TWI392966B - 二酮肟酯化合物及其用途 - Google Patents

二酮肟酯化合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TWI392966B
TWI392966B TW096101212A TW96101212A TWI392966B TW I392966 B TWI392966 B TW I392966B TW 096101212 A TW096101212 A TW 096101212A TW 96101212 A TW96101212 A TW 96101212A TW I392966 B TWI392966 B TW I392966B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
pigment
acrylate
mmol
Prior art date
Application number
TW096101212A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200739260A (en
Inventor
Nozomi Tsushima
Masaki Kanno
Yasuyuki Moroishi
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006005887A external-priority patent/JP5023495B2/ja
Priority claimed from JP2006019293A external-priority patent/JP4887806B2/ja
Priority claimed from JP2006019294A external-priority patent/JP4887807B2/ja
Priority claimed from JP2006034038A external-priority patent/JP4734591B2/ja
Priority claimed from JP2006033971A external-priority patent/JP2007211175A/ja
Priority claimed from JP2006194241A external-priority patent/JP4007399B2/ja
Priority claimed from JP2006199929A external-priority patent/JP4020153B2/ja
Application filed by Toyo Ink Mfg Co filed Critical Toyo Ink Mfg Co
Publication of TW200739260A publication Critical patent/TW200739260A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI392966B publication Critical patent/TWI392966B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/68—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with at least one of the esterifying carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/42—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4
    • C07D311/56—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 without hydrogen atoms in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

二酮肟酯化合物及其用途
本發明係關於一種二酮肟酯化合物、及使用此之自由基聚合起始劑、聚合性組成物及畫像圖型。更詳而言之，本發明係關於成形樹脂、澆鑄樹脂、光造形用樹脂、密封劑、牙科用聚合樹脂、印刷油墨、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用色彩打稿、濾色膜用光阻、黑色矩陣用光阻、液晶用光間隔劑、後投影用網版材料、光纖、電漿顯示器用肋材、乾膜光阻、印刷基板用光阻、焊錫劑光阻、半導體用光阻、微電子用光阻、微機器用零件製造用光阻、蝕刻用光阻、微透鏡陣列、絕緣材、全像術材料、光學開關、波導路用材料、被覆劑(overcoat agent)、粉末塗布、接著劑、黏著劑、離型劑、光記錄媒體、黏接著劑、剝離塗布劑、使用微膠囊之畫像記錄材料用的組成物、於各種元件等之領域所使用的自由基聚合起始劑、聚合性組成物及畫像圖型。
以往，某種之二酮肟酯化合物係公知有作為光起始劑之功能(參照非專利文獻1、專利文獻1、2)。又，就正型或負型之感光性聚醯亞胺前驅體用組成物的光自由基聚合起始劑而言，已揭示有α－二酮肟酯化合物(參照專利文獻3)。又，某種之α,α’－二酮肟酯化合物(參照專利文獻4至8)已被揭示。又，某種之o－醯肟酯化合物(參照專利文獻9至11)已被揭示。此等任一者均可有作為聚合起始劑之功能，但近年，為對應於生產性之提昇或新提案之各種製程，普遍尋求高感度之聚合起始劑。
又，近年，在各種領域中，係使用利用感光性樹脂之光阻法。在光阻法中，一般採用於設有所希望圖像的基板表面，藉由自塗布或其他基材之轉印而形成感光性樹脂層，然後，於該感光性樹脂層，介由原圖而照射能量線再進行曝光後，藉由溶劑或鹼水溶液之顯像處理而除去未曝光部分，形成對應於該原圖之圖像的方法。使用此光阻法之例，係已揭示某種負型光阻作為用以形成顯示面板用間隔劑之材料(參照專利文獻12至14)。又，已揭示某種負型光阻作為電氣電子零件製造用、印刷基板製造用材料(參照專利文獻15至17)。最近，更高感度之光阻組成物，已知有於光聚合起始劑使用之某種o－醯肟酯的光阻組成物，且已揭示某種負型光阻作為用以形成顯示面板用之間隔劑之材料(參照專利文獻18)。又，已揭示某種負型光阻作為電氣電子零件製造用、印刷基板製造用材料(參照專利文獻19)。此等任一者均有作為光阻組成物之功能，但，近年，為對應生產性之提昇或新提出之各種製程，已要求於光阻組成物中逐漸升高的功能與新的功能之加成，尤其更高感度之光阻組成物，且各種之光阻組成物的開發已積極地進行。
非專利文獻1：European polymer Journal,1970,66,933－943
專利文獻1：美國專利第3,558,309號說明書專利文獻2：美國專利第4,255,513號說明書專利文獻3：日本特開平7－140658號公報專利文獻4：美國專利第5,019,482號說明書專利文獻5：日本特開昭62－184056號公報專利文獻6：日本特開昭62－273259號公報專利文獻7：日本特開昭62－286961號公報專利文獻8：日本特開昭62－201859號公報專利文獻9：日本特開2001－233842號公報專利文獻10：日本特開2000－80068號公報專利文獻11：日本特表2004－534797號公報專利文獻12：日本特開平11－174464號公報專利文獻13：日本特開2001－226449號公報專利文獻14：日本特開2002－341531號公報專利文獻15：日本特開平10－198033號公報專利文獻16：日本特開2002－236362號公報專利文獻17：日本特開2002－249644號公報專利文獻18：日本特開2001－261761號公報專利文獻19：日本特開2001－302871號公報
本發明之一態樣，其目的係提供一種自由基聚合起始劑及使用此等之硬化性組成物，該自由基聚合起始劑係藉由能量線，尤其藉由光之照射而有效率地產生活性的自由基，可使自由基聚合性化合物在短時間內聚合之高感度自由基聚合起始劑。例如，提供一種於油墨、塗料、感光性印刷版、打稿材料、光阻、全像術材料、密封劑、外覆材、光造形用樹脂、黏著劑等領域中，工業上實用性的寡聚物或聚合物，用以得到具有良好特性之硬化物的自由基聚合起始劑及使用此等之聚合性組成物。再者，本發明之一態樣，其目的係提供一種保存安定性優之自由基聚合起始劑。
本發明之一態樣係有關下述通式(I)之化合物。
式中，A及B係分別獨立，表示取代或未取代之雜環基、或取代或未取代之縮合多環烴基。但，A及B為同一時，係除去A及B同時被甲氧基所取代之縮合多環烴基。X表示一價之有機殘留基。A及B可為相同亦可為相異。A宜為取代或未取代之咔唑基、或取代或未取代之萘基，以取代或未取代之下述通式(2)、或取代或未取代之下述通式(3)所示之基更佳。
(通式(2)中，Y表示一價之有機殘留基)
又，A宜為取代或未取代之下述通式(2)所示之基，B宜為取代或未取代之下述通式(3)所示之基。
雜環基及縮合多環烴基之取代基係以選自由羥基、氫硫基、氰基、硝基、鹵原子、烷基、芳基、雜環基、醯基、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、烷基芳基胺基、苄基胺基、二苄基胺基及烷氧基所構成之群組為宜。
又，本發明之一態樣係關於含有上述化合物之自由基聚合起始劑。
再者，本發明之一態樣係關於一種含有此自由基聚合起始劑與自由基聚合性化合物之聚合性組成物。聚合性組成物進一步亦可含有鹼可溶性樹脂及/或增感劑。
又，本發明之一態樣係關於含有聚合性組成物之負型光阻。
再者，本發明之一態樣係關於畫像圖案之形成方法，其特徵在於：使負型光阻積層於基材上，部分地照射能量線，使之硬化，使未照射之部分藉由鹼顯像液而除去。
再者，本發明之一態樣係關於以此畫像圖案之形成方法所形成的畫像圖案。
本發明之化合物係α,α’－二酮肟酯化合物，其特徵在於：於1－位及3－位具有雜環基或縮合多環烴基。本發明之化合物係具有作為藉由能量線，尤其是藉由光之照射而有效率地產生活性的自由基之自由基聚合起始劑功能。因此，若依本發明時，可提供一種具有顯著良好效果作為聚合性物質的自由基聚合起始劑之化合物。又，藉由使用此化合物作為自由基聚合起始劑，可提供具有良好特性之硬化性組成物。
總之，若依本發明之一態樣時，可提供一種有效率地產生自由基之自由基聚合起始劑。又，若依本發明之一態樣時，可提供一種可以在短時間內聚合之聚合性組成物。進而，若依本發明之一態樣時，可提供一種感度佳之聚合性組成物。再者，若依本發明之一態樣時，可提供一種保存安定性優異之聚合性組成物。
又，本說明書揭示之內容係關於日本特願2006－005881、特願2006－194241、特願2006－019294、特願2006－019293、特願2006－034037、特願2006－199929、特願2006－034038及特願2006－033971之主題者，而使此等文獻所揭示之內容全體地組合載入於本說明書中。
 (實施發明之最佳形態)
首先，說明有關本發明之化合物。本發明之化合物其特徵在於：具有以前述通式(1)所示之構造。通式(1)中，A及B係可為同一或相異。A及B係分別獨立的，表示雜環基或縮合多環烴基。雜環基或縮合多環烴基係可被取代，亦可未被取代。但，除去A及B同時被甲氧基所取代之縮合多環烴基之組合。
通式(1)中，雜環基可舉例如含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳香族或脂肪族之雜環基。具體例，可舉例如：2－噻吩基、2－苯並噻吩基、萘[2,3－b]噻吩基、3－噻蒽基、2－噻蒽基、2－呋喃基、2－苯並呋喃基、吡喃基、異苯並呋喃基、色烯基(chromenyl)、呫噸基(xanthenyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、2H－吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H－吲哚基、2－吲哚基、3－吲哚基、1H－吲唑基、嘌呤基、4H－喹啉嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、二氮雜萘基(cinnolinyl)、碟啶基(pteridinyl)、4aH－咔唑基、2－咔唑基、3－咔唑基、β－咔啉基、菲啶基、2－吖啶基、伯啶基(perimidinyl)、菲繞啉基、吩嗪基(phenazinyl)、吩吡嗪基(phenarsazinyl)、異噻唑基、吩噻嗪基、異喹唑基、芙咱基(furazanyl)、3－菲尼奇沙基(phenyxazinyl：音譯)、異色滿基(isochromanyl)、色滿基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、派啶基(piperidyl)、派嗪基(piperazidinyl)、吲哚滿基、異吲哚滿基、奎寧環基、嗎啉基、噻噸烷基、4－喹啉基、4－異喹啉基、3－吩噻嗪基、2－吩噻噁基(2－phenoxathinyl)、3－色滿基、二苯並呋喃基、香豆滿基、2－硫香豆滿基、呫噸酮基、二苯並噻吩基、硫呫噸基、噁唑基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、1,4－二噻萘基等，但不限定於此等。又，亦可與通式(1)之碳原子在上述以外之取代位置鍵結，只要為可與碳原子形成共價鏈之取代位置即可，並無特別限定。較佳之雜環基，可舉例如氫原子為取代或未取代之咔唑基。具體的，係以通式(2)所示之取代或未取代之咔唑基。通式(2)之Y表示一價之有機殘留基，亦可與在後述之取代基X中的一價有機殘留基同樣之有機殘留基。Y之有機殘留基若考量原料之取得容易度、合成之容易度，宜為取代或未取代之烷基。
通式(1)中，縮合多環烴基，可舉例如以7個以上之碳原子形成環結構之縮合多環烴基。具體例，可舉例如茚基、1,3－茚滿二酮基、萘基、β－萘滿酮基、α－萘醌基、戊搭烯基、甘菊環基、庚搭烯基、芴基、芴酮基、蒽基、9(10H)－蒽酮基、蒽醌基、蒽並醌基、菲基、9,10－菲醌基、聯苯伸基、s－苯並二茚基、as－苯並二茚基、苊烯基、苊基、苊醌基、苯嵌萘基、丁省基、苯並菲基、芘基、聯三苯伸基、苯並[a]蒽基、苯並[a]蒽醌基、醋蒽烯基(aceanthrylenyl)、醋蒽基(aceanthrenyl)、醋蒽醌基、醋菲烯基、熒蒽基(fluoranthenyl)、七曜烯基(pleiadenyl)、戊省基、苝基、二苯並菲基、苯並[a]芘基等。此等之中，依取得容易度、合成難易度之降低的理由等，宜為環數2或3之縮合多環烴基，但不限定於此等。又，亦可與通式(1)之碳原子在任一取代位置鍵結，只要為可與碳原子形成共價鏈之取代位置即可，並無特別限定。更佳之縮合多環烴基可舉例如氫原子為取代或未取代之萘基。具體上，以通式(3)所示。
上述之亦可具有雜環基及縮合多環烴基之取代基，可舉例如羥基、氫硫基、氰基、硝基、鹵原子、烷基、芳基、雜環基、醯基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、烷氧羰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、烷基芳基胺基、苄基胺基、二苄基胺基等。
其中，較佳係依合成難易度之降低或取得容易度等的理由，可舉例如：氰基、硝基、烷基、芳基、雜環基、醯基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、二烷基胺基、二芳基胺基。更佳係可舉例如：烷基、芳基、醯基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基胺基、二芳基胺基。
雜環基及縮合多環烴基係由下述通式(4)所示之取代基，亦可至少一個以上被取代。通式(4)中，Z表示直接鍵結、－O－、－S－、－NR’－、－CO－、－COO－、－OCO－。R及R’係示烷基、芳基、雜環基。此等，將通式(4)分別獨立，表示所示之取代基之一個以上導入於雜環基及縮合多環烴基時，在目前之時點，其理由尚不明確，但對使用聚合性組成物所形成之圖案基板可提昇密接性。
－Z－R 通式(4)
此處，鹵原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基可舉例如碳原子數1至18之直鏈狀、分枝鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷基。具體例可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、異戊基、第二丁基、第三丁基、第二戊基、第三戊基、第三辛基、新戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基、4－癸基環己基等。
芳基可舉例如碳數6至18之單環或縮合多環芳基。具體例可舉例如：苯基、1－萘基、2－萘基、9－蒽基、9－菲基、1－芘基(pyrenyl)、5－丁省基、1－茚基、2－甘菊環基、1－苊基、9－芴基等。
雜環基可舉例如含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之單環或縮合多環烴基。具體例可舉例如：2－呋喃基、2－噻吩基、2－吲哚基、3－吲哚基、2－苯並呋喃基、2－苯並噻吩基、2－咔唑基、3－咔唑基、4－咔唑基、9－吖啶基等。
醯基可舉例如氫原子或碳數1至18之直鏈狀、分枝鏈狀、單環狀或縮合多環狀之脂肪族結合的羰基、或、作為醯基的碳數6至18之單環狀或縮合多環狀芳基為經鍵接之羰基、含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之碳數4至18之單環狀或縮合多環狀雜環基經結合之羰基。此等係於結構中亦可具有不飽合鍵。具體上可舉例如：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、環戊基羰基、環已基羰基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、異巴豆醯基、油醯基、苯甲醯基、2－甲基苯甲醯基、4－甲氧基苯甲醯基、1－萘醯基、2－萘醯基、琥珀醯基、3－呋喃甲醯基、2－噻吩甲醯基、煙鹼醯基、異煙鹼醯基、9－蒽醯基、5－萘醯基等。
烷氧基可舉例如碳數1至50之直鏈狀、分枝鏈狀、單環狀或縮合多環狀烷氧基。具體上可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二碳烷氧基、十八碳烷氧基、異丙氧基、異丁氧基、異戊氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、第三辛氧基、新戊氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、金剛烷氧基、降冰片烷氧基、冰片氧基、4－癸基環己氧基、2－四氫呋喃氧基、2－四氫呋喃氧基等。由在聚合性組成物中對所併用之溶劑或樹脂等的溶解性之提昇或保存安定性之提昇等的理由，宜為碳數2至30之烷氧基，更宜為碳數2至20之烷氧基。
芳氧基可舉例如碳數6至18之單環狀或縮合多環狀芳氧基。具體例可舉例如：苯氧基、1－萘氧基、2－萘氧基、9－蒽氧基、9－菲氧基、1－芘基氧基、5－丁省氧基、1－茚氧基、2－甘菊環氧基、1－苊氧基、9－芴氧基等。
雜環氧基可舉例如含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之單環狀或縮合多環狀雜環氧基。具體例可舉例如：2－呋喃氧基、2－噻吩氧基、2－吲哚氧基、3－吲哚氧基、2－苯並呋喃氧基、2－苯並噻吩氧基、2－咔唑氧基、3－咔唑氧基、4－咔唑氧基、9－吖啶氧基等。
醯氧基可舉例如氫原子或碳數1至18之直鏈狀、分枝鏈狀、單環狀或縮合多環狀之脂肪族為經結合的羰氧基、或碳數6至18之單環狀或縮合多環狀芳基為經結合的羰氧基、含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之碳數4至18之單環狀或縮合多環狀雜環基為經結合的羰氧基。具體例係可舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、戊醯氧基、異戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、月桂醯氧基、肉豆蒄醯氧基、棕櫚醯氧基、硬脂醯氧基、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、巴豆醯氧基、異巴豆醯氧基、油醯氧基、苯甲醯氧基、1－萘甲醯氧基、2－萘甲醯氧基、琥珀醯氧基、3－呋喃甲醯氧基、2－噻吩甲醯氧基、煙鹼醯氧基、異煙鹼醯氧基、9－蒽醯氧基、5－5－萘醯氧基等。
烷氧基羰基係可舉例如碳數2至20之烷氧基羰基，具體例可舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十、羰基、酚氧基羰基、三氟甲基氧羰基、1－萘八碳烷基氧基氧羰基、2－萘氧羰基等。
烷基硫基係碳數1至18之直鏈狀、分枝鏈狀、單環狀或縮合多環狀之烷基硫基。具體例可舉例如：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二碳烷基硫基、十八碳烷基硫基等。
芳硫基係可舉例如碳數6至18之單環狀或縮合多環狀之芳硫基。具體例係可舉例如：苯基硫基、1－萘基硫基、2－萘基硫基、9－蒽基硫基、9－菲基硫基等。
雜環硫基係可舉例如含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之單環狀或縮合多環狀雜環硫基。具體例可舉例如：2－呋喃基硫基、2－噻吩基硫基、2－吡咯基硫基、6－吲哚基硫基、2－苯並呋喃基硫基、2－苯並噻吩基硫基、2－咔唑基硫基、3－咔唑基硫基、4－咔唑基硫基等。
