TWI838923B - 感光性組合物之用途、硬化物形成方法、硬化物、感光性接著劑及被接著面之接著方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性組合物、使用該感光性組合物之圖案形成方法、該感光性組合物之硬化物、包含上述感光性組合物之感光性接著劑、及使用上述感光性組合物之被接著物之接著方法,本發明之感光性組合物其透光性與對曝光之感度良好,藉由曝光可形成充分硬化之硬化物,並且於隔著半色調光罩進行曝光之情形時,不僅可使所形成圖案中之全色調曝光部與半色調曝光部之間存在充分之高度差,且可確保半色調曝光部具有充分之高度。
於本發明中,作為光聚合起始劑(A),組合使用於吸光光譜中在320nm以上且未達400nm之波長區域具有波峰、且該波峰之極大波長各不相同之2種以上之肟酯化合物,並且不使用於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物。

Description

感光性組合物之用途、硬化物形成方法、硬化物、感光性接著劑及被接著面之接著方法
本發明係關於一種感光性組合物、使用該感光性組合物之圖案形成方法、使用該感光性組合物所形成之硬化物、以及具備該硬化物之顯示裝置。
於如液晶顯示裝置之顯示裝置用面板中,如絕緣膜或間隔件之材料需效率良好地使自如背光源之光源發出之光透過。因此,使用藉由曝光而可成為透明之硬化膜之感光性組合物來形成絕緣膜或間隔件之圖案。藉由選擇性地對此種感光性組合物進行曝光,可形成透明之硬化膜之圖案。
又,於顯示裝置用面板中,亦多有形成黑矩陣或黑間隔柱等經圖案化之遮光性膜之情況。針對此種用途,業界亦提出有各種用於形成遮光性膜之包含遮光劑與光聚合起始劑之感光性組合物。
用於形成遮光性膜之感光性組合物中含有遮光劑,故要求光聚合起始劑具有更高感度。
例如關於含有感度優異之光聚合起始劑之感光性組合物,業界提出 有含有肟酯化合物作為光聚合起始劑之感光性組合物,該肟酯化合物包含9位經取代之茀環作為主骨架(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-218353號公報
另外,於製造圖像顯示裝置用面板等時,有於與使用感光性組合物所形成之經圖案化之硬化膜鄰接之層上配置TFT等元件之情況。於該情形時,亦多有隔著半色調光罩進行曝光,考慮到元件高度而形成不同高度之圖案之情況。
然而,專利文獻1中記載之感光性組合物儘管感度優異,但於隔著半色調光罩進行曝光之情形時,有未必容易使所形成圖案中之全色調曝光部與半色調曝光部之間存在充分之高度差,並確保半色調曝光部具有充分之高度的問題。
本發明係鑒於上述課題而成者,目的在於提供一種感光性組合物、使用該感光性組合物之圖案形成方法、該感光性組合物之硬化物、包含上述感光性組合物之感光性接著劑、及使用上述感光性組合物之被接著物之接著方法,本發明之感光性組合物其透光性與對曝光之感度良好,藉由曝光可形成充分硬化之硬化物,並且於隔著半色調光罩進行曝光之情形時, 不僅可使所形成圖案中之全色調曝光部與半色調曝光部之間存在充分之高度差,且可確保半色調曝光部具有充分之高度。
本發明者等人發現,於包含光聚合起始劑(A)之感光性組合物中,組合使用於吸光光譜中在320nm以上且未達400nm之波長區域具有波峰、且該波峰之極大波長各不相同之2種以上之肟酯化合物作為光聚合起始劑(A),並且使光聚合起始劑(A)不含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物,藉此可解決上述課題,從而完成本發明。
本發明之第1態樣係一種感光性組合物,其包含光聚合起始劑(A),光聚合起始劑(A)包含2種以上之於吸光光譜中在320nm以上且未達400nm之波長區域具有波峰之肟酯化合物,並且光聚合起始劑(A)不含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物,有關2種以上之肟酯化合物之波峰之極大波長各不相同。
本發明之第2態樣係一種硬化物形成方法,其包括:使用第1態樣之感光性組合物形成塗膜;及對塗膜進行曝光。
本發明之第3態樣係一種第1態樣之感光性組合物之硬化物。
本發明之第4態樣係一種包含第1態樣之感光性組合物之感光性接著劑。
本發明之第5態樣係一種被接著面之接著方法,其包括:於對向之被接著面之一面或兩面形成包含第4態樣之感光性接著劑之接著劑層;及藉由曝光使接著劑層硬化。
根據本發明,可提供一種感光性組合物、使用該感光性組合物之圖案形成方法、該感光性組合物之硬化物、包含上述感光性組合物之感光性接著劑、及使用上述感光性組合物之被接著物之接著方法,本發明之感光性組合物其透光性與對曝光之感度良好,藉由曝光可形成充分硬化之硬化物,並且於隔著半色調光罩進行曝光之情形時,不僅可使所形成圖案中之全色調曝光部與半色調曝光部之間存在充分之高度差,且可確保半色調曝光部具有充分之高度。
≪感光性組合物≫
本發明之感光性組合物包含光聚合起始劑(A)。
光聚合起始劑(A)包含2種以上之於吸光光譜中在320nm以上且未達400nm之波長區域具有波峰之肟酯化合物。
其中,有關2種以上之肟酯化合物之波峰之極大波長各不相同。
因此,於對上述感光性組合物進行曝光之情形時,容易充分利用曝光之光,感光性組合物感度優異。
於將有關2種以上之肟酯化合物之上述波峰之極大波長中之最長波長側之極大波長設為λmax-r、最短波長側之極大波長設為λmax-b之情形時,λmax-r與λmax-b之差較佳為20nm以上。上限例如為70nm以下,較佳為50nm以下。
又,λmax-r較佳為處於350nm以上且400nm以下之範圍,λmax-b較佳為處於320nm以上且360nm以下之範圍。
於該情形時,即便於感光性組合物之曝光所採用之曝光之光之波長區域較寬之情況下,亦容易效率良好地將曝光之光之能量用於硬化,無論為何種光源,均容易實現良好之感度。
又,光聚合起始劑(A)不含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物。光聚合起始劑較佳為不含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示5以上之克吸光係數之化合物,更佳為不含有顯示1以上之克吸光係數之化合物。
於光聚合起始劑(A)含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物之情形時,存在感光性組合物之透光性較低之傾向。
因此,有作為感光性組合物之感度降低、或不易藉由半色調曝光形成具有所需高度之圖案之情況。
然而,上述感光性組合物由於光聚合起始劑(A)不含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物,故而透光性優異。其結果,容易充分利用曝光之光,容易藉由半色調曝光形成具有所需高度之圖案。
又,於使用感光性組合物作為感光性接著劑之情形時,多會較厚地塗佈感光性接著劑。然而,如上所述,含有包含光聚合起始劑(A)之感光性組合物之感光性接著劑之透光性優異,因此即便較厚地塗佈,感光性接著劑亦可良好地硬化。
又,於使用上述感光性組合物藉由半色調曝光而形成圖案之情形時,容易使所形成圖案中之全色調曝光部與半色調曝光部之間存在充分之高度差。
如上所述,光聚合起始劑(A)組合地包含2種以上之光聚合起始劑。其中,如上所述,光聚合起始劑(A)必須包含2種以上之肟酯化合物。光聚合起始劑(A)所含之各光聚合起始劑之含量於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。
各光聚合起始劑相對於光聚合起始劑(A)之質量而言之含量之比率較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為20質量%以上。
又,各光聚合起始劑相對於光聚合起始劑(A)之質量而言之含量之比率較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下,進而較佳為90質量%以 下,尤佳為80質量%以下。
又,具有λmax-r之肟酯化合物相對於光聚合起始劑(A)之質量而言之含量之比率較佳為1質量%以上且99質量%以下,更佳為5質量%以上且95質量%以下,進而較佳為10質量%以上且90質量%以下,尤佳為15質量%以上且80質量%以下。
具有λmax-b之肟酯化合物相對於光聚合起始劑(A)之質量而言之含量之比率較佳為1質量%以上且99質量%以下,更佳為5質量%以上且95質量%以下,進而較佳為10質量%以上且90質量%以下,尤佳為20質量%以上且85質量%以下。
於320nm以上且未達400nm之範圍內具有不相當於λmax-r及λmax-b之極大波長之其他肟酯起始劑相對於光聚合起始劑(A)之質量而言之含量之比率較佳為0質量%以上且98質量%以下,更佳為0質量%以上且90質量%以下,進而較佳為0質量%以上且80質量%以下,尤佳為0質量%以上且65質量%以下。
於光聚合起始劑(A)包含第1肟酯化合物與第2肟酯化合物之情形時,第1肟酯化合物之質量M1與第2肟酯化合物之質量M2之比率M1/M2較佳為1/9以上且9/1以下,更佳為2/8以上且8/2以下,尤佳為3/7以上且7/3以下。
以下,對感光性組合物所含之各成分進行說明。
<光聚合起始劑(A)>
如上所述,光聚合起始劑(A)包含2種以上之於吸光光譜中在320nm 以上且未達400nm之波長區域具有波峰之肟酯化合物。
又,光聚合起始劑(A)不含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物。
光聚合起始劑(A)亦可包含肟酯化合物以外之其他光聚合起始劑。光聚合起始劑(A)中之肟酯化合物之量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,進而更佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上,最佳為100質量%。
於光聚合起始劑(A)包含肟酯化合物以外之其他光聚合起始劑之情形時,光聚合起始劑(A)可組合地包含2種以上之其他光聚合起始劑。
肟酯化合物以外之其他光聚合起始劑可使用周知之作為光聚合起始劑之於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物。
作為肟酯化合物以外之周知之光聚合起始劑之具體例,可列舉:1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 111140089-A0305-02-0009-166
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 111140089-A0305-02-0009-167
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙 酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-異戊酯、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、2,4-二乙基-9-氧硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-168
、2-氯9-氧硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-169
、2,4-二甲基-9-氧硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-170
、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-171
、硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-172
、2-氯硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-173
、2,4-二乙基硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-174
、2-甲基硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-175
、2-異丙基硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-176
、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
Figure 111140089-A0305-02-0010-177
唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4'-雙二甲基胺基二苯甲酮(即米其勒酮)、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮(即乙基米其勒酮)、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、9-氧硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-178
、2-甲基-9-氧硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-179
、2-異丙基-9-氧硫
Figure 111140089-A0305-02-0010-180
、二苯并環庚酮、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三
Figure 111140089-A0305-02-0010-181
、2,4,6-三(三氯甲基)均三
Figure 111140089-A0305-02-0010-182
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三
Figure 111140089-A0305-02-0010-183
、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三
Figure 111140089-A0305-02-0010-184
、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三
Figure 111140089-A0305-02-0010-185
、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6- 雙(三氯甲基)均三
Figure 111140089-A0305-02-0011-186
、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三
Figure 111140089-A0305-02-0011-187
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三
Figure 111140089-A0305-02-0011-188
、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三
Figure 111140089-A0305-02-0011-189
、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三
Figure 111140089-A0305-02-0011-190
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三
Figure 111140089-A0305-02-0011-191
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三
Figure 111140089-A0305-02-0011-192
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三
Figure 111140089-A0305-02-0011-193
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三
Figure 111140089-A0305-02-0011-194
等。
其他光聚合起始劑可根據所測得之400nm以上之波長區域中之克吸光係數,自該等化合物群中選擇。
光聚合起始劑(A)中之複數種肟酯化合物之組合只要滿足有關光聚合起始劑(A)之上述條件,則並無特別限定。
作為肟酯化合物之較佳組合,可列舉下述式(a1)所表示之肟酯化合物(A1)與下述式(a2)所表示之肟酯化合物(A2)之組合。
光聚合起始劑(A)可包含1種或2種以上之肟酯化合物(A1)與1種或2種以上之肟酯化合物(A2)。
以下,對肟酯化合物(A1)與肟酯化合物(A2)進行說明。
[肟酯化合物(A1)]
肟酯化合物(A1)係以下述式(a1):
Figure 111140089-A0305-02-0011-1
(式(a1)中,R1為1價有機基,R2為可具有取代基之烴基、或可具有取代基之雜環基,R3為1價有機基,R4為1價有機基,R5及R6分別獨立為可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環,m1、m2及m3分別為0或1)表示,且滿足下述(1)~(3):(1)R1包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基;(2)m2為1,R4包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基;(3)R3為可具有取代基之支鏈狀烷基;中之至少一個條件之化合物。
式(a1)中,R5及R6為可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環。
式(a1)中所示之包含鍵結於R3上之氮原子之環與苯環或萘環藉由共有苯環或萘環中之任意之碳-碳鍵而縮合。
因此,式(a1)中之包含鍵結於R3上之氮原子之環為以氮原子、源自R5之2個碳原子、及源自R6之2個碳原子作為成環原子之5員環。
即,式(a1)所表示之化合物具有包含R5、R6及上述5員環之3環式至5環式之縮合環作為中心骨架。
於R5及/或R6為萘環之情形時,包含鍵結於R3上之氮原子之上述5員環與萘環之縮合形態並無特別限定。
於R5及R6之至少一者為萘環之情形時,含有R5、R6及包含鍵結於R3上之氮原子之上述5員環的縮合環可為以下之任意者。
[化2]
Figure 111140089-A0305-02-0013-2
於作為R5及R6之苯環或萘環具有取代基之情形時,該取代基之種類及數量於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。
作為取代基之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、
Figure 111140089-A0305-02-0013-195
啉-1-基、哌
Figure 111140089-A0305-02-0013-196
-1-基、鹵素原子、及氰基等。
於作為R5及R6之苯環或萘環具有取代基之情形時,該取代基之數量於無損本發明之目的之範圍內無限定,較佳為1以上且4以下。於存在複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
於R5具有取代基之情形時,R5所具有之取代基可與R1或R3鍵結而形成環。
又,於R6具有取代基之情形時,R6所具有之取代基可與R3鍵結而形成環。
R5所具有之取代基與R1鍵結所形成之環可為烴環,亦可為雜環。該雜環所含之雜原子並無特別限定。作為較佳之雜原子,可列舉N、O、S等。
R5及/或R6所具有之取代基與R3鍵結所形成之環除包含鍵結於R3上之氮原子以外,亦可包含其他雜原子。該雜環所含之雜原子並無特別限定。作為較佳之雜原子,可列舉N、O、S等。
於R5所具有之取代基或R6所具有之取代基與R3鍵結而形成環之情形時,作為式(a1)所表示之化合物,較佳為下述式(a1-1-a)~(a1-1-h):
Figure 111140089-A0305-02-0014-3
(式(a1-1-a)~(a1-1-h)中,R1、R2、R4、m1、m2及m3與式(a1)中相同,R8為烷基)
所表示之化合物。
作為R8之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。作為R7之烷基之碳原子數並無特別限定,較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下。
於R5所具有之取代基與R1鍵結而形成環之情形時,於式(a1)中,m1較佳為0。於該情形時,式(a1)所表示之化合物較佳為下述式(a1-1-i)~(a1-1-l):
Figure 111140089-A0305-02-0015-4
(式(a1-1-i)~(a1-1-l)中,R2、R3、R4、m2及m3與式(a1)中相同,R8為碳原子數1以上且20以下之烷基)
所表示之化合物。作為R8之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。
考慮到以上說明之R5及R6之較佳組合,作為式(a1)所表示之化合物,較佳為下述式(a1-I)~(a1-IV):[化5]
Figure 111140089-A0305-02-0016-5
(式(a1-I)~(a1-IV)中,R1、R2、R3、R4、m1、m2及m3與式(a1)中相同)
所表示之化合物,更佳為式(a1-II)或式(a1-III)所表示之化合物,尤佳為式(a1-III)所表示之化合物。
作為上述式(a1-I)~(a1-IV)所表示之化合物,較佳為下述式(a1-I-a)~(a1-IV-a)所表示之化合物,更佳為式(a1-II-a)或式(a1-III-a)所表示之化合物,尤佳為式(a1-III-a)所表示之化合物。
Figure 111140089-A0305-02-0016-6
作為上述式(a1-I-a)~(a1-IV-a)所表示之化合物,較佳為下述式(a1-I-b)~(a1-IV-b)所表示之化合物,更佳為式(a1-II-b)或式(a1-III-b)所表示之化合物,尤佳為式(a1-III-b)所表示之化合物。
