≪感光性組成物≫
本発明の感光性組成物は、(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)増感剤とを含む。(B)光重合開始剤は、9,9−ジ置換フルオレニル基を有する特定構造のオキシムエステル化合物を含む。感光性組成物は、(D)着色剤を含んでいてもよく、(E)アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。以下、感光性組成物が含有する成分と、感光性組成物の調製方法とについて順に説明する。
<(A)光重合性化合物>
本発明に係る感光性組成物に含有される(A)光重合性化合物(以下、(A)成分ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせてもよい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。本発明において、より好ましくは、エチレン性不飽和基を有するモノマーである。
[エチレン性不飽和基を有する樹脂]
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
その中でも、下記一般式(a1)で表される化合物が好ましい。この一般式(a1)で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
上記一般式(a1)中、Xは、下記一般式(a2)で表される基を表す。
上記一般式(a2)中、R
1aは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、R
2aは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Wは、単結合、又は下記構造式(a3)で表される基を表す。なお、一般式(a2)、及び構造式(a3)において「*」は、2価の基の結合手の末端を意味する。
上記一般式(a1)中、Yはジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記一般式(a1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、上記一般式(a1)中、aは、0〜20の整数を表す。
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、10〜150mgKOH/gであることが好ましく、70〜110mgKOH/gであることがより好ましい。酸価を10mgKOH/g以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を150mgKOH/g以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。質量平均分子量を1000以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を40000以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
[エチレン性不飽和基を有するモノマー]
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチ(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、炭素数1〜5のアルキレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート(中でも、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート)1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分である光重合性化合物の含有量は、感光性組成物の後述の溶剤を除く成分の合計100質量部に対して10〜99.9質量部であることが好ましく、80〜99.5質量部であることがより好ましく、質量90〜99質量部であることがより好ましい。(A)成分の含有量を後述の溶剤を除く成分の合計100質量部に対して10質量部以上とすることにより、感光性組成物を用いて、耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度に優れる膜を形成しやすい。
本発明において、(A)成分は、多官能モノマーからなることが好ましく、多官能モノマーは2官能又は3官能モノマーがより好ましく、2官能モノマーであることがさらに好ましい。(A)成分における、多官能モノマーの割合は、50質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。
<(B)光重合開始剤>
感光性組成物は、下記式(1)で表される化合物を含む(B)光重合開始剤(以下、(B)成分ともいう。)を含有する。下記式(1)で表される化合物を(B)光重合開始剤として含む感光性組成物は、非常に感度に優れる。このため、式(1)で表される化合物を光重合開始剤として含む感光性組成物を用いる場合、LED露光によっても良好に感光性組成物を硬化させることができる。
また、下記式(1)で表される化合物を含む、感度に優れる感光性組成物を用いることで、パターン形成時のパターンはがれを抑制し、ラインパターンを形成する際のパターンのエッジに生じるがたつきの発生を抑制することができる。
また、着色剤を含まない感光性組成物を用いてパターンを形成する場合、光重合開始剤の種類によっては、感光性組成物を用いて形成されたパターンに対してポストベークを施すことにより、パターンの透明性が損なわれる場合がある。しかし、(B)光重合開始剤として下記式(1)で表される化合物を含む感光性組成物を用いる場合、加熱によるパターンの透明性の低下が生じにくい。
特に感光性組成物が後述する(D)着色剤として遮光剤を含むと、遮光剤の影響によって感光性組成物の塗布膜の底部が硬化しにくいため、形成されるパターンにアンダーカットが生じる場合がある。
遮光剤を含む感光性組成物を用いて形成されるパターンにアンダーカットが生じると、例えば、このようなパターンをブラックマトリックスとして用いて表示装置を作成する際に、アンダーカット部分に残留する気泡によって表示装置の画質が低下する問題がある。しかし、感光性組成物が、遮光剤である(D)着色剤とともに、下記式(1)で表される化合物を含む(B)光重合開始剤を含む場合、このような感光性組成物を用いて形成されるパターンにおけるアンダーカットの発生を抑制することができる。
感光性組成物を用いて形成される種々のパターンに、湿気等により基板から剥離しないような優れた耐水性が望まれる。下記式(1)で表される化合物を含有する(B)光重合開始剤を含む感光性組成物を用いると、水と接触した場合でも基板から剥離しにくい、耐水性に優れるパターンを形成しやすい。
また、感光性組成物を用いて形成されるパターン中には、パターンの形成中に開始剤や樹脂の凝集に起因して生成した異物が含まれる場合がある。しかし、下記式(1)で表される化合物を含有する(B)光重合開始剤を含む感光性組成物を用いると、異物の含有量が少ないパターンを形成しやすい。
(R
1は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、R
2及びR
3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、R
2とR
3とは相互に結合して環を形成してもよく、R
4は1価の有機基であり、R
5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)
式(1)中、R1は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。R1は、式(1)中のフルオレン環上で、−(CO)m−で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(1)中、R1のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(1)で表される化合物が1以上のR1を有する場合、式(1)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のR1のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。R1が複数である場合、複数のR1は同一であっても異なっていてもよい。
R1が有機基である場合、R1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。R1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。
R1がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、R1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。R1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、R1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
R1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜6がより好ましい。また、R1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。R1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチオキシル基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、R1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