烷基胺基係可舉例如：甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、十二碳烷基胺基、十八碳烷基胺基、異丙基胺基、異丁基胺基、異戊基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、第二戊基胺基、第三戊基胺基、第三辛基胺基、新戊基胺基、環丙基胺基、環丁基胺基、環戊基胺基、環己基胺基、環庚基胺基、環辛基胺基、環十二碳烷基胺基、1－金剛烷基胺基、2－金剛烷基胺基等。
二烷基胺基，可舉例如：二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、二庚基胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基、雙十二碳烷基胺基、雙十八碳烷基胺基、二異丙基胺基、二異丁基胺基、二異戊基胺基、甲基乙基胺基、甲基丙基胺基、甲基丁基胺基、甲基異丁基胺基、環丙基胺基、吡咯烷基、派啶基、派嗪基等。
芳基胺基係可舉例如：苯胺基、1－萘基胺基、2－萘基胺基、鄰甲苯基胺基、間甲苯基胺基、對甲苯基胺基、2－聯苯基胺基、3－聯苯基胺基、4－聯苯基胺基、1－芴胺基、2－芴胺基、2－噻唑胺基、對聯三苯基胺基等。
二芳基胺基係可舉例如：二苯基胺基、二甲苯基胺基、N－苯基－1－萘基胺基、N－苯基－2－萘基胺基等。
烷基芳基胺基，可舉例如：N－甲基苯胺基、N－甲基－2－吡啶基、N－乙基苯胺基、N－丙基苯胺基、N－丁基苯胺基、N－異丙基苯胺基、N－戊基苯胺基、N－甲基－1－萘基胺基等。
再者，上述之亦可有雜環基及縮合多環烴基之取代基的氫原子，進一步亦可被其他之取代基所取代。如此之取代基，可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素基；甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等之烷氧基；苯氧基、對甲苯基氧基等之芳基氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等之烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等之醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲草醯基(methoxalyl)等之醯基；甲基磺胺基、第三丁基磺胺基等烷基磺胺基；苯基磺胺基、對甲苯基磺胺基等之芳基磺胺基；甲基胺基、環己基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、基胺基等之烷基派啶基等之二烷基胺基；苯基胺基、對甲苯基胺基等之芳基胺基；甲基、乙基、第三丁基、十二碳烷基等之烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基等之芳基；呋喃基、噻吩基等之雜環基；羥基；羧基；甲醯基；氫硫基；磺基；甲磺醯基；對甲苯磺醯基；胺基；硝基；氰基；三氟甲基；三氯甲基；三甲基甲矽烷基；次膦基(phosphinico)；膦基；三甲基銨基；二甲基硫鎓基；及三苯基苯醯甲基磷鎓基等。
再者，在A及B中之取代基亦可與其他之取代基或環上之氫原子成為一體而形成環狀結構。
又，A與B亦可成為一體而形成環狀結構。
通式(1)中之取代基X係表示一價之有機殘留基。一價之有機殘留基，可舉例如：烷基、芳基、烯烴基、炔基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、烷基磺胺基、芳基磺胺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、胺基甲醯基、磺基甲醯基、胺基、膦醯基、雜環基。此等之一價的有機殘留基係可具有取代基，亦可不具有取代基。
此處烷基係以碳原子數1至30之烷基為宜。可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十八碳烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1－乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2－乙基己基、苯醯甲基、1－萘甲醯基甲基、2－萘甲醯基甲基、4－甲基磺胺基苯醯甲基、4－苯基磺胺基苯醯甲基、4－二甲基胺基苯醯甲基、4－氰基苯醯甲基、4－甲基苯醯甲基、2－甲基苯醯甲基、3－氟苯醯甲基、3－三氟甲基苯醯甲基、3－硝基苯醯甲基等。
芳基係以碳數6至30之芳基為佳。可舉例如：苯基、聯苯基、1－萘基、2－萘基、9－蒽基、9－菲基、1－芘基、5－丁省基、1－茚基、2－甘菊環基、9－芴基、聯三苯基、聯四苯基、鄰－、間－及對－甲苯基、二甲苯基、鄰－、間－及對－異丙苯基、三甲苯基、戊搭烯基、雙萘撐基、聯三萘撐基、聯四萘撐基、庚搭烯基、聯苯伸基、苯並二茚基、熒蒽基、苊烯基、醋蒽烯基、苯嵌萘基、芴基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯三苯伸基、芘基、苯並菲基、丁省基、七曜烯基、二苯並菲基、苝基、五苯基、戊省基、聯四苯伸基、六苯基、己省基、玉紅省基、暈苯基、三萘基、七苯基、庚省基、吡蒽基、卵苯基等。
烯烴基係以碳數2至10的烯烴基為佳。可舉例如：乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
炔烴基係以碳數2至10的炔烴基為佳。可舉例如：乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
烷氧基係以碳數1至30之烷氧基為佳。可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2－乙基己氧基、癸氧基、十二碳烷基氧基、十八碳烷基氧基、乙氧基羰甲基、2－乙基己基氧羰基甲基氧基、胺基羰基甲基氧基、N,N－二丁基胺基羰基甲基氧基、N－甲基胺基羰基甲基氧基、N－乙基胺基羰基甲基氧基、N－辛基胺基羰基甲基氧基、N－甲基－N－苯甲基胺基羰基甲基氧基、苯甲基氧基、氰甲基氧基等。
芳基氧基係以碳數6至30之芳氧基為佳。可舉例如：苯基氧基、1－萘基氧基、2－萘基氧基、2－氯苯基氧基、2－甲基苯基氧基、2－甲氧基苯基氧基、2－丁氧基苯基氧基、3－氯苯基氧基、3－三氟甲基苯基氧基、3－氰苯基氧基、3－硝基苯基氧基、4－氟苯基氧基、4－氰基苯基氧基、4－甲氧基苯基氧基、4－二甲基胺基苯基氧基、4－甲基磺胺基苯基氧基、4－苯基－磺胺基苯基氧基等。
雜環氧基可舉例如含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之單環狀或縮合多環狀雜環氧基。具體例可舉例如：2－呋喃基氧基、2－噻吩基氧基、2－吲哚基氧基、3－吲哚基氧基、2－咔唑基氧基、2－苯並呋喃基氧基、2－苯並噻吩基氧基、3－咔唑基氧基、4－咔唑基氧基、9－吖啶基氧基等。
醯氧基係以碳數2至20之醯氧基為佳。可舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲醯氧基、1－萘基羰氧基、2－萘基羰氧基等。
烷基磺胺基係以碳數1至20之烷基磺胺基為佳。可舉例如：甲基磺胺基、乙基磺胺基、丙基磺胺基、異丙基磺胺基、丁基磺胺基、己基磺胺基、環己基磺胺基、辛基磺胺基、2－乙基己基磺胺基、癸醯基磺胺基、十二碳烷醯基磺胺基、十八碳烷醯基磺胺基、氰基甲基磺胺基、甲氧基甲基磺胺基等。
芳基磺胺基係以碳數6至30之芳基磺胺基為佳。可舉例如：苯基磺胺基、1－萘基磺胺基、2－萘基磺胺基、2－氯苯基磺胺基、2－甲基苯基磺胺基、2－甲氧基苯基磺胺基、2－丁氧基苯基磺胺基、3－氯苯基磺胺基、3－三氟甲基苯基磺胺基、3－氰苯基磺胺基、3－硝基苯基磺胺基、4－氟苯基磺胺基、4－氰苯基磺胺基、4－甲氧基苯基磺胺基、4－甲基磺胺基苯基磺胺基、4－苯基磺胺基苯基磺胺基、4－二甲基胺基苯基磺胺基等。
烷基亞磺醯基係以碳數1至20之烷基亞磺醯基為佳。可舉例如：甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2－乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二碳烷醯基亞磺醯基、十八碳烷醯基亞磺醯基、氰甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基等。
芳基亞磺醯基係以碳數6至30之芳基亞磺醯基為佳。可舉例如：苯基亞磺醯基、1－萘基亞磺醯基、2－萘基亞磺醯基、2－氯苯基亞磺醯基、2－甲基苯基亞磺醯基、2－甲氧基苯基亞磺醯基、2－丁氧基苯基亞磺醯基、3－氯苯基亞磺醯基、3－三氟甲基苯基亞磺醯基、3－氰苯基亞磺醯基、3－硝基苯基亞磺醯基、4－氟苯基亞磺醯基、4－氰苯基亞磺醯基、4－甲氧基苯基亞磺醯基、4－甲基磺胺基苯基亞磺醯基、4－苯基磺胺基苯基亞磺醯基、4－二甲基胺基苯基亞磺醯基等。
烷基磺醯基係以碳數1至20之烷基磺醯基為佳。可舉例如：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2－乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二碳烷醯基磺醯基、十八碳烷醯基磺醯基、氰甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基等。
芳基磺醯基係以碳數6至30之芳基磺醯基為佳。可舉例如：苯基磺醯基、1－萘基磺醯基、2－萘基磺醯基、2－氯苯基磺醯基、2－甲基苯基磺醯基、2－甲氧基苯基磺醯基、2－丁氧基苯基磺醯基、3－氯苯基磺醯基、3－三氟甲基苯基磺醯基、3－氰苯基磺醯基、3－硝基苯基磺醯基、4－氟苯基磺醯基、4－氰苯基磺醯基、4－甲氧基苯基磺醯基、4－甲基磺胺基苯基磺醯基、4－苯基磺胺基苯基磺醯基、4－二甲基胺基苯基磺醯基等。
醯基係以碳數2至20之醯基為佳。可舉例如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基醯基、戊醯基、苯甲醯基、1－萘甲醯基、2－萘甲醯基、4－甲基磺胺基苯甲醯基、4－苯基磺胺基苯甲醯基、4－二甲基胺基苯甲醯基、4－二乙基胺基苯甲醯基、2－氯苯甲醯基、2－甲基苯甲醯基、2－甲氧基苯甲醯基、2－丁氧基苯甲醯基、3－氯苯甲醯基、3－三氟甲基苯甲醯基、3－氰苯甲醯基、3－硝基苯甲醯基、4－氟苯甲醯基、4－氰基苯甲醯基、4－甲氧基苯甲醯基等。
烷氧基羰基係以碳數2至20之烷氧基羰基為宜。可舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八碳烷氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲基氧基羰基、1－萘基氧基羰基、2－萘基氧基羰基、4－甲基磺胺基苯基氧基羰基、4－苯基磺胺基苯基氧基羰基、4－二甲基胺基苯基氧基羰基、4－二乙基胺基氧基羰基、2－氯苯基氧基羰基、2－甲基苯基氧基羰基、2－甲氧基苯基氧基羰基、2－丁氧基苯基氧基羰基、3－氯苯基氧基羰基、3－三氟甲基苯基氧基羰基、3－氰基苯基氧基羰基、3－硝基苯基氧基羰基、4－氟苯基氧基羰基、4－氰苯基氧基羰基、4－甲氧基苯基氧基羰基等。
胺基甲醯基係以總碳數1至30之胺基甲醯基為佳。可舉例如：N－甲基胺基甲醯基、N－乙基胺基甲醯基、N－丙基胺基甲醯基、N－丁基胺基甲醯基、N－己基胺基甲醯基、N－環己基胺基甲醯基、N－辛基胺基甲醯基、N－癸基胺基甲醯基、N－十八碳烷基胺基甲醯基、N－苯基胺基甲醯基、N－2－甲基苯基胺基甲醯基、N－2－氯苯基胺基甲醯基、N－2－異丙氧基苯基胺基甲醯基、N－2－(2－乙基己基)苯基胺基甲醯基、N－3－氯苯基胺基甲醯基、N－3－硝基苯基胺基甲醯基、N－3－氰苯基胺基甲醯基、N－4－甲氧基苯基胺基甲醯基、N－4－氰苯基胺基甲醯基、N－4－甲基磺胺基苯基胺基甲醯基、N－4－苯基磺胺基苯基胺基甲醯基、N－甲基－N－苯基胺基甲醯基、N,N－二甲基胺基甲醯基、N,N－二丁基胺基甲醯基、N,N－二苯基胺基甲醯基等。
胺磺醯基係以總碳數0至30之胺磺醯基為佳。可舉例如：胺磺醯基、N－烷基胺磺醯基、N－芳基胺磺醯基、N，N－二烷基胺磺醯基、N，N－二芳基胺磺醯基、N－烷基－N－芳基胺磺醯基等。更具體地可舉例如：N－甲基胺磺醯基、N－乙基胺磺醯基、N－丙基胺磺醯基、N－丁基胺磺醯基、N－己基胺磺醯基、N－環己基胺磺醯基、N－辛基胺磺醯基、N－2－乙基已基胺磺醯基、N－癸基胺磺醯基、N－十八碳烷基胺磺醯基、N－苯基胺磺醯基、N－2－甲基苯基胺磺醯基、N－2－氯苯基胺磺醯基、N－2－甲氧基苯基胺磺醯基、N－2－異丙氧基苯基胺磺醯基、N－3－氯苯基胺磺醯基、N－3－硝基苯基胺磺醯基、N－3－氰苯基胺磺醯基、N－4－甲氧基苯基胺磺醯基、N－4－氰苯基胺磺醯基、N－4－二甲基胺基苯基胺磺醯基、N－4－甲基磺胺基苯基胺磺醯基、N－4－苯基磺胺基苯基胺磺醯基、N－甲基－N－苯基胺磺醯基、N,N－二甲基胺磺醯基、N,N－二丁基胺磺醯基、N,N－二苯基胺磺醯基等。
胺基係以總碳數0至50之胺基為宜。可舉例如：－NH2 、N－烷基胺基、N－芳基胺基、N－醯基胺基、N－磺醯基胺基、N,N－二烷基胺基、N,N－二芳基胺基、N－烷基－N－芳基胺基、N,N－二磺醯基胺基等。更具體地可舉例如：N－甲基胺基、N－乙基胺基、N－丙基胺基、N－異丙基胺基、N－丁基胺基、N－第三丁基胺基、N－己基胺基、N－環己基胺基、N－辛基胺基、N－2－乙基己基胺基、N－癸基胺基、N－十八碳烷基胺基、N－苯甲基胺基、N－苯基胺基、N－2－甲基苯基胺基、N－2－氯苯基胺基、N－2－甲氧基苯基胺基、N－2－異丙氧基苯基胺基、N－2－(2－乙基己基)苯基胺基、N－3－氯苯基胺基、N－3－硝基苯基胺基、N－3－氰苯基胺基、N－3－三氟甲基苯基胺基、N－4－甲氧基苯基胺基、N－4－氰苯基胺基、N－4－三氟甲基苯基胺基、N－4－甲基磺胺基苯基胺基、N－4－苯基磺胺基苯基胺基、N－4－二甲基胺基苯基胺基、N－甲基－N－苯基胺基、N,N－二甲基胺基、N,N－二乙基胺基、N,N－二丁基胺基、N,N－二苯基胺基、N,N－二乙醯基胺基、N,N－二苯甲醯基胺基、N,N－(二丁基羰基)胺基、N,N－(二甲基磺醯基)胺基、N,N－(二乙基磺醯基)胺基、N,N－(二丁基磺醯基)胺基、N,N－(二苯基磺醯基)胺基等。
膦醯基係以總碳數2至50之膦醯基為佳。可舉例如：二甲基膦醯基、二乙基膦醯基、二丙基膦醯基、二苯基膦醯基、二甲氧基膦醯基、二乙氧基膦醯基、二苯甲醯基膦醯基、雙(2，4，6－三甲基苯基)膦醯基等。
雜環基可舉例如以含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳香族或脂肪族之雜環基為佳。可舉例如：噻吩基、苯並[b]噻吩基、萘[2,3－b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、異苯並呋喃基、色烯基、呫噸基(xanthenyl)、吩噻噁基、2H－吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H－吲哚基、2－吲哚基、1H－吲唑基、嘌呤基、4H－喹啉嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、二氮雜萘基(cinnolinyl)、碟啶基(pteridinyl)、4aH－咔唑基、咔唑基、β－咔啉基、菲啶基、吖啶基、伯啶基(perimidinyl)、菲繞啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異喹唑基、芙咱基(furazanyl)、菲尼奇沙基(phenoyxadinyl)、異色滿基(isochromanyl)、色滿基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、派啶基(piperidyl)、派嗪基(piperazidinyl)、吲哚滿基、異吲哚滿基、奎寧環基、嗎啉基、噻噸烷基等。
如前述般，有機殘留基係亦可具有取代基，但，此取代基進一步亦可被其他之取代基所取代。
其他之取代基，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素基；甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等之烷氧基；苯氧基、對甲苯基氧基等之芳基氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等之烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等之醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲草醯基等之醯基；甲基磺胺基、第三丁基磺胺基等之烷基磺胺基；苯基磺胺基、對甲苯基磺胺基等之芳基磺胺基；甲基胺基、環己基胺基等之烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、派啶基等之二烷基胺基；苯基胺基、對甲苯基胺基等之芳基胺基；甲基、乙基、第三丁基、十二碳烷基等之烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基等之芳基；羥基；羧基；甲醯基；氫硫基；磺基；甲磺醯基；對甲苯磺醯基；胺基；硝基；氰基；三氟甲基；三氯甲基；三甲基甲矽烷基；次膦基；膦基；三甲基銨基；二甲基硫鎓基；及三苯基苯醯甲基磷鎓基等。
在此等取代基X中，以亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之亞磷醯基、亦可具有取代基之雜環基等為佳。其中，更佳係亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基。此具體例可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、三氟甲基、苯基、苯甲基等，但本發明係不限定於此等之例。
在以本發明之通式(1)所示之化合物中，以A及B之至少一者為取代或未取代之咔唑基、或取代或未取代之萘基的化合物為宜。此時，咔唑基及萘基上之取代基的一部分，亦可為與咔唑基或萘基之碳原子或其他取代基的一部分結合，成為一體而形成環構造。又，咔唑基或萘基係若為可與通式(1)鄰接之碳原子形成共價鍵的取代位置，任一取代位置均可結合。
上述咔唑基或萘基係進一步亦可被其他之取代基所取代。其他之取代基，可舉例亦可與有A及B之取代基所列舉者同樣的取代基。
在以通式(1)所示之化合物中，A及B之至少一者亦可被取代或未取代之通式(2)或被取代或未取代之通式(3)所示之基的化合物為佳。以通式(2)及通式(3)所示之基係若為可與通式(1)鄰接之碳原子形成共價鍵的取代位置的話，在任一取代位置均可結合。
通式(2)中，Y表示一價之有機殘留基，可舉出與在上述取代基X中之一價的有機殘留基同樣者，從原料之取得容易度、合成容易度而言，宜為取代或未取代之烷基。
在以通式(1)所示之化合物中，在A與B相異時，亦可為A為取代或未取代之通式(2)所示的基，B為取代或未取代之通式(3)所示的基。
以通式(2)及通式(3)所示之基，係亦可被其他之取代基所取代，如此之其他的取代基，可舉例如與在A及B亦可具有之取代基所列舉之同樣的取代基。就通式(2)中之其他的取代基而言，較佳係醯基，更佳係可舉例如取代或未取代之苯甲醯基、取代或未取代之烷基羰基。
將本發明中之化合物的具體例表示於表1中，但本發明係不限定於此等之例。
首先，A與B係表示不相同者，且A及B係表示選自縮合多環烴及雜環時之A、B及X的組合之例。
其次，A與B表示相同者，且A及B表示選自雜環時之A、B及X的組合之例。
再者，A與B係表示相同者，且A及B表示選自被烷氧基以外之取代基所取代之縮合多環烴時之A、B及X的組合之例。
繼而，A與B表示相同者，且A及B表示選自被碳數2以上的烷氧基所取代之縮合多環烴時之A、B及X的組合之例。
[自由基聚合起始劑(a)]
其次，說明有關本發明之自由基聚合起始劑(a)。本發明之自由基聚合起始劑，其特徵在於：含有具以前述通式(1)所示結構的化合物，可舉例如與在前述之本發明的化合物所列舉之同樣的化合物。
在本發明之自由基聚合起始劑(a)中，在通式(1)中之A以選自取代或未取代之咔唑基及取代或未取代之萘基的化合物為宜。此時，咔唑基及萘基上之取代基的一部份亦可與咔唑基或萘基之碳原子或其他之取代的一部分結合，成為一體而形成環構造。又，咔唑基及萘基若為可與通式(1)鄰接之碳原子形成共價鏈的取代位置，則亦可在任一取代位置結合。
上述咔唑基及萘基亦可被其他之取代基所取代，如此之其他的取代基，係可舉例如與在A及B亦可具有之取代基所列舉者相同之取代基。通式(1)中之A，係取代或未取代之咔唑基、或取代或未取代之萘基為原料取得之容易度、合成容易度，在目前之時點，其詳細的理由雖不明確，但，依藉由光照射而分解化合物，且產生自由基之效率變高等之理由，為較佳。
在通式(1)所示之化合物中，通式(1)中之A更宜為選自有取代或未取代之通式(2)及取代或未取代之通式(3)所示的基之化合物。以通式(2)及通式(3)所示的基，若為可與通式(1)鄰接之碳原子形成共價鏈的取代位置，則亦可在任一取代位置結合。
通式(2)中，Y表示一價之有機殘留基，可舉例如與在上述取代基X中之一價有機殘留基同樣者，從原料之取得容易度、合成容易度、對併用之溶劑或樹脂的溶解性之提昇等觀點而言，宜為取代或未取代之烷基。