Figure 111140089-A0305-02-0017-7
關於作為R1之1價有機基之適宜例,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、
Figure 111140089-A0305-02-0017-197
啉-1-基、及哌
Figure 111140089-A0305-02-0017-198
-1-基等。
於R1為烷基之情形時,烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。又,於R1為烷基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。作為R1為烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於R1為烷基之情形時,烷基可於 碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於R1為烷氧基之情形時,烷氧基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。又,於R1為烷氧基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。作為R1為烷氧基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,於R1為烷氧基之情形時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於R1為環烷基或環烷氧基之情形時,環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上且10以下,更佳為3以上且6以下。作為R1為環烷基之情形時之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R1為環烷氧基之情形時之具體例,可列舉:環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於R1為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上且21以下,更佳為2以 上且7以下。作為R1為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為R1為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。
於R1為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上且20以下,更佳為2以上且7以下。作為R1為烷氧基羰基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於R1為苯基烷基之情形時,苯基烷基之碳原子數較佳為7以上且20以下,更佳為7以上且10以下。又,於R1為萘基烷基之情形時,萘基烷基之碳原子數較佳為11以上且20以下,更佳為11以上且14以下。作為R1為苯基烷基之情形時之具體例,可列舉:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及 4-苯基丁基。作為R1為萘基烷基之情形時之具體例,可列舉:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於R1為苯基烷基或萘基烷基之情形時,R1可於苯基或萘基上進而具有取代基。
於R1為雜環基之情形時,雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員單環,或者為該由單環彼此、或由該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,環數至多為3。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、
Figure 111140089-A0305-02-0020-199
唑、異
Figure 111140089-A0305-02-0020-200
唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡
Figure 111140089-A0305-02-0020-201
、嘧啶、嗒
Figure 111140089-A0305-02-0020-202
、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚
Figure 111140089-A0305-02-0020-203
、苯并咪唑、苯并三唑、苯并
Figure 111140089-A0305-02-0020-204
唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞
Figure 111140089-A0305-02-0020-205
Figure 111140089-A0305-02-0020-206
啉、及喹
Figure 111140089-A0305-02-0020-207
啉等。於R1為雜環基之情形時,雜環基可進而具有取代基。
於R1為雜環基羰基之情形時,雜環基羰基所含之雜環基與R1為雜環基之情形時相同。
於R1為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時,作為有機基之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等適宜之 有機基之具體例與R1相同。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、正丙基胺基、二正丙胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為R1所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、
Figure 111140089-A0305-02-0021-208
啉-1-基、哌
Figure 111140089-A0305-02-0021-209
-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於R1所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於無損本發明之目的之範圍內無限定,較佳為1以上且4以下。於R1所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
又,作為R1,亦較佳為環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯氧基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基與R1所含之苯基可具有之取代基相同。
1價有機基之中,作為R1,較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基,較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基,更佳為碳原子數1以上且8以下之烷基,尤佳為碳原子數1以上且4以下之烷基,最佳為甲基。可具有取代基之苯基之中,較佳為甲基苯基,更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基所含之環烷基之碳原子數較佳為5以上且10以下,更佳為5以上且8以下,尤佳為5或6。環烷基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,尤佳為2。環烷基烷基之中,較佳為環戊基乙基。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,尤佳為2。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基之中,較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
如上所述,式(a1)所表示之化合物需滿足下述(1)~(3):
(1)R1包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基。
(2)m2為1,R4包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基。
(3)R3為可具有取代基之支鏈狀烷基。
中之至少一個條件。
因此,R1較佳為經-OR7所表示之取代基取代。R7為鹵烷基。於R1經-OR7所表示之基取代之情形時,R1所含之-OR7所表示之基之數量無特別限定。於R1經-OR7所表示之基取代之情形時,R1所含之-OR7所表示之基之數量較佳為1或2,更佳為1。
又,式(a1)所表示之化合物所具有之-OR7所表示之基之數量亦較佳為1或2,更佳為1。
作為鹵烷基所含之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。鹵烷基可包含1種鹵素原子,亦可組合包含2種以上之鹵素原子。
鹵烷基所具有之鹵素原子之數量於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。鹵烷基所具有之鹵素原子之數量較佳為1以上,更佳為2以上,尤佳為3以上。就式(a1)所表示之化合物與感光性組合物中之其他成分之相溶性良好之方面而言,鹵烷基所具有之鹵素原子之數量之上限較佳為7以下,更佳為6以下,尤佳為5以下。
又,式(a1)所表示之化合物所含之鹵素原子之數量亦較佳為1以上,更佳為2以上,尤佳為3以上,又,較佳為7以下,更佳為6以下,尤佳為5以下。
鹵烷基之碳原子數於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。鹵烷基之碳原子數較佳為1以上,更佳為2以上,尤佳為3以上。鹵烷基之碳原子數量之上限較佳為10以下,更佳為7以下,尤佳為5以下。
作為鹵烷基,尤佳為氟化烷基。作為鹵烷基之較佳之具體例,可列舉:2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等。該等之中,就式(a1)所表示之化合物之易製造性等而言,較佳為2,2,3,3-四氟丙基。
關於作為R1之經鹵烷基取代之基,較佳為經1個或2個鹵烷基取代之苯基。具體而言,作為R1之經鹵烷基取代之基較佳為下述式(a1-01):
Figure 111140089-A0305-02-0024-8
(式(a1-01)中,R7如上所述,R9為作為R1之苯基可具有之取代基,m4為1或2,m4+m5為1以上且5以下之整數)
所表示之基。
作為R9,較佳為碳原子數1以上且6以下之烷基、及碳原子數1以上且6以下之烷氧基,更佳為碳原子數1以上且6以下之烷基,進而較佳為甲基及乙基,尤佳為甲基。
m5較佳為1。
又,R1亦可為下述式(a1-02):
Figure 111140089-A0305-02-0024-9
(式(a1-02)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、m1、m2及m3與式(a1)中相同,R10為2價有機基)
所表示之基。
作為R10之2價有機基於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。關於作為R10之2價有機基之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且10以下之烷 二基(例如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等)、及伸芳基(伸對苯基、伸間苯基、伸鄰苯基、1,1'-聯苯基-4,4'-二基等)。
作為R1為上述式(a1-02)所表示之基之情形時之式(a1)所表示之化合物之具體例,可列舉下述式之化合物。
Figure 111140089-A0305-02-0025-10
以上說明之R1之中,較佳為下述式所表示之基。
Figure 111140089-A0305-02-0025-11
式(a1)中,R2為可具有取代基之烴基、或可具有取代基之雜環基。作為可具有取代基之烴基,較佳為可具有取代基之碳原子數1以上且11以下之烷基、或可具有取代基之芳基。作為芳基,較佳為苯基及萘基,較佳為苯基。作為R2為烷基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示:苯基、萘基等。又,作為R2為芳基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示:碳原子數1以上且5以下之烷基、烷氧基、鹵素原子等。
於R2為雜環基之情形時,該雜環基可為脂肪族雜環基,亦可為芳香族雜環基。於R2為雜環基之情形時,雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員單環,或者為該由單環彼此、或由該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,環數至多為3。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、
Figure 111140089-A0305-02-0026-210
唑、異
Figure 111140089-A0305-02-0026-211
唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡
Figure 111140089-A0305-02-0026-212
、嘧啶、嗒
Figure 111140089-A0305-02-0026-213
、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚
Figure 111140089-A0305-02-0026-214
、苯并咪唑、苯并三唑、苯并
Figure 111140089-A0305-02-0026-215
唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞
Figure 111140089-A0305-02-0026-216
Figure 111140089-A0305-02-0026-217
啉、喹
Figure 111140089-A0305-02-0026-218
啉、哌啶、哌
Figure 111140089-A0305-02-0026-219
Figure 111140089-A0305-02-0026-220
啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
於R2為雜環基之情形時,作為該雜環基可具有之取代基,可列舉:羥基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基等。
作為R2,較佳為甲基、苯基、及噻吩基,更佳為甲基。
式(a1)中,R3為1價有機基。R3可於無損本發明之目的之範圍內自各 種有機基中選擇。作為R3之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之可具有取代基之烷基、碳原子數3以上且20以下之可具有取代基之環烷基、碳原子數2以上且20以下之可具有取代基之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且20以下之可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。
R3之中,較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基。該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。就式(a1)所表示之化合物於感光性組合物中之溶解性良好之方面而言,作為R3之烷基之碳原子數較佳為2以上,更佳為5以上,尤佳為7以上。又,就感光性組合物中之式(a1)所表示之化合物與其他成分之相溶性良好之方面而言,作為R3之烷基之碳原子數較佳為15以下,更佳為10以下。
於R3具有取代基之情形時,作為該取代基之適宜例,可列舉:羥基、碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數1以上且20以下之烷氧基、碳原子數2以上且20以下之脂肪族醯基、碳原子數2以上且20以下之脂肪族醯氧基、苯氧基、苯甲醯基、苯甲醯氧基、-PO(OR)2所表示之基(R為碳原子數1以上且6以下之烷基)、鹵素原子、氰基、雜環基等。作為取代基之雜環基之適宜例與作為R2之雜環基之適宜例相同。
如上所述,式(a1)所表示之化合物需滿足下述(1)~(3):
(1)R1包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基。
(2)m2為1,R4包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基。
(3)R3為可具有取代基之支鏈狀烷基。
中之至少一個條件。
因此,R3較佳為可具有取代基之支鏈狀烷基。
又,R3係下述式(a1-03):
Figure 111140089-A0305-02-0028-12
(式(a1-03)中,R1、R2、R4、R5、R6、m1、m2及m3與式(a1)中相同,R11為2價有機基)
作為R11之2價有機基於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。關於作為R11之2價有機基之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且10以下之烷二基(例如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等)、伸芳基(伸對苯基、伸間苯基、伸鄰苯基、1,1'-聯苯基-4,4'-二基等)。
又,下述基亦適用於作為R11之2價有機基。下述式中,R12為碳原子數1以上且20以下之伸烷基。關於作為R12之伸烷基,較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、及辛烷-1,8-二基。
Figure 111140089-A0305-02-0029-13
作為R3為上述式(a1-03)所表示之基之情形時之式(a1)所表示之化合物之具體例,可列舉下述式之化合物。
[化14]
Figure 111140089-A0305-02-0030-14
作為以上說明之R3之適宜之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、戊烷-3-基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基。
如上所述,R3較佳為支鏈狀烷基,就此而言,上述烷基之中,較佳為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、戊烷-3-基、第二戊基、第三戊基、及2-乙基己基。
又,就式(a1)所表示之化合物於感光性組合物中之溶解性良好之方面而言,較佳為正辛基及2-乙基己基,更佳為2-乙基己基。
式(a1)中之R4為1價有機基。關於作為R4之1價有機基,可列舉與作為R1之1價有機基相同之基。
R4係以R4-(CO)m3-所表示之基之形式鍵結於式(a1)所表示之化合物之 主骨架上。作為R4-(CO)m3-所表示之基之適宜之具體例,可列舉下述式所表示之基。下述式中,m3與式(a1)中相同,為1或0。
Figure 111140089-A0305-02-0031-15
Figure 111140089-A0305-02-0032-16
Figure 111140089-A0305-02-0033-18
上述R4-(CO)m3-所表示之基之適宜例之中,尤佳為1,3,5-三甲基苯甲醯基。
如上所述,式(a1)所表示之化合物需滿足下述(1)~(3):
(1)R1包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基。
(2)m2為1,R4包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基。
(3)R3為可具有取代基之支鏈狀烷基。
中之至少一個條件。
因此,R4較佳為經-OR7所表示之取代基取代。R7為鹵烷基。R7如上所述。
關於作為R4之經鹵烷基取代之基,較佳為經1個或2個鹵烷基取代之 苯基。具體而言,與作為R1之經鹵烷基取代之基相同,較佳為上述式(a1-01)所表示之基。
又,作為R4,亦較佳為下述式(a1-04):
Figure 111140089-A0305-02-0034-19
(式(a1-04)中,R1、R3、R5、R6、m1、m2及m3與式(a1)中相同,R13為2價有機基)
所表示之基。
作為R13之2價有機基於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。關於作為R13之2價有機基之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且10以下之烷二基(例如亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等)、伸芳基(伸對苯基、伸間苯基、伸鄰苯基、1,1'-聯苯基-4,4'-二基等)。
又,下述基亦適用於作為R13之2價有機基。下述式中,R13為可經鹵素原子取代之碳原子數1以上且20以下之伸烷基。關於作為R14之伸烷基,較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、及辛烷-1,8-二基。
又,該等伸烷基中之全部之氫原子被取代為鹵素原子、尤其是氟原 子之基亦適用於R14
Figure 111140089-A0305-02-0035-20
