WO2007080947A1 - ジケトオキシムエステル化合物及びその用途 - Google Patents

ジケトオキシムエステル化合物及びその用途 Download PDF

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Nozomi Tsushima
Masaki Kanno
Yasuyuki Moroishi
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Definitions

  • the present invention relates to a diketoxime ester compound, a radical polymerization initiator using the same, a polymerizable composition, and an image pattern. More specifically, the present invention includes molding resin, casting resin, stereolithography resin, sealant, dental polymerization resin, printing ink, paint, printing plate photosensitive resin, printing color proof, Color filter resist, black matrix resist, liquid crystal photo spacer, rear projection screen material, optical fiber, plasma display rib material, dry film resist, printed circuit board resist, solder resist, semiconductor photoresist Resist for microelectronics, resist for micromachine parts manufacturing, resist for etching, microlens array, insulating material, hologram material, optical switch, waveguide material, overcoat agent, powder coating, adhesive, adhesive, Release agent, optical recording medium, adhesive, release coating Agent, the composition for image recording materials using microcapsules Le, a radical polymerization initiator used Te field Nio ⁇ of various devices, and the polymerizable composition and the image pattern.
  • Non-Patent Document 1 Patent Documents 1 and 2.
  • a ketoxime ester compound is disclosed as a radical photopolymerization initiator for a positive or negative photosensitive polyimide precursor composition (see Patent Document 3).
  • a certain kind of diketooxime ester compound is disclosed (see Patent Documents 4 to 8).
  • certain o-axyloxime compounds are disclosed (see Patent Documents 9 to 11).
  • a photoresist method using a photosensitive resin has been used in various fields.
  • a photosensitive resin layer is formed on the surface of a substrate on which a desired image is to be formed by coating or transferring another substrate, and then the photosensitive resin is A method is generally employed in which the layer is exposed by irradiating an energy beam through the original image, and then an unexposed portion is removed by a development process using a solvent or an alkaline aqueous solution to form an image corresponding to the original image.
  • a certain type of negative resist is disclosed as a material for forming a spacer for a display panel (see Patent Documents 12 to 14).
  • certain types of negative resists are disclosed as materials for manufacturing electrical and electronic parts and printed circuit boards (see Patent Documents 15 to 17). Recently, a resist composition using a certain o-acyloxime ester as a photopolymerization initiator is known as a more sensitive resist composition, and a material for forming a spacer for a display panel. A certain type of negative resist is disclosed (see Patent Document 18). In addition, a certain type of negative resist is disclosed as a material for manufacturing electrical and electronic components and printed circuit boards (see Patent Document 19). All of these can function as resist compositions, but in recent years there has been an increase in productivity and the addition of new and higher functions to resist compositions that can cope with various newly proposed processes. A sensitive resist composition has been demanded, and development of various resist compositions has been actively promoted.
  • Non-Patent Document 1 European polymer Journal, 1970, 6, 933-943
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 3,558,309
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 4,255,513
  • Patent Document 3 JP-A-7-140,658
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 5,019,482
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 62-184,056
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 62-273,259
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 62-286, 961
  • Patent Document 8 JP-A-62-201, 859
  • Patent Document 9 JP 2001-233,842 A
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-80,068
  • Patent Literature 11 Special Table 2004-534, 797
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 11-174464
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-226449
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-341531
  • Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 10-198033
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-236362
  • Patent Document 17 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249644
  • Patent Document 18 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-261761
  • Patent Document 19 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-302871
  • One embodiment of the present invention is a highly sensitive radical polymerization initiator capable of efficiently generating active radicals by irradiation with energy rays, particularly light, and capable of polymerizing radical polymerizable compounds in a short time, and the same. It aims at providing the curable composition using this.
  • a practical oligomer or polymer is used in the fields of ink, paint, photosensitive printing plate, proof material, photoresist, hologram material, sealant, overcoat material, resin for stereolithography, adhesives, etc.
  • An object of the present invention is to provide a radical polymerization initiator and a polymerizable composition using the same, which are industrially provided to obtain a cured product having good characteristics.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a radical polymerization initiator excellent in storage stability.
  • One embodiment of the present invention relates to a compound of the following general formula (1).
  • a and B each independently represent a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group. However, when A and B are the same, a condensed polycyclic hydrocarbon in which both A and B are substituted with a methoxy group is excluded.
  • X represents a monovalent organic residue.
  • a and B may be the same or different.
  • A is substituted or unsubstituted carbazolyl Or a substituted or unsubstituted naphthyl group, preferably a substituted or unsubstituted group represented by the following general formula (2), or a substituted or unsubstituted group represented by the following general formula (3). More preferred! /
  • ⁇ is preferably a group represented by the general formula (2) which is substituted or unsubstituted
  • B is a group represented by the general formula (3) which is substituted or unsubstituted.
  • the substituents of the heterocyclic group and the condensed polycyclic hydrocarbon group are hydroxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, aryloxy group, Heterocyclicoxy group, acyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylene amino group, diarylamino group, alkylarylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group and alkoxyl group It is preferable to select from the group of force.
  • Another embodiment of the present invention relates to a radical polymerization initiator including the above compound. Furthermore, one aspect of the present invention relates to a polymerizable composition containing the radical polymerization initiator and a radical polymerizable compound.
  • the polymerizable composition may further contain an alkali-soluble resin and / or a sensitizer.
  • one embodiment of the present invention relates to a negative resist containing a polymerizable composition.
  • an image pattern characterized by laminating a negative resist on a substrate, partially irradiating and curing an energy ray, and removing an unirradiated portion with an alkali developer. It relates to a forming method. Furthermore, one embodiment of the present invention relates to an image pattern formed by this image pattern forming method.
  • the compound of the present invention is an ⁇ , ⁇ , -diketoxime ester compound having a heterocyclic group or a condensed polycyclic hydrocarbon group at the 1-position and 3-position.
  • the compound of the present invention functions as a radical polymerization initiator that efficiently generates active radicals upon irradiation with energy rays, particularly light. Therefore, according to the present invention, a compound having a remarkably good effect as a radical polymerization initiator of a polymerizable substance can be provided. Further, by using this compound as a radical polymerization initiator, a curable composition having good characteristics can be provided.
  • a radical polymerization initiator that efficiently generates radicals.
  • a polymerizable composition that can be polymerized in a short time can be provided.
  • a polymerizable composition with high sensitivity Furthermore, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a polymerizable composition having excellent storage stability.
  • the compound of the present invention has the general formula
  • ⁇ and ⁇ may be the same or different.
  • a and B each independently represents a heterocyclic group or a condensed polycyclic hydrocarbon group.
  • the heterocyclic group and the condensed polycyclic hydrocarbon group may be substituted or unsubstituted. However, combinations of condensed polycyclic hydrocarbon groups in which A and B are both substituted with methoxy groups are excluded.
  • the heterocyclic group in the general formula (1) includes an aromatic or aliphatic heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • a specific example is 2-chael Group, 2-benzozole group, naphtho [2, 3-b] chael group, 3 thianthol group, 2-thianthryl group, 2-furyl group, 2-benzzofuryl group, biral group , Isobenzazol group, Chromel group, Xanthur group, Phenoxathiyl group, 2H-Pyrrolyl group, Pyrrolyl group, Imidazolyl group, Pyrazolyl group, Pyridyl group, Birazinyl group, Pyrimidinyl group, Pyridazyl group , Indolizyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, 2-indolyl group, 3 indolyl group, 1H indazolyl group
  • a preferable heterocyclic group includes a carbazolyl group in which a hydrogen atom is substituted or unsubstituted. Specifically, it is a substituted or unsubstituted carbazolyl group represented by the general formula (2).
  • Y in the general formula (2) represents a monovalent organic residue, and may be the same organic residue as the monovalent organic residue in the substituent X described later. As the organic residue as Y, a substituted or unsubstituted alkyl group is preferable in consideration of easy availability of raw materials and ease of synthesis.
  • Examples of the condensed polycyclic hydrocarbon group in the general formula (1) include a condensed polycyclic hydrocarbon group in which a ring structure is formed of 7 or more carbon atoms.
  • a condensed polycyclic hydrocarbon group having 2 or 3 rings is preferable because of easy availability and a decrease in synthesis difficulty, but is not limited thereto. Further, there is no particular limitation as long as it is a substitution position capable of forming a covalent bond with the carbon atom of the general formula (1) and a carbon atom which may be bonded at any substitution position. More preferable condensed polycyclic hydrocarbon groups include naphthyl groups in which a hydrogen atom is substituted or unsubstituted. Specifically, it is represented by the general formula (3).
  • heterocyclic group and the condensed polycyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group.
  • Cyclic group acyl group, alkoxyl group, aryloxy group, heterocyclic group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino Group, diarylamino group, alkylarylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group and the like.
  • a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group examples thereof include a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a dimethylamino group, and a dialylamino group. More preferably, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a dialkyl group. And a mino group and a diarylamino group.
  • At least one or more of the heterocyclic group and the condensed polycyclic hydrocarbon group may be substituted with a substituent represented by the following general formula (4).
  • Z represents a direct bond, -O, 1 S, 1 NR, 1, CO, 1 COO, 1 OCO.
  • R and R each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group examples include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, Isopentyl group, sec butinole group, tert butinole group, sec pentinole group, tert pentinole group, tert octinole group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group -L group, 4-decylcyclohexy
  • the aryl group includes a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include phenyl group, 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 9 anthryl group, 9 phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5 naphthasel group, 1-indul group, 2 azulenyl group, 1-acenaphthyl group, 9 Fluorenyl group and the like can be mentioned.
  • heterocyclic group examples include monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic groups containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • Specific examples are 2-furanyl group, 2-phenyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzozoyl group, 2- And carbazolyl group, 3-strength rubazolyl group, 4strength rubazolyl group, 9ataridyl group and the like.
  • acyl group a hydrogen atom or a carbocyclic group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or an acyl group, Monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic ring having 4 to 18 carbon atoms, including a carbo group having a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 18 carbon atoms bonded thereto, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. Examples thereof include a carbonyl group to which a group is bonded. These may have an unsaturated bond in the structure.
  • Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, bivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, noremitoyl group, stearoyl group, cyclopentylcarbol group, and cyclohexane.
  • Hexylcarbol group Atarylloyl group, Methacryloyl group, Crotonyl group, Isocrotonol group, Oleoyl group, Benzoyl group, 2 Methylbenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, 1 Naphtoyl group, 2 Naphthoyl group, Cinnamoyl group, 3 Examples include a furoyl group, a 2-thenoyl group, a nicotinol group, an isonicotinoyl group, a 9-anthroyl group, and a 5-naphthathenoyl group.
  • alkoxyl group examples include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups having 1 to 50 carbon atoms. Specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group.
  • examples include a xy group, a cyclohexyloxy group, an adamantyloxy group, a norbornyloxy group, a buccal-loxy group, a 4-decylcyclohexyloxy group, a 2-tetrahydrofura-loxy group, and a 2-tetrahydrofura-loxy group.
  • alkoxyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferred, and carbon is more preferred. It is an alkoxyl group of 2 to 20.
  • the aryloxy group includes a monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples include a phenoxy group, a 1 naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 9 anthryloxy group, a 9 phenanthryloxy group, a 1-pyrenyloxy group, a 5 naphthacenyloxy group, a 1 induroxy group, a 2azulenyloxy group, 1 —Acenaphthyloxy group, 9 fluorenyloxy group and the like.
  • heterocyclic oxy group examples include monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy groups containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • Specific examples are 2-fullyloxy group, 2-cyloxy group, 2 indolyloxy group, 3 indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2 benzocheloxy group, 2-force rubazolyloxy group, 3 1 Force rubazolyloxy group, 4 force rubazolyloxy group, 9-ataridinyloxy group and the like.
  • the acyloxy group includes a hydrogen atom, a carbonyloxy group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a carbon atom having 6 to 18 carbon atoms.
  • -Luoxy group is mentioned.
  • Specific examples include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isoptyryloxy group, parreloxy group, isovaleryloxy group, bivalyloxy group, lauroyloxy group, myristyloxy group, palmitoyloxy group, Stearoyloxy group, cyclopentylcarboxoxy group, cyclohexylcarboxoxy group, talaroyloxy group, metataryloxy group, crotonoxy group, isocrotonoxy group, oleoyloxy group, benzoyloxy group, 1 naphthooxy group Groups, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3 furoyloxy group, 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, iso-cotinoyloxy group, 9 anthroyloxy group, 5-naphthathenooxy group, etc. It is done.
  • alkoxycarbon group examples include an alkoxycarbo group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a methoxycarbol group, an ethoxycarbol group, a propoxycarbol group, Butoxycarbol group, Hexyloxycarboxyl group, Octyloxyca Rubonyl, decyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, phenoxycarboro, trifluoromethyloxycarboro, 1 naphthyloxycarbonyl, 2-naphthylo Examples thereof include a xycarbonyl group.
  • alkylthio group examples include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio groups having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a decylthio group, a dodecylthio group, and an octadecylthio group.
  • Examples of the arylothio group include a monocyclic or condensed polycyclic arylothio group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenolthio group, a 1 naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a 9 anthrylthio group, a 9 phenanthrylthio group, and the like.
  • heterocyclic thio group examples include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic thio group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • Specific examples include 2-furylthio group, 2 cerylthio group, 2 pyrrolylthio group, 6 indolylthio group, 2 benzofurilthio group, 2 benzochelylthio group, 2 -strength rubazolylthio group, 3 -strength rubazolylthio group, 4 A rubazolylthio group and the like.
  • the alkylamino group includes methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butyramino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, noramino group, decylamino group, dodecylamino group, octadecyl group.
  • Amino group isopropylamino group, isobutylamino group, isopentylamino group, sec butylamino group, tert-butylamino group, sec pentylamino group, tert pentylamino group, tertoctylamino group, neopentylamino group, cyclopropylamino Group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclododecylamino group, 1-adamantamino group, 2-adamantamino group and the like.
  • the dialkylamino group includes a dimethylamino group, a jetylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a dipentylamino group, a dihexylamino group, a diheptylamino group, a dioctylamino group, a dino-lamino group, a didecylamino group, a didodecylamino group, Dioctadecylamino group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentyla Examples thereof include a mino group, a methylethylamino group, a methylpropylamino group, a methylbutylamino group, a methylisoptylamino group, a cyclopropylamino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, and a pipe
  • the aryloyl group includes: an alino group, a 1 naphthylamino group, a 2 naphthylamino group, an o toluidino group, an m-toluidino group, a p toluidino group, a 2 biphenylamino group, a 3 biphenylamino group, a 4 biphenyl- Examples include a ruamino group, a 1-fluoreneamino group, a 2 fluoreneamino group, a 2-thiazolamino group, and a p-terferamino group.
  • diarylamino group examples include diphenylamino group, ditolylamino group, N-phenyl-1-naphthylamino group, N-phenyl-2-naphthylamino group, and the like.
  • Alkylarylamino groups include N-methyl-lino, N-methyl-2-pyridino, N-ethyl-lino, N-propyl-lino, N-butyl-lino, N-isopropyl, N Examples include pentyla-lino group, N-ethyla-lino group, N-methyl-1-naphthylamino group, and the like.
  • the hydrogen atom of the substituent that the heterocyclic group and the condensed polycyclic hydrocarbon group described above may have may be further substituted with another substituent.
  • substituents include halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxyl groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group: aryloxy groups such as phenoxy group and p-triloxy group ; Alkoxycarbon groups such as methoxycarbol group, butoxycarbon group, phenoxycarbol group, etc .; acyloxy groups such as acetoxy group, propiooxyloxy group, benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group An acyl group such as a methylsulfur group, a tert-butylsulfur group, a phenylsulfur group, a p-tolylsulfur group,
  • Arylsulfur groups alkylamino groups such as methylamino groups and cyclohexylamino groups; Dialkylamino groups such as methylamino group, jetylamino group, morpholino group, piperidino group; arylamine groups such as phenolamino group, p-tolylamino group; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, tertbutyl group, dodecyl group; ⁇ -Ryl group, p-Tolyl group, Xylyl group, Tamilyl group, Naphthyl group, Anthryl group, Phenylanthryl group and other aryl groups; Furyl group, Cher group and other heterocyclic groups; Hydroxy group; Carboxy group; Hol P-toluenesulfonyl group; amino group; nitro group; cyano group; trifluoromethyl group; trichloromethyl group; trimethylsilyl group; phosphin
  • substituent force in A and B may be combined with other substituents or hydrogen atoms on the ring to form a cyclic structure.
  • a and B may be integrated to form an annular structure.
  • the substituent X in the general formula (1) represents a monovalent organic residue.
  • the monovalent organic residue include alkyl group, aryl group, alkyl group, alkyl group, alkoxyl group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, alkylsulfur group, arylsulfur group.
  • These monovalent organic residues may or may not have a substituent.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms! For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, ocdadecyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, 1-ethylpentyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1-naphthoylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 4-methylsulfaylphenacyl group, 4 —Phenolsulfaylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4 cyanophenacil group, 4 methylphenacyl group, 2-methylphenacyl group, 3-fluorophenacy
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • alkenyl group a alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable! Examples thereof include a bur group, a allyl group, and a styryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • ethynyl group, propyl group, propargyl group and the like can be mentioned.
  • the alkoxyl group is preferably an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms! For example, methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy, isobutoxy, sec butoxy, t butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Octadecyloxy, Ethoxycarboromethyl, 2-Ethylhexylcarboxymethyloxy, Aminocarboromethyloxy, N, N Dibutyla Minocarbomethyloxy group, N-methylaminocarbomethylmethyloxy group, N-ethylaminocarboromethyloxy group, N-octaminoamino-methyloxy group, N-methyl N-benzylaminocarbomethyloxy group, benzyloxy group, cyanomethylo
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Examples thereof include an oxy group, a 4-cyanophenol group, a 4-methoxyphenol group, a 4-dimethylaminophenol group, a 4-methylsulfaureoxy group, and a 4-phenylsulfaferoxy group.
  • heterocyclic oxy group examples include monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy groups containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Specific examples include 2-fulleroxy group, 2 ceroxy group, 2 indoloxy group, 3 indoloxy group, 2 force rubazolyloxy group, 2 benzofuryloxy group, 2 benzocheloxy group, 3 carbazolyl group. Xy group, 4 rubazolyloxy group, 9-ataridinyloxy group and the like.
  • acyloxy group an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms is preferable!
  • the alkylsulfur group is preferably an alkylsulfur group having 1 to 20 carbon atoms.
  • arylsulfur group an arylsulfur group having 6 to 30 carbon atoms is preferable.
  • alkyl sulfiel group an alkyl sulfiel group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Examples thereof include a sulfiel group, a decanol sulfiel group, a dodecanol sulfiel group, an octadecanol sulfyl group, a cyanomethyl sulfyl group, and a methoxymethyl sulfiel group.
  • an arylsulfuryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferred.
  • the alkylsulfonyl group is preferably an alkylsulfo group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the arylaryl group is preferably an arylaryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a phenylsulfol group a 1-naphthylsulfol group, a 2-naphthylsulfol group, a 2-chlorophenol group, a 2-methylphenolsulfol group, a 2-methoxyphenylenosole group Honinole group, 2-Butoxyphenenolesnorehonoreno group, 3-Chlorophenylenosenorephenol group, 3-Trifluoromethylphenylsulfol group, 3-Cyanofolsulfol group, 3- -Trophenylsulfol group, 4-Fluorophenylsulfol group, 4-Sianoff Benzylsulfol group, 4-methoxyphenolsulfol group, 4-methylsulfaurfe ninolesnorephoninore group, 4-phenenoresnolefaninorenoenolesnorenoninole
  • acyl group an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable!
  • Examples include a romethyl benzoyl group, a 3-cyanobenzoyl group, a 3-trobenzoyl group, a 4-fluorobenzoyl group, a 4-cyanobenzoyl group, and a 4-me
  • an alkoxycarbo group having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the strong rubamoyl group a strong rubamoyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the sulfamoyl group is preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms in total.
  • the amino group is preferably an amino group having 0 to 50 carbon atoms in total.
  • -NH N
  • Examples include alkylamino group, N-arylamino group, N-acylamino group, N-sulfo-lumino group, N, N-dialkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, N, N-disulfonylamino group, etc. It is done.
  • the phosphinoyl group is preferably a phosphinoyl group having 2 to 50 carbon atoms in total.
  • a phosphinoyl group having 2 to 50 carbon atoms in total for example, dimethyl phosphinoyl group, jetyl phosphinoyl group, dipropyl phosphinoyl group, diphenyl phosphinoyl group, dimethoxy phosphinoyl group, diethoxy phosphinoyl group, dibenzoyl group
  • Examples include phosphinoyl groups and bis (2,4,6 trimethylphenol) phosphinoyl groups.
  • the heterocyclic group is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
  • the organic residue may have a substituent, and the substituent may be further substituted with another substituent.
  • substituents include halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxyl groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; phenoxy group, p-tolyloxy group and the like Aryloxy groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, phenoxycarbon group, etc .; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group, etc .; acetyl group, benzoyl group, isoptyryl group, attalyloyl group , Methacryloyl, methoxalyl and other acyl groups; methylsulfur, tert-butylsulfuric and other alkylsulfur groups; phenylsulfuric and p-tolylsulfuric groups such as aryls
  • an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, an acyl group which may have a substituent, or a substituent may be substituted, an alkyl group, a substituent.
  • the phosphier group which may have, the heterocyclic group which may have a substituent, etc. are preferable.
  • an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are more preferable.
  • methyl group an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • the present invention is limited to these examples. is not.
  • the compound may be a compound in which at least one of A and B is force-substituted or unsubstituted carbazolyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group. preferable.
  • a part of substituents on the carbazolyl group and naphthyl group may be bonded to a carbon atom of the carbazolyl group or naphthyl group or a part of another substituent to form a ring structure as a unit.
  • the carbazolyl group and the naphthyl group may be bonded at any substitution position as long as the substitution position can form a covalent bond with the adjacent carbon atom of the general formula (1).
  • the carbazolyl group and naphthyl group may be further substituted with another substituent.
  • Examples of the other substituent include the same substituents as those described above for the substituent that A and B may have.
  • At least one of A and B is a group represented by a substituted or unsubstituted general formula (2) or a substituted or unsubstituted general formula (3). Certain compounds are preferred.
  • the groups represented by the general formula (2) and the general formula (3) may be bonded at any substitution position as long as they can form a covalent bond with an adjacent carbon atom in the general formula (1). It may be.
  • Y represents a monovalent organic residue, and examples thereof include the same monovalent organic residues as the substituent X described above. In view of this, a substituted or unsubstituted alkyl group is preferred.
  • the other substituent in the general formula (2) is preferably an acyl group, and more preferably a substituted or unsubstituted benzoyl group or a substituted or unsubstituted alkylcarbo ll group.
  • A— C— C— C— B General formula (1) First, A and B are not identical A and B are combinations of A, B and X when selected from condensed polycyclic hydrocarbons and heterocyclic rings An example is shown.
  • the radical polymerization initiator (a) of the present invention comprises a compound having a structure represented by the general formula (1). And the same compounds as those mentioned above for the compound of the present invention.
  • a in the general formula (1) is a compound selected from a substituted or unsubstituted carbazolyl group and a substituted or unsubstituted naphthyl group. It is preferable. In this case, a part of substituents on the carbazolyl group and naphthyl group may be bonded to a carbon atom of the carbazolyl group or naphthyl group or a part of other substituents to form a ring structure as a unit. .
  • the carbazolyl group and naphthyl group may be bonded at any substitution position as long as it can form a covalent bond with the adjacent carbon atom of the general formula (1)! /! /.
  • the carbazolyl group and naphthyl group may be substituted with other substituents.
  • substituents are the same as those described above for the substituents that A and B may have.
  • a in the general formula (1) a substituted or unsubstituted carbazolyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group is difficult to obtain raw materials, easy to synthesize, and the detailed reason at present is Although it is not clear, it is preferable because the compound is decomposed by light irradiation and the efficiency of generating radicals is increased.
  • a in the general formula (1) is a group represented by the substituted or unsubstituted general formula (2) or the substituted or unsubstituted general formula (3). More preferably, the compound is selected from:
  • the groups represented by the general formula (2) and the general formula (3) may be bonded at any substitution position as long as the substitution position is capable of forming a covalent bond with the adjacent carbon atom of the general formula (1). It may be.
  • Y represents a monovalent organic residue, and examples thereof include the same monovalent organic residues as the substituent X described above. From the viewpoint of improving the solubility of the solvent used in combination with the resin, a substituted or unsubstituted alkyl group is preferred.
  • the group represented by the general formula (2) and the group represented by the general formula (3) may be substituted with other substituents. Examples thereof include the same substituents as those described above for the substituents that A and B may have.
  • a in the general formula (1) is a group represented by the substituted or unsubstituted general formula (2), or a substituted or unsubstituted general formula (3), I'm not sure why Although it is not obvious, it is preferable for the reason that the compound is decomposed by light irradiation and the efficiency of generating radicals is increased.
  • the compound represented by the general formula (1) more preferred is a group represented by the general formula (2) in which the A force is substituted or unsubstituted in the general formula (1), and B is substituted or This is a compound which is an unsubstituted group represented by the general formula (3).
  • the group represented by the general formula (2) is replaced by these substituents, the compound is decomposed with a smaller amount of light irradiation, and the radicals are efficiently generated. Although preferred, the detailed reason is not clear at present.
  • the starting material for synthesizing the compound represented by the general formula (1) and the radical polymerization initiator (a) is an oxime represented by the following general formula (5).
  • the oxime represented by the general formula (5) is, for example, Org. React., 7, ⁇ 1953>, 327, edited by the Japan Chemical Society, 4th edition, Experimental Chemistry Course, Vol. 14, p. 1316 (Maruzen) ) Can be obtained by various methods described in (1). Furthermore, it is possible to obtain oxime synthesis method power described in commercially available chemical texts (for example, J. March, Advanced Organic Organic and hemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992).
  • the ⁇ -diketone used as a starting material for the synthesis of oxime is, for example, Tetrahedron: Asymmetry, 14, ⁇ 2003>, 2739, Chem.
  • One of the most convenient methods for synthesizing oximes is -trosation of active methylene groups with nitrous acid or alkyl nitrites.
  • the reaction conditions are, for example, Organic Syntheses Co 11. Vol. VI, pp 840, Organic Syntheses Coll. Vol. III, pp 191 and 513, Organic Syntheses Coll. Vol. II, pp 202, 204 and 363, J. Am. Chem. Soc, 47, ⁇ 1925>, 2033, J. Chem. Soc, 117, ⁇ 1920>, 590, J. Am. Chem. Soc, 51, ⁇ 1929>, 2264.
  • Suitable for the manufacture of Nitrous acid usually also produces sodium nitrite power.
  • nitrite alkyl ester is, for example, nitrite methyl ester, isopropyl nitrite ester, butyl nitrite ester, isoamyl nitrite ester.
  • the compound represented by the general formula (1) and the radical polymerization initiator (a) start from an oxime represented by the general formula (5). Then, a method described in the literature, for example, an oxime and a silk chloride or an acid anhydride obtained by the above-described method, and a base such as a tertiary compound such as triethylamine in an inert solvent such as tetrahydrofuran, benzene or dimethylformamide. It is produced by reacting in the presence of an amine or in a basic solvent such as pyridine.
  • Such reactions are known to those skilled in the art and are generally from -15 ° C to + 50 ° C, preferably from 0 to 30. Done in C.
  • the compound represented by the general formula (1) and the radical polymerization initiator (a) of the present invention can be identified by elemental analysis and 1 H-NMR.
  • radical polymerization initiators having ⁇ , ⁇ , -diketoxime ester compound strength generally do not absorb at a wavelength longer than the ultraviolet region, and therefore, from near ultraviolet to near infrared light. In contrast, the activity is poor.
  • the radical polymerization initiator (a) which also has the oxime ester compound force represented by the general formula (1) of the present invention, has a heterocyclic group or a condensed polycyclic ring on A and B. By introducing hydrocarbon groups, it is possible to have an absorption band from the near ultraviolet to the visible region, and to have activity from the near ultraviolet to the visible and longer wavelength region.
  • the radical polymerization initiator (a) represented by the general formula (1) of the present invention can be combined with substituents having different absorption wavelength regions and absorption intensities when A and B are different. As a result, it is easy to control the wavelength region and absorption intensity of the absorption band. In addition, it is possible to improve the solubility in solvents and monomers used together.
  • the radically polymerizable compound (b) of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization is any monomer or oligomer that has at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. It has a chemical form such as polymer. Even if only one of these is used, a system in which two or more kinds are mixed at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties may be used.
  • Examples of such a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts thereof. , Esters, urethanes, amide anhydrides, alitrononitrile, styrene, and various radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes, etc. Is not limited to these. Examples of radically polymerizable compounds are given below.
  • Pentaerythritol tetraatalylate dipentaerythritol tetraatalylate, dipentaerythritol olepentaatalylate monopropionate, dipentaerythritol hexaatalylate, tetramethylol methane tetraatalylate, oligoester tetra acrylate Tris (Atalyloxy) phosphate.
  • ⁇ -Carboxyethyl methacrylate succinic acid monomethacryloyloxychetyl ester, ⁇ -carboxypolypropylate monomethacrylate, 2-methacryloyloxyhydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate 2-methacryloyloxypropynolehexahydrohydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyltetrahydrophthalate.
  • Dimethylaminomethyl metatalylate ⁇ , ⁇ Dimethylaminoethyl metatalylate, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ Dimethylaminopropyl metatalylate, morpholinoethyl metatalylate, Trimethylsiloxetyl metatalylate, Diphelue 2— Methacryloyloxychetyl phosphate, 2-methacryloyloxychetyl acid phosphate, force-prolatatone modified 2-methacryloyloxychetyl acid phosphate.
  • Pentaerythritole tetrametatalylate dipentaerythritole pentamethacrylate Nopropionate
  • dipentaerythritol hexamethacrylate dipentaerythritol hexamethacrylate
  • tetramethylolmethane tetramethacrylate oligoester tetramethacrylate
  • tris (methacryloyloxy) phosphate tris (methacryloyloxy) phosphate.
  • Styrene p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-t-butoxystyrene, p-t-butoxycarbonylstyrene, p-t-butoxycarbonyloxystyrene, 2, 4 Gifu Nilu 4-Mech Nore 1 Penten.
  • the above-mentioned radical polymerizable compound (b) can be easily obtained as a commercial product of the manufacturer shown below.
  • examples of the radically polymerizable compound (b) include those described in the following documents. For example, edited by Shinzo Yamashita et al., “Crosslinking Agent Handbook” (1981, Taiseisha), Kiyomi Kato, “UV'EB Curing Handbook (Raw Materials)”, (1985, Polymer Press Society), Radtech Study Group, Kiyoshi Akamatsu, “New 'Sensitive Technology of Photosensitive Liquor” ”(1987, CM1), Takeshi Endo,“ Refinement of Thermosetting Polymer ”, (1986, CM1) , Written by Shinichiro Takiyama, “Polyester Liquor Handbook” (1988, Nikkan Kogyo Shimbun), edited by Radtech Study Group, “Application and Scaffolding of UV'EB Curing Technology” (2002, CMC) . These references are generally incorporated herein by reference.
  • the radically polymerizable compound (b) of the present invention may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio in order to improve desired properties. ,.