以上述通式(2)所示之基及以通式(3)所示之基，亦可被其他之取代基所取代，如此之其他的取代基，可舉例如與在A及B亦可具有之取代基所列舉者相同之取代基。通式(1)中之A為取代或未取代之通式(2)、或、取代或未取代之通式(3)所示之基時，原料取得之容易度、合成容易度，又，在目前之時點，其詳細的理由雖不明確，但，依藉由光照射而進行分解化合物，且產生自由基之效率變高等之理由，則較佳。
在以通式(1)所示之化合物中，更佳係在通式(1)之A為取代或未取代之通式(2)所示之基、B為取代或未取代之通式(3)所示之化合物。此時，在目前之時點，其詳細的理由雖不明確，但，藉由光照射而進行分解化合物，且產生自由基之效率變高，可作為更高感度之起始劑功能。
又，在以通式(2)所示之基中的其他取代基，較佳的是醯基，更佳的可舉例如取代或未取代之苯甲醯基、取代或未取代之烷基羰基。藉由此等之取代基，以通式(2)所示之基被取代時，以更少之光照射量來分解化合物，因可有效率地產生自由基，故較佳，但在目前之時點，其詳細的理由尚不明確。
以通式(1)所示之化合物及合成自由基聚合起始劑(a)時之起始物質，係以下述通式(5)所示之肟。
(式中，A及B係與通式(1)同義)
以通式(5)所示之肟，可得自例如以Org.React.,7,<1953>,327或日本化學會編、第4版實驗化學講座、第14卷、1316頁(丸善)所記載之各種方法。再者，亦可得自市售之化學教材(例如J.March,Advanced Organic Chemistry,4th Edition,Wiley Interscience，1992)中所記載之肟的合成方法。又，肟合成時之起始原料的β－二酮可得自例如Tetrahedron Asymmetry,14,<2003>，2739：Chem.Ber.,113,<1980>,1507．Helvetica Chimica Acta,84,<2001>,2316、Organic Syntheses,Coll.Vol：III,pp251、Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,<1998>,2253所記載之各種方法。參照全部此等文獻而載入於本說明書中。
最佳之肟的合成方法之一係由亞硝酸或亞硝酸烷基酯所產生之活性亞甲基的亞硝基化。反應條件是記載於例如Organic Syntheses Coll.Vol.VI.pp840、Organic Syntheses Coll.Vol.III.pp191 and 513、Organic Syntheses Coll.Vol.II.pp202、204 and 363、J.Am.Chem.Soc.,47,<1925>,2033、J.Chem.Soc.,117,<1920>,590、J.Chem.Soc.,51,<1929>,2264，適於肟之製造。亞硝酸一般從亞硝酸鈉所生成。亞硝酸烷基酯例如係亞硝酸甲酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸異戊酯。參照全部此等文獻而載入於本說明書中。
以通式(1)所示之化合物及自由基聚合起始劑(a)係以通式(5)所示之肟作為起始物質。繼而，在文獻記載之方法，例如，以前述方法得到之肟與醯化氯或酸酐、例如在四氫呋喃、苯或二甲基甲醯胺之惰性溶劑中、鹼例如三乙胺之第三級胺的存在下，或在如吡啶之鹼性溶劑中反應來製造。
如此之反應係熟悉該業之公知技術，一般在－15℃至＋50℃、宜為0至30℃下實施。
全部之肟酯基係以二個之立體配置、以(Z)或(E)存在。以慣用之方法雖可分離此異構物，但，亦可使用異構物之混合物作為光起始種。因此，本發明係亦關於通式(1)之化合物的立體配置異構物之混合物。
以本發明之通式(1)所示之化合物及自由基聚合起始劑(a)係可以元素分析及1 H－NMR進行同定。
由以往公知之α,α ’－二酮肟酯化合物所構成之自由基聚合起始劑，由於許多通常於較紫外線區域長波長未顯示吸收，故對於近紫外線至近紅外線之光缺乏活性。但，由以本發明之通式(1)所示之肟酯化合物所構成之自由基聚合起始劑(a)，係藉由於A及B導入雜環基或縮合多環烴基，而可以從近紫外線至可見光區域具有吸收帶，可從此等近紫外線至較可見光長波長之區域具有活性。
再者，以本發明之通式(1)所示之自由基聚合起始劑(a)係A與B相異時，由於可組合吸收波長區域或吸收強度相異之取代基，故可以很容易控制吸收帶之波長區域或吸收強度。又，可提升對所併用之溶劑或單體的溶解性。
又，當通式(1)中之A及B為相同時，通式(1)之化合物的製造步驟變得很簡易。
[自由基聚合性化合物(b)]
其次，說明有關本發明之自由基聚合性化合物(b)。本發明之自由基聚合性化合物(b)係具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物。具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物係只要於分子中至少具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵一個以上之化合物，則任一化合物均可，為具有單體、寡聚物、聚合物等之化學形態者。此等係可僅使用一種，為提昇目的之特性，以任意之比率混合2種以上之系統亦無妨。
具有如此之可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物之例，可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等之不飽和羧酸及此等之鹽、酯、胺基甲酸酯、醯胺或酐、丙烯腈、苯乙烯、再者各種之不飽和聚酯、不飽和聚醚、不飽和聚醯胺、不飽和聚胺基甲酸酯等之自由基聚合性化合物，但本發明不限定於此等。以下，可舉例自由基聚合性化合物之例。
丙烯酸酯類之例：單官能烷基丙烯酸酯類之例：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧乙酯、丙烯酸苯甲酯。
含單官能羥基丙烯酸酯類之例：2－羥乙基丙烯酸酯、2－羥基丙基丙烯酸酯、2－羥－3－氯丙基丙烯酸酯、2－羥－3－苯氧基丙基丙烯酸酯、2－羥基－3－烯丙基氧丙基丙烯酸酯、2－丙烯醯氧乙基－2－羥基丙基酞酸酯。
含單官能鹵丙烯酸酯類之例：2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3－四氟丙基丙烯酸酯、1H－六氟異丙基丙烯酸酯、1H,1H,5H－八氟戊基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H－十七氟癸基丙烯酸酯、2,6－二溴－4－丁基苯基丙烯酸酯、2,4,6－三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、2,4,6－三溴酚．3EO加成丙烯酸酯。
含單官能醚基丙烯酸酯類之例：2－甲氧基乙基丙烯酸酯、1,3－丁二醇甲基醚丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、2－乙基己基卡必醇丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲酚聚乙二醇丙烯酸酯、對－壬基苯氧基乙基丙烯酸酯、對－壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯。
含單官能羧基丙烯酸酯類之例：β－羧乙基丙烯酸酯、琥珀酸單丙烯醯氧乙基酯、ω－羧基聚己內酯單丙烯酸酯、2－丙烯醯氧乙基氫酞酸酯、2－丙烯醯氧丙基氫酞酸酯、2－丙烯醯氧丙基六氫酞酸酯、2－丙烯醯氧丙基四氫酞酸酯。
其他之單官能丙烯酸酯類之例：N,N－二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基丙基丙烯酸酯、嗎啉基乙基丙烯酸酯、三甲基甲矽烷氧基乙基丙烯酸酯、二苯基－2－丙烯醯氧乙基磷酸酯、2－丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、己內酯改質－2－丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯二官能丙烯酸酯類之例：1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#300二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改質二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之己內酯加成物二丙烯酸酯、1,6－己二醇雙(2－羥基－3－丙烯醯氧丙基)醚、雙(4－丙烯氧聚乙氧基苯基)丙烷、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單苯甲酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、EO改質雙酚A二丙烯酸酯、PO改質雙酚A二丙烯酸酯、氫化雙酚A二丙烯酸酯、EO改質氫化雙酚A二丙烯酸酯、PO改質氫化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、EO改質雙酚F二丙烯酸酯、PO改質雙酚F二丙烯酸酯、EO改質四溴雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質二丙烯酸酯。
三官能丙烯酸酯類之例：甘油PO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質三丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質ε－己內酯改質三丙烯酸酯、1，3，5－三丙烯醯基六氫－s－三嗪、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上丙烯酸酯類之例：季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯四丙烯酸酯、參(丙烯醯氧)磷酸酯。
甲基丙烯酸酯類之例：單官能烷基甲基丙烯酸酯類之例：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、2－己基甲基丙烯酸酯、2－乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸苯甲酯。
含單官能羥基甲基丙烯酸酯類之例：2－羥乙基甲基丙烯酸酯、2－羥基丙基甲基丙烯酸酯、2－羥－3－氯丙基甲基丙烯酸酯、2－羥－3－苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2－羥基－3－烯丙基氧丙基甲基丙烯酸酯、2－丙烯醯氧乙基－2－羥基丙基酞酸酯。
含單官能鹵甲基丙烯酸酯類之例：2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3－四氟丙基甲基丙烯酸酯、1H－六氟異丙基甲基丙烯酸酯、1H,1H,5H－八氟戊基甲基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H－十七氟癸基甲基丙烯酸酯、2,6－二溴－4－丁基苯基甲基丙烯酸酯、2,4,6－三溴苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2,4,6－三溴酚．3EO加成甲基丙烯酸酯。
含單官能醚基甲基丙烯酸酯類之例2－甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,3－丁二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2－乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲酚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、對－壬基苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、對－壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯。
含單官能羧基甲基丙烯酸酯類之例：β－羧乙基甲基丙烯酸酯、琥珀酸單甲基丙烯醯氧乙基酯、ω－羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯、2－甲基丙烯醯氧乙基氫酞酸酯、2－甲基丙烯醯氧丙基氫酞酸酯、2－甲基丙烯醯氧丙基六氫酞酸酯、2－甲基丙烯醯氧丙基四氫酞酸酯。
其他之單官能甲基丙烯酸酯類之例：二甲基胺基甲基甲基丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯、嗎啉基乙基甲基丙烯酸酯、三甲基甲矽烷氧基乙基甲基丙烯酸酯、二苯基－2－甲基丙烯醯氧乙基磷酸酯、2－甲基丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯、己內酯改質－2－甲基丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯
二官能甲基丙烯酸酯類之例：1,4－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇PO改質二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之己內酯加成物二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇雙(2－羥基－3－甲基丙烯醯氧丙基)醚、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯單苯甲酸酯、2,2－雙(4－甲基丙烯氧聚乙氧基苯基)丙烷、雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改質氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、EO改質雙酚F二甲基丙烯酸酯、PO改質雙酚F二甲基丙烯酸酯、EO改質四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二甲基丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質二甲基丙烯酸酯。
三官能甲基丙烯酸酯類之例：甘油PO改質三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三甲基丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質三甲基丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質ε－己內酯改質三甲基丙烯酸酯、1,3,5－三甲基丙烯醯基六氫－s－三嗪、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上甲基丙烯酸酯類之例：季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、寡酯四甲基丙烯酸酯、參(甲基丙烯醯氧)磷酸酯。
烯丙酸酯類之例：烯丙基縮水甘油基醚、二烯丙基酞酸酯、三烯丙基偏苯三甲酸酯、三聚異氰酸三烯丙酸酯。
酸醯胺類之例：丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、N,N－二乙基丙烯醯胺、N－異丙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、甲基丙烯醯胺、N－羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、N,N－二甲基甲基丙烯醯胺、N,N－二乙基甲基丙烯醯胺、N－異丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉。
苯乙烯類之例：苯乙烯、對羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、對第三丁氧基羰基苯乙烯、對第三丁氧基羰基氧苯乙烯、2,4－二苯基－4－甲基－1－戊烯。
其他之乙烯基化合物的例：醋酸乙烯酯、單氯醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2－乙基己酸乙烯酯、N－乙烯基咔唑、N－乙烯基吡咯烷酮等。
上述之自由基聚合性化合物(b)，可容易地得自以下所示之製造商的市售品。例如，共榮社油脂化學工業(股)公司製之「Light－acrylate」、「Light－ester」、「Epoxy－ester」、「Urethane－acrylate」及「高機能性Oligomer」系列、新中村化學(股)公司製之「NK Ester」及「NK Oligo」系列、日立化成工業(股)公司製之「Fancryl」系列、東亞合成化學(股)公司製之「Aronix M」系列、大八化學工業(股)公司製之「功能性單體」系列、大阪有機化學工業(股)公司製之「特殊丙烯酸酯單體」系列、三菱Rayon(股)公司製之「Acryl－ester」及「Diabeam Oligomer」系列、日本化藥(股)公司製之「Kayarad」及「Kayamer」系列、(股)日本觸媒公司製之「丙烯酸/甲基丙烯酸酯單體」系列、日本合成化學工業(股)公司製之「Nichigo－UV紫外線氨基甲酸酯－丙烯酸酯－寡聚物」系列、信越醋酸乙烯酯(股)公司製之「羧酸乙烯酯單體」系列、(股)興人公司製之「功能性單體」系列等。
再者，自由基聚合性化合物(b)係可舉例如以下所示之文獻記載者。可舉例如：山下晉三等人編、「交聯劑手冊」、(1981年、大成公司)或加藤清視編、「UV、EB硬化手冊(原料編)」、(1985年、高分子刊行會)、Radtech研究會編、赤松清編、「新．感光性樹脂之實際技術」、(1987年、CMC)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子之精密化」、(1986年、CMC)、瀧山榮一郎著、「聚酯樹酯手冊」、(1988、日刊工業新聞社)、Radtech研究會編、「UV、EB硬化技術之應用與市場」、(2002年、CMC)。參照全部此等之文獻而載入於本說明書中。
本發明之自由基聚合性化合物(b)，僅只使用一種，為了提昇所希望之特性，使用以任意之比率混合二種以上者亦無妨。
[黏結劑]
可與本發明之聚合性組成物混合並使用之黏著劑，可舉例如：聚丙烯酸酯類、聚－α－烷基丙烯酸酯類、聚醯胺類、聚乙烯基縮醛類、聚甲醛類、聚胺基甲酸酯類、聚碳酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯基酯類等之聚合體、共聚物。再者具體上可舉例如：除了聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯基乙酸酯、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧基樹脂、醇酸樹脂之外，其他可列舉如：赤松清監修、「新．感光性樹脂之實際技術」、(1987年、CMC)或「10188的化學商品」、657至767頁(1988年、化學工業日報社)記載之業界公知的有機高分子聚合物。參照全部此等之文獻而載入於本說明書中。
[鹼可溶性樹脂(c)]
再者，本發明之聚合性組成物，為了作為光阻材料而用於畫像形成用等的目的，亦可使用添加下述所示之含有羧基之聚合物。含有羧基之光聚合物係具有對於鹼水溶液之溶解性。因此，若使用本發明之光聚合性組成物所製成的膜使部分地硬化，由於對於鹼水溶液之溶解度的差異，所以可形成所謂負型光阻之圖型。
本發明之鹼可溶性樹脂(c)係作為黏著劑之功用，且形成畫像圖案時，若為對於在此顯像處理步驟中所使用之顯像液，尤其對鹼顯像液具有可溶性者即可，並無特別地限定。其中，宜為含有羧基之共聚物的鹼可溶性樹脂。尤其，宜為具有1個以上之羧基的乙烯性不飽和單體(以下，僅稱為「含有羧基之不飽和單體」)與其他之可共聚合的乙烯性不飽和單體(以下，僅稱為「共聚合性不飽和單體」)之共聚物(以下僅稱為「含有羧基之共聚物」。
含有羧基之不飽和單體之例可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α－氯丙烯酸、桂皮酸等之不飽和單羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等之不飽和二羧酸或其酸酐類；3價以上之不飽和多價羧酸或其酸酐類；琥珀酸單(2－丙烯醯氧乙基)、琥珀酸單(2－甲基丙烯醯氧乙基)、酞酸單(2－丙烯醯氧乙基)、酞酸單(2－甲基丙烯醯氧乙基)等之2價以上的多價酸的單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯類；ω －羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω －羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等之兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類。此等之含有羧基不飽和單體之中，琥珀酸單(2－丙烯醯氧乙基)及酞酸單(2－丙烯醯氧乙基)係分別以M－5300及M－5400(東亞合成(股)製)的商品名市售。前述含有羧基之不飽和單體係可單獨或混合2種以上而使用。