R1がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。R1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。R1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
R1が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2〜21が好ましく、2〜7がより好ましい。R1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。R1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
R1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜20が好ましく、2〜7がより好ましい。R1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
R1がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、7〜10がより好ましい。また、R1がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11〜20が好ましく、11〜14がより好ましい。R1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。R1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。R1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、R1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
R1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。R1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
R1がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、R1がヘテロシクリル基である場合と同様である。
R1が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数2〜21の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11〜20のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、R1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
R1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜7の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。R1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1〜4が好ましい。R1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上説明した基の中でも、R1としては、ニトロ基、又はR6−CO−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。R6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。R6として好適な基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。R6として、これらの基の中では、2−メチルフェニル基、チオフェン−2−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、R1が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、R1が水素原子であり且つR4が後述の式(R4−2)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
式(1)中、R2及びR3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、R2及びR3として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。R2及びR3が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
R2及びR3が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。R2及びR3が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、R2及びR3がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
R2及びR3が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、R1がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、R1がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。R1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1〜20であり、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。
R2及びR3が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。R2及びR3が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、R2及びR3が鎖状アルキル基である場合と同様である。
R2及びR3が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
R2及びR3が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3〜20が好ましく、3〜10がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
R2及びR3がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
R2とR3とは相互に結合して環を形成してもよい。R2とR3とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。R2とR3とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環〜6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
R2とR3とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したR2及びR3の中でも好適な基の例としては、式−A1−A2で表される基が挙げられる。式中、A1は直鎖アルキレン基であり、A2は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
A1の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。A2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。A2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。A2がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A2が環状有機基である場合、環状有機基の例は、R2及びR3が置換基として有する環状有機基と同様である。A2がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、R2及びR3が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
R2及びR3の好適な具体例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニ−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニ−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニ−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニ−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニ−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2−クロルエチル基、3−クロル−n−プロピル基、4−クロル−n−ブチル基、5−クロル−n−ペンチル基、6−クロル−n−ヘキシル基、7−クロル−n−ヘプチル基、8−クロル−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
R2及びR3として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基である。
R4の好適な有機基の例としては、R1と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、R1について説明したものと同様である。また、R4としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、R1に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、R4としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5〜10が好ましく、5〜8がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