  • polymetatalylate polymethyl metatalylate, polyethyl metatalylate, polybutylcarbazole, polypyrrole pyrrolidone, polybutybutyral, polybutylacetate, novolac resin, phenol resin, epoxy ⁇ ⁇ , alkyd rosin, etc., supervised by Kiyoshi Akamatsu, “New 'Sensitive technology of photosensitive rosin'” (1987, CMC) and “10188's products”, 657-767 (1988, Examples of the organic polymer known in the industry described in Chemical Daily Co., Ltd.). These documents are incorporated herein by reference in their entirety.
  • the polymerizable composition of the present invention may be used with the following carboxyl group-containing polymer added for the purpose of use as a photoresist material for image formation.
  • the carboxyl group-containing polymer has solubility in an alkaline aqueous solution. Therefore, if a film prepared using the photopolymerizable composition of the present invention is partially cured, it is possible to form a V, so-called negative resist pattern due to the difference in solubility in an alkaline water solution. is there.
  • the alkali-soluble resin (c) of the present invention acts as a binder, and when forming an image pattern, it is particularly preferable to a developer used in the development processing step, particularly preferably an alkali developer. There is no particular limitation as long as it has solubility. Of these, alkali-soluble rosin which is a carboxyl group-containing copolymer is preferable.
  • an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”
  • other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers hereinafter, a copolymer (hereinafter simply referred to as “copolymerizable unsaturated monomer”) is preferred (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing copolymer”).
  • carboxyl group-containing unsaturated monomer examples include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid Unsaturated dicarboxylic acids such as acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like; unsaturated polyhydric acids having three or more valences; rubonic acid or its anhydride; succinic acid mono Divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as (2-Atariloy mouth kichetil), succinic acid mono (2-methacryloyl mouth kichetil), phthalic acid mono (2-Atariloy mouth kichetil), phthalic acid mono (2-methacryloyl mouth kichetil) Mono [(meth) acryloyloxyal
  • mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends such as ⁇ -carboxypolypropylene monometatalylate.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomers succinic acid mono (2-atariloy oral kichetil) and phthalic acid mono (2-atariloy oral kichetil) are ⁇ -5300 and ⁇ -5400 (Toagosei Co., Ltd.), respectively. (Made in Japan)
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ — butyltoluene, m-butyltoluene, p butyltoluene, pchlorostyrene, 0-methoxystyrene, m— Methoxystyrene, ⁇ -methoxystyrene, o Vinylbenzylmethylenoleatenore, m-Vininolevenoremethinoleatere, p Vininolevenoremethinoateol, o-Buylbenzylglycidyl ether, m-Buylbenzylglycidyl ether, p— Aromatic bur compounds such as butylbenzyl glycidyl ether, indenes such as indene and 1-methinoleinden,
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec butyl acrylate, sec butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2— Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2 hydroxybutyl Atalylate, 2-hydroxybutylmetatalile , 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 3-
  • Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, vinyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate and benzoate butyl esters, butyl methyl ether, butyl ester
  • Unsaturated ethers such as ether and allylicylidyl ether, acrylonitrile, methacrylic acid-tolyl, a — chloronitrile acrylonitrile, cyanide butyl compounds such as vinylidene cyanide, acrylamide, methacrylamide, a chromic acrylamide, N— 2 —Unsaturated amides such as hydroxyethyl acrylamide, N-2-hydroxyethyl methacrylamide, unsaturated imides such as maleimide, N-phenol maleimide, N-cyclohexyl maleimide, 1,3 butadiene, isoprene, Fats such as
  • (P) acrylic acid and Z or methacrylic acid are essential components, and in some cases, succinic acid mono (2-allyloroyllochethylene), succinic acid.
  • Carboxyl group-containing unsaturated further containing at least one compound selected from the group consisting of acid mono (2-methacryloyllochetyl), ⁇ -carboxypolypropylene lactate monoacrylate and ⁇ -carboxypolyprolactonone monomethacrylate.
  • carboxyl group-containing copolymer (R) examples include (meth) acrylate Z-methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate Z-benzyl (meth) acrylate copolymer , (Meth) acrylic acid Z2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate Z methyl (meth) acrylate Z polystyrene macromonomer copolymer, (meth) Acrylic acid Z methyl (meth) acrylate T polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid Z benzyl (meth) acrylate T polystyrene macrophage monomer copolymer, (meth) acrylic acid Z benzyl ( ( (Meth) Atalylate Z Polymethylmethacrylate Macromonomer Copolymer, (Meth) acrylic acid Z2—Hyd
  • the substituents present in the molecule may be further modified with other materials.
  • a part of the carboxyl group present in the polymer may be modified by reacting with a monomer having a functional group reactive with a carboxyl group such as a known glycidyl group, and may participate in radical polymerization in the molecule. It is also possible to provide a crosslinking point.
  • Such monomers include glycidyl (meth) acrylate alkyl esters.
  • glycidyl (meth) acrylic acid methyl glycidyl (meth) acrylate, ethyl glycidyl (meth) acrylate, butyl glycidyl (meth) acrylate, 2-ethyl glycidyl (meth) acrylate Hexyl can be mentioned.
  • condensation with hydroxyl group power 2- attaroyloxychetyl isocyanate, 2-methacryloyl ethyl isocyanate (“Power Lens MOI” manufactured by Showa Denko KK) present in the polymer, etc. It is also possible to provide similar polymerization cross-linking points.
  • the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight. In this case, if the copolymerization ratio is less than 5% by weight, the solubility of the resulting resist composition in an alkaline developer tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the solubility in an alkali developer tends to be excessive, and when developing with an alkali developer, the resist film tends to fall off from the substrate and the image surface tends to be rough.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is usually 3,000 to 300,000. The preferred range is 5,000-100,000.
  • Mn number average molecular weight in terms of polystyrene, measured by an anorexic-soluble “Juzuki” geno-removal chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) in the present invention is as follows. Usually, it is 3,000-60,000, preferably 5,000-25,000.
  • the ratio of Mw to Mn (MwZMn) of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4.
  • alkali-soluble resin (c) other than the carboxyl group-containing copolymer examples include novolac-type resins and resins having a phenolic hydroxyl group such as polyhydroxystyrene, and modified products thereof. Is also included in the alkali-soluble rosin (c) of the present invention.
  • the alkali-soluble resin (c) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the alkali-soluble resin (c) used in the present invention is 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (b).
  • a sensitizer (d) can be added for the purpose of further promoting polymerization.
  • the sensitizer increases the activity to light from the ultraviolet to the near infrared region. Therefore, the addition of the sensitizer is preferred when the polymerization needs to be accelerated.
  • a sensitizer examples include unsaturated ketones represented by chalcone derivatives such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives represented by benzylyacamphorquinone, benzoin, and the like.
  • examples of the sensitizer that can particularly preferably sensitize the photopolymerization initiator of the present invention include thixanthone derivatives and Michler ketone derivatives. More specifically, 2, 4-jetylthioxanthone, 2 Black mouth thixanthone, 2, 4 Dicyclo mouth thixanthone, 2 Isopropyl thixanthone, 4 Isopropyl thixanthone, 1 Chloro-4 propoxy thixanthone, 4, 4, 1 bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4, 1 bis (jetylamino) Forces that can include benzophenone and the like are not limited to these.
  • the ratio of the radical polymerization initiator (a) and the sensitizer (c) represented by the general formula (1) is arbitrary, but the range of 100Zl to lZl00 (weight ratio) is more preferable. It is in the range of 50Zl to lZ50, more preferably in the range of 20Zl to lZ30.
  • the polymerizable composition of the present invention may be used by mixing with a binder such as an organic high molecular polymer and coating it on a polymer film such as a glass plate, a aluminum plate, another metal plate, or polyethylene terephthalate. Is possible.
  • a binder such as an organic high molecular polymer
  • a polymer film such as a glass plate, a aluminum plate, another metal plate, or polyethylene terephthalate.
  • the polymerizable composition of the present invention is sufficiently sensitive only with the radical polymerization initiator (a), but for the purpose of improving the surface curability of the polymerizable composition and the adhesion to the substrate, etc.
  • the polymerization initiator can be used in combination.
  • a thermal polymerization inhibitor can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage.
  • the polymerizable composition of the present invention may further contain a polymerization accelerator or a chain transfer agent typified by amine thiol or disulfide for the purpose of further promoting the polymerization.
  • polymerization accelerators and chain transfer catalysts that can be added to the polymerizable composition of the present invention
  • amines such as N-felglycine, triethanolamine, N, N-jetylaline, and the like described in USP 4414312 and JP-A-64-13144, JP-A-2- No. 291561, disulfides, USP 3558322, thiones described in JP-A 64-17048, O-acylthiohydroxamate and N-alkoxypyridine thiones described in JP-A-2-291560 Can be given. These documents are incorporated herein by reference in their entirety.
  • the chain transfer agent suppresses the inhibition of polymerization by oxygen and promotes a uniform photocuring reaction even under high light shielding. Therefore, it is preferable to add a chain transfer agent when it is necessary to promote polymerization.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it has such a function, but a thiol compound is preferable, and a polyfunctional thiol compound is particularly preferable.
  • the compound having a thiol group used as a chain transfer agent is not particularly limited as long as it has at least one thiol group in the molecule, and has been conventionally used in a polymerizable composition. Any one can be selected and used.
  • Examples of such a compound having a thiol group include 2-mercaptobenzobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2 mercaptobenzoxazole, 5 chloro-2-mercaptobenzozothiazole, 2 mercapto-5-methoxybenzothiazole, 5 Methyl 1,3,4-thiadiazole-2 thiol, 5 mercapto 1-methyltetrazole, 3-Menolecapto-4-methylenole 4H—1, 2, 4 Triazolene, 2-Menolecapto-1-methylimidazole, 2-mercaptothiazoline, octanethiol, etc.
  • the powers listed are not limited to these.
  • Particularly preferred polyfunctional thiol compounds include compounds having two or more thiol groups.
  • Sobutyrate 1, 4 Butanediolbis (3 Mercaptoisobutyrate), Trimethylolpropane Tris (3-Mercaptoisobutyrate), Pentaerythritol Tetrakis (3 Mercaptoisobutyrate), Dipentaerythritol Hexakis (3- Mercaptoisobutyrate), 1,8 octanediol bis (3 mercaptobutyrate), 1,8 octanediol bis (2 mercaptopropionate), 1,8 octanediol bis (3 mercaptoisobutyrate), 2,4 , 6-trimercapto-S-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) 4,6-dimercapto-S-triazine, and the like.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 5 to 3000 parts by weight, more preferably 20 to 1000 parts by weight, per 100 parts by weight of the radical polymerization initiator (a) of the present invention. [0145] [Solvent]
  • the polymerizable composition of the present invention can be used by adding a solvent for the purpose of improving workability during coating and film formation.
  • the added solvent can be substantially removed by heating or vacuum drying after coating.
  • Examples of the solvent that can be added to the polymerizable composition of the present invention include the following.
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as monoethylenoatenoacetate, propyleneglycololemonomethinoleatenolacetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
  • E Chino les ether Honoré propylene glycol Honoré mono over n - propyl Honoré ether Honoré, propylene glycol Honoré mono chromatography n- butyl Honoré ether, dipropylene N-glycolenomonoethyl ether, dipropylene
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amides such as N-methylpyrrolidone, ⁇ and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetamide, and the like.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain a colorant! ⁇ .
  • the colorant is not particularly limited in color tone, and may be any pigment, dye or natural pigment. Recently, high-definition color development and heat resistance are required. Therefore, as the colorant in the present invention, a colorant having high color developability and high heat resistance, particularly a colorant having high heat decomposition resistance is preferable.
  • pigments particularly preferably organic pigments, and carbon black are used.
  • the organic pigment include, for example, compounds classified as Pigment in the color index (C ⁇ ; published by The Society o! Dyers and Colourists), specifically, the following power Lindettas: ( ⁇ .) Numbers can be given and listed.
  • C Pigment Yellow 1 C Pigment Yellow 3, C Pigment Yellow 12, C Pigment Yellow 13, C Pigment Yellow 14, C Pigment Yellow 15, C Pigment Toy Yellow 16, C Pigment Yellow 17, C Pigment Yellow 20, C Pigment Yellow 24, C Pigment Yellow 31, C Pigment Yellow 55, C Pigment Yellow One 60, C Pigment Yellow 61, C Pigment Yellow 65, C Pigment Yellow 71, C Pigment Yellow 73, C Pigment Yellow 74, C Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, C Pigment Yellow 93, C Pigment Yellow 95, C Pigment Mento Yellow 97, C ⁇ Pigment Yellow 98., c: ⁇ Pigment Yellow 100., c: ⁇ Pigment Toyero "-101, C. ⁇ Pigment Yellow 104, C.
  • C Pigment Orange 1 C Pigment Orange 5, C Pigment Orange 13, C Pigment Orange 14, C Pigment Orange 16, C Pigment Orange 17, C Pigment Orange 24, C Pigment Orange 34, C Pigment Orange 36, C Pigment Orange 38, C Pigment Orange 40, C Pigment Orange 43, C Pigment Orange 46, C Pigment Orange 49, C Pigment Orange 51, C Pigment Age Range 61, C Pigment Orange 63, C Pigment Orange 64, C Pigment Orange 71, C Pigment Orange 73; C Pigment Violet 1, C Pigment Violet 19, C Pigment Violet 23, C Pigment Violet 29, C ⁇ Pigment Violet 32, C ⁇ Pigme DOO Violet 36, C ⁇ Pigment Violet 38;
  • C Pigment Red 1 C Pigment Red 2, C Pigment Red 3, C Pigment Red 4, C Pigment Red 5, C Pigment Red 6, C Pigment Red 7, C Pigment Red 8, C Pigment Red 9, C Pigment Red 10, C Pigment Red 11, C Pigment Red 12, C Pigment Red 14, C Pigment Red 15, C Pigment Red 1 6, C Pigment Red 17, C Pigment Red 18, C Pigment Red 19, C1 Pigment Red 21, C Pigment Red 22, C Pigment Red 23, C Pigment Red 30, C Pigment Red 31, C Pigment Red 32, C ⁇ Pigment Red 37, C ⁇ Pigment Red 38, C ⁇ Pigment Red 40, C ⁇ Pigment Red 41, C ⁇ Pigment Red 42, C ⁇ Pigment Red 48: 1, C Pigment Red 48: 2, C Pigment Red 48: 3, C Pigment Red 48: 4, C Pigment Red 49: 1, C Pigment Red 49: 2, C Pigment Red 50: 1, C Pigment Red 52: 1, C Pigment Red 53: 1, C Pigment Red 57, C Pigment Red 57: 1, C Pigment Red 57: 2, C
  • These organic pigments can be used after being purified by, for example, a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination thereof.
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (111)), cadmium red, Examples include ultramarine blue, bitumen, acid green chromium green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
  • the organic pigment and the inorganic pigment can be used alone or in admixture of two or more, and the organic pigment and the inorganic pigment can be used in combination.
  • the amount of the colorant used in the present invention is usually 0 to 6000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (b).
  • each of the pigments can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired.
  • the polymer that modifies the particle surface of the pigment include polymers described in JP-A-8-259876 and various commercially available polymers or oligomers for dispersing pigments. The above references are generally incorporated herein by reference.
  • the colorant in the present invention can be used together with a dispersant as desired.
  • a dispersant include pigment derivatives and surfactants such as cationic, arion, nonone, amphoteric, silicone, and fluorine.
  • Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n -octylphenyl ether, polyoxy Polyoxyethylene alkyl ethers such as ethylene n-norphenol ether; Polyethylene glycol esters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; Sorbitan fatty acid esters; Fatty acid modified polyesters; Amine-modified polyurethanes: Polyethyleneimines, etc.
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • F-top manufactured by Tochem Product Co., Ltd.
  • Mega-fat Denippon Ink Chemical Co., Ltd.
  • Florard Suditomo 3M
  • Surflon Asahi Glass Co., Ltd.
  • Disperbyk Bicchemichi Japan Co., Ltd.
  • Sol Sparse Stee Power Co., Ltd.
  • surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
  • Surfactant Is usually 70 parts by weight or less, preferably 0 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorant.
  • the polymerizable composition of the present invention further comprises an oxygen scavenger such as phosphine, phosphonate, phosphite, reducing agent, anti-capri, anti-fading agent, anti-halation agent, fluorescent whitening agent, surfactant, depending on the purpose.
  • an oxygen scavenger such as phosphine, phosphonate, phosphite, reducing agent, anti-capri, anti-fading agent, anti-halation agent, fluorescent whitening agent, surfactant, depending on the purpose.
  • an oxygen scavenger such as phosphine, phosphonate, phosphite, reducing agent, anti-capri, anti-fading agent, anti-halation agent, fluorescent whitening agent, surfactant, depending on the purpose.
  • the polymerizable composition of the present invention is applied on a substrate, partially exposed to an energy ray and cured, and used to form an image pattern in which an unexposed portion is removed with an alkaline developer. It can be used as a resist.
  • An image pattern forming method using the polymerizable composition of the present invention will be described. First, after applying a liquid composition of a polymerizable composition on the surface of a substrate, pre-beta is performed to evaporate the solvent to form a coating film. Next, this coating film is partially exposed in a pattern according to the mask through a photomask, and then developed with an alkali developer to dissolve and remove unexposed portions of the coating film. After that, the desired image pattern can be formed by post beta if necessary.
  • the liquid composition of the polymerizable composition is applied to the substrate, a known application method such as spray coating, spin coating, slit coating, or roll coating can be employed.
  • the coating thickness can be appropriately changed depending on the application, but is usually 0.1 to 200 111, preferably 0.2 to: LOO / zm as a film thickness after drying.
  • a form called a dry film known in the industry in which the polymerizable composition layer of the present invention is provided on a base film and the polymerizable composition layer is sandwiched between protective films as necessary. It is also possible to use the polymerizable composition of the present invention.
  • the base film is made of, for example, polyester typified by polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like.
  • the dry film is usually peeled off from the protective film and brought into close contact with the substrate on which a resist pattern is to be formed. Is used by being laminated on a substrate under pressure.
  • pattern exposure may be carried out without peeling off the base film. In this case, the base film is removed after the exposure and the alkali is removed. Perform development.
  • the polymerizable composition of the present invention can be polymerized by application of energy such as ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, electron beams, etc., to obtain a desired polymer.
  • energy such as ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, electron beams, etc.
  • ultraviolet rays, near ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, infrared rays, etc., as used in this specification are based on Ryogo Kubo et al. “Iwanami Physical and Chemical Dictionary 4th Edition” (1987, Iwanami).
  • the polymerizable composition of the present invention includes a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal nitride lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, and an argon ion laser.
  • a low pressure mercury lamp a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal nitride lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, and an argon ion laser.
  • Helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, plasma light source, electron beam, gamma ray, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F2 laser, etc.
  • the image pattern forming method of the present invention it is possible to use energy rays from the light source during exposure.
  • energy rays having a wavelength in the range of 190 to 450 nm are preferable.
  • the amount of exposure depends on the film thickness and cannot be determined uniquely, but is usually 0.5 to: LOOOOOjZm 2 .
  • Examples of the substrate used in the image pattern forming method of the present invention include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, glass epoxy film or substrate. However, it is not limited to these. These base materials are suitable for chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired. It is also possible to perform pre-processing.
  • the developing method used in the image pattern forming method of the present invention may be any of a liquid filling method, a dipping method, a shower method, a spray method, and the like.
  • the development time is 20 to 30 ° C., and preferably 500 to 300 seconds.
  • the alkali developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • Secondary amines such as jetylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as trimethylamine, methyljetylamine, ethyldimethylamine, and triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine Tertiary alkanolamines such as min, pyrrole, piperidine, N-methylbiperidine, N-methylpyrrolidine, 30-diazabicyclo [5. 4. 0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4. 3.
  • Secondary amines such as jetylamine and di-n-propylamine
  • tertiary amines such as trimethylamine, methyljetylamine, ethyldimethylamine, and triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine
  • Tertiary alkanolamines such as min, pyrrole, piperidine, N-methylbi
  • the polymerizable composition of the present invention efficiently generates active radicals by irradiation with energy rays, particularly light, and is a highly sensitive polymerizable composition capable of polymerizing radical polymerizable compounds in a short time. It is. Therefore, by using the polymerizable composition of the present invention, it is possible to provide a negative resist having alkali developability suitably used for a photoresist material and an image pattern forming method using the negative resist. Furthermore, a suitable image pattern can be provided by using this image pattern forming method.
  • Tables 5 to 8 show the compounds used in Examples and Comparative Examples.
  • reaction solution is poured into 300 ml of ice water, the crude product is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (200 ml ⁇ 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered and the solvent is distilled off. The residue was recrystallized from ethyl hexane acetate to obtain 16.4 g of compound (102) as pale yellow crystals (yield 97.3%).
  • reaction solution is then poured into 300 ml of ice water, the crude product is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (200 mix x 3), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered and the solvent is stored. The residue was recrystallized with ethyl acetate-hexane to obtain 13.4 g of compound (103) as yellow crystals (yield 78.9%).
  • reaction solution is poured into 500 ml of ice water, the crude product is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (300 ml ⁇ 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered and the solvent is distilled off. The residue was recrystallized from ethyl hexane acetate to obtain 21. Og as a pale yellow crystal (yield 94.4%).
  • reaction solution is poured into 700 ml of ice water, the crude product is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (2 x 300 ml), dried over sodium sulfate, the desiccant is filtered and the solvent is stored. After leaving, the residue was recrystallized with black-form formoxane to obtain 17.4 g of compound (108) as pale yellow crystals (yield 95.1%).
  • 1,3 Dithiophene-2-yl-propane-1,3-dione 24.0 g (102 mmol) was dissolved in a mixed solution of 240 ml of tetrahydrofuran and 120 ml of concentrated hydrochloric acid, and stirred at room temperature. 12.57 g (122 mmol) of butyl was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Pour the reaction mixture into 500 ml of ice water and add 500 ml of black mouth form. Extracted.
  • 1,3-Bis (9,9-dihexyl-9H-fluorene-2-yl) monopropane-1,3-dione 12.0 g (16.3 mmol) in 120 ml tetrahydrofuran and 60 ml concentrated hydrochloric acid
  • 2.01 g (19.5 mmol) of tert-butyl nitrite was added dropwise over 15 minutes with stirring at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours.
  • the reaction solution was poured into 400 ml of ice water and extracted with 400 ml of black mouth form.
  • 1,3-Bis (9-propoxymethyl monophenanthrene-2-yl) monopropane 1,3-dione 17.5 g (30.8 mmol) was dissolved in a mixed solution of 175 ml of tetrahydrofuran and 88 ml of concentrated hydrochloric acid. Then, 3.81 g (36.9 mmol) of tert-butyl nitrite was added dropwise over 30 minutes with stirring at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into 500 ml of ice water and extracted with 500 ml of black mouth form.
  • 1,3-Bisone [4- (2, 4, 6-Trimethylphenol) -naphthalene-1-yl] -propan 1,3-dione 12.0 g (21.4 mmol)
  • 2.65 g (25.7 mmol) of tert-butyl nitrite was added dropwise over 20 minutes with stirring at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours.
  • the reaction solution was poured into 500 ml of ice water and extracted with 500 ml of black mouth form.
  • 1,3-Bisone [4— (Di-m-tolyl-amino) -naphthalene-1-yl] -propane-1,3-dione 10.0 g (14. Ommol) was concentrated with 100 ml of tetrahydrofuran. When dissolved in a mixed solution of 50 ml of hydrochloric acid, 1.73 g (16.8 mmol) of tert-butyl nitrite was added dropwise over 15 minutes with stirring at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into 350 ml of ice water and extracted with 500 ml of black mouth form.
  • the reaction solution is poured into 300 ml of ice water, the crude product is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (200 ml x 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered and the solvent is distilled off. The residue was recrystallized with ethyl hexane acetate to obtain 10. lg of the compound (402) (yield 94.8%).
  • reaction solution is poured into 800 ml of ice water, the crude product is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (300 ml ⁇ 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered and the solvent is distilled off. The residue was recrystallized from ethyl hexane acetate to obtain 18.7 g of compound (403) (yield 96.0%).
  • the reaction solution is poured into 300 ml of ice water, the crude product is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water (200 ml x 3 times), dried over magnesium sulfate, the desiccant is filtered and the solvent is distilled off. The residue was reprecipitated with ethyl acetate to obtain 8. lg of the compound (404) (yield 90.5%).
  • Table 13 shows the results of calculating the consumption rate of the acrylic monomer at a time point 15 seconds after the start of light irradiation by forming a film of this coating solution under the same procedure and conditions as in the above example and irradiating it with light.
  • the polymerizable compositions (Examples 1 to 21) using the radical polymerization initiator of the present invention were obtained when a known ⁇ , ⁇ '-diketooxime ester was used as the radical polymerization initiator (Comparative Example 1). Rather than ⁇ 3), radicals are more efficiently generated by light irradiation to polymerize acrylic groups. That is, an ⁇ , ⁇ , -diketoxime ester having a heterocyclic group or a condensed polycyclic hydrocarbon group at the 1-position and 3-position represented by the general formula (1) of the present invention.
  • Louis compound as a radical polymerization initiator, high sensitivity can be achieved.
  • radical polymerization initiator (a) of the present invention 5 parts by weight of the compounds shown in Tables 17 to 20, 100 parts by weight of pentaerythritol tritalylate as the radically polymerizable compound (b), and as the sensitizer (c) 0 or 1 part by weight of compound (5) or compound (6), polymethyl as binder
  • a coating solution was prepared by blending 100 parts by weight of acrylate (weight average molecular weight of about 30000, number average molecular weight of about 10000) and 1600 parts by weight of cyclohexanone as a solvent. This coating solution was applied onto a stainless steel plate using a bottle coater and dried in an oven at 40 ° C for 10 minutes.
  • the film thickness after removing the solvent by drying was 1.5 m.
  • the ratio of acrylic groups consumed by polymerization at the time 10 seconds after the start of light irradiation (light irradiation amount lOOmiZcm 2 ) was calculated based on the pre-light irradiation.
  • Tables 17-20 are shown in Tables 17-20.
  • Example No. Radical polymerization Sensitizer Initiator consumption of acrylic group (%)
  • Example 22 Compound (101) None 1 1.7
  • Example 23 Compound (101) Compound (5) 19.6
  • Example 24 Compound (101) Compound (6) 21.5
  • Example 25 Compound (102) None 14.8
  • Example 26 Compound (102) Compound (5) 17.8
  • Example 27 Compound (102) Compound (6) 19.2
  • Example 28 Compound (106) None 13.1
  • Example 30 Compound (106) Compound (6) 17.4
  • Example 31 Compound (107) None 17.2
  • Example 32 Compound (107) Compound (5) 20.6
  • Example 33 Compound (107) Compound (6) 21.5
  • Example 34 Compound (108) None 22.4
  • Example 35 Compound (108) Compound (5) 23.9
  • Example 36 Compound (108) Compound (6) 23.3 Comparative Example 4 Compound (1) None 1.8 Comparative Example 5 Compound (1) Compound (5 2.8 Comparative Example 6 Compound (1) Compound (1) Compound (6) 4.3
  • Example No. Radical polymerization sensitizer Initiator consumption of acryl group (%) Example 37 Compound (201) None 10.5 Example 38 Compound (201) Compound (5) 18.6 Example 39 Compound (201) Compound (6) 21.2 Example 40 Compound (202) None 10.2 Example 41 Compound (202) Compound) 16.3 Example 42 Compound (202) Compound (6) 18.4 Example 43 Compound (203) None 1 1.0 Example 44 Compound (203) Compound ( 5) 17.8 Example 45 Compound (203) Compound (6) 17.1 Example 46 Compound (204) None 12.1 Example 47 Compound (204) Compound (5) 19.6 Example 48 Compound (204) Compound (6) 21.0
  • Example No. Radical Polymerization Sensitizer Acrylic Grave Initiator Concentration (%) Example 49 Compound (301) None 16.2 Example 50 Compound (301) Compound) 20.6 Example 51 Compound (301) Compound (6) 23.2 Example 52 Compound (302) None 15.0 Example 53 Compound (302) Compound (5) 18.4 Example 54 Compound (302) Compound (6) 21.5 Example 55 Compound (303) None 10.8 Example 56 Compound (303) Compound (5 16.7 Example 57 Compound (303) Compound (6) 15.1 Example 58 Compound (304) None 12.1 Example 59 Compound (304) Compound (5) 17.1 Example 60 Compound (304) Compound (6) 18.8
  • Example 61 Compound (401) None 17.1
  • Example 62 Compound (401) Compound (5) 21.7
  • the polymerizable compositions (Examples 22 to 75) using the radical polymerization initiator of the present invention generate radicals with a small exposure amount of 100 m jZcm 2 and polymerize acrylic groups. It is a sensitive polymerizable composition. Furthermore, in the examples containing the sensitizer in the polymerizable composition, the polymerization sensitivity is improved as compared with the examples not containing the sensitizer in the polymerizable composition. In addition, Examples 22 to 75 of the present invention clearly have higher sensitivity than Comparative Examples 4 to 9 in which a known ⁇ , ⁇ , -diketooxime ester is used as a radical polymerization initiator. That is, the polymerizable composition of the present invention is highly sensitive even if it does not contain a sensitizer, but can be made a more sensitive polymerizable composition by using a sensitizer in combination.
  • Methacrylic acid 60.0 parts by weight
  • radical polymerizable compound 100 parts by weight of dipentaerythritol pentaatalylate (Sartoma, SR399) as radical polymerizable compound (b), 500 parts by weight of acrylic resin solution (1) as a solution containing alkali-soluble resin (c), solvent As a radical polymerization initiator (a), 400 parts by weight of cyclohexanone as a radical polymerization initiator (a) and 6 parts by weight of the compounds shown in Tables 21 to 23 were added and mixed to prepare a uniform polymerizable composition solution.
  • the above polymerizable composition solution is filtered with a 0.2 m pore size disk filter, coated on a stainless steel plate (# 600 polishing) using a spin coater, and then in an oven at 80 ° C for 3 minutes. The solvent was removed by heat drying. After drying, the film thickness of the polymerizable composition formed on the stainless steel plate was 2 ⁇ m.
  • the polymerizable composition film was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp (9 mWZcm 2 ) through a bandpass filter that selectively transmits 380 nm light from 350 nm force, and the IR ⁇ vector of the polymerizable composition film was was measured from the change in absorption intensity of 810 cm _1 is the characteristic absorption of an acrylic group, for before the light irradiation, was calculated consumption rate of ⁇ click Lil groups in a light irradiation after 15 seconds. The results are shown in Tables 21-23. [0261] [Table 21]
  • Example Number Radical Polymerization Initiator Consumption of Acrylic Group (%)
  • Example 76 Compound (101) 14.5
  • Example 77 Compound (102) 18.6
  • Example 78 Compound (103) 12.8
  • Example 79 Compound (104) 15.0
  • Example 80 Compound (105) 13.1
  • Example 81 Compound (106) 17.4
  • Example 82 Compound (107) 21.1
  • Example 83 Compound (108) 25.2 Comparative Example 10
  • Compound (1) Comparative Example 11 Compound (2) 1.2 Comparative Example 12
  • Example No. Radical polymerization Initiator consumption rate of acrylic group (%)
  • Example 84 Compound (201) 14.1
  • Example 85 Compound (202) 13.8
  • Example 86 Compound (203) 14.7
  • Example 87 Compound (204) 16.3
  • the polymerizable composition (Examples 76 to 96) using the radical polymerization initiator (a) of the present invention is obtained when the known ⁇ , a'-diketooxime ester is used as the radical polymerization initiator. Rather than (Comparative Examples 10 to 12), radicals are generated more efficiently by light irradiation, and acrylic groups are polymerized. That is, ⁇ , ⁇ , -diketooxime, which is represented by the general formula (1) of the present invention, has a heterocyclic group or a condensed polycyclic hydrocarbon group at the 1-position and 3-position. Higher sensitivity can be achieved by using an ester compound as a radical polymerization initiator.