共聚合性不飽和單體，可舉例如：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對苯氯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苯甲基甲基醚、間乙烯基苯甲基甲基醚、對乙烯基苯甲基甲基醚、鄰乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚等之芳香族乙烯基化合物、茚、1－甲基茚等之茚類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸2－羥基丙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、丙烯酸3－羥基丙酯、甲基丙烯酸3－羥基丙酯、丙烯酸2－羥基丁酯、甲基丙烯酸2－羥基丁酯、丙烯酸3－羥基丁酯、甲基丙烯酸3－羥基丁酯、丙烯酸4－羥基丁酯、甲基丙烯酸4－羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2－甲氧基乙基丙烯酸酯、2－甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2－苯氧基乙基丙烯酸酯、2－苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、二環戊二烯基丙烯酸酯、二環戊二烯基甲基丙烯酸酯、2－羥基－3－苯氧基丙基丙烯酸酯、2－羥基－3－苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等之不飽和羧酸酯類、2－胺基乙基丙烯酸酯、2－胺基乙基甲基丙烯酸酯、2－二甲基胺基乙基丙烯酸酯、2－二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、2－胺基丙基丙烯酸酯、2－胺基丙基甲基丙烯酸酯、2－二甲基胺基丙基丙烯酸酯、2－二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯、3－胺基丙基丙烯酸酯、3－胺基丙基甲基丙烯酸酯、3－二甲基胺基丙基丙烯酸酯、3－二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯等之不飽和羧酸胺基烷基酯類、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等之不飽和羧酸縮水甘油基酯類、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基縮水甘油基醚等之不飽和醚類、丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、亞乙烯基氰(Vinylilene cyanide)等的氰化乙烯基化合物、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α－氯丙烯醯胺、N－2－羥乙基丙烯醯胺、N－2－羥乙基甲基丙烯醯胺等之不飽和醯胺類、馬來醯胺、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺等之不飽和醯亞胺類、1,3－丁二烯、異戊二烯、氯丁烯等之脂肪族共軛雙鍵類、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚正丁基丙烯酸酯、聚正丁基甲基丙烯酸酯、聚矽氧烷等之在聚合物分子鏈的末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基之巨單體類等。此等之共聚合性不飽和單體係可單獨或混合2種以上來使用。
本發明之含羧基共聚物係以(P)丙烯酸及/或甲基丙烯酸作為必須成分，視情況，宜更含有選自琥珀酸單(2－丙烯醯氧乙基)、琥珀酸單(2－甲基丙烯醯氧乙基)、ω －羧基聚己內酯單丙烯酸酯及ω －羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯之群組中至少一種的化合物之含羧基不飽和單體成分、與(Q)選自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N－苯基馬來醯亞胺、聚苯乙烯巨單體及聚甲基甲基丙烯酸酯巨單體之群組中至少一種的共聚物(以下、稱為「含有羧基之共聚物(R)」為佳。
含有羧基之共聚物(R)之具體例，可舉例如：(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯甲基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基甲基丙烯酸酯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基甲基丙烯酸酯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體共聚物、(甲基)丙烯酸/2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/聚甲基甲基丙烯酸酯巨單體共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]/苯乙烯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸單[2－(甲基)丙烯醯氧乙基]/苯乙烯/烯丙基(甲基)丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/甘油(甲基)丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/ω －羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/甘油單(甲基)丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺共聚物等。
含有羧基之共聚物，於其分子中存在之取代基亦可復被其他之材料所修飾。例如，藉由使存在於該聚合物之羧基的一部分、與具有與公知之縮水甘油基等的羧基具有反應性之官能基的單體進行反應來進行修飾，於分子中亦可設有參與自由基聚合之交聯點。如此之單體可使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸烷酯，例如可列舉：縮水甘油基(甲基)丙烯酸、縮水甘油基(甲基)丙烯酸甲酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸乙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸丁酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸2－乙基己酯。又，存在於該聚合物之羧基，藉由與2－丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2－甲基丙烯醯乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製「Karenz MOI」)等進行縮合，亦可設有同樣之聚合交聯點。
於含有羧基之共聚物中之含有羧基不飽和單體的共聚合比率，一般為5至50重量%。此時，當前述共聚合比率不足5重量%，所得到之光阻組成物對鹼顯像液之溶解性會有降低之傾向。另外，若超過50重量%時，對鹼顯像液之溶解性變成過大，藉由鹼顯像液進行顯像時，有易招致來自基材上之光阻膜的脫落或畫像表面之膜變粗糙的傾向。以本發明中之鹼可溶性樹脂的凝膠滲透色層分析(GPC、溶出溶劑：四氫呋喃)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)，一般為3,000至300,000，以5,000至100,000為宜。又，本發明中，以鹼可溶性樹脂之凝膠滲透色層分析儀(GPC溶出溶劑：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下稱「Mn」)，一般為3,000至60,000，較佳為5,000至25,000。在本發明中，藉由使用如此特定之Mw及Mn的鹼可溶性樹脂，可得到顯像性優之輻射線敏感性組成物，藉此，可形成具有陡峭圖案邊緣之畫像圖案，同時顯像時於未照射部之基板上及遮光層上就很難產生殘渣、底污染、膜殘渣等。又，本發明中之鹼可溶性樹脂的Mw與Mn之比(Mw/Mn)宜為1至5，更佳為1至4。
上述含有羧基之共聚物以外之鹼可溶性樹脂(c)，可舉例如酚醛清漆型樹脂、或具有聚羥基苯乙烯等之酚性羥基的樹脂，此等之改質體亦包含於本發明之鹼可溶性樹脂(c)中。
在本發明中，鹼可溶性樹脂(c)係可單獨或混合2種以上來使用。
本發明中之鹼可溶性樹脂(c)的使用量，相對於自由基聚合物化合物(b)100重量份，係10至500重量份。
[增感劑(d)]
本發明之聚合性組成物係就進一步促進聚合之目的下，可添加增感劑(d)。增感劑係為了提昇對於紫外線至近紅外線區域之光的活性，所以必須促進聚合性時，宜添加增感劑。
如此之增感劑的具體例，可舉例如以苯丙烯醯苯(chalcone)衍生物或二苯叉丙酮等為代表之不飽和酮類、以苯甲基或樟腦醌等為代表之1,2－二酮衍生物、苯偶因衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽(xanthene)衍生物、硫雜蒽衍生物、氧雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮香豆素衍生物、賽安寧(cyanin)衍生物、蔀花菁衍生物、鄂梭醇(Oxonol)衍生物等之聚甲炔色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚滿衍生物、甘菊環衍生物、甘菊環鎓衍生物、角鯊烯鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯並卟啉衍生物、四吡喃並卟啉嗪衍生物、酞菁衍生物、四偶氮卟啉嗪衍生物、四喹喔啉並卟啉嗪衍生物、萘菁衍生物、次酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻吡喃鎓衍生物、四葉夢芙靈衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫螺吡喃衍生物、咔唑衍生物、金屬丙二烯錯體、有機釕錯體、米希勒酮衍生物等。其他更具體例可舉例如：在大河原信等人編、「色素手冊」(1986年、講談社)、大河原信等人編、「機能性色素之化學」(1981年、CMC)、池森忠三朗等人編、「特絑功能材料」(1986年、CMC)中記載之增感劑，但不限定於此等，其他，可舉例如對紫外線至近紅外線區域之光會顯示吸收之增感劑，此等亦無妨依需要而以任意之比率使用2種以上。以上述文獻作為參照而全體載入於本說明書中。上述，在增感劑之中，可使本發明之光聚合起始劑特別地適宜增感的增感劑，可舉例如：硫雜蒽酮衍生物、米希勒酮衍生物。更具體地，可舉例如：2,4－二乙基硫雜蒽酮、2－氯硫雜蒽酮、2，4－二氯硫雜蒽酮、2－異丙基硫雜蒽酮、4－異丙基硫雜蒽酮、1－氯－4－丙氧基硫雜蒽酮、4,4’－雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮等，但不限定於此等。
以通式(1)所示之自由基聚合起始劑(a)與增感劑(c)的比率雖為任意比率，但以100/1至1/100(重量比)的範圍為佳，較佳為50/1至1/50的範圍，更佳為20/1至1/30之範圍。
本發明之聚合性組成物係與有機高分子聚合物等的黏著劑混合，可塗布於玻璃板或鋁板、其他之金屬板、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚合物膜上而使用。
[其他之光聚合起始劑]
本發明之聚合性組成物係只有自由基聚合起始劑(a)有非常高的感度，但再就聚合性組成物之表面硬化性的提昇或與基板之密著性的提昇等為目的下，可與其他之聚合起始劑併用。
可與本發明之聚合性組成物混合而併用之其他聚合起始劑舉例於下。日本特公昭59－1281號公報、特公昭61－9621號公報以及特開昭60－60104號公報記載之三嗪衍生物、日本特開昭59－1504號公報以及特開昭61－243807號公報記載之有機過氧化物、特公昭43－23684號公報、特公昭44－6413號公報、特公昭47－1604號公報以及USP第3587453號說明書記載之二偶氮鎓化合物公報、USP第2848328號說明書、USP第2852379號說明書以及USP第2940853號說明書記載之有機疊氮化合物、特公昭36－22062號公報、特公昭37－13109號公報、特公昭38－18015號公報以及特公昭45－9610號公報記載之鄰醌二疊氮類、特公昭55－39162號公報、特公昭59－140203號公報以及「巨分子(Macromolecules)」、第10卷、第1307頁(1977年)記載之碘鎓(錪)化合物為首之各種鎓化合物、特開昭59－142205號公報記載之偶氮化合物、特開平1－5440號公報、歐洲專利第109851號說明書、歐洲專利第126712號說明書、「Journal of Imaging Science(J.IMAG.SCI.)」、第30卷、第174頁(1986年)記載之金屬丙二烯錯合物、特開昭61－151197號公報記載之二茂鈦(Titanocene)類、(Coordination chemistry review)、第84卷、第85至第277頁(1988年)以及特開平2－182701號公報之含釕等過渡金屬之過渡金屬錯合物、特開平3－209477號公報之鋁錯合物、特開平2－157760號公報之硼酸鹽化合物、特開昭55－127550號公報及特開昭60－202437號公報之2,4,5－三芳基咪唑二聚物、四溴化碳或特開昭59－107344號公報記載之有機鹵化物、特開平5－255347公報記載之鎏錯合物及氧代鎏錯合物、特開昭54－99185號公報以及特開昭63－264560號公報之胺基酮化合物、特開2001－264530號公報、特開2001－261761號公報、特開2000－80068號公報、特開2001－233842號公報、特表2004－534797號公報、USP3558309號說明書(1971年)、USP4202697(1980年)以及特開昭61－24558號公報之肟酯化合物等。參照此等之文獻全部而載入於本說明書中。此等之聚合起始劑，相對於具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物100重量份，係以含有0.01至10重量份的範圍為佳。
又，本發明之聚合性組成物就防止保存時之聚合的目的而言，可添加熱聚合抑制劑。
[熱聚合抑制劑]
可添加於本發明之聚合性組成物的熱聚合抑制劑之具體例，可舉例如對甲氧基酚、氫醌、烷基取代氫醌、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、酚噻嗪等。此等之熱聚合抑制劑，相對於具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物100重量份以含有0.001至5重量份的範圍為佳。
[聚合促進劑及鏈移動劑]
又，本發明之聚合性組成物中就進一步促進聚合之目的而言，可添加以胺或硫醇、二硫醚等為代表之聚合促進劑及鏈移動劑。
可添加於本發明之聚合性組成物的聚合促進劑及鏈移動劑之具體例，可舉例如N－苯基甘氨酸、三乙醇胺、N,N－二乙基苯胺等之胺類、USP第4414312號說明書或日本特開昭64－13144號公報記載之硫醇類、特開平2－291561號公報記載之二硫醚類、USP第3558322號說明書或特開昭64－17048號公報記載之連多硫(thion)類、特開平2－291560號公報記載之鄰醯基硫氫沙美特(hydroxamate)或N－烷氧基吡啶多硫類。參照此等文獻全部而載入於本說明書中。
尤其，鍵移動劑因可抑制因氧造成之聚合阻礙，即使在高遮光下亦可促進均一之光硬化反應，故在必須促進聚合性之情形以添加為宜。鍵移動劑只要為具有如此之功能者就可以，並無特別限定，但以硫醇化合物為宜，以多官能硫醇化合物更佳。
具有作為鍵移動劑使用之有硫醇基化合物，只要於分子內具有至少一個以上之硫醇基者即可，並無特別限定，可從以往使用於聚合性組成物者之中任意地選擇來使用。具有如此之硫醇基的化合物，可舉例如：2－硫氫基苯並噻唑、2－硫氫基苯並咪唑、2－硫氫基苯並噁唑、5－氯－2－硫氫基苯並噻唑、2－硫氫基－5－甲氧基苯並噻唑、5－甲基－1,3,4－噻二唑－2－硫醇、5－硫氫基－1－甲基四唑、3－硫氫基－4－甲基－4H－1,2,4－三唑、2－硫氫基－1－甲基咪唑、2－硫氫基噻唑啉、辛烷硫醇等，但，不限定於此等。
尤佳之多官能硫醇化合物，可舉例如具有2個以上硫醇基之化合物。可舉例如係己二硫醇、癸二硫醇、1,4－二甲基硫氫基苯、1,4－丁烷二醇雙(3－硫氫基丙酸酯)、1,4－丁烷二醇雙(硫氫基乙酸酯)、乙二醇雙(3－硫氫基丙酸酯)、乙二醇雙(硫氫基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3－硫氫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(硫氫基乙酸酯)、季戊四醇肆(3－硫氫基丙酸酯)、季戊四醇肆(硫氫基乙酸酯)、2,5－己烷二硫醇、2,9－癸烷二硫醇、1,4－雙(1－硫氫基乙基苯)、酞酸雙(1－硫氫基乙基酯)、酞酸雙(2－硫氫基丙基酯)、酞酸雙(3－硫氫基丁基酯)、酞酸雙(3－硫氫基異丁基酯)、乙二醇雙(3－硫氫基丁酸酯)、二乙二醇雙(3－硫氫基丁酸酯)、丙二醇雙(3－硫氫基丁酸酯)、1,4－丁烷二醇雙(3－硫氫基丁酸酯)、1,3－丁烷二醇雙(3－硫氫基丁酸酯)、1,2－丁烷二醇雙(3－硫氫基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3－硫氫基丁酸酯)、季戊四醇肆(3－硫氫基丁酸酯)、二季戊四醇肆(3－硫氫基丁酸酯)、乙二醇雙(2－硫氫基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2－硫氫基異丁酸酯)、丙二醇雙(2－硫氫基異丁酸酯)、1,4－丁烷二醇雙(2－硫氫基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2－硫氫基異丁酸酯)、季戊四醇肆(2－硫氫基異丁酸酯)、二季戊四醇肆(2－硫氫基異丁酸酯)、乙二醇雙(3－硫氫基異丁酸酯)、二乙二醇雙(3－硫氫基異丁酸酯)、丙二醇雙(3－硫氫基異丁酸酯)、1,4－丁烷二醇雙(3－硫氫基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3－硫氫基異丁酸酯)、季戊四醇肆(3－硫氫基異丁酸酯)、二季戊四醇肆(3－硫氫基異丁酸酯)、1,8－辛烷二醇雙(3－硫氫基丁酸酯)、1,8－辛烷二醇雙(2－硫氫基丙酸酯)、1,8－辛烷二醇雙(3－硫氫基異丁酸酯)、2,4,6－三硫氫基－S－三嗪、2－(N,N－二丁基胺基)－4,6－硫氫基－S－三嗪等，但不限定於此等。
在本發明中，此等之鏈移動劑係可單獨或組合2種以上來使用。
鏈移動劑之使用量，相對於本發明之自由基聚合起始劑(a)100重量份，宜為5至300重量份，更宜為20至100重量份。
[溶劑]
本發明之聚合性組成物，就塗布或形成膜時之作業性提昇的目的而言，可添加溶劑來使用。所添加之溶劑係可於塗布後藉由加熱乾燥或真空乾燥而實質上除去。可添加於本發明之聚合性組成物的溶劑可舉例以下者。
甲乙酮、環己酮、2－庚酮、3－庚酮等之酮類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基、三丙二醇單乙基醚等之(聚)亞烷基二醇單烷基醚類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、蟻酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、酪酸乙酯、酪酸異丙酯、酪酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧醋酸甲酯、氧醋酸乙酯、氧醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯等之酯類、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3－氧丙酸甲酯、3－氧丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－氧丙酸甲酯、2－氧丙酸乙酯、2－氧丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－氧－2－甲基丙酸甲酯、2－氧－2－甲基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2－氧丁酸甲酯、2－氧丁酸乙酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺等之醯胺類等。
上述之溶劑係可單獨或適當混合2種以上來使用。
[著色劑]
本發明之聚合性組成物亦可含有著色劑。著色劑並無特別限定色調，可為顏料、染料或天然色素中之任一者。最近，因尋求高精細之發色與耐熱性，故在本發明中之著色劑宜為發色性高且耐熱性高之著色劑、尤其耐熱分解性高之著色劑。一般可使用顏料，尤宜使用有機顏料、碳黑。前述有機顏料可舉例如色彩指數(C.I：The Society of Dyers and Colourists公司發行)中顏料(Pigment)所分類之化合物、具體上可舉例附有如下述之色彩指數(C.I)編號者。