式(a1)中,m1、m2及m3均為0或1。作為m1,較佳為0。作為m2,較佳為1,作為m3,較佳為1。
作為以上說明之式(a1)所表示之化合物之較佳之具體例,可列舉以下之化合物。
[化20]
Figure 111140089-A0305-02-0036-21
Figure 111140089-A0305-02-0036-22
Figure 111140089-A0305-02-0037-23
Figure 111140089-A0305-02-0037-24
Figure 111140089-A0305-02-0038-25
Figure 111140089-A0305-02-0039-26
Figure 111140089-A0305-02-0039-27
[肟酯化合物(A2)]
肟酯化合物(A2)係以下述式(a2):
Figure 111140089-A0305-02-0040-28
(式(a2)中,CR為下述式(a2a)或下述式(a2b):
Figure 111140089-A0305-02-0040-29
所表示之基,Ra1為氫原子、硝基或1價有機基,Ra2及Ra3分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子,Ra2與Ra3亦可相互鍵結而形成環,Ra4為1價有機基,Ra5為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基,n1為0以上且4以下之整數,n2為0或1)
所表示之化合物。
就式(a2)所表示之肟酯化合物之易合成性或易獲得性、或者藉由選擇Ra2及Ra3而容易調整肟酯化合物之特性等方面而言,作為式(a2)中之CR,較佳為式(a2a)所表示之基。
於作為式(a2)中之CR的式(a2a)或式(a2b)所表示之基中,Ra1為氫原子、硝基或1價有機基。Ra1鍵結於式(a2a)或式(a2b)中之縮合環上之與鍵結於-(CO)n2-所表示之基上之芳香環不同的6員芳香環。Ra1於式(a2a)或式 (a2b)中之鍵結位置並無特別限定。於式(a2)所表示之化合物具有1個以上之Ra1之情形時,就式(a2)所表示之化合物之易合成性等而言,較佳為1個以上之Ra1中之1個鍵結於下述式(a2a-1)、及式(a2b-1):
Figure 111140089-A0305-02-0041-30
所表示之結構中之*所示之位置。於Ra1為複數個之情形時,複數個Ra1可相同亦可不同。
於Ra1為有機基之情形時,Ra1於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,可自各種有機基中適當選擇。作為Ra1為有機基之情形時之適宜例,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、
Figure 111140089-A0305-02-0041-164
啉-1-基、及哌
Figure 111140089-A0305-02-0041-165
-1-基等。
於Ra1為烷基之情形時,烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。又,於Ra1為烷基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。 作為Ra1為烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於Ra1為烷基之情形時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Ra1為烷氧基之情形時,烷氧基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且6以下。又,於Ra1為烷氧基之情形時,可為直鏈亦可為支鏈。作為Ra1為烷氧基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,於Ra1為烷氧基之情形時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於Ra1為環烷基或環烷氧基之情形時,環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上且10以下,更佳為3以上且6以下。作為Ra1為環烷基之情形時之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為Ra1為環烷氧基之情形時之具體例,可列舉:環丙氧基、環丁 氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於Ra1為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上且21以下,更佳為2以上且7以下。作為Ra1為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為Ra1為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。
於Ra1為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上且20以下,更佳為2以上且7以下。作為Ra1為烷氧基羰基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於Ra1為苯基烷基之情形時,苯基烷基之碳原子數較佳為7以上且20以下,更佳為7以上且10以下。又,於Ra1為萘基烷基之情形時,萘基烷基之碳原子數較佳為11以上且20以下,更佳為11以上且14以下。作為Ra1為苯基烷基之情形時之具體例,可列舉:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為Ra1為萘基烷基之情形時之具體例,可列舉:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於Ra1為苯基烷基或萘基烷基之情形時,Ra1可於苯基或萘基上進而具有取代基。
於Ra1為雜環基之情形時,雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員單環,或者為該由單環彼此、或由該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,環數至多為3。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、
Figure 111140089-A0305-02-0044-150
唑、異
Figure 111140089-A0305-02-0044-152
唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡
Figure 111140089-A0305-02-0044-153
、嘧啶、嗒
Figure 111140089-A0305-02-0044-155
、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚
Figure 111140089-A0305-02-0044-156
、苯并咪唑、苯并三唑、苯并
Figure 111140089-A0305-02-0044-157
唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞
Figure 111140089-A0305-02-0044-158
Figure 111140089-A0305-02-0044-159
啉、喹
Figure 111140089-A0305-02-0044-160
啉、哌啶、哌
Figure 111140089-A0305-02-0044-161
Figure 111140089-A0305-02-0044-162
啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。於Ra1為雜環基之情形時,雜環基可進而具有取代基。
於Ra1為雜環基羰基之情形時,雜環基羰基所含之雜環基與Ra1為雜環基之情形時相同。
於Ra1為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時,作為有機基之適宜 例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數2以上且21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上且20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上且20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等適宜之有機基之具體例與Ra1相同。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、正丙基胺基、二正丙胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為Ra1所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基,可列舉:碳原子數1以上且6以下之烷基、碳原子數1以上且6以下之烷氧基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上且7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上且7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上且6以下之烷基之二烷基胺基、
Figure 111140089-A0305-02-0045-148
啉-1-基、哌
Figure 111140089-A0305-02-0045-149
-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。 於Ra1所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時,該取代基之數量於無損本發明之目的之範圍內無限定,較佳為1以上且4以下。於Ra1所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。
以上說明之基之中,若Ra1為硝基或Ra6-CO-所表示之基,則有感度提高之傾向,從而較佳。Ra6於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,可自各種有機基中選擇。關於適宜作為Ra6之基之例,可列舉:碳原子數1以上且20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為Ra6,於該等基之中,尤佳為2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
又,若Ra1為氫原子,則有透明性良好之傾向,從而較佳。再者,若Ra1為氫原子且Ra3為下述式(a2-a)或(a2-b)所表示之基,則有透明性更良好之傾向。
式(a2a)中,Ra2及Ra3分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子。Ra2與Ra3亦可相互鍵結而形成環。該等基之中,Ra2及Ra3較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。於Ra2及Ra3為可具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基可為直鏈烷基亦可為支鏈烷基。
於Ra2及Ra3為不具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且6以下。作為Ra2及Ra3為鏈狀烷基之情形時之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又,於Ra2及Ra3 為烷基之情形時,烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Ra2及Ra3為具有取代基之鏈狀烷基之情形時,鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且6以下。於該情形時,鏈狀烷基之碳原子數不包括取代基之碳原子數。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。
烷基可具有之取代基於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。作為取代基之適宜例,可列舉:氰基、鹵素原子、環狀有機基、及烷氧基羰基。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中,較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基,可列舉:環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基之具體例,與Ra1為環烷基之情形時之適宜例相同。作為芳香族烴基之具體例,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環基之具體例,與Ra1為雜環基之情形時之適宜例相同。於Ra1為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基所含之烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基羰基所含之烷氧基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。
於鏈狀烷基具有取代基之情形時,取代基之數量無特別限定。取代基之較佳數量根據鏈狀烷基之碳原子數而變化。取代基之數量典型而言為1以上且20以下,較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。
於Ra2及Ra3為不具有取代基之鏈狀烷氧基之情形時,鏈狀烷氧基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且6以下。作為Ra2及Ra3為鏈狀烷氧基之情形時之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又,於Ra2及Ra3為烷氧基之情形時,烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於Ra2及Ra3為具有取代基之鏈狀烷氧基之情形時,烷氧基可具有之取代基與Ra2及Ra3為鏈狀烷基之情形時相同。
於Ra2及Ra3為環狀有機基之情形時,環狀有機基可為脂環式基,亦可為芳香族基。作為環狀有機基,可列舉:脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。於Ra2及Ra3為環狀有機基之情形時,環狀有機基可具有之取代基與Ra2及Ra3為鏈狀烷基之情形時相同。
於Ra2及Ra3為芳香族烴基之情形時,芳香族烴基較佳為苯基、或複數個苯環經由碳-碳鍵進行鍵結所形成之基、或複數個苯環進行縮合所形成之基。於芳香族烴基為苯基、或為複數個苯環進行鍵結或縮合所形成之基之情形時,芳香族烴基所含之苯環之環數並無特別限定,較佳為3以下,更佳為2以下,尤佳為1。作為芳香族烴基之較佳之具體例,可列舉:苯 基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。
於Ra2及Ra3為脂肪族環狀烴基之情形時,脂肪族環狀烴基可為單環式,亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數無特別限定,較佳為3以上且20以下,更佳為3以上且10以下。作為單環式之環狀烴基之例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降
Figure 111140089-A0305-02-0049-130
基、異
Figure 111140089-A0305-02-0049-132
基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等。
於Ra2及Ra3為雜環基之情形時,雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員單環,或者為該由單環彼此、或由該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時,環數至多為3。雜環基可為芳香族基(雜芳基),亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、
Figure 111140089-A0305-02-0049-133
唑、異
Figure 111140089-A0305-02-0049-135
唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡
Figure 111140089-A0305-02-0049-136
、嘧啶、嗒
Figure 111140089-A0305-02-0049-137
、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚
Figure 111140089-A0305-02-0049-138
、苯并咪唑、苯并三唑、苯并
Figure 111140089-A0305-02-0049-139
唑、苯并噻唑、
Figure 111140089-A0305-02-0049-140
唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞
Figure 111140089-A0305-02-0049-141
Figure 111140089-A0305-02-0049-143
啉、喹
Figure 111140089-A0305-02-0049-145
啉、哌啶、哌
Figure 111140089-A0305-02-0049-146
Figure 111140089-A0305-02-0049-147
啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
Ra2及Ra3亦可相互鍵結而形成環。包含由Ra2及Ra3所形成之環之基較佳為亞環烷基。於Ra2及Ra3鍵結而形成亞環烷基之情形時,構成亞環烷基之環較佳為5員環~6員環,更佳為5員環。
於Ra2及Ra3鍵結所形成之基為亞環烷基之情形時,亞環烷基亦可與1 個以上之其他環進行縮合。作為可與亞環烷基縮合之環之例,可列舉:苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡
Figure 111140089-A0305-02-0050-129
環、及嘧啶環等。
以上說明之Ra2及Ra3之中,作為適宜之基之例,可列舉式-A1-A2所表示之基。式中,作為A1,可列舉直鏈伸烷基,作為A2,可列舉烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、環狀有機基、或烷氧基羰基。
作為A1之直鏈伸烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。於A2為烷氧基之情形時,烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下。於A2為鹵素原子之情形時,較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。於A2為鹵化烷基之情形時,鹵化烷基所含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。於A2為環狀有機基之情形時,環狀有機基之例與Ra2及Ra3所具有之作為取代基之環狀有機基相同。於A2為烷氧基羰基之情形時,烷氧基羰基之例與Ra2及Ra3所具有之作為取代基之烷氧基羰基相同。
作為Ra2及Ra3之適宜之具體例,可列舉:乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧 基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基、及8-環戊基正辛基等環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵化烷基。
作為Ra2及Ra3,宜為上述基中之乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
關於作為Ra4之適宜之有機基之例,與Ra1同樣地,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、
Figure 111140089-A0305-02-0052-126
啉-1-基、及哌
Figure 111140089-A0305-02-0052-127
-1-基等。該等基之具體例與針對Ra1所說明者相同。又,作為Ra4,亦較佳為環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯氧基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基與Ra1所含之苯基可具有之取代基相同。
有機基之中,作為Ra4,較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基,較佳為碳原子數1以上且20以下之烷基,更佳為碳原子數1以上且8以下之烷基,尤佳為碳原子數1以上且4以下之烷基,最佳為甲基。可具有取代基之苯基之中,較佳為甲基苯基,更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基所含之環烷基之碳原子數較佳為5以上且10以下,更佳為5以上且8以下,尤佳為5或6。環烷基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,尤佳為2。環烷基烷基之中,較佳為環戊基乙基。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上且8以下,更佳為1以上且4以下,尤佳為2。芳香環上可具有取代基之苯硫基烷 基之中,較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
