CN109471330B - 感光性组合物和其中使用的光聚合引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供固化后的粘性(发粘)得以抑制、且固化性优异的感光性组合物、其中使用的化合物及光聚合引发剂。本发明的解决手段为一种感光性组合物,其包含(A)光聚合引发剂和(B)光聚合性化合物,其中,前述(A)光聚合引发剂包含下述式(1)表示的化合物,下述式(1)中,各符号与说明书中含义相同;前述式(1)表示的化合物满足下述1)~3)中的至少一项:1)n1为1以上且4以下的整数,Ra1中的至少1个为包含HX2C‑或H2XC‑表示的基团的取代基。2)Ra4为包含HX2C‑或H2XC‑表示的基团的取代基。3)Ra5为包含HX2C‑或H2XC‑表示的基团的取代基。其中,X各自独立地为卤素原子。

Description

感光性组合物和其中使用的光聚合引发剂
技术领域
本发明涉及固化性良好的感光性组合物、适于作为感光性粘接剂的感光性组合物、其中使用的化合物及光聚合引发剂。
背景技术
在用于液晶显示装置这样的显示装置的面板中,绝缘膜、间隔物(spacer)这样的材料需要使从背光源这样的光源发出的光高效地透过。因此,为了形成绝缘膜、间隔物的图案,使用了通过曝光而提供透明的固化膜的感光性组合物。通过将这样的感光性组合物选择性地曝光,能形成透明的固化膜的图案。
另外,在显示装置用面板中,也常常形成黑色矩阵、黑色柱状间隔物(blackcolumn spacer)等已进行了图案化的遮光性膜。在这样的用途中,对于为了形成遮光性膜而使用的包含遮光剂和光聚合引发剂的感光性组合物,也已提出了各种方案。
为了形成遮光性膜而使用的感光性组合物中包含遮光剂,因此,要求光聚合引发剂具有较高的敏感度。
例如,作为包含敏感度优异的光聚合引发剂的感光性组合物,提出了含有肟酯化合物作为光聚合引发剂的感光性组合物,所述肟酯化合物包含9位被取代的芴环作为主骨架(参见专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-218353号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,对于感光性组合物中含有的光聚合引发剂而言,存在因空气中的氧的作用而失活这样的课题。
另一方面,从节约能源、减轻环境负担的观点考虑,LED作为曝光用光源的使用已有进展。
包括LED曝光在内的各种曝光条件(例如,各种曝光波长)中,均要求固化性优异的感光性组合物。
本发明是鉴于上述现有技术的课题而作出的,目的在于提供固化后的粘性(发粘)得以抑制、且固化性优异的感光性组合物、其中使用的化合物及光聚合引发剂。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过使特定结构的肟酯系光聚合引发剂具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团(X为卤素原子)的取代基,能提高感光性组合物的固化性(尤其是表面固化性),从而完成了本发明。即,本发明如下所述。
本发明的第1方式为:
一种感光性组合物,其包含(A)光聚合引发剂和(B)光聚合性化合物,其中,上述(A)光聚合引发剂包含下述式(1)表示的化合物,
[化学式1]
(上述式(1)中,Ra1各自独立地为氢原子、硝基、或1价有机基团,Ra2和Ra3各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,Ra2与Ra3可以相互键合而形成环,Ra4为1价有机基团,Ra5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基,n1为0以上且4以下的整数,n2为0或1。)
前述式(1)表示的化合物满足下述1)~3)中的至少一项:
1)n1为1以上且4以下的整数,Ra1中的至少1个为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
2)Ra4为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
3)Ra5为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
(其中,X各自独立地为卤素原子)。
本发明的第2方式为:
一种化合物,其由下述式(1)表示,
[化学式2]
(上述式(1)中,Ra1各自独立地为氢原子、硝基、或1价有机基团,Ra2和Ra3各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,Ra2与Ra3可以相互键合而形成环,Ra4为1价有机基团,Ra5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基,n1为0以上且4以下的整数,n2为0或1。)
并且,上述式(1)表示的化合物满足下述1)~3)中的至少一项:
1)n1为1以上且4以下的整数,Ra1中的至少1个为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
2)Ra4为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
3)Ra5为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
(其中,X各自独立地为卤素原子)。
本发明的第3方式为一种光聚合引发剂,其包含第2方式涉及的化合物。
发明的效果
对于本发明的感光性组合物而言,在包括LED曝光在内的各种曝光条件(例如,各种曝光波长)下,均可抑制固化后的粘性(发粘),且固化性优异。本发明的感光性组合物例如适于作为感光性粘接剂。
通过本发明,可提供适用于上述感光性组合物的化合物及光聚合引发剂。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明的实施方式,但本发明不受以下实施方式的任何限制,可在本发明的目的的范围内施加适当变更来实施。
另外,本说明书中,如无特别说明,“~”表示从以上至以下。
《感光性组合物》
第1方式涉及的感光性组合物是包含(A)光聚合引发剂和(B)光聚合性化合物的感光性组合物,上述(A)光聚合引发剂包含上述式(1)表示的化合物,上述式(1)表示的化合物满足下述1)~3)中的至少一项(其中,X各自独立地为卤素原子)。
1)n1为1以上且4以下的整数,Ra1中的至少1个为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
2)Ra4为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
3)Ra5为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
以下,依次说明感光性组合物含有的成分。
<(A)光聚合引发剂>
感光性组合物含有包含上述式(1)表示的化合物的(A)光聚合引发剂(以下,也称为(A)成分。)。
通过使上述式(1)表示的化合物满足上述1)~3)中的至少一项,从而能提高感光性组合物的固化性(尤其是表面固化性),结果,能降低形成的固化物的表面的粘性(发粘)。
上述1)的情况下,Ra1中的至少1个为1价有机基团,上述1价有机基团中的至少1个可以相当于包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
上述2)的情况下,Ra4为1价有机基团,上述1价有机基团可以相当于包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
上述3)的情况下,Ra5为具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基或具有取代基的芳基,上述具有取代基的脂肪族烃基或上述具有取代基的芳基可以相当于包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
作为X表示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等,优选为氟原子。
作为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基,可举出包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基的基团等,更优选为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、或者具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团。
作为具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基的基团,可举出被包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基取代的芳香族基团(例如,苯基、萘基等)、被包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基取代的环烷基(例如,环戊基、环己基等)等,优选为被包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基取代的芳香族基团。
作为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基的具体例、和具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基的基团的具体例,例如,可例举下述结构。
[化学式3]
作为具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团,可举出被包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基取代的芳香族基团(例如,苯基、萘基等)、被包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基取代的烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基等)、被包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基取代的环烷基(例如,环戊基、环己基等)等,优选为被包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基取代的芳香族基团。
作为被包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基取代的芳香族基团,优选为下述式(1-a)表示的基团。
[化学式4]
(上述式(1-a)中,Ra6为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基,Ra7为1价取代基,*为化学键,n3为1或2,n3+n4为1以上且5以下的整数。)
作为Ra7的1价取代基,可举出卤素原子、硝基、碳原子数1以上且6以下的烷基、或碳原子数1以上且6以下的烷氧基等,优选为碳原子数1以上且6以下的烷基或碳原子数1以上且6以下的烷氧基,更优选为碳原子数1以上且6以下的烷基,进一步优选为甲基或乙基,特别优选为甲基。
n4优选为0以上且2以下,更优选为1。
作为具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团的具体例,例如,可例举下述结构,但本发明不限于这些。
[化学式5]
上述1)的情况下,上述Ra1优选为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、或者具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团,
上述2)或3)的情况下,上述Ra4或Ra5优选为具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团。
式(1)中,Ra1为氢原子、硝基或1价有机基团。Ra1在式(1)中的芴环上键合于与-(CO)n2-表示的基团所键合的六元芳香环不同的六元芳香环。式(1)中,Ra1相对于芴环的键合位置没有特别限制。式(1)表示的化合物具有1个以上Ra1时,从式(1)表示的化合物的合成容易进行等方面考虑,优选1个以上Ra1中的1个键合于芴环中的2位。Ra1为多个时,多个Ra1可以相同也可以不同。
Ra1为1价有机基团时,Ra1在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中适当选择,如上所述,上述1)的情况下,Ra1中的至少1个为1价有机基团,上述1价有机基团中的至少1个为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。作为Ra1为1价有机基团时的优选例,可举出上述包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
作为Ra1中的至少1个为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基时的包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的具体例及优选例,与上文相同。
Ra1为烷基时,烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,Ra1为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为Ra1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,Ra1为烷基时,烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Ra1为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,Ra1为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为Ra1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,Ra1为烷氧基时,烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Ra1为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上且10以下,更优选为3以上且6以下。作为Ra1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Ra1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