C.I.黃色顏料1、C.I.黃色顏料3、C.I.黃色顏料12、C.I.黃色顏料13、C.I.黃色顏料14、C.I.黃色顏料15、C.I.黃色顏料16、C.I.黃色顏料17、C.I.黃色顏料20、C.I.黃色顏料24、C.I.黃色顏料31、C.I.黃色顏料55、C.I.黃色顏料60、C.I.黃色顏料61、C.I.黃色顏料65、C.I.黃色顏料71、C.I.黃色顏料73、C.I.黃色顏料74、C.I.黃色顏料81、C.I.黃色顏料83、C.I.黃色顏料93、C.I.黃色顏料95、C.I.黃色顏料97、C.I.黃色顏料98、C.I.黃色顏料100、C.I.黃色顏料101、C.I.黃色顏料104、C.I.黃色顏料106、C.I.黃色顏料108、C.I.黃色顏料109、C.I.黃色顏料110、C.I.黃色顏料113、C.I.黃色顏料114、C.I.黃色顏料116、C.I.黃色顏料117、C.I.黃色顏料119、C.I.黃色顏料120、C.I.黃色顏料126、C.I.黃色顏料127、C.I.黃色顏料128、C.I.黃色顏料129、C.I.黃色顏料138、C.I.黃色顏料139、C.I.黃色顏料150、C.I.黃色顏料151、C.I.黃色顏料152、C.I.黃色顏料153、C.I.黃色顏料154、C.I.黃色顏料155、C.I.黃色顏料156、C.I.黃色顏料166、C.I.黃色顏料168、C.I.黃色顏料175、C.I.黃色顏料180、C.I.黃色顏料185；C.I.橘色顏料1、C.I.橘色顏料5、C.I.橘色顏料13、C.I.橘色顏料14、C.I.橘色顏料16、C.I.橘色顏料17、C.I.橘色顏料24、C.I.橘色顏料34、C.I.橘色顏料36、C.I.橘色顏料38、C.I.橘色顏料40、C.I.橘色顏料43、C.I.橘色顏料46、C.I.橘色顏料49、C.I.橘色顏料51、C.I.橘色顏料61、C.I.橘色顏料63、C.I.橘色顏料64、C.I.橘色顏料71、C.I.橘色顏料73、C.I.紫色顏料1、C.I.紫色顏料19、C.I.紫色顏料23、C.I.紫色顏料29、C.I.紫色顏料32、C.I.紫色顏料36、C.I.紫色顏料38；C.I.紅色顏料1、C.I.紅色顏料2、C.I.紅色顏料3、C.I.紅色顏料4、C.I.紅色顏料5、C.I.紅色顏料6、C.I.紅色顏料7、C.I.紅色顏料8、C.I.紅色顏料9、C.I.紅色顏料10、C.I.紅色顏料11、C.I.紅色顏料12、C.I.紅色顏料14、C.I.紅色顏料15、C.I.紅色顏料16、C.I.紅色顏料17、C.I.紅色顏料18、C.I.紅色顏料19、C.I.紅色顏料21、C.I.紅色顏料22、C.I.紅色顏料23、C.I.紅色顏料30、C.I.紅色顏料31、C.I.紅色顏料32、C.I.紅色顏料37、C.I.紅色顏料38、C.I.紅色顏料40、C.I.紅色顏料41、C.I.紅色顏料42、C.I.紅色顏料48：1、C.I.紅色顏料48：2、C.I.紅色顏料48：3、C.I.紅色顏料48：4、C.I.紅色顏料49：1、C.I.紅色顏料49：2、C.I.紅色顏料50：1、C.I.紅色顏料52：1、C.I.紅色顏料53：1、C.I.紅色顏料57、C.I.紅色顏料57：1、C.I.紅色顏料57：2、C.I.紅色顏料58：2、C.I.紅色顏料58：4、C.I.紅色顏料60：1、C.I.紅色顏料63：1、C.I.紅色顏料63：2、C.I.紅色顏料64：1、C.I.紅色顏料81：1、C.I.紅色顏料83、C.I.紅色顏料88、C.I.紅色顏料90：1、C.I.紅色顏料97、C.I.紅色顏料101、C.I.紅色顏料102、C.I.紅色顏料104、C.I.紅色顏料105、C.I.紅色顏料106、C.I.紅色顏料108、C.I.紅色顏料112、C.I.紅色顏料113、C.I.紅色顏料114、C.I.紅色顏料122、C.I.紅色顏料123、C.I.紅色顏料144、C.I.紅色顏料146、C.I.紅色顏料149、C.I.紅色顏料150、C.I.紅色顏料151、C.I.紅色顏料166、C.I.紅色顏料168、C.I.紅色顏料170、C.I.紅色顏料171、C.I.紅色顏料172、C.I.紅色顏料174、C.I.紅色顏料175、C.I.紅色顏料176、C.I.紅色顏料177、C.I.紅色顏料178、C.I.紅色顏料179、C.I.紅色顏料180、C.I.紅色顏料185、C.I.紅色顏料187、C.I.紅色顏料188、C.I.紅色顏料190、C.I.紅色顏料193、C.I.紅色顏料194、C.I.紅色顏料202、C.I.紅色顏料206、C.I.紅色顏料207、C.I.紅色顏料208、C.I.紅色顏料209、C.I.紅色顏料215、C.I.紅色顏料216、C.I.紅色顏料220、C.I.紅色顏料224、C.I.紅色顏料226、C.I.紅色顏料242、C.I.紅色顏料243、C.I.紅色顏料245、C.I.紅色顏料254、C.I.紅色顏料255、C.I.紅色顏料264、C.I.紅色顏料265；C.I.藍色顏料15、C.I.藍色顏料15：3、C.I.藍色顏料15：4、C.I.藍色顏料15：6、C.I.藍色顏料60、C.I.綠色顏料7、C.I.綠色顏料36；C.I.棕色顏料23、C.I.棕色顏料25；C.I.黑色顏料1、C.I.黑色顏料7。又此等之有機顏料，例如可藉由硫酸再結晶法、溶劑洗淨法、或此等之組合等進行精製後而使用。
又，無機顏料之具體例可舉例如：氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃色鉛、鋅鉻黃、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III)、鎘紅、群青、藏青、氧化鉻綠、鈷氧、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。在本發明中，前述有機顏料及無機顏料可分別單獨使用或混合2種以上來使用，又，可併用有機顏料與無機顏料。在本發明中之著色劑的使用量，相對於自由基聚合性化合物(b)100重量份，一般為0至6000重量份。
在本發明中，前述各顏料係可依所希望的以聚合物改質其粒子表面後而使用。改質顏料之粒子表面的聚合物，可舉例如日本特開平8－259876號公報等所記載之聚合物、或市售之各種顏料分散用的聚合物或寡聚物等。參照上述文獻全體而載入於本說明書中。
[分散劑]
本發明之著色劑，可依所希望與分散劑一起使用。如此之分聚劑可舉例如：顏料衍生物、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等之界面活性劑。前述界面活性劑之具體例可舉例如：除了聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂基醚、聚環氧乙烷油基醚等之聚環氧乙烷烷基醚類；聚環氧乙烷正辛基苯基醚、聚環氧乙烷正壬基苯基醚等之聚環氧乙烷烷基苯基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質聚酯類；三級胺改質聚胺基甲酸酯類；聚乙烯亞胺類等之外，尚可列舉以下商品名，KP(信越化學工業(股)製)、Polyflow(共榮社化學(股)製)、F－top(Tohkem products公司製)、Magafac(大日本油墨化學工業(股)、Florad(住友3M(股)製)、Asahiguard、Sarflon(以上、旭硝子(股)製)、Disperbyk(BYK Chemie Japan(股)製)、Solsperse(Zeneca(股)製)等。此等之界面活性劑可單獨使用或混合2種以上而使用。界面活性劑之使用量，相對於著色劑100重量份，一般為70重量份以下，以0至55重量份為佳。
[添加劑]
本發明之聚合性組成物進一步依目的，亦可與磷、磷酸酯(phosphate)、膦酸酯(phosphonate)等之氧除去劑或還原劑、防止吐霜劑、防止退色劑、防止光暈劑、螢光增白劑、界面活性劑、著色劑、增量劑、可塑劑、耐燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、防霉劑、防止帶電劑、磁性體或其他賦予各種特性之添加劑、稀釋溶劑等混合後而使用。
[畫像圖案形成方法]
本發明之聚合性組成物，塗布於基材上，部分地曝光在能量線下，硬化，藉由鹼顯像液除去未曝光之部分而形成畫像圖案時所使用，可以作為負型光阻使用。說明有關使用本發明之聚合性組成物的畫像圖案形成方法。首先，於基材之表面上，塗布聚合性組成物之液狀組成物後，進行預烘烤而蒸發溶劑，形成塗膜。然後，此塗膜介由光罩而呈依照光罩之圖案狀而部分地曝光後，使用鹼顯像液來顯像，溶解除去塗膜之未曝光部分。其後，依需要藉由後烘烤可形成目的之畫像圖案。
將聚合性組成物之液狀組成物塗布於基材時，可採用噴塗、旋塗、狹縫式塗布、或輥塗等公知的塗布方法。塗布厚度可依用途而進行適當變更，但一般，乾燥後之膜厚為0.1至200μm，較佳為0.2至100μm。
又，於基材膜上設有本發明之聚合性組成物層，依需要亦可用保護膜挾住該聚合性組成物層，以業界公知之所謂的乾膜的形態使用本發明之聚合性組成物。基材膜係以例如聚對苯二甲酸乙二酯為代表之聚酯、聚丙烯、聚乙烯等來形成。該乾膜一般係剝離上述保護膜後，而密接於欲形成光阻圖案之基材上，再依需要而以加熱條件，進而以加壓條件積層於基材上來使用。以乾膜之形態使用本發明之聚合性組成物時的圖案曝光，亦可不剝離上述基材膜而實施，此情形係曝光後除去上述基材膜後而實施鹼顯像。
本發明之聚合性組成物於聚合反應時，藉由紫外線、可見光、或近紅外線等、由電子束線等賦予能量聚合，可得到目的之聚合物。又，在本說明書中所謂之紫外線、近紫外線、可見光、近紅外線、或紅外線等之定義係依照久保亮五等人編「岩波理化學辭典第4版」(1987年、岩波)。
因此，本發明之聚合性組成物藉由低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、螢光燈、鎢絲燈、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG雷射、發光二極體、CRT光源、電漿光源、電子束線、γ線、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2雷射等之各種光源賦予能量可得作為目的之聚合物或硬化物。
是故，可與黏著劑等之其他一起塗布於基板上而應用於各種油墨、各種印刷版材料、光阻、電子照相、直接印刷版材料、全像術材料等之感光材料或微膠囊等之各種記錄媒體、更進一步應用於接著劑、黏著劑、黏接著劑、密封劑及各種塗料。
在本發明之畫像圖案形成方法中係可於曝光時使用上述光源所產生的能量線。尤其，宜波長在190至450nm之範圍的能量線。曝光量因亦依存於膜厚，故無法只有一種定義來決定，但一般為0.5至100000J/m2 。
本發明之畫像圖案形成方法所使用的基材，可舉例如：玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、玻璃環氧基製之薄膜或基板，但不限定於此等。又，於此等之基材中，亦可依所希望藉由矽烷偶合劑等進行藥品處理、電漿處理、離子電鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等之適當前處理。
本發明之畫像圖案形成方法所使用的顯像方法，例如亦可為盛液法、浸漬法、噴灑法、噴塗法等之任一者。顯像時間為在20至30℃，宜為5至300秒。又，鹼顯像液例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、準矽酸鈉、氨等之無機鹼類、乙胺、正丙胺等之1級胺類、二乙胺、二正丙胺等的二級胺類、三甲胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙胺等之三級胺類、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等之三級烷醇胺類、吡咯、派啶、N－甲基派啶、N－甲基吡咯烷酮、30－二偶氮雙環[5.4.0]－7－十一碳烷烯、1,5－二偶氮雙環[4.3.0]－5－壬烯等之三級胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之四級銨鹽等的鹼性化合物的水溶液。又，於前述鹼性化合物之水溶液中，亦可添加適當量之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑。
本發明之聚合性組成物係藉由能量線尤其光的照射而有效率地產生活性自由基，且自由基聚合性組成物為在短時間聚合之高感度的聚合性組成物。因此，藉由使用本發明之聚合性組成物，可提供一種負型光阻及使用該負型光阻之畫像圖案形成方法，而該負型光阻具有適宜使用於光阻材料之鹼顯像性。進一步，藉由使用此畫像圖案形成方法可提供適宜的畫像圖案。
實施例
以下，顯示實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但本發明係不限定於下述。
將使用於實施例及比較例之化合物表示於表5至8。
(I)自由基聚合起始劑(a)之合成 合成例1
化合物(101)之合成將1－呋喃－2－基－3－噻吩－2－基－丙烷－1,3－二酮20.0g(90.8mmol)溶解於四氫呋喃200ml與濃鹽酸100ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花1小時滴下亞硝酸第三丁酯11.24g(109mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml萃取。水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑而餾去溶劑，藉由正己烷洗淨殘留物，得到1－呋喃－2－基－3－噻吩－2－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟22.3g(收率93.6%)。
其次，使1－呋喃－2－基－3－噻吩－2－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟15.0g(60.2mmol)與醋酸鈉4.94g(60.2mmol)於苯250ml中攪拌後，加入醋酸酐7.37g(72.2mmol)，加熱回流3小時。其後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物再行結晶，得到化合物(101)16.1g(收率92.1%)。
合成例2
化合物(102)之合成將1－(4－甲氧基－萘－1－基)－3－噻吩－2－基－丙烷－1,3－二酮18.0g(58.0mmol)溶解於四氫呋喃180ml與濃鹽酸90ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯7.18g(69.7mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌6小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml萃取。水洗有機層(300ml×3次)，在硫酸鎂中乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以二氯甲烷－正己烷使殘留物進行再結晶，得到1－(4－甲氧基－萘－1－基)－3－噻吩－2－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟18.6g(收率94.6%)。
其次，使1－(4－甲氧基－萘－1－基)－3－噻吩－2－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟15.0g(60.2mmol)與醋酸鈉3.63g(44.2mmol)於苯300ml中攪拌，加入醋酸酐5.41g(53.0mmol)，加熱回流3小時。其後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再結晶，得到化合物(102)淡黃色結晶16.4g(收率97.3%)。
合成例3
化合物(103)之合成將1－(9,9－二己基－9H－芴－2－基)－3－(9,10－二甲氧基菲－2－基)－丙烷－1,3－二酮22.0g(34.3mmol)溶解於四氫呋喃260ml與濃鹽酸180ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯4.25g(41.2mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌8小時。將反應液注入於冰水1升中，以氯仿800ml進行萃取。水洗有機層(500ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以氯仿－己烷使殘留物進行再結晶，得到1－(9,9－二己基－9H－芴－2－基)－3－(9,10－二甲氧基菲－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟18.4g(收率80.2%)。
其次，使1－(9,9－二己基－9H－芴－2－基)－3－(9,10－二甲氧基菲－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟16.0g(23.9mmol)與醋酸鈉1.96g(23.9mmol)於苯300ml中進行攪拌，加入醋酸酐2.93g(28.7mmol)，加熱回流5小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再結晶，得到化合物(103)黃色結晶13.4g(收率78.9%)。
合成例4
化合物(104)之合成將1－(4,6－雙－二甲基胺基－[1,3,5]三嗪－2－基)－3－(9－乙基－9H－咔唑－3－基)－丙烷－1,3－二酮20.0g(46.5mmol)溶解於四氫呋喃200ml與濃鹽酸100ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花40分鐘滴下亞硝酸第三丁酯5.75g(55.7mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以二氯甲烷－己烷使殘留物進行再結晶，得到1－(4,6－雙－二甲基胺－[1,3,5]三嗪－2－基)－3－(9－乙基－9H－咔唑－3－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟18.8g(收率88.1%)。
其次，使1－(4,6－雙－二甲基胺－[1,3,5]三嗪－2－基)－3－(9－乙基－9H－咔唑－3－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟13.5g(29.4mmol)與醋酸鈉2.41g(29.4mmol)於苯240ml中進行攪拌，加入醋酸酐3.60g(35.3mmol)，加熱回流4小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再沉澱，得到化合物(104)黃色粉末13.7g(收率93.2%)。
合成例5
化合物(105)之合成將1－苯並[b]噻吩－2－基－3－醌－4－基－丙烷－1,3－二酮17.2g(51.9mmol)溶解於四氫呋喃320ml與濃鹽酸160ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯6.42g(62.3mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水1升中，以氯仿650ml萃取。水洗有機層(400ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以氯仿－己烷使殘留物進行再結晶，得到1－苯並[b]噻吩－2－基－3－醌－4－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟16.0g(收率85.6%)。
其次，使1－苯並[b]噻吩－2－基－3－醌－4－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟12.0g(33.3mmol)與醋酸鈉2.73g(33.3mmol)於苯240ml中攪拌，加入醋酸酐4.08g(40.0mmol)，加熱回流5小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再結晶，得到化合物(105)淡黃色結晶12.2g(收率91.1%)。
合成例6
化合物(106)之合成將1－萘－2－基－3－(2－氧－2H－色烯－3－基)－丙烷－1,3－二酮25.0g(73.0mmol)溶解於四氫呋喃250ml與濃鹽酸125ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花1小時滴下亞硝酸第三丁酯9.04g(87.6mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌3小時。將反應液注入於冰水1升中，以氯仿1升萃取。水洗有機層(600ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以二氯甲烷－己烷使殘留物進行再結晶，得到1－萘－2－基－3－(2－氧－2H－色烯－3－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟25.8g(收率95.2%)。