  • the polymerizable composition before light irradiation formed on a stainless steel plate of Example 76 to 96 0 2 wt 0/0 concentration of tetramethylammonium - was soaked for about 1 minute Umuhidorokishido aqueous solution 20 ° C,. It was confirmed that the composition was dissolved at an appropriate rate and the polymerizable composition of the present invention was developed in an alkaline developer.
  • the coating solutions prepared in Examples and Comparative Examples were stored in the dark at 40 ° C for 2 weeks. Thereafter, the storage stability was evaluated based on the presence or absence of gelling in the coating solution.
  • Example 103 Compound (405) 18.7 G [0269]
  • the polymerizable compositions (Examples 97 to 103) using the radical polymerization initiator of the present invention efficiently generate radicals by light irradiation, polymerize acrylic groups, and have a temperature of 40 ° C. No gelation was observed under storage conditions for 2 weeks.
  • a known ⁇ , ⁇ '-diketoxime ester was used as a radical polymerization initiator (Comparative Example 13), although it was highly sensitive, it was gelled under storage conditions at 40 ° C for 2 weeks. Was confirmed. That is, by using the compound represented by the general formula (1) of the present invention as a radical polymerization initiator, it is possible to increase the sensitivity and improve the storage stability.
  • the viscosity of the photosensitive solutions prepared in the examples and comparative examples After measuring the viscosity of the photosensitive solutions prepared in the examples and comparative examples, they were stored for 10 days at 50 ° C. in the dark. Then, the viscosity of this photosensitive solution is measured, and the viscosity is changed based on the viscosity before storage. The ratio of conversion was calculated and storage stability was evaluated. The viscosity was measured at 25 ° C. using a vibration viscometer VM-100 (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.).
  • Viscosity change was within 0-10%
  • an acrylic resin solution having a weight average molecular weight of about 22,000 was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution is sampled and dried under reduced pressure at 70 ° C. to measure the non-volatile content. Cyclohexane so that the non-volatile content is 20% in the previously synthesized resin solution. Hexanone was added to prepare an acrylic resin solution (2).
  • the polymerizable composition solution was filtered with a 0.2 ⁇ m pore size disk filter, and coated on a glass plate with a thickness of 1 ⁇ m using a spin coater at 80 ° C. in an oven. The solvent was removed by heating and drying for 3 minutes. After drying, the film thickness of the polymerizable composition film formed on the glass plate was 5 ⁇ m.
  • the amount of irradiation energy of the high-pressure mercury lamp that is, the irradiation time, was set to 13 using a JASCO SS-25CP type spectroscope.
  • Example 151 Compound (201) 10 None 0 35
  • Example 152 Compound (201) 10 Compound ( 5) 2 25
  • Example 153 Compound (201) 10 Compound (6) 2 20
  • Example 154 Compound (202) 10 None 0 35
  • Example 160 Compound (204) 10 None 0 30
  • Example 161 Compound (204) 10 Compound (5) 2 25
  • Example 162 Compound (204) 10 Compound (6) 2 20
  • Example 162 Compound (204) 10 Compound (6) 2 20
  • Example 180 Compound (301) 10 Compound (6) 2 20
  • Example 189 Compound (304) 10 Compound (6) 2 25
  • a polymerizable composition (Examples 136 to 189) using the radical polymerization initiator (a) of the present invention was prepared by using known ⁇ , hi, diketoxime.
  • the sensitivity is clearly higher than Comparative Examples 16 to 18 using an ester as a radical polymerization initiator and Comparative Example 19 using a known oc-ketoxime ester as a radical polymerization initiator.
  • the polymerizable composition of the present invention is increased. Even when no sensitizer is used, the sensitivity is sufficiently high. However, by using a sensitizer together, it is possible to further increase the sensitivity.
  • the polymerizable composition on the glass substrate prepared in Examples 136 to 189 and Comparative Examples 16 to 19 was exposed to a film having a predetermined pattern mask (20 m ⁇ 20 m resolution) with an exposure gap of about 100 / zm and 365 nm.
  • a film having a predetermined pattern mask (20 m ⁇ 20 m resolution) with an exposure gap of about 100 / zm and 365 nm.
  • Light from a high-pressure mercury lamp with an exposure energy of lOmWZcm 2 was irradiated for 15 seconds. Thereafter, development was performed with a 0.2 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at room temperature for 60 seconds to remove unexposed portions, and after washing with pure water, the resulting cured product was placed in an oven at 230 ° C. And heated for 30 minutes.
  • the pattern shape obtained on the glass substrate was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 32-34.
  • the pattern shape obtained on the glass substrate was observed with an optical microscope to evaluate the linearity of the pattern.
  • the rank of evaluation is as follows.
  • the rank of evaluation is as follows.
  • Example Number Pattern Shape Used Pattern Adhesive Polymerizable Composition (Linearity) Example 190
  • Example 136 GG Example 191
  • Example 137 GG Example 192
  • Example 138 GG Example 193
  • Example 139 GG Example 194
  • Example 140 GG Example 195
  • Example 141 GG Example 196
  • Example 142 GG Example 197
  • Example 143 GG Example 198
  • Example 144 GG Example 199
  • Example 146 GG Example 201
  • Example 147 GG Example 202
  • Example 148 GG Example 203
  • Example 149 GG Example 204
  • Example 150 GG Comparative Example 20 Comparative Example 16--Comparative Example 21 Comparative Example 17--Comparative Example 22 Comparative Example 18-One Comparative Example 23 Comparative Example 19 NN
  • Example Number Pattern Shape Used Pattern Adhesive Polymerizable Composition (Linearity) Example 205
  • Example 151 GG Example 206
  • Example 152 GG Example 207
  • Example 153 GG Example 208
  • Example 154 GG Example 209
  • Example 155 GG Example 210
  • Example 156 GG Example 21 1
  • Example 157 GG Example 212
  • Example 158 GG Example 213
  • Example 159 GG Example 214
  • Example 160 GG Example 215
  • Example 216 Example 162 GG]
  • Example 217 Example 163 GG Example 218 Example 164 GG Example 219 Example 165 GG Example 220
  • Example 166 GG Example 221 Example 167 GG Example 222
  • Example 168 GG Example 223 Example 169 GG Example Example 224
  • Example 170 GG Example 225
  • Example 171 GG Example 226
  • Example 172 GG Example 227
  • Example 173 GG Example 228
  • Example 174 GG Example 229
  • Example 175 GG Example 230
  • Example 176 GG Example 231
  • Example 177 GG Example 177 GG
  • Example 232 Example 178 G G
  • Example 233 Example 179 G G
  • Example 237 Example 183 G G
  • Example 238 Example 184 G G
  • Example 239 Example 185 G G
  • Example 240 Example 186 G G
  • Example 241 Example 187 G G
  • Example 242 Example 188 G G
  • Example 243 Example 198 G G
  • a mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, and then dispersed for 2 hours with an Eiger mill (“Mini Model M-250 ⁇ ” manufactured by Eiger Japan), followed by filtration with a 5 m filter to prepare a red pigment dispersion.
  • a mixture having the following composition was stirred and mixed uniformly, then dispersed for 2 hours with an Eiger mill (“Mini Model M-250 ⁇ ” manufactured by Eiger Japan), and then filtered with a 5 m filter to prepare a green pigment dispersion.
  • a green pigment dispersion was prepared in the same manner as the red pigment dispersion except that the pigment was changed to the following pigment and the pigment derivative was changed to the following pigment derivative.
  • Halogenated copper phthalocyanine pigment (C ⁇ Pigment Green 36) 7.1 part (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
  • Triazine pigment derivative (Formula (7) below) 1. 0 parts
  • Red pigment except that the pigment is changed to the following pigment and the pigment derivative is changed to the following pigment derivative.
  • a blue pigment dispersion was prepared in the same manner as the dispersion.
  • Phthalocyanine pigment derivative (Formula (8) below)
  • a black pigment dispersion was prepared in the same manner as the red pigment dispersion except that the pigment was changed to the following pigment.
  • Example 244 Example 245 Example 246 Example 247 Example 248 Comparative Example 24 Comparative Example 25 Comparative Example 26 Comparative Example 27 Color Red Red Light Red Green n Black Pigment dispersion 58.33 58.33 66.67 53.33 75.00 58.33 66.67 53.33 75.00 Acrylic soot Fat solution (3) 20.36 20.36 11.19 14.79 9.00 24.67 11.19 14.79 9.00 Radical polymerizable compound (b) 3.06 3.06 3.03 4.17 2.20 2.20 3.03 4.17 2.20 Radical polymerization initiator (a) -1 1.20 0.96 1.40 2.20 1.00
  • the resulting polymerizable composition was applied to a 10 cm x 10 cm glass substrate by spin coating so that the post-beta film thickness was as shown in Table 36, and then in a clean oven at 70 ° C. Pre-beta for 15 minutes.
  • a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • the substrate was spray-developed using a 23 ° C. aqueous sodium carbonate solution, washed with ion-exchanged water, and air-dried.
  • a post-beta was performed in a clean oven at 230 ° C for 30 minutes to form a striped image pattern on the substrate.
  • the sensitivity of the polymerizable composition was determined by the irradiation exposure amount at which the formed image pattern was finished according to the image size of the photomask.
  • the rank of evaluation is as follows.
  • the shape of the formed image pattern was evaluated by (1) the linearity of the pattern and (2) the cross-sectional shape of the pattern.
  • A Forward tapered shape.
  • the ratio of the remaining film was determined by the ratio of the film thickness measured after exposure (10 OmjZcm 2 ), development, and post-beta process. did.
  • the rank of evaluation is as follows.
  • the polymerizable composition using the radical polymerization initiator of the present invention had a wrinkle sensitivity, and the linearity and cross-sectional shape of the obtained pattern were good, whereas the comparative example
  • the polymerizable composition of 24 to 27 is any one of sensitivity, pattern linearity, and cross-sectional shape. However, it was unsatisfactory that everything was good.

Description

明 細 書
ジケトォキシムエステルイ匕合物及びその用途
技術分野
[0001] 本発明はジケトォキシムエステルイ匕合物、及びこれを用いたラジカル重合開始剤、 重合性組成物及び画像パターンに関する。さら〖こ詳しくは、本発明は、成形榭脂、注 型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用 感光性榭脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス 用レジスト、液晶用フォトスぺーサ一、リアプロジェクシヨン用スクリーン材料、光フアイ バー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、 ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイク ロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材 、ホログラム材料、光学スィッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティン グ、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセ ルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野にぉ ヽて用いる ラジカル重合開始剤、重合性組成物及び画像パターンに関する。
背景技術
[0002] 従来、ある種のォキシムエステルイ匕合物が光開始剤として機能することは公知であ る（非特許文献 1、特許文献 1, 2参照)。また、ポジ又はネガ型の感光性ポリイミド前 駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、 a ケトォキシムエステルイ匕合物が 開示されている（特許文献 3参照)。また、ある種のひ， ひ，一ジケトォキシムエステル 化合物が開示されている（特許文献 4〜8参照)。また、ある種の o ァシルォキシム エステルイ匕合物が開示されて 、る（特許文献 9〜11参照)。これらは 、ずれも重合開 始剤として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに 対応すベぐ重合開始剤の高感度化が普遍的に求められている。
[0003] また、近年、様々な分野において、感光性榭脂を用いたフォトレジスト法が用いられ ている。フォトレジスト法においては、所望の画像を設けようとする基板表面に、塗工 あるいは他の基材カもの転写によって感光性榭脂層を形成し、次 、で該感光性榭脂 層に、原画を介してエネルギー線を照射して露光した後に、未露光部分を溶剤また はアルカリ水溶液による現像処理により除去して、該原画に対応する画像を形成させ る方法が通常とられている。このフォトレジスト法を用いた例としては、表示パネル用 スぺーサーを形成するための材料としてある種のネガ型レジストが開示されている (特 許文献 12〜14参照)。また、電気，電子部品製造用、プリント基板製造用材料として ある種のネガ型レジストが開示されている (特許文献 15〜 17参照)。最近では、より高 感度なレジスト組成物として、光重合開始剤にある種の o—ァシルォキシムエステル を用いたレジスト組成物が知られおり、表示パネル用スぺーサーを形成するための 材料としてある種のネガ型レジストが開示されている (特許文献 18参照)。また、電気' 電子部品製造用、プリント基板製造用材料としてある種のネガ型レジストが開示され ている (特許文献 19参照)。これらはいずれもレジスト組成物として機能しうるが、近年 、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すベぐレジスト組成物に ますます高い機能と新しい機能の付加、特に、より高感度なレジスト組成物が要求さ れるようになり、種々のレジスト組成物の開発が積極的に進められている。
非特許文献 1： European polymer Journal, 1970, 6, 933-943
特許文献 1 :米国特許第 3, 558, 309号明細書
特許文献 2 :米国特許第 4, 255, 513号明細書
特許文献 3 :特開平 7— 140, 658号公報
特許文献 4 :米国特許第 5, 019, 482号明細書
特許文献 5 :特開昭 62— 184, 056号公報
特許文献 6 :特開昭 62— 273, 259号公報
特許文献 7 :特開昭 62— 286, 961号公報
特許文献 8 :特開昭 62— 201, 859号公報
特許文献 9 :特開 2001— 233, 842号公報
特許文献 10 :特開 2000— 80, 068号公報
特許文献 11 :特表 2004— 534, 797号公報
特許文献 12：特開平 11— 174464号公報
特許文献 13：特開 2001— 226449号公報 特許文献 14:特開 2002— 341531号公報
特許文献 15 :特開平 10— 198033号公報
特許文献 16：特開 2002— 236362号公報
特許文献 17：特開 2002— 249644号公報
特許文献 18：特開 2001— 261761号公報
特許文献 19 :特開 2001— 302871号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の一態様は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく 発生し、ラジカル重合性ィ匕合物を短時間に重合させうる高感度なラジカル重合開始 剤およびそれを用いた硬化性組成物を提供することを目的とする。例えば、インキ、 塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、ォー バーコート材、光造形用榭脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリ マーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るためのラジカル重合開始 剤およびそれを用いた重合性組成物を提供することにある。さらに、本発明の一態様 は、保存安定性に優れたラジカル重合開始剤を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の一態様は、下記一般式（1)の化合物に関する。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
一般式 1 式中、 A及び Bは、それぞれ独立して、置換若しくは未置換の複素環基、又は置換 若しくは未置換の縮合多環炭化水素基を表す。但し、 A及び Bが同一の場合は A及 び Bが共にメトキシ基で置換された縮合多環炭化水素を除く。 Xは一価の有機残基を 表す。 A及び Bは同一でも異なってもよい。 Aは、置換若しくは未置換のカルバゾリル 基、又は置換若しくは未置換のナフチル基であることが好ましぐ置換若しくは未置 換の下記一般式 (2)、又は置換若しくは未置換の下記一般式 (3)で表される基であ ることがより好まし!/、。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
一般式 （2 )
[化 3]
Figure imgf000006_0002
一般式 （3 )
(一般式 (2)中、 Υは一価の有機残基を表わす。 )
また、 Αは置換もしくは未置換の一般式（2)で表される基であり、 Bは置換もしくは 未置換の一般式（3)で表される基であることが好まし 、。
複素環基及び縮合多環炭化水素基の置換基は、ヒドロキシル基、メルカプト基、シ ァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、複素環基、ァシル基、ァリ ールォキシ基、複素環ォキシ基、ァシルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基 、複素環チォ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、 ジァリールアミノ基、アルキルァリールアミノ基、ベンジルァミノ基、ジベンジルァミノ基 及びアルコキシル基力 なる群より選択することが好ましい。
また、本発明の一態様は、上記の化合物を含むラジカル重合開始剤に関する。 さらに、本発明の一態様は、このラジカル重合開始剤とラジカル重合性ィ匕合物とを 含む重合性組成物に関する。重合性組成物は、さらに、アルカリ可溶性榭脂及び/ 又は増感剤を含んで 、てもよ 、。
さらに、本発明の一態様は、重合性組成物を含むネガ型レジストに関する。
さらに、本発明の一態様は、ネガ型レジストを基材上に積層し、部分的にエネルギ 一線を照射し硬化させ、未照射の部分をアルカリ現像液によって除去することを特徴 とする画像パターンの形成方法に関する。 さらに、本発明の一態様は、この画像パターンの形成方法で形成されてなる画像パ ターンに関する。
発明の効果
[0007] 本発明の化合物は、 1一位および 3—位に複素環基または縮合多環炭化水素基を 有することを特徴とする α , α，—ジケトォキシムエステルイ匕合物である。本発明の化 合物はエネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生するラジカ ル重合開始剤として機能する。したがって、本発明によると、重合性物質のラジカル 重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができる。また、こ の化合物をラジカル重合開始剤として用いることで、良好な特性を持った硬化性組 成物を提供することができる。
つまり、本発明の一態様によると、効率的にラジカルを発生させるラジカル重合開 始剤を提供することが可能である。また、本発明の一態様によると、短時間で重合可 能な重合性組成物を提供することが可能である。さらに、本発明の一態様によると、 感度のよい重合性組成物を提供することが可能である。さらに、本発明の一態様によ ると、保存安定性に優れた重合性組成物を提供することが可能である。
なお、本明細書に開示の内容は、 #112006-005881,特願 2006— 194241、 特願 2006— 019294、特願 2006— 019293、特願 2006— 034037、特願 2006 — 199929、特願 2006— 034038及び特願 2006— 033971の主題に関するもの であって、これらの文献に開示の内容を全体的に本明細書に組み込むものとする。 発明を実施するための最良の形態
[0008] まず初めに、本発明の化合物について説明する。本発明の化合物は、前記一般式
(1)で表される構造を有することが特徴である。一般式（1)中、 Α及び Βは同一でも異 なっていてもよい。 Aおよび Bは、それぞれ独立して、複素環基又は縮合多環炭化水 素基を表わす。複素環基及び縮合多環炭化水素基は、置換されていても置換され ていなくてもよい。ただし、 A及び Bが共にメトキシ基で置換された縮合多環炭化水素 基の組み合わせを除く。
[0009] 一般式（1)中の、複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子 を含む芳香族又は脂肪族の複素環基が挙げられる。具体例としては、 2—チェ-ル 基、 2 べンゾチェ-ル基、ナフト [2, 3—b]チェ-ル基、 3 チアントレ-ル基、 2— チアンスレ-ル基、 2—フリル基、 2—べンゾフリル基、ビラ-ル基、イソべンゾフラ- ル基、クロメ-ル基、キサンテュル基、フエノキサチイ-ル基、 2H—ピロリル基、ピロリ ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダ ジ-ル基、インドリジ-ル基、イソインドリル基、 3H—インドリル基、 2—インドリル基、 3 インドリル基、 1H インダゾリル基、プリ-ル基、 4H キノリジ-ル基、イソキノリル 基、キノリル基、フタラジュル基、ナフチリジニル基、キノキサ-リル基、キナゾリ-ル 基、シンノリ-ル基、プテリジ-ル基、 4aH—力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3 一力ルバゾリル基、 13 カルボリ-ル基、フ ナントリジ-ル基、 2—アタリジ-ル基、 ペリミジ -ル基、フエナント口リ-ル基、フエナジ-ル基、フエナルサジ-ル基、イソチ ァゾリル基、フエノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、 3—フエ-キサジ -ル基、イソクロマ-ル基、クロマ-ル基、ピロリジ -ル基、ピロリ-ル基、イミダゾリジ ニル基、イミダゾリニル基、ビラゾリジニル基、ビラゾリニル基、ピペリジル基、ピぺラジ -ル基、インドリ-ル基、イソインドリ-ル基、キヌタリジ-ル基、モルホリニル基、チォ キサントリル基、 4 キノリニル基、 4—イソキノリル基、 3—フエノチアジ-ル基、 2 フ エノキサチイ-ル基、 3 タマリ-ル基、ジベンゾフラ -ル基、クマラ-ル基、 2 チォ クマリニル基、キサントニル基、ジベンゾチェ-ル基、チォキサンテュル基、ォキサゾ リル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、 4ージチアナフチル基等を挙げ ることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（1)の炭素原子と 上記以外の置換位置で結合していても良ぐ炭素原子と共有結合を形成することの できる置換位置であれば、特に限定されることはない。好ましい複素環基としては、 水素原子が置換又は未置換のカルバゾリル基が挙げられる。具体的には、一般式（ 2)で示される置換又は未置換のカルバゾリル基である。一般式（2)の Yは一価の有 機残基を示し、後述する置換基 Xにおける一価の有機残基と同様の有機残基であつ てもよい。 Yである有機残基としては、原料の入手のし易さ、合成のし易さを考慮する と、置換若しくは未置換のアルキル基が好ましい。
一般式（1)中の、縮合多環炭化水素基としては、 7個以上の炭素原子により環構造 が形成されている縮合多環炭化水素基が挙げられる。具体例としては、インデニル 基、 1, 3—インダンジォ-ル基、ナフチル基、 βーテトラ口-ル基、 α—ナフトキノリ ル基、ペンタレ-ル基、ァズレ-ル基、ヘプタレ-ル基、フルォレ -ル基、フルォレノ -ル基、アントリル基、 9 (10Η)—アントラセノ -ル基、アントラセンキノ-ル基、アント ラキノ-ル基、フエナントリル基、 9, 10—フエナントレンキノ-ル基、ビフヱ-レニル基 、 s—インダセ -ル基、 as—インダセ -ル基、ァセナフチレ-ル基、ァセナフテュル基 、ァセナフトキノ-ル基、フヱナレニル基、ナフタセ-ル基、クリセ-ル基、ピレニル基 、トリフエ-レニル基、ベンゾ〔a〕アントラセ-ル基、ベンゾ〔a〕アントラキノ-ル基、ァセ アントリレニル基、アセアントレ-ル基、アセアントレンキノリル基、ァセフエナントリレニ ル基、フルオランテュル基、プレイアデ-ル基、ペンタセ -ル基、ペリレ-ル基、ピセ -ル基、ベンゾ〔a〕ピレニル基等を挙げることができる。これらの中で、入手のし易さ、 合成の難易度の低下の理由などにより、環数 2または 3の縮合多環炭化水素基が好 ましいが、これらに限定されるものではない。また、一般式（1)の炭素原子と、どの置 換位置で結合していても良ぐ炭素原子と共有結合を形成することのできる置換位置 であれば、特に限定されることはない。より好ましい縮合多環炭化水素基としては、水 素原子が置換又は未置換のナフチル基が挙げられる。具体的には、一般式 (3)で示 される。
[0011] 上述した、複素環基および縮合多環炭化水素基が有してもよい置換基としては、ヒ ドロキシル基、メルカプト基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール 基、複素環基、ァシル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、複素環ォキシ基、ァシ ルォキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、複素環チ ォ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基、ジァリール アミノ基、アルキルァリールアミノ基、ベンジルァミノ基、ジベンジルァミノ基等が挙げ られる。
[0012] 中でも、好ましくは、合成難易度の低下や入手のし易さなどの理由により、シァノ基 、ニトロ基、アルキル基、ァリール基、複素環基、ァシル基、アルコキシル基、ァリール ォキシ基、複素環ォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、複素環チォ基、ジァ ルキルアミノ基、ジァリールァミノ基が挙げられる。より好ましくは、アルキル基、ァリー ル基、ァシル基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ジアルキルァ ミノ基、ジァリールァミノ基が挙げられる。
[0013] また、複素環基および縮合多環炭化水素基は、下記一般式 (4)で表される置換基 により、少なくとも 1つ以上置換されていてもよい。一般式 (4)中、 Zは、直接結合、 - O 、 一 S 、 一 NR， 一、 CO 、 一 COO 、 一 OCO を表す。 Rおよび R，はそ れぞれ独立に、アルキル基、ァリール基、複素環基を表わす。これら、一般式 (4)で 表される置換基の 1つ以上を、複素環基および縮合多環炭化水素基に導入した場 合、現在のところその理由は明らかではないが、重合性組成物を用いて形成したパ ターンの基板への密着性の向上が可能となる。
[化 4]
—— Z— R 一般式 （4 )
[0014] ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙 げられる。
[0015] アルキル基としては炭素原子数 1〜18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多 環状アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブ チル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ド デシル基、ォクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、 sec ブ チノレ基、 tert ブチノレ基、 sec ペンチノレ基、 tert ペンチノレ基、 tert ォクチノレ基 、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロへキシ ル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基、ボ口-ル基、 4 デシルシクロへキシル基等 が挙げられる。
[0016] ァリール基としては、炭素数 6〜18の単環または縮合多環ァリール基が挙げられる 。具体例としては、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 アンスリル基、 9 フエナントリル基、 1—ピレニル基、 5 ナフタセ-ル基、 1—インデュル基、 2 ァ ズレニル基、 1—ァセナフチル基、 9 フルォレニル基等が挙げられる。
[0017] 複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環または 縮合多環複素環基が挙げられる。具体例としては、 2—フラニル基、 2—チェニル基 、 2 インドリル基、 3 インドリル基、 2 べンゾフリル基、 2 べンゾチェ-ル基、 2— カルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9 アタリジ-ル基等が挙 げられる。