Ra1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上且21以下,更优选为2以上且7以下。作为Ra1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Ra1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Ra1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上且20以下,更优选为2以上且7以下。作为Ra1为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Ra1为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7以上且20以下,更优选为7以上且10以下。另外,Ra1为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11以上且20以下,更优选为11以上且14以下。作为Ra1为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Ra1为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Ra1为苯基烷基或萘基烷基时,Ra1可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
Ra1为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者,为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。Ra1为杂环基时,杂环基可以进一步具有取代基。
Ra1为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与Ra1为杂环基的情况同样。
Ra1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数3以上且10以下的环烷基、碳原子数2以上且21以下的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Ra1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Ra1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基(例如,包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基)、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Ra1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,其取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上且4以下。Ra1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
上文中说明的基团中,作为Ra1,为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、硝基、或Ra11-CO-表示的基团时,存在敏感度提高的倾向,是优选的。Ra11在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中选择。关于优选作为Ra11的基团的例子,可举出包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、碳原子数1以上且20以下的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。这些基团中,作为Ra11,特别优选为具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的苯基、具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基的苯基、2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外,Ra1为氢原子时,存在透明性变得良好的倾向,是优选的。需要说明的是,Ra1为氢原子、且Ra4为后述的式(R4-2)表示的基团时,存在透明性变得更良好的倾向。
可将Ra11-CO-表示的基团的优选的具体例示例如下,但本发明不限于这些。下述式中,m3为0或1。
[化学式6]
式(1)中,Ra2和Ra3各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子。Ra2与Ra3可以相互键合而形成环。这些基团中,作为Ra2和Ra3,优选可以具有取代基的链状烷基。Ra2和Ra3为可以具有取代基的链状烷基时,链状烷基可以为直链烷基,也可以为支链烷基。
Ra2和Ra3为不具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且10以下,特别优选为1以上且6以下。作为Ra2和Ra3为链状烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,Ra2和Ra3为烷基时,烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Ra2和Ra3为具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且10以下,特别优选为1以上且6以下。这种情况下,链状烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为取代基的优选例,可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中,优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团,可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例,与Ra1为环烷基时的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例,与Ra1为杂环基时的优选例同样。Ra1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下。
链状烷基具有取代基时,取代基的个数没有特别限制。优选的取代基的个数根据链状烷基的碳原子数而发生变化。取代基的个数典型地为1以上且20以下,优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下。
Ra2和Ra3为环状有机基团时,环状有机基团可以为脂环式基团,也可以为芳香族基团。作为环状有机基团,可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。Ra2和Ra3为环状有机基团时,环状有机基团可以具有的取代基与Ra2和Ra3为链状烷基时同样。
Ra2和Ra3为芳香族烃基时,芳香族烃基优选为苯基、或多个苯环介由碳-碳键键合而形成的基团、或多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或多个苯环键合或稠合而形成的基团时,芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限制,优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
Ra2和Ra3为脂肪族环状烃基时,脂肪族环状烃基可以为单环式也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限制,优选为3以上且20以下,更优选为3以上且10以下。作为单环式的环状烃基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。
Ra2和Ra3为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者,为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
Ra2与Ra3可以相互键合而形成环。包含由Ra2与Ra3形成的环的基团优选为亚环烷基(cycloalkylidene group)。Ra2与Ra3键合而形成亚环烷基时,构成亚环烷基的环优选为五元环或六元环,更优选为五元环。
Ra2与Ra3键合而形成的基团为亚环烷基时,亚环烷基可以与1个以上其他环稠合。作为可与亚环烷基稠合的环的例子,可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
上文中说明的Ra2和Ra3中,作为优选的基团的例子,可举出式-A1-A2表示的基团。式中,可举出:A1为直链亚烷基,A2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下。A2为烷氧基时,烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下。A2为卤素原子时,优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。A2为卤代烷基时,卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A2为环状有机基团时,环状有机基团的例子与Ra2和Ra3作为取代基而具有的环状有机基团同样。A2为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的例子与Ra2和Ra3作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。
作为Ra2和Ra3的优选的具体例,可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为Ra2和Ra3,上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
如上所述,Ra4为1价有机基团时,上述2)的情况下,上述1价有机基团为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
作为Ra4的优选的有机基团的例子,与Ra1同样,可举出上述包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与关于Ra1而说明的具体例同样。另外,作为Ra4,还优选环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与Ra1中包含的苯基可以具有的取代基同样。
有机基团中,作为Ra4,优选为上述包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选为碳原子数1以上且20以下的烷基,更优选为碳原子数1以上且8以下的烷基,特别优选为碳原子数1以上且4以下的烷基,最优选为甲基。可以具有取代基的苯基中,优选甲基苯基,更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下,更优选为5以上且8以下,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。环烷基烷基中,优选环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作为Ra4,还优选-A3-CO-O-A4表示的基团。A3为2价有机基团,优选为2价烃基,优选为亚烷基。A4为1价有机基团,优选为1价烃基。
A3为亚烷基时,亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A3为亚烷基时,亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下,特别优选为1以上且4以下。
作为A4的优选例,可举出碳原子数1以上且10以下的烷基、碳原子数7以上且20以下的芳烷基、及碳原子数6以上且20以下的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例,可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上,对Ra4进行了说明,但作为Ra4,优选为下述式(R4-1)或(R4-2)表示的基团。
[化学式7]
(式(R4-1)及(R4-2)中,Ra8和Ra9各自为有机基团,p为0以上且4以下的整数,Ra8和Ra9存在于苯环上的相邻位置时,Ra8与Ra9可以相互键合而形成环,q为1以上且8以下的整数,r为1以上且5以下的整数,s为0以上且(r+3)以下的整数,Ra10为有机基团。)
作为式(R4-1)中的Ra8和Ra9的有机基团的例子,可举出包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
作为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基的具体例及优选例,与上文相同。
作为Ra8,优选为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、烷基或苯基。R7为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、或烷基时,其碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,特别优选为1以上且3以下。
Ra8与Ra9键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为Ra8与Ra9形成了环的式(R4-1)表示的基团的优选例,可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(R4-1)中,p为0以上且4以下的整数,优选为0或1,更优选为0。