其次，使1－萘－2－基－3－(2－氧－2H－色烯－3－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟20.0g(53.9mmol)與醋酸鈉4.42g(53.9mmol)於苯400ml中進行攪拌，加入醋酸酐6.60g(64.6mmol)，加熱回流6小時。之後，將反應液注入冰水500ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再結晶，得到化合物(106)淡黃色結晶21.0g(收率94.4%)。
合成例7
化合物(107)之合成將1－(9－乙基－9H－咔唑－3－基)－3－萘－1－基－丙烷－1,3－二酮15.0g(38.3mmol)溶解於四氫呋喃150ml與濃鹽酸75ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花15分鐘滴下亞硝酸第三丁酯4.74g(46.0mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌24小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以氯仿－己烷使殘留物進行再結晶，得到1－(9－乙基－9H－咔唑－3－基)－3－萘－1－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟14.2g(收率88.3%)。
其次，使1－(9－乙基－9H－咔唑－3－基)－3－萘－1－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟10.0g(23.8mmol)與醋酸鈉1.95g(23.8mmol)於苯200ml中進行攪拌，加入醋酸酐2.9g(28.4mmol)，加熱回流5小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(150ml×2次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以二氯甲烷－己烷進行再結晶，得到化合物(107)淡黃色粉末8.7g(收率79.0%)。
合成例8
化合物(108)之合成將1－[9－乙基－6－(2－乙基－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基)－3－萘－1－基－丙烷－1,3－二酮20.0g(39.2mmol)溶解於四氫呋喃200ml與濃鹽酸100ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花20分鐘滴下亞硝酸第三丁酯4.86g(47.1mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌10小時。將反應液注入於冰水700ml中，以氯仿600ml進行萃取。水洗有機層(300ml×2次)，餾去溶劑，以氯仿－己烷使殘留物進行再結晶，得到1－[9－乙基－6－(2－乙基－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基)－3－萘－1－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟19.3g(收率91.3%)。
其次，使1－[9－乙基－6－(2－乙基－苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－3－萘－1－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟17.0g(31.6mmol)與醋酸鈉2.59g(31.6mmol)於苯340ml中進行攪拌，加入醋酸酐3.86g(37.8mmol)，加熱回流4小時。之後，將反應液注入冰水700ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(300ml×2次)，以硫酸鈉乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以氯仿－己烷進行再結晶，得到化合物(108)淡黃色結晶17.4g(收率95.1%)。
合成例9
化合物(201)之合成將1,3－二噻吩－2－基－丙烷－1,3－二酮24.0g(102mmol)溶解於四氫呋喃240ml與濃鹽酸120ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花1小時滴下亞硝酸第三丁酯12.57g(122mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml萃取。水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以正己烷洗淨殘留物，得到1,3－二噻吩－2－基－1,2,3－三酮－2－肟25.4g(收率94.2%)。
其次，使1,3－二噻吩－2－基－1,2,3－三酮－2－肟18.0g(67.8mmol)與醋酸鈉5.57g(67.8mmol)於苯250ml中進行攪拌，加入醋酸酐8.31g(81.4mmol)，加熱回流3小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再結晶，得到化合物(201)18.7g(收率89.5%)。
合成例10
化合物(202)之合成將1,3－雙－苯並噻唑－2－基－丙烷－1,3－二酮18.5g(54.7mmol)溶解於四氫呋喃185ml與濃鹽酸93ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花40分鐘滴下亞硝酸第三丁酯6.76g(65.6mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌4小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml萃取。水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以二氯甲烷－己烷使殘留物進行再結晶，得到1,3－雙－苯並噻唑－2－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟18.8g(收率93.6%)。
其次，使1,3－雙－苯並噻唑－2－基－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟13.0g(35.4mmol)與醋酸鈉2.90g(35.4mmol)於苯250ml中進行攪拌，加入醋酸酐4.33g(42.5mmol)，加熱回流3小時。之後，將反應液注入冰水250ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再結晶，作為化合物(202)淡黃色結晶得到14.0g(收率96.8%)。
合成例11
化合物(203)之合成將1,3－雙－(9－乙基－9H－咔唑－3－基)－丙烷－1,3－二酮18.0g(39.3mmol)溶解於四氫呋喃200ml與濃鹽酸100ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯4.86g(47.1mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌6小時。將反應液注入於冰水600ml中，以氯仿500ml萃取。水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以氯仿－己烷使殘留物進行再結晶，得到1,3－雙－(9－乙基－9H－咔唑－3－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟15.9g(收率83.0%)。
其次，使1,3－雙－(9－乙基－9H－咔唑－3－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟10.0g(20.5mmol)與醋酸鈉1.68g(20.5mmol)於苯200ml中進行攪拌，加入醋酸酐2.51g(24.6mmol)，加熱回流5小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再結晶，得到化合物(203)淡黃色結晶8.77g(收率80.6%)。
合成例12
化合物(204)之合成將1,3－雙－(7－甲氧基－2－氧－2H－色烯－3－基)－丙烷－1,3－二酮20.0g(47.6mmol)溶解於四氫呋喃200ml與濃鹽酸100ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花45分鐘滴下亞硝酸第三丁酯5.89g(57.1mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以二氯甲烷－己烷使殘留物進行再結晶，得到1,3－雙－(7－甲氧基－2－氧－2H－色烯－3－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟19.7g(收率92.1%)。
其次，使1,3－雙－(7－甲氧基－2－氧－2H－色烯－3－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟15.0g(33.4mmol)與醋酸鈉2.74g(33.4mmol)於苯300ml中進行攪拌，加入醋酸酐4.09g(40.1mmol)，加熱回流4小時。之後，將反應液注入冰水400ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再結晶，得到化合物(204)淡黃色結晶15.6g(收率94.8%)。
合成例13
化合物(301)之合成將1,3－雙－(4－甲基磺胺基－萘－1－基)－丙烷－1,3－二酮20.0g(48.0mmol)溶解於四氫呋喃200ml與濃鹽酸100ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯5.94g(57.6mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以正己烷洗淨殘留物，得到1,3－雙－(4－甲基磺胺基－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟19.9g(收率93.2%)。
其次，使1,3－雙－(4－甲基磺胺基－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟15.0g(33.7mmol)與醋酸鈉2.76g(33.7mmol)於苯250ml中進行攪拌，加入醋酸酐4.12g(40.4mmol)，加熱回流3小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再結晶，得到化合物(301)15.0g(收率91.6%)。
合成例14
化合物(302)之合成將1,3－雙－(4－二甲基胺基－萘－1－基)－丙烷－1,3－二酮22.5g(54.8mmol)溶解於四氫呋喃225ml與濃鹽酸113ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯6.78g(65.8mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以二氯甲烷－己烷進行再結晶，得到1,3－雙－(4－二甲基胺基－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟22.8g(收率94.6%)。
其次，使1,3－雙－(4－二甲基胺基－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟18.0g(41.0mmol)與醋酸鈉3.36g(41.0mmol)於苯300ml中進行攪拌，加入醋酸酐5.02g(49.1mmol)，加熱回流3小時。之後，將反應液注入冰水500ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再結晶，得到化合物(302)18.6g(收率94.4%)。
合成例15
化合物(303)之合成將1,3－雙－(9,9－二己基－9H－芴－2－基)－丙烷－1,3－二酮12.0g(16.3mmol)溶解於四氫呋喃120ml與濃鹽酸60ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花15分鐘滴下亞硝酸第三丁酯2.01g(19.5mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌6小時。將反應液注入於冰水400ml中，以氯仿400ml進行萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以氯仿－己烷使殘留物進行再結晶，得到1,3－雙－(9,9－二己基－9H－芴－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟10.3g(收率82.8%)。
其次，使1,3－雙－(9,9－二己基－9H－芴－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟8.0g(10.4mmol)與醋酸鈉0.86g(10.4mmol)於苯100ml中進行攪拌，加入醋酸酐1.28g(12.5mmol)，加熱回流5小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再結晶，得到化合物(303)7.57g(收率89.7%)。
合成例16
化合物(304)之合成將1,3－雙－(9－丙氧基甲基－菲－2－基)－丙烷－1,3－二酮17.5g(30.8mmol)溶解於四氫呋喃175ml與濃鹽酸88ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯3.81g(36.9mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑而餾去溶劑，以二氯甲烷－己烷使殘留物進行再結晶，得到1,3－雙－(9－丙氧基甲基－菲－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟16.2g(收率88.1%)。
其次，使1,3－雙(9－丙氧基甲基－菲－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟13.0g(21.8mmol)與醋酸鈉1.78g(21.8mmol)於苯200ml中進行攪拌，加入醋酸酐2.66g(26.1mmol)，加熱回流4小時。之後，將反應液注入冰水400ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再沉澱，得到化合物(304)12.6g(收率90.3%)。
合成例17
化合物(305)之合成將1,3－雙－[4－(2,4,6－三甲基苯基)－萘－1－基]－丙烷－1,3－二酮12.0g(21.4mmol)溶解於四氫呋喃120ml與濃鹽酸60ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花20分鐘滴下亞硝酸第三丁酯2.65g(25.7mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌16小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以正己烷洗淨殘留物，得到1,3－雙－[4－(2,4,6－三甲基苯基)－萘－1－基]－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟11.7g(收率92.8%)。
其次，使1,3－雙－[4－(2,4,6－三甲基苯基)－萘－1－基]－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟10.0g(17.0mmol)與醋酸鈉1.39g(17.0mmol)於苯180ml中進行攪拌，加入醋酸酐2.08g(20.3mmol)，加熱回流4小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以氯仿萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以氯仿－己烷進行再結晶，得到化合物(305)9.4g(收率87.7%)。
合成例18
化合物(306)之合成將1,3－雙－(4－苯氧基萘－1－基)－丙烷－1,3－二酮18.0g(35.4mmol)溶解於四氫呋喃180ml與濃鹽酸90ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯4.38g(42.5mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以正己烷洗淨殘留物，得到1,3－雙－(4－苯氧基萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟17.9g(收率94.1%)。
其次，使1,3－雙－(4－苯氧基萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟15.0g(27.9mmol)與醋酸鈉2.29g(27.9mmol)於苯250ml中進行攪拌，加入醋酸酐3.42g(33.5mmol)，加熱回流3小時。之後，將反應液注入冰水400ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再結晶，得到化合物(306)14.7g(收率90.6%)。
合成例19
化合物(307)之合成將1,3－雙－(4－苯基磺胺基－萘－1－基)－丙烷－1,3－二酮21.5g(39.8mmol)溶解於四氫呋喃215ml與濃鹽酸108ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花25分鐘滴下亞硝酸第三丁酯4.92g(47.7mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌6小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以正己烷洗淨殘留物，得到1,3－雙－(4－苯基磺胺基－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟20.8g(收率91.7%)。
其次，使1,3－雙－(4－苯基磺胺基－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟16.0g(28.1mmol)與醋酸鈉2.30g(28.1mmol)於苯270ml中進行攪拌，加入醋酸酐3.44g(33.7mmol)，加熱回流4小時。其後，將反應液注入冰水500ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以醋酸乙酯－己烷使殘留物進行再結晶，得到化合物(307)15.2g(收率88.2%)。
合成例20
化合物(308)之合成將1,3－雙－[4－(二－間－甲苯基－胺基)－萘－1－基]－丙烷－1,3－二酮10.0g(14.0mmol)溶解於四氫呋喃100ml與濃鹽酸50ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花15分鐘滴下亞硝酸第三丁酯1.73g(16.8mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌24小時。將反應液注入於冰水350ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以正己烷洗淨殘留物，得到1,3－雙－[4－(二－間－甲苯基－胺基)－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟8.64g(收率83.0%)。
其次，使1,3－雙－[4－(二－間－甲苯基－胺基)－萘－1－基]－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟7.50g(10.1mmol)與醋酸鈉0.83g(10.1mmol)於苯150ml中進行攪拌，加入醋酸酐1.24g(12.1mmol)，加熱回流5小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以氯仿萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以氯仿－己烷進行再結晶，得到化合物(308)6.32g(收率79.8%)。
合成例21
化合物(401)之合成將1,3－雙－(4－乙氧基－萘－1－基)－丙烷－1,3－二酮25.0g(60.6mmol)溶解於四氫呋喃250ml與濃鹽酸125ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花45分鐘滴下亞硝酸第三丁酯7.50g(72.7mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水800ml中，以氯仿750ml進行萃取。水洗有機層(500ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以正己烷洗淨殘留物，得到1,3－雙－(4－乙氧基－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟25.6g(收率95.6%)。