また、R4としては、−A3−CO−O−A4で表される基も好ましい。A3は、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。A4は、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
A3がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A3がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が特に好ましい。
A4の好適な例としては、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、及び炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。A4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−A3−CO−O−A4で表される基の好適な具体例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。
以上、R
4について説明したが、R
4としては、下記式(R4−1)又は(R4−2)で表される基が好ましい。
(式(R4−1)及び(R4−2)中、R
7及びR
8はそれぞれ有機基であり、pは0〜4の整数であり、R
7及びR
8がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、R
7とR
8とが互いに結合して環を形成してもよく、qは1〜8の整数であり、rは1〜5の整数であり、sは0〜(r+3)の整数であり、R
9は有機基である。)
式(R4−1)中のR7及びR8についての有機基の例は、R1と同様である。R7としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。R7がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、R7はメチル基であるのが最も好ましい。R7とR8とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(R4−1)で表される基であって、R7とR8とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(R4−1)中、pは0〜4の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(R4−2)中、R9は有機基である。有機基としては、R1について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。R9としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式(R4−2)中、rは1〜5の整数であり、1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(R4−2)中、sは0〜(r+3)であり、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(R4−2)中、qは1〜8の整数であり、1〜5の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
式(1)中、R5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。R5がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、R1がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式(1)中、R5としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
(B)成分である光重合開始剤の含有量は、感光性組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計100質量部に対して0.001〜30質量部であることが好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部がさらに好ましく、1〜5質量部が特に好ましい。
また、(B)成分である光重合開始剤の含有量は、(A)成分と(B)成分との総和に対し、0.05〜50質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましく、0.5〜20質量%であることがさらに好ましい。
下記式(1)で表される化合物の含有量は、例えば(B)成分全体に対して1〜100質量%の範囲であればよく、好ましくは50質量%以上であり、70〜100質量%であることがより好ましい。
(B)成分における式(1)で表される化合物は単独で用いても2種以上用いてもよく、2種以上使用する場合、以下の(i)〜(iii)が好ましい。
(i)R1が水素原子である化合物とR1がニトロ基である化合物との組み合わせ
(ii)R4が式(R4−1)である化合物とR4が式(R4−2)である化合物との組み合わせ
(iii)R4が式(R4−1)又は式(R4−2)である化合物とR4が炭素原子数1〜4のアルキル基である化合物
中でも、感度及び硬化物の透過率等の特性向上の点で、上記(i)の組み合わせが好ましく、上記(i)と、(ii)又は(iii)とを満たす組み合わせがより好ましい。
上記(i)〜(iii)の組み合わせによる各化合物の配合比(質量比)は、目的の感度等の特性に合わせて適宜調整すればよく、例えば、1:99〜99:1が好ましく、10:90〜90:10がより好ましく、30:70〜70;30がさらに好ましい。
式(1)で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式(1)で表される化合物は、好ましくは、下式(2)で表される化合物に含まれるオキシム基(=N−OH)を、=N−O−COR
5で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。R
5は、式(1)中のR
5と同様である。
(R
1、R
2、R
3、R
4、m、及びnは、式(1)と同様である。nは0〜4の整数であり、mは0又は1である。)
このため、上記式(2)で表される化合物は、式(1)で表される化合物の合成用中間体として有用である。
オキシム基(=N−OH)を、=N−O−COR5で表されるオキシムエステル基に変換する方法は特に限定されない。典型的には、オキシム基中の水酸基に、−COR5で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、(R5CO)2Oで表される酸無水物や、R5COHal(Halはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。
一般式(1)で表される化合物は、mが0である場合、例えば、下記スキーム1に従って合成することができる。スキーム1では、下記式(1−1)で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。R1がニトロ基又は1価の有機基である場合、式(1−1)で表されるフルオレン誘導体は、9位をR2及びR3で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基R1を導入して得ることができる。9位をR2及びR3で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、R2及びR3がアルキル基である場合、特開平06−234668号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムtert−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、9,9−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
式(1−1)で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−CO−R4で表されるアシル基を導入し、式(1−3)で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−CO−R4で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式(1−2)で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式(1−2)中、Halはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
次いで、得られる式(1−3)で表されるフルオレン誘導体中の−CO−R4で表される基を、−C(=N−OH)−R4で表される基に変換し、式(1−4)で表されるオキシム化合物を得る。−CO−R4で表される基を、−C(=N−OH)−R4で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式(1−4)のオキシム化合物と、下式(1−5)で表される酸無水物((R5CO)2O)、又は下記一般式(1−6)で表される酸ハライド(R5COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(1−7)で表される化合物を得ることができる。
なお、式(1−1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−5)、(1−6)、及び(1−7)において、R1、R2、R3、R4、及びR5は、式(1)と同様である。