[0018] ァシル基としては、水素原子または炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単環状ま たは縮合多環状の脂肪族が結合したカルボ-ル基、あるいは、ァシル基として、炭素 数 6から 18の単環状あるいは縮合多環状ァリール基が結合したカルボ-ル基、窒素 原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数 4〜18の単環状あるいは縮合 多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられる。これらは構造中に不飽和結 合を有していてもよい。具体例としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、 ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基、ラウロイル基 、ミリストイル基、ノ レミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボ-ル基、シク 口へキシルカルボ-ル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、クロトノィル基、イソクロトノ ィル基、ォレオイル基、ベンゾィル基、 2 メチルベンゾィル基、 4ーメトキシベンゾィ ル基、 1 ナフトイル基、 2 ナフトイル基、シンナモイル基、 3 フロイル基、 2—テノ ィル基、ニコチノィル基、イソニコチノィル基、 9 アンスロイル基、 5—ナフタセノィル 基等が挙げられる。
[0019] アルコキシル基としては、炭素数 1から 50の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮 合多環状アルコキシル基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ 口ポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、ノニルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基、ォクタデシ ルォキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルォキシ基、 sec ブトキ シ基、 t ブトキシ基、 sec ペンチルォキシ基、 t ペンチルォキシ基、 tーォクチル ォキシ基、ネオペンチルォキシ基、シクロプロピルォキシ基、シクロブチルォキシ基、 シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、ァダマンチルォキシ基、ノルボル -ルォキシ基、ボ口-ルォキシ基、 4 デシルシクロへキシルォキシ基、 2—テトラヒド ロフラ -ルォキシ基、 2—テトラヒドロフラ -ルォキシ基等が挙げられる。重合性組成 物中で併用される溶剤ゃ榭脂等への溶解性の向上や、保存安定性の向上などの理 由により、好ましくは炭素数 2〜30のアルコキシル基であり、より好ましくは炭素数 2〜 20のアルコキシル基である。 [0020] ァリールォキシ基としては、炭素数 6〜18の単環状または縮合多環状ァリールォキ シ基が挙げられる。具体例としては、フエノキシ基、 1 ナフチルォキシ基、 2—ナフ チルォキシ基、 9 アンスリルォキシ基、 9 フエナントリルォキシ基、 1ーピレニルォ キシ基、 5 ナフタセ-ルォキシ基、 1 インデュルォキシ基、 2 ァズレニルォキシ 基、 1—ァセナフチルォキシ基、 9 フルォレニルォキシ基等が挙げられる。
[0021] 複素環ォキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環 状または縮合多環状複素環ォキシ基が挙げられる。具体例としては、 2—フラ -ルォ キシ基、 2 チェ-ルォキシ基、 2 インドリルォキシ基、 3 インドリルォキシ基、 2— ベンゾフリルォキシ基、 2 べンゾチェ-ルォキシ基、 2—力ルバゾリルォキシ基、 3 一力ルバゾリルォキシ基、 4一力ルバゾリルォキシ基、 9—アタリジニルォキシ基等が 挙げられる。
[0022] ァシルォキシ基としては、水素原子または炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単 環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルォキシ基、あるいは、炭素数 6から 18の単環状または縮合多環状ァリール基が結合したカルボ-ルォキシ基、窒 素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数 4〜18の単環状または縮合 多環状複素環基が結合したカルボ-ルォキシ基が挙げられる。具体例としては、ァ セトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブチリルォキシ基、イソプチリルォキシ基、パレリ ルォキシ基、イソバレリルォキシ基、ビバロイルォキシ基、ラウロイルォキシ基、ミリスト ィルォキシ基、パルミトイルォキシ基、ステアロイルォキシ基、シクロペンチルカルボ- ルォキシ基、シクロへキシルカルボ-ルォキシ基、アタリロイルォキシ基、メタタリロイ ルォキシ基、クロトノィルォキシ基、イソクロトノィルォキシ基、ォレオイルォキシ基、ベ ンゾィルォキシ基、 1 ナフトイルォキシ基、 2—ナフトイルォキシ基、シンナモイルォ キシ基、 3 フロイルォキシ基、 2—テノィルォキシ基、ニコチノィルォキシ基、イソ- コチノィルォキシ基、 9 アンスロイルォキシ基、 5—ナフタセノィルォキシ基等が挙 げられる。
[0023] アルコキシカルボ-ル基としては、炭素数 2〜20のアルコキシカルボ-ル基が挙げ られ、具体例としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカル ボ-ル基、ブトキシカルボ-ル基、へキシルォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカ ルボニル基、デシルォキシカルボ-ル基、ォクタデシルォキシカルボ-ル基、フエノ キシカルボ-ル基、トリフルォロメチルォキシカルボ-ル基、 1 ナフチルォキシカル ボニル基、 2—ナフチルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。
[0024] アルキルチオ基としては、炭素数 1から 18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合 多環状アルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、ェチルチオ基 、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ 基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、ォクタデシルチオ基等が挙げられる。
[0025] ァリールチオ基としては、炭素数 6〜18の単環状または縮合多環状ァリールチオ基 が挙げられる。具体例としては、フエ-ルチオ基、 1 ナフチルチオ基、 2—ナフチル チォ基、 9 アンスリルチオ基、 9 フエナントリルチオ基等が挙げられる。
[0026] 複素環チォ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状 または縮合多環状複素環チォ基が挙げられる。具体例としては、 2—フリルチォ基、 2 チェ-ルチオ基、 2 ピロリルチオ基、 6 インドリルチオ基、 2 べンゾフリルチ ォ基、 2 べンゾチェ二ルチオ基、 2—力ルバゾリルチオ基、 3—力ルバゾリルチオ基 、 4一力ルバゾリルチオ基等が挙げられる。
[0027] アルキルアミノ基としては、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、ブチ ルァミノ基、ペンチルァミノ基、へキシルァミノ基、ヘプチルァミノ基、ォクチルァミノ基 、ノ-ルァミノ基、デシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ォクタデシルァミノ基、イソプロピ ルァミノ基、イソブチルァミノ基、イソペンチルァミノ基、 sec ブチルァミノ基、 tert— ブチルァミノ基、 sec ペンチルァミノ基、 tert ペンチルァミノ基、 tert ォクチルァ ミノ基、ネオペンチルァミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルァミノ基、シクロ ペンチルァミノ基、シクロへキシルァミノ基、シクロへプチルァミノ基、シクロォクチルァ ミノ基、シクロドデシルァミノ基、 1ーァダマンタミノ基、 2—ァダマンタミノ基等が挙げら れる。
[0028] ジアルキルアミノ基としては、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ 基、ジブチルァミノ基、ジペンチルァミノ基、ジへキシルァミノ基、ジヘプチルァミノ基 、ジォクチルァミノ基、ジノ -ルァミノ基、ジデシルァミノ基、ジドデシルァミノ基、ジォ クタデシルァミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルァミノ基、ジイソペンチルァ ミノ基、メチルェチルァミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルァミノ基、メチル イソプチルァミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基 等が挙げられる。
[0029] ァリールアミノ基としては、ァ-リノ基、 1 ナフチルァミノ基、 2 ナフチルァミノ基、 o トルイジノ基、 m—トルイジノ基、 p トルイジノ基、 2 ビフエ-ルァミノ基、 3 ビ フエ-ルァミノ基、 4 ビフエ-ルァミノ基、 1—フルオレンアミノ基、 2 フルオレンアミ ノ基、 2—チアゾールァミノ基、 p ターフェ-ルァミノ基等が挙げられる。
[0030] ジァリールアミノ基としては、ジフエ-ルァミノ基、ジトリルアミノ基、 N フエ-ル一 1 ナフチルァミノ基、 N フエ-ル 2—ナフチルァミノ基等が挙げられる。
[0031] アルキルァリールアミノ基としては、 N—メチルァ-リノ基、 N—メチルー 2 ピリジノ 基、 N ェチルァ-リノ基、 N—プロピルァ-リノ基、 N ブチルァ-リノ基、 N—イソ プロピル、 N ペンチルァ-リノ基、 N ェチルァ-リノ基、 N—メチル—1—ナフチル アミノ基等が挙げられる。
[0032] さらに、上述した、複素環基および縮合多環炭化水素基が有してもよい置換基の 水素原子は、さらにほかの置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては 、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基;メトキシ基、 エトキシ基、 tert—ブトキシ基等のアルコキシル基:フエノキシ基、 p トリルォキシ基 等のァリールォキシ基;メトキシカルボ-ル基、ブトキシカルボ-ル基、フエノキシカル ボ-ル基等のアルコキシカルボ-ル基；ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、ベンゾ ィルォキシ基等のァシルォキシ基;ァセチル基、ベンゾィル基、イソブチリル基、アタリ ロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のァシル基;メチルスルファ-ル基、 tert -ブチルスルファ -ル基等のアルキルスルファ-ル基；フエ-ルスルファ-ル基、 p - トリルスルファ -ル基等のァリールスルファ-ル基；メチルァミノ基、シクロへキシルアミ ノ基等のアルキルアミノ基;ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、モルホリノ基、ピペリ ジノ基等のジアルキルアミノ基；フエ-ルァミノ基、 p -トリルアミノ基等のァリールァミノ 基;メチル基、ェチル基、 tert ブチル基、ドデシル基等のアルキル基；フヱ -ル基、 p—トリル基、キシリル基、タメ二ル基、ナフチル基、アンスリル基、フエナントリル基等 のァリール基；フリル基、チェ-ル基等の複素環基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホル ミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基； p トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基 ；シァノ基；トリフルォロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基 ；ホスホノ基；トリメチルアンモ-ゥミル基；ジメチルスルホユウミル基；及びトリフエ-ル フエナシルホスホ-ゥミル基等が挙げられる。
[0033] さらに、 Aおよび Bにおける置換基力 他の置換基または環上の水素原子と一体と なって環状構造を形成しても良い。
[0034] また、 Aと Bとが一体となって環状構造を形成しても良い。
[0035] 一般式（1)中の置換基 Xは一価の有機残基を表わす。一価の有機残基としては、 アルキル基、ァリール基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、アルコキシル基、ァリールォ キシ基、複素環ォキシ基、ァシルォキシ基、アルキルスルファ-ル基、ァリールスルフ ァ-ル基、アルキルスルフィエル基、ァリールスルフィ-ル基、アルキルスルホ -ル基 、ァリールスルホ-ル基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、スル ファモイル基、アミノ基、ホスフイノィル基、複素環基が挙げられる。これらの一価の有 機残基は、置換基を有していても有していなくてもよい。
[0036] ここで、アルキル基としては、炭素数 1〜30のアルキル基が好まし!/、。例えば、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシ ル基、ォクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 1ーェチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、トリフルォロメチル基、 2—ェチルへキシル基、フエナシル基、 1 ナフトイルメチル基、 2—ナフトイルメチル 基、 4—メチルスルファユルフェナシル基、 4—フエ-ルスルファユルフェナシル基、 4 ージメチルァミノフエナシル基、 4 シァノフエナシル基 4 メチルフエナシル基、 2— メチルフエナシル基、 3—フルオロフヱナシル基、 3—トリフルォロメチルフエナシル基 、 3— -トロフエナシル基等が挙げられる。
[0037] ァリール基としては、炭素数 6〜30のァリール基が好ましい。例えば、フエ-ル基、 ビフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 アンスリル基、 9 フエナントリル 基、 1ーピレ-ル基、 5 ナフタセ-ル基、 1 インデュル基、 2 ァズレ-ル基、 9 フルォレ -ル基、ターフェ-ル基、クォーターフエ-ル基、 o—、 m—、および p—トリ ル基、キシリル基、 o—、 m—、および p タメ-ル基、メシチル基、ペンタレ-ル基、ビ ナフタレ-ル基、ターナフタレ-ル基、クォーターナフタレ-ル基、ヘプタレ-ル基、 ビフエ-レニル基、インダセ -ル基、フルオランテュル基、ァセナフチレ-ル基、ァセ アントリレニル基、フヱナレニル基、フルォレニル基、アントリル基、ビアントラセ-ル基 、ターアントラセ-ル基、クォーターアントラセ-ル基、アントラキノリル基、フエナントリ ル基、トリフエ-レニル基、ピレ-ル基、クリセ-ル基、ナフタセ-ル基、プレイアデ- ル基、ピセ-ル基、ペリレ-ル基、ペンタフェ-ル基、ペンタセ -ル基、テトラフエ-レ -ル基、へキサフエ-ル基、へキサセ-ル基、ルビセ-ル基、コロネ-ル基、トリナフ チレ-ル基、ヘプタフェ-ル基、ヘプタセ -ル基、ピラントレ-ル基、ォバレ-ル基等 が挙げられる。
[0038] ァルケ-ル基としては、炭素数 2〜 10のァルケ-ル基が好まし!/、。例えば、ビュル 基、ァリル基、スチリル基等が挙げられる。
[0039] アルキ-ル基としては、炭素数 2〜 10のアルキ-ル基が好ましい。例えば、ェチニ ル基、プロピ-ル基、プロパルギル基等が挙げられる。
[0040] アルコキシル基としては、炭素数 1〜30のアルコキシル基が好まし!/、。例えば、メト キシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、イソプロピルォキシ基、ブトキシ基、イソブトキ シ基、 sec ブトキシ基、 t ブトキシ基、ペンチルォキシ基、イソペンチルォキシ基、 へキシルォキシキ、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキ シ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基、ォクタデシルォキシ基、エトキシカルボ- ルメチル基、 2—ェチルへキシルォキシカルボ-ルメチルォキシ基、ァミノカルボ-ル メチルォキシ基、 N, N ジブチルァミノカルボ-ルメチルォキシ基、 N—メチルァミノ カルボ-ルメチルォキシ基、 N ェチルァミノカルボ-ルメチルォキシ基、 N ォクチ ルァミノカルボ-ルメチルォキシ基、 N メチル N ベンジルァミノカルボ-ルメチ ルォキシ基、ベンジルォキシ基、シァノメチルォキシ基等が挙げられる。
[0041] ァリールォキシ基としては、炭素数 6〜30のァリールォキシ基が好ましい。例えば、 フエ-ルォキシ基、 1 ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 2—クロ口フエ-ル ォキシ基、 2—メチルフエ-ルォキシ基、 2—メトキシフエ-ルォキシ基、 2—ブトキシフ 工-ルォキシ基、 3—クロ口フエ-ルォキシ基、 3—トリフルォロメチルフエ-ルォキシ 基、 3—シァノフエ-ルォキシ基、 3— -トロフエ-ルォキシ基、 4—フルオロフェ-ル ォキシ基、 4 シァノフエ-ルォキシ基、 4ーメトキシフエ-ルォキシ基、 4ージメチル ァミノフエ-ルォキシ基、 4—メチルスルファユルフェ-ルォキシ基、 4—フエ-ルスル ファユルフェ-ルォキシ基等が挙げられる。
[0042] 複素環ォキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む単環状 または縮合多環状複素環ォキシ基が挙げられる。具体例としては、 2—フラ-ルォキ シ基、 2 チェ-ルォキシ基、 2 インドリルォキシ基、 3 インドリルォキシ基、 2—力 ルバゾリルォキシ基、 2 べンゾフリルォキシ基、 2 べンゾチェ-ルォキシ基、 3— カルバゾリルォキシ基、 4一力ルバゾリルォキシ基、 9—アタリジニルォキシ基等が挙 げられる。
[0043] ァシルォキシ基としては、炭素数 2〜20のァシルォキシ基が好まし!/、。例えば、ァ セチルォキシ基、プロパノィルォキシ基、ブタノィルォキシ基、ペンタノィルォキシ基、 トリフルォロメチルカルボ-ルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、 1 ナフチルカルボ- ルォキシ基、 2 -ナフチルカルボ-ルォキシ基等が挙げられる。
[0044] アルキルスルファ-ル基としては、炭素数 1〜20のアルキルスルファ-ル基が好ま しい。例えば、メチルスルファ-ル基、ェチルスルファ-ル基、プロピルスルファ-ル 基、イソプロピルスルファ-ル基、ブチルスルファ-ル基、へキシルスルファ-ル基、 シクロへキシルスルファ-ル基、ォクチルスルファ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフ ァニル基、デカノィルスルファ-ル基、ドデカノィルスルファ-ル基、ォクタデカノィル スルファ-ル基、シァノメチルスルファ-ル基、メトキシメチルスルファ -ル基等が挙げ られる。
[0045] ァリールスルファ-ル基としては、炭素数 6〜30のァリールスルファ-ル基が好まし い。例えば、フエ-ルスルファ-ル基、 1 ナフチルスルファ-ル基、 2—ナフチルス ルファ-ル基、 2—クロ口フエ-ルスルファ-ル基、 2—メチルフエ-ルスルファ -ル基 、 2—メトキシフエ-ルスルファ-ル基、 2 ブトキシフエ-ルスルファ-ル基、 3 クロ 口フエ-ルスルファ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエ-ルスルファ-ル基、 3—シァノ フエニノレスノレファニノレ基、 3—ニトロフエニノレスノレファニノレ基、 4—フノレ才ロフエニノレス ルファ-ル基、 4 シァノフエ-ルスルファ-ル基、 4ーメトキシフエ-ルスルファ-ル 基、 4—メチルスルファユルフェ-ルスルファ-ル基、 4—フエ-ルスルファユルフェ- ルスルファ-ル基、 4ージメチルァミノフエ-ルスルファ -ル基等が挙げられる。
[0046] アルキルスルフィエル基としては、炭素数 1〜20のアルキルスルフィエル基が好まし い。例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィ-ル基、プロピルスルフィエル基、 イソプロピルスルフィエル基、ブチルスルフィ-ル基、へキシルスルフィ-ル基、シクロ へキシルスルフィエル基、ォクチルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル 基、デカノィルスルフィエル基、ドデカノィルスルフィエル基、ォクタデカノィルスルフィ -ル基、シァノメチルスルフィ-ル基、メトキシメチルスルフィエル基等が挙げられる。
[0047] ァリールスルフィエル基としては、炭素数 6〜30のァリールスルフィエル基が好まし い。例えば、フエ-ルスルフィエル基、 1 ナフチルスルフィエル基、 2—ナフチルス ルフィ-ル基、 2—クロ口フエ-ルスルフィエル基、 2—メチルフエ-ルスルフィエル基 、 2—メトキシフエ-ルスルフィエル基、 2 ブトキシフエ-ルスルフィエル基、 3 クロ 口フエ-ルスルフィエル基、 3—トリフルォロメチルフエ-ルスルフィエル基、 3—シァノ フエニノレスノレフイエノレ基、 3—二トロフエニノレスノレフイエノレ基、 4ーフノレ才ロフエニノレス ルフィ-ル基、 4 シァノフエ-ルスルフィエル基、 4ーメトキシフエ-ルスルフィエル 基、 4—メチルスルファユルフェ-ルスルフィエル基、 4—フエ-ルスルファユルフェ- ルスルフィ-ル基、 4 ジメチルァミノフエ-ルスルフィ -ル基等が挙げられる。
[0048] アルキルスルホ-ル基としては、炭素数 1〜20のアルキルスルホ-ル基が好ましい 。例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、プロピルスルホ-ル基、イソプ 口ピルスルホ-ル基、ブチルスルホ -ル基、へキシルスルホ -ル基、シクロへキシル スルホ-ル基、ォクチルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、デカノィル スルホ-ル基、ドデカノィルスルホ-ル基、ォクタデカノィルスルホ-ル基、シァノメチ ルスルホ -ル基、メトキシメチルスルホ -ル基等が挙げられる。
[0049] ァリールスルホ-ル基としては、炭素数 6〜30のァリールスルホ-ル基が好ましい。
例えば、フエ-ルスルホ-ル基、 1 ナフチルスルホ-ル基、 2—ナフチルスルホ-ル 基、 2—クロ口フエ-ルスルホ-ル基、 2—メチルフエ-ルスルホ-ル基、 2—メトキシフ ェニノレスノレホニノレ基、 2 ブトキシフエニノレスノレホ二ノレ基、 3 クロ口フエニノレスノレホ二 ル基、 3—トリフルォロメチルフヱ-ルスルホ-ル基、 3—シァノフヱ-ルスルホ -ル基 、 3— -トロフエ-ルスルホ-ル基、 4—フルオロフェニルスルホ -ル基、 4—シァノフ ェ-ルスルホ -ル基、 4—メトキシフエ-ルスルホ-ル基、 4—メチルスルファユルフェ ニノレスノレホニノレ基、 4—フエニノレスノレファニノレフエニノレスノレホニノレ基、 4—ジメチノレア ミノフ -ルスルホ -ル基等が挙げられる。
[0050] ァシル基としては、炭素数 2〜20のァシル基が好まし!/、。例えば、ァセチル基、プロ パノィル基、ブタノィル基、トリフルォロメチルカルボ-ル基、ペンタノィル基、ベンゾィ ル基、 1 ナフトイル基、 2 ナフトイル基、 4ーメチルスルファ-ルベンゾィル基、 4 フエ-ルスルファ-ルベンゾィル基、 4—ジメチルァミノベンゾィル基、 4—ジェチルァ ミノベンゾィル基、 2—クロ口ベンゾィル基、 2—メチルベンゾィル基、 2—メトキシベン ゾィル基、 2 ブトキシベンゾィル基、 3 クロ口ベンゾィル基、 3 トリフルォロメチル ベンゾィル基、 3—シァノベンゾィル基、 3— -トロベンゾィル基、 4 フルォロベンゾ ィル基、 4 シァノベンゾィル基、 4ーメトキシベンゾィル基等が挙げられる。
[0051] アルコキシカルボ-ル基としては、炭素数 2〜20のアルコキシカルボ-ル基が好ま しい。例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ-ル 基、ブトキシカルボ-ル基、へキシルォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ- ル基、デシルォキシカルボ-ル基、ォクタデシルォキシカルボ-ル基、フエノキシ力 ルボニル基、トリフルォロメチルォキシカルボ-ル基、 1 ナフチルォキシカルボ-ル 基、 2 ナフチルォキシカルボ-ル基、 4ーメチルスルファユルフェ-ルォキシカルボ ニル基、 4—フエ-ルスルファユルフェ-ルォキシカルボ-ル基、 4—ジメチルアミノフ 工-ルォキシカルボ-ル基、 4ージェチルァミノフエ-ルォキシカルボ-ル基、 2 ク ロロフヱ-ルォキシカルボ-ル基、 2—メチルフヱ-ルォキシカルボ-ル基、 2—メトキ シフエ-ルォキシカルボ-ル基、 2 ブトキシフエ-ルォキシカルボ-ル基、 3 クロ 口フエ-ルォキシカルボ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエ-ルォキシカルボ-ル基 、 3—シァノフエ-ルォキシカルボ-ル基、 3— -トロフエ-ルォキシカルボ-ル基、 4 フルオロフェ-ルォキシカルボ-ル基、 4 シァノフエ-ルォキシカルボ-ル基、 4 ーメトキシフエ-ルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。
[0052] 力ルバモイル基としては、総炭素数 1〜30の力ルバモイル基が好ましい。例えば、 N—メチルカルバモイル基、 N ェチルカルバモイル基、 N プロピル力ルバモイル 基、 N ブチルカルバモイル基、 N へキシルカルバモイル基、 N シクロへキシル 力ルバモイル基、 N ォクチルカルバモイル基、 N デシルカルバモイル基、 N ォ クタデシルカルバモイル基、 N—フエ-ルカルバモイル基、 N— 2—メチルフエ-ルカ ルバモイル基、 N— 2—クロ口フエ-ルカルバモイル基、 N— 2—イソプロポキシフエ- ルカルバモイル基、 N— 2— (2 ェチルへキシル)フエ-ルカルバモイル基、 N— 3— クロ口フエ-ルカルバモイル基、 N— 3— -トロフエ-ルカルバモイル基、 N— 3—シァ ノフエ-ルカルバモイル基、 N— 4—メトキシフエ-ルカルバモイル基、 N— 4—シァノ フエ-ルカルバモイル基、 N— 4—メチルスルファユルフェ-ルカルバモイル基、 N— 4—フエニルスルファ-ルフエ-ルカルバモイル基、 N -メチル N フエ-ルカルバ モイル基、 N、 N ジメチルカルバモイル基、 N、 N ジブチルカルバモイル基、 N、 N ジフエ-ルカルバモイル基等が挙げられる。
[0053] スルファモイル基としては、総炭素数 0〜30のスルファモイル基が好ましい。例えば 、スルファモイル基、 N—アルキルスルファモイル基、 N ァリールスルファモイル基、 N、 N ジアルキルスルファモイル基、 N、 N ジァリールスルファモイル基、 N アル キル— N ァリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、 N—メチル スルファモイル基、 N ェチルスルファモイル基、 N—プロピルスルファモイル基、 N ーブチルスルファモイル基、 N へキシルスルファモイル基、 N シクロへキシルスル ファモイル基、 N ォクチルスルファモイル基、 N— 2—ェチルへキシルスルファモイ ル基、 N—デシルスルファモイル基、 N ォクタデシルスルファモイル基、 N—フエ- ルスルファモイル基、 N— 2—メチルフエ-ルスルファモイル基、 N— 2—クロ口フエ- ルスルファモイル基、 N— 2—メトキシフエ-ルスルファモイル基、 N— 2—イソプロボ キシフエ-ルスルファモイル基、 N— 3—クロ口フエ-ルスルファモイル基、 N— 3— - トロフエ-ルスルファモイル基、 N— 3—シァノフエ-ルスルファモイル基、 N— 4—メト キシフエ-ルスルファモイル基、 N— 4—シァノフエ-ルスルファモイル基、 N— 4—ジ メチルァミノフエ-ルスルファモイル基、 N— 4—メチルスルファユルフェ-ルスルファ モイル基、 N— 4—フエニルスルファニルフエニルスルファモイル基、 N—メチル N フエ-ルスルファモイル基、 N, N ジメチルスルファモイル基、 N, N—ジブチルス ルファモイル基、 N, N ジフエ-ルスルファモイル基等が挙げられる。
[0054] アミノ基としては、総炭素数 0〜50のァミノ基が好ましい。例えば、 -NH , N ァ ルキルアミノ基、 N ァリールアミノ基、 N ァシルァミノ基、 N—スルホ -ルァミノ基、 N, N ジアルキルアミノ基、 N, N ジァリールアミノ基、 N アルキル— N ァリー ルァミノ基、 N、 N ジスルホニルァミノ基等が挙げられる。より具体的には、 N—メチ ルァミノ基、 N ェチルァミノ基、 N プロピルアミノ基、 N—イソプロピルアミノ基、 N ーブチルァミノ基、 N— t—ブチルァミノ基、 N へキシルァミノ基、 N シクロへキシ ルァミノ基、 N ォクチルァミノ基、 N— 2—ェチルへキシルァミノ基、 N—デシルアミ ノ基、 N ォクタデシルァミノ基、 N ベンジルァミノ基、 N フエ-ルァミノ基、 N— 2 —メチルフエ-ルァミノ基、 N— 2—クロ口フエ-ルァミノ基、 N— 2—メトキシフエ-ル アミノ基、 N— 2—イソプロポキシフエ-ルァミノ基、 N— 2— (2—ェチルへキシル)フエ -ルァミノ基、 N— 3—クロ口フエ-ルァミノ基、 N— 3— -トロフエ-ルァミノ基、 N— 3 —シァノフエ-ルァミノ基、 N— 3—トリフルォロメチルフエ-ルァミノ基、 N— 4—メトキ シフエ-ルァミノ基、 N— 4—シァノフエ-ルァミノ基、 N— 4—トリフルォロメチルフエ -ルァミノ基、 N— 4—メチルスルファユルフェ-ルァミノ基、 N— 4—フエ-ルスルファ ニルフエニルァミノ基、 N— 4—ジメチルァミノフエニルァミノ基、 N—メチル N フエ -ルァミノ基、 N、 N ジメチルァミノ基、 N、 N ジェチルァミノ基、 N、 N ジブチル アミノ基、 N、 N ジフエ-ルァミノ基、 N、 N ジァセチルァミノ基、 N、 N ジベンゾ ィルァミノ基、 N、 N (ジブチルカルボ-ル)アミノ基、 N、 N (ジメチルスルホ -ル)ァ ミノ基、 N、 N (ジェチルスルホ -ル)アミノ基、 N、 N (ジブチルスルホ -ル)アミノ基 、 N、 N—(ジフエ-ルスルホ -ル)アミノ基等が挙げられる。
[0055] ホスフイノィル基としては、総炭素数 2〜50のホスフイノィル基が好ましい。例えば、 ジメチルホスフイノィル基、ジェチルホスフイノィル基、ジプロピルホスフイノィル基、ジ フエ-ルホスフイノィル基、ジメトキシホスフイノィル基、ジエトキシホスフイノィル基、ジ ベンゾィルホスフイノィル基、ビス (2,4,6 トリメチルフエ-ル)ホスフイノィル基等が挙 げられる。
[0056] 複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族ある いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チェニル基、ベンゾ [b]チェニル基、ナフ ト [2, 3— b]チェ-ル基、チアントレ-ル基、フリル基、ビラ-ル基、イソべンゾフラ- ル基、クロメ-ル基、キサンテュル基、フエノキサチイ-ル基、 2H—ピロリル基、ピロリ ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダ ジ-ル基、インドリジ-ル基、イソインドリル基、 3H—インドリル基、インドリル基、 1H インダゾリル基、プリ-ル基、 4H—キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタ ラジニル基、ナフチリジ-ル基、キノキサ-リル基、キナゾリニル基、シンノリ-ル基、 プテリジ-ル基、 4aH—力ルバゾリル基、カルバゾリル基、 13 カルボリ-ル基、フエ ナントリジ-ル基、アタリジ-ル基、ペリミジ -ル基、フエナント口リニル基、フエナジ- ル基、フ ナルサジニル基、イソチアゾリル基、フ ノチアジニル基、イソキサゾリル基 、フラザ-ル基、フエノキサジ-ル基、イソクロマ-ル基、クロマ-ル基、ピロリジ-ル 基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ビラゾリジニル基、ビラゾリ二 ル基、ピペリジル基、ピペラジ-ル基、インドリ-ル基、イソインドリ-ル基、キヌクリジ -ル基、モルホリニル基、チォキサントリル基等が挙げられる。
[0057] 前述の通り有機残基は置換基を有していてもよいが、この置換基はさらに他の置換 基により置換されて 、てもよ 、。
[0058] 他の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の ハロゲン基;メトキシ基、エトキシ基、 tert ブトキシ基等のアルコキシル基；フエノキシ 基、 p—トリルォキシ基等のァリールォキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボ ニル基、フエノキシカルボ-ル基等のアルコキシカルボ-ル基；ァセトキシ基、プロピ ォニルォキシ基、ベンゾィルォキシ基等のァシルォキシ基;ァセチル基、ベンゾィル 基、イソプチリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のァシル基;メ チルスルファ-ル基、 tert—ブチルスルファ -ル基等のアルキルスルファ-ル基；フ ェニルスルファ-ル基、 p—トリルスルファ -ル基等のァリールスルファ-ル基；メチル アミノ基、シクロへキシルァミノ基等のアルキルアミノ基;ジメチルァミノ基、ジェチルァ ミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基;フエニルァミノ基、 p トリ ルァミノ基等のァリールアミノ基;メチル基、ェチル基、 tert ブチル基、ドデシル基 等のアルキル基；フエ-ル基、 p トリル基、キシリル基、タメ-ル基、ナフチル基、ァ ンスリル基、フエナントリル基等のァリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基 ；メルカプト基；スルホ基；メシル基； p トルエンスルホ -ル基；アミノ基；ニトロ基：シァ ノ基；トリフルォロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホス ホノ基：トリメチルアンモ-ゥミル基；ジメチルスルホユウミル基；及びトリフエ-ルフエナ シルホスホ-ゥミル基等が挙げられる。
[0059] これら置換基 Xにお 、て、置換基を有してもょ 、アルキル基、置換基を有してもょ ヽ ァリール基、置換基を有してもよいァシル基、置換基を有してもよいホスフィエル基、 置換基を有してもよい複素環基等が好ましい。中でも、より好ましくは、置換基を有し てもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基である。この具体例としては、 メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 t ブチル基、トリフルォロメチル基、フ ニル基、ベンジル基等が挙げられる力 本発明はこれらの例に限定されるものでは ない。
[0060] 本発明の一般式（1)で表される化合物において、 A及び Bの少なくとも一方力 置 換もしくは未置換のカルバゾリル基、または、置換もしくは未置換のナフチル基である 化合物であることが好ましい。この場合、カルバゾリル基およびナフチル基上の置換 基の一部が、カルバゾリル基もしくはナフチル基の炭素原子または他の置換基の一 部と結合し、一体となって環構造を形成していてもよい。また、カルバゾリル基および ナフチル基は、一般式 (1)の隣接する炭素原子と共有結合を形成することのできる 置換位置であれば、どの置換位置で結合して 、てもよ 、。
[0061] 上記カルバゾリル基およびナフチル基は、さらに他の置換基で置換されていてもよ い。他の置換基としては、 Aおよび Bが有してもよい置換基で挙げたものと同様の置 換基が挙げられる。
[0062] 一般式（1)で表される化合物において、 A及び Bの少なくとも一方が、置換もしくは 未置換の一般式 (2)または置換もしくは未置換の一般式 (3)で表される基である化 合物が好ましい。一般式 (2)および一般式 (3)で表される基は、一般式（1)の隣接す る炭素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であれば、どの置換位置で 結合していてもよい。
[0063] 一般式（2)中、 Yは一価の有機残基を表し、上記置換基 Xにおける一価の有機残 基と同様のものが挙げられ、原料の入手のしゃすさ、合成のしゃすさから、置換もしく は未置換のアルキル基が好まし 、。
[0064] 一般式（1)で表される化合物において、 Aと Bとが異なる場合に、 Aが置換もしくは 未置換の一般式 (2)で表される基であり、 Bが置換もしくは未置換の一般式 (3)で表 される基であってもよい。
[0065] 一般式 (2)および一般式 (3)で表される基は、他の置換基で置換されて 、てもよく
、そのような他の置換基としては、 Aおよび Bが有してもよい置換基で挙げたものと同 様の置換基が挙げられる。一般式（2)における他の置換基として好ましくは、ァシル 基であり、より好ましくは、置換もしくは未置換のベンゾィル基、置換もしくは未置換の アルキルカルボ-ル基が挙げられる。
[0066] 本発明における化合物の具体例を表 1に示すが、本発明はこれらの例に限定され o=
るものではない。
[0067] [化 5] o oc==
— X
A— C— C— C— B 一般式 ( 1 ) まず、 Aと Bとは同一でなぐ A及び Bは縮合多環炭化水素及び複素環から選択さ れる場合の、 A、 B及び Xの組み合わせ例を示す。
[表 1]
表 1
A B X 化合物（1001) N 一 CH3 化合物（1002) ϋτ — CHs
O
化合物（1003) τ χ Or 化合物（1004)
Figure imgf000025_0001
化合物（1005) — CH3 化合物（1006)
Figure imgf000025_0002
οσ — CH2CH3 化合物（1007) O 化合物（1008) ox — C(CH3
Figure imgf000025_0003
zN、
化合物（1009) IX ϋτ Or 化合物（1010)
N-厂
Figure imgf000026_0001
A B X 化合物（1021 ) — CF3
Figure imgf000027_0001
化合物（1022) — CH2CH2CH3
化合物（1023) 一 CH3
化合物（1024) Or
O
化合物（1025) cca fT — — CH3
N - N" 化合物（1026) N丄 N — CH2CH3
(H3C)2N人 N*^N(CH3)2 化合物（1027) CQ、 — CH3
H3C CH3 化合物（1028) — C(CH3)3
Figure imgf000027_0002
化合物（1029) 一 CH3
化合物（1030) 00a H3C^ A B X 化合物（1031) ;χχ — CH2CH2CH3
Figure imgf000028_0001
化合物（1032) οοσ — CF3
化合物（1033) αΐχχ — CHs
化合物（1034) N丄 N — CH2CH3
(H3C)2N人 N(CH3)2
o
化合物（1035) — CH3
N、厂
C6H13C6H13一
化合物（1036) — CH2CH3
化合物（1037) y h
CH3
化合物（1038) 一 C(CH3〉3
化合物（1039) Or
OCH3 化合物（1040) ϋτ A B X
CH3
化合物（1041) ΐχχ — CHs 化合物（1042) Or
Oo z- 化合物（1043) — CH3 化合物（1044)
Figure imgf000029_0001
οα
化合物（1045) — CH3 化合物（1046) ca — CH2CH3
化合物（1047) —CHs
化合物（1048) ox 一 CH3 化合物（1049) Or 一 CH3 化合物（1050)
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
A B X 化合物（1071) — CH2CH2CH3
。
Figure imgf000032_0001
化合物（1072) — CH3
化合物（1073) ύτ 一 CH3 ο
化合物（ N N
1074) 丄 — CH2CH3
H3C人 N CH3
// o ~ェ
ェ
化合物（1075) ί λ—
N .厂 — CH3
C6Hi3,C6H13一
化合物（1076) 一 CH2CH3
化合物（1077) ah
化合物（1078) — C(CHs)3
化合物（1079) — CH3
化合物（1080) ϋτ A Β X 化合物（1081 ) — CH2CH3
Figure imgf000033_0001
化合物（1082) — CH2CH2CH3
Ν=Ν
化合物（1083) H3CS-^^ ~ — CH3
化合物（1084) Or
Ο
化合物 (1085) — CH3
Ν 化合物（1086) — CH2CH3
Figure imgf000033_0002
化合物（1087) — CH3
化合物（1088) — CH3
化合物（1089)
化合物（1090) ί 3：：1 A β X 化合物（1091) — CH2CH3
Figure imgf000034_0001
化合物（1092) ο 一 CH3
化合物（1093) <r — CH3
OCH3 化合物（1094) ϋτ <r — C2H5
化合物 (1095) — CH3
化合物（1096)
Figure imgf000034_0002
<r — CH2CH3
化合物（1097) — CHs
OCH3 化合物（1098) ϋτ 化合物（1099) H3Co i — CH3
化合物（1100)
Figure imgf000035_0001
次に、 Aと Bとは同一であって、 A及び Bは複素環力も選択される場合の、 A、 B及び Xの組み合わせ例を示す。 [表 2]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Α,Β X Α,Β X 化合物
(2071 ) 0°χχ — CHs 化合物 (2076) — CH3
,0
化合物 Ν Ν
— CF3 化合物 (2077) — CHs (2072)
CH3
化合物
— CH3 化合物 (207¾
(2073) H3C < Or
.Ν.