其次，使1,3－雙－(4－乙氧基－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟18.0g(40.8mmol)與醋酸鈉3.34g(40.8mmol)於苯300ml中進行攪拌，加入醋酸酐5.0g(48.9mmol)，加熱回流4小時。之後，將反應液注入冰水500ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再結晶，得到化合物(401)19.0g(收率96.4%)。
合成例22
化合物(402)之合成將1,3－雙－(9,10－二乙氧基－菲－2－基)－丙烷－1,3－二酮14.0g(23.3mmol)溶解於四氫呋喃140ml與濃鹽酸70ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花20分鐘滴下亞硝酸第三丁酯2.88g(28.0mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌4小時。將反應液注入於冰水300ml中，以氯仿300ml進行萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以二氯甲烷－己烷使殘留物進行再結晶，得到1,3－雙－(9,10－二乙氧基－菲－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟13.7g(收率93.1%)。
其次，使1,3－雙－(9,10－二乙氧基－菲－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟10.0g(15.9mmol)與醋酸鈉1.3g(41.0mmol)於苯150ml中進行攪拌，加入醋酸酐1.95g(19.1mmol)，加熱回流5小時。之後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再結晶，得到化合物(402)10.1g(收率94.8%)。
合成例23
化合物(403)之合成將1,3－雙－(6－異丁氧基－萘－2－基)－丙烷－1,3－二酮22.0g(16.3mmol)溶解於四氫呋喃220ml與濃鹽酸110ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯5.8g(56.3mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水700ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以氯仿－己烷使殘留物進行再結晶，得到1,3－雙－(6－異丁氧基－萘－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟21.9g(收率93.7%)。
其次，使1,3－雙－(6－異丁氧基－萘－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟18.0g(36.2mmol)與醋酸鈉2.97g(36.2mmol)於苯300ml中進行攪拌，加入醋酸酐4.43g(43.4mmol)，加熱回流6小時。之後，將反應液注入冰水800ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再結晶，得到化合物(403)18.7g(收率96.0%)。
合成例24
化合物(404)之合成將1,3－雙－(9,9－二丁氧基－9H－菲－2－基)－丙烷－1,3－二酮15.0g(21.8mmol)溶解於四氫呋喃150ml與濃鹽酸75ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花15分鐘滴下亞硝酸第三丁酯2.68g(26.1mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌7小時。將反應液注入於冰水400ml中，以氯仿300ml進行萃取。水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以二氯甲烷－己烷使殘留物進行再結晶，得到1,3－雙－(9,9－二丁氧基－9H－菲－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟12.9g(收率82.4%)。
其次，使1,3－雙－(9,9－二丁氧基－9H－菲－2－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟8.5g(11.8mmol)與醋酸鈉0.97g(11.8mmol)於苯100ml中進行攪拌，加入醋酸酐1.45g(14.2mmol)，加熱回流5小時。其後，將反應液注入冰水300ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(200ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再沉澱，得到化合物(404)8.1g(收率90.5%)。
合成例25
化合物(405)之合成將1,3－雙－(4－環己基氧－萘－1－基)－丙烷－1,3－二酮20.0g(38.4mmol)溶解於四氫呋喃200ml與濃鹽酸100ml之混合溶液後，在室溫下攪拌，花30分鐘滴下亞硝酸第三丁酯4.76g(46.1mmol)。滴下終了後，在室溫下攪拌5小時。將反應液注入於冰水500ml中，以氯仿500ml進行萃取。水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥，過濾乾燥劑並餾去溶劑，以己烷洗淨殘留物，得到1,3－雙－(4－環己基氧－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟19.6g(收率92.9%)。
其次，使1,3－雙－(4－環己基氧－萘－1－基)－丙烷－1,2,3－三酮－2－肟16.0g(29.1mmol)與醋酸鈉2.39g(29.1mmol)於苯300ml中進行攪拌，加入醋酸酐3.57g(34.9mmol)，加熱回流4小時。之後，將反應液注入冰水500ml中，以醋酸乙酯萃取粗生成物，水洗有機層(300ml×3次)，以硫酸鎂乾燥後，過濾乾燥劑並餾去溶劑，使殘留物以醋酸乙酯－己烷進行再結晶，得到化合物(404)16.5g(收率95.8%)。
將於上述合成例1至25所合成之本發明的自由基聚合起始劑之元素分析結果表示於表9至12。
(II)聚合性組成物之調整及感度評估 實施例1至21
調配表13至16所示之化合物6重量份作為本發明之自由基聚合起始劑(a)、季戊四醇三丙烯酸酯100重量份作為自由基聚合性化合物(b)、聚丙烯酸甲酯(重量平均分子量約30000、數平均分子量約10000)100重量份作為黏著劑、環己酮1600重量份作為溶劑，調製成塗布液。將此塗布液使用旋塗器而塗布於不銹鋼板上，在烘箱中以40℃乾燥10分鐘。藉由乾燥除去溶劑後之膜厚為1.5μm。對於此塗布膜，介由選擇性透過350至380nm之光的帶狀通過過濾膜而照射高壓水銀燈之光(9.0mW/cm2 )，同時並測定聚合性組成物之IR光譜(反射)，觀察丙烯酸基之特性吸收之810cm－ 1 之強度。以此，IR之測定結果為基礎，在從光照射開始15秒後之時點，被聚合所消耗之丙烯酸基的比率，以光照射前為基準所算出之結果表示於表13至16中。
比較例1至3
調配表13所示之化合物6重量份作為自由基聚合起始劑、季戊四醇三丙烯酸酯100重量份作為自由基聚合性化合物、聚丙烯酸甲酯(重量平均分子量約30000、數平均分子量約10000)100重量份作為黏著劑、環己酮1600重量份作為溶劑，調製成塗布液。將此塗布液以與上述實施例相同之順序及條件進行成膜、光照射，算出在從光照射開始15秒後之時點中的丙烯酸基單體之消耗量，其結果表示於表13中。
使用本發明之自由基聚合起始劑的聚合性組成物(實施例1至21)，係比使用公知之α,α’－二酮肟酯作為自由基聚合起始劑使用時(比較例1至3)，更可藉由光照射而有效率地產生自由基，使丙烯酸基聚合。亦即，藉由使用α,α’－二酮肟酯化合物作為自由基聚合起始劑，可成為高感度化，而該α,α’－二酮肟酯化合物，其特徵在於：在本發明之通式(1)所示之1－位及3－位上具有雜環基或縮合多環烴基。
實施例22至75
調配表17至20所示之化合物5重量份作為本發明之自由基聚合起始劑(a)、季戊四醇三丙烯酸酯100重量份作為自由基聚合性化合物(b)、化合物(5)或化合物(6)0或1重量份作為增感劑(c)、聚丙烯酸甲酯(重量平均分子量約30000、數平均分子量約10000)100重量份作為黏著劑、環己酮1600重量份作為溶劑，調製成塗布液。將此塗布液使用旋塗器而塗布於不銹鋼板上，在烘箱中40℃下乾燥10分鐘。藉由乾燥除去溶劑後之膜厚為1.5μm。對於此塗布膜，介由選擇性透過350至380nm之光的帶狀通過過濾膜而照射高壓水銀燈之光(10.0mW/cm2 )，同時並測定聚合性組成物之IR光譜(反射)，觀察丙烯酸基之特性吸收即810cm－ 1 之強度。以此IR之測定結果為基礎，在從光照射開始10秒後(光照射量100mJ/cm2 )之時點，被聚合所消耗之丙烯酸基的比率，以光照射前為基準所算出之結果於表17至20中表示。
比較例4至9
調配表17及20所示之化合物5重量份作為自由基聚合起始劑、季戊四醇三丙烯酸酯100重量份作為自由基聚合性化合物、化合物(5)或化合物(6)0或1重量份作為增感劑(c)、聚丙烯酸甲酯(重量平均分子量約30000、數平均分子量約10000)100重量份作為黏著劑、環己酮1600重量份作為溶劑，調製成塗布液。將此塗布液以與上述實施例相同之順序及條件進行成膜、光照射，算出在從光照射開始10秒後(光照射量100mJ/cm2 )之時點的丙烯酸基單體之消耗量，其結果表示於表17及20中。
使用本發明之自由基聚合起始劑的自由基聚合性組成物(實施例22至75)係以100mJ/cm2 之所謂微少曝光量產生自由基，使丙烯酸基聚合，成為非常高感度之聚合性組成物。再者，在聚合性組成物中含有增感劑之實施例中，相較於在聚合性組成物中不含增感劑之實施例中，聚合感度會提昇。又，本發明之實施例22至75相較於使用習知的α,α’－二酮肟酯作為自由基聚合起始劑之比較例4至9，明顯地變成高感度。亦即，本發明之聚合性組成物即使不含增感劑，亦為高感度，但藉由併用增感劑，可更成為高感度的聚合性組成物。
實施例76至96及比較例10至12
(丙烯酸樹脂溶液(1)之調製)於反應溶液中置入環己酮800重量份，於容器中注入氮氣，同時並加熱至100℃，在同溫度下花1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑的混合物而進行聚合反應。
苯乙烯 60.0重量份甲基丙烯酸 60.0重量份甲基丙烯酸甲酯 65.0重量份甲基丙烯酸丁酯 65.0重量份偶氮雙異丁腈 10.0重量份
滴下後，再於100℃下反應3小時後，添加以環己酮50.0重量份溶解偶氮雙異丁腈2重量份者，再持續在100℃下反應1小時，得到重量平均分子量約為40,000之丙烯酸樹脂的溶液。冷却至室溫後，取樣樹脂溶液約2g，在180℃下加熱乾燥20分鐘後測定不揮發成分，以先前所合成之樹脂溶液中不揮發成分成為20%之方式添加環己酮而調製丙烯酸樹脂溶液(1)。
添加二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer公司，SR399)100重量份作為自由基聚合性化合物(b)、丙烯酸樹脂溶液(1)500重量份作為含有鹼可溶性樹脂(c)、環己酮400重量份作為溶劑、於表21至23所示之化合物6重量份作為自由基聚合起始劑(a)，進行混合而調製成均勻之聚合性組成物的溶液。
以0.2μm孔徑之碟型過濾器過濾上述聚合性組成物溶液，於不銹鋼板(#600研磨)上使用旋塗器塗布，在烘箱中以80℃加熱乾燥3分鐘除去溶劑。乾燥後，於不銹鋼板上所形成之聚合性組成物的膜厚為2μm。對於此聚合性組成物膜，介由選擇性透過350至380nm之光的帶狀通過過濾膜而照射高壓水銀燈之光(9mW/cm2 )，測定聚合性組成物膜之IR光譜，從丙烯酸基之特性吸收即810cm－ 1 之吸收強度的變化，算出相對於光照射前之光照射15秒後的丙烯酸基的消耗率。結果表示於表21至表23中。
使用本發明之自由基聚合起始劑(a)的聚合性組成物(實施例76至96)，比使用公知之α,α’－二酮肟酯作為自由基聚合起始劑時(比較例10至12)，更可藉由光照射而有效率地產生自由基，以使丙烯酸基聚合。亦即，藉由使用α,α’－二酮肟酯化合物作為自由基聚合起始劑，可成為高感度化，而該α,α’－二酮肟酯化合物，其特徵在於：在本發明之通式(1)所示之1－位及3－位上具有雜環基或縮合多環烴基。又，將形成於實施例76至96之不銹鋼板上的光照射前之聚合性組成物於20℃下浸漬0.2重量%濃度的氫氧化四甲基銨水溶液約1分鐘後，以適當的速度溶解，可確認出本發明之聚合性組成物對於鹼顯像液可被顯像。
(III)聚合性組成物之調整及保存安定性試驗 實施例97至103
調製含有表24及25所示之化合物6重量份作為本發明之自由基聚合起始劑(a)、季戊四醇三丙烯酸酯100重量份作為自由基聚合性化合物(b)、聚丙烯酸甲酯100重量份作為黏著劑、環己酮1600重量份作為溶劑所構成之聚合性組成物的塗布液。將此塗布液以與上述實施例76至96相同之順序及條件進行成膜、光照射，算出在從光照射開始15秒後之時點的丙烯酸基單體之消耗量，其結果表示於表24及25中。進一步，依以下之方法實施保存安定性試驗，其結果表示於表24及25。
(保存安定性試驗1)將於實施例及比較例所調製之塗布液，在暗處40℃下保存2週。之後，依此塗布液之有無凝膠化，評估保存安定性。
G：保存安定性良好(與保存前無變化。未確認出有凝膠化)
N：保存安定性不良(確認出有凝膠化)
比較例13
除了將上述實施例97至103的自由基聚合起始劑(a)6重量份取代成化合物(7)6重量份之外，其餘係進行完全相同之製作，進行同一之評估。結果表示於表24中。
使用本發明之自由基聚合起始劑的聚合性組成物(實施例97至103)係藉由光照射而有效率地產生自由基，使丙烯酸基聚合，並且在40℃、2週的保存條件下看不出凝膠化。但使用公知之α,α’－二酮肟酯作為自由基聚合起始劑時(比較例13)，雖有高感度，但，在40℃、2週的保存條件下確認有凝膠化。亦即，藉由使用本發明之通式(1)所示之化合物作為自由基聚合起始劑，可高感度化與提昇保存安定性。又，從實施例99與比較例13之比較，在通式(1)中之A與B為同一之縮合多環烴基，再者，具有烷氧基作為取代基時，藉由碳數為2以上之烷氧基，可提昇保存安定性。
實施例104至111
調製含有表26所示之化合物6重量份作為本發明之自由基聚合起始劑(a)、二季戊四醇六丙烯酸酯100重量份作為自由基聚合性化合物(b)、聚丙烯酸甲酯100重量份作為黏著劑、環己酮1600重量份作為溶劑所構成之聚合性組成物的感光液。使此感光液藉由以下之方法實施保存安定性試驗，確認出以取代基所產生之保存安定性有提昇的效果。保存安定性試驗的評估係與實施例97至103同樣地實施，其結果表示於表26中。
比較例14
除了將上述實施例104至111的自由基聚合起始劑(a)6重量份取代成化合物(7)6重量份之外，其餘係進行完全相同之製作，進行同一之評估。結果表示於表26中。
實施例112至126
添加二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer公司，SR399)100重量份作為自由基聚合性化合物(b)、丙烯酸樹脂溶液(1)500重量份作為含有鹼可溶性樹脂(c)、環己酮400重量份作為溶劑、於表27所示之化合物6重量份作為自由基聚合起始劑(a)，進行混合而調製均勻之聚合性組成物的溶液。對於此聚合性組成物溶液藉由與上述相同的方法實施保存安定性試驗，其結果表示於表27中。
使用本發明之自由基聚合起始劑的聚合性組成物(實施例112至126)係在40℃、2週的保存條件下看不出凝膠化。亦即，藉由使用本發明之通式(1)所示之化合物作為自由基聚合起始劑，可提昇保存安定性。
實施例127至135
調製含有表28所示之化合物6重量份作為本發明之自由基聚合起始劑(a)、季戊四醇三丙烯酸酯100重量份作為自由基聚合性化合物(b)、聚丙烯酸甲酯100重量份作為黏著劑、環己酮1600重量份作為溶劑所構成之聚合性組成物的感光液。使此感光液藉由以下之方法實施保存安定性試驗。其結果表示於表28中。
(保存安定性試驗II)
測定於實施例及比較例所調製之感光液的黏度後，在暗處50℃下保存10日。之後，測定此感光液的黏度，以保存前之黏度作為基準，算出黏度變化之比率，評估保存安定性。黏度在25℃下，使用振動式黏度計VM-100(山一電機股份公司製)來測定。
A：黏度變化為0至10%以內。
B：可確認有11至40%之黏度增加。
C：可確認有41至80%之黏度增加。
D：可確認有81%以上之黏度增加。
比較例15
除了將上述實施例127至135的自由基聚合起始劑(a)6重量份取代成化合物(7)6重量份之外，其餘係進行完全相同之製作，進行同一之評估。結果表示於表28中。
使用本發明之自由基聚合起始劑的聚合性組成物(實施例127至135)係在50℃、10日的保存條件下看不出有明顯的黏度增加。但使用公知之α,α’－二酮肟酯作為自由基聚合起始劑時(比較例15)在50℃、10日的保存條件下可確認黏度之增加。亦即，藉由使用本發明之通式(1)所示之化合物作為自由基聚合起始劑，可提昇保存安定性。
(IV)聚合性組成物之調製及感度測定 實施例136至189及比較例16至19
(丙烯酸樹脂溶液(2)之調製)於反應容器中添加下述溶劑、單體及熱聚合起始劑，其後進行氮氣置換後，緩慢地一面攪拌一面使溶液之溫度上昇至約70℃，保持5小時、溫度而進行聚合反應。
2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈) 5重量份二乙二醇甲基甲基醚 200重量份甲基丙烯酸 20重量份甲基丙烯酸縮水甘油基酯 45重量份苯乙烯 10重量份甲基丙烯酸環己酯 25重量份
依上述反應，得到重量平均分子量約為22,000之丙烯酸樹脂溶液。冷却至室溫後，取樣樹脂溶液約2g，在70℃下減壓乾燥而測定不揮發成分，於先前所合成之樹脂溶液中不揮發成分成為20%之方式添加環己酮而調製丙烯酸樹脂溶液(2)。
添加二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer公司，SR399)100重量份作為自由基聚合性化合物(b)、丙烯酸樹脂溶液(2)500重量份作為含有鹼可溶性樹脂(c)、丙二醇單甲基醚乙酸酯200重量份作為溶劑、於表29至31所示之化合物分別以同表記載之重量份作為自由基聚合起始劑(a)及增感劑(d)，進行混合後調製成均勻之聚合性組成物的溶液。
以0.2μm孔徑之碟型過濾器過濾上述聚合性組成物溶液，於厚1mm之玻璃板上使用旋塗器進行塗布，在烘箱中以80℃加熱乾燥3分鐘而除去溶劑。乾燥後，於玻璃板上所形成之聚合性組成物的膜厚為5μm。對於此聚合性組成物膜，使用日本分光(股)SS－25CP型分光照射器，而高壓水銀燈的照射能量，亦即照射時間呈13階段變化而進行曝光，然後，在20℃下以1%碳酸鈉水溶液顯像1分鐘，在365nm之照射波長中聚合性組成物為了不溶化所需之最低能量定義為感度，結果表示於表29至31。
使用本發明之自由基聚合起始劑(a)的聚合性組成物(實施例136至189)係相較於使用公知之α,α’－二酮肟酯作為自由基聚合起始劑的比較例16至18及使用公知之α－酮肟酯作為自由基聚合起始劑的比較例19，係明顯地變成為高感度。又，本發明之聚合性組成物係即不併用增感劑之情形，亦為非常高感度，但藉由併用增感劑，可更高感度化。
(V)畫像圖案之製作及評估 實施例190至243及比較例20至23
對於實施例136至189及比較例16至19所製成之玻璃基板上的聚合性組成物膜，以預定之圖像光罩(20μm×20μm解析度)，使曝光間距在約為100μm，照射365nm之曝光能量為10mW/cm2 之高壓水銀燈的光15秒，之後，以0.2重量%之氫氧化四甲基銨水溶液在室溫下顯像60秒鐘，而除去未曝光部分，以純水洗淨後，所得到之硬化物於烘箱中以230℃加熱30分鐘。於玻璃基板上所得到之圖案形狀以下述之方法進行評估。結果表示於表32至34。
(圖案形狀評估方法)於玻璃基板上所得到之圖案形狀，藉由光學顯微鏡進行觀察而進行圖案之直線性評估。評估之等級如下。
G：直線性良好
N：直線性不良
－：硬化不充分，故無法觀測圖案
又，將於實施例190至243及比較例20至23所製成之圖案形成基板，在121℃、100%RH、2atm、24小時之條件下，實施PCT(pressure cooker)測試後，於20μm圖案部貼上賽咯吩膠帶，進行剝離試驗，評估圖案密著性，結果表示於表32至34。
評估之等級如下。
G：確認沒有20μm圖案之剝離
N：確認有20μm圖案之剝離
－：因硬化不充分，故無法評估
相對於使用本發明之聚合性組成物時(實施例190至243)，於玻璃基板上所得到之圖案形狀的直線性良好，不使用本發明之聚合性組成物時(比較例20至23)係於玻璃基板上所得到之圖案形狀的直線性係不良或硬化不充分，無法觀測圖案形狀。又，若依本發明之聚合性組成物時，對於玻璃基板上所得到之圖案的基板之密著性為良好，相對於此不使用本發明之聚合性組成物時(比較例20至23)係對於基板之圖案的密著性係無法得到充分者。
(VI)畫像圖案之製作及評估 實施例224至248及比較例24至27