また、スキーム1において、式(1−2)、式(1−3)、及び式(1−4)それぞれに含まれるR4は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(1−2)、式(1−3)、及び式(1−4)中のR4は、スキーム1として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。R4が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
式(1)で表される化合物は、mが1である場合、例えば、下記スキーム2に従って合成することができる。スキーム2では、下記式(2−1)で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式(2−1)で表されるフルオレン誘導体は、スキーム1と同様の方法によって、式(1−1)で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−CO−CH2−R4で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式(1−8):Hal−CO−CH2−R4で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式(2−1)で表される化合物中の、R4とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式(2−3)で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式(2−2)で表される亜硝酸エステル(RONO、Rは炭素数1〜6のアルキル基。)を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式(2−3)で表されるケトオキシム化合物と、下記式(2−4)で表される酸無水物((R5CO)2O)、又は下記一般式(2−5)で表される酸ハライド(R5COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(2−6)で表される化合物を得ることができる。なお、下記式(2−1)、(2−3)、(2−4)、(2−5)、及び(2−6)において、R1、R2、R3、R4、及びR5は、一般式(1)と同様である。
mが1である場合、式(1)で表される化合物を含有する感光性組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
また、スキーム2において、式(1−8)、式(2−1)、及び式(2−3)それぞれに含まれるR4は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(1−8)、式(2−1)、及び式(2−3)中のR4は、スキーム2として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。R4が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
式(1)で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物1〜化合物41が挙げられる。
<(C)増感剤>
感光性組成物は、上記の(B)光重合開始剤とともに(C)増感剤を含有する。感光性組成物が上述の式(1)で表される化合物を含む(B)光重合開始剤とともに、(C)増感剤とを含有することで、感光性組成物はLED露光によっても良好に硬化される。
これは、式(1)で表される化合物が、増感剤により特に増感されやすいためと思われる。
(C)増感剤としては、従来より感光性組成物において光重合開始剤の増感目的で使用されている化合物を特に制限なく使用することができる。
(C)増感剤としては、置換基としてアルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基(=O)からなる群より選択される1種以上を有する化合物が好ましい。当該置換基を有する化合物としては、縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物が好ましい。
縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物は、アルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基(=O)以外の置換基を有していてもよい、かかる置換基の例としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数2〜20のアルコキシアルキル基、炭素原子数2〜20の脂肪族アシル基、炭素原子数7〜11の芳香族アシル基(アロイル基)、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6が特に好ましい。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシル基、n−ノニルオキシ基、及びn−デシルオキシ基等が挙げられる。
置換カルボニルオキシ基は、−O−CO−Aで表される基である。Aは、(C)増感剤が所望する増感作用を有する限り特に限定されず、種々の有機基であってよい。Aとしては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
アリール基又はアリールオキシ基は、1又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の種類は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。アリール基又はアリールオキシ基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換基の好適な例としては、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜7の脂肪族アシル基、炭素原子数7〜11の芳香族アシル基(アロイル基)、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
Aがアルキル基又はアルコキシ基である場合、これらの基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、及び2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の好適な例としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、及び2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基(=O)からなる群より選択される1種以上により置換される縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物において、縮合環を構成する環数は、所望する増感作用が得られる限り特に限定されない。環数は2以上が好ましく、3以上がより好ましく、3〜6が特に好ましく、3又は4が最も好ましい。
なお、縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物が芳香族性を有する限り、縮合多環を形成する単環は、必ずしも芳香環でなくてもよい。
縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物に含まれる縮合多環の好適な例としては、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、キサンテン環、及びチオキサンテン環が挙げられる。これらの環の中では、アントラセン環、ナフタセン環、及びチオキサンテン環が好ましい。
アントラセン環を含む化合物であって(C)増感剤として好適に使用される化合物の具体例としては、9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−へプチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ノニルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−デシルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(4−エチル−ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(4−エチル−ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(4−(t−ブチル)−ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(4−(t−ブチル)−ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(4−(t−ブチル)−ベンゾイルオキシ)アントラセン、及び2−ペンチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
また、ハロゲン原子で置換されたアントラセン化合物も、(C)増感剤として好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアントラセン化合物であって、(C)増感剤として好ましい化合物の具体例としては、2−クロロ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、及び1−ブロモ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
さらに、アルコキシ基で置換されたアントラセン化合物も、(C)増感剤として好ましい。