又,作為Ra4,亦較佳為-A3-CO-O-A4所表示之基。A3為2價有機基,較佳為2價烴基,較佳為伸烷基。A4為1價有機基,較佳為1價烴基。
於A3為伸烷基之情形時,伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。於A3為伸烷基之情形時,伸烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且6以下,尤佳為1以上且4以下。
作為A4之適宜例,可列舉:碳原子數1以上且10以下之烷基、碳原子數3以上且10以下之環烷基、碳原子數4以上且10以下之環烷基烷基、碳原子數7以上且20以下之芳烷基、及碳原子數6以上且20以下之芳香族烴基。作為A4之適宜之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作為-A3-CO-O-A4所表示之基之適宜之具體例,可列舉:2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上對Ra4進行了說明,作為Ra4,較佳為下述式(a2-a)或(a2-b)所表示之基。
Figure 111140089-A0305-02-0054-31
(式(a2-a)及(a2-b)中,Ra7及Ra8分別為有機基,n3為0以上且4以下之整數,於Ra7及Ra8在苯環上處於鄰接位置之情形時,Ra7與Ra8亦可相互鍵結而形成環,n4為1以上且8以下之整數,n5為1以上且5以下之整數,n6為0以上且(n5+3)以下之整數,Ra9為有機基)
式(c2-a)中之關於Ra7及Ra8之有機基之例與Ra1相同。作為Ra7,較佳為烷基或苯基。於Ra7為烷基之情形時,其碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且5以下,尤佳為1以上且3以下,最佳為1。即,Ra7最佳為甲基。於Ra7與Ra8鍵結而形成環之情形時,該環可為芳香族環,亦可為脂肪族環。作為於Ra7與Ra8形成環時式(c2-a)所表示之基之適宜例,可列舉:萘-1-基、或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。於上述式(c2-a)中,n3為0以上且4以下之整數,較佳為0或1,更佳為0。
上述式(a2-b)中,Ra9為有機基。作為有機基,可列舉與關於Ra1所說明之有機基相同之基。有機基之中,較佳為烷基。烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1以上且10以下,更佳為1以上且5以 下,尤佳為1以上且3以下。作為Ra9,可較佳例示:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,該等之中,更佳為甲基。
上述式(a2-b)中,n5為1以上且5以下之整數,較佳為1以上且3以下之整數,更佳為1或2。上述式(a2-b)中,n6為0以上且(n5+3)以下,較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數,尤佳為0。上述式(a2-b)中,n4為1以上且8以下之整數,較佳為1以上且5以下之整數,更佳為1以上且3以下之整數,尤佳為1或2。
式(a2)中,Ra5為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基。作為Ra5為脂肪族烴基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示苯基、萘基等。又,作為Ra1為芳基之情形時可具有之取代基,可較佳地例示碳原子數1以上且5以下之烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(a2)中,作為Ra5,可較佳例示:氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-環戊基乙基、2-環丁基乙基、環己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,該等之中,更佳為甲基或苯基。
作為式(a2)所表示之化合物之適宜之具體例,可列舉下述化合物。
Figure 111140089-A0305-02-0056-32
Figure 111140089-A0305-02-0057-33
Figure 111140089-A0305-02-0058-34
Figure 111140089-A0305-02-0059-36
Figure 111140089-A0305-02-0060-37
感光性組合物中之光聚合起始劑(A)之含量於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。相對於感光性組合物之固形物成分之質量,光聚合起始劑(A)之含量較佳為0.1質量%以上且50質量%以下,更佳為0.3質量%以上且30質量%以下,尤佳為0.5質量%以上且20質量%以下。藉由使用該範圍內之量之光聚合起始劑(A),容易獲得藉由使用光聚合起始劑(A)所期望之效果,且不會損害硬化物之機械特性、耐溶劑性、耐化學品性等。
<聚合性基材成分(B)>
感光性組合物可進而包含聚合性基材成分(B)。聚合性基材成分(B)(以下亦記為「(B)成分」)係對感光性組合物賦予光聚合性與成膜能力之成分。聚合性基材成分(B)只要包含藉由光聚合起始劑(A)而能夠聚合之成分、且能夠製備可成膜之感光性組合物,則並無特別限定。聚合性基材成分(B)可單獨使用或將2種以上組合使用。
聚合性基材成分(B)典型而言包含光聚合性化合物(B1)、或包含光聚合性化合物(B1)與樹脂(B2)。光聚合性化合物(B1)可為低分子化合物,亦可為高分子化合物。光聚合性化合物(B1)及樹脂(B2)分別可單獨使用或將 2種以上組合使用。
光聚合性化合物(B1)與樹脂(B2)例如可藉由以下方式區別:將為1種或2種以上之單體化合物之聚合物且重量平均分子量為1000以上者作為樹脂(B2),將不相當於樹脂(B2)且具有光聚合性官能基之化合物作為光聚合性化合物(B1)。
就光聚合性之方面而言,聚合性基材成分(B)較佳為組合包含並非聚合物之低分子量之光聚合性化合物(B1)、與作為樹脂(B2)之含交聯性基之樹脂。
又,於聚合性基材成分(B)包含樹脂(B2)之情形時,就顯影性之觀點而言,樹脂(B2)較佳為包含鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂可包含交聯性基。包含交聯性基之(包含交聯性基作為結構單元中之取代基之)鹼可溶性樹脂就光聚合性與鹼性顯影性兩者之觀點而言較佳。
以下,依序說明光聚合性化合物(B1)與樹脂(B2)。
[光聚合性化合物(B1)]
作為感光性組合物所含有之光聚合性化合物(B1),可較佳地使用具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。作為該具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之適宜例,有單官能單體與多官能單體。
作為單官能單體,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲 基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、丁烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二甲胺基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能單體可單獨使用或將2種以上組合使用。
另一方面,作為多官能單體,可列舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、 丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexaneglycol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即,甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物)、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物、三丙烯醯基縮甲醛、2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三
Figure 111140089-A0305-02-0063-125
-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三
Figure 111140089-A0305-02-0063-124
-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯等。該等多官能單體可單獨使用或將2種以上組合使用。
該等具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之中,就獲得可形成強度與對基板之密接性優異之硬化物之感光性組合物之方面而言,較佳為三官能以 上之多官能單體。
就控制玻璃轉移點(Tg)之觀點而言,亦可以與三官能以上之多官能單體併用之方式使用單官能單體或二官能單體,該等之中,較佳為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
關於光聚合性化合物(B1)之含量,相對於感光性組合物之固形物成分,較佳為5質量%以上且97質量%以下,更佳為10質量%以上且95質量%以下。藉由將感光性組合物中之光聚合性化合物(B1)之含量設為上述範圍,硬化性良好。又,若相對於感光性組合物之固形物成分而設為60質量%以下(較佳為5質量%以上且40質量%以下),則存在容易實現感光性組合物於感度、顯影性及解像性之間之均衡性之傾向。
[樹脂(B2)]
感光性組合物較佳為一併包含上述光聚合性化合物(B1)與樹脂(B2)作為聚合性基材成分(B)。作為樹脂(B2),於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,可使用先前於各種感光性組合物中所調配之樹脂成分。
以下,對樹脂(B2)之較佳例進行說明。
(含交聯性基之樹脂)
若感光性組合物含有含交聯性基之樹脂作為樹脂(B2),則存在使用該感光性組合物更容易形成硬化物之傾向。含交聯性基之樹脂係具有交聯性基之樹脂,較佳為包含源自具有交聯性基之(甲基)丙烯酸酯之單元者。作為交聯性基,只要為主要藉由加熱而能夠使含交聯性基之樹脂交聯之官 能基,則並無特別限定,較佳為環氧基、乙烯性不飽和雙鍵。交聯性基例如可藉由包含選自由源自具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元及具有乙烯性不飽和雙鍵之單元所組成之群中之至少1種而導入至含交聯性基之樹脂中。
作為含交聯性基之樹脂,較佳為包含源自具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元之樹脂。藉由具有該單元,亦可提高使用感光性組合物所形成之硬化膜對基材之密接性或機械強度。
具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯可為具有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯,亦可為如下所述之具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯。
具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯亦可具有芳香族基。於本說明書中,芳香族基係具有芳香環之基。作為構成芳香族基之芳香環之例,可列舉:苯環、萘環。作為具有芳香族基且具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例,可列舉:(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯基甲酯等。
於要求使用感光性組合物所形成之膜具有透明性之情形時,具有環氧基之(甲基)丙烯酸較佳為不具有芳香族基者。
作為具有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例,可列舉(甲基)丙烯酸環氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯等之類的於酯基(-O-CO-)中之氧基(-O-)上鍵結有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯。此種(甲基)丙烯酸酯所具有之鏈狀脂肪族環氧基於鏈中可包含1個或複數個氧基(-O-)。鏈狀脂肪族環氧基之碳原子數並無特別限定,較佳為3以上且20以下,更佳為3以上且15以下,尤佳為3以上且10以下。
作為具有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯。
作為具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可列舉下述式(d2-1)~(d2-16)所表示之化合物。該等之中,為了使感光性組合物具有適度之顯影性,較佳為下述式(d2-1)~(d2-6)所表示之化合物,更佳為下述式(d2-1)~(d2-4)所表示之化合物。
又,關於該等各化合物,酯基之氧原子於脂環上之鍵結部位並不限定於此處所示者,亦包括一部分之位置異構物。
[化36]
Figure 111140089-A0305-02-0067-38
上述式中,Rd4表示氫原子或甲基,Rd5表示碳原子數1以上且6以下之2價脂肪族飽和烴基,Rd6表示碳原子數1以上且10以下之2價烴基,n表示0以上且10以下之整數。作為Rd5,較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,例 如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Rd6,較佳為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示伸苯基)。
若具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯為如上之具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯,則與具有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯相比,包含源自該(甲基)丙烯酸酯之單元之含交聯性基之樹脂、進而感光性組合物之保管穩定性優異,又,形成硬化膜時可進行預烘烤之溫度範圍(預烘烤溫度範圍)擴大,因此較佳。
又,含交聯性基之樹脂亦可為包含具有乙烯性不飽和雙鍵作為交聯性基之單元之樹脂(於本說明書中,有時稱為「具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂」)。該乙烯性不飽和雙鍵較佳為構成(甲基)丙烯醯氧基之一部分。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂,例如可列舉具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂。
具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂例如可藉由使包含源自不飽和羧酸之單元之聚合物所含之羧基之至少一部分、與上述具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯及/或上述具有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而製備。
於含交聯性基之樹脂為具有乙烯性不飽和雙鍵之樹脂之情形時,可 為具有光聚合性者。藉由使感光性組合物含有該具有乙烯性不飽和雙鍵之光聚合性樹脂作為樹脂(B2),可提高感光性組合物之硬化性,容易形成圖案。
於含交聯性基之樹脂中,相對於該樹脂之質量,源自具有交聯性基之(甲基)丙烯酸酯之單元之量較佳為20質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且70質量%以下,進而較佳為33質量%以上且65質量%以下。
於含交聯性基之樹脂中,相對於該樹脂之質量,源自具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元之量較佳為10質量%以上且90質量%以下,更佳為15質量%以上且80質量%以下,進而更佳為20質量%以上且70質量%以下。
於含交聯性基之樹脂中,相對於該樹脂之質量,具有乙烯性不飽和雙鍵之單元之量較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為5質量%以上且35質量%以下。
作為含交聯性基之樹脂,較佳為選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物,於該聚合物之情形時,該聚合物中之源自具有交聯性基之(甲基)丙烯酸酯之單元相對於樹脂質量而言之含量亦與上述相同。
含交聯性基之樹脂可包含源自具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元與具有乙烯性不飽和雙鍵之單元兩者,亦可包含源自具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元或具有乙烯性不飽和雙鍵之單元之任一者,較佳為僅包含源 自具有環氧基作為交聯性基之(甲基)丙烯酸酯之單元。
含交聯性基之樹脂較佳為既為具有交聯性基之樹脂,亦為鹼可溶性樹脂。藉由於感光性組合物中調配該鹼可溶性樹脂,可對感光性組合物賦予鹼性顯影性。
於本說明書中,所謂鹼可溶性樹脂係指如下者:使用樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯)於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜,於濃度0.05質量%之KOH水溶液中浸漬1分鐘時,膜厚0.01μm以上發生溶解。
於含交聯性基之樹脂亦為鹼可溶性樹脂之情形時,通常具有鹼可溶性基。作為鹼可溶性基,只要為對含交聯性基之樹脂賦予上述於鹼中之溶解性之官能基,則並無特別限定,較佳為羧基或脫保護而生成羧基之基,例如可藉由包含源自下述不飽和羧酸之單元、或藉由使包含提供鹼可溶性基之(甲基)丙烯酸酯之單體聚合而導入至含交聯性基之樹脂中。於本說明書中,提供鹼可溶性基之(甲基)丙烯酸酯不包括上述具有交聯性基之(甲基)丙烯酸酯在內。
作為含交聯性基之樹脂,於亦為鹼可溶性樹脂之情形時,可為不具有抑制或抑止含交聯性基之樹脂於上述鹼中之溶解性之官能基(以下,有時稱為「鹼溶解抑止基」或「溶解抑止基」)之樹脂,較佳為具有鹼可溶性基及溶解抑止基之樹脂。溶解抑止基就具有降低含交聯性基之樹脂於鹼 中之溶解性之功能之方面而言,亦可稱為鹼難溶解性基。含交聯性基之樹脂藉由具有鹼可溶性基及溶解抑止基,可調整於鹼中之溶解性,藉此可調整感光性組合物之鹼性顯影性。作為溶解抑止基,例如可列舉:下述苯乙烯或苯乙烯衍生物;不飽和醯亞胺類;具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯(其中,具有環氧基者除外);(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯等。於本說明書中,提供溶解抑止基之(甲基)丙烯酸酯不包括上述具有交聯性基之(甲基)丙烯酸酯在內。
於含交聯性基之樹脂之中,就製膜性優異之方面、或藉由選擇單體而容易調整樹脂特性等方面而言,較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之聚合物。作為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺;丁烯酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、該等二羧酸之酸酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙氧基乙醇之類的烯丙基化合物;己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙烯基苯醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基氯苯醚、乙烯基-2,4-二氯苯醚、乙烯基萘醚、及乙烯基蒽醚之類的乙烯醚;丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、 丁氧基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基苯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯之類的乙烯酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯之類的苯乙烯或苯乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯之類的烯烴;順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等不飽和醯亞胺類。