(丙烯酸樹脂溶液(3)的調製)於反應容器中置入環己酮370份，於容器中一面注入氮氣一面加熱至80℃，在同溫度下花1小時滴下甲基丙烯酸20.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份，甲基丙烯酸正丁酯55.0份、甲基丙烯酸2－羥乙酯15.0份、2,2’－偶氮雙異丁腈4.0份之混合物來進行聚合反應。滴下終了後，再於80℃下反應3小時後，添加溶解於環己酮50份之偶氮雙異丁腈1.0份者，再在80℃下繼續反應1小時，得到丙烯酸樹脂溶液。
冷却至室溫後，取樣丙烯酸樹脂溶液約2g，並以180℃加熱乾燥20分鐘而測定不揮發成分，於先前所合成之丙烯酸樹脂溶液中添加環己酮，使不揮發成分成為20重量%。所得到之丙烯酸樹脂的重量平均分子量為40,000。
(紅色顏料分散體之調製)均勻地攪拌混合下述之組成的混合物後，以艾格爾研磨機(Iger Japan公司製「minimodel M－250 MKII」)分散2小時後，以5μm之過濾器進行過濾，製作紅色顏料分散體。
二酮吡咯並吡咯系顏料(C.I.紅色顏料254) 11份(Chiba Specialty Chemicals公司製「Irgafor red B－CF」二酮吡咯並吡咯系顏料衍生物(以下之式(6)) 1.0份 丙烯酸樹脂溶液(3) 40.0份環己酮 48.0份
(綠色顏料分散體之調製)均勻地攪拌混合下述之組成的混合物後，以艾格爾研磨機(Iger Japan公司製「minimodel M－250 MKII」)分散2小時後，以5μm之過濾器進行過濾，製作綠色顏料分散體。
除了將顏料變更下述顏料且顏料衍生物變更成下述顏料衍生物之外，其餘係與紅色顏料分散體同樣做法而製作綠色顏料分散體。
鹵化銅酞菁系顏料(C.I.綠色顏料36) 7.1份(東洋油墨製造公司製「Lionol綠6YK」)單偶氮系顏料(C.J.黃色顏料150) 3.9份(Lanxess公司製「E4GN－GT」)三嗪系顏料衍生物(以下之式(7)) 1.0份
(藍色顏料分散體之調製)除了將顏料變更成下述顏料且顏料衍生物變更成下述顏料衍生物之外，其餘係與紅色顏料分散體同樣做法而製作藍色顏料分散體。
ε型銅酞菁顏料(C.I.藍色顏料15：6) 11.0份(BASF製「Heliogen blue－L－6700F」)酞菁系顏料衍生物(以下之式(8)) 1.0份
(黑色顏料分散體之調製)除了將顏料變更為下述顏料以外，其餘係與紅色顏料分散體同樣做法而製作黑色顏料分散體。
碳黑(三菱化學公司製「MA77」) 12.0份
(聚合性組成物之調製)以表35所示之調配組成，攪拌混合混合物以成為均勻後，以1μm之過濾器進行過濾，而得到各聚合性組成物。
自由基聚合起始劑(a)－1：表5之化合物(107)自由基聚合起始劑(a)－2：表5之化合物(1)自由基聚合性化合物(b)：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中材化學公司製「NK酯ATMPT」)增感劑(d)：2,4－二乙基硫蒽酮(表5之化合物(5))
(圖像圖案形成)使所得到之聚合性組成物以旋塗法於10cm×10cm之玻璃基板上後烘烤後之膜厚，成為表36所示之膜厚，進行塗布後，於無塵烘箱中，在70℃下預烘烤15分鐘。然後，使此基板冷却至室溫後，使用超高壓水銀燈，介由光罩而使紫外線曝光。之後，使用23℃之碳酸鈉水溶液而使此基板噴塗顯像後，以離子交換水洗淨，風乾。之後，於無塵烘箱中，在230℃下後烘烤30分鐘，於基板上形成條紋狀之畫像圖案。
(評估)所得到之聚合性組成物的感度及藉由上述方法所形成之畫像圖案的形狀以下述之方法進行評評。結果表示於表36中。
(感度)所形成之畫像圖案具有如光罩之圖像尺寸般完成的照射曝光量作為聚合性組成物之感度。評估之等級如以下。
A：未達50mJ/cm2
B：50 mJ/cm2 以上、未達100 mJ/cm2
C：100 mJ/cm2 以上、未達300 mJ/cm2
D：300 mJ/cm2 以上
(圖案形狀)使所形成之畫像圖案的形狀依(1)圖案之直線性、(2)圖案之截面形狀來進行評估。
關於(1)係藉由光學顯微鏡進行觀察而評估。評估之等級如以下。
A：直線性良好
B：部分的直線性不良
C：直線性不良
關於(2)係藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察而評估。評估之等級如以下。
A：順推拔(Taber)狀
B：非推拔狀
C：逆推拔狀
(殘膜率評估)形成聚合性組成物之塗布膜，乾燥後，對於所測定之膜厚，經過曝光(100mJ/cm2 )、顯像、後烘烤步驟後所測定之膜厚的比作為殘膜率。評估之等級如以下般。
A：80%以上
B：75%以上、未達80%
C：70%以上、未達75%
D：未達70%
如表36所示般，使用本發明之自由基聚合起始劑的聚合性組成物為高感度，所得到之圖案的直線性及截面形狀亦良好，相對於此，比較例24至27之聚合性組成物係感度、圖案的直線性及截面形狀中任一者均不良，無法得到全部為良好者。

Claims (14)

  1. 一種下述通式(I)之化合物： 式中，A及B係分別獨立，表示取代或未取代之雜環基、或取代或未取代之縮合多環烴基，但，A及B為相同時係除去A及B同時被甲氧基所取代之縮合多環烴基，X表示一價之有機殘留基，該一價之有機殘留基係選自由碳數1至30之烷基；碳數6至30之芳基；碳數2至10的烯烴基；碳數2至10的炔烴基；碳數1至30之烷氧基；碳數6至30之芳氧基；含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之單環狀或縮合多環狀雜環氧基；碳數2至20之醯氧基；碳數1至20之烷基磺胺基；碳數6至30之芳基磺胺基；碳數1至20之烷基亞磺醯基；碳數6至30之芳基亞磺醯基；碳數1至20之烷基磺醯基；碳數6至30之芳基磺醯基；碳數2至20之醯基；碳數2至20之烷氧基羰基；總碳數1至30之胺基甲醯基；總碳數0至30之胺磺醯基；總碳數0至50之胺基；總碳數2至50之膦醯基；及含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之芳香族或脂肪族之雜環基所組成群組。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，前述A及B為相異。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，前述A及B為相同。
  4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，前述A為取代或未取代之咔唑基、或取代或未取代之萘基。
  5. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，前述A為取代或未取代之下述通式(2)、或取代或未取代之下述通式(3)所示之基 (通式(2)中，Y表示申請專利範圍第1項所述之一價之有機殘留基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，前述A為取代或未取代之下述通式(2)所示之基、前述B為取代或未取代之下述通式(3)所示之基 (通式(2)中，Y表示申請專利範圍第1項所述之一價之有機殘留基)。
  7. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中前述雜環基及縮合多環烴基之取代基，係選自由羥基、氫硫基、氰基、硝基、鹵原子、烷基、芳基、雜環基、醯基、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、烷基芳基胺基、苯甲基胺基、二苯甲基胺基及烷氧基所成群組。
  8. 一種自由基聚合起始劑，係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之化合物。
  9. 一種聚合性組成物，係含有如申請專利範圍第8項之自由基聚合起始劑與自由基聚合性化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚合性組成物，其中，復含有鹼可溶性樹脂。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之聚合性組成物，其係復含有增感劑。
  12. 一種負型光阻，係含有如申請專利範圍第9至11項中任一項之聚合性組成物。
  13. 一種畫像圖案之形成方法，其特徵在於：使如申請專利範圍第12項之負型光阻積層於基材上，部分地照射能量線，使之硬化，使未照射之部分藉鹼顯像液而除去。
  14. 一種畫像圖案，其係以如申請專利範圍第13項之畫像圖案之形成方法所形成。
TW096101212A 2006-01-13 2007-01-12 二酮肟酯化合物及其用途 TWI392966B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006005887A JP5023495B2 (ja) 2006-01-13 2006-01-13 ラジカル重合開始剤および重合性組成物
JP2006005881 2006-01-13
JP2006019293A JP4887806B2 (ja) 2006-01-27 2006-01-27 ラジカル重合開始剤および重合性組成物
JP2006019294A JP4887807B2 (ja) 2006-01-27 2006-01-27 ラジカル重合開始剤および重合性組成物
JP2006034037 2006-02-10
JP2006034038A JP4734591B2 (ja) 2006-02-10 2006-02-10 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP2006033971A JP2007211175A (ja) 2006-02-10 2006-02-10 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP2006194241A JP4007399B2 (ja) 2006-01-13 2006-07-14 オキシムエステル化合物、ラジカル重合開始剤および重合性組成物
JP2006199929A JP4020153B2 (ja) 2006-02-10 2006-07-21 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200739260A TW200739260A (en) 2007-10-16
TWI392966B true TWI392966B (zh) 2013-04-11

Family

ID=38256353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096101212A TWI392966B (zh) 2006-01-13 2007-01-12 二酮肟酯化合物及其用途

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR101075686B1 (zh)
CN (1) CN101370772B (zh)
TW (1) TWI392966B (zh)
WO (1) WO2007080947A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5527965B2 (ja) * 2008-02-22 2014-06-25 Ｊｓｒ株式会社 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
US8507725B2 (en) * 2008-06-06 2013-08-13 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP2010215575A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
JP5317809B2 (ja) * 2009-04-20 2013-10-16 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置
CN101941939B (zh) * 2010-07-21 2013-05-29 深圳市有为化学技术有限公司 多官能团咔唑衍生肟酯类化合物、其制造方法及其光聚合引发剂
US9051397B2 (en) 2010-10-05 2015-06-09 Basf Se Oxime ester
KR102059430B1 (ko) * 2011-08-09 2019-12-26 제이에스알 가부시끼가이샤 마이크로렌즈 어레이 및 입체 화상 표시 장치
CN102675097B (zh) * 2012-03-31 2014-06-11 江苏利田科技股份有限公司 甲氧基丙二醇丙烯酸酯及其类似物的清洁生产方法
US9684238B2 (en) 2012-09-28 2017-06-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Fluorene-type compound, photopolymerization initiator comprising said fluorene-type compound, and photosensitive composition containing said photopolymerization initiator
WO2015064958A1 (ko) * 2013-11-04 2015-05-07 한국화학연구원 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물
KR101435652B1 (ko) 2014-01-17 2014-08-28 주식회사 삼양사 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
JP6195590B2 (ja) * 2015-05-25 2017-09-13 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
JP6195645B2 (ja) * 2015-07-21 2017-09-13 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物
WO2017033880A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
JP6621643B2 (ja) * 2015-10-22 2019-12-18 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
JP6788971B2 (ja) * 2016-01-14 2020-11-25 東京応化工業株式会社 感光性組成物
WO2018062105A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
CN109305951A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 湖北固润科技股份有限公司 香豆素肟酯类化合物及其制备和应用
CN108250660B (zh) * 2017-12-22 2021-03-09 万华化学集团股份有限公司 一种电镀级pc/abs合金材料及其制备方法
CN110551098B (zh) * 2019-06-17 2021-03-12 湖北固润科技股份有限公司 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途
WO2020258014A1 (zh) * 2019-06-25 2020-12-30 湖北固润科技股份有限公司 长波长香豆素肟酯类化合物及其制备和应用
CN110330501B (zh) * 2019-06-25 2021-05-07 湖北固润科技股份有限公司 长波长香豆素肟酯类化合物及其制备和应用
CN111266195B (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 中南大学 一种氧化锌矿浮选组合捕收剂及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187678A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1180846A (en) * 1967-08-08 1970-02-11 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds
JP2505746B2 (ja) * 1986-05-20 1996-06-12 旭化成工業株式会社 感光性組成物
US5019482A (en) * 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
JPH07278214A (ja) * 1994-02-15 1995-10-24 Hitachi Chem Co Ltd 光開始剤、感光性組成物、感光材料およびパターンの製造法
SG77689A1 (en) * 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187678A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200739260A (en) 2007-10-16
KR101075686B1 (ko) 2011-10-21
CN101370772B (zh) 2012-10-17
CN101370772A (zh) 2009-02-18
WO2007080947A1 (ja) 2007-07-19
KR20080104271A (ko) 2008-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI392966B (zh) 二酮肟酯化合物及其用途
TWI411606B (zh) 肟酯化合物、自由基聚合起始劑、聚合性組成物、負型阻劑及影像圖案
TWI685484B (zh) 肟酯化合物及含該化合物之光聚合起始劑
JP4633582B2 (ja) 感光性組成物
JP2010215575A (ja) 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
TWI391780B (zh) A radiant linear resin composition and filter
TWI400561B (zh) The colored layer is formed with a sensitive radiation linear composition and a color filter
TWI579271B (zh) 著色感光性樹脂組合物、包含其的濾色器和顯示裝置
TWI438570B (zh) 感光性著色組合物及濾色器
JP2007219362A (ja) 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
KR20130140096A (ko) 옥심에스테르 화합물 및 그 화합물을 함유하는 광중합 개시제
TW200540566A (en) Radiation sensitive composition for color filter, color filter, and color liquid crystal display
JP6725663B2 (ja) フルオレン類多官能光開始剤およびその製造ならびに使用、フルオレン類光開始剤含有感光性樹脂組成物およびその使用
TW201233733A (en) Novel compound, dye and colored photosensitive composition
JP4020153B2 (ja) 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP2002341533A (ja) 着色組成物及びカラーフィルター用感光性着色組成物
JP2007187875A (ja) 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP2007034153A (ja) 感エネルギー線重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
TWI798206B (zh) 肟酯化合物及含有該化合物之光聚合起始劑
TWI431417B (zh) 形成著色層用敏輻射線性樹脂組成物及彩色濾光片
JP5315909B2 (ja) 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP2005121940A (ja) 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
TW201015221A (en) Colored radiation sensitive composition, colorant dispersion, color filter and color liquid crystal display element
TWI444768B (zh) 感放射線性組成物之用途、彩色濾光片及彩色液晶顯示元件
JP4811004B2 (ja) 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees