以上且500mJ/cm2以下左右。
於對塗佈膜進行整面曝光之情形時，可直接將曝光後之塗佈膜用作氫障壁膜。
於位置選擇性地進行曝光之情形時，藉由以顯影液對曝光後之塗佈膜進行顯影而獲得圖案化為所期望之形狀之氫障壁膜。
顯影方法並無特別限定，例如可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液，可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系之顯影液或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之水溶液。
較佳為對顯影後之圖案化之氫障壁膜進行200℃以上且250℃以下左右之後烘烤。
如以上方式形成之氫障壁膜可無特別限定地用於要求屏蔽氫氣之各種用途中，尤佳為用於下述電子元件中。
再者，氫障壁膜可抑制分子量及分子尺寸較小之氫氣之透過，故而亦可抑制分子尺寸大於氫之氣體之透過。作為該氣體，可列舉：氮氣、氧氣、臭氧氣體、水蒸氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體、氮氧化物氣體及硫氧化物氣體等。
≪電子元件≫
使用以上說明之氫障壁膜形成用組合物而形成之氫障壁膜可較佳用於具備鈍化膜之電子元件中。
鈍化膜係用以保護半導體層等功能層不接觸離子或氣體等或不受到物理性傷害等而設置之膜。
作為電子元件，並無特別限定，可較佳列舉具備有機導電層、有機半導體層、有機發光層等之有機電子元件。
作為電子元件之較佳具體例，可列舉：LED元件及有機EL元件等發光元件、半導體元件、太陽電池元件、固體攝像元件。
鈍化膜例如含有金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氮氧 化物或金屬碳氧化物等。更具體而言，可較佳使用含有選自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及Ta中之一種以上之金屬之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物或碳氧化物等。
該等材料之中，較佳為選自Si、Al、In、Sn、Zn及Ti中之金屬之氧化物、氮化物或氮氧化物，更佳為Si或Al之氧化物或氮化物，尤佳為氮化矽(Si氮化物)。
其等可含有其他元素作為次要成分。例如，氮化矽可含有氫而成為氫化氮化矽，進而可含有氧而成為氫化氮氧化矽。
Si之氧化物膜或氮化物膜可為藉由對含有聚矽氮烷、聚矽氧烷、聚矽氧矽氮烷或聚矽烷等含矽之聚合物之組合物之塗膜進行煅燒而獲得之氧化物膜或氮化物膜。
就鈍化膜之保護性能之方面而言，鈍化膜較佳為含有氮化矽(SiN)者。
以上說明之鈍化膜由於其原材料及製造方法，存在含有氫氣、或氨或胺類等可產生氫氣之化合物之情形。
含有氮化矽之鈍化膜尤其易於產生氫氣。
另一方面，作為電子元件，如有機EL元件般為了驅動元件而具備TFT之情形較多。又，電子元件具備包含銅等金屬之配線之情形亦較多。
TFT存在因與氫氣接觸而產生之還原反應而導致功能受損之虞，關於金屬配線，亦存在因氫氣產生之還原而導致電氣特性變化之虞。
然而，於電子元件與鈍化膜一同具備氫障壁膜之情形時， 可利用氫障壁膜屏蔽自鈍化膜產生之氫氣，可抑制受氫氣影響之構件中之不良影響之產生。
氫障壁膜例如較佳為設置於TFT等欲保護其不受氫影響之對象物與氫之產生源之間。
於存在於電子元件之外部環境中存在之氫侵入電子元件內之保護對象物之虞之情形時，可於在電子元件與外部環境接觸之面上設置之硬塗層上調配氫障壁劑，作為氫障壁膜。
又，於保護電子元件內之TFT等保護對象物不受自鈍化膜等成為氫產生源之膜產生之氫影響之情形時，較佳為於成為氫產生源之膜與保護對象物之間形成氫障壁膜。於該情形時，例如可將平坦化膜作為氫障壁膜。
如以上所說明，於具備鈍化膜之電子元件中，若設置氫障壁膜，則可保護TFT或金屬配線等存在因氫而受到不良影響之虞之構件，可製造動作之可靠性較高之電子元件。
[實施例]
以下，揭示實施例進而具體說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
[實施例1]
使下述結構之鹼可溶性樹脂12質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯6質量份、下述結構之光聚合起始劑1.0質量份、表面調整劑(BYK-310，聚酯改性聚二甲基矽氧烷，BYK-Chemie japan股份有限公司製造)0.04質量份、下述結構之氫障壁劑2.0質量份於混合溶劑中溶解，獲得加工性組合物。
作為混合溶劑，使用包含丙二醇單甲醚45質量份、二乙二醇單甲醚30質量份、N,N,N',N'-四甲基脲之混合溶劑。
鹼可溶性樹脂之結構與光聚合起始劑之結構與氫障壁劑之結構於以下記載。關於鹼可溶性樹脂，各結構單元之右下之數字係樹脂中之各結構 單元之含量(質量%)。
藉由旋轉塗佈機將所得感光性組合物塗佈於SiN基板(於矽晶圓上具有SiN層之積層積層體)上後，將塗佈膜於105℃下預烘烤100秒鐘。使用紫外線硬化機以曝光量50mJ/cm2對預烘烤之塗佈膜進行整面曝光(ghi光線寬帶)，使塗佈膜硬化。藉由將曝光後之塗佈膜於230℃下後烘烤20分鐘，獲得膜厚2.0μm之硬化膜。
關於具備硬化膜之SiN基板，加熱矽晶圓側，藉由熱沈積光譜測定(TDS)法，測定自硬化膜之表面產生之分子量1之成分(氫自由基或氫離子)與分子量2之成分(氫氣)與分子量18之成分(水蒸氣)之量。
氣體產生量之測定時之加熱係自50℃至280℃，以10℃/分之速度升溫而進行。達到280℃時停止加熱。
該等氣體之產生量(波峰強度)示於表1。
[比較例1]
關於未形成硬化膜之SiN基板，以與實施例1相同之方式，測定分子量1之成分(氫自由基或氫離子)與分子量2之成分(氫氣)與分子量18之成分(水蒸氣)之產生量。
該等氣體之產生量(波峰強度)示於表1。
再者，產生氣體量係自SiN表面產生之氣體量。
[比較例2]
除不使用氫障壁劑外，以與實施例1相同之方式獲得感光性組合物。使用所得感光組合物，以與實施例1相同之方式於SiN基板上形成硬化膜。
關於具備硬化膜之SiN基板，以與實施例1相同之方式，測定分子量1之成分(氫自由基或氫離子)與分子量2之成分(氫氣)與分子量18之成分(水蒸氣)之產生量。
該等氣體之產生量(波峰強度)示於表1。
[比較例3]
除以使固形物成分中之比率成為20質量%之方式，於感光性組合物添加市售之分子篩粉末以使其變得均勻之方式分散外，以與實施例1相同之方式獲得感光性組合物。使用所得感光組合物，以與實施例1相同之方式，於SiN基板上形成硬化膜。
關於具備硬化膜之SiN基板，以與實施例1相同之方式，測定分子量1之成分(氫自由基或氫離子)與分子量2之成分(氫氣)與分子量18之成分(水蒸氣)之產生量。
該等氣體之產生量(波峰強度)示於表1。
根據實施例1與比較例1及2之比較可知，使用含有特定結構之氫障壁劑之感光性組合物於SiN基板上形成硬化膜之情形時，可藉由硬化膜有效地抑制自SiN產生之氣體之透過。
另一方面，根據比較例3與比較例1及2之比較可知，即使於使用感光性組合物形成之硬化膜中添加分子篩等可吸附氫氣或水之材料，亦幾乎無法藉由硬化膜抑制自SiN產生之氣體之透過。
<實施例2~4，比較例4~5>
[實施例2]
除使用將實施例1之鹼可溶性樹脂之含環氧基之結構單元替換為源自甲基丙烯酸縮水甘油酯之結構單元之樹脂外，以與實施例1相同之方式獲得氫障壁膜形成用組合物。
[比較例4]
除未使用上述結構之氫障壁劑外，以與實施例2相同之方式獲得比較用之膜形成組合物。
[實施例3]
除使用將實施例1之鹼可溶性樹脂之含環氧基之結構單元替換為源自甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯之結構單元之樹脂外，以與實施例1相同之方式獲得氫障壁膜形成用組合物。
[比較例5]
除未使用上述結構之氫障壁劑外，以與實施例3相同之方式獲得比較用之膜形成組合物。
[實施例4]
除將實施例1之氫障壁劑之添加量設為0.6質量份外，以與實施例1相同之方式獲得氫障壁膜形成用組合物。
使所得各組合物於SiN基板(於矽晶圓上具有SiN層之積層體)上成為塗膜後，將塗佈膜於80℃下預烘烤100秒鐘。使用紫外線硬化機以曝光量50mJ/cm2對預烘烤之塗佈膜進行整面曝光(ghi光線寬帶)，使塗佈膜硬化。藉由將曝光後之塗佈膜於230℃下後烘烤20分鐘，獲得膜厚2.0μm之硬化膜。分別作為硬化膜2~4及比較硬化膜4~5。
關於具備所得各硬化膜之SiN基板，以與實施例1相同之方式，比較各氣體之產生量，結果實施例之硬化膜2~3較之對應之比較硬化膜4~5，可更有效地抑制氣體之透過。又，實施例之硬化膜4較之比較例2，亦可更有效地抑制氣體之透過。
<實施例5~6、比較例6~7>
[實施例5]
混合作為基材成分之下述式(A-2)所表示之化合物100質量份、1質量份之下述式(a1-2-1)所表示之硬化劑及10質量份之上述結構之氫障壁劑，獲得氫障壁膜形成用組合物。
[比較例6]
除未使用上述結構之氫障壁劑外，以與實施例5相同之方式獲得比較用之膜形成組合物。
[實施例6]
除使用下述式(A-3)所表示之化合物100質量份代替上述式(A-2)所表示之化合物外，以與實施例5相同之方式獲得氫障壁膜形成用組合物。
[比較例7]
除未使用上述結構之氫障壁劑外，以與實施例6相同之方式獲得比較用之膜形成組合物。
使所得各組合物於SiN基板(於矽晶圓上具有SiN層之積層體)上成為塗膜後，使用紫外線硬化機以曝光量50mJ/cm2進行整面曝光(ghi光線寬帶)，獲得膜厚約2.0μm之硬化膜。分別作為硬化膜5~6及比較硬化膜6~ 7。
關於具備所得各硬化膜之SiN基板，以與實施例1相同之方式，比較各氣體之產生量，結果實施例之硬化膜5~6較之對應之比較硬化膜6~7，可更有效地抑制氣體之透過。
<實施例7~8、比較例8~9>
[實施例7]
使用並混合作為基材成分之下述式(A-3)及下述式(A-4)所表示之混合樹脂成分(質量比(A-3)：(A-4)=70：30)100質量份、下述式(a1-2-2)所表示之硬化劑(萘二甲酸衍生物)5質量份、上述結構之氫障壁劑15質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯700質量份，獲得氫障壁膜形成用組合物。
[化105]
[比較例8]
除未使用上述結構之氫障壁劑外，以與實施例7相同之方式獲得比較用之膜形成組合物。
[實施例8]
除將混合樹脂成分設為下述式(A-5)及下述式(A-6)所表示之混合樹脂成分(質量比(A-5)：(A-6)=70：30)100質量份作為基材成分外，以與實施例7相同之方式獲得氫障壁膜形成用組合物。
[比較例9]
除未使用上述結構之氫障壁劑外，以與實施例8相同之方式獲得比較用之膜形成組合物。
使所得各組合物於SiN基板(於矽晶圓上具有SiN層之積層體)上成為塗膜後，將塗佈膜於80℃下預烘烤120秒鐘。使用紫外線硬化機以曝光量50mJ/cm2對預烘烤之塗佈膜進行整面曝光(ghi光線寬帶)，使塗佈膜硬化。藉由將曝光後之塗佈膜於100℃下後烘烤20分鐘，獲得膜厚2.0μm之硬化膜。分別作為硬化膜7~8及比較硬化膜8~9。
關於具備所得各硬化膜之SiN基板，以與實施例1相同之方式，比較各氣體之產生量，結果實施例之硬化膜7~8較之對應之比較硬化膜8~9，可更有效地抑制之氣體之透過。

Claims (11)

  1. 一種下式(0)所表示之化合物作為氫障壁劑之用途， (式(0)中，R2為可具有取代基之芳香族基，R30表示氫原子或碳原子數1以上且40以下之1價之取代基；R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基或有機基，n為0以上且3以下之整數)。
  2. 一種氫障壁膜之製造方法，其使用含有基材成分(A)及下式(0)所表示之化合物之組合物以形成氫障壁膜， (式(0)中，R2為可具有取代基之芳香族基，R30表示氫原子或碳原子數1以上且40以下之1價之取代基；R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基或有機基，n為0以上且3以下之整數)。
  3. 如請求項2之氫障壁膜之製造方法，其中上述基材成分(A)含有鹼可 溶性樹脂(A1)及光聚合性化合物(A2)，且上述組合物進而含有光聚合起始劑(C)。
  4. 一種含有下式(0)所表示之化合物之膜(F1)作為氫障壁膜之用途， (式(0)中，R2為可具有取代基之芳香族基，R30表示氫原子或碳原子數1以上且40以下之1價之取代基；R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基或有機基，n為0以上且3以下之整數)。
  5. 一種包含含有基材成分(A)、下式(0)所表示之化合物、及光聚合起始劑(C)之組合物之硬化物之膜(F2)作為氫障壁膜之用途，上述基材成分(A)含有鹼可溶性樹脂(A1)及光聚合性化合物(A2)， (式(0)中，R2為可具有取代基之芳香族基，R30表示氫原子或碳原子數1以上且40以下之1價之取代基；R4為鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酸酯基或有機基，n為0以上且3以下之整數)。
  6. 如請求項5之用途，其中上述膜(F2)係藉由包括將上述組合物塗佈於 基板上形成塗佈膜、及將上述塗佈膜曝光之方法所製造。
  7. 如請求項4之用途，其中上述膜(F1)包含於電子元件，上述電子元件包含鈍化膜及上述膜(F1)。
  8. 如請求項5之用途，其中上述膜(F2)包含於電子元件，上述電子元件包含鈍化膜及上述膜(F2)。
  9. 如請求項6之用途，其中上述膜(F2)包含於電子元件，上述電子元件包含鈍化膜及上述膜(F2)。
  10. 如請求項7之用途，其中上述電子元件進而包含TFT。
  11. 如請求項8或9之用途，其中上述電子元件進而包含TFT。
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