上述式(R4-2)中,Ra10为有机基团。作为有机基团,可举出与关于Ra8和Ra9而说明的有机基团同样的基团。有机基团中,优选包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、或烷基。包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、或烷基可以为直链状,也可以为支链状。包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、及烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,特别优选为1以上且3以下。作为Ra10,可优选例举包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等,这些中,更优选包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基、甲基。
上述式(R4-2)中,r为1以上且5以下的整数,优选为1以上且3以下的整数,更优选为1或2。上述式(R4-2)中,s为0以上且(r+3)以下的整数,优选为0以上且3以下的整数,更优选为0以上且2以下的整数,特别优选为0。上述式(R4-2)中,q为1以上且8以下的整数,优选为1以上且5以下的整数,更优选为1以上且3以下的整数,特别优选为1或2。
式(1)中,Ra5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基。
其中,如上所述,上述3)的情况下,Ra5为具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基或具有取代基的芳基,上述具有取代基的脂肪族烃基或上述具有取代基的芳基为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基。
作为Ra5为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基时的包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的具体例及优选例,与上文相同。
作为Ra5为脂肪族烃基时可以具有的取代基,可优选例举苯基、萘基等。另外,作为Ra1为芳基时可以具有的取代基,可优选例举碳原子数1以上且5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(1)中,作为Ra5,可优选例举包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,这些中,更优选为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基、甲基或苯基。
作为式(1)表示的化合物的具体例,可例举下述化合物,但本发明不限于这些。
[化学式8]
相对于感光性组合物中的溶剂以外的成分的总质量100质量份而言,作为(A)成分的光聚合引发剂的含量优选为0.001质量份以上且30质量份以下,更优选为0.1质量份以上且20质量份以下,进一步优选为0.5质量份以上且10质量份以下,特别优选为1质量份以上且5质量份以下。
另外,相对于(A)成分与(B)成分的总和而言,作为(A)成分的光聚合引发剂的含量优选为0.05质量%以上且50质量%以下,更优选为0.1质量%以上且30质量%以下,进一步优选为0.5质量%以上且20质量%以下。
(A)成分中的式(1)表示的化合物可以单独使用,也可使用2种以上。
<式(1)表示的化合物的制造方法>
式(1)表示的化合物的制造方法没有特别限制。式(1)表示的化合物优选可利用包括将下式(2)表示的化合物中包含的肟基(=N-OH)转化为=N-O-CORa5表示的肟酯基的工序的方法制造。Ra5与式(1)中的Ra5同样。
[化学式9]
(Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、n1、及n2与式(1)同样。)
其中,Ra4为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的上述2)的情况下,Ra4优选为卤代芳基。
上述2)的情况下,优选的是,将肟基(=N-OH)转化为=N-O-CORa5表示的肟酯基后,使Ra4的上述卤代芳基的卤素原子、与包含HX2C-或H2XC-表示的基团的醇进行任意的芳香族亲核取代反应,由此,制造上述式(1)表示的化合物。
作为上述芳香族亲核取代反应的条件,例如,可举出:在极性溶剂(例如,DMSO、DMF等)中,在碱或碱催化剂的存在下(例如,碳酸钾(K2CO3)、氢化钠等),在室温或升温条件下(例如,50℃以上且200℃以下,更优选55℃以上且180℃以下);等等。
将肟基(=N-OH)转化为=N-O-CORa5表示的肟酯基的方法没有特别限制。典型地,可举出使肟基中的羟基与提供-CORa5表示的酰基的酰化剂反应的方法。作为酰化剂,可举出(Ra5CO)2O表示的酸酐、Ra5COHal(Hal为卤素原子)表示的酰卤。
Ra5为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的上述3)的情况下,包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的导入方法例如可通过以下方式进行:通过具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的酸酐或酰卤、与肟化合物(=N-OH)进行的任意的酯化反应而转化为肟酯化合物。
对于通式(1)表示的化合物而言,n2为0时,例如,可按照下述合成路径1来合成。合成路径1中,使用下述式(1-1)表示的芴衍生物作为原料。Ra1为硝基或1价有机基团时,式(1-1)表示的芴衍生物可通过利用公知的方法向9位被Ra2和Ra3取代的芴衍生物中导入取代基Ra1而得到。
尤其是,Ra1为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的上述1)的情况下,例如,可通过在任意的路易斯酸(例如,AlCl3)催化剂的存在下,利用弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)反应,使具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的烷基卤化物或酰卤、与9位被Ra2和Ra3取代的芴衍生物反应,由此,向式(1)表示的化合物中导入作为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的Ra1
对于9位被Ra2和Ra3取代的芴衍生物而言,例如,Ra2和Ra3为烷基时,可以如日本特开平06-234668号公报中记载的那样,通过在碱金属氢氧化物的存在下,在非质子性极性有机溶剂中,使芴与烷基化剂反应而得到。另外,通过向芴的有机溶剂溶液中添加卤代烷这样的烷基化剂、碱金属氢氧化物的水溶液、和四丁基碘化铵或叔丁醇钾这样的相转移催化剂来进行烷基化反应,从而能得到9,9-烷基取代芴。
可通过弗瑞德-克莱福特酰基化反应,向式(1-1)表示的芴衍生物中导入-CO-Ra4表示的酰基,从而得到式(1-3)表示的芴衍生物。
需要说明的是,如上所述,Ra4为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的上述2)的情况下,Ra4优选为卤代芳基,更优选为氟代芳基。
用于导入-CO-Ra4表示的酰基的酰化剂可以为卤代羰基化合物,也可以为酸酐。作为酰化剂,优选为式(1-2)表示的卤代羰基化合物。式(1-2)中,Hal为卤素原子。在芴环上导入酰基的位置可通过适当变更弗瑞德-克莱福特反应的条件、或对被酰基化的位置以外的位置实施保护及脱保护的方法来选择。
接下来,将得到的式(1-3)表示的芴衍生物中的-CO-Ra4表示的基团转化为-C(=N-OH)-Ra4表示的基团,得到式(1-4)表示的肟化合物。将-CO-Ra4表示的基团转化为-C(=N-OH)-Ra4表示的基团的方法没有特别限制,优选利用羟基胺进行的肟化。通过使式(1-4)的肟化合物、与下式(1-5)表示的酸酐((Ra5CO)2O)、或下述通式(1-6)表示的酰卤(Ra5COHal,Hal为卤素原子。)反应,可得到下述式(1-7)表示的化合物。
需要说明的是,式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、及(1-7)中,Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、和Ra5与式(1)同样。
其中,如上所述,Ra4为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的上述2)的情况下,Ra4优选为卤代芳基。
上述2)的情况下,优选的是,如上所述,将肟基(=N-OH)转化为=N-O-CORa5表示的肟酯基后,使Ra4的上述卤代芳基的卤素原子、与包含HX2C-或H2XC-表示的基团的醇进行任意的芳香族亲核取代反应,由此,制造上述式(1)表示的化合物。
另外,合成路径1中,式(1-2)、式(1-3)、及式(1-4)各自包含的Ra1、Ra4及Ra5可以相同也可以不同。即,式(1-2)、式(1-3)、及式(1-4)中的Ra1、Ra4及Ra5可以在由合成路径1示出的合成过程中受到化学修饰。作为化学修饰的例子,可举出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、卤化、氨基中的氢原子的基于有机基团的取代等,优选向Ra1、Ra4、及Ra5中的至少1个导入包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的醚化。Ra1、Ra4及Ra5可以受到的化学修饰不限于这些。
〔合成路径1〕
[化学式10]
对于式(1)表示的化合物而言,n2为1时,例如,可按照下述合成路径2合成。合成路径2中,使用下述式(2-1)表示的芴衍生物作为原料。式(2-1)表示的芴衍生物可通过利用与合成路径1同样的方法、经由弗瑞德-克莱福特反应向式(1-1)表示的化合物中导入-CO-CH2-Ra4表示的酰基而得到。
需要说明的是,如上所述,Ra4为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的上述2)的情况下,Ra4优选为卤代芳基。
作为酰化剂,优选为式(1-8)Hal-CO-CH2-Ra4表示的羧酰卤。接下来,将式(2-1)表示的化合物中的存在于Ra4与羰基之间的亚甲基进行肟化,得到下式(2-3)表示的酮肟化合物。将亚甲基进行肟化的方法没有特别限制,优选在盐酸的存在下与下述通式(2-2)表示的亚硝酸酯(RONO,R为碳原子数1以上且6以下的烷基。)反应的方法。接下来,使下述式(2-3)表示的酮肟化合物、与下述式(2-4)表示的酸酐((Ra5CO)2O)、或下述通式(2-5)表示的酰卤(Ra5COHal,Hal为卤素原子。)反应,从而可得到下述式(2-6)表示的化合物。需要说明的是,下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中,Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、和Ra5与通式(1)同样。
其中,如上所述,Ra4为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基的上述2)的情况下,Ra4优选为卤代芳基。
上述2)的情况下,优选的是,如上所述,将肟基(=N-OH)转化为=N-O-CORa5表示的肟酯基后,使Ra4的上述卤代芳基的卤素原子、与包含HX2C-或H2XC-表示的基团的醇进行任意的芳香族亲核取代反应,由此,制造上述式(1)表示的化合物。
n2为1时,存在能进一步减少使用含有式(1)表示的化合物的感光性组合物形成的图案中异物的产生的倾向。
另外,合成路径2中,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)各自包含的Ra4可以相同也可以不同。即,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)中的Ra4可以在由合成路径2示出的合成过程中受到化学修饰。作为化学修饰的例子,可举出酯化、醚化、酰基化、酰胺化、卤化、氨基中的氢原子的基于有机基团的取代等。Ra4可以受到的化学修饰不限于这些。
〔合成路径2〕
[化学式11]
<化合物及光聚合引发剂>
本发明还涉及上文中说明的式(1)表示的化合物、及包含上述化合物的光聚合引发剂。
即,第2方式涉及的化合物是上文中说明的式(1)表示的化合物。
第3方式涉及的光聚合引发剂包含上文中说明的式(1)表示的化合物。
<其他光聚合引发剂>
(A)光聚合引发剂可包含上述式(1)表示的化合物以外的其他光聚合引发剂(以下,也称为(A’)成分。)。(A)光聚合引发剂中的上述式(1)表示的化合物的含量例如为1质量%以上且99质量%以下,优选为10质量%以上且80质量%以下,更优选为20质量%以上且60质量%以下,进一步优选为30质量%以上且50质量%以下。
(A)光聚合引发剂包含上述式(1)表示的化合物以外的其他光聚合引发剂时,光聚合引发剂可组合包含2种以上其他光聚合引发剂。
关于上述式(1)表示的化合物以外的其他光聚合引发剂,可使用现有已知的任意的光聚合引发剂。
作为上述式(1)表示的化合物以外的任意的光聚合引发剂的具体例,可举出:
包含下述式(3)表示的结构部分的酰基氧化膦(acylphosphineoxide)系光聚合引发剂,
[化学式12]
(上述式(3)中,R11和R12各自独立地为烷基、环烷基、芳基、碳原子数1以上且20以下的脂肪族酰基或芳香族酰基(其中,不包括R11和R12这两者均为脂肪族酰基或芳香族酰基的情况。),*为化学键。);
O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、及1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)])等肟酯化合物;
1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代(morpholino)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮(即,米蚩酮(Michler’sketone))、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮(即,乙基米蚩酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等,从组合物的内部固化性优异方面考虑,优选为包含上述(3)表示的结构部分的酰基氧化膦系光聚合引发剂。
上述式(3)中,作为R11和R12的烷基,可举出碳原子数1以上且12以下(优选碳原子数1以上且8以下、更优选碳原子数1以上且4以下)的烷基。
作为R11和R12的环烷基,可举出碳原子数5以上且12以下的环烷基,可举出例如环戊基、环己基等。
作为R11和R12的芳基,可具有卤素原子、烷基、烷氧基等取代基,可举出碳原子数6以上且12以下的芳基,可举出苯基、萘基等。
作为R11和R12的脂肪族酰基,可具有卤素原子、烷氧基等取代基,可举出碳原子数2以上且12以下(优选碳原子数2以上且8以下、更优选碳原子数2以上且6以下)的脂肪族酰基,可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基等。
作为R11和R12的芳香族酰基,可具有卤素原子、烷基、烷氧基等取代基,可举出碳原子数6以上且12以下的芳香族酰基,可举出苯甲酰基、α-萘甲酰基、β-萘甲酰基等。
作为包含上述式(3)表示的结构部分的酰基氧化膦系光聚合引发剂,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
感光性组合物中的光聚合引发剂(A)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于感光性组合物的固态成分的质量而言,光聚合引发剂(A)的含量优选为0.1质量%以上且30质量%以下,更优选为0.3质量%以上且15质量%以下,进一步优选为0.5质量%以上且10质量%以下,特别优选为0.8质量%以上且5质量%以下。通过使用上述范围内的量的光聚合引发剂(A),从而容易得到通过使用光聚合引发剂(A)而带来的所期望的效果。
<(B)光聚合性化合物>
作为第1方式涉及的感光性组合物中含有的(B)光聚合性化合物(以下,也称为(B)成分。),没有特别限制,可使用现有已知的光聚合性化合物。其中,优选具有烯键式不饱和基团的树脂或单体,可以将它们组合。通过将具有烯键式不饱和基团的树脂与具有烯键式不饱和基团的单体组合,能提高感光性组合物的固化性,使图案形成变得容易。第1方式中,更优选为具有烯键式不饱和基团的单体。
[具有烯键式不饱和基团的树脂]
作为具有烯键式不饱和基团的树脂,可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、Cardo-环氧二丙烯酸酯(cardoepoxy diacrylate)等进行聚合而成的低聚物类;使聚酯预聚物(其是将多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到的)与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;在使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚Novolac型环氧树脂、Resol型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外,可合适地使用使环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与多元酸酐反应而得到的树脂。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-或甲基丙烯-”。
另外,作为具有烯键式不饱和基团的树脂,可合适地使用:通过使环氧化合物与含有不饱和基团的羧酸化合物的反应物进一步与多元酸酐反应而得到的树脂。
其中,优选下述通式(b1)表示的化合物。对于该通式(b1)表示的化合物而言,其本身的光固化性高,从这方面考虑是优选的。
[化学式13]
上述通式(b1)中,X表示下述通式(b2)表示的基团。
[化学式14]
上述通式(b2)中,R1b各自独立地表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烃基、或卤素原子,R2b各自独立地表示氢原子或甲基,W表示单键或下述结构式(b3)表示的基团。需要说明的是,通式(b2)及结构式(b3)中,“*”是指2价基团的化学键的末端。
[化学式15]
上述通式(b1)中,Y表示从二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(ChlorendicAnhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外,上述通式(b1)中,Z表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。此外,上述通式(b1)中,b表示0以上且20以下的整数。
对于具有烯键式不饱和基团的树脂的酸值而言,以树脂固态成分计,优选为10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下。通过使酸值为10mgKOH/g以上,能得到在显影液中的充分的溶解性,因而优选。另外,通过使酸值为150mgKOH/g以下,能得到充分的固化性,能使表面性良好,因而优选。
另外,具有烯键式不饱和基团的树脂的重均分子量优选为1000以上且40000以下,更优选为2000以上且30000以下。通过使重均分子量为1000以上,能得到良好的耐热性、膜强度,因而优选。另外,通过使重均分子量为40000以下,能得到良好的显影性,因而优选。
[具有烯键式不饱和基团的单体]
具有烯键式不饱和基团的单体包括单官能单体和多官能单体。以下,依次说明单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用,也可组合使用2种以上。
作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳原子数1以上且5以下的环氧烷改性新戊二醇二丙烯酸酯(尤其是环氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能单体可以单独使用,也可组合使用2种以上。
相对于感光性组合物中的除了后述的溶剂以外的成分合计100质量份而言,作为(B)成分的光聚合性化合物的含量优选为10质量份以上且99.9质量份以下,更优选为80质量份以上且99.5质量份以下,更优选为90质量份以上且99质量份以下。通过使(B)成分的含量相对于除了后述的溶剂以外的成分合计100质量份而言为10质量份以上,从而能使用感光性组合物形成固化性良好且不发粘的膜。
第1方式中,(B)成分优选由多官能单体形成,多官能单体更优选为二官能或三官能单体,进一步优选为二官能单体。(B)成分中的多官能单体的比例优选为50质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选为90质量%以上且100质量%以下。
<(C)敏化剂>
感光性组合物可以含有(C)敏化剂,也可以不含有(C)敏化剂,但优选含有(C)敏化剂。
通过使感光性组合物不仅含有包含上述的式(1)表示的化合物的(A)光聚合引发剂、而且还含有(C)敏化剂,从而即使利用LED曝光也能使感光性组合物良好地固化。
认为这是因为,式(1)表示的化合物特别容易通过敏化剂而被敏化。
作为(C)敏化剂,可以没有特别限制地使用以往在感光性组合物中出于光聚合引发剂的敏化目的而使用的化合物。
作为(C)敏化剂,优选为具有选自由烷氧基、取代羰基氧基(carbonyloxy)、及氧代基(=O)组成的组中的1种以上作为取代基的化合物。作为具有该取代基的化合物,优选稠合多环式芳香族烃化合物或稠合多环式芳香族杂环化合物。
稠合多环式芳香族烃化合物或稠合多环式芳香族杂环化合物可以具有除烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)以外的取代基,作为所述取代基的例子,可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数1以上且20以下的卤代烷基、碳原子数2以上且20以下的烷氧基烷基、碳原子数2以上且20以下的脂肪族酰基、碳原子数7~11的芳香族酰基(芳酰基)、氰基、硝基、亚硝基、卤素原子、羟基、及巯基等。
烷氧基可以为直链状,也可以为支链状。烷氧基的碳原子数没有特别限制,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且12以下,特别优选为1以上且6以下。
作为烷氧基的优选例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基、正壬基氧基、及正癸基氧基等。
取代羰基氧基为-O-CO-A表示的基团。A没有特别限制,只要(C)敏化剂具有所期望的敏化作用即可,可以是各种有机基团。作为A,优选碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数6以上且10以下的芳基、碳原子数1以上且20以下的烷氧基、碳原子数6以上且10以下的芳基氧基。
芳基或芳基氧基可以具有1个或多个取代基。取代基的种类没有特别限制,只要不妨碍本发明的目的即可。芳基或芳基氧基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
作为取代基的优选例,可举出碳原子数1以上且6以下的烷氧基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、碳原子数6以上且10以下的芳基氧基、碳原子数6以上且10以下的芳基氧基、碳原子数2以上且7以下的脂肪族酰基、碳原子数7以上且11以下的芳香族酰基(芳酰基)、氰基、硝基、亚硝基、卤素原子、羟基、及巯基等。
A为烷基或烷氧基时,这些基团可以为直链状,也可以为支链状。
作为烷基的优选例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基等。
作为芳基的优选例,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基等。
作为烷氧基的优选例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、及2-乙基己基氧基等。
被选自由烷氧基、取代羰基氧基、及氧代基(=O)组成的组中的1种以上取代的稠合多环式芳香族烃化合物或稠合多环式芳香族杂环化合物中,构成稠环的环数没有特别限制,只要能得到所期望的敏化作用即可。环数优选为2以上,更优选为3以上,特别优选为3以上且6以下,最优选为3或4。
需要说明的是,形成稠合多环的单环并非必须为芳香环,只要稠合多环式芳香族烃化合物或稠合多环式芳香族杂环化合物具有芳香性即可。
作为稠合多环式芳香族烃化合物或稠合多环式芳香族杂环化合物中包含的稠合多环的优选例,可举出苊烯环、菲环、蒽环、萘并萘(naphthacene)环、呫吨环、及噻吨环。这些环中,优选蒽环、萘并萘环、及噻吨环。
作为适合用作(C)敏化剂的包含蒽环的化合物的具体例,可举出9,10-双(乙酰基氧基)蒽、9,10-双(丙酰基氧基)蒽、9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、9,10-双(正庚基羰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛基羰基氧基)蒽、9,10-双(正壬基羰基氧基)蒽、9,10-双(正癸基羰基氧基)蒽、9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(4-乙基-苯甲酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(4-乙基-苯甲酰基氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(4-叔丁基-苯甲酰基氧基)蒽、1-叔丁基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(4-叔丁基-苯甲酰基氧基)蒽、2-叔丁基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(4-叔丁基-苯甲酰基氧基)蒽、及2-戊基-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽等。
另外,被卤素原子取代的蒽化合物也优选作为(C)敏化剂。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
关于优选作为(C)敏化剂的被卤素原子取代的蒽化合物的具体例,可举出2-氯-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-氯-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-氟-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、1-氟-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正戊基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(正己基羰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(苯甲酰基氧基)蒽、1-溴-9,10-双(4-甲基苯甲酰基氧基)蒽、及1-溴-9,10-双(2-萘甲酰基氧基)蒽等。
此外,被烷氧基取代的蒽化合物也优选作为(C)敏化剂。
关于优选作为(C)敏化剂的被烷氧基取代的蒽化合物的具体例,可举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-双(正丙基氧基)蒽、9,10-双(正丁基氧基)蒽、9,10-双(正戊基氧基)蒽、9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、9,10-双(正己基氧基)蒽、9,10-双(正庚基氧基)蒽、9,10-双(正辛基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-(正丙基氧基)蒽、9-(正丁基氧基)蒽、9-(正戊基氧基)蒽、9-(异戊基氧基氧基)蒽、9-(正己基氧基)蒽、9-(正庚基氧基)蒽、9-(正辛基氧基)蒽、9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-甲基-9-甲氧基蒽、2-甲基-9-乙氧基蒽、2-甲基-9-(正丙基氧基)蒽、2-甲基-9-(正丁基氧基)蒽、2-甲基-9-(正戊基氧基)蒽、2-甲基-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-甲基-9-(正己基氧基)蒽、2-甲基-9-(正庚基氧基)蒽、2-甲基-9-(正辛基氧基)蒽、2-甲基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-乙基-9-甲氧基蒽、2-乙基-9-乙氧基蒽、2-乙基-9-(正丙基氧基)蒽、2-乙基-9-(正丁基氧基)蒽、2-乙基-9-(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-乙基-9-(正己基氧基)蒽、2-乙基-9-(正庚基氧基)蒽、2-乙基-9-(正辛基氧基)蒽、2-乙基-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9,10-二甲氧基蒽、2-氯-9,10-二乙氧基蒽、2-氯-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-氯-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9,10-二甲氧基蒽、2-溴-9,10-二乙氧基蒽、2-溴-9,10-双(正丙基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正丁基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正戊基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(异戊基氧基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正己基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正庚基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(正辛基氧基)蒽、2-溴-9,10-双(2-乙基己基氧基)蒽、2-氯-9-甲氧基蒽、2-氯-9-乙氧基蒽、2-氯-9-(正丙基氧基)蒽、2-氯-9-(正丁基氧基)蒽、2-氯-9-(正戊基氧基)蒽、2-氯-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-氯-9-(正己基氧基)蒽、2-氯-9-(正庚基氧基)蒽、2-氯-9-(正辛基氧基)蒽、2-氯-9-(2-乙基己基氧基)蒽、2-溴-9-甲氧基蒽、2-溴-9-乙氧基蒽、2-溴-9-(正丙基氧基)蒽、2-溴-9-(正丁基氧基)蒽、2-溴-9-(正戊基氧基)蒽、2-乙基-9-(异戊基氧基氧基)蒽、2-溴-9-(正己基氧基)蒽、2-溴-9-(正庚基氧基)蒽、2-溴-9-(正辛基氧基)蒽、及2-溴-9-(2-乙基己基氧基)蒽等。
上文中说明的蒽化合物中,从制造的容易性和作为(C)敏化剂的性能方面考虑,优选9,10-双(乙酰基氧基)蒽、9,10-双(丙酰基氧基)蒽、9,10-双(正丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丙基羰基氧基)蒽、9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(异丁基羰基氧基)蒽、9,10-双(正己酰基氧基)蒽、9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、及9,10-二丁氧基蒽。
作为适合用作(C)敏化剂的包含萘并萘环的化合物的具体例,可举出:
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(乙酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(丙酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(乙酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(丙酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基羰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基羰基氧基)萘并萘等经烷基羰基氧基取代的萘并萘化合物;
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(苯甲酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯甲酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯甲酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯甲酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘甲酰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘甲酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(苯甲酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯甲酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯甲酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯甲酰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘甲酰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘甲酰基氧基)萘并萘等经芳酰基氧基取代的萘并萘化合物;
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(正辛基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正戊基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正己基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正庚基氧基羰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(正辛基氧基羰基氧基)萘并萘等经烷氧基羰基氧基取代的萘并萘化合物;以及,
2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(苯氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘基氧基羰基氧基)萘并萘、2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(苯氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(邻甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(间甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(对甲苯基氧基羰基氧基)萘并萘、2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(α-萘基氧基羰基氧基)萘并萘、及2-乙基-5,11-二氧代-6,12-双(β-萘基氧基羰基氧基)萘并萘等经芳酰基氧基羰基氧基取代的萘并萘化合物。
上述的包含萘并萘环的化合物中,优选5,11-二氧代-6,12-双(甲氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(乙氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正丁基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正戊基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正庚酰基氧基)萘并萘。
从与(B)光聚合性化合物的相容性方面考虑,优选5,11-二氧代-6,12-双(异丙基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(异丁基氧基羰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正丁酰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(正戊酰基氧基)萘并萘、5,11-二氧代-6,12-双(庚酰基氧基)萘并萘。
作为适合用作(C)敏化剂的包含噻吨环的化合物的具体例,可举出噻吨-9-酮、2-甲基-9H-噻吨-9-酮、2-异丙基-9H-噻吨-9-酮、1,4-二甲基噻吨-9-酮、及乙酸3-甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基酯等。
例如,相对于感光性组合物中的(A)成分合计100质量份而言,作为(C)成分的敏化剂的含量为0.01质量份以上且2000质量份以下,优选为0.01质量份以上且1000质量份以下,更优选为0.1质量份以上且150质量份以下,进一步优选为0.3质量份以上且100质量份以下。
需要说明的是,相对于(B)成分合计100质量份而言为0.01质量份以上且20质量份以下时,能减少因(C)成分的吸收而导致的着色,因而能得到透明性或亮度良好的固化物。
<(D)着色剂>
感光性组合物可以还包含(D)着色剂,也可以不包含(D)着色剂。通过使感光性组合物包含作为(D)成分的着色剂,从而可将感光性组合物合适地用于例如液晶显示器的滤色器形成用途。另外,通过使第1方式涉及的感光性组合物包含遮光剂作为着色剂,从而可将第1方式涉及的感光性组合物合适地用于例如显示装置的滤色器中的黑色矩阵形成用途。
作为感光性组合物中含有的(D)着色剂,没有特别限制,例如,优选使用在染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,优选使用附有下述这样的染料索引(C.I.)编号的颜料。
作为可优选使用的黄色颜料的例子,可举出C.I.颜料黄1(以下,同样也是“C.I.颜料黄”,仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。
作为可优选使用的橙色颜料的例子,可举出C.I.颜料橙1(以下,同样也是“C.I.颜料橙”,仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。
作为可优选使用的紫色颜料的例子,可举出C.I.颜料紫1(以下,同样也是“C.I.颜料紫”,仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作为可优选使用的红色颜料的例子,可举出C.I.颜料红1(以下,同样也是“C.I.颜料红”,仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作为可优选使用的蓝色颜料的例子,可举出C.I.颜料蓝1(以下,同样也是“C.I.颜料蓝”,仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。
作为可优选使用的、上述以外的色相的颜料的例子,可举出C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37等绿色颜料、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28等棕色颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。
另外,在向感光性组合物赋予遮光性的情况下,感光性组合物优选包含黑色颜料作为(D)着色剂。包含黑色颜料的感光性组合物可合适地用于液晶显示面板中的黑色矩阵或黑色柱状间隔物的形成、隔堤(其用于将有机EL元件中的发光层进行划区)的形成。
作为黑色颜料的例子,可举出炭黑、苝系颜料、内酰胺系颜料、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料(不论是有机物还是无机物均可)。这些黑色颜料中,从容易获得、容易形成遮光性优异且电阻高的固化膜方面考虑,优选炭黑。
需要说明的是,黑色颜料的色相不限于作为色彩学上的无彩色的黑色,也可以是发紫的黑色、发蓝的黑色、发红的黑色。
作为炭黑,可使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等已知的炭黑,优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外,也可使用经树脂被覆的炭黑。
经树脂被覆的炭黑与未经树脂被覆的炭黑相比,导电性低,因此,在作为液晶显示器这样的液晶显示元件的黑色矩阵使用时,能制造电流的泄漏少、可靠性高的耗电低的显示器。
作为炭黑,实施了导入酸性基团的处理的炭黑也是优选的。被导入至炭黑的酸性基团为显示基于布朗斯台德的定义的酸性的官能团。作为酸性基团的具体例,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。被导入至炭黑的酸性基团可以形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为阳离子的例子,可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等,优选钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、铵离子。
上文中说明的实施了导入酸性基团的处理的炭黑中,从达成使用感光性组合物形成的遮光性的固化膜的高电阻的观点考虑,优选具有选自由羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、及磺酸盐基组成的组中的1种以上官能团的炭黑。
向炭黑中导入酸性基团的方法没有特别限制。作为导入酸性基团的方法,例如可举出以下的方法。
方法1),通过直接取代法(其使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等)、间接取代法(其使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等),向炭黑中导入磺酸基。
方法2),使具有氨基和酸性基团的有机化合物与炭黑进行重氮偶联。
方法3),利用Williamson醚化法,使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑反应。
方法4),使具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑反应。
方法5),使用具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物,针对炭黑进行弗瑞德-克莱福特反应,然后进行脱保护。
这些方法中,从导入酸性基团的处理容易进行并且安全方面考虑,优选为方法2)。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物,优选在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的化合物。作为这样的化合物的例子,可举出对氨基苯磺酸这样的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸这样的氨基苯甲酸。
被导入至炭黑的酸性基团的摩尔数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于炭黑100g而言,被导入至炭黑的酸性基团的摩尔数优选为1mmol以上且200mmol以下,更优选为5mmol以上且100mmol以下。
对于导入了酸性基团的炭黑,可实施利用树脂进行的被覆处理。
在使用包含经树脂被覆的炭黑的感光性组合物时,容易形成遮光性及绝缘性优异、表面反射率低的遮光性的固化膜。需要说明的是,通过利用树脂进行的被覆处理,不会特别地对使用感光性组合物形成的遮光性的固化膜的介电常数产生不良影响。作为可用于被覆炭黑的树脂的例子,可举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞(glyptal)树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚亚苯基砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。相对于炭黑的质量和树脂的质量的总计而言,炭黑上的树脂的被覆量优选为1质量%以上且30质量%以下。
另外,作为黑色颜料,也可优选使用苝系颜料。作为苝系颜料的具体例,可举出下述式(d-1)表示的苝系颜料、下述式(d-2)表示的苝系颜料、及下述式(d-3)表示的苝系颜料。市售品中,可优选使用BASF公司制的制品名K0084、及K0086、颜料黑21、30、31、32、33、及34等作为苝系颜料。
[化学式16]
式(d-1)中,Rd1和Rd2各自独立地表示碳原子数1以上且3以下的亚烷基,Rd3和Rd4各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基、或乙酰基。
[化学式17]
式(d-2)中,Rd5和Rd6各自独立地表示碳原子数1以上且7以下的亚烷基。
[化学式18]
式(d-3)中,Rd7和Rd8各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且22以下的烷基,可以包含杂原子N、O、S、或P。Rd7和Rd8为烷基时,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。
上述的式(d-1)表示的化合物、式(d-2)表示的化合物、及式(d-3)表示的化合物例如可利用日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报中记载的方法合成。即,将苝-3,5,9,10-四甲酸或其二酐和胺类作为原料,在水或有机溶剂中进行加热反应。而后,使得到的粗制物在硫酸中进行再沉淀,或者在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中进行重结晶,由此可得到目标物。
为了使苝系颜料在感光性组合物中良好分散,苝系颜料的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下。
另外,作为遮光剂,也可包含内酰胺系颜料。作为内酰胺系颜料,可举出例如下述式(d-4)表示的化合物。
[化学式19]
式(d-4)中,Xd表示双键,作为几何异构体,各自独立地为E体或Z体,Rd9各自独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基,Rd10各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基,Rd11各自独立地表示氢原子、甲基、或氯原子。
式(d-4)表示的化合物可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
从容易制造式(d-4)表示的化合物方面考虑,Rd9优选键合于二氢吲哚酮环的6位,Rd11优选键合于二氢吲哚酮环的4位。从同样的观点考虑,Rd9、Rd10和Rd11优选为氢原子。
式(d-4)表示的化合物具有EE体、ZZ体、EZ体作为几何异构体,其可以是它们中任一种的单一化合物,也可以是这些几何异构体的混合物。
式(d-4)表示的化合物例如可利用国际公开第2000/24736号及国际公开第2010/081624号中记载的方法制造。
为了使内酰胺系颜料在感光性组合物中良好地分散,内酰胺系颜料的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下。
此外,还优选将以银锡(AgSn)合金为主成分的微粒(以下,称为“AgSn合金微粒”。)作为黑色颜料使用。对于该AgSn合金微粒而言,只要AgSn合金为主成分即可,也可包含例如Ni、Pd、Au等作为其他金属成分。
该AgSn合金微粒的平均粒径优选为1nm以上且300nm以下。
AgSn合金由化学式AgxSn表示时,能得到化学性质稳定的AgSn合金的x的范围为1≤x≤10,能同时得到化学稳定性和黑度的x的范围为3≤x≤4。
此处,在上述x的范围内,求出AgSn合金中的Ag的质量比,结果,
x=1时,Ag/AgSn=0.4762
x=3时,3·Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4时,4·Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10时,10·Ag/Ag10Sn=0.9008。
因此,对于该AgSn合金而言,含有47.6质量%以上且90质量%以下的Ag时,化学性质稳定,含有73.17质量%以上且78.43质量%以下的Ag时,能对应于Ag量而有效地得到化学稳定性和黑度。
该AgSn合金微粒可利用通常的微粒合成法制作。作为微粒合成法,可举出气相反应法、喷雾热解法、喷散法、液相反应法、冷冻干燥法、水热合成法等。
AgSn合金微粒虽然绝缘性高,但根据感光性组合物的用途,为了进一步提高绝缘性,也可用绝缘膜被覆表面。作为这样的绝缘膜的材料,优选金属氧化物或有机高分子化合物。
作为金属氧化物,可合适地使用具有绝缘性的金属氧化物,例如氧化硅(silica,二氧化硅)、氧化铝(alumina,三氧化二铝)、氧化锆(zirconia,二氧化锆)、氧化钇(yttria,三氧化二钇)、氧化钛(titania,二氧化钛)等。
另外,作为有机高分子化合物,可合适地使用具有绝缘性的树脂,例如聚酰亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。
对于绝缘膜的膜厚而言,为了充分提高AgSn合金微粒的表面的绝缘性,优选为1nm以上且100nm以下的厚度,更优选为5nm以上且50nm以下。
绝缘膜可利用表面改性技术或表面的涂覆技术而容易地形成。尤其是,若使用四乙氧基硅烷、三乙醇铝等醇盐,则能在较低温度下形成膜厚均匀的绝缘膜,因而优选。
作为黑色颜料,可以单独使用上述的苝系颜料、内酰胺系颜料、AgSn合金微粒,也可将它们组合使用。
此外,出于调节色调的目的等,黑色颜料可以包含红、蓝、绿、黄等色相的色素。黑色颜料以外的色相的色素可以从已知的色素中适当选择。例如,作为黑色颜料以外的色相的色素,可使用上述的各种颜料。相对于黑色颜料的总质量而言,黑色颜料以外的色相的色素的使用量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。
为了使上述的着色剂在感光性组合物中均匀分散,可以进一步使用分散剂。作为这样的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。尤其是,使用炭黑作为(D)着色剂时,作为分散剂,优选使用丙烯酸树脂系的分散剂。
需要说明的是,还存在从固化膜产生因分散剂而导致的腐蚀性气体的情况。因此,在不使用分散剂的情况下对颜料进行分散处理也是优选方式的一例。
需要说明的是,可以在感光性组合物中将颜料和染料组合使用。该染料从已知的材料中适当选择即可。
作为可应用于感光性组合物的染料,可举出例如偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川(methine)染料、酞菁染料等。
另外,对于这些染料,可通过进行色淀化(成盐化)而使其分散于有机溶剂等中,从而将其作为(D)着色剂使用。
除了这些染料以外,例如,还可优选使用日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等中记载的染料等。
关于感光性组合物中的(D)着色剂的使用量,可以在不妨碍本发明的目的的范围内适当选择,典型地,相对于感光性组合物的固态成分整体的质量而言,优选为2质量%以上且75质量%以下,更优选为3质量%以上且70质量%以下。
尤其是,使用感光性组合物形成黑色矩阵的情况下,优选以每1μm黑色矩阵被膜的OD值成为4以上的方式调节感光性组合物中的遮光剂的量。若黑色矩阵中的每1μm被膜的OD值为4以上,则在用于液晶显示器的黑色矩阵时,能得到充分的显示对比度。
使用颜料作为(D)着色剂时,优选的是,在存在或不存在分散剂的条件下以适当的浓度将颜料分散而制成分散液,然后添加至感光性组合物中。
需要说明的是,本说明书中,关于上述的颜料的使用量,可定义为将上述存在的分散剂也包含在内的值。
<(E)碱溶性树脂>
第1方式涉及的感光性组合物可以包含作为(B)光聚合性化合物使用的树脂以外的其他树脂。作为上述其他树脂,可举出(E)碱溶性树脂、在酸的作用下使在显影液中的溶解性发生变化的树脂等,优选为(E)碱溶性树脂。通过在感光性组合物中配合(E)碱溶性树脂,能向感光性组合物赋予碱显影性。
本说明书中,碱溶性树脂是指:利用树脂浓度为20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜、将其在浓度为0.05质量%的KOH水溶液中浸渍1分钟时,膜厚被溶解了0.01μm以上的树脂。
(E)碱溶性树脂中,从制膜性优异方面、容易通过对单体的选择来调整树脂的特性等方面考虑,具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物是优选的。作为具有烯键式不饱和双键的单体,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙基氧基乙醇之类的烯丙基化合物;己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、及乙烯基蒽基醚之类的乙烯基醚;丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinylvalerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯之类的乙烯基酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯之类的苯乙烯或苯乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、及1-二十碳烯之类的烯烃。
作为具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物的(E)碱溶性树脂通常包含来自不饱和羧酸的单元。作为不饱和羧酸的例子,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐。对于被用作碱溶性树脂的具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中包含的来自不饱和羧酸的单元的量而言,只要树脂具有所期望的碱溶性即可,没有特别限制。对于被用作碱溶性树脂的树脂中的来自不饱和羧酸的单元的量而言,相对于树脂的质量,优选为5质量%以上且25质量%以下,更优选为8质量%以上且16质量%以下。
在作为选自以上例举的单体中的1种以上单体的聚合物的、具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中,选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物是优选的。以下,对选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物进行说明。
对于选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物的制备中使用的(甲基)丙烯酸酯而言,只要在不妨碍本发明的目的的范围内,就没有特别限制,可从已知的(甲基)丙烯酸酯中适当选择。
作为(甲基)丙烯酸酯的优选的例子,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯;包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯、及包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的详细内容如后文所述。
在选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物中,从使用感光性组合物形成的透明绝缘膜对于基材的密合性、机械强度优异的方面考虑,优选为包含下述单元的树脂,所述单元来自包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯。
包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯,可以为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯,也可以为后述那样的包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯。
包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯也可包含芳香族基团。作为构成芳香族基团的芳香环的例子,可举出苯环、萘环。作为具有芳香族基团、并且包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲基酯、及(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基甲基酯等。
对使用感光性组合物形成的膜要求透明性时,包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸优选不含芳香族基团。
作为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯等那样的、在酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)上键合链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族环氧基可在链中包含1个或多个氧基(-O-)。链状脂肪族环氧基的碳原子数没有特别限制,优选为3以上且20以下,更优选为3以上且15以下,特别优选为3以上且10以下。
作为包含具有链状脂肪族环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯。
在含有来自包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物中,来自包含具有环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量优选相对于树脂的重量而言为1质量%以上且95质量%以下,更优选为40质量%以上且80质量%以下。
另外,在选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物中,从使用感光性组合物容易形成透明性优异的透明绝缘膜方面考虑,还优选为包含下述单元的树脂,所述单元来自包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,具有脂环式骨架的基团可以为具有脂环式烃基的基团,也可以为具有脂环式环氧基的基团。构成脂环式骨架的脂环式基团可以为单环,也可以为多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环的脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,作为包含具有脂环式烃基的基团的(甲基)丙烯酸酯,可举出例如下述式(d1-1)~(d1-8)表示的化合物。这些中,优选下述式(d1-3)~(d1-8)表示的化合物,更优选下述式(d1-3)或(d1-4)表示的化合物。
[化学式20]
上述式中,Rd1表示氢原子或甲基,Rd2表示单键或碳原子数1以上且6以下的2价脂肪族饱和烃基,Rd3表示氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。作为Rd2,优选为单键、直链状或支链状的亚烷基,例如优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rd3,优选为甲基、乙基。
包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,作为包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出例如下述式(d2-1)~(d2-16)表示的化合物。这些中,为了使感光性组合物的显影性适度,优选下述式(d2-1)~(d2-6)表示的化合物,更优选下述式(d2-1)~(d2-4)表示的化合物。
[化学式21]
上述式中,Rd4表示氢原子或甲基,Rd5表示碳原子数1以上且6以下的2价脂肪族饱和烃基,Rd6表示碳原子数1以上且10以下的2价烃基,n表示0以上且10以下的整数。作为Rd5,优选为直链状或支链状的亚烷基,例如优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rd6,例如优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物为含有来自包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂时,树脂中的来自包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为5质量%以上且95质量%以下,更优选为10质量%以上且90质量%以下,进一步优选为30质量%以上且70质量%以下。
另外,含有来自包含具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物中,含有来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂是优选的。使用包含这样的(E)碱溶性树脂的感光性组合物形成的膜对于基材的密合性优异。另外,当使用这样的树脂时,可能发生树脂中包含的羧基、与脂环式环氧基的自身反应。因此,使用包含这样的树脂的感光性组合物时,可利用将膜加热的方法等,使得发生羧基与脂环式环氧基的自身反应,由此提高形成的膜的硬度之类的机械物性。
在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为10质量%以上且50质量%以下。在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为30质量%以上且70质量%以下。
在含有来自(甲基)丙烯酸的单元和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物中,含有来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂是优选的。
在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为10质量%以上且50质量%以下。在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为10质量%以上且70质量%以下。在含有来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自包含具有脂环式环氧基的基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为30质量%以上且80质量%以下。
(E)碱溶性树脂的重均分子量(Mw:利用凝胶渗透色谱法(GPC)并按照聚苯乙烯换算而得到的测定值。本说明书中相同。)优选为2000以上且200000以下,更优选为2000以上且18000以下。通过为上述的范围,从而存在容易取得感光性组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的平衡的倾向。
感光性组合物包含(E)碱溶性树脂等树脂时,相对于感光性组合物中的溶剂以外的成分的总质量而言,感光性组合物中的(E)碱溶性树脂等树脂的含量优选为15质量%以上且95质量%以下,更优选为35质量%以上且85质量%以下,特别优选为50质量%以上且70质量%以下。
<其他成分>
第1方式涉及的感光性组合物根据需要可包含各种添加剂。具体而言,可例举溶剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、分散助剂、填充剂、填料、密合促进剂、硅烷偶联剂、防静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、增塑剂、阻燃剂、消泡剂、流平剂、填料、增稠剂、触变性赋予剂、表面活性剂等。
第1方式涉及的感光性组合物可通过使各成分分散·溶解于溶剂中来制备,但若上述(B)成分为液态,则也可不使用溶剂。包含溶剂时,作为感光性组合物中使用的溶剂,可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用,也可组合使用2种以上。
上述溶剂中,丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)、环己酮、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)不仅对上述的(A)成分及(B)成分显示出优异的溶解性,而且能使上述的(D)成分的分散性良好,因而优选,特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。对于溶剂而言,虽然可根据感光性组合物的用途来适当确定,但作为一例,可举出相对于感光性组合物中的溶剂以外的成分的总质量100质量份而言为50质量份以上且900质量份以下左右。
作为第1方式涉及的感光性组合物中可使用的热聚合阻止剂,可举出例如氢醌、氢醌单乙基醚等。另外,分别地,作为消泡剂,可例举聚硅氧烷系、氟系等的化合物,作为表面活性剂,可例举阴离子系、阳离子系、非离子系等的化合物。
[感光性组合物的制备方法]
对于第1方式涉及的感光性组合物而言,感光性组合物可通过以下方式来制备:将上述各成分均匀搅拌、混合,使其均匀溶解、分散后,根据需要,用0.2μm以下的膜滤器、0.5μm以上且1μm以下的膜滤器等过滤器进行过滤。
《固化物形成方法及固化物》
对于固化物形成方法而言,除了使用上述的感光性组合物以外,与使用感光性组合物形成的以往的固化物形成方法同样。
使用上述的感光性组合物形成固化物的方法没有特别限制,可从以往采用的方法中适当选择。对于固化物而言,通过在涂布感光性组合物时对涂膜形状的控制、位置选择性的曝光与显影的组合,从而可形成所期望的形状的成型体。作为优选的固化物形成方法,可举出包括使用上述的感光性组合物形成涂膜的涂膜形成工序、和对上述涂膜进行曝光的曝光工序的方法。在位置选择性地进行曝光时,可以利用显影液将已曝光的涂膜显影,从而得到已图案化的固化物。
首先,涂膜形成工序中,例如,利用辊涂机、逆转涂布机(reverse coater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、分配器(dispenser)、喷墨(ink jet)、喷雾、丝网印刷、幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等非接触型涂布装置,将本发明涉及的感光性组合物涂布于要形成固化物的基板上,根据需要通过干燥(预烘烤)将溶剂除去,从而形成涂膜。
需要说明的是,对于盛装于基板上的液滴、已被填入至具有凹凸的基板的凹部中的感光性组合物、已被填充至模具的凹部中的感光性组合物等,为了方便起见,也称为“涂膜”。
接下来,将形成的涂膜供于曝光工序。曝光工序中,光源没有特别限制,可举出例如高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯、LED等。使用这样的光源,向涂膜照射ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、超紫外线(EUV)、真空紫外线(VUV)、电子束、X射线、软X射线、g射线、i射线、h射线、j射线、k射线等放射线或电磁波,对涂膜进行曝光。对涂膜进行的曝光可隔着负型的掩模而位置选择性地进行。曝光量随着感光性组合物的组成的不同而不同,例如优选为10mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下,更优选为100mJ/cm2以上且1500mJ/cm2以下,进一步优选为500mJ/cm2以上且1200mJ/cm2以下。
从节约能源、减轻环境负担的观点考虑,作为光源,优选为LED。作为在利用LED进行的曝光中使用的波长,可举出例如365~405nm,更具体而言,可举出385nm、395nm、405nm等UV区域的波长。通常,由LED照射的能量射线量容易变少。然而,上文中说明的感光性组合物不仅含有前述的(A)光聚合引发剂、而且还含有(C)敏化剂时,敏感度优异,因此,即使使用LED作为光源来进行曝光,也能充分固化,能有效地得到具有良好的特性的固化物。
对于已曝光的涂膜,根据需要进行显影。
前述的感光性组合物在曝光后不易在碱显影液中过度溶解。因此,通过使用前述的感光性组合物,从而容易形成以曝光部为凸部、以未曝光部为凹部的、良好形状的已图案化的固化物。
显影工序中,用显影液对已曝光的涂膜进行显影,由此,形成按所期望的形状进行了图案化的固化物。显影方法没有特别限制,可利用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例,可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
而后,根据需要,也可对曝光后的固化物、或显影后的已图案化的固化物实施后烘烤,进一步进行加热固化。后烘烤的温度优选为150℃以上且270℃以下。
固化物使用前述的感光性组合物形成。上述固化物优选为绝缘膜,或为在光致抗蚀剂膜上层叠的保护膜。感光性组合物不包含着色剂(D)而为透明时,对于上述固化物而言,以制成厚度为3.5μm(光程长3.5μm)的试样时的相对于波长为400nm以上且650nm以下的范围内的光线的透过率的平均值计,通常为90%以上,优选为93%以上,更优选为95%以上。如上所述,上述固化物的透过率优异,因此,可作为内嵌式触摸面板(In-cell touchpanel)方式的液晶显示装置、UHA(Ultra High Aperture,超高开口率)面板等需要透明性优异的绝缘膜的显示装置用的绝缘膜而合适地使用。
另外,使用上述的感光性组合物隔着半色调掩模进行曝光而形成已图案化的固化膜时,在形成的已图案化的固化物中,能在全色调曝光部与半色调曝光部之间充分形成高度差,并且能确保半色调曝光部的充分的高度。因此,使用上述的感光性组合物形成的固化膜可作为在液晶显示面板等显示面板中使用的间隔物、尤其是黑色柱状间隔物而合适地使用。
《感光性粘接剂及粘接方法》
前述的感光性组合物可作为感光性粘接剂而合适地使用。在将感光性组合物作为感光性粘接剂使用时,根据赋予可视性、赋予遮光性的目的,感光性组合物可以包含着色剂(D),也可以不包含着色剂(D)。
如上文所述,作为感光性粘接剂使用的感光性组合物的固化性(尤其是表面固化性)优异。因此,在将前述的感光性组合物作为感光性粘接剂使用时,可通过曝光而使得粘接剂快速固化。
尤其是,形成膜厚为1μm以上且500μm以下(优选膜厚为3μm以上且200μm以下、更优选膜厚为5μm以上且100μm以下、进一步优选膜厚为8μm以上且50μm以下)的粘接剂层而进行粘接时,可合适地使用上述的感光性粘接剂。
尤其是,若将有机EL或液晶显示元件等面板用的密封材料、汽车、摩托车、自行车、铁道车辆、飞机、船舶、各种建筑用构件等的制造、利用产业用机器人进行的各种制品的制造中的焊接、螺丝固定、螺钉固定等接合作业变更为利用上述的感光性粘接剂进行的粘接,则存在下述的各种优点:接合而得的最终制品的轻量化;不会发生因进行基于螺丝固定、螺钉固定的接合时的金属疲劳等而导致的螺丝、螺钉的切断;不会发生因将不同种金属接合时的电池固化而导致的腐蚀;等等。
使用上述的感光性粘接剂的粘接方法没有特别限制。在将各种物品的被粘接面进行粘接的方法中,可使用上述的感光性粘接剂。
作为典型的粘接方法,可举出包括下述步骤的方法:
在相对的被粘接面中的一个面或两个面上形成由感光性粘接剂形成的粘接剂层;以及
利用曝光使粘接剂层固化。
形成由感光性粘接剂形成的粘接剂层的方法没有特别限制。典型地,可在相对的被粘接面中的一个面或两个面上涂布感光性粘接剂而形成粘接剂层。
另外,也可以以在被粘接面之间形成有所期望的宽度的间隙的状态向间隙中注入感光性粘接剂。
作为粘接对象的物品的数目可以为1个,也可以为2个以上的多个。作为粘接对象的物品的材质具有挠性、柔软性时,存在作为粘接对象的物品的数目为1个的情况。作为粘接对象的物品的数目为1个时,例如,可举出下述情况:将1块矩形的塑料板卷成圆筒状,将塑料板的接缝部分粘接。
按照与前述的固化膜的形成同样的方式进行曝光。作为粘接对象的物品为透明时,向粘接剂层照射曝光用光的方法没有特别限制。这种情况下,可以透过作为粘接对象的物品而向粘接剂层照射曝光用光,也可以以从粘接剂层的端面入射曝光用光的方式照射曝光用光。
作为粘接对象的物品由金属这样的不透明的材质形成时,曝光以从粘接剂层的端面入射曝光用光的方式进行。
《其他用途》
前述的感光性组合物可用于半导体加工、玻璃加工等中的蚀刻掩模的形成等以往使用了感光性组合物的各种用途。
另外,前述的感光性组合物也可应用于包括形成感光性组合物层的工序的、基于所谓3D打印的立体造型法中的感光性组合物层的形成。
3D打印中的通过曝光而固化的层的层叠为使用感光性组合物形成的固化物的层的所谓自粘接。因此,使用含有上述的感光性组合物的感光性粘接剂的、基于3D打印的立体造型法也作为一种方式而被包括在使用感光性粘接剂的前述粘接方法中。
前述的感光性组合物由于固化性(尤其是表面固化性)优异,因而即使增厚感光性组合物层的膜厚,也能通过曝光而在短时间内使感光性组合物层良好地固化。因此,若将前述的感光性组合物应用于基于3D打印的立体造型,则通过增厚感光性组合物层的膜厚,能减少感光性组合物层的层叠次数和曝光次数,能在短时间内制成所期望的形状的立体造型物。
实施例
以下,示出实施例来进一步具体地说明本发明,但本发明的范围不受这些实施例的限制。
〔合成例1〕
合成下述式表示的化合物1。
[化学式22]
(9,9-二正丙基芴的合成)
将芴6.64g(40mmol)溶解于27mL的THF中。在氮气气氛下,向得到的溶液中缓缓添加叔丁醇钾0.12g(1.1mmol)、1-溴丙烷12.30g(100mmol)及浓度为50质量%的氢氧化钠水溶液27mL。于80℃对得到的混合物进行3小时搅拌,进行反应。向反应后的混合物中添加乙酸乙酯33g及水33g,然后,分液成有机相和水相。用无水硫酸钠将得到的有机相脱水,然后,使用旋转蒸发器从有机相中除去溶剂,得到9,9-二正丙基芴8.32g(收率83%)。
(2-(2-氟苯甲酰基)-9,9-二正丙基芴的合成)
将9,9-二正丙基芴10.02g(40mmol)及氯化铝5.87g(44mmol)溶解于二氯甲烷40mL中。一边用冰浴将二氯甲烷溶液冷却,一边于5℃以下的温度向二氯甲烷溶液中滴加2-氟苯甲酰氯6.98g(44mmol)。滴加后,一边搅拌反应液,一边经1小时将反应液的温度升高至室温,接下来,在室温下持续反应3小时。
将得到的反应液滴加至装有冰水300mL的烧杯中。将烧杯中的混合物移至分液漏斗,然后,向分液漏斗中添加乙酸乙酯200mL,将产物萃取至有机相中。将有机相分离,然后进一步用乙酸乙酯100mL萃取水相中的产物。对于通过2次萃取得到的有机相,用10%碳酸钠水溶液300mL进行洗涤,然后用水300mL进行洗涤。用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机相,然后用旋转蒸发器从有机相中蒸馏除去溶剂,得到油状物质。用硅胶柱色谱法(展开溶剂为乙酸乙酯:正己烷=1:1(质量比))纯化油状物质,得到淡黄色固体(2-(2-氟苯甲酰基)-9,9-二正丙基芴)14.20g(收率95%)。
(2-氟苯基(9,9-二正丙基芴-2-基)酮肟酯的合成)
将得到的淡黄色固体7.45g(20mmol)和盐酸羟胺1.5g(21mmol)溶解于乙醇100mL中,然后,使乙醇溶液回流2小时。从回流后的反应液中蒸馏除去乙醇,然后用水洗涤残余物。将经洗涤的残余物溶解于乙酸乙酯中,然后,用硫酸镁对乙酸乙酯溶液进行干燥。使用旋转蒸发器,从干燥后的乙酸乙酯溶液中除去乙酸乙酯,作为残余物而得到肟体(2-氟苯基(9,9-二正丙基芴-2-基)酮肟)。将得到的肟体溶解于THF 60mL中,然后向THF中添加乙酰氯(3.45g,44mmol),在搅拌下进行反应。反应后,在室温下向反应液中滴加三乙基胺(4.7g,46mmol)。在滴加的同时确认了盐的沉降。对添加了三乙基胺的反应液进行2小时搅拌,然后向反应液中添加水40ml。接下来,用乙酸乙酯40mL萃取反应液中的产物。对于有机相,用水40mL洗涤2次,然后用饱和碳酸钾水溶液40mL洗涤2次。用硫酸镁干燥洗涤后的有机相,然后,使用旋转蒸发器从有机相中除去溶剂,得到残余物。用硅胶柱色谱法(展开溶剂为乙酸乙酯:正己烷=1:1(质量比))纯化残余物,得到淡黄色固体(2-氟苯基(9,9-二正丙基芴-2-基)酮肟酯)、6.79g(15.80mmol,收率79%)。
(化合物1的合成)
将得到的淡黄色固体6.44g(15.0mmol)加入至二甲基亚砜(DMSO)(85mL)中,并向其中添加K2CO3 6.23g(45.0mmol)及2,2,3,3-四氟-1-丙醇2.05g(15.5mmol)。将上述反应混合物加热至40℃,搅拌一夜。冷却至室温后,将得到的反应液滴加至装有冰水150mL的烧杯中。将烧杯中的混合物移至分液漏斗,然后向分液漏斗中添加乙酸乙酯100mL,将产物萃取至有机相中。将有机相分离,然后,进一步用乙酸乙酯50mL萃取水相中的产物。对于通过2次萃取得到的有机相,用10质量%碳酸钠水溶液150mL进行洗涤,然后用水150mL进行洗涤。用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机相,然后使用旋转蒸发器从有机相中蒸馏除去溶剂,得到6.07g(11.2mmol,收率75%)淡黄色固体形态的化合物1。
化合物1的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.65-7.73(m,2H),7.63(m,1H),7.42-7.53(m,1H),7.15-7.38(m,6H),7.00(d,1H),5.60(t,1H),4.30(bs,1H),2.07(s,3H),1.88(m,4H),0.71(m,10H)。
〔合成例2〕
(化合物2的合成)
[化学式23]
对于合成例1中记载的方法,在通过2个阶段而将9,9-二正丙基芴进行酰基化的工序中,将2-氟苯甲酰氯6.98g(44mmol)变更为2-氟苯基乙酰氯7.59g(44mmol),并且,将盐酸羟胺1.5g(21.0mmol)变更为亚硝酸异丁酯2.18g(21.0mmol),除此之外,与合成例1同样地操作,由9,9-二正丙基芴得到6.42g(11.27mmol,收率75%)上述式表示的化合物2。化合物2的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.81-7.90(m,2H),7.66(m,1H),7.50-7.60(m,1H),7.05-7.38(m,7H),5.67(t,1H),4.36(bs,2H),2.15(s,3H),1.90(m,4H),0.73(m,10H)。
〔合成例3〕
(化合物3的合成)
[化学式24]
对于合成例1中记载的方法,在通过2个阶段而将9,9-二正丙基芴进行酰基化的工序中,将2-氟苯甲酰氯6.98g(44mmol)变更为2-氟苯甲酰氯6.98g(44mmol)和邻甲基苯甲酰氯6.80g(44mmol),除此之外,与合成例1同样地操作,由9,9-二正丙基芴得到7.78g(11.80mmol,收率79%)上述式表示的化合物3。化合物3的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.75(s,1H),7.70(d,1H),7.60(m,1H),7.40-7.55(m,6H),7.20-7.35(m,5H),5.65(t,1H),4.35(bs,2H),2.21(s,3H),2.08(s,3H),1.94(m,4H),0.72(m,10H)。
〔实施例1~3及比较例1~3〕
将下述表1中记载的种类及量的(A)成分、(B)成分、及(C)成分分别均匀混合,得到各实施例及比较例的感光性组合物。
实施例1~3中,作为(A)光聚合引发剂,分别使用了上述合成例中得到的化合物1~3。
另一方面,比较例1~3中,分别使用了下述式表示的比较化合物1~3。
[化学式25]
另外,各实施例及比较例中,作为上述式(1)表示的化合物以外的其他光聚合引发剂(A’),使用了下述式表示的酰基氧化膦系光聚合引发剂化合物(A’-1)。
[化学式26]
各实施例及比较例中,作为(B)光聚合性化合物,使用了环氧丙烷改性新戊二醇二丙烯酸酯(商品名EBECRYL145;Daicel-AllnexLtd.制)。
作为(C)敏化剂,使用了2-异丙基-9H-噻吨-9-酮。
<LED曝光(波长405nm)及宽波段(broad band)曝光中的粘性评价>
用滴管在基板上滴加1滴所得到的感光性组合物,然后,
(1)用市售的LED灯(波长405nm)照射120秒;或者,
(2)使用曝光机(商品名TME-150RTO;TOPCONCORPORATION制,光源:超高压汞灯),以1000mJ/cm2,向感光性组合物的液滴(膜厚为10~20μm)照射宽波段光。
对于曝光后的液滴,基于下述1~5的评价基准对粘性(发粘)进行评价。
1:未固化。
2:虽然有固形物,但用擦拭工具(wiper)擦拭即被简单地除去。
3:即使用擦拭工具擦拭,也有一部分附着在玻璃上。
4:虽然有粘性,但液滴内部已固化。
5:几乎无粘性。
将评价结果示于表1。
[表1]
由表1所示的结果表明,可知利用405nm的LED曝光时,比较例1~3中固化不充分,但另一方面,实施例1~3中,虽然有粘性,但固化得以进行。
另外可知,利用宽波段曝光时,比较例1~3中虽然进行了固化,但残余有粘性,与此相对,实施例1~3中,固化充分进行,并且也几乎没有粘性。

Claims (8)

1.一种感光性组合物,其包含(A)光聚合引发剂和(B)光聚合性化合物,其中,所述(A)光聚合引发剂包含下述式(1)表示的化合物,
[化学式1]
所述式(1)中,Ra1各自独立地为氢原子、硝基、或1价有机基团,Ra2和Ra3各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,Ra2与Ra3可以相互键合而形成环,Ra4为1价有机基团,Ra5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基,n1为0以上且4以下的整数,n2为0或1,
所述式(1)表示的化合物满足下述1)~3)中的至少一项:
1)n1为1以上且4以下的整数,Ra1中的至少1个为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基;
2)Ra4为包含HX2C-表示的基团的取代基;
3)Ra5为包含HX2C-表示的基团的取代基,
其中,X各自独立地为卤素原子。
2.如权利要求1所述的感光性组合物,其中,所述1)的情况下,所述Ra1为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基、或者具有包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷氧基的基团,
所述2)或3)的情况下,所述Ra4或Ra5为具有包含HX2C-表示的基团的卤代烷氧基的基团。
3.如权利要求2所述的感光性组合物,其中,具有卤代烷氧基的所述基团是被卤代烷氧基取代的芳香族基团。
4.如权利要求3所述的感光性组合物,其中,所述被卤代烷氧基取代的芳香族基团为下述式(1-a)表示的基团,
[化学式2]
所述式(1-a)中,Ra6为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的卤代烷基,Ra7为1价取代基,*为化学键,n3为1或2,n3+n4为1以上且5以下的整数。
5.如权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物,其中,X为氟原子。
6.如权利要求1~5中任一项所述的感光性组合物,其中,所述(A)光聚合引发剂还包含酰基氧化膦系光聚合引发剂。
7.一种化合物,其由下述式(1)表示,
[化学式3]
所述式(1)中,Ra1各自独立地为氢原子、硝基、或1价有机基团,Ra2和Ra3各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,Ra2与Ra3可以相互键合而形成环,Ra4为1价有机基团,Ra5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基,n1为0以上且4以下的整数,n2为0或1,
并且,所述式(1)表示的化合物满足下述1)~3)中的至少一项:
1)n1为1以上且4以下的整数,Ra1中的至少1个为包含HX2C-或H2XC-表示的基团的取代基;
2)Ra4为包含HX2C-表示的基团的取代基;
3)Ra5为包含HX2C-表示的基团的取代基,
其中,X各自独立地为卤素原子。
8.一种光聚合引发剂,其包含权利要求7所述的化合物。
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