アルコキシ基で置換されたアントラセン化合物であって、(C)増感剤として好ましい化合物の具体例としては、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、9−メトキシアントラセン、9−エトキシアントラセン、9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−メチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−メトキシアントラセン、2−メチル−9−エトキシアントラセン、2−メチル−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−メトキシアントラセン、2−エチル−9−エトキシアントラセン、2−エチル−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ジメトキシアントラセン、2−クロロ−9,10−ジエトキシアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ジメトキシアントラセン、2−ブロモ−9,10−ジエトキシアントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−メトキシアントラセン、2−クロロ−9−エトキシアントラセン、2−クロロ−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−メトキシアントラセン、2−ブロモ−9−エトキシアントラセン、2−ブロモ−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、及び2−ブロモ−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
以上説明したアントラセン化合物の中では、製造の容易さと、(C)増感剤としての性能の点から、9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、及び9,10−ジブトキシアントラセンが好ましい。
ナフタセン環を含む化合物であって(C)増感剤として好適に使用される化合物の具体例としては、
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(アセチルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(プロピオニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(アセチルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(プロピオニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルボニルオキシ)ナフタセン等のアルキルカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物;
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(ベンゾイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフトイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフトイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(ベンゾイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフトイルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフトイルオキシ)ナフタセン等のアロイルオキシ基置換ナフタセン化合物;
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(メトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(エトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(メトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(エトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン等のアルコキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物;並びに、
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(フェノキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(フェノキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン等のアロイルオキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物が挙げられる。
上記のナフタセン環を含む化合物の中でも、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(メトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(エトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)ナフタセンが好ましい。
(A)光重合性化合物との相溶性の点では、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチリルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−バレリルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(ヘプタノイルオキシ)ナフタセンが好ましい。
チオキサンテン環を含む化合物であって(C)増感剤として好適に使用される化合物の具体例としては、チオキサンテン−9−オン、2−メチル−9H−チオキサンテン−9−オン、2−イソプロピル−9H−チオキサンテン−9−オン、1,4−ジメチルチオキサンテン−9−オン、及び3−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルアセテート等が挙げられる。
(C)成分である増感剤の含有量は、感光性組成物中の(B)成分の合計100質量部に対して0.01〜1000質量部であることが好ましく、0.1〜150質量部がより好ましく、0.3〜100質量部がさらに好ましい。
なお、(B)成分の合計100質量部に対して0.01〜3質量部とする場合、(C)成分の吸収による着色を低減できるため透明性又は輝度の良好な硬化物を得ることができる。
<(D)着色剤>
感光性組成物は、さらに(D)着色剤を含んでもよい。感光性組成物は(D)成分である着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
感光性組成物に含有される(D)着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)において、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを用いるのが好ましい。
好適に使用できる黄色顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及び185が挙げられる。
好適に使用できる橙色顔料の例としては、C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及び73が挙げられる。
好適に使用できる紫色顔料の例としては、C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及び50が挙げられる。
好適に使用できる赤色顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及び265が挙げられる。
好適に使用できる青色顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及び66が挙げられる。
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37等の緑色顔料、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28等の茶色顔料、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料が挙げられる。
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
上記の着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は2種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10〜80質量部の範囲で用いることが好ましく、20〜40質量部の範囲で用いることがより好ましい。
感光性組成物における着色剤の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計100質量部に対して、5〜70質量部が好ましく、25〜60質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。
特に、感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜1μm当たりのOD値が4以上となるように感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
<(E)アルカリ可溶性樹脂>
本発明に係る感光性組成物は、(A)光重合性化合物として使用される樹脂以外の他の樹脂として、(E)アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。感光性組成物に(E)アルカリ可溶性樹脂を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のKOH水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
(E)アルカリ可溶性樹脂の中では、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物;酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物;ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル;ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル;スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、及び4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンのようなオレフィンが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体である(E)アルカリ可溶性樹脂は、通常、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む。不飽和カルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、5〜25質量%が好ましく、8〜16質量%がより好ましい。
以上例示した単量体から選択される1種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体について説明する。
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、(メタ)アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の(メタ)アクリル酸エステルから適宜選択される。
(メタ)アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル;脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの詳細については後述する。
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて形成される透明絶縁膜の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。
エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、4−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、及び2−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
感光性組成物を用いて形成される膜が透明性を要求される場合、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸は、芳香族基を含まないものが好ましい。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート等のような、エステル基(−O−CO−)中のオキシ基(−O−)に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に1又は複数のオキシ基(−O−)を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、3〜20が好ましく、3〜15がより好ましく、3〜10が特に好ましい。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシ−n−ブチル(メタ)アクリレート、5−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、6−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、1〜95質量%が好ましく、40〜80質量%がより好ましい。
また、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透明性に優れる透明絶縁膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記式(d1−1)〜(d1−8)で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式(d1−3)〜(d1−8)で表される化合物が好ましく、下記式(d1−3)又は(d1−4)で表される化合物がより好ましい。
上記式中、Rd1は水素原子又はメチル基を示し、Rd2は単結合又は炭素原子数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Rd3は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を示す。Rd2としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Rd3としては、メチル基、エチル基が好ましい。
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式(d2−1)〜(d2−16)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式(d2−1)〜(d2−6)で表される化合物が好ましく、下記式(d2−1)〜(d2−4)で表される化合物がより好ましい。
上記式中、Rd4は水素原子又はメチル基を示し、Rd5は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Rd6は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示し、nは0〜10の整数を示す。Rd5としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Rd6としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−CH2−Ph−CH2−(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、30〜70質量%がさらに好ましい。
また、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような(E)アルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物を用いて形成される膜は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、(メタ)アクリル酸に由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。
(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、(メタ)アクリル酸に由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1〜95質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。
(E)アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量(Mw:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。)は、2000〜200000であることが好ましく、2000〜18000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
感光性組成物が(E)アルカリ可溶性樹脂を含む場合、感光性組成物中の(E)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、15〜95質量%が好ましく、35〜85質量%がより好ましく、50〜70質量%が特に好ましい。
<その他の成分>
本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
本発明に係る感光性組成物は、溶剤中に各成分を分散・溶解させて調製されてもよいが、前記(A)成分が液状であれば、溶剤を用いなくてもよい。溶剤を含む場合、感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3−メトキシブチルアセテートは、上述の(A)成分及び(B)成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の(D)成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計100質量部に対して、50〜900質量部程度が挙げられる。
本発明に係る感光性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
[感光性組成物の調製方法]
本発明に係る感光性組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が顔料等の不溶性の成分を含まない場合、感光性組成物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
≪硬化物の製造方法≫
以上説明した感光性組成物は、所望する光源を用いて露光されることにより硬化される。
以下、感光性組成物を用いて、絶縁膜やカラーフィルタとして使用される膜を形成する方法を説明する。感光性組成物を用いて形成される膜は、必要に応じてパターン化されていてもよい。
本発明の感光性組成物を用いて膜を形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性組成物を塗布する。
次いで、必要に応じて、塗布された感光性組成物を乾燥させて塗布膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度にて60〜120秒間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間〜数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
次いで、この塗布膜に対して露光を行う。光源は特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、LED等が挙げられ、省エネルギーや環境負荷低減の観点から、LEDが好ましい。LEDによる露光において、用いられる波長としては、例えば、365〜405nm、より具体的には385nm、395nm、405nm等のUV領域のものが挙げられる。一般に、LEDにより照射されるエネルギー線量は、少なくなりやすい。しかし、以上説明した感光性組成物は、前述の(B)光重合開始剤と(C)増感剤とを含有し、感度に優れるため、LEDを光源として用いて露光を行っても、十分に硬化し、良好な特性を有する硬化物を効果的に得ることができる。これにより、結果として、液晶表示ディスプレイパネルのような表示装置の生産性を向上させることができる。
塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂のようなアルカリ可溶性の成分を含む部場合、現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
次いで、現像後のパターンに対して200〜250℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
このようにして形成されるパターンは、例えば、液晶表示ディスプレイ等のような表示装置において使用される、絶縁膜や、カラーフィルタを構成する画素及びブラックマトリクス等の用途に好適に用いることができる。このような、絶縁膜や、カラーフィルタや、当該カラーフィルタの使用された表示装置も本発明の1つである。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、(A)光重合性化合物として、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレートを用いた。
実施例では、(B)光重合開始剤として、下記合成例2で得た化合物1を(B)−1として用い、下記合成例3で得た化合物2を(B)−2として用いた。
化合物1及び化合物2の構造を以下に示す。
また、比較例2では、式(1)で表される化合物に該当しない光重合開始剤(B’)−1として、1−ヒドロキシシクロヘキサン−1−イルフェニルケトンを用いた。
実施例及び比較例において(C)増感剤として、以下の(C)−1〜(C)−4を用いた。
(C)−1:2−イソプロピル−9H−チオキサンテン−9−オン
(C)−2:9,10−ビス(n−ヘプチルカルボニルオキシ)アントラセン
(C)−3:9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン
(C)−4:5,11−ジオキソ−6,12−ビス(メトキシカルボニルオキシ)ナフタセン
〔合成例1〕
(9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの合成)
フルオレン6.64g(40mmol)を27mLのTHFに溶解させた。得られた溶液に、カリウムtert−ブトキシド0.12g(1.1mmol)、1−ブロモプロパン12.30g(100mmol)、及び濃度50質量%の水酸化ナトリウム水溶液27mLを、窒素雰囲気下で徐々に添加した。得られた混合物を、80℃で3時間撹拌して反応を行った。反応後の混合物に、酢酸エチル33g及び水33gを加えた後、有機層と水層とに分液した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を除去して、9,9−ジ−n−プロピルフルオレン8.32g(収率83%)を得た。
〔合成例2〕
(化合物1の合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.10g(16.37mmol)と、(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)とを、塩化アルミニウム2.62gの存在下に、ジクロロメタン溶媒、50ml中で、氷冷下で1時間反応させた。反応混合物を氷水にあけ、有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=1/2の溶離液でシリカゲルカラム精製して、2−(2−メチルフェニル)アセチル−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン5.95g(15.55mmol)を得た。2−(2−メチルフェニル)アセチル−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン5.95g(15.55mmol)と、濃塩酸1.60g(15.55mmol)とを、亜硝酸イソブチル2.42g(23.33mmol)の存在下に、ジメチルホルムアミド溶媒25ml中で、氷冷下で3時間反応させた。反応液をエバポレートし、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして、下記構造の2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.80g(11.67mmol)を得た。
2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.60(bs,1H),8.15(d,1H),8.14(s,1H),7.76−8.00(m,2H),7.26−7.53(m,7H),2.35(s,3H),1.98−2.01(m,4H),0.63−0.67(m,10H)
2−[2−メチルフェニル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン4.80g(11.67mmol)と、無水酢酸1.43g(13.42mmol)と、トリエチルアミン1.36g(13.42mmol)と、ジメチルホルムアミド溶媒45.00mlとを混合し、35℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/ヘキサン=2/1の溶離液でシリカゲルカラム精製して、化合物1、4.76g(10.50mmol、収率72%)を得た。化合物1の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.25(d,1H),8.22(s,1H),7.83(d,1H),7.81(dd,1H),7.33−7.40(m,3H),7.26−7.33(m,4H),2.35(s,3H),2.14(s,3H),1.95−2.07(m,4H),0.63−0.66(m,10H).
〔合成例3〕
(化合物2の合成)
(2−メチルフェニル)酢酸塩化物3.04g(18.00mmol)を、3−シクロヘキシルプロピオン酸塩化物3.14g(18.00mmol)に変えることの他は、合成例2と同様にして、中間体である下記構造の2−[シクロヘキシルメチル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンと、化合物2、4.96g(10.80mmol、収率75%)とを得た。
2−[シクロヘキシルメチル(ヒドロキシイミノ)アセチル]−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.80(bs,1H),7.90−7.98(m,2H),7.70−7.80(m,2H),7.30−7.40(m,3H),2.72(d,2H),1.88−2.02(m,4H),1.54−1.80(m,6H),0.95−1.28(m,5H),0.67−0.77(m,10H)
化合物2の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.08−8.14(m,2H),7.70−7.79(m,2H),7.32−7.40(m,3H),2.78(d,2H),2.28(s,3H),1.88−2.10(m,4H),1.53−1.78(m,6H),1.00−1.30(m,5H),0.60−0.77(m,10H).
〔実施例1〜7、及び比較例1〜2〕
それぞれ、下記表1に記載の種類及び量の、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分とを均一に混合して、各実施例及び比較例の感光性組成物を得た。
得られた感光性組成物は、スポイトで基板上に滴下した後、市販されているLEDライトにて15秒間、感光性組成物の液滴を露光した。露光後された液滴について、液滴の内部が硬化しているか否かを確認し、各感光性組成物のLED露光による硬化性を評価した。
液滴の内部が硬化していた場合を○と判定し、液滴が硬化していなかった場合を×と判定した。
LED露光による硬化性の評価結果を表1に記す。
表1中の実施例から、(A)光重合性化合物と、式(1)で表される化合物を含む(B)光重合開始剤と、(C)増感剤とを含む感光性組成物は、LED露光により良好に硬化することが分かる。また、実施例1〜3について、実施例1及び2には着色が確認されたが、実施例3には着色が確認されなかった。着色を防ぐために(C)成分の添加量を下げても、LED露光による良好な硬化性を維持できることが確認できた。
他方、比較例によれば、感光性組成物に含まれる(B)光重合性化合物が式(1)で表される化合物を含んでいない場合や、感光性組成物が式(1)で表される化合物を(B)光重合性化合物として含んでいても、(C)増感剤を含まない場合には、感光性組成物がLED露光によって良好に硬化されないことが分かる。