於含交聯性基之樹脂為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之聚合物之情形時,通常包含源自不飽和羧酸之單元。作為不飽和羧酸之例,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯醯胺;丁烯酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、該等二羧酸之酸酐。關於用作鹼可溶性樹脂之具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之聚合物中所含之源自不飽和羧酸之單元之量,只要使樹脂具有所需之鹼可溶性,則並無特別限定。用作鹼可溶性樹 脂之樹脂中之源自不飽和羧酸之單元之量相對於樹脂之質量,較佳為5質量%以上且25質量%以下,更佳為8質量%以上且16質量%以下,於含交聯性基之樹脂具有下述溶解抑止基之情形時,尤佳為該等量。於含交聯性基之樹脂不具有下述溶解抑止基之情形時,該樹脂中之源自不飽和羧酸之單元之量相對於樹脂之質量,較佳為50質量%以上且80質量%以下,更佳為60質量%以上且70質量%以下。
於作為選自以上例示單體中之1種以上之單體之聚合物的具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之聚合物之中,較佳為選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物。以下,對選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物進行說明。
用於製備選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物的(甲基)丙烯酸酯於無損本發明之目的之範圍內無特別限定,自公知之(甲基)丙烯酸酯中適當選擇。
作為(甲基)丙烯酸酯之適宜例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯;(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯;具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯。於下文記述有關具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯之詳細說明。
又,於選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物之中,就使用感光性組合物容易形成透過率較高之絕緣膜之方面而言,亦較佳為包含源自具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯之單元之樹脂。 於本說明書中,具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯不包括上述具有交聯性基之(甲基)丙烯酸酯在內。
於具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯中,具有脂環式骨架之基較佳為具有脂環式烴基之基。構成脂環式骨架之脂環式基可為單環亦可為多環。 作為單環之脂環式基,可列舉:環戊基、環己基等。又,作為多環之脂環式基,可列舉:降
Figure 111140089-A0305-02-0074-120
基、異
Figure 111140089-A0305-02-0074-121
基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
於具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯之中,作為具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉下述式(d1-1)~(d1-8)所表示之化合物。該等之中,較佳為下述式(d1-3)~(d1-8)所表示之化合物,更佳為下述式(d1-3)或(d1-4)所表示之化合物。
[化37]
Figure 111140089-A0305-02-0075-39
上述式中,Rd1表示氫原子或甲基,Rd2表示單鍵或碳原子數1以上且6以下之2價脂肪族飽和烴基,Rd3表示氫原子或碳原子數1以上且5以下之烷基。作為Rd2,較佳為單鍵、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Rd3,較佳為甲基、乙基。
含交聯性基之樹脂較佳為包含源自選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之單元與源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂。該樹脂亦可為進而亦包含源自具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂,於該情形時,樹脂中之源自具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯之單元之量可為10質量%以上且35質量%以下,亦可為15質 量%以上且30質量%以下,亦可為20質量%以上且25質量%以下。
又,於包含源自具有脂環式骨架之(甲基)丙烯酸酯之單元的選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物之中,較佳為包含源自(甲基)丙烯酸之單元與源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂。使用包含此種含交聯性基之樹脂之感光性組合物所形成之膜對基材之密接性優異。又,於使用此種樹脂之情形時,可引發樹脂所含之羧基與脂環式環氧基之自反應。因此,若使用包含此種樹脂之感光性組合物,則藉由採用將膜加熱之方法等引發羧基與脂環式環氧基之自反應,可提高所形成之膜之硬度之類的機械物性。
於包含源自(甲基)丙烯酸之單元(具有交聯性基者除外)與源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之前者即源自(甲基)丙烯酸之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且70質量%以下。於該包含源自(甲基)丙烯酸之單元與源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且50質量%以下。
於包含源自(甲基)丙烯酸之單元與源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元的選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中之1種以上之單體之聚合物之中,亦可為包含源自(甲基)丙烯酸之單元、源自具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元、及源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之 單元的樹脂。
於包含源自(甲基)丙烯酸之單元、源自具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元、及源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之源自(甲基)丙烯酸之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且50質量%以下。於包含源自(甲基)丙烯酸之單元、源自具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元、及源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之源自具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且70質量%以下。於包含源自(甲基)丙烯酸之單元、源自具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之單元、及源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元的樹脂中,樹脂中之源自具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元之量較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為30質量%以上且80質量%以下。
含交聯性基之樹脂之質量平均分子量(Mw:基於凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算所獲得之測定值。於本說明書中相同)較佳為2000以上且200000以下,更佳為2000以上且18000以下。藉由設為上述範圍,存在容易實現感光性組合物於成膜能力、曝光後之顯影性之間之均衡性之傾向。
(具有Cardo結構之樹脂)
以下說明之具有Cardo結構之樹脂(以下亦記為「Cardo樹脂」)亦可 較佳地用作樹脂(B2)。
作為Cardo樹脂,可使用其結構中具有Cardo骨架且具有特定鹼可溶性之樹脂。所謂Cardo骨架係指構成第1環狀結構之1個環碳原子上鍵結有第2環狀結構與第3環狀結構之骨架。再者,第2環狀結構與第3環狀結構可為相同結構,亦可為不同結構。
作為Cardo骨架之代表例,可列舉於茀環之9位之碳原子上鍵結有2個芳香環(例如苯環)之骨架。
作為具有Cardo結構之樹脂,並無特別限定,可使用先前公知之樹脂。其中,較佳為下述式(b-1)所表示之樹脂。
下述式(b-1)所表示之樹脂由於其結構中具有羧基與乙烯性不飽和雙鍵等,故而發揮作為具有交聯性基之鹼可溶性樹脂之作用。
Figure 111140089-A0305-02-0078-40
式(b-1)中,Xb表示下述式(b-2)所表示之基。t1表示0以上且20以下之整數。
Figure 111140089-A0305-02-0079-41
上述式(b-2)中,Rb11分別獨立表示氫原子、碳原子數1以上且6以下之烴基、或鹵素原子,Rb12分別獨立表示氫原子或甲基,Rb13分別獨立表示直鏈或支鏈之伸烷基,t2表示0或1,Wb表示下述式(b-3)所表示之基。
Figure 111140089-A0305-02-0079-42
式(b-2)中,作為Rb13,較佳為碳原子數1以上且20以下之伸烷基,更佳為碳原子數1以上且10以下之伸烷基,尤佳為碳原子數1以上且6以下之伸烷基,最佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基。
式(b-3)中之環Ab表示可與芳香族環縮合且可具有取代基之脂肪族環。脂肪族環可為脂肪族烴環,亦可為脂肪族雜環。
作為脂肪族環,可列舉:單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等。
具體而言,可列舉:環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴、或金剛烷、降
Figure 111140089-A0305-02-0080-119
烷、異
Figure 111140089-A0305-02-0080-118
烷、三環癸烷、四環十二烷。
可與脂肪族環縮合之芳香族環可為芳香族烴環,亦可為芳香族雜環,較佳為芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環及萘環。
作為式(b-3)所表示之2價基之適宜例,可列舉下述基。
Figure 111140089-A0305-02-0080-43
式(b-1)中之2價基Xb係藉由使提供殘基Zb之四羧酸二酐與下式(b-2a)所表示之二醇化合物進行反應而導入至Cardo樹脂中。
Figure 111140089-A0305-02-0080-44
式(b-2a)中,Rb11、Rb12、Rb13及t2如於式(b-2)中之相關說明。式(b-2a)中之環Ab如於式(b-3)中之相關說明。
式(b-2a)所表示之二醇化合物可藉由例如以下方法製造。
首先,視需要藉由常規方法將下述式(b-2b)所表示之二醇化合物所具有之酚性羥基中之氫原子取代為-Rb13-OH所表示之基後,使用表氯醇等進行縮水甘油基化,而獲得下述式(b-2c)所表示之環氧化合物。
繼而,使式(b-2c)所表示之環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸進行反應,藉此獲得式(b-2a)所表示之二醇化合物。
式(b-2b)及式(b-2c)中,Rb11、Rb13及t2如於式(b-2)中之相關說明。式(b-2b)及式(b-2c)中之環Ab如於式(b-3)中之相關說明。
再者,式(b-2a)所表示之二醇化合物之製造方法並不限定於上述方法。
Figure 111140089-A0305-02-0081-45
作為式(b-2b)所表示之二醇化合物之適宜例,可列舉以下之二醇化合物。
Figure 111140089-A0305-02-0082-46
上述式(b-1)中,Rb0為氫原子或-CO-Yb-COOH所表示之基。此處,Yb表示自二羧酸酐中去除酸酐基(-CO-O-CO-)所得之殘基。作為二羧酸酐之例,可列舉:順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
又,上述式(b-1)中,Zb表示自四羧酸二酐中去除2個酸酐基所得之殘基。作為四羧酸二酐之例,可列舉:下述式(b-4)所表示之四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。
又,上述式(b-1)中,t1表示0以上且20以下之整數。
Figure 111140089-A0305-02-0082-47
(式(b-4)中,Rb14、Rb15及Rb16分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1以上且10以下之烷基及氟原子所組成之群中之1種,t3表示0以上且12以下之整數)
作為式(b-4)中之Rb14可選擇之烷基係碳原子數為1以上且10以下之烷基。藉由將烷基所具備之碳原子數設定於該範圍,可顯著提高所獲得之羧酸酯之耐熱性。於Rb14為烷基之情形時,其碳原子數就容易獲得耐熱性優異之Cardo樹脂之方面而言,較佳為1以上且6以下,更佳為1以上且5以下,進而較佳為1以上且4以下,尤佳為1以上且3以下。
於Rb14為烷基之情形時,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。
作為式(b-4)中之Rb14,就容易獲得耐熱性優異之Cardo樹脂之方面而言,更佳為分別獨立為氫原子或碳原子數1以上且10以下之烷基。式(b-4)中之Rb14更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基,尤佳為氫原子或甲基。
式(b-4)中之複數個Rb14就容易製備高純度之四羧酸二酐之方面而言,較佳為相同之基。
式(b-4)中之t3表示0以上且12以下之整數。藉由將t3之值設為12以下,容易精製四羧酸二酐。
就容易精製四羧酸二酐之方面而言,t3之上限較佳為5,更佳為3。
就四羧酸二酐之化學穩定性之方面而言,t3之下限較佳為1,更佳為2。
式(b-4)中之t3尤佳為2或3。
作為式(b-4)中之Rb15及Rb16可選擇之碳原子數1以上且10以下之烷基與作為Rb14可選擇之碳原子數1以上且10以下之烷基相同。
Rb15及Rb16就容易精製四羧酸二酐之方面而言,較佳為氫原子、或碳原子數1以上且10以下(較佳為1以上且6以下,更佳為1以上且5以下,進而較佳為1以上且4以下,尤佳為1以上且3以下)之烷基,尤佳為氫原子或甲基。
作為式(b-4)所表示之四羧酸二酐,例如可列舉:降
Figure 111140089-A0305-02-0084-88
烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-89
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(別名「降
Figure 111140089-A0305-02-0084-90
烷-2-螺-2'-環戊酮-5'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-92
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐」)、甲基降
Figure 111140089-A0305-02-0084-91
烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-(甲基降
Figure 111140089-A0305-02-0084-93
烷)-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-94
烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-95
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(別名「降
Figure 111140089-A0305-02-0084-96
烷-2-螺-2'-環己酮-6'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-97
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐」)、甲基降
Figure 111140089-A0305-02-0084-98
烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2"-(甲基降
Figure 111140089-A0305-02-0084-99
烷)-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-100
烷-2-螺-α-環丙酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-101
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-102
烷-2-螺-α-環丁酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-103
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-104
烷-2-螺-α-環庚酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-105
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-106
烷-2-螺-α-環辛酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-107
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-108
烷-2-螺-α-環壬酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-109
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-110
烷-2-螺-α-環癸酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-111
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-112
烷-2-螺-α-環十一酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-113
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-115
烷-2-螺-α-環十二酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0084-116
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0084-117
烷-2-螺-α-環十三酮- α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0085-76
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0085-78
烷-2-螺-α-環十四酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0085-79
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0085-80
烷-2-螺-α-環十五酮-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0085-81
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0085-83
烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0085-84
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降
Figure 111140089-A0305-02-0085-86
烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α'-螺-2"-降
Figure 111140089-A0305-02-0085-87
烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐等。
Cardo樹脂之重量平均分子量較佳為1000以上且40000,更佳為1500以上且30000以下,進而較佳為2000以上且10000以下。藉由設為上述範圍,不僅可獲得良好之顯影性,且可獲得充分之耐熱性、膜強度。
(酚醛清漆樹脂)
作為樹脂(B2),亦可使用酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂相當於鹼可溶性樹脂。若使感光性組合物包含酚醛清漆樹脂作為樹脂(B2),則於使用感光性組合物形成硬化膜時對硬化膜進行後烘烤之情形時,容易抑制硬化膜過度地熱流動。
因此,於使用感光性組合物形成黑間隔柱之情形時,若感光性組合物包含酚醛清漆樹脂,則容易形成所需形狀之黑間隔柱。
作為酚醛清漆樹脂,可使用先前以來於感光性組合物中調配之各種酚醛清漆樹脂。作為酚醛清漆樹脂,較佳為藉由使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下簡稱為「酚類」)與醛類於酸觸媒下進行加成縮合所獲得者。
‧酚類
作為製作酚醛清漆樹脂時使用之酚類,例如可列舉:苯酚;鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚類;鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚類;2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、及對第三丁基苯酚等烷基苯酚類;2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基苯酚類;間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、及間苯三酚等多元酚類;烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、及烷基對苯二酚等烷基多元酚類(各烷基之碳原子數均為1以上且4以下);α-萘酚、β-萘酚;羥基聯苯;以及雙酚A等。該等酚類可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
該等酚類之中,較佳為間甲酚及對甲酚,更佳為併用間甲酚與對甲酚。於該情形時,藉由調整兩者之調配比率,可調節使用感光性組合物所形成之硬化膜之耐熱性等各特性。
間甲酚與對甲酚之調配比率並無特別限定,以間甲酚/對甲酚之莫耳比計,較佳為3/7以上且8/2以下。藉由以該範圍之比率使用間甲酚及對甲酚,容易獲得能夠形成耐熱性優異之硬化膜之感光性組合物。
又,亦較佳為併用間甲酚與2,3,5-三甲基苯酚所製造之酚醛清漆樹脂。於使用該酚醛清漆樹脂之情形時,特別容易獲得能夠形成不易因後烘烤時之加熱而過度流動之硬化膜之感光性組合物。
間甲酚與2,3,5-三甲基苯酚之調配比率並無特別限定,以間甲酚 /2,3,5-三甲基苯酚之莫耳比計,較佳為70/30以上且95/5以下。
‧醛類
作為製作酚醛清漆樹脂時使用之醛類,例如可列舉:甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。該等醛類可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
‧酸觸媒
作為製作酚醛清漆樹脂時使用之酸觸媒,例如可列舉:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亞磷酸等無機酸類;甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及對甲苯磺酸等有機酸類;以及乙酸鋅等金屬鹽類等。該等酸觸媒可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
‧分子量
酚醛清漆樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw;以下亦簡稱為「重量平均分子量」)就使用感光性組合物所形成之硬化膜針對因加熱引起之流動之耐性之觀點而言,下限值較佳為2000,更佳為5000,尤佳為10000,進而較佳為15000,最佳為20000,上限值較佳為50000,更佳為45000,進而較佳為40000,最佳為35000。
作為酚醛清漆樹脂,可將聚苯乙烯換算之重量平均分子量不同之至少2種組合使用。藉由將重量平均分子量不同者大小組合而使用,可於感光性組合物之顯影性與使用感光性組合物所形成之硬化膜之耐熱性之間實 現均衡。
(改性環氧樹脂)
就容易對使用感光性組合物所形成之硬化膜賦予更高之烘烤時之流動耐性與更高之耐水性之方面而言,感光性組合物亦可包含作為環氧化合物(b-3a)與含不飽和基之羧酸(b-3b)之反應物之多元酸酐(b-3c)加成體的改性環氧樹脂作為樹脂(B2)。
改性環氧樹脂由於其結構中具有羧基與乙烯性不飽和雙鍵等,故而發揮作為具有交聯性基之鹼可溶性樹脂之作用。
再者,於本案之說明書及申請專利範圍中,將符合上述定義且不相當於上述具有Cardo結構之樹脂之化合物作為改性環氧樹脂。
以下,對環氧化合物(b-3a)、含不飽和基之羧酸(b-3b)、及多元酸酐(b-3c)進行說明。
‧環氧化合物(b-3a)
環氧化合物(b-3a)只要為具有環氧基之化合物,則並無特別限定,可為含有芳香族基之芳香族環氧化合物,亦可為不含芳香族基之脂肪族環氧化合物,較佳為含有芳香族基之芳香族環氧化合物。
環氧化合物(b-3a)可為單官能環氧化合物,亦可為二官能以上之多官能環氧化合物,較佳為多官能環氧化合物。
作為環氧化合物(b-3a)之具體例,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚 F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂等二官能環氧樹脂;二聚酸縮水甘油酯、及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂;四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油基胺型環氧樹脂;異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂;間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯基三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等三官能型環氧樹脂;四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、及四縮水甘油氧基聯苯等四官能型環氧樹脂。
又,作為環氧化合物(b-3a),較佳為具有聯苯骨架之環氧化合物。
具有聯苯骨架之環氧化合物較佳為於主鏈具有至少1個以上之下述式(b-3a-1)所表示之聯苯骨架。
具有聯苯骨架之環氧化合物較佳為具有2個以上之環氧基之多官能環氧化合物。
藉由使用具有聯苯骨架之環氧化合物,容易獲得感度與顯影性之均衡性優異、且可形成對基板之密接性優異之硬化膜之感光性組合物。
Figure 111140089-A0305-02-0090-48
(式(b-3a-1)中,Rb17分別獨立為氫原子、碳原子數1以上且12以下之烷基、鹵素原子、或可具有取代基之苯基,j為1以上且4以下之整數)
於Rb17為碳原子數1以上且12以下之烷基之情形時,作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
於Rb17為鹵素原子之情形時,作為鹵素原子之具體例,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
於Rb17為可具有取代基之苯基之情形時,苯基上之取代基之數量無特別限定。苯基上之取代基之數量為0以上且5以下,較佳為0或1。
作為取代基之例,可列舉:碳原子數1以上且4以下之烷基、碳原子數1以上且4以下之烷氧基、碳原子數2以上且4以下之脂肪族醯基、鹵素原子、氰基、及硝基。
作為具有上述式(b-3a-1)所表示之聯苯骨架之環氧化合物(b-3a),並 無特別限定,例如可列舉下述式(b-3a-2)所表示之環氧化合物。
Figure 111140089-A0305-02-0091-49
(式(b-3a-2)中,Rb17及j與式(b-3a-1)中相同,k表示括弧內之結構單元之平均重複數,為0以上且10以下)
於式(b-3a-2)所表示之環氧化合物之中,就特別容易獲得感度與顯影性之均衡性優異之感光性組合物之方面而言,較佳為下述式(b-3a-3)所表示之化合物。
Figure 111140089-A0305-02-0091-50
(式(b-3a-3)中,k與式(b-3a-2)中相同)
(含不飽和基之羧酸(b-3b))
於製備改性環氧化合物(b-3)時,使環氧化合物(b-3a)與含不飽和基之羧酸(b-3b)進行反應。
作為含不飽和基之羧酸(b-3b),較佳為分子中含有丙烯酸基或甲基丙烯酸基等反應性不飽和雙鍵之單羧酸。作為此種含不飽和基之羧酸,例如 可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸等。又,含不飽和基之羧酸(b-3b)可單獨使用或將2種以上組合使用。
環氧化合物(b-3a)與含不飽和基之羧酸(b-3b)可藉由公知方法反應。作為較佳之反應方法,例如可列舉以下方法:將三乙基胺、苄基乙基胺等三級胺、十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等四級銨鹽、吡啶、或三苯基膦等作為觸媒,使環氧化合物(b-3a)與含不飽和基之羧酸(b-3b)於有機溶劑中於50℃以上且150℃以下之反應溫度下反應數小時至數十小時。
關於環氧化合物(b-3a)與含不飽和基之羧酸(b-3b)之反應中之兩者之使用量之比率,以環氧化合物(b-3a)之環氧當量與含不飽和基之羧酸(b-3b)之羧酸當量的比計,通常較佳為1:0.5~1:2,更佳為1:0.8~1:1.25,尤佳為1:0.9~1:1.1。
若環氧化合物(b-3a)之使用量與含不飽和基之羧酸(b-3b)之使用量之比率以上述當量比計為1:0.5~1:2,則存在交聯效率提高之傾向,從而較佳。
(多元酸酐(b-3c))
多元酸酐(b-3c)係具有2個以上之羧基之羧酸之酸酐。
作為多元酸酐(b-3c),並無特別限定,例如可列舉:順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲 酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、下述式(b-3c-1)所表示之化合物、及下述式(b-3c-2)所表示之化合物。又,多元酸酐(b-3c)可單獨使用或將2種以上組合使用。
Figure 111140089-A0305-02-0093-51
(式(b-3c-2)中,Rb18表示碳原子數1以上且10以下之可具有取代基之伸烷基)
作為多元酸酐(b-3c),就容易獲得感度與顯影性之均衡性優異之感光性組合物之方面而言,較佳為具有2個以上之苯環之化合物。又,多元酸酐(b-3c)更佳為包含上述式(b-3c-1)所表示之化合物、及上述式(b-3c-2)所表示之化合物之至少一者。
作為使環氧化合物(b-3a)與含不飽和基之羧酸(b-3b)反應後再與多元酸酐(b-3c)反應之方法,可自公知方法中適當選擇。
又,關於使用量比,以環氧化合物(b-3a)與含不飽和基之羧酸(b-3b)反應後之成分中之OH基之莫耳數、與多元酸酐(b-3c)之酸酐基之當量比計,通常為1:1~1:0.1,較佳為1:0.8~1:0.2。藉由設為上述範圍,容易獲得顯影性良好之感光性組合物。
又,改性環氧樹脂(b-3)之酸值以樹脂固形物成分計,較佳為10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下,更佳為70mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下。藉由將樹脂之酸值設為10mgKOH/g以上,可獲得於顯影液中之充分之溶解性,又,藉由將酸值設為150mgKOH/g以下,可獲得充分之硬化性,且可使表面性變得良好。
又,改性環氧樹脂(b-3)之重量平均分子量較佳為1000以上且40000以下,更佳為2000以上且30000以下。藉由重量平均分子量為1000以上,容易形成耐熱性及強度優異之黑間隔柱。又,藉由為40000以下,容易獲得於顯影液中表現出充分之溶解性之感光性組合物。
(含有主鏈上具有環結構之結構單元之聚合物)
含有主鏈上具有環結構之結構單元之聚合物只要為具有特定環結構且具備特定鹼可溶性之樹脂,則並無特別限定。作為含有主鏈上具有環結構之結構單元之聚合物之適宜例,可列舉:含有源自順丁烯二醯亞胺之結 構單元(以下亦稱為「結構單元(A2a)」)之聚合物(以下亦稱為「聚合物(A2)」)、及含有下述式(A-1)所表示之結構單元(以下亦稱為「結構單元(A1a)」)之聚合物(以下亦稱為「聚合物(A1)」)。
作為聚合物(A2)所具有之源自順丁烯二醯亞胺之結構單元(A2a),只要為使具有順丁烯二醯亞胺骨架之單體聚合所獲得者,則並無特別限定。作為具有順丁烯二醯亞胺骨架之單體,例如可列舉:N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。
尤其是包含含有主鏈上具有環結構之結構單元(A1a)之聚合物(A1)的感光性組合物於顯影液中之溶解性良好。
Figure 111140089-A0305-02-0095-52
式(A-1)中,環A為具有1個氧原子作為成環原子之碳原子數4以上且6以下之飽和脂肪族環式基。環A較佳為具有1個氧原子作為成環原子之碳原子數4或5之飽和脂肪族環式基,更佳為四氫呋喃環或四氫吡喃環,進而較佳為下述式(A-3)所表示之結構單元(以下亦稱為「結構單元(A1a1)」)中之四氫吡喃環或下述式(A-4)所表示之結構單元(以下亦稱為「結構單元 (A1a2)」)中之四氫呋喃環。
Figure 111140089-A0305-02-0096-53
主鏈上含有上述式(A-1)所表示之結構單元之聚合物(聚合物(A1))通常於主鏈上含有複數個上述式(A-1)所表示之結構單元(結構單元(A1a))。於複數個結構單元(A1a)中,各結構單元(A1a)所含有之環A於構成聚合物(A1)之一條主鏈上相互可相同亦可不同。具體而言,構成聚合物(A1)之一條主鏈例如可僅具有上述式(A-3)所表示之結構單元作為該主鏈所含之上述式(A-1)所表示之結構單元,亦可僅具有上述式(A-4)所表示之結構單元作為該主鏈所含之上述式(A-1)所表示之結構單元,亦可同時具有上述式(A-3)所表示之結構單元與上述式(A-4)所表示之結構單元作為該主鏈所含之上述式(A-1)所表示之結構單元。
於上述式(A-1)、式(A-3)及式(A-4)中,Rb1及Rb2分別為獨立為氫原子或-COORb3,Rb3分別為獨立為氫原子或可具有取代基之碳原子數1以上且25以下之烴基。Rb1及Rb2較佳為-COORb3。於構成含有上述式(A-1)所表示之結構單元之聚合物(聚合物(A1))之一條主鏈含有複數個環A之情形時,鍵結於各環A上之-COORb3分別獨立,各環A上可鍵結有作為-COORb3之相同或不同之基。
作為Rb1及Rb2所表示之可具有取代基之碳原子數1以上且25以下之烴基,並無特別限制。作為烴基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀之烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異
Figure 111140089-A0305-02-0097-75
基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代之烷基;苄基等經芳基取代之烷基等。
於Rb1及Rb2為烴基之情形時,烴基之碳原子數較佳為8以下。作為碳原子數為8以下之烴基,就不易因酸或熱而發生脫離之方面而言,較佳為烴基所具有之一末端自由之鍵結鍵與一級碳原子或二級碳原子鍵結之烴基。作為此種烴基,較佳為碳原子數為1以上且8以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基,較佳為碳原子數為1以上且5以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
作為此種烴基之具體例,可列舉:甲基、乙基、環己基、苄基等,較佳為甲基。
於構成含有上述式(A-1)所表示之結構單元(結構單元(A1a))之聚合物(聚合物(A1))之一條主鏈上含有複數個結構單元(A1a)之情形時,各結構單元(A1a)中所鍵結之Rb1及Rb2於各結構單元(A1a)間可相同亦可不同。
於該各結構單元(A1a)間含有相同或不同之環A之情形時,Rb1及Rb2相互獨立,與所鍵結之各環A之種類無關。
具體而言,於構成聚合物(A1)之一條主鏈上含有複數個上述式(A-3)所表示之結構單元(結構單元(A1a1))之情形時,各結構單元(A1a1)中之Rb1及Rb2於各結構單元(A1a1)間可相同亦可不同。
於構成聚合物(A1)之一條主鏈上含有複數個上述式(A-4)所表示之結構單元(結構單元(A1a2))之情形時,各結構單元(A1a2)中之Rb1及Rb2於各結構單元(A1a2)間可相同亦可不同。
進而,於構成聚合物(A1)之一條主鏈上含有上述式(A-3)所表示之結構單元(結構單元(A1a1))與上述式(A-4)所表示之結構單元(結構單元(A1a2))之情形時,各結構單元(A1a1)中之Rb1及Rb2與各結構單元(A1a2)中之Rb1及Rb2可相同亦可不同。
上述式(A-3)所表示之結構單元(結構單元(A1a1))可為下述式(A-5)所表示之重複單元(以下亦稱為「重複單元(ar1)」)之一部分。上述式(A-4)所表示之結構單元(結構單元(A1a2))可為下述式(A-6)所表示之重複單元(以下亦稱為「重複單元(ar2)」)之一部分。
Figure 111140089-A0305-02-0098-54
(式(A-5)及式(A-6)中,Rb1及Rb2分別獨立,且與上述相同)
作為提供上述式(A-5)及(A-6)所表示之各重複單元之單體,例如可列 舉下述式所表示之1,6-二烯類。
Figure 111140089-A0305-02-0099-55
(上述式中,Rb3分別獨立,且與上述相同)
於提供主鏈上含有上述式(A-1)所表示之結構單元(結構單元(A1a))之聚合物(聚合物(A1))的單體組合物中,提供含有結構單元(A1a)之重複單元(可含有上述結構單元(A1a1)及結構單元(A1a2))之單體(A1ma)之含有比率相對於單體組合物中之單體之總量,較佳為1質量%以上且60質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下,尤佳為10質量%以上且40質量%以下。
聚合物(A1)較佳為含有側鏈具有酸基之重複單元(A1b)。若聚合物(A1)含有側鏈具有酸基之重複單元(A1b),則可獲得鹼性顯影性優異之感光性組合物。作為構成側鏈具有酸基之重複單元(A1b)之單體(A1mb),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、伊康酸、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯等具有羧基之單體;順丁烯二酸酐、伊康酸酐等具有羧酸酐基之單體等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸。
於提供聚合物(A1)之單體組合物中,構成側鏈具有酸基之重複單元 (A1b)之單體(A1mb)之含有比率相對於單體組合物中之單體之總量,較佳為1質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且40質量%以下,進而較佳為10質量%以上且35質量%以下。
聚合物(A1)較佳為含有側鏈具有碳雙鍵之重複單元(A1c)。側鏈具有碳雙鍵之重複單元(A1c)可藉由以側鏈具有酸基之重複單元(A1b)之酸基之一部分或全部(較佳為一部分)作為反應點,加成具有碳雙鍵之化合物而獲得。
於側鏈具有酸基之重複單元(A1b)之酸基為羧基之情形時,作為具有碳雙鍵之化合物,可使用具有環氧基與雙鍵之化合物、具有異氰酸基與雙鍵之化合物等。作為具有環氧基與雙鍵之化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。作為具有異氰酸基與雙鍵之化合物,可列舉:(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等。於側鏈具有酸基之重複單元(A1b)之酸基為羧酸酐基之情形時,作為具有碳雙鍵之化合物,可使用具有羥基與雙鍵之化合物。作為具有羥基與雙鍵之化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
聚合物(A1)可進而含有源自能夠與上述單體(A1ma)、單體(A1mb)及/或單體(A1mc)共聚合之其他單體(A1me)之其他重複單元(A1e)。
作為其他單體(A1me),例如可為進而含有側鏈具有2個以上之氧伸烷基之重複單元者。作為側鏈具有2個以上之氧伸烷基之重複單元,例如可列舉下述式所表示之重複單元。
Figure 111140089-A0305-02-0101-56
上述式中,Rb7、Rb8及Rb9分別獨立為氫原子或甲基,較佳為氫原子。Rb10為碳原子數為1以上且20以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳原子數為2以上且20以下之直鏈狀或支鏈狀之烯基、或碳原子數為6以上且20以下之芳香族烴基,較佳為氫原子、碳原子數為1以上且20以下之直鏈狀烷基、碳原子數為2以上且20以下之直鏈狀烯基、或碳原子數為6以上且20以下之芳香族烴基,更佳為碳原子數為1以上且10以下之直鏈狀烷基、或碳原子數為6以上且12以下之芳香族烴基,進而較佳為碳原子數為1以上且5以下之直鏈狀烷基、苯基或聯苯基,尤佳為甲基、苯基或聯苯基。再者,烷基、烯基及芳香族烴基可具有取代基。AO表示氧伸烷基。AO所表示之氧伸烷基之碳原子數為2以上且20以下,較佳為2以上且10以下,更佳為2以上且5以下,進而較佳為2。側鏈具有2個以上之氧伸烷基之重複單元可包含1種或2種以上之氧伸烷基。x表示0以上且2以下之整數。y表示0或1。z表示氧伸烷基之平均加成莫耳數,為2以上,較佳為2以上且100以下,更佳為2以上且50以下,進而較佳為2以上且15以下。
側鏈具有2個以上之氧伸烷基之重複單元係由側鏈具有2個以上之氧伸烷基之單體所構成。作為該單體,例如可列舉下述式所表示之單體。
Figure 111140089-A0305-02-0102-57
(上述式中,Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、AO、x、y及z如上述說明)
作為上述側鏈具有2個以上之氧伸烷基之單體,例如可列舉:乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(EO2莫耳)、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO4莫耳)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO9莫耳)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO13莫耳)、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO4~17莫耳)、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(PO5莫耳)、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯(EO2莫耳)等。該等單體可單獨使用或將2種以上組合使用。其中,較佳為乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(EO2莫耳)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO9莫耳)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO13莫耳)。進而較佳為乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(EO2莫耳)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO9莫耳)、甲氧基聚 乙二醇丙烯酸酯(EO13莫耳)。再者,於本說明書中,例如「EO2莫耳」、「PO5莫耳」等記述表示氧伸烷基之平均加成莫耳數。
作為其他單體(A1me),又,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸聯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸氧基乙酯、壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基丙二醇、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯基
Figure 111140089-A0305-02-0103-74
啉(嗎啉基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三辛基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、N-三苯基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或 取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯酯類等。該等單體可單獨使用或將2種以上組合使用。
於提供聚合物(A1)之單體組合物中,提供其他重複單元(A1e)之單體(A1me)之含有比率相對於單體組合物中之單體之總量,較佳為0質量%以上且55質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下,進而較佳為10質量%以上且45質量%以下。
聚合物(A1)可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。作為聚合物(A1),可單獨使用或將2種以上組合使用。
關於聚合物(A1)之重量平均分子量,藉由較佳為使用四氫呋喃(THF)溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之值較佳為3,000以上且200,000以下,更佳為3,500以上且100,000以下,進而較佳為4,000以上且50,000以下。若為此種範圍,則可獲得確保耐熱性、且具有適於形成塗膜之黏度之感光性組合物。
聚合物(A1)可藉由任意適宜之方法使提供聚合物(A1)之單體組合物聚合而獲得。作為聚合方法,例如可列舉溶液聚合法。
提供聚合物(A1)之單體組合物可包含任意適宜之溶劑。作為溶劑,例如可列舉:四氫呋喃、二
Figure 111140089-A0305-02-0104-73
烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二 醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類;甲醇、乙醇等醇類;甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類;氯仿;二甲基亞碸等。該等溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。使上述單體組合物聚合時之聚合濃度較佳為5質量%以上且90質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下,進而較佳為10質量%以上且50質量%以下。
提供聚合物(A1)之單體組合物可包含任意適宜之聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可列舉:氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮化合物等。聚合起始劑之含有比率相對於單體組合物中之全部單體100質量份,較佳為0.1質量份以上且15質量份以下,更佳為0.5質量份以上且10質量份以下。
藉由溶液聚合法聚合形成聚合物(A1)時之聚合溫度較佳為40℃以上且150℃以下,更佳為60℃以上且130℃以下。
於獲得含有側鏈具有碳雙鍵之重複單元(A1c)之聚合物(A1)之情形時,於上述聚合後,對所獲得之聚合物加成上述具有碳雙鍵之化合物。作為具有碳雙鍵之化合物之加成方法,可採用任意適宜之方法。例如於聚合抑制劑及觸媒之存在下,使具有碳雙鍵之化合物與側鏈具有酸基之重複單元(A1b)之酸基之一部分或全部(較佳為一部分)進行反應而加成,藉此可 形成側鏈具有碳雙鍵之重複單元(A1c)。
上述具有碳雙鍵之化合物之加成量相對於上述聚合後之聚合物(即加成具有碳雙鍵之化合物之前之聚合物)100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上,尤佳為20質量份以上。若為此種範圍,則可獲得曝光感度優異之感光性組合物。若使用此種感光性組合物,則存在容易形成緻密之硬化塗膜,可獲得基板密接性亦優異之圖案之傾向。又,若具有碳雙鍵之化合物之加成量為上述範圍,則藉由加成具有碳雙鍵之化合物而充分生成羥基,可獲得於鹼性顯影液中之溶解性優異之感光性組合物。上述具有碳雙鍵之化合物之加成量之上限相對於上述聚合後之聚合物(即加成具有碳雙鍵之化合物之前之聚合物)100質量份,較佳為170質量份以下,更佳為150質量份以下,進而較佳為140質量份以下。若具有碳雙鍵之化合物之加成量為上述範圍內,則可維持感光性組合物之保存穩定性及溶解性。
作為聚合抑制劑,例如可列舉6-第三丁基-2,4-二甲苯酚等烷基苯酚化合物。作為觸媒,例如可列舉:二甲基苄基胺、三乙基胺等三級胺。
以上說明之樹脂(B2)之含量相對於感光性組合物之固形物成分,較佳為1質量%以上且95質量%以下,更佳為3質量%以上且85質量%以下,尤佳為5質量%以上且70質量%以下。
於感光性組合物包含該範圍內之量之樹脂(B2)之情形時,感光性組合物之製膜性良好,容易形成機械特性或形狀良好之硬化膜。
又,於樹脂(B2)為鹼可溶性之情形時,容易實現良好之鹼性顯影性。
<著色劑(C)>
根據使用感光性組合物所形成之硬化膜之用途,感光性組合物亦可包含著色劑(C)。作為著色劑(C),就耐光性、耐候性良好而不易產生滲色(bleeding)問題等方面而言,較佳為顏料。
作為顏料,並無特別限定,例如可使用於色料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中歸為顏料(Pigment)類之化合物,具體而言,可使用如下所述之標註有色料索引(C.I.)編號者。
作為可較佳使用之黃色顏料之例,可列舉:C.I.顏料黃1(以下,「C.I.顏料黃」相同而僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。
作為可較佳使用之橙色顏料之例,可列舉:C.I.顏料橙1(以下,「C.I.顏料橙」相同而僅記載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。
作為可較佳使用之紫色顏料之例,可列舉:C.I.顏料紫1(以下,「C.I.顏料紫」相同而僅記載編號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作為可較佳使用之紅色顏料之例,可列舉:C.I.顏料紅1(以下,「C.I.顏料紅」相同而僅記載編號)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作為可較佳使用之藍色顏料之例,可列舉:C.I.顏料藍1(以下,「C.I.顏料藍」相同而僅記載編號)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。
作為可較佳使用之上述其他色相之顏料之例,可列舉:C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37等綠色顏料,C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕 25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28等棕色顏料,C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等黑色顏料。
又,於對感光性組合物賦予遮光性之情形時,感光性組合物較佳為包含黑色顏料作為著色劑(C)。包含黑色顏料之感光性組合物適於形成液晶顯示面板中之黑矩陣或黑間隔柱、或者有機EL元件中之發光層之劃分用之障壁。
作為黑色顏料之例,可列舉:碳黑、苝系顏料、內醯胺系顏料、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等無論為有機物或無機物之各種顏料。該等黑色顏料之中,就易獲得性、或容易形成遮光性優異且電阻較高之硬化膜之方面而言,較佳為碳黑。
再者,黑色顏料之色相並不限定於色彩論上作為無彩色之黑色,亦可為帶有紫色之黑色、或帶有藍色之黑色、或帶有紅色之黑色。
作為碳黑,可使用煙囪黑、爐黑、熱碳黑、燈黑等公知碳黑。又,亦可使用樹脂被覆碳黑。
作為碳黑,亦較佳為實施有導入酸性基之處理之碳黑。對碳黑導入之酸性基係表現出基於布忍斯特(Bronsted)定義之酸性之官能基。作為酸性基之具體例,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。導入碳黑中之酸性基亦可形成鹽。與酸性基形成鹽之陽離子於無損本發明之目的之範圍內無特 別限定。作為陽離子之例,可列舉:各種金屬離子、含氮化合物之陽離子、銨離子等,較佳為鈉離子、鉀離子、鋰離子等鹼金屬離子、或銨離子。
以上說明之實施有導入酸性基之處理之碳黑之中,就達成使用感光性組合物所形成之遮光性之硬化膜之高電阻之觀點而言,較佳為具有選自由羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、及磺酸鹽基所組成之群中之1種以上之官能基之碳黑。
對碳黑導入酸性基之方法並無特別限定。作為導入酸性基之方法,例如可列舉以下之方法。
1)藉由使用濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等之直接置換法、或使用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等之間接置換法對碳黑導入磺酸基之方法。
2)使具有胺基及酸性基之有機化合物與碳黑進行二偶氮偶合之方法。
3)藉由威廉森(Williamson)之醚化法使具有鹵素原子及酸性基之有機化合物與具有羥基之碳黑進行反應之方法。
4)使具有鹵化羰基及經保護基保護之酸性基之有機化合物與具有羥基之碳黑進行反應之方法。
5)使用具有鹵化羰基及經保護基保護之酸性基之有機化合物,對碳黑進行傅瑞德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應後進行脫保護之方法。
該等方法之中,就酸性基之導入處理容易且安全之方面而言,較佳 為方法2)。作為方法2)中所使用之具有胺基與酸性基之有機化合物,較佳為於芳香族基上鍵結有胺基與酸性基之化合物。作為此種化合物之例,可列舉:磺胺酸之類的胺基苯磺酸、或4-胺基苯甲酸之類的胺基苯甲酸。
對碳黑導入之酸性基之莫耳數於無損本發明之目的之範圍內無特別限定。對碳黑導入之酸性基之莫耳數相對於碳黑100g,較佳為1mmol以上且200mmol以下,更佳為5mmol以上且100mmol以下。
亦可對導入有酸性基之碳黑實施樹脂被覆處理。
於使用包含經樹脂被覆之碳黑之感光性組合物之情形時,容易形成遮光性及絕緣性優異、且表面反射率較低之遮光性之硬化膜。再者,藉由樹脂被覆處理,不會對使用感光性組合物所形成之遮光性之硬化膜之介電常數產生特別之不良影響。作為可用於被覆碳黑之樹脂之例,可列舉:酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等熱硬化性樹脂,或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對伸苯基對苯二甲醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺、聚醚碸、聚苯碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。關於樹脂對碳黑之被覆量,相對於碳黑質量與樹脂質量之合計,較佳為1質量%以上且30質量%以下。
又,作為黑色顏料,亦可較佳地使用苝系顏料。作為苝系顏料之具體例,可列舉:下述式(d-1)所表示之苝系顏料、下述式(d-2)所表示之苝 系顏料、及下述式(d-3)所表示之苝系顏料。於市售品中,BASF公司製造之製品名K0084及K0086、或顏料黑21、30、31、32、33及34等可較佳地作為苝系顏料使用。
Figure 111140089-A0305-02-0112-58
式(c-1)中,Rc1及Rc2分別獨立表示碳原子數1以上且3以下之伸烷基,Rc3及Rc4分別獨立表示氫原子、羥基、甲氧基、或乙醯基。
Figure 111140089-A0305-02-0112-59
式(c-2)中,Rc5及Rc6分別獨立表示碳原子數1以上且7以下之伸烷基。
Figure 111140089-A0305-02-0112-60
式(c-3)中,Rc7及Rc8分別獨立為氫原子、碳原子數1以上且22以下之烷基,亦可包含N、O、S或P之雜原子。於Rc7及Rc8為烷基之情形時,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。
上述式(c-1)所表示之化合物、式(c-2)所表示之化合物、及式(c-3)所表示之化合物可採用例如日本專利特開昭62-1753號公報、日本專利特公昭63-26784號公報中記載之方法合成。即,以苝-3,5,9,10-四羧酸或其二酐與胺類作為原料,於水或有機溶劑中進行加熱反應。進而,使所獲得之粗製物於硫酸中再沈澱、或者於水、有機溶劑或該等之混合溶劑中再結晶,藉此可獲得目標物。
為了使苝系顏料良好地分散於感光性組合物中,苝系顏料之平均粒徑較佳為10nm以上且1000nm以下。
又,作為遮光劑,亦可包含內醯胺系顏料。作為內醯胺系顏料,例如可列舉下述式(c-4)所表示之化合物。
Figure 111140089-A0305-02-0113-61
式(c-4)中,Xc表示雙鍵,幾何異構物分別獨立為E體或Z體,Rc9分別獨立表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基,Rc10分別獨立表示氫原子、甲基、或苯基,Rc11分別獨立表示氫原子、甲基、或氯原子。
式(c-4)所表示之化合物可單獨使用或將2種以上組合使用。
就式(c-4)所表示之化合物易於製造之方面而言,Rc9較佳為鍵結於二氫吲哚酮環之6位,Rc11較佳為鍵結於二氫吲哚酮環之4位。就相同觀點而言,Rc9、Rc10及Rc11較佳為氫原子。
式(c-4)所表示之化合物作為幾何異構物存在EE體、ZZ體、EZ體,可為該等任一者之單一化合物,亦可為該等幾何異構物之混合物。
式(c-4)所表示之化合物可藉由例如國際公開第2000/24736號及國際公開第2010/081624號中記載之方法製造。
為了使內醯胺系顏料良好地分散於感光性組合物中,內醯胺系顏料之平均粒徑較佳為10nm以上且1000nm以下。
進而,以銀錫(AgSn)合金為主成分之微粒子(以下稱為「AgSn合金微粒子」)亦可較佳地作為黑色顏料使用。該AgSn合金微粒子只要AgSn合金為主成分即可,亦可包含例如Ni、Pd、Au等其他金屬成分。
該AgSn合金微粒子之平均粒徑較佳為1nm以上且300nm以下。
於AgSn合金係以化學式AgxSn表示之情形時,可獲得化學性質穩定 之AgSn合金之x之範圍為1≦x≦10,可同時獲得化學穩定性與黑色度之x之範圍為3≦x≦4。
此處,若於上述x之範圍內求出AgSn合金中之Ag之質量比,則
於x=1之情形時,Ag/AgSn=0.4762
於x=3之情形時,3‧Ag/Ag3Sn=0.7317
於x=4之情形時,4‧Ag/Ag4Sn=0.7843
於x=10之情形時,10‧Ag/Ag10Sn=0.9008。
因此,該AgSn合金於含有47.6質量%以上且90質量%以下之Ag之情形時,化學性質穩定,於含有73.17質量%以上且78.43質量%以下之Ag之情形時,相對於Ag量可有效獲得化學穩定性與黑色度。
該AgSn合金微粒子可採用通常之微粒子合成法製作。作為微粒子合成法,可列舉:氣相反應法、噴霧熱分解法、霧化法、液相反應法、冷凍乾燥法、水熱合成法等。
AgSn合金微粒子之絕緣性較高,但考慮到感光性組合物之用途,亦可利用絕緣膜被覆表面以進一步提高絕緣性。作為此種絕緣膜之材料,宜為金屬氧化物或有機高分子化合物。
作為金屬氧化物,宜使用具有絕緣性之金屬氧化物,例如氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、氧化釔(yttria)、氧化鈦(titania)等。
又,作為有機高分子化合物,宜使用具有絕緣性之樹脂,例如聚醯亞胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。
為了充分提高AgSn合金微粒子之表面之絕緣性,絕緣膜之膜厚較佳為1nm以上且100nm以下,更佳為5nm以上且50nm以下。
藉由表面改質技術或表面塗層技術可容易地形成絕緣膜。尤其若使用四乙氧基矽烷、三乙醇鋁等烷氧化物,可於相對低溫下形成膜厚均勻之絕緣膜,因此較佳。
作為黑色顏料,上述苝系顏料、內醯胺系顏料、AgSn合金微粒子可單獨使用,亦可將該等組合使用。
另外,基於色調調整等目的,黑色顏料亦可包含紅、藍、綠、黃等色相之色素。黑色顏料中之其他色相之色素可自公知色素中適當選擇。例如,作為黑色顏料中之其他色相之色素,可使用上述各種顏料。黑色顏料中之其他色相之色素之使用量相對於黑色顏料之總質量,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。
為了使以上說明之顏料均勻地分散於感光性組合物中,亦可進而使用分散劑。作為此種分散劑,較佳為使用聚伸乙基亞胺系、胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系之高分子分散劑。尤其於使用碳黑作為顏料之情形時,較佳為使用丙烯酸樹脂系之分散劑作為分散劑。
再者,亦存在因分散劑導致硬化膜產生腐蝕性氣體之情況。因此,不使用分散劑而對顏料進行分散處理亦為較佳態樣之一例。
又,無機顏料與有機顏料分別可單獨使用或將2種以上併用,於併用 之情形時,相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份,較佳為於10質量份以上且80質量份以下之範圍內使用有機顏料,更佳為於20質量份以上且40質量份以下之範圍內使用。
再者,於感光性組合物中亦可組合使用顏料與染料。該染料自公知材料中適當選擇即可。
作為可應用於感光性組合物之染料,例如可列舉:偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、
Figure 111140089-A0305-02-0117-71
染料、花青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
又,關於該等染料,可藉由色澱化(成鹽化)使之分散於有機溶劑等中,將其作為著色劑(C)使用。
除該等染料以外,亦可較佳地使用例如日本專利特開2013-225132號公報、日本專利特開2014-178477號公報、日本專利特開2013-137543號公報、日本專利特開2011-38085號公報、日本專利特開2014-197206號公報等中記載之染料等。
感光性組合物中之著色劑(C)之使用量可於無損本發明之目的之範圍內適當選擇,典型而言,相對於感光性組合物之全體固形物成分之質量,較佳為2質量%以上且75質量%以下,更佳為3質量%以上且70質量%以下。
於使用顏料作為著色劑(C)之情形時,較佳為使顏料於存在或不存在分散劑之條件下以適宜濃度分散而製成分散液後,添加於感光性組合物 中。
再者,於本說明書中,關於上述顏料之使用量,可定義為亦包括該存在之分散劑在內之值。
<其他成分>
感光性組合物視需要亦可包含各種添加劑。具體而言,可例示:溶劑、表面調整劑、增感劑、硬化促進劑、光交聯劑、光增感劑、分散助劑、填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、鏈轉移劑等。各添加劑可使用先前公知者。作為界面活性劑,可列舉:陰離子系化合物、陽離子系化合物、非離子系化合物等。作為密接性提高劑,可列舉:先前公知之矽烷偶合劑。作為熱聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對苯二酚單乙醚等。作為消泡劑,可列舉:聚矽氧系化合物、氟系化合物等。
作為鏈轉移劑,可列舉:硫醇系化合物、鹵素系化合物、醌系化合物、α-甲基苯乙烯二聚物等。藉由含有鏈轉移劑,可良好地控制圖案形狀(尤其是孔圖案之CD變化、曝光範圍)。其中,2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚物)不僅具有上述效果,且就減少昇華物或著色、臭氣之方面而言亦較佳。
於感光性組合物使用溶劑之情形時,作為可使用之溶劑,例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、 丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。該等溶劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
上述溶劑之中,丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(GPMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚(MEDG)、環己酮、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)對上述(A1)成分、(A2)成分及任意使用之(B)成分顯示出優異之溶解性,因此較佳,尤佳為使用丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。溶劑之含量根據感光性組 合物之用途而適當決定即可,作為一例,可列舉:相對於感光性組合物之固形物成分之合計100質量份為50質量份以上且900質量份以下左右。
≪感光性組合物之製備方法≫
本發明之感光性組合物可藉由將上述各成分均勻攪拌、混合,使之均勻溶解、分散後,視需要利用0.2μm膜濾器等過濾器進行過濾而製備。
≪硬化物形成方法、及硬化物≫
硬化物形成方法除使用上述感光性組合物以外,與先前使用感光性組合物形成硬化物之硬化物形成方法相同。
使用上述感光性組合物形成硬化物之方法並無特別限制,可自先前採用之方法中適當選擇。硬化物藉由感光性組合物塗佈時之塗膜形狀之控制、或位置選擇性曝光與顯影之組合,作為所需形狀之成形體而形成。作為適宜之硬化物形成方法,可列舉包括使用上述感光性組合物形成塗膜之塗膜形成步驟與對上述塗膜進行曝光之曝光步驟之方法。於位置選擇性地進行曝光之情形時,利用顯影液將曝光後之塗膜進行顯影,而可獲得經圖案化之硬化物。
首先,於塗膜形成步驟中,例如使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗裝機等非接觸型塗佈裝置,於應形成硬化物之基板上塗佈本發明之感光性組合物,視需要藉由乾燥(預烘烤)去除溶劑而形成塗膜。
再者,為方便起見,亦將遍佈於基板上之液滴、或嵌入至具有凹凸之基板之凹部內之感光性組合物、或填充至模具之凹部內之感光性組合物等稱為「塗膜」。
繼而,將所形成之塗膜供於曝光步驟。於曝光步驟中,對塗膜照射ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、極紫外線(EUV)、真空紫外線(VUV)、電子束、X射線、軟X射線、g射線、i射線、h射線等放射線或電磁波而將塗膜進行曝光。對塗膜之曝光可隔著負型光罩而位置選擇性地進行。曝光量根據感光性組合物之組成而異,較佳為例如10mJ/cm2以上且600mJ/cm2以下左右。
視需要將曝光後之塗膜進行顯影。
上述感光性組合物於曝光後在鹼性顯影液中不易過度溶解。因此,藉由使用上述感光性組合物,容易形成具有以曝光部作為凸部、以未曝光部作為凹部之良好形狀之經圖案化之硬化物。
於顯影步驟中,利用顯影液將曝光後之塗膜進行顯影,藉此形成具有所需形狀圖案之硬化物。顯影方法並無特別限定,可採用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液之具體例,可列舉:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系者、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之水溶液。
進而,視需要可對曝光後之硬化物、或顯影後之經圖案化之硬化物實施後烘烤而進一步推進加熱硬化。後烘烤之溫度較佳為150℃以上且 270℃以下。
硬化物係使用上述感光性組合物所形成。上述硬化物較佳為絕緣膜、或積層於光阻劑膜上之保護膜。於感光性組合物不含著色劑(C)而為透明之情形時,上述硬化物於製成厚度3.5μm(光程長度3.5μm)之試樣時對波長400nm以上且650nm以下之範圍內之光線之透過率之平均值通常為90%以上,較佳為93%以上,更佳為95%以上。如此,上述硬化物之透過率優異,因此適宜作為內嵌式觸控面板方式之液晶顯示裝置、UHA(Ultra High Aperture,超高開口率)面板等需要透明性優異之絕緣膜之顯示裝置用絕緣膜使用。
又,於使用上述感光性組合物隔著半色調光罩進行曝光而形成經圖案化之硬化膜之情形時,不僅可使所形成之經圖案化之硬化物中之全色調曝光部與半色調曝光部之間存在充分之高度差,且可確保半色調曝光部具有充分之高度。因此,使用上述感光性組合物所形成之硬化膜適宜作為液晶顯示面板等顯示面板中所使用之間隔件、尤其是黑間隔柱。
≪感光性接著劑、及接著方法≫
上述感光性組合物可較佳地用作感光性接著劑。於使用感光性組合物作為感光性接著劑之情形時,基於賦予視認性或賦予遮光性之目的,感光性組合物可包含亦可不含著色劑(C)。
如上所述,作為感光性接著劑使用之感光性組合物之透光性優異。因此,於使用上述感光性組合物作為感光性接著劑之情形時,進行曝光之 光容易到達接著劑整體,藉由曝光使接著劑快速硬化。
尤其於形成膜厚1μm以上且500μm以下之接著劑層進行接著之情形時,適宜使用上述感光性接著劑。
尤其若將製造汽車、機車、自行車、軌道車輛、飛機、船舶、各種建築用構件等時、或利用產業用機器人製造各種製品時之焊接、螺固、釘固等接合作業更替為使用上述感光性接著劑之接著,則具有助益於所接合之最終製品之輕量化、或避免於藉由螺固或釘固進行接合時因金屬疲勞等引起之螺絲或螺釘之斷裂、或避免於接合異種金屬之情形時因電池硬化引起之腐蝕等各種優點。
使用上述感光性接著劑之接著方法並無特別限定。於各種物品中之被接著面之接著方法中,可使用上述感光性接著劑。
作為典型之接著方法,可列舉包括如下步驟之方法:於對向之被接著面之一面或兩面形成包含感光性接著劑之接著劑層;藉由曝光使接著劑層硬化。
包含感光性接著劑之接著劑層之形成方法並無特別限定。典型而言,於對向之被接著面之一面或兩面塗佈感光性接著劑而形成接著劑層。
又,亦可於被接著面之間形成有所需寬度之間隙之狀態下,向間隙內注入感光性接著劑。
接著對象之物品之數量可為1個,亦可為2個以上之複數個。於接著對象之物品之材質具有可撓性、柔軟性之情形時,存在接著對象之物品之數量為1個之情況。作為接著對象之物品之數量為1個之情形,例如可列舉將1片矩形之塑膠板捲曲成圓筒狀,對塑膠板之接縫部分進行接著之情況。
曝光係藉由與上述形成硬化膜之情形相同之方式進行。於接著對象之物品透明之情形時,對接著劑層照射曝光之光之方法並無特別限制。於該情形時,可透過接著對象之物品對接著劑層照射曝光之光,亦可以使曝光之光自接著劑層之端面射入之方式照射曝光之光。
於接著對象之物品包含金屬之類的不透明材質之情形時,以使曝光之光自接著劑層之端面射入之方式進行曝光。
≪其他用途≫
上述感光性組合物可用於半導體加工或玻璃加工等中之形成蝕刻遮罩等先前使用感光性組合物之各種用途。
又,上述感光性組合物亦可應用於包括形成感光性組合物層之步驟之利用所謂3D印刷的立體造形法中之感光性組合物層之形成。
3D印刷中之藉由曝光硬化之層之積層係有關使用感光性組合物所形成之硬化物之層之所謂自接著。因此,使用包含上述感光性組合物之感光性接著劑之利用3D印刷之立體造形法亦作為一態樣包含於使用感光性接著劑之上述接著方法中。
由於上述感光性組合物之透光性優異,故而即便增大感光性組合物 層之膜厚,亦可藉由曝光使感光性組合物層於短時間內良好地硬化。因此,若將上述感光性組合物應用於利用3D印刷之立體造形,則藉由增大感光性組合物層之膜厚,可減少感光性組合物層之積層次數與曝光次數,可於短時間內製作所需形狀之立體造形物。
[實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1、及比較例1~4]
將光聚合起始劑(A)3質量份、光聚合性化合物(B1)38質量份、及樹脂(B2)62質量份以固形物成分濃度為24質量%之方式溶解於有機溶劑中,而製備感光性組合物。
作為光聚合起始劑(A),使用下述PI-1、PI-2及PI-3。該等光聚合起始劑之吸光特性如下表1所示。表1中之PI-3之克吸光係數之數值係於400nm下之值。
Figure 111140089-A0305-02-0125-62
Figure 111140089-A0305-02-0126-63
實施例1及比較例1~4中所使用之光聚合起始劑之種類及量如下表2之記載。
作為光聚合性化合物(B1),使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
作為樹脂(B2),使用包含下述結構單元之丙烯酸系樹脂(Mw:10000)。下述式中之括弧之右下角之數值係樹脂中之各結構單元之含量(質量%)。
Figure 111140089-A0305-02-0126-64
作為有機溶劑,使用二乙二醇甲基乙醚(MEDG)、丙二醇單甲醚乙酸 酯(PGMEA)、及乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)之混合溶劑(混合比(質量比):MEDG:PGMEA:MBA=85:10:5)。
使用所獲得之實施例1及比較例1~4之感光性組合物,依據下述方法,評價半色調特性與硬化膜之透過率。將半色調特性之評價結果示於表2。
<半色調特性評價>
使用旋轉器,於玻璃基板上塗佈各實施例及比較例中獲得之感光組合物後,將塗膜於80℃下乾燥10分鐘,於進行全色調曝光之情形時,獲得會形成膜厚約3.5μm之硬化膜的膜厚之塗膜。
繼而,使用曝光裝置(Canon製造,MPA600FA),以40mJ/cm2之曝光量,對塗膜隔著半色調光罩進行開放框架式(open frame)曝光。
曝光後,使用濃度0.5質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液作為顯影液,於23℃、60秒之條件下進行浸置式顯影。
將曝光後經顯影之塗膜於100℃下100分鐘、進而220℃下40分鐘之條件下進行後烘烤,而獲得經圖案化之硬化膜。
於進行後烘烤時,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC製造,Dektak 3st)測定後烘烤前之塗膜之膜厚T1與後烘烤後之硬化膜之膜厚T2。由所測得之T1及T2,根據下述式:殘膜率(%)=T2/T1×100
算出殘膜率(%)。使用所算出之殘膜率(%),依據以下基準,評價半 色調曝光部於後烘烤時之殘膜之良否。
○:殘膜率65%以上
×:殘膜率未達65%
又,使用全色調光罩,除此以外,藉由與上述方法相同之方式獲得經圖案化之硬化膜。針對藉由使用全色調光罩之曝光所獲得之後烘烤後之經圖案化之硬化膜,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC製造,Dektak 3st)測定膜厚T3。
由T2之值與T3之值,算出全色調曝光時之圖案之高度與半色調曝光時之圖案之高度之差即△H(=T3-T2)。
根據所求出之△H(Å)之值,依據以下基準,評價硬化膜於全色調曝光下與半色調曝光下之膜厚差。
○:△H之值為7500Å以上
△:△H之值為7000Å以上且未達7500Å
×:△H之值未達7000Å
根據上述殘膜率與△H之值,依據以下基準,評價半色調特性。
○:殘膜率65%以上、且△H之值為7500Å以上
△:殘膜率65%以上、但△H之值為7000Å以上且未達7500Å
×:殘膜率未達65%、或殘膜率65%以上但△H之值未達7000Å
針對使用實施例1之感光性組合物藉由全色調曝光所形成之厚度3.5 μm之硬化膜,測定於400nm以上且650nm以下之範圍之波長區域中之光線透過率之平均值,結果其值為95%。即,使用實施例1之感光性組合物所形成之硬化膜之透光性良好。
Figure 111140089-A0305-02-0129-65
根據表2,可知只有包含2種於吸光光譜中在320nm以上且未達400nm之波長區域具有波峰之肟酯化合物作為光聚合起始劑(A),且光聚合起始劑(A)中不含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物,有關2種肟酯化合物之波峰之極大波長各不相同的實施例1之感光性組合物表現出良好之半色調特性。
[實施例2、及比較例5]
將光聚合起始劑(A)5質量份、光聚合性化合物(B1)10質量份、樹脂(B2)32質量份、碳黑8質量份、苝顏料34質量份、及分散劑6質量份以固形物成分濃度為25質量%之方式溶解於有機溶劑中,使之分散,而製備感光性組合物。
作為光聚合起始劑(A),使用上述PI-1及PI-2。光聚合起始劑之種類及量如表3之記載。作為光聚合性化合物(B1),使用四乙二醇二甲基丙烯酸酯3質量份與二季戊四醇六丙烯酸酯7質量份。
作為樹脂(B2),使用藉由以下方法合成之Cardo樹脂。
首先,於500mL四口燒瓶中添加雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量235)235g、四甲基氯化銨110mg、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚100mg、及丙烯酸72.0g,一面向其中以25mL/min之速度吹送空氣一面於90~100℃下進行加熱溶解。繼而,保持溶液白濁之狀態緩慢升溫,加熱至120℃使之完全溶解。此時,溶液逐漸變得透明黏稠,於該狀態下繼續攪拌。於此期間測定酸值,持續加熱攪拌直至酸值變得未達1.0mgKOH/g。 酸值達到目標值需要12小時。進而,冷卻至室溫,而獲得無色透明之固體狀之下述式所表示之雙酚茀型環氧丙烯酸酯。
Figure 111140089-A0305-02-0130-66
繼而,對如此獲得之上述雙酚茀型環氧丙烯酸酯307.0g添加乙酸3-甲氧基丁酯600g並使之溶解後,混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及四乙基 溴化銨1g,緩慢升溫,於110~115℃下反應4小時。確認酸酐基消失後,混合1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐38.0g,於90℃下反應6小時,而獲得Cardo樹脂。酸酐基之消失係藉由IR光譜進行確認。
作為有機溶劑,使用乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)與丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合溶劑(混合比(質量比):MBA:PGMEA=5:95)。
使用所獲得之實施例2及比較例5之感光性組合物,依據下述方法,評價半色調特性與顯影後殘渣。將半色調特性之評價結果示於表3。
<半色調特性評價>
使用旋轉器,於玻璃基板上塗佈各實施例及比較例中獲得之感光組合物後,將塗膜於100℃下乾燥120秒,於進行全色調曝光之情形時,獲得會形成膜厚約3.5μm之硬化膜的膜厚之塗膜。
繼而,使用曝光裝置(TOPCON製造,TME150RTO),以50mJ/cm2之曝光量,對塗膜隔著半色調光罩進行開放框架式曝光。
曝光後,使用濃度0.05質量%之氫氧化鉀之水溶液作為顯影液,於25℃、60秒之條件下進行噴霧顯影。
將曝光後經顯影之塗膜於230℃下20分鐘之條件下進行後烘烤,而獲得經圖案化之硬化膜。
於進行後烘烤時,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC製造,Dektak 3st)測定後烘烤前之塗膜之膜厚T1與後烘烤後之硬化膜之膜厚T2。由所測 得之T1及T2,根據下述式:殘膜率(%)=T2/T1×100
算出殘膜率(%)。使用所算出之殘膜率(%),依據以下基準,評價半色調曝光部於後烘烤時之殘膜之良否。
○:殘膜率80%以上
×:殘膜率未達80%
又,使用全色調光罩,除此以外,藉由與上述方法相同之方式獲得經圖案化之硬化膜。針對藉由使用全色調光罩之曝光所獲得之後烘烤後之經圖案化之硬化膜,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC製造,Dektak 3st)測定膜厚T3。
由T2之值與T3之值,算出全色調曝光時之圖案之高度與半色調曝光時之圖案之高度之差即△H(=T3-T2)。
根據所求出之△H(Å)之值,依據以下基準,評價硬化膜於全色調曝光下與半色調曝光下之膜厚差。
○:△H之值為1000Å以上
×:△H之值未達1000Å
由上述殘膜率與△H之值,依據以下基準,評價半色調特性。
○:殘膜率80%以上、且△H之值為1000Å以上
×:殘膜率未達80%、或殘膜率80%以上但△H之值未達1000Å
針對使用實施例2之感光性組合物藉由全色調曝光所形成之厚度3.5μm之硬化膜,利用顯微鏡觀察確認圖案中有無殘渣,結果未確認到殘渣。
Figure 111140089-A0305-02-0133-67
根據表3,可知關於包含著色劑(C)之感光性組合物,亦只有包含2種於吸光光譜中在320nm以上且未達400nm之波長區域具有波峰之肟酯化合物作為光聚合起始劑(A),且光聚合起始劑(A)中不含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物,有關2種肟酯化合物之波峰之極大波長各不相同的實施例2之感光性組合物表現出良好之半色調特性。

Claims (8)

  1. 一種感光性組合物用半色調曝光之用途,其中上述半色調曝光係隔著半色調光罩而進行者,上述感光性組合物包含光聚合起始劑(A),且係包含2種以上之於吸光光譜中在320nm以上且未達400nm之波長區域具有波峰之肟酯化合物者,上述光聚合起始劑(A)不含有於400nm以上之波長區域中之任一波長下顯示10以上之克吸光係數之化合物,有關2種以上之上述肟酯化合物之上述波峰之極大波長各不相同,於將有關2種以上之上述肟酯化合物之上述波峰之極大波長中之最長波長側之極大波長設為λmax-r、最短波長側之極大波長設為λmax-b之情形時,上述λmax-r與上述λmax-b之差為20nm以上且30nm以下,上述光聚合起始劑(A)包含以下述式(a1):
    Figure 111140089-A0305-02-0134-68
    (式(a1)中,R1為1價有機基,R2為可具有取代基之烴基、或可具有取代基之雜環基,R3為1價有機基,R4為1價有機基,R5及R6分別獨立為可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環,m1、m2及m3分別為0或1)表示且滿足下述(1)~(3):(1)R1包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基 (2)m2為1,R4包含-OR7所表示之基,R7為鹵烷基(3)R3為可具有取代基之支鏈狀烷基中之至少一個條件之肟酯化合物(A1)、與以下述式(a2):
    Figure 111140089-A0305-02-0135-69
    (式(a2)中,CR為下述式(a2a)或下述式(a2b):
    Figure 111140089-A0305-02-0135-70
    所表示之基,Ra1為氫原子、硝基或1價有機基,Ra2及Ra3分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子,Ra2與Ra3亦可相互鍵結而形成環,Ra4為1價有機基,Ra5為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基,n1為0以上且4以下之整數,n2為0或1)表示之肟酯化合物(A2)。
  2. 如請求項1之用途,其中於上述式(a2)中,上述CR為上述式(a2a)所表示之基。
  3. 如請求項1或2之用途,其包含聚合性基材成分(B),聚合性基材成分(B)包含光聚合性化合物(B1)、或包含光聚合性化合物(B1)與樹脂(B2)。
  4. 一種硬化物形成方法,其包括:使用如請求項1至3中任一項之用途中之上述感光性組合物形成塗膜;及對上述塗膜進行曝光;上述曝光係隔著半色調光罩進行之半色調曝光。
  5. 如請求項4之硬化物形成方法,其中位置選擇性地對上述塗膜進行曝光,且包括對曝光後之塗膜進行顯影。
  6. 一種硬化物,其係經如請求項1至3中任一項之用途相關之隔著半色調光罩進行之半色調曝光後之感光性組合物之硬化物。
  7. 一種感光性接著劑,其包含經如請求項1至3中任一項之用途相關之隔著半色調光罩進行之半色調曝光後之感光性組合物。
  8. 一種被接著面之接著方法,其包括:於對向之被接著面之一面或兩面形成包含如請求項7之感光性接著劑之接著劑層;及藉由曝光使上述接著劑層硬化。
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