化合物 H3C S^CH3 Ν .
化合物 (2079) — CH2CH3 (2074) ό
化合物
— CH2CH3 化合物 (2080) — CHs (2075)
1 SCH3
次に、 Αと Βとは同一であって、 Α及び Βがアルコキシル基以外の置換基により置換 された縮合多環炭化水素から選択される場合の、 A B及び Xの組み合わせ例を示 す。
[表 3]
Α,Β X 化合物（3001 ) 一 CF3
Figure imgf000041_0001
化合物（3002) — CH2CH2CH3
H3C 化合物（3003) 化合物 (3004)
Figure imgf000041_0002
化合物（3005) — CH3
化合物（3006) ： — CH2CH3
o 化合物（3007) — CHs
Figure imgf000041_0003
化合物（3003) — C(CH3)3
化合物（3009)
Figure imgf000041_0004
化合物（3010)
N(CH3)2
Figure imgf000042_0001
A.B X 化合物 (3021 ) — CH3
化合物 (3022) — CH2CH2CH3
化合物（3023) — CHa
化合物（3024)
化合物（3025) — CH3
Figure imgf000043_0001
化合物（3026) — CH2CH3
化合物（3027) — CH3
CH3 化合物 (3028) —C(CH3)3
化合物（3029) — CH2CH3
N(CH3)2 化合物 (3030) CH3 Α,Β X 化合物（3031 ) — CH3
Figure imgf000044_0001
化合物（3032) — CH2CH2CH3
C(CH3)3 化合物（3033) — CH3
CH2OCH2CH3 化合物（3034) jfYT 化合物（3035) — CH3
化合物（3036) — CH2CH3
SCH3 化合物（3037) — CH3
(H3CH2C)2ij N(CH2CH3)2 化合物（3038) 一 C(CH3)3
CH3
(H3C)3C 化合物 (3039) 一 CH3 (H3C)3C 化合物（3040)
Figure imgf000044_0002
次に、 Aと Bとは同一であって、 A及び Bが炭素数 2以上のアルコキシル基により置 換された縮合多環炭化水素から選択される場合の、 A、 B及び Xの組み合わせ例を 示す。
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Α,Β X
C3H70 Jj 一
化合物（4021 ) 一 CH3
化合物（4022) — CH2CH2CH3
化合物（4023) - — CH3
化合物（4024) 。 < 化合物 (4025) — CH3
化合物（4026) — CH2CH3
Figure imgf000047_0001
化合物 (4027) C2H50 OC2H5 — CH3
CN
化合物 (4028) 一 C(CH3)3
C2H50
(H3C)2N ノ
化合物（4029) — CH2CH3
化合物（4030)
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
[ラジカル重合開始剤 (a) ]
次に、本発明のラジカル重合開始剤（a)について説明する。本発明のラジカル重 合開始剤は、前記一般式 (1)で表される構造を有する化合物を含んでなることが特 徴であり、前述した本発明の化合物で挙げたものと同様の化合物が挙げられる。
[0071] 本発明のラジカル重合開始剤 (a)において、一般式（1)における Aが、置換もしく は未置換のカルバゾリル基及び置換もしくは未置換のナフチル基力 選択される化 合物であることが好ましい。この場合、カルバゾリル基およびナフチル基上の置換基 の一部が、カルバゾリル基もしくはナフチル基の炭素原子または他の置換基の一部 と結合し、一体となって環構造を形成していてもよい。また、カルバゾリル基およびナ フチル基は、一般式 (1)の隣接する炭素原子と共有結合を形成することのできる置 換位置であれば、どの置換位置で結合して!/、てもよ!/、。
[0072] 上記カルバゾリル基およびナフチル基は他の置換基で置換されて 、てもよく、その ような他の置換基としては、 Aおよび Bが有してもよい置換基で挙げたものと同様の置 換基が挙げられる。一般式（1)における Aとして、置換もしくは未置換のカルバゾリル 基、または、置換もしくは未置換のナフチル基が、原料の入手のしゃすさ、合成のし やすさ、また、現在のところ詳細な理由は明らかではないが、光照射により化合物が 分解し、ラジカルを発生する効率が高くなるなどの理由により、好ましい。
[0073] 一般式（1)で表される化合物において、一般式（1)における Aが、置換もしくは未 置換の一般式 (2)または置換もしくは未置換の一般式 (3)で表される基から選択され る化合物であることがより好ましい。一般式（2)および一般式（3)で表される基は、一 般式 (1)の隣接する炭素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であれば 、どの置換位置で結合していてもよい。
[0074] 一般式（2)中、 Yは一価の有機残基を表し、上記置換基 Xにおける一価の有機残 基と同様のものが挙げられ、原料の入手のしゃすさ、合成のしゃすさ、併用する溶剤 ゃ榭脂への溶解性の向上などの観点から、置換もしくは未置換のアルキル基が好ま しい。
[0075] 上記一般式（2)で表される基および一般式（3)で表される基は、他の置換基で置 換されていてもよぐそのような他の置換基としては、 Aおよび Bが有してもよい置換基 で挙げたものと同様の置換基が挙げられる。一般式（1)における Aが、置換もしくは 未置換の一般式 (2)、または、置換もしくは未置換の一般式 (3)で表される基である 場合、原料の入手のしゃすさ、合成のしゃすさ、また、現在のところ詳細な理由は明 らかではないが、光照射により化合物が分解し、ラジカルを発生する効率が高くなる などの理由により、好ましい。
[0076] 一般式（1)で表される化合物において、さらに好ましいのは、一般式（1)における A 力 置換もしくは未置換の一般式 (2)で表される基であり、 Bが置換もしくは未置換の 一般式（3)で表される基である化合物である。この場合、現在のところ詳細な理由は 明らかではないが、光照 A射により化合物が分解し、ラジカルを発生する効率が高くな り、より高感度な開始剤とし 〇てc=機能する。
[0077] また、一般式（2)で表される基 OcNIに Hおける他の置換基として好ましくは、ァシル基であ り、より好ましくは、置換もしくは未置 〇c=換のベンゾィル基、置換もしくは未置換のアルキ ルカルボニル基が挙げられる。これらの置換基により、一般式（2)で表される基が置 換されている場合、より少ない光の照射量でィ匕合物が分解し、効率よくラジカルを発 生するようになるため好ましいが、現在のところその詳細な理由は明らかではない。
[0078] 一般式（1)で表される化合物およびラジカル重合開始剤 (a)を合成する際の出発 物質は、下記一般式（5)で表されるようなォキシムである。
[0079] [化 6]
— B 一般式 （5 )
[0080] (式中、 Aおよび Bは一般式（1)と同義である。 )
[0081] 一般式 (5)で表されるォキシムは、例えば Org. React., 7,〈1953〉， 327や、 日本化学 会編、第 4版 実験化学講座、第 14卷、 1316頁 (丸善)に記載されている種々の方法 で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト (例えば、 J. March, Advanced Org anic Organicし hemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)に d れてい ォ キシムの合成方法力も得ることもできる。なお、ォキシム合成の際の出発原料である β—ジケトンは、例えば Tetrahedron: Asymmetry, 14,〈2003〉， 2739、 Chem. Ber., 11 3,〈1980〉， 1507、 Helvetica Chimica Acta, 84,〈2001〉， 2316、 Organic Syntheses, C oil. Vol. Ill, pp 251、 Bull. Chem. Soc. Jpn" 71,〈1998〉， 2253に記載されている種々 の方法で得ることができる。これら文献を全体的に参照として本明細書に組み込む。
[0082] 最も好都合なォキシムの合成方法の一つは、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステル による活性メチレン基の-トロソ化である。反応条件は、例えば Organic Syntheses Co 11. Vol. VI、 pp 840、 Organic Syntheses Coll. Vol. III、 pp 191 and 513、 Organic Synth eses Coll. Vol. II、 pp 202、 204 and 363、 J. Am. Chem. Soc, 47,〈1925〉， 2033、 J. C hem. Soc, 117,〈1920〉， 590、 J. Am. Chem. Soc, 51,〈1929〉， 2264に記載されてお り、ォキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウム力も生成される。 亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエス テル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。これら文献を全体 的に参照として本明細書に組み込む。
[0083] 一般式 (1)で表される化合物およびラジカル重合開始剤 (a)は、一般式 (5)で表され るォキシムを出発物質とする。そして、文献記載の方法、例えば、前記の方法で得た ォキシムとァシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメ チルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリェチルァミンのような第三 級ァミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造 される。
[0084] そのような反応は、当業者には公知であり、一般に— 15°C〜 + 50°C、好ましくは 0 〜30。Cで行われる。
[0085] 全てのォキシムエステル基は、二つの立体配置、（Z)又は (E)で存在する。慣用の方 法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いる ことができる。従って、本発明は一般式 (1)の化合物の立体配置異性体の混合物にも 関する。
本発明の一般式 (1)で表される化合物およびラジカル重合開始剤 (a)は、元素分析 、および1 H— NMRによって同定することができる。
[0086] 従来公知の α , α，ージケトォキシムエステルイ匕合物力 なるラジカル重合開始剤 の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に 対しては活性が乏しい。し力しながら、本発明の一般式（1)で表されるォキシムエス テルィ匕合物力もなるラジカル重合開始剤 (a)は、 Aおよび Bに複素環基や縮合多環 炭化水素基を導入することにより近紫外から可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら 近紫外から可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能となっている。
[0087] さらに、本発明の一般式（1)で表されるラジカル重合開始剤 (a)は、 Aと Bとが異な る場合は、吸収波長領域や吸収強度の異なる置換基を組み合わせることができるた めに、吸収帯の波長領域や吸収強度のコントロールが容易となっている。また、併用 する溶剤やモノマーへの溶解性を向上させることが可能となっている。
また、一般式（1)における A及び Bが同一である場合は、一般式（1)の化合物の製 造工程が簡易となる。
[0088] [ラジカル重合性化合物 (b) ]
次に、本発明のラジカル重合性ィ匕合物 (b)について説明する。本発明のラジカル 重合性化合物 (b)は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物で ある。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラ ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であ ればどのようなものでも良ぐモノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つも のである。これらはただ一種のみ用いても、 目的とする特性を向上するために任意の 比率で二種以上混合した系でもかまわな ヽ。
[0089] このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては 、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不 飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドゃ無水物、アタリロニト リル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリ アミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性ィ匕合物が挙げられる力 本発明はこれ らに限定されるものではない。以下、ラジカル重合性ィ匕合物の例を挙げる。
[0090] アタリレート類の例：
単官能アルキルアタリレート類の例：
メチルアタリレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、イソプロピルアタリレー ト、ブチルアタリレート、イソアミルアタリレート、へキシルアタリレート、 2—ェチルへキ シルアタリレート、ォクチルアタリレート、デシルアタリレート、ラウリルアタリレート、ステ ァリルアタリレート、イソボル-ルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ジシクロべ ンテュルアタリレート、ジシクロペンテ-ルォキシェチルアタリレート、ベンジルアタリレ ート。
[0091] 単官能含ヒドロキシアタリレート類の例：
2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシー
3 クロ口プロピルアタリレート、 2 ヒドロキシー3 フエノキシプロピルアタリレート、 2 ーヒドロキシ 3 ァリルォキシプロピルアタリレート、 2—アタリロイルォキシェチル 2 ヒドロキシプロピルフタレート。
[0092] 単官能含ハロゲンアタリレート類の例：
2, 2, 2 卜!;フノレ才 Pェチノレアクジレー卜、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフノレ才 Pプ Pピノレアクジ レート、 1H へキサフルォロイソプロピルアタリレート、 1H, 1H, 5H—ォクタフルォ 口ペンチルアタリレート、 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルアタリレート 、 2, 6 ジブ口モー 4 ブチルフエ-ルアタリレート、 2, 4, 6 トリブ口モフエノキシェ チルアタリレート、 2, 4, 6 トリブロモフエノール 3EO付カ卩アタリレート。
[0093] 単官能含エーテル基アタリレート類の例：
2—メトキシェチルアタリレート、 1, 3 ブチレングリコールメチルエーテルアタリレー ト、ブトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、メトキシポリ エチレングリコール # 400アタリレート、メトキシジプロピレングリコールアタリレート、メ トキシトリプロピレングリコールアタリレート、メトキシポリプロピレングリコールアタリレー ト、エトキシジエチレングリコールアタリレート、ェチルカルビトールアタリレート、 2—ェ チルへキシルカルビトールアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシ ェチルアタリレート、フエノキシジエチレングリコールアタリレート、フエノキシポリエチレ ングリコールアタリレート、クレジルポリエチレングリコールアタリレート、 p ノ-ルフエ ノキシェチルアタリレート、 p ノユルフェノキシポリエチレングリコールアタリレート、グ リシジルアタリレート。
[0094] 単官能含カルボキシルアタリレート類の例：
β カルボキシェチルアタリレート、こはく酸モノアクリロイルォキシェチルエステル 、 ω カルボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート、 2—アタリロイルォキシェチルハ イドロゲンフタレート、 2—アタリロイルォキシプロピルハイドロゲンフタレート、 2—ァク リロイルォキシプロピルへキサヒドロハイドロゲンフタレート、 2—アタリロイルォキシプ 口ピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
[0095] その他の単官能アタリレート類の例：
N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアタリレー ト、モルホリノェチルアタリレート、トリメチルシロキシェチルアタリレート、ジフエ-ル一 2 アタリロイルォキシェチルホスフェート、 2 アタリロイルォキシェチルアシッドホス フェート、力プロラタトン変性 2—アタリロイルォキシェチルアシッドホスフェート。
[0096] 二官能アタリレート類の例：
1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ェチ レングリコールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコ ールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール # 200ジアタリレート、ポリエチレングリコール # 300ジアタリレート、ポリエチレングリコ ール # 400ジアタリレート、ポリエチレングリコール # 600ジアタリレート、ジプロピレン グリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、テトラプロピレングリ コールジアタリレート、ポリプロピレングリコール # 400ジアタリレート、ポリプロピレング リコール # 700ジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、ネオペンチル グリコール PO変性ジアタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステ ルジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの力プロラクト ン付カ卩物ジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールビス（2 ヒドロキシ一 3—アタリロイ ルォキシプロピル）エーテル、ビス（4—アタリロキシポリエトキシフエ-ル）プロパン、 1 , 9ーノナンジオールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリ トールジァクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアタリレートモノべンゾェ ート、ビスフエノール Aジアタリレート、 EO変性ビスフエノール Aジアタリレート、 PO変 性ビスフエノール Aジアタリレート、水素化ビスフエノール Aジアタリレート、 EO変性水 素化ビスフエノール Aジアタリレート、 PO変性水素化ビスフエノール Aジアタリレート、 ビスフエノール Fジアタリレート、 EO変性ビスフエノール Fジアタリレート、 PO変性ビス フエノール Fジアタリレート、 EO変性テトラブロモビスフエノール Aジアタリレート、トリシ クロデカンジメチロールジアタリレート、イソシァヌル酸 EO変性ジアタリレート。 [0097] 三官能アタリレート類の例：
グリセリン PO変性トリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロー ルプロパン EO変性トリアタリレート、トリメチロールプロパン PO変性トリアタリレート、ィ ソシァヌル酸 EO変性トリアタリレート、イソシァヌル酸 EO変性 ε—力プロラタトン変性 トリアタリレート、 1, 3, 5 トリアタリロイルへキサヒドロ一 s トリァジン、ペンタエリスリト ールトリアタリレート、ジペンタエリスリトールトリアタリレートトリプロピオネート。
[0098] 四官能以上のアタリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジ ペンタエリスリトーノレペンタアタリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトーノレへキ サアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、オリゴエステルテトラアタリレ ート、トリス（アタリロイルォキシ）ホスフェート。
[0099] メタタリレート類の例：
単官能アルキルメタタリレート類の例：
メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、プロピルメタタリレート、イソプロピルメタク リレート、ブチルメタタリレート、イソアミルメタタリレート、へキシルメタタリレート、 2—へ キシルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ォクチルメタタリレート、デシ ルメタタリレート、ラウリルメタタリレート、ステアリルメタタリレート、イソボルニルメタタリ レート、シクロへキシノレメタタリレート、ジシクロペンテ-ノレメタタリレート、ジシクロペン テュルォキシェチルメタタリレート、ベンジルメタタリレート。
[0100] 単官能含ヒドロキシメタタリレート類の例：
2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレメタタリレート、 2—ヒドロキ シー3 クロ口プロピノレメタタリレート、 2 ヒドロキシ 3 フエノキシプロピノレメタクリレ ート、 2 ヒドロキシー3 ァリルォキシプロピルメタタリレート、 2—メタクリロイルォキシ ェチル 2—ヒドロキシプロピルフタレート。
[0101] 単官能含ハロゲンメタタリレート類の例：
2, 2, 2 卜!;フノレ才 Ρェチノレメタクジレー卜、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフノレ才 Ρプ Ρピノレメタ タリレート、 1H へキサフルォロイソプロピルメタタリレート、 1H, 1H, 5Η—オタタフ ルォロペンチルメタタリレート、 1H, 1H, 2Η, 2Η—へプタデカフルォロデシルメタク リレート、 2, 6 ジブ口モー 4 ブチルフエニルメタタリレート、 2, 4, 6 トリブロモフエ ノキシェチルメタタリレート、 2, 4, 6 トリブロモフエノール 3EO付加メタタリレート。
[0102] 単官能含エーテル基メタタリレート類の例：
2—メトキシェチルメタタリレート、 1, 3 ブチレングリコールメチルエーテルメタタリ レート、ブトキシェチノレメタタリレート、メトキシトリエチレングリコーノレメタタリレート、メト キシポリエチレングリコール # 400メタタリレート、メトキシジプロピレングリコールメタク リレート、メトキシトリプロピレングリコーノレメタタリレート、メトキシポリプロピレングリコー ルメタタリレート、エトキシジエチレングリコールメタタリレート、 2—ェチルへキシルカ ルビトールメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート、フエノキシェチルメタタリ レート、フエノキシジエチレングリコーノレメタタリレート、フエノキシポリエチレングリコー ルメタタリレート、クレジルポリエチレングリコールメタタリレート、 p ノ-ルフエノキシェ チルメタタリレート、 p ノユルフェノキシポリエチレングリコールメタタリレート、グリシジ ルメタクリレー卜。
[0103] 単官能含カルボキシルメタタリレート類の例：
β カルボキシェチルメタタリレート、こはく酸モノメタクリロイルォキシェチルエステ ル、 ω—カルボキシポリ力プロラタトンモノメタタリレート、 2—メタクリロイルォキシェチ ルハイドロゲンフタレート、 2—メタクリロイルォキシプロピルハイドロゲンフタレート、 2 ーメタクリロイノレォキシプロピノレへキサヒドロハイドロゲンフタレート、 2—メタクリロイノレ ォキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
[0104] その他の単官能メタタリレート類の例：
ジメチルァミノメチルメタタリレート、 Ν, Ν ジメチルアミノエチルメタタリレート、 Ν, Ν ジメチルァミノプロピルメタタリレート、モルホリノェチルメタタリレート、トリメチルシ ロキシェチルメタタリレート、ジフエ-ルー 2—メタクリロイルォキシェチルホスフェート 、 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェート、力プロラタトン変性 2—メタク リロイルォキシェチルアシッドホスフェート。
[0105] 二官能メタタリレート類の例：
1, 4 ブタンジオールジメタタリレート、 1, 6 へキサンジオールジメタタリレート、 エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、トリエチレ ングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング リコール # 200ジメタクリレー卜、ポリエチレングリコール # 300ジメタクリレー卜、ポリエ チレングリコール # 400ジメタタリレート、ポリエチレングリコール # 600ジメタクリレー ト、ジプロピレングリコールジメタタリレート、トリプロピレングリコールジメタタリレート、テ トラプロピレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコール # 400ジメタクリレ ート、ポリプロピレングリコール # 700ジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジメタ タリレート、ネオペンチルグリコール PO変性ジメタタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ ペンチルグリコールエステルジメタタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ ールエステルの力プロラタトン付力卩物ジメタタリレート、 1, 6—へキサンジオールビス（ 2—ヒドロキシー3—メタクリロイルォキシプロピル）エーテル、 1, 9ーノナンジオール ジメタタリレート、ペンタエリスリトールジメタタリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ 一トモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノべンゾエート、 2,2—ビ ス（4—メタクリロキシポリエトキシフエニル）プロパン、ビスフエノール Aジメタクリレート 、 EO変性ビスフエノール Aジメタクリレート、 PO変性ビスフエノール Aジメタクリレート、 水素化ビスフエノール Aジメタクリレート、 EO変性水素化ビスフエノール Aジメタクリレ ート、 PO変性水素化ビスフエノール Aジメタクリレート、ビスフエノール Fジメタクリレー ト、 EO変性ビスフエノール Fジメタクリレート、 PO変性ビスフエノール Fジメタクリレート 、 EO変性テトラブロモビスフエノール Aジメタタリレート、トリシクロデカンジメチロール ジメタタリレート、イソシァヌル酸 EO変性ジメタタリレート。
[0106] 三官能メタタリレート類の例：
グリセリン PO変性トリメタタリレート、トリメチロールェタントリメタクリレート、トリメチロ ールプロパントリメタタリレート、トリメチロールプロパン EO変性トリメタタリレート、トリメ チロールプロパン PO変性トリメタタリレート、イソシァヌル酸 EO変性トリメタタリレート、 イソシァヌル酸 EO変性 ε —力プロラタトン変性トリメタタリレート、 1, 3, 5—トリメタタリ ロイルへキサヒドロー s—トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタタリレート、ジペンタエリ スリトールトリメタタリレートトリプロピオネート。
[0107] 四官能以上のメタタリレート類の例：
ペンタエリスリトーノレテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタメタクリレートモ ノプロピオネート、ジペンタエリスリトールへキサメタタリレート、テトラメチロールメタン テトラメタタリレート、オリゴエステルテトラメタタリレート、トリス (メタクリロイルォキシ)ホ スフエート。
[0108] ァリレート類の例：
ァリルグリシジルエーテル、ジァリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシァヌル 酸トリァリレート。
[0109] 酸アミド類の例：
アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、 N, N ジメ チルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 アタリロイルモルホリン、メタクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタ クリルアミド、 N, N ジメチルメタクリルアミド、 N, N ジェチルメタクリルアミド、 N - イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
[0110] スチレン類の例：
スチレン、 p ヒドロキシスチレン、 p—クロロスチレン、 p ブロモスチレン、 p—メチ ルスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—t—ブトキシスチレン、 p—t—ブトキシカルボ二 ルスチレン、 p—t—ブトキシカルボ二ルォキシスチレン、 2, 4 ジフエ二ルー 4ーメチ ノレ 1 ペンテン。
[0111] 他のビニル化合物の例：
酢酸ビュル、モノクロ口酢酸ビュル、安息香酸ビュル、ピバル酸ビュル、酪酸ビュル 、ラウリン酸ビュル、アジピン酸ジビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、 2— ェチルへキサン酸ビュル、 N ビュルカルバゾール、 N ビュルピロリドンなど。
[0112] 上記のラジカル重合性ィ匕合物 (b)は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に 入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業 (株)社製の「ライトアタリレート」 、 「ライトエステル」、 「エポキシエステル」、 「ウレタンアタリレート」および「高機能性オリ ゴマー」シリーズ、新中村化学 (株)社製の「NKエステル」および「NKオリゴ」シリーズ 、 日立化成工業 (株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学 (株)社製の「ァロ ニックス M」シリーズ、大八化学工業 (株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有 機化学工業 (株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン (株)社製の「 アタリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、 日本ィ匕薬 (株)社製の「力 ャラッド」および「カャマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸 Zメタクリル酸 エステルモノマー」シリーズ、 日本合成化学工業 (株)社製の「NICHIGO— UV紫光 ウレタンアタリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビュル (株)社製の「カルボン酸ビ -ルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズなどが あげられる。
[0113] さらに、ラジカル重合性化合物 (b)は、以下に示す文献に記載のものもあげることが できる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（1981年、大成社)や加藤 清視編、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編)」、（1985年、高分子刊行会）、ラドテツ ク研究会編、赤松清編、「新'感光性榭脂の実際技術」、（1987年、シーエムシ一）、 遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（1986年、シーエムシ一）、滝山榮一郎著 、 「ポリエステル榭脂ハンドブック」、 （1988年、 日刊工業新聞社)、ラドテック研究会 編、「UV'EB硬化技術の応用と巿場」、（2002年、シーエムシー）が挙げられる。こ れらの文献を全体的に参照して本明細書に組み込む。
[0114] 本発明のラジカル重合性ィ匕合物 (b)は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を 向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わな 、。
[0115] [バインダー]
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアタリレート 類、ポリ a アルキルアタリレート類、ポリアミド類、ポリビュルァセタール類、ポリホ ルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビュルェ ステル類等の重合体、共重合体があげられる。さらに具体的には、ポリメタタリレート、 ポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタタリレート、ポリビュルカルバゾール、ポリビ- ルピロリドン、ポリビュルブチラール、ポリビュルアセテート、ノボラック榭脂、フエノー ル榭脂、エポキシ榭脂、アルキッド榭脂その他、赤松清監修、「新'感光性榭脂の実 際技術」、（1987年、シーエムシー）や「10188のィ匕学商品」、 657〜767頁（1988 年、化学工業日報社)記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。これらの 文献を参照として本明細書に全体的に組み込む。
[0116] [アルカリ可溶性榭脂 (c) ] さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等 の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添カ卩して用いても良い 。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有する。そのため 、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水 溶液に対する溶解度の違 ヽから、 V、わゆるネガ型レジストのパターンを形成すること が可能である。
[0117] 本発明のアルカリ可溶性榭脂（c)は、バインダーとして作用し、かつ画像パターンを 形成する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくは、アル カリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。な かでも、カルボキシル基含有共重合体であるアルカリ可溶性榭脂が好ましい。特に 1 個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体 (以下、単に「カルボキシ ル基含有不飽和単量体」と呼ぶ。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体 (以 下、単に「共重合性不飽和単量体」と呼ぶ。）との共重合体 (以下、単に「カルボキシル 基含有共重合体」と呼ぶ。）が好ましい。
[0118] カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン 酸、 α—クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水 マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、 メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類； 3価以上の不飽和多価力 ルボン酸またはその無水物類;こはく酸モノ（2—アタリロイ口キシェチル）、こはく酸モ ノ（2—メタクリロイ口キシェチル）、フタル酸モノ（2—アタリロイ口キシェチル）、フタル 酸モノ（2—メタクリロイ口キシェチル）等の 2価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）ァ クリロイロキシアルキル〕エステル類； ω—カルボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート
、 ω—カルボキシポリ力プロラタトンモノメタタリレート等の両末端にカルボキシ基と水 酸基とを有するポリマーのモノ (メタ）アタリレート類等を挙げることができる。これらの カルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（2—アタリロイ口キシェチル） およびフタル酸モノ（2—アタリロイ口キシェチル）は、それぞれ Μ— 5300および Μ— 5400 (東亞合成 (株)製)の商品名で市販されて!、る。前記カルボキシル基含有不 飽和単量体は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 [0119] また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο —ビュルトルエン、 m—ビュルトルエン、 p ビュルトルエン、 p クロルスチレン、 0 - メトキシスチレン、 m—メトキシスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 o ビニルベンジルメチ ノレエーテノレ、 m—ビニノレべンシノレメチノレエーテノレ、 p ビニノレべンシノレメチノレエーテ ル、 o ビュルベンジルグリシジルエーテル、 m—ビュルベンジルグリシジルエーテル 、 p—ビュルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビュル化合物、インデン、 1ーメ チノレインデン等のインデン類、
[0120] メチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルアタリレート、ェチルメタタリレート、 n プロピルアタリレート、 n—プロピルメタタリレート、 i—プロピルアタリレート、 i—プロ ピルメタタリレート、 n—ブチルアタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 i—ブチルアタリ レート、 i—ブチルメタタリレート、 sec ブチルアタリレート、 sec ブチルメタタリレート 、 t—ブチルアタリレート、 t—ブチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ーヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプ 口ピルメタタリレート、 3—ヒドロキシプロピルアタリレート、 3—ヒドロキシプロピルメタタリ レート、 2 ヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシブチルメタタリレート、 3 ヒド ロキシブチルアタリレート、 3—ヒドロキシブチルメタタリレート、 4ーヒドロキシブチルァ タリレート、 4ーヒドロキシブチルメタタリレート、ァリルアタリレート、ァリルメタタリレート 、ベンジルアタリレート、ベンジノレメタタリレート、シクロへキシルアタリレート、シクロへ キシルメタタリレート、フエ-ルアタリレート、フエ-ルメタタリレート、 2—メトキシェチル アタリレート、 2—メトキシェチルメタタリレート、 2—フエノキシェチルアタリレート、 2— フエノキシェチルメタタリレート、メトキシジエチレンダルコールアタリレート、メトキシジ エチレンダルコールメタタリレート、メトキシトリエチレンダルコールアタリレート、メトキ シトリエチレンダルコールメタタリレート、メトキシプロピレンダルコールアタリレート、メト キシプロピレンダルコ一ノレメタタリレート、メトキシジプロピレンダルコ一ノレアタリレート、 メトキシジプロピレンダルコールメタタリレート、イソボル-ルアタリレート、イソボル-ル メタタリレート、ジシクロペンタジェ-ルアタリレート、ジシクロペンタジェ-ルメタクリレ ート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキ シプロピルメタタリレート、グリセロールモノアタリレート、グリセロールモノメタタリレート 等の不飽和カルボン酸エステル類、
[0121] 2 アミノエチルアタリレート、 2 アミノエチルメタタリレート、 2 ジメチルアミノエチ ルアタリレート、 2—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 2—ァミノプロピルアタリレート 、 2—ァミノプロピルメタタリレート、 2—ジメチルァミノプロピルアタリレート、 2—ジメチ ルァミノプロピルメタタリレート、 3—ァミノプロピルアタリレート、 3—ァミノプロピルメタク リレート、 3—ジメチルァミノプロピルアタリレート、 3—ジメチルァミノプロピルメタクリレ ート等の不飽和カルボン酸ァミノアルキルエステル類、
[0122] グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルェ ステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、安息香酸ビュル等のカル ボン酸ビュルエステル類、ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ァリルダリ シジルエーテル等の不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 a—クロ 口アクリロニトリル、シアン化ビ-リデン等のシアン化ビュル化合物、アクリルアミド、メ タクリルアミド、 a クロ口アクリルアミド、 N— 2—ヒドロキシェチルアクリルアミド、 N— 2—ヒドロキシェチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類、マレイミド、 N フエ-ルマレ イミド、 N シクロへキシルマレイミド等の不飽和イミド類、 1, 3 ブタジエン、イソプレ ン、クロ口プレン等の脂肪族共役ジェン類、ポリスチレン、ポリメチルアタリレート、ポリ メチルメタタリレート、ポリ n ブチルアタリレート、ポリ n ブチルメタタリレート、ポ リシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル 基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの共重合性不飽和単量 体は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0123] 本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（P)アクリル酸および Zま たはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（2—アタリロイロキシェチ ル）、こはく酸モノ（2—メタクリロイロキシェチル）、 ω—カルボキシポリ力プロラタトンモ ノアクリレートおよび ω カルボキシポリ力プロラタトンモノメタタリレートの群から選ば れる少なくとも 1種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成 分と、（Q)スチレン、メチルアタリレート、メチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルァク リレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、ァリルアタリレート、ァリルメタタリレート、 ベンジノレアタリレート、ベンジノレメタタリレート、グリセローノレモノアタリレート、グリセ口 ールモノメタタリレート、 N—フエ-ルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリ メチルメタタリレートマクロモノマーの群力 選ばれる少なくとも 1種との共重合体 (以 下、「カルボキシル基含有共重合体 (R)」と呼ぶ。）が好ま U、。
[0124] カルボキシル基含有共重合体 (R)の具体例としては、（メタ)アクリル酸 Zメチル (メ タ）アタリレート共重合体、（メタ)アクリル酸 Zベンジル (メタ)アタリレート共重合体、（ メタ）アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート Zベンジル (メタ）アタリレート 共重合体、（メタ）アクリル酸 Zメチル (メタ)アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー 共重合体、（メタ）アクリル酸 Zメチル (メタ)アタリレート Zポリメチルメタタリレートマクロ モノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Zベンジル (メタ）アタリレート Zポリスチレンマク 口モノマー共重合体、（メタ)アクリル酸 Zベンジル (メタ)アタリレート Zポリメチルメタク リレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリ レート Zベンジル (メタ）アタリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）ァ クリル酸 Z2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート zベンジル (メタ）アタリレート Zポリ メチルメタタリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸 Zスチレン Zベンジル（メタ
)アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、
[0125] (メタ）アクリル酸 Zこはく酸モノ〔2— (メタ）アタリロイ口キシェチル〕 Zスチレン Zベ ンジル (メタ)アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ)アクリル酸 Zこはく フエ-ルマレイミド共重合体 (メタ）アクリル酸 Zスチレン Zベンジル (メタ）アタリレート
Zグリセロールモノ (メタ)アタリレート ZN—フエ-ルマレイミド共重合体、（メタ)アタリ ル酸 Z ω—カルボキシポリカク口ラタトンモノ（メタ）アタリレート Ζスチレン Ζベンジル ( メタ）アタリレート Ζグリセロールモノ（メタ）アタリレート ΖΝ—フエ-ルマレイミド共重合 体等を挙げることができる。
[0126] カルボキシル基含有共重合体は、その分子中に存在する置換基がさらに他の材料 で修飾されていてもよい。例えば、該重合体に存在するカルボキシル基の一部を公 知のグリシジル基等のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有するモノマーと 反応させることにより修飾し、分子中にラジカル重合に関与しうる架橋点を設けること も可能である。このようなモノマーとしては、グリシジル (メタ）アクリル酸アルキルエス テルを用いることができ、例えば、グリシジル (メタ)アクリル酸、グリシジル (メタ)アタリ ル酸メチル、グリシジル (メタ）アクリル酸ェチル、グリシジル (メタ）アクリル酸ブチル、 グリシジル (メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシルを挙げることができる。また、該重合体 に存在するヒドロキシル基力 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2—メタク リロイルェチルイソシァネート（昭和電工 (株)製「力レンズ MOI」 )等と縮合することに より同様の重合架橋点を設けることも可能である。
[0127] カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重 合割合は、通常、 5〜50重量％である。この場合、前記共重合割合が 5重量％未満 では、得られるレジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があ る。一方 50重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ 現像液により現像する際に、基材上からのレジスト膜の脱落や画像表面の膜荒れを 来たしやすくなる傾向がある。本発明におけるアルカリ可溶性榭脂のゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー（GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン 換算重量平均分子量（以下、「Mw」と呼ぶ。）は、通常、 3, 000〜300, 000、好まし くは 5, 000-100, 000である。また、本発明におけるァノレカリ可溶'性樹月旨のゲノレノ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリ スチレン換算数平均分子量（以下、「Mn」と呼ぶ。）は、通常、 3, 000〜60, 000、 好ましくは 5, 000〜25, 000である。本発明においては、このような特定の Mwおよ び Mnを有するアルカリ可溶性榭脂を使用することによって、現像性に優れた感放射 線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画像パターン を形成することができるとともに、現像時に未照射部の基板上および遮光層上に残 渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、本発明におけるアルカリ可溶性榭脂 の Mwと Mnの比（MwZMn)は、好ましくは 1〜5、特に好ましくは 1〜4である。
[0128] 上記カルボキシル基含有共重合体以外のアルカリ可溶性榭脂（c)としては、ノボラ ック型榭脂、あるいはポリヒドロキシスチレンなどのフエノール性水酸基を有する榭脂 が挙げられ、それらの変性体も本発明のアルカリ可溶性榭脂 (c)に含まれる。
[0129] 本発明にお ヽて、アルカリ可溶性榭脂（c)は、単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。 [0130] 本発明におけるアルカリ可溶性榭脂 (c)の使用量は、ラジカル重合性化合物 (b) 10 0重量部に対して、 10〜500重量部である。
[0131] [増感剤 (d) ]
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤 (d)を添加するこ とが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め るため、重合性の促進が必要な場合には増感剤の添カ卩が好ま 、。
[0132] このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体ゃジベンザルアセトン等に代 表される不飽和ケトン類、ベンジルゃカンファーキノン等に代表される 1, 2—ジケトン 誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘 導体、キサンテン誘導体、チォキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チォキサントン 誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シァニン誘導体、メロシアニン誘導体、 ォキソノール誘導体等のポリメチン色素、アタリジン誘導体、ァジン誘導体、チアジン 誘導体、ォキサジン誘導体、インドリン誘導体、ァズレン誘導体、ァズレニウム誘導体 、スクァリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフエ二ルポルフィリン誘導体、トリア リールメタン誘導体、テトラベンゾボルフィリン誘導体、テトラビラジノボルフイラジン誘 導体、フタロシアニン誘導体、テトラァザボルフイラジン誘導体、テトラキノキサリロポ ルフイラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム 誘導体、チォピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、ァヌレン誘導体、スピロピラン誘 導体、スピロォキサジン誘導体、チォスピロピラン誘導体、力ルバゾール誘導体、金 属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。その他 さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（1986年、講談社)、大河原信 ら編、「機能性色素の化学」（1981年、シーエムシ一）、池森忠三朗ら編、「特殊機能 材料」（1986年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定される ものではなぐその他、紫外力も近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤 が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いても力まわない。上 記の文献を参照として本明細書に全体的に組み込む。上記、増感剤の中で本発明 の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チォキサントン誘導体、ミヒ ラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、 2, 4—ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジクロ口チォキサントン、 2 イソプロピルチォキサン トン、 4 イソプロピルチォキサントン、 1 クロロー 4 プロポキシチォキサントン、 4, 4， 一ビス (ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス (ジェチルァミノ)ベンゾフエノン 等を挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
[0133] 一般式（1)で表されるラジカル重合開始剤 (a)と増感剤 (c)の比率は任意であるが 、 100Zl〜lZl00 (重量比）の範囲が好ましぐより好ましくは 50Zl〜lZ50の範 囲であり、さらに好ましくは 20Zl〜lZ30の範囲である。
[0134] 本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板ゃァ ルミニゥム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗 布して使用することが可能である。
[0135] [その他光重合開始剤]
本発明の重合性組成物は、ラジカル重合開始剤 (a)のみで十分高感度であるが、 さらに重合性組成物の表面硬化性の向上や基板との密着性の向上などの目的で、 他の重合開始剤と併用することが可能である。
[0136] 本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤を以下に挙げる。
特公昭 59— 1281号公報、特公昭 61— 9621号公報ならびに特開昭 60— 60104 号公報記載のトリァジン誘導体、特開昭 59— 1504号公報ならびに特開昭 61— 243 807号公報記載の有機過酸ィ匕物、特公昭 43— 23684号公報、特公昭 44— 6413 号公報、特公昭 47— 1604号公報ならびに USP第 3567453号明細書記載のジァ ゾ -ゥム化合物公報、 USP第 2848328号明細書、 USP第 2852379号明細書なら びに USP第 2940853号明細書記載の有機アジドィ匕合物、特公昭 36— 22062号 公報、特公昭 37— 13109号公報、特公昭 38— 18015号公報ならびに特公昭 45— 9610号公報記載のオルト—キノンジアジド類、特公昭 55— 39162号公報、特開昭 59 - 140203号公報ならびに「マクロモレキュルス (MACROMOLECULES)」、第 10 卷、第 1307頁（1977年)記載のョードニゥム化合物をはじめとする各種ォ-ゥム化 合物、特開昭 59— 142205号公報記載のァゾ化合物、特開平 1— 54440号公報、 ヨーロッパ特許第 109851号明細書、ヨーロッパ特許第 126712号明細書、「ジャー ナル 'ォブ 'イメージング 'サイエンス (J.IMAG.SCI.)」、第 30卷、第 174頁（1986年） 記載の金属アレン錯体、特開昭 61— 151197号公報記載のチタノセン類、「コーデ イネーシヨン'ケミストリ^ ~ ·レビュー (COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第 8 4卷、第 85〜第 277頁（1988年)ならびに特開平 2— 182701号公報記載のルテ- ゥム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平 3— 209477号公報記載のァ ルミナート錯体、特開平 2— 157760号公報記載のホウ酸塩ィ匕合物、特開昭 55— 12 7550号公報ならびに特開昭 60— 202437号公報記載の 2, 4, 5—トリアリールイミ ダゾールニ量体、四臭化炭素や特開昭 59— 107344号公報記載の有機ハロゲンィ匕 合物、特開平 5— 255347号公報記載のスルホユウム錯体またはォキソスルホ -ゥム 錯体、特開昭 54— 99185号公報ならびに特開昭 63— 264560号公報記載のァミノ ケ卜ンィ匕合物、特開 2001— 264530号公報、特開 2001— 26
1761号公報、特開 2000— 80068号公報、特開 2001— 233842号公報、特表 2 004— 534797号公報、 USP3558309号明細書（1971年）、 USP4202697号明 細書（1980年)ならびに特開昭 61— 24558号公報記載のォキシムエステルイ匕合物 等。これらの文献を全体的に参照として本明細書に組み込むものとする。これらの重 合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物 100重量部 に対して 0. 01から 10重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
[0137] また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を 添加することが可能である。
[0138] [熱重合防止剤]
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、 P—メトキ シフエノール、ハイドロキノン、アルキル置換ノヽイドロキノン、カテコール、 tert—ブチ ルカテコール、フエノチアジン等をあげることができる。これらの熱重合防止剤は、ラ ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物 100重量部に対して 0. 00 1から 5重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
[0139] [重合促進剤及び連鎖移動剤]
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンゃチオール、 ジスルフイド等に代表される重合促進剤や連鎖移動剤を添加することが可能である。
[0140] 本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例として は、例えば、 N フエ-ルグリシン、トリエタノールァミン、 N, N ジェチルァ-リン等 のァミン類、 USP第 4414312号明細書や特開昭 64— 13144号公報記載のチォー ル類、特開平 2— 291561号公報記載のジスルフイド類、 USP第 3558322号明細 書ゃ特開昭 64 - 17048号公報記載のチオン類、特開平 2 - 291560号公報記載 の O ァシルチオヒドロキサメートや N アルコキシピリジンチオン類があげられる。こ れらの文献を全体的に参照として本明細書に組み込む。
特に、連鎖移動剤は、酸素による重合阻害を抑制し、高遮光下においても均一な 光硬化反応が促進させるため、重合性の促進が必要な場合には添加することが好ま しい。連鎖移動剤としては、このような機能を持つものであれば特に限定されるもので はないが、チオールィ匕合物が好ましぐ特に多官能チオールィ匕合物が好ましい。
[0141] 連鎖移動剤として用いられるチオール基を有する化合物としては、分子内に少なく とも 1つ以上のチオール基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性 組成物に用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。そのような チオール基を有する化合物としては、例えば、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2— メルカプトべンゾイミダゾール、 2 メルカプトべンゾォキサゾール、 5 クロロー 2—メ ルカプトべンゾチアゾール、 2 メルカプト 5—メトキシベンゾチアゾール、 5 メチル 1、 3、 4ーチアジアゾールー 2 チオール、 5 メルカプト 1ーメチルテトラゾール 、 3—メノレカプトー4ーメチノレー 4H—1、 2、 4 トリァゾーノレ、 2—メノレカプトー1ーメチ ルイミダゾール、 2—メルカプトチアゾリン、オクタンチオール等が挙げられる力 これ らに限定されるものではない。
[0142] 特に好ましい多官能チオール化合物としては、チオール基を 2個以上有する化合 物が挙げられる。例えば、へキサンジチオール、デカンジチオール、 1、 4ージメチル メルカプトベンゼン、 1、 4 ブタンジオールビス（3 メルカプトプロピオネート）、 1、 4 ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（3—メルカプト プロピオネート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロ パントリス（3—メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトァセ テート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ トールテトラキス (メルカプトアセテート)、 2、 5 へキサンジチオール、 2、 9 デカンジ チオール、 1、 4 ビス（ 1 メルカプトェチルベンゼン）、フタル酸ビス ( 1 メルカプト ェチルエステル）、フタル酸ビス（2 メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（3— メルカプトブチルエステル）、フタル酸ビス（3—メルカプトイソブチルエステル）、ェチ レングリコールビス（3—メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（3—メルカ プトブチレート）、プロピレングリコーノレビス（3—メノレカプトブチレート）、 1、 4 ブタン ジオールビス（3 メルカプトブチレート）、 1、 3 ブタンジオールビス（3 メルカプト ブチレート）、 1、 2 ブタンジォーノレビス（3—メノレカプトブチレート）、トリメチローノレプ 口パントリス（3—メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプト ブチレート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（3—メルカプトブチレート）、エチレン グリコールビス（2—メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（2—メルカ プトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（2 メルカプトイソブチレート）、 1、 4 ブタンジオールビス（2—メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（2— メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトイソブチレー ト）、ジペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトイソブチレート）、エチレングリコー ルビス（3—メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（3—メルカプトイソ ブチレート）、プロピレングリコールビス（3—メルカプトイ
ソブチレート）、 1、 4 ブタンジオールビス（3 メルカプトイソブチレート）、トリメチロ ールプロパントリス（3—メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3 メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（3—メルカプトイソブ チレート）、 1、 8 オクタンジオールビス（3 メルカプトブチレート）、 1、 8 オクタン ジオールビス（2 メルカプトプロピオネート）、 1、 8 オクタンジオールビス（3 メル カプトイソブチレート）、 2、 4、 6 トリメルカプト— S トリァジン、 2— (N、 N ジブチ ルァミノ） 4、 6—ジメルカプト一 S トリァジンなどが挙げられる力 これらに限定さ れるものではない。
[0143] 本発明において、これらの連鎖移動剤は、単独もしくは 2種以上組み合わせて用い ることが出来る。
[0144] 連鎖移動剤の使用量は、本発明のラジカル重合開始剤 (a) 100重量部に対して、 好ましくは 5から 3000重量部であり、さらに好ましくは 20から 1000重量部である。 [0145] [溶剤]
本発明の重合性組成物は、塗工や、膜形成を行う際の作業性向上の目的で、溶剤 を添加して用いることが可能である。添加した溶剤は塗工後に加熱乾燥あるいは真 空乾燥することにより実質的に除去することが可能である。本発明の重合性組成物に 添加可能な溶剤として以下のものが挙げられる。
メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2 へプタノン、 3 へプタノン等のケトン類； エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエ ーテノレアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレン グリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート等の (ポリ)アルキレン グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
[0146] エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテル、 エチレングリコーノレモノ n プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ ブチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノエ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、エチレングリコー ルモノー n ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ 、プロピレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレ エーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノ n プロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、トリプロ ピレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等 の (ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
[0147] 酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ァミル、酢酸イソァミル、プロ ピオン酸ブチル、酪酸ェチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸ェ チル、ォキシ酢酸メチル、ォキシ酢酸ェチル、ォキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル 、メトキシ酢酸ェチル、メトキシ酢酸プチル、等のエステル類、エトキシ酢酸メチル、ェ トキシ酢酸ェチル、 3—ォキシプロピオン酸メチル、 3—ォキシプロピオン酸ェチル、 3 ーメトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオ ン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 2 ォキシプロピオン酸メチル、 2—ォ キシプロピオン酸ェチル、 2—ォキシプロピオン酸プロピル、 2—メトキシプロピオン酸 メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—エト キシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロピオン酸ェチル、 2—ォキシ 2—メチルプ 口ピオン酸メチル、 2—ォキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—メトキシ 2—メ チルプロピオン酸メチル、 2—メトキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル 、 2—ォキソブタン酸メチル、 2—ォキソブタン酸ェチル等のエステル類；
[0148] トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 N メチルピロリドン、 Ν,Ν ジメチル ァセトアミド等のアミド類等。
[0149] 上記した溶剤は単独あるいは 2種以上を適宜混合して用いることが可能である。
[0150] [着色剤]
本発明の重合性組成物は着色剤を含んでもよ！ヽ。着色剤は色調が特に限定される ものではなぐ顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。最近は高精細な発色と 耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高ぐかつ 耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましい。通常は、顔料、特 に好ましくは有機顔料、、カーボンブラックが用いられる。前記有機顔料としては、例 えば、カラーインデックス（C丄； The Society o!Dyers and Colourists社発行） におい てビグメント (Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のような力ラーイ ンデッタス（ ι.)番号が付されて 、るものを挙げることができる。
[0151] C丄ピグメントイエロー 1、 C丄ピグメントイエロー 3、 C丄ピグメントイエロー 12、 C丄ピ グメントイエロー 13、 C丄ピグメントイエロー 14、 C丄ピグメントイエロー 15、 C丄ピグメ ントイェロー 16、 C丄ピグメントイエロー 17、 C丄ピグメントイエロー 20、 C丄ピグメントイ エロー 24、 C丄ピグメントイエロー 31、 C丄ピグメントイエロー 55、 C丄ピグメントイエロ 一 60、 C丄ピグメントイエロー 61、 C丄ピグメントイエロー 65、 C丄ピグメントイエロー 71 、 C丄ピグメントイエロー 73、 C丄ピグメントイエロー 74、 C丄ピグメントイエロー 81、 C.I. ピグメントイエロー 83、 C丄ピグメントイエロー 93、 C丄ピグメントイエロー 95、 C丄ピグ メントイエロー 97、 C丄ピグメントイエロ一 98.、c：丄ピグメントイエロ一 100.、c：丄ピグメン トイエロ" -101、 C.丄ピグメントイエロー 104、 C.丄ピグメントイエロー -106、 C.丄ピグメン トイエロ" -108、 C.丄ピグメントイエロー 109、 C.丄ピグメントイエロー -110、 C.丄ピグメン トイエロ" -113、 C.丄ピグメントイエロー 114、 C.丄ピグメントイエロー -116、 C.丄ピグメン トイエロ" -117、 C.丄ピグメントイエロー 119、 C.丄ピグメントイエロー -120、 C.丄ピグメン トイエロ" -126、 C.丄ピグメントイエロー 127、 C.丄ピグメントイエロー -128、 C.丄ピグメン トイエロ" -129、 C.丄ピグメントイエロー 138、 C.丄ピグメントイエロー -139、 C.丄ピグメン トイエロ" -150、 C.丄ピグメントイエロー 151、 C.丄ピグメントイエロー -152、 C.丄ピグメン トイエロ" -153、 C.丄ピグメントイエロー 154、 C.丄ピグメントイエロー -155、 C.丄ピグメン トイエロ" -156、 C.丄ピグメントイエロー 166、 C.丄ピグメントイエロー -168、 C.丄ピグメン トイエロ" -175、 C.丄ピグメントイエロー 180、 C.丄ピグメントイエロー -185 ;
[0152] C丄ピグメントオレンジ 1、 C丄ピグメントオレンジ 5、 C丄ピグメントオレンジ 13、 C丄ピ グメントオレンジ 14、 C丄ピグメントオレンジ 16、 C丄ピグメントオレンジ 17、 C丄ピグメ ントオレンジ 24、 C丄ピグメントオレンジ 34、 C丄ピグメントオレンジ 36、 C丄ピグメント オレンジ 38、 C丄ピグメントオレンジ 40、 C丄ピグメントオレンジ 43、 C丄ピグメントォレ ンジ 46、 C丄ピグメントオレンジ 49、 C丄ピグメントオレンジ 51、 C丄ピグメント才レンジ 61、 C丄ピグメントオレンジ 63、 C丄ピグメントオレンジ 64、 C丄ピグメントオレンジ 71、 C丄ピグメントオレンジ 73 ;C丄ピグメントバイオレット 1、 C丄ピグメントバイオレット 19、 C丄ピグメントバイオレット 23、 C丄ピグメントバイオレット 29、 C丄ピグメントバイオレット 32、 C丄ピグメントバイオレット 36、 C丄ピグメントバイオレット 38 ;
[0153] C丄ピグメントレッド 1、 C丄ピグメントレッド 2、 C丄ピグメントレッド 3、 C丄ピグメントレツ ド 4、 C丄ピグメントレッド 5、 C丄ピグメントレッド 6、 C丄ピグメントレッド 7、 C丄ピグメント レッド 8、 C丄ピグメントレッド 9、 C丄ピグメントレッド 10、 C丄ピグメントレッド 11、 C丄ピ グメントレッド 12、 C丄ピグメントレッド 14、 C丄ピグメントレッド 15、 C丄ピグメントレッド 1 6、 C丄ピグメントレッド 17、 C丄ピグメントレッド 18、 C丄ピグメントレッド 19、 C1ピグメ ントレッド 21、 C丄ピグメントレッド 22、 C丄ピグメントレッド 23、 C丄ピグメントレッド 30、 C丄ピグメントレッド 31、 C丄ピグメントレッド 32、 C丄ピグメントレッド 37、 C丄ピグメント レッド 38、 C丄ピグメントレッド 40、 C丄ピグメントレッド 41、 C丄ピグメントレッド 42、 C丄 ビグメントレッド 48:1、 C丄ピグメントレッド 48 :2、 C丄ピグメントレッド 48 :3、 C丄ピグメ ントレッド 48:4、 C丄ピグメントレッド 49:1、 C丄ピグメントレッド 49 :2、 C丄ピグメントレ ッド 50: 1、 C丄ピグメントレッド 52: 1、 C丄ピグメントレッド 53: 1、 C丄ピグメントレッド 57 、 C丄ピグメン卜レッド 57:1、 C丄ピグメン卜レッド 57 :2、 C丄ピグメン卜レッド 58 :2、 C.I. ビグメントレッド 58:4、 C丄ピグメントレッド 60:1、 C丄ピグメントレッド 63:1、 C丄ピグメ ントレッド 63 :2、 C丄ピグメントレッド 64:1、 C丄ピグメントレッド 81:1、 C丄ピグメントレ ッド 83、 C丄ピグメン卜レッド 88、 C丄ピグメン卜レッド 90:1、 C丄ピグメン卜レッド 97、 C.I. ビグメントレッド 101、 C丄ピグメントレッド 102、 C丄ピグメントレッド 104、 C丄ピグメント レッド 105、 C丄ピグメントレッド 106、 C丄ピグメントレッド 108、 C丄ピグメントレッド 112 、 C丄ピグメントレッド 113、 C丄ピグメントレッド 114、 C丄ピグメントレッド 122、 C丄ピグ メントレッド 123、 C丄ピグメントレッド 144、 C丄ピグメントレッド 146、 C丄ピグメントレツ ド 149、 C丄ピグメントレッド 150、 C丄ピグメントレッド 151、 C丄ピグメントレッド 166、 C 丄ピグメントレッド 168、 C丄ピグメントレッド 170、 C丄ピグメントレッド 171、 C丄ピグメン トレッド 172、 C丄ピグメントレッド 174、 C丄ピグメントレッド 175、 C丄ピグメントレッド 17 6、 C丄ピグメン卜レッド 177、 C丄ピグメン卜レッド 178、 C丄ピグメン卜レッド 179、 C丄ピ グメントレッド 180、 C丄ピグメントレッド 185、 C丄ピグメントレッド 187、 C丄ピグメントレ ッド 188、 C丄ピグメントレッド 190、 C丄ピグメントレッド 193、 C丄ピグメントレッド 194、 C丄ピグメントレッド 202、 C丄ピグメントレッド 206、 C丄ピグメントレッド 207、 C丄ピグメ ントレッド 208、 C丄ピグメントレッド 209、 C丄ピグメントレッド 215、 C丄ピグメントレッド 216、 C丄ピグメン卜レッド 220、 C丄ピグメン卜レッド 224、 C丄ピグメン卜レッド 226、 C.I. ビグメントレッド 242、 C丄ピグメントレッド 243、 C丄ピグメントレッド 245、 C丄ピグメント レッド 254、 C丄ピグメントレッド 255、 C丄ピグメントレッド 264、 C丄ピグメントレッド 265
C丄ピグメントブルー 15、 C丄ピグメントブルー 15 :3、 C丄ピグメントブルー 15 :4、 C. I.ビグメントブルー 15 :6、 C丄ピグメントブルー 60; C丄ピグメントグリーン 7、 C丄ピグメ ントグリーン 36; C丄ピグメントブラウン 23、 C丄ピグメントブラウン 25; C丄ピグメントブ ラック 1、 C丄ピグメントブラック 7。また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法 、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。 [0155] また、無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜 鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら (赤色酸ィ匕鉄 (111))、カドミウム赤、群青、紺 青、酸ィ匕クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラッ ク等を挙げることができる。本発明において、前記有機顔料および無機顔料は、それ ぞれ単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料 とを併用することができる。本発明における着色剤の使用量は、ラジカル重合性化合 物 (b) 100重量部に対して、通常、 0〜6000重量部である。
[0156] 本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質し て使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開 平 8— 259876号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリ マーまたはオリゴマー等を挙げることができる。上記の文献を参照として全体的に本 明細書に組み込む。
[0157] [分散剤]
本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。このよ うな分散剤としては、例えば顔料誘導体や、カチオン系、ァ-オン系、ノ-オン系、両 性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤 の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ ルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル エーテル類；ポリオキシエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン n—ノ-ルフエ-ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル類；ポ リエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリェチ レングリコールジェステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル 類； 3級ァミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、 KP (信越ィ匕学工業 (株)製)、ポリフロー (共栄社ィ匕学 (株)製)、エフトップ (トーケムプロ ダクッ社製)、メガファック（大日本インキ化学工業 (株)製)、フロラード (住友スリーェ ム (株)製）、アサヒガード、サーフロン (以上、旭硝子 (株)製）、 Disperbyk (ビックケミ 一 ·ジャパン (株)製）、ソルスパース (セネ力 (株)製)等を挙げることができる。これらの 界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。界面活性剤 の使用量は、着色剤 100重量部に対して、通常、 70重量部以下、好ましくは 0〜55 重量部である。
[0158] [添加剤]
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスフアイ ト等の酸素除去剤や還元剤、カプリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光 増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収 剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤 、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
[0159] [画像パターン形成方法]
本発明の重合性組成物は、基材上に塗布し、部分的にエネルギー線を露光し硬化 させ、未露光の部分をアルカリ現像液によって除去する画像パターンを形成する際 に用いられる、ネガ型レジストして用いることが出来る。本発明の重合性組成物を用 いた画像パターン形成方法について説明する。まず、基材の表面上に、重合性組成 物の液状組成物を塗布した後、プレベータを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成す る。次にこの塗膜にフォトマスクを介してマスクに従ったパターン状に部分的に露光し た後、アルカリ現像液を用いて現像し、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、必 要に応じてポストベータをすることにより目的の画像パターンを形成することが出来る
[0160] 重合性組成物の液状組成物を基材に塗布する際には、スプレーコートやスピンコ ート、スリットコート、ロールコート等の公知の塗布方法を採用することが出来る。塗布 厚さは、用途によって適宜変更することが可能であるが、通常、乾燥後の膜厚として 0 . 1〜200 111、好ましくは0. 2〜： LOO /z mである。
[0161] また、ベースフィルム上に本発明の重合性組成物層を設け、必要に応じて保護フィ ルムで該重合性組成物層を挟み込んだ、 、わゆる業界公知のドライフィルムと呼ば れる形態で本発明の重合性組成物を使用することも可能である。ベースフィルムは、 例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリプロピレン、ポリエ チレン等により形成される。該ドライフィルムは、通常、上記保護フィルムを剥離して、 レジストパターンを形成しょうとする基材に密着させ、必要に応じて加熱条件、さらに は加圧条件にて基材上に積層して使用する。本発明の重合性組成物をドライフィル ムの形態で使用する場合のパターン露光は、上記ベースフィルムを剥離せずに実施 してもよく、その場合は、露光後に上記ベースフィルムを除去してアルカリ現像を実施 する。
[0162] 本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、 電子線等によるエネルギーの付与により重合し、 目的とする重合物を得ることが可能 である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の 定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第 4版」（1987年、岩波）によった。
[0163] したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルノヽライドランプ、蛍光灯、タ ングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレ 一ザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、 YAGレーザ、発光ダイオード、 C RT光源、プラズマ光源、電子線、 γ線、 ArFエキシマーレーザー、 KrFエキシマー レーザー、 F2レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合 物や硬化物を得ることができる。
[0164] 故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォ トレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロ力 プセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種 塗料に応用することが可能である。
[0165] 本発明の画像パターン形成方法では、上記光源によるエネルギー線を露光時に用 いることが可能である。特に、波長が 190〜450nmの範囲にあるエネルギー線が好 ましい。露光量は、膜厚にも依存するため一義に決めることはできないが、通常は 0. 5〜： LOOOOOjZm2である。
[0166] 本発明の画像パターン形成方法で使用される基材としては、例えばガラス、シリコン 、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス エポキシ製のフィルムあるいは基板を挙げることが出来るがこれらに限定されるもので はない。また、これらの基材には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、 プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適 宜の前処理を施しておくことも出来る。
[0167] 本発明の画像パターン形成方法で用いる現像方法としては、例えば、液盛り法、浸 漬法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよい。現像時間は 20〜30°Cで、 5〜3 00秒が好ましい。また、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕 カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機 アルカリ類、ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の 1級ァミン類、ジェチルァミン、ジ— n—プロピルアミン等の 2級ァミン類、トリメチルァミン、メチルジェチルァミン、ェチル ジメチルァミン、トリェチルァミン等の 3級ァミン類、ジメチルエタノールァミン、メチル ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の 3級アルカノールァミン類、ピロール、ピ ペリジン、 N—メチルビペリジン、 N—メチルピロリジン、 30—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ー7—ゥンデセン、 1,5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノネン等の 3級ァミン類、テト ラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド等の 4級アン モ-ゥム塩等のアルカリ性ィ匕合物の水溶液を使用することが出来る。また、前記アル カリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および/ま たは界面活性剤を適当量添加することも出来る。
[0168] 本発明の重合性組成物は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを 効率よく発生し、ラジカル重合性ィヒ合物が短時間で重合しうる高感度な重合性組成 物である。したがって、本発明の重合性組成物を用いることにより、フォトレジスト材料 に好適に用いられるアルカリ現像性を有するネガ型レジストおよび該ネガ型レジスト を用いた画像パターン形成方法を提供することができる。さらに、この画像パターン 形成方法を用いることにより好適な画像パターンを提供することができる。
実施例
[0169] 以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の みに限定されるものではない。
[0170] 実施例および比較例に用いた化合物を表 5〜8に示す。
[0171] [表 5] 表 5
Figure imgf000078_0001
[表 6] 表 6
Figure imgf000079_0001
]
表 7
Figure imgf000080_0001
[表 8] 表 8
Figure imgf000081_0001
[0173] (I)ラジカル重合開始剤（a)の合成
合成例 1
化合物（101)の合成
1—フラン一 2—ィル一 3—チォフェン一 2—ィル一プロパン一 1, 3—ジオン 20. Og (90. 8mmol)をテトラヒドロフラン 200mlと濃塩酸 100mlの混合溶液に溶解したとこ ろに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 11. 24g(109mmol)を 1時間かけて滴下 した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに注ぎ入れ、クロ口 ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムにて 乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を n—へキサンで洗浄することにより 、 1—フラン一 2—ィル一 3—チォフェン一 2—ィル一プロパン一 1, 2, 3—トリオン一 2 ーォキシム 22. 3gを得た（収率 93. 6%)。
[0174] 次に、 1—フラン一 2—ィル一 3—チォフェン一 2—ィル一プロパン一 1, 2, 3—トリ 才ンー 2—才キシム 15. 0g(60. 2mmol)と酢酸ナトリウム 4. 94g(60. 2mmol)とをべ ンゼン 250ml中で攪拌したところに、無水酢酸 7. 37g(72. 2mmol)を加えて、 3時 間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ェチルで 抽出し、有機層を水洗 (200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ 過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して、化合物（101) を 16. lgを得た（収率 92. 1%)。
[0175] 合成例 2
化合物（102)の合成
[0176] 1— (4—メトキシ一ナフタレン一 1—ィル） 3 チォフェン一 2—ィル一プロパン一 1, 3 ジオン 18. 0g(58. Ommol)をテトラヒドロフラン 180mlと濃塩酸 90mlの混合 溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 7. 18g(69. 7mmol) を 30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 6時間攪拌した。反応液を氷水 500ml に注ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸 マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン へキサンより再結晶することにより、 1一（4ーメトキシ一ナフタレン 1 ィル） 3— チォフェンー2—ィループロパン 1, 2, 3 トリオンー2—ォキシム 18. 6gを得た（ 収率 94. 6%)。
[0177] 次に、 1— (4—メトキシ一ナフタレン一 1—ィノレ）一 3 チォフェン一 2—イノレープ口 ノ ン 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 15. 0g(44. 2mmol)と醉酸ナトリウム 3. 63g (44. 2mmol)とをベンゼン 300ml中で攪拌したところに、無水酢酸 5. 41g(53. Om mol)をカ卩えて、 3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生 成物を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで 乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶 して、化合物（102)を淡黄色結晶として 16. 4g得た (収率 97. 3%)。
[0178] 合成例 3
化合物（103)の合成
[0179] 1— (9, 9 ジへキシル一 9H フルオレン一 2—ィル） 3— (9, 10 ジメトキシフ ェナントレン一 2—ィル）一プロパン一 1, 3 ジオン 22. 0g(34. 3mmol)をテトラヒド 口フラン 260mlと濃塩酸 180mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜 硝酸 tert ブチル 4. 25g(41. 2mmol)を 30分かけて滴下した。滴下終了後、室温 で 8時間攪拌した。反応液を氷水 1L中に注ぎ入れ、クロ口ホルム 800mlで抽出した。 有機層を水洗（500ml X 3回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶 媒を溜去し、残留物をクロ口ホルム一へキサンより再結晶することにより、 1一（9, 9 ジへキシル一 9H フルオレン一 2—ィル） 3— (9, 10 ジメトキシフエナントレン一 2—ィル）—プロパン— 1, 2, 3 トリオン— 2—ォキシム 18. 4gを得た（収率 80. 2%
) o
[0180] 次に、 1— (9, 9 ジへキシル一 9H フルオレン一 2—ィル） 3— (9, 10 ジメト キシフエナントレン一 2—ィル）一プロパン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 16. 0g( 23. 9mmol)と酢酸ナトリウム 1. 96g(23. 9mmol)とをベンゼン 300ml中で攪拌した ところに、無水酢酸 2. 93g(28. 7mmol)をカ卩えて、 5時間加熱還流した。その後、反 応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（200 mi x 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物 を酢酸ェチル—へキサンで再結晶して、化合物（103)を黄色結晶として 13. 4g得た (収率 78. 9%)。
[0181] 合成例 4
化合物（104)の合成
[0182] 1— (4, 6 ビス一ジメチルァミノ一 [1, 3, 5]トリァジン一 2—ィル） 3— (9 ェチ ルー 9H—力ルバゾール—3—ィル）—プロパン— 1, 3 ジオン 20. 0g(46. 5mmol )をテトラヒドロフラン 200mlと濃塩酸 100mlの混合溶液に溶解したところに、室温で 攪拌下、亜硝酸 tert ブチル 5. 75g(55. 7mmol)を 40分かけて滴下した。滴下終 了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに注ぎ入れ、クロ口ホルム 500m 1で抽出した。有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥 剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン一へキサンより再結晶することに より、 1— (4, 6 ビス一ジメチルァミノ一 [1, 3, 5]トリァジン一 2—ィル） 3— (9—ェ チルー 9H—力ルバゾールー 3 ィル） プロパン 1, 2, 3 トリオンー2—ォキシム 18. 8gを得た（収率 88. 1%)。
[0183] 次に、 1— (4, 6 ビス一ジメチルァミノ一 [1, 3, 5]トリアジン一 2—ィル） 3— (9 ーェチルー 9H—力ルバゾールー 3 ィル） プロパン 1, 2, 3 トリオンー2—ォ キシム 13. 5g(29. 4mmol)と酢酸ナトリウム 2. 41g(29. 4mmol)とをベンゼン 240m 1中で攪拌したところに、無水酢酸 3. 60g(35. 3mmol)をカ卩えて、 4時間加熱還流し た。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ェチルで抽出し、有機 層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を 溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再沈殿して、化合物（104)を黄色粉末と して 13. 7g得た（収率 93. 2%) o
[0184] 合成例 5
化合物（105)の合成
[0185] 1—ベンゾ [b]チォフェン一 2—ィル一 3 キノリン一 4—ィル一プロパン一 1, 3 ジ オン 17. 2g(51. 9mmol)をテトラヒドロフラン 320mlと濃塩酸 160mlの混合溶液に 溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 6. 42g(62. 3mmol)を 30分 かけて滴下した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 1L中に注ぎ入 れ、クロ口ホルム 650mlで抽出した。有機層を水洗（400ml X 3回）し、硫酸マグネシ ゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロ口ホルム一へキサン より再結晶することにより、 1—ベンゾ [b]チォフェン一 2—ィル一 3 キノリン一 4—ィ ループロパン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 16. 0gを得た（収率 85. 6%)。
[0186] 次に、 1—ベンゾ [b]チォフェン一 2—ィル一 3 キノリン一 4—ィル一プロパン一 1, 2, 3 トリオン— 2—ォキシム 12. 0g(33. 3mmol)と酢酸ナトリウム 2. 73g(33. 3m mol)とをベンゼン 240ml中で攪拌したところに、無水酢酸 4. 08g(40. 0)を加えて、 5時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ェチ ルで抽出し、有機層を水洗 (200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤 をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して、化合物（1 05)を淡黄色結晶として 12. 2g得た (収率 91. 1%)
[0187] 合成例 6
化合物（106)の合成
[0188] 1—ナフタレン一 2—イノレー 3— (2—ォキソ 2H クロメン一 3—ィノレ）一プロパン
- 1, 3 ジオン 25. 0g(73. Ommol)をテトラヒドロフラン 250mlと濃塩酸 125mlの混 合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert ブチル 9. 04g(87. 6mm ol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で 3時間攪拌した。反応液を氷水 1L 中に注ぎ入れ、クロ口ホルム 1Lで抽出した。有機層を水洗（600ml X 3回）し、硫酸 マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン へキサンより再結晶することにより、 1 ナフタレンー2—ィルー 3—（2 ォキソ 2H —クロメン一 3—ィル）一プロパン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 25. 8gを得た（ 収率 95. 2%) o
[0189] 次に、 1—ナフタレン一 2—イノレー 3— (2—ォキソ 2H クロメン一 3—ィノレ）一プ ロノ ン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 20. 0g(53. 9mmol)と醉酸ナトリウム 4. 42 g(53. 9mmol)とをベンゼン 400ml中で攪拌したところに、無水酢酸 6. 60g(64. 6m mol)をカ卩えて、 6時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 500ml中に注ぎ、粗生 成物を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで 乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶 して、化合物（106)を淡黄色結晶として 21. Ogを得た (収率 94. 4%)。
[0190] 合成例 7
化合物（107)の合成
[0191] 1— (9 ェチル—9H—力ルバゾール—3—ィル）—3 ナフタレン— 1—ィループ 口パン一 1, 3 ジオン 15. 0g(38. 3mmol)をテトラヒドロフラン 150mlと濃塩酸 75ml の混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert ブチル 4. 74g(46. 0 mmol)を 15分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 24時間攪拌した。反応液を氷 水 500ml中に注ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（200ml X 2 回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロ 口ホルム一へキサンより再結晶することにより、 1 （9ーェチルー 9H—力ルバゾール 3—ィノレ）ー3 ナフタレンー1 イノレープロパン 1, 2, 3 トリオンー2 ォキシ ム 14. 2gを得た（収率 88. 3%)。
[0192] 次に、 1— (9 ェチル—9H—力ルバゾール—3—ィル）—3 ナフタレン— 1—ィ ループロパン 1, 2, 3 トリオン 2—ォキシム 10. 0g(23. 8mmol)と酢酸ナトリウ ム 1. 95g(23. 8mmol)とをベンゼン 200ml中で攪拌したところに、無水酢酸 2. 9g(2 8. 4mmol)をカ卩えて、 5時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ 、粗生成物を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（150ml X 2回）し、硫酸マグネシ ゥムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン キサン で再結晶して、化合物（107)を淡黄色粉末として 8. 7gを得た (収率 79. 0%)。
[0193] 合成例 8
化合物（108)の合成
[0194] 1 [ 9 ェチル 6—（ 2 メチル ベンゾィル） 9H 力ルバゾール 3 ィル] —3 ナフタレン一 1—イノレープロパン一 1, 3 ジオン 20. 0g(39. 2mmol)をテトラ ヒドロフラン 200mlと濃塩酸 100mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、 亜硝酸 tert ブチル 4. 86g(47. lmmol)を 20分かけて滴下した。滴下終了後、室 温で 10時間攪拌した。反応液を氷水 700ml中に注ぎ入れ、クロ口ホルム 600mlで抽 出した。有機層を水洗（300ml X 2回）し、溶媒を溜去し、残留物をクロ口ホルム-へ キサンより再結晶することにより、 1 [9ーェチルー 6—（2—メチルーベンゾィル） 9H—力ルバゾールー 3—ィル ]ー3 ナフタレンー1ーィループロパン—1, 2, 3 ト リオンー2—ォキシム 19. 3gを得た（収率 91. 3%)。
[0195] 次に、 1— [9 ェチル—6— (2—メチルーベンゾィル）—9H—力ルバゾール—3 ーィ 3 ナフタレンー1 イノレープロパン 1, 2, 3 トリオンー2—ォキシム 17 . 0g(31. 6mmol)と酢酸ナトリウム 2. 59g(31. 6mmol)とをベンゼン 340ml中で携 拌したところに、無水酢酸 3. 86g(37. 8mmol)をカ卩えて、 4時間加熱還流した。その 後、反応液を氷水 700ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水 洗 (300ml X 2回)し、硫酸ナトリウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残 留物をクロ口ホルム キサンで再結晶して、化合物（108)を淡黄色結晶として 17. 4gを得た (収率 95. 1%)。
[0196] 合成例 9
化合物（201)の合成
1, 3 ジチォフェン— 2—ィル—プロパン— 1, 3 ジオン 24. 0g(102mmol)をテ トラヒドロフラン 240mlと濃塩酸 120mlの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌 下、亜硝酸 tert—ブチル 12. 57g(122mmol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後 、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに注ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで 抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤を ろ過して溶媒を溜去し、残留物を n キサンで洗浄することにより、 1, 3 ジチオフ ェン一 2—ィル一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 25. 4gを得た（収率 94. 2%)。
[0197] 次に、 1, 3 ジチォフェン一 2—ィル一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 18. 0g(67 . 8mmol)と酢酸ナトリウム 5. 57g(67. 8mmol)とをベンゼン 250ml中で攪拌したとこ ろに、無水酢酸 8. 31g(81. 4mmol)をカ卩えて、 3時間加熱還流した。その後、反応 液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ヱチルで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を 酢酸ェチル キサンで再結晶して、化合物（201) 18. 7gを得た（収率 89. 5%)。
[0198] 合成例 10
化合物（202)の合成
[0199] 1, 3 ビス一ベンゾチアゾール 2—ィル一プロパン一 1, 3 ジオン 18. 5g(54.
7mmol)をテトラヒドロフラン 185mlと濃塩酸 93mlの混合溶液に溶解したところに、室 温で攪拌下、亜硝酸 tert ブチル 6. 76g(65. 6mmol)を 40分かけて滴下した。滴 下終了後、室温で 4時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに注ぎ入れ、クロ口ホルム 5 00mlで抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、 乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン キサンより再結晶するこ とにより、 1, 3 ビス一べンゾチアゾールー 2—ィループロパン 1, 2, 3 トリオン 2—ォキシム 18. 8gを得た（収率 93. 6%)。
[0200] 次に、 1, 3 ビス一べンゾチアゾールー 2—ィループロパン 1, 2, 3 トリオン 2—才キシム 13. 0g(35. 4mmol)と酢酸ナトリウム 2. 90g(35. 4mmol)とをベンゼン 250ml中で攪拌したところに、無水酢酸 4. 33g(42. 5mmol)をカ卩えて、 3時間加熱 還流した。その後、反応液を氷水 250ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ェチルで抽出し 、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶 媒を溜去し、残留物を酢酸ェチル キサンで再結晶して、化合物（202)を淡黄色 結晶として 14. 0g得た (収率 96. 8%)。
[0201] 合成例 11
化合物（203)の合成 [0202] 1, 3 ビス—（9 ェチル—9H—力ルバゾール—3—ィル）—プロパン— 1, 3 ジ オン 18. 0g(39. 3mmol)をテトラヒドロフラン 200mlと濃塩酸 100mlの混合溶液に 溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 4. 86g(47. lmmol)を 30分 かけて滴下した。滴下終了後、室温で 6時間攪拌した。反応液を氷水 600ml中に注 ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグ ネシゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロ口ホルム一へキ サンより再結晶することにより、 1, 3 ビス一（9ーェチルー 9H—力ルバゾールー 3— ィル）一プロパン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 15. 9gを得た（収率 83. 0%)。
[0203] 次に、 1, 3 ビス一 （9ーェチルー 9H—力ルバゾールー 3 ィル）一プロパン一 1, 2, 3 トリオン— 2—ォキシム 10. 0g(20. 5mmol)と酢酸ナトリウム 1. 68g(20. 5m mol)とをベンゼン 200ml中で攪拌したところに、無水酢酸 2. 51g(24. 6mmol)をカロ えて、 5時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物を酢 酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、 乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して、化 合物（203)を淡黄色結晶として 8. 77g得た (収率 80. 7%)。
[0204] 合成例 12
化合物（204)の合成
[0205] 1, 3 ビス一（7—メトキシ一 2—ォキソ 2H クロメン一 3—ィル）一プロパン一 1, 3 ジオン 20. 0g(47. 6mmol)をテトラヒドロフラン 200mlと濃塩酸 100mlの混合溶 液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 5. 89g(57. lmmol)を 45分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに 注ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マ グネシゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン一へ キサンより再結晶することにより、 1, 3 ビス一（7—メトキシー2 ォキソ 2H—クロ メン一 3—ィル）一プロパン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 19. 7gを得た（収率 9 2. 1%)。
[0206] 次に、 1, 3 ビス一（7—メトキシ一 2—ォキソ 2H クロメン一 3—ィノレ）一プロパ ン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 15. 0g(33. 4mmol)と酢酸ナトリウム 2. 74g(3 3. 4mmol)とをベンゼン 300ml中で攪拌したところに、無水酢酸 4. 09g(40. lmmo 1)をカ卩えて、 4時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 400ml中に注ぎ、粗生成物 を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥 後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチル キサンで再沈殿して 、化合物（204)を淡黄色結晶として 15. 6g得た (収率 94. 8%)。
[0207] 合成例 13
化合物（301)の合成
[0208] 1, 3—ビス一（4—メチルスルファ -ル一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 3 - ジオン 20. 0g(48. Ommol)をテトラヒドロフラン 200mlと濃塩酸 100mlの混合溶液に 溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 5. 94g(57. 6mmol)を 30分 かけて滴下した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに注ぎ 入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネ シゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を n キサンで洗浄す ることにより、 1, 3—ビス一（4—メチルスルファ二ルーナフタレン一 1—ィル）一プロパ ン一 1, 2, 3—トリオン一 2—ォキシム 19. 9gを得た（収率 93. 2%)。
[0209] 次に、 1, 3—ビス一（4—メチルスルファ -ル一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 2, 3—トリオン— 2—ォキシム 15. Og(33. 7mmol)と酢酸ナトリウム 2. 76g(33. 7 mmol)とをベンゼン 250ml中で攪拌したところに、無水酢酸 4. 12g(40. 4mmol)を カロえて、 3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物を 酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後 、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチル キサンで再結晶して、 化合物（301)を 15. Ogを得た (収率 91. 6%)。
[0210] 合成例 14
化合物（302)の合成
[0211] 1, 3—ビス一（4—ジメチルァミノ一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 3—ジォ ン 22. 5g(54. 8mmol)をテトラヒドロフラン 225mlと濃塩酸 113mlの混合溶液に溶 解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 6. 78g(65. 8mmol)を 30分力、 けて滴下した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに注ぎ入 れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシ ゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン一へキサン より再結晶することにより、 1, 3—ビス一（4—ジメチルァミノ一ナフタレン一 1—ィル） —プロパン— 1, 2, 3—トリオン— 2—ォキシム 22. 8gを得た（収率 94. 6%)。
[0212] 次に、 1, 3—ビス一（4—ジメチルァミノ一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 2 , 3—卜リオン— 2—ォキシム 18. 0g(41. Ommol)と酢酸ナトリウム 3. 36g(41. Omm ol)とをベンゼン 300ml中で攪拌したところに、無水酢酸 5. 02g(49. lmmol)をカロえ て、 3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 500ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸 ェチルで抽出し、有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾 燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して、化合 物（302)を 18. 6g得た（収率 94. 4%)。
[0213] 合成例 15
化合物（303)の合成
[0214] 1, 3—ビス一（9, 9—ジへキシル一 9H—フルオレン一 2—ィル）一プロパン一 1, 3 ージオン 12. 0g(16. 3mmol)をテトラヒドロフラン 120mlと濃塩酸 60mlの混合溶液 に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 2. 01g(19. 5mmol)を 15 分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 6時間攪拌した。反応液を氷水 400ml中に 注ぎ入れ、クロ口ホルム 400mlで抽出した。有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マ グネシゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロ口ホルム一へ キサンより再結晶することにより、 1, 3—ビス一（9, 9ージへキシルー 9H—フルォレ ン— 2—ィル）—プロパン— 1, 2, 3—トリオン— 2—ォキシム 10. 3gを得た（収率 82 . 8%)。
[0215] 次に、 1, 3—ビス一（9, 9—ジへキシル一 9H—フルオレン一 2—ィル）一プロパン
- 1, 2, 3—トリオン— 2—ォキシム 8. 0g(10. 4mmol)と酢酸ナトリウム 0. 86g(10. 4mmol)とをベンゼン 100ml中で攪拌したところに、無水酢酸 1. 28g(12. 5mmol) を加えて、 5時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物 を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥 後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して 、化合物（303)を 7. 57g得た (収率 89. 7%) 0
[0216] 合成例 16
化合物（304)の合成
[0217] 1, 3—ビス一（9—プロポキシメチル一フエナントレン一 2—ィル）一プロパン一 1, 3 ージオン 17. 5g(30. 8mmol)をテトラヒドロフラン 175mlと濃塩酸 88mlの混合溶液 に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 3. 81g(36. 9mmol)を 30 分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに注 ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグ ネシゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン一へキ サンより再結晶することにより、 1, 3—ビス一 （9一プロポキシメチルーフエナントレン —2—ィル）一プロパン一 1, 2, 3—トリオン一 2—ォキシム 16. 2gを得た（収率 88. 1 %)。
[0218] 次に、 1, 3—ビス—（9—プロポキシメチル—フエナントレン— 2—ィル）—プロパン
- 1, 2, 3—卜リオン— 2—ォキシム 13. 0g(21. 8mmol)と酢酸ナトリウム 1. 78g(21 . 8mmol)とをベンゼン 200ml中で攪拌したところに、無水酢酸 2. 66g(26. lmmol) を加えて、 4時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 400ml中に注ぎ、粗生成物 を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥 後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再沈殿して 、化合物（304)を 12. 6g得た (収率 90. 3%)。
[0219] 合成例 17
化合物（305)の合成
[0220] 1, 3—ビス一 [4— (2, 4, 6—トリメチルフエ-ル）一ナフタレン一 1—ィル]—プロパ ン一 1, 3—ジオン 12. 0g(21. 4mmol)をテトラヒドロフラン 120mlと濃塩酸 60mlの 混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 2. 65g(25. 7m mol)を 20分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 16時間攪拌した。反応液を氷水 5 00mlに注ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（200ml X 3回）し 、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を n—へキ サンで洗浄することにより、 1, 3—ビス一 [4— (2, 4, 6—トリメチルフエ-ル）一ナフタ レン一 1—ィル]—プロパン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 11. 7gを得た（収率 9 2. 8%)。
[0221] 次に、 1, 3 ビス一 [4— (2, 4, 6 トリメチルフエ-ル）一ナフタレン一 1—ィル]— プロパン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 10. 0g(17. Ommol)と酢酸ナトリウム 1. 39g(17. Ommol)とをベンゼン 180ml中で攪拌したところに、無水酢酸 2. 08g(20. 3mmol)を加えて、 4時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗 生成物をクロ口ホルムで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウム で乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロ口ホルム一へキサンで再結 晶して、化合物（305) 9. 4gを得た (収率 87. 7%) 0
[0222] 合成例 18
化合物（306)の合成
[0223] 1, 3 ビス一（4 フエノキシナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 3 ジオン 18.
Og(35. 4mmol)をテトラヒドロフラン 180mlと濃塩酸 90mlの混合溶液に溶解したとこ ろに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert ブチル 4. 38g(42. 5mmol)を 30分かけて滴下 した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに注ぎ入れ、クロ口 ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムにて 乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を n—へキサンで洗浄することにより 、 1, 3 ビス一（4 フエノキシナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 2, 3 トリオン 2—ォキシム 17. 9gを得た（収率 94. 1%)。
[0224] 次に、 1, 3 ビス一（4—フエノキシナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 2, 3 ト リオン一 2—ォキシム 15. 0g(27. 9mmol)と酢酸ナトリウム 2. 29g(27. 9mmol)とを ベンゼン 250ml中で攪拌したところに、無水酢酸 3. 42g(33. 5mmol)を加えて、 3 時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 400ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ェチ ルで抽出し、有機層を水洗 (200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤 をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して、化合物（3 06) 14. 7gを得た（収率 90. 6%)。
[0225] 合成例 19
化合物（307)の合成 [0226] 1, 3—ビス一（4—フエ-ルスルファ -ル一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 3 —ジオン 21. 5g(39. 8mmol)をテトラヒドロフラン 215mlと濃塩酸 108mlの混合溶 液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 4. 92g(47. 7mmol)を 25分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 6時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに 注ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マ グネシゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を n キサンで洗 浄することにより、 1, 3—ビス一（4—フエ-ルスルファ -ル一ナフタレン一 1—ィル） —プロパン一 1, 2, 3—トリオン一 2—ォキシム 20. 8gを得た（収率 91. 7%) 0
[0227] 次に、 1, 3—ビス一（4—フエ-ルスルファ -ル一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン —1, 2, 3—卜リオン— 2—ォキシム 16. 0g(28. lmmol)と酢酸ナトリウム 2. 30g(28 . lmmol)とをベンゼン 270ml中で攪拌したところに、無水酢酸 3. 44g(33. 7mmol) を加えて、 4時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 500ml中に注ぎ、粗生成物 を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥 後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチル キサンで再結晶して 、化合物（307) 15. 2gを得た (収率 88. 2%)。
[0228] 合成例 20
化合物（308)の合成
[0229] 1, 3—ビス一 [4— (ジ一 m—トリル一ァミノ）一ナフタレン一 1—ィル]—プロパン一 1 , 3—ジオン 10. 0g(14. Ommol)をテトラヒドロフラン 100mlと濃塩酸 50mlの混合溶 液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 1. 73g(16. 8mmol)を 15分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 24時間攪拌した。反応液を氷水 350ml に注ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸 マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を n キサンで 洗浄することにより、 1, 3—ビス一 [4— (ジ一 m—トリル一ァミノ）一ナフタレン一 1—ィ ル]—プロパン一 1, 2, 3—トリオン一 2—ォキシム 8. 648を得た（収率83. 0%)。
[0230] 次に、 1, 3—ビス一 [4— (ジ一 m—トリル一ァミノ）一ナフタレン一 1—ィル]—プロパ ン一 1, 2, 3—トリオン一 2—ォキシム 7. 50g(10. lmmol)と酢酸ナトリウム 0. 83g(l 0. lmmol)とをベンゼン 150ml中で攪拌したところに、無水酢酸 1. 24g(12. lmmo 1)をカ卩えて、 5時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物 をクロ口ホルムで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥 後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロ口ホルム—へキサンで再結晶して 、化合物（308) 6. 32gを得た (収率 79. 8%)。
[0231] 合成例 21
化合物 (401)の合成
[0232] 1, 3 ビス一（4 エトキシ一ナフタレン 1 ィル） プロパン 1, 3 ジオン 25.
0g(60. 6mmol)をテトラヒドロフラン 250mlと濃塩酸 125mlの混合溶液に溶解したと ころに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert ブチル 7. 50g(72. 7mmol)を 45分かけて滴 下した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 800mlに注ぎ入れ、クロ 口ホルム 750mlで抽出した。有機層を水洗（500ml X 3回）し、硫酸マグネシウムにて 乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を n—へキサンで洗浄することにより 、 1, 3 ビス一（4 エトキシ一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 2, 3 トリオン 2—ォキシム 25. 6gを得た（収率 95. 6%)。
[0233] 次に、 1, 3 ビス一（4 エトキシ一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 2, 3 ト リ才ン 2—才キシム 18. 0g(40. 8mmol)と酢酸ナトリウム 3. 34g(40. 8mmol)とを ベンゼン 300ml中で攪拌したところに、無水酢酸 5. 0g(48. 9mmol)を加えて、 4時 間加熱還流した。その後、反応液を氷水 500ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ェチルで 抽出し、有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ 過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して、化合物 (401) 19. 0gを得た（収率 96. 4%)。
[0234] 合成例 22
化合物 (402)の合成
[0235] 1, 3 ビス一（9, 10 ジエトキシ一フエナントレン一 2—ィル）一プロパン一 1, 3— ジオン 14. 0g(23. 3mmol)をテトラヒドロフラン 140mlと濃塩酸 70mlの混合溶液に 溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 2. 88g(28. Ommol)を 20分 かけて滴下した。滴下終了後、室温で 4時間攪拌した。反応液を氷水 300mlに注ぎ 入れ、クロ口ホルム 300mlで抽出した。有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネ シゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン一へキサ ンより再結晶することにより、 1, 3—ビス一（9, 10—ジエトキシ一フエナントレン一 2— ィル）一プロパン一 1, 2, 3—トリオン一 2—ォキシム 13. 7gを得た（収率 93. 1%)。
[0236] 次に、 1, 3—ビス一（9, 10—ジエトキシ一フエナントレン一 2—ィル）一プロパン一 1 , 2, 3—トリオン— 2—ォキシム 10. 0g(15. 9mmol)と酢酸ナトリウム 1. 3g(41. Om mol)とをベンゼン 150ml中で攪拌したところに、無水酢酸 1. 95g(19. lmmol)をカロ えて、 5時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物を酢 酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、 乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して、化 合物（402)を 10. lg得た（収率 94. 8%)。
[0237] 合成例 23
化合物 (403)の合成
[0238] 1, 3—ビス一（6—イソブトキシ一ナフタレン一 2—ィル）一プロパン一 1, 3—ジオン 22g(16. 3mmol)をテトラヒドロフラン 220mlと濃塩酸 110mlの混合溶液に溶解した ところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 5. 8g(56. 3mmol)を 30分かけて滴 下した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 700ml中に注ぎ入れ、 クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウム にて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をクロ口ホルム一へキサンより 再結晶することにより、 1, 3—ビス一（6—イソブトキシ一ナフタレンー2—ィル）一プロ パン一 1, 2, 3—トリオン一 2—ォキシム 21. 9gを得た（収率 93. 7%) 0
[0239] 次に、 1, 3—ビス一（6—イソブトキシ一ナフタレン一 2—ィル）一プロパン一 1, 2, 3 —トリオン一 2—ォキシム 18. 0g(36. 2mmol)と酢酸ナトリウム 2. 97g(36. 2mmol) とをベンゼン 300ml中で攪拌したところに、無水酢酸 4. 43g(43. 4mmol)を加えて 、 6時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 800ml中に注ぎ、粗生成物を酢酸ェ チルで抽出し、有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥 剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して、化合物（ 403)を 18. 7g得た（収率 96. 0%)。
[0240] 合成例 24 化合物（404)の合成
[0241] 1, 3 ビス一（9, 9 ジブトキシ一 9H フルオレン一 2—ィル）一プロパン一 1, 3 ージオン 15. 0g(21. 8mmol)をテトラヒドロフラン 150mlと濃塩酸 75mlの混合溶液 に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert ブチル 2. 69g(26. lmmol)を 15 分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 7時間攪拌した。反応液を氷水 400mlに注 ぎ入れ、クロ口ホルム 300mlで抽出した。有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグ ネシゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン キ サンより再結晶することにより、 1, 3 ビス一（9, 9 ジブトキシー 9H—フルオレン 2—ィル）—プロパン— 1, 2, 3 トリオン— 2—ォキシム 12. 9gを得た（収率 82. 4%
) o
[0242] 次に、 1, 3 ビス—（9, 9 ジブトキシ— 9H フルオレン— 2—ィル）—プロパン— 1, 2, 3 トリオン— 2—ォキシム 8. 5g(l l . 8mmol)と酢酸ナトリウム 0. 97g(l l. 8m mol)とをベンゼン 100ml中で攪拌したところに、無水酢酸 1. 45g(14. 2mmol)をカロ えて、 5時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 300ml中に注ぎ、粗生成物を酢 酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（200ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、 乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチル キサンで再沈殿して、化 合物（404)を 8. lg得た（収率 90. 5%)。
[0243] 合成例（25)
化合物（405)の合成
[0244] 1, 3 ビス一（4—シクロへキシルォキシ一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン一 1, 3 —ジオン 20. 0g(38. 4mmol)をテトラヒドロフラン 200mlと濃塩酸 100mlの混合溶 液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸 tert—ブチル 4. 76g(46. lmmol)を 30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 500mlに 注ぎ入れ、クロ口ホルム 500mlで抽出した。有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マ グネシゥムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を n キサンで洗 浄することにより、 1, 3 ビス一（4 シクロへキシルォキシ一ナフタレン一 1—ィル） —プロパン一 1, 2, 3 トリオン一 2—ォキシム 19. 6gを得た（収率 92. 9%)。
[0245] 次に、 1, 3 ビス一（4—シクロへキシルォキシ一ナフタレン一 1—ィル）一プロパン - 1, 2, 3—トリオン— 2—ォキシム 16. Og(29. lmmol)と酢酸ナトリウム 2. 39g(29 . lmmol)とをベンゼン 300ml中で攪拌したところに、無水酢酸 3. 57g(34. 9mmol) を加えて、 4時間加熱還流した。その後、反応液を氷水 500ml中に注ぎ、粗生成物 を酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗（300ml X 3回）し、硫酸マグネシウムで乾燥 後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸ェチルーへキサンで再結晶して 、化合物（405) 16. 5gを得た（収率 95. 8%)。
[0246] 上記合成例 1〜25で合成した本発明のラジカル重合開始剤の元素分析の結果を 表 9〜12に示す。
[0247] [表 9] 合成したラジカル重合開始剤の元素分析結果
Figure imgf000097_0001
[表 10] 合成したラジカル重合開始剤の元素分析結果
Figure imgf000098_0001
11]
表 1 1 合成したラジカル重合開始剤の元素分析結果 化合物 原子数 元素分析結果
C H N 0 S C H N S 化合物 (301) 27 21 1 4 2 計算値 66.51 4.34 2.87 13.15
実測値 66.55 4.40 2.86 13.17 化合物 (302) 29 27 3 4 計算値 72.33 5.65 8.73
実測値 72.28 5.69 8.79
化合物 (303) 55 69 1 4 計算値 81.74 8.61 1.73
実測値 81.78 8.58 1.70
化合物 (304) 41 31 1 6 計算値 76.98 5.83 2.19
実測値 76.91 5.88 2.20
化合物 (305) 43 37 1 4 計算値 81.75 5.90 2.22
実測値 81.74 5.93 2.21 化合物 (306) 37 25 1 6 計算値 76.67 4.35 2.42
実測値 76.71 4.41 2.43
化合物 (307) 37 25 1 4 2 計算値 72.65 4.12 2.29 10.48
実測値 72.62 4.15 2.31 10.47 化合物 (308) 53 43 3 4 計算値 81.00 5.51 5.35
実測値 80.98 5.53 5.3フ [0249] [表 12] 合成したラジカル重合開始剤の元素分析結果
Figure imgf000099_0001
(II)重合性組成物の調整及び感度評価
[0250] 実施例 1〜21
本発明のラジカル重合開始剤 (a)として表 13〜16に示すィ匕合物 6重量部、ラジカ ル重合性化合物（b)としてペンタエリスリトールトリアタリレート 100重量部、バインダ 一としてポリメチルアタリレート（重量平均分子量約 30000、数平均分子量約 10000 ) 100重量部、溶剤としてシクロへキサノン 1600重量部を配合し、塗工液を調製した 。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中 40°Cで 10分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は 1. 5 mであった。この塗 ェ膜に対して、 350〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介し て高圧水銀ランプの光（9. OmWZcm2)を照射しながら、重合性組成物の IR^ぺクト ル (反射）を測定し、アクリル基の特性吸収である 810cm_1の強度をモニターした。こ の IRの測定結果をもとに、光照射開始から 15秒後の時点において、重合により消費 されたアクリル基の割合につ 、て、光照射前を基準に算出した結果を表 13〜 16に 示した。
[0251] 比較例 1〜3 ラジカル重合開始剤として表 13に示すィ匕合物 6重量部、ラジカル重合性ィ匕合物と してペンタエリスリトールトリアタリレート 100重量部、バインダーとしてポリメチルメタク リレート（重量平均分子量約 30000、数平均分子量約 10000) 100重量部、溶剤とし てシクロへキサノン 1600重量部を配合し、塗工液を調製した。この塗工液を上記実 施例と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から 15秒後の時点 におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表 13に示した。
[表 13] 表 1 3
例番号 ラジカル重合 アクリル基の
開始剤 消費率 （％)
実施例 1 化合物 (101 ) 14.5
実施例 2 化合物 (102) 18.6
実施例 3 化合物 (103) 12.8
実施例 4 化合物 (104) 15.0
実施例 5 化合物 (105) 13.1
実施例 6 化合物 (106) 17.4
実施例 7 化合物 (107) 21.1
実施例 8 化合物 (108) 25.2
比較例 1 化合物 (1) 2.3
比較例 2 化合物 (2) 1.2
比較例 3 化合物 (3) 3.1
[表 14] 表 1 4
例番号 ラジカル重合 アクリル基の
開始剤 消費率 （％)
実施例 9 化合物 (201) 14.1
実施例 10 化合物 (202) 13.8
実施例 1 1 化合物 (203) 14.7
実施例 12 化合物 (204) 16.3 [表 15] 表 1 5
例番号 ラジカル重合 アクリル基の
開始剤 消費率 （！ ¾)
実施例 13 化合物 (301 ) 18.8
実施例 14 化合物 (302) 17.4
実施例 15 化合物 (303) 14.1
実施例 16 化合物 (304) 15.3
[表 16] 表 1 6
例番号 ラジカル重合 アクリル基の
開始剤 消費率 （％)
実施例 17 化合物 (401) 19.4
実施例 18 化合物 (402) 16.1
実施例 19 化合物 (403) 18.6
実施例 20 化合物 (404) 14.3
実施例 21 化合物 (405) 18.7
[0253] 本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例 1〜21)は、公知の α , α 'ージケトォキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合 (比較例 1 〜3)よりも、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させている。 すなわち、本発明の一般式（1)で表される、 1一位および 3—位に複素環基または縮 合多環炭化水素基を有することを特徴とする α , α，ージケトォキシムエステルイ匕合 物をラジカル重合開始剤として用いることにより、高感度化が可能となっている。
[0254] 実施例 22〜75
本発明のラジカル重合開始剤 (a)として表 17〜20に示すィ匕合物 5重量部、ラジカ ル重合性化合物 (b)としてペンタエリスリトールトリアタリレート 100重量部、増感剤（c )として化合物（5)または化合物（6)を 0または 1重量部、バインダーとしてポリメチル アタリレート（重量平均分子量約 30000、数平均分子量約 10000) 100重量部、溶 剤としてシクロへキサノン 1600重量部を配合し、塗工液を調製した。この塗工液をス ビンコ一ターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中 40°Cで 10分間乾燥した 。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は 1. 5 mであった。この塗工膜に対して、 35 0〜380nmの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプ の光（10. OmWZcm2)を照射しながら、重合性組成物の IR ^ベクトル (反射）を測定 し、アクリル基の特性吸収である 810cm_1の強度をモニターした。この IRの測定結 果をもとに、光照射開始から 10秒後（光照射量 lOOmiZcm2)の時点において、重 合により消費されたアクリル基の割合について、光照射前を基準に算出した結果を 表 17〜20に示した。
[0255] 比較例 4〜9
ラジカル重合開始剤として表 17および 20に示すィ匕合物 5重量部、ラジカル重合性 化合物としてペンタエリスリトールトリアタリレート 100重量部、増感剤として化合物（5 )または化合物（6)を 0または 1重量部、ノインダ一としてポリメチルアタリレート (重量 平均分子量約 30000、数平均分子量約 10000) 100重量部、溶剤としてシクロへキ サノン 1600重量部を配合し、塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例と同様の 手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始から 10秒後 (光照射量 lOOmjZc m2)の時点におけるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表 17および 20に示 した。
[0256] [表 17]
表 1 7
例番号 ラジカル重合 増感剤 アクリル基の 開始剤 消費率 （％) 実施例 22 化合物 (101) なし 1 1.7 実施例 23 化合物 (101) 化合物 (5) 19.6 実施例 24 化合物 (101) 化合物 (6) 21.5 実施例 25 化合物 (102) なし 14.8 実施例 26 化合物 (102) 化合物 (5) 17.8 実施例 27 化合物 (102) 化合物 (6) 19.2 実施例 28 化合物 (106) なし 13.1 実施例 29 化合物 (106) 化合物 ） 18.1 実施例 30 化合物 (106) 化合物 (6) 17.4 実施例 31 化合物 (107) なし 17.2 実施例 32 化合物 (107) 化合物 (5) 20.6 実施例 33 化合物 (107) 化合物 (6) 21.5 実施例 34 化合物 (108) なし 22.4 実施例 35 化合物 (108) 化合物 (5) 23.9 実施例 36 化合物 (108) 化合物 (6) 23.3 比較例 4 化合物 (1) なし 1.8 比較例 5 化合物 (1) 化合物 (5) 2.8 比較例 6 化合物 (1) 化合物 (6) 4.3
[表 18]
表 1 8
例番号 ラジカル重合 增感剤 ァクリル基の 開始剤 消費率 （％) 実施例 37 化合物 (201) なし 10.5 実施例 38 化合物 (201) 化合物 (5) 18.6 実施例 39 化合物 (201 ) 化合物 (6) 21.2 実施例 40 化合物 (202) なし 10.2 実施例 41 化合物 (202) 化合物 ） 16.3 実施例 42 化合物 (202) 化合物 (6) 18.4 実施例 43 化合物 (203) なし 1 1.0 実施例 44 化合物 (203) 化合物 (5) 17.8 実施例 45 化合物 (203) 化合物 (6) 17.1 実施例 46 化合物 (204) なし 12.1 実施例 47 化合物 (204) 化合物 (5) 19.6 実施例 48 化合物 (204) 化合物 (6) 21.0
19]
表 1 9
例番号 ラジカル重合 増感剤 アクリル墓の 開始剤 消費率 （％) 実施例 49 化合物 (301 ) なし 16.2 実施例 50 化合物 (301) 化合物 ） 20.6 実施例 51 化合物 (301) 化合物 (6) 23.2 実施例 52 化合物 (302) なし 15.0 実施例 53 化合物 (302) 化合物 (5) 18.4 実施例 54 化合物 (302) 化合物 (6) 21.5 実施例 55 化合物 (303) なし 10.8 実施例 56 化合物 (303) 化合物 (5) 16.7 実施例 57 化合物 (303) 化合物 (6) 15.1 実施例 58 化合物 (304) なし 12.1 実施例 59 化合物 (304) 化合物 (5) 17.1 実施例 60 化合物 (304〉 化合物 (6) 18.8
[表 20] 表 2 0
例番号 ラジカル重合 増感剤 アクリル基の
開始剤 消費率 ( )
実施例 61 化合物 (401 ) なし 17.1 実施例 62 化合物 (401 ) 化合物 (5) 21.7
実施例 63 化合物 (401 ) 化合物 (6) 24.2
実施例 64 化合物 (402 なし 13.9
実施例 65 化合物 (402) 化合物 (5) 17.3
実施例 66 化合物 (402) 化合物 (6) 18.6
実施例 67 化合物 (403) なし 16.0
実施例 68 化合物 (403) 化合物 (5) 20.6
実施例 69 化合物 (403) 化合物 (6) 22.0
実施例 70 化合物 (404) なし 12.4
実施例 71 化合物 (404) 化合物 (5) 16.9
実施例 72 化合物 (404) 化合物 (6) 16.1
実施例 73 化合物 (405) なし 16.2
実施例 74 化合物 (405) 化合物 (5) 20.3
実施例 75 化合物 (405) 化合物 (6) 21.8
比較例 7 化合物 (3) なし 2.4
比較例 8 化合物 (3) 化合物 (5) 3.1
比較例 9 化合物 (3) 化合物 (6) 4.8
[0258] 本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例 22〜75)は、 100m jZcm2という少ない露光量でラジカルを発生し、アクリル基を重合させており、非常に 高感度な重合性組成物となっている。さらに、重合性組成物中に増感剤を含む実施 例では、重合性組成物中に増感剤を含まない実施例に比べて、重合感度が向上し ている。また、本発明の実施例 22〜75は、公知の α , α，—ジケトォキシムエステル をラジカル重合開始剤として用いた比較例 4〜9に比べて、明らかに高感度となって いる。すなわち、本発明の重合性組成物は、増感剤を含まなくても高感度であるが、 増感剤を併用することによりさらに高感度な重合性組成物となることが可能である。
[0259] 実施例 76〜96及び比較例 10〜12 (アクリル榭脂溶液 (1)の調製）
反応溶液にシクロへキサノン 800重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら、 100°Cに加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を 1時間かけ て滴下して重合反応を行った。
スチレン 60. 0重量部
メタクリル酸 60. 0重量部
メタクリル酸メチル 65. 0重量部
メタクリル酸ブチル 65. 0重量部
ァゾビスイソブチ口-トリル 10. 0重量部
滴下後、更に 100°Cで 3時間反応させた後、ァゾビスイソプチ口-トリル 2. 0重量部 をシクロへキサノン 50. 0重量部で溶解させたものを添カ卩し、更に 100°Cで 1時間反 応を続けて、重量平均分子量が約 40,000のアクリル榭脂の溶液を得た。室温まで 冷却した後、榭脂溶液約 2gをサンプリングして、 180°C、 20分加熱乾燥して不揮発 分を測定し、先に合成した榭脂溶液に不揮発分が 20%となるようにシクロへキサノン を添加してアクリル榭脂溶液（1)を調製した。
ラジカル重合性化合物（b)としてジペンタエリスリトールペンタアタリレート（サートマ 一社、 SR399)を 100重量部、アルカリ可溶性榭脂（c)を含む溶液としてアクリル榭 脂溶液（1)を 500重量部、溶剤としてシクロへキサノンを 400重量部、ラジカル重合 開始剤 (a)として表 21〜23に示したィ匕合物 6重量部添加し、混合して均一な重合性 組成物の溶液を調整した。
上記重合性組成物溶液を、 0. 2 m孔径のディスクフィルターにてろ過し、ステン レス板（ # 600研磨）上にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中 80°Cで 3分 間加熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ステンレス板上に形成された重合性組成 物の膜厚は 2 μ mであった。この重合性組成物膜に対して、 350nm力ら 380nmの光 を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（9mWZcm 2)を照射し、重合性組成物膜の IR ^ベクトルを測定し、アクリル基の特性吸収である 810cm_1の吸収強度の変化から、光照射前に対する、光照射 15秒後におけるァク リル基の消費率を算出した。結果を表 21〜23に示した。 [0261] [表 21]
表 2 1
例番号 ラジカル重合 アクリル基の 開始剤 消費率 (%) 実施例 76 化合物 (101 ) 14.5 実施例 77 化合物 (102) 18.6 実施例 78 化合物 (103) 12.8 実施例 79 化合物 (104) 15.0 実施例 80 化合物 (105) 13.1 実施例 81 化合物 (106) 17.4 実施例 82 化合物 (107) 21.1 実施例 83 化合物 (108) 25.2 比較例 10 化合物 (1) 2.3 比較例 11 化合物 (2) 1.2 比較例 12 化合物 (3) 3.1
[表 22]
表 2 2
例番号 ラジカル重合 アクリル基の 開始剤 消費率 (%) 実施例 84 化合物 (201 ) 14.1 実施例 85 化合物 (202) 13.8 実施例 86 化合物 (203) 14.7 実施例 87 化合物 (204) 16.3
[0262] [表 23] 表 2 3
例番号 ラジカル重合 アクリル基の
開始剤 消費率 (%)
実施例 88 化合物 (401) 19.4
実施例 89 化合物 (402) 16.1
実施例 90 化合物 (403) 18.6
実施例 91 化合物 (404) 14.3
実施例 92 化合物 (405) 18.7
実施例 93 化合物 (301 ) 18.8
実施例 94 化合物 (302) 17.4
実施例 95 化合物 (303) 14.1
実施例 96 化合物 (304) 15.3
[0263] 本発明のラジカル重合開始剤 (a)を用いた重合性組成物（実施例 76〜96)は、公 知の α , a 'ージケトォキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合 (比較 例 10〜12)よりも、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させて いる。すなわち、本発明の一般式（1)で表される、 1一位および 3—位に複素環基ま たは縮合多環炭化水素基を有することを特徴とする α , α，ージケトォキシムエステ ルイ匕合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、高感度化が可能となってい る。また、実施例 76〜96のステンレス板上に形成した光照射前の重合性組成物を 0 . 2重量0 /0濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に 20°Cで約 1分間浸し たところ、適当な速度で溶解し、本発明の重合性組成物がアルカリ現像液に対して 現像されることが確認された。
[0264] (III)重合性組成物の調整及び保存安定性試験
実施例 97〜103
本発明のラジカル重合開始剤 (a)として表 24及び 25に示すィ匕合物 6重量部、ラジ カル重合性化合物（b)としてペンタエリスリトールトリアタリレート 100重量部、バインダ 一としてポリメチルアタリレート 100重量部、溶剤としてシクロへキサノン 1600重量部 カゝらなる重合性組成物を含む塗工液を調製した。この塗工液を上記実施例 76〜96 と同様の手順および条件で成膜、光照射して、光照射開始力 15秒後の時点にお けるアクリルモノマーの消費率を算出した結果を表 24及び 25に示した。さらに、以下 の方法により保存安定性試験を実施し、その結果を表 24及び 25に示した。
[0265] (保存安定性試験 I)
実施例および比較例で調整した塗工液を、暗所、 40°Cにて 2週間保存した。その 後、この塗工液のゲルィ匕の有無により保存安定性を評価した。
G :保存安定性良好 (保存前と変化無し。ゲル化は確認されず。 )
N :保存安定性不良 (ゲル化が確認された。 )
[0266] 比較例 13
上記実施例 97〜 103のラジカル重合開始剤 (a) 6重量部を化合物（7) 6重量部に 置き換えた以外は、全く同一の所作をし、同一の評価を行なった。結果を表 24に示 した。
[0267] [表 24] 表 2 4
例番号 ラジカル重合 アクリル基の 保存安定性
開始剤 消費率 （％)
実施例 97 化合物 (301 ) 18.8 G
実施例 98 化合物 (302) 17.4 G
比較例 13 化合物 (7) 18.5 N
[0268] [表 25] 表 2 5
例番号 ラジカル重合 ァクリル基の 保存安定性
開始剤 消費率 （％)
実施例 99 化合物 (401) 19.4 G
実施例 100 化合物 (402) 16.1 G
実施例 101 化合物 (403) 18.6 G
実施例 102 化合物 (404) 14.3 G
実施例 103 化合物 (405) 18.7 G [0269] 本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例 97〜103)は、光照 射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させており、且つ、 40°C、 2週 間の保存条件下においてゲル化が認められなかった。し力し、公知の α , α '—ジケ トォキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合 (比較例 13)は、高感度 ではあるが、 40°C、 2週間の保存条件下においてゲルィ匕が確認された。すなわち、 本発明の一般式（1)で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより 、高感度化と保存安定性の向上が可能となっている。また、実施例 99と比較例 13と の比較より、一般式（1)における Aと Bとが同一の縮合多環炭化水素基であり、さらに 、アルコキシル基を置換基として有する場合は、炭素数が 2以上のアルコキシル基と することにより、保存安定性の向上が可能となっている。
[0270] 実施例 104〜： L 11
本発明のラジカル重合開始剤 (a)として表 26に示すィ匕合物 6重量部、ラジカル重 合性化合物（b)としてジペンタエリスリトールへキサアタリレート 100重量部、バインダ 一としてポリメチルアタリレート 100重量部、溶剤としてシクロへキサノン 1600重量部 力もなる重合性組成物を含む感光液を調製した。この感光液を以下の方法により保 存安定性試験を実施し、置換基による保存安定性向上の効果を確認した。保存安 定性試験の評価は実施例 97〜103と同様に行い、その結果を表 26に示した。
[0271] 比較例 14
上記実施例 104〜111のラジカル重合開始剤 (a) 6重量部を化合物（7) 6重量部 に置き換えた以外は、全く同一の所作をし、同一の評価を行なった。結果を表 26に 示した。
[0272] [表 26] 表 2 6
例番号 ラジカル重合 保存安定性
開始剤
実施例 104 化合物 (301 ) G
実施例 105 化合物 (302) G
実施例 106 化合物 (303) G
実施例 107 化合物 (304) G
実施例 108 化合物 (305) G
実施例 109 化合物 (306) G
実施例 1 10 化合物 (307) G
実施例 11 1 化合物 (308) G
比較例 14 化合物 (7) N
[0273] 実施例 112〜 126
ラジカル重合性化合物（b)としてジペンタエリスリトールペンタアタリレート（サートマ 一社、 SR399)を 100重量部、アルカリ可溶性榭脂（c)を含む溶液としてアクリル榭 脂溶液（1)を 500重量部、溶剤としてシクロへキサノンを 400重量部、ラジカル重合 開始剤 (a)として表 27に示したィ匕合物 6重量部添加し、混合して均一な重合性組成 物の溶液を調整した。この重合性組成物溶液に対して上記と同様の方法により保存 安定性試験を実施し、その結果を表 27に示した。
[0274] [表 27]
表 2 7
例番号 ラジカル重合 保存安定性
開始剤
実施例 112 化合物 (401) G
実施例 113 化合物 (402) G
実施例 114 化合物 (403) G
実施例 115 化合物 (404) G
実施例 116 化合物 (405〉 G
実施例 117 化合物 (301 ) G
実施例 118 化合物 (302) G
実施例 119 化合物 (303) G
実施例 120 化合物 (304) G
実施例 121 化合物 (305) G
実施例 122 化合物 (306) G
実施例 123 化合物 (307) G
実施例 124 化合物 (308) G
実施例 125 化合物 (309) G
実施例 126 化合物 (310) G
[0275] 本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例 112〜126)は、 40 °C、 2週間の保存条件下においてゲルィ匕が認められな力つた。すなわち、本発明の 一般式（1)で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いることにより、保存安 定性の向上が可能となっている。
[0276] 実施例 127〜135
本発明のラジカル重合開始剤 (a)として表 28に示すィ匕合物 6重量部、ラジカル重 合性化合物（b)としてペンタエリスリトールトリアタリレート 100重量部、バインダーとし てポリメチルアタリレート 100重量部、溶剤としてシクロへキサノン 1600重量部からな る重合性組成物を含む感光液を調製した。この感光液を以下の方法により保存安定 性試験を実施した。その結果を表 28に示した。
[0277] (保存安定性試験 II)
実施例および比較例で調整した感光液の粘度を測定した後、暗所、 50°Cにて 10 日間保存した。その後、この感光液の粘度を測定し、保存前の粘度を基準に粘度変 化の割合を算出し、保存安定性を評価した。粘度は、 25°Cにて、振動式粘度計 VM - 100 (山一電機株式会社製)を用いて測定した。
A：粘度変化は 0〜 10 %以内であつた
B： 11〜40%の粘度増加が確認された
C :41〜80%の粘度増加が確認された
D： 81 %以上の粘度増加が確認された
[0278] 比較例 15
上記実施例 127〜 135のラジカル重合開始剤 (a) 6重量部を化合物（7) 6重量部 に置き換えた以外は、全く同一の所作をし、同一の評価を行なった。結果を表 28に 示した。
[0279] [表 28] 表 2 8
例番号 ラジカル重合 保存安定性
開始剤
実施例 127 化合物 (401 ) A
実施例 128 化合物 (402) A
実施例 129 化合物 (403) A
実施例 130 化合物 (404) A
実施例 131 化合物 (405) A
実施例 132 化合物 (301 ) A
実施例 133 化合物 (203) A
実施例 134 化合物 (101 ) A
実施例 135 化合物 (102) A
比較例 15 化合物 (7) C
本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物（実施例 127〜135)は、 50 。C、 10日間の保存条件下において明らかな粘度の増加が認められな力つた。しかし 、公知の α , α '—ジケトォキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた場合 ( 比較例 15)は、 50°C、 10日間の保存条件下において粘度の増加が確認された。す なわち、本発明の一般式（1)で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いるこ とにより、保存安定性が向上した。
[0281] (IV)重合性組成物の調整及び感度測定
実施例 136〜 189および比較例 16〜 19
(アクリル榭脂溶液 (2)の調製）
反応容器に、下記の溶剤、モノマーおよび熱重合開始剤を添加し、その後窒素置 換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、溶液の温度を約 70°Cに上昇させ、 5時間、温度 を保持して重合反応を行った。
2, 2，—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル） 5重量部
ジエチレングリコールメチルェチルエーテル 200重量部
メタクリル酸 20重量部
メタクリル酸グリシジル 45重量部
スチレン 10重量部
メタクリル酸シクロへキシル 25重量部
上記反応により、重量平均分子量が約 22,000のアクリル榭脂溶液を得た。室温ま で冷却した後、榭脂溶液約 2gをサンプリングして、 70°Cにて減圧乾燥して不揮発分 を測定し、先に合成した榭脂溶液に不揮発分が 20%となるようにシクロへキサノンを 添加してアクリル榭脂溶液 (2)を調製した。
ラジカル重合性化合物（b)としてジペンタエリスリトールペンタアタリレート（サートマ 一社、 SR399)を 100重量部、アルカリ可溶性榭脂（c)を含む溶液としてアクリル榭 脂溶液（2)を 500重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ートを 200重量部、ラジカル重合開始剤 (a)および増感剤 (d)として表 29〜31に示 した化合物をそれぞれ同表記載の重量部だけ添加し、混合して均一な重合性組成 物の溶液を調整した。
[0282] 上記重合性組成物溶液を、 0. 2 μ m孔径のディスクフィルターにてろ過し、厚み lm mのガラス板上にスピンコ一ターを使用して塗工し、オーブン中 80°Cで 3分間加熱乾 燥して溶媒を除去した。乾燥後、ガラス板上に形成された重合性組成物膜の膜厚は 5 μ mであった。この重合性組成物膜に対して、 日本分光 (株） SS— 25CP型分光照 射器を使用して、高圧水銀ランプの照射エネルギー量、すなわち照射時間を 13段 階に変化させて露光し、次いで 20°Cで 1%炭酸ナトリウム水溶液にて 1分間現像し、 365nmの照射波長において重合性組成物が不溶ィ匕するのに必要な最低エネルギ 一量を感度と定義して、結果を表 29〜31に示した。
[表 29] 表 2 9
例番号 ラジカル重合 添加量 增感剤 添加量 感度
開始剤 (重量部） (重量部） (mj/cm2) 実施例 136 化合物 (101 ) 10 なし 0 35 実施例 137 化合物 (101 ) 10 化合物 (5) 2 25 実施例 138 化合物 (101 ) 10 化合物 (6) 2 20 実施例 139 化合物 (102) 10 なし 0 30 実施例 140 化合物 (102) 10 化合物 (5) 2 25 実施例 141 化合物 (102) 10 化合物 (6) 2 20 実施例 142 化合物 (106) 10 なし 0 30 実施例 143 化合物 (106) 10 化合物 (5) 2 25 実施例 144 化合物 (106〉 10 化合物 (6) 2 25 実施例 145 化合物 (107) 10 なし 0 25 実施例 146 化合物 (107) 10 化合物 ） 2 20 実施例 147 化合物 (107) 10 化合物 (6) 2 20 実施例 148 化合物 (108) 10 なし 0 20 実施例 149 化合物 (108) 10 化合物 (5) 2 20 実施例 150 化合物 (108) 10 化合物 (6) 2 20 比較例 16 化合物 (1) 15 なし 0 >100 比較例 17 化合物 (1) 15 化合物 (5) 5 >100 比較例 18 化合物 (1) 15 化合物 (6) 5 >100 比較例 19 化合物 (4) 20 なし 0 60
[表 30] 表 3 0
例番号 ラジカル重合 添加量 増感剤 添加量 感度 開始剤 (重量部） (重量部） i,mJ/cm2) 実施例 151 化合物 (201) 10 なし 0 35 実施例 152 化合物 (201 ) 10 化合物 (5) 2 25 実施例 153 化合物 (201) 10 化合物 (6) 2 20 実施例 154 化合物 (202) 10 なし 0 35 実施例 155 化合物 (202) 10 化合物 (5) 2 30 実施例 156 化合物 (202) 10 化合物 (6) 2 25 実施例 157 化合物 (203) 10 なし 0 35 実施例 158 化合物 (203) 10 化合物 (5) 2 25 実施例 159 化合物 (203) 10 化合物 (6) 2 25 実施例 160 化合物 (204) 10 なし 0 30 実施例 161 化合物 (204) 10 化合物 (5) 2 25 実施例 162 化合物 (204) 10 化合物 (6) 2 20
表 3 1
例番号 ラジカル重合 添加量 増感剤 添加量 感度
開始剤 (重量部） (重量部） i.mJ/ cm2) 実施例 163 化合物 (401 ) 10 なし 0 30
実施例 164 化合物 (401 ) 10 化合物 (5) 2 25
実施例 165 化合物 (401) 10 化合物 (6) 2 20
実施例 166 化合物 (402) 10 なし 0 40
実施例 167 化合物 (402) 10 化合物 ） 2 30
実施例 168 化合物 (402) 10 化合物 (6) 2 25
実施例 169 化合物 (403) 10 なし 0 35
実施例 170 化合物 (403) 10 化合物 (5) 2 25
実施例 171 化合物 (403) 10 化合物 (6) 2 20
実施例 172 化合物 (404) 10 なし 0 40
実施例 173 化合物 (404) 10 化合物 (5) 2 30
実施例 174 化合物 (404) 10 化合物 (6) 2 30
実施例 175 化合物 (405) 10 なし 0 30
実施例 176 化合物 (405) 10 化合物 (5) 2 20
実施例 177 化合物 (405) 10 化合物 (6) 2 20
実施例 Π8 化合物 (301) 10 なし 0 30
実施例 179 化合物 (301) 10 化合物 (5) 2 25
実施例 180 化合物 (301) 10 化合物 (6) 2 20
実施例 181 化合物 (302) 10 なし 0 35
実施例 182 化合物 (302) 10 化合物 (5) 2 25
実施例 183 化合物 (302) 10 化合物 (6) 2 20
実施例 184 化合物 (303) 10 なし 0 40
実施例 185 化合物 (303) 10 化合物 (5) 2 30
実施例 186 化合物 (303) 10 化合物 (6) 2 30
実施例 187 化合物 (304) 10 なし 0 35
実施例 188 化合物 (304) 10 化合物 (5) 2 25
実施例 189 化合物 (304) 10 化合物 (6) 2 25 本発明のラジカル重合開始剤 (a)を用いた重合性組成物（実施例 136〜189)は、 公知の α， ひ，ージケトォキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた比較例 16〜18および公知 oc—ケトォキシムエステルをラジカル重合開始剤として用いた比 較例 19に比べて、明らかに高感度となっている。また、本発明の重合性組成物は増 感剤を併用しない場合でも十分高感度であるが、増感剤を併用することにより、更な る高感度化が可能である。
(V)画像パターンの作製及び評価
[0287] 実施例 190〜243および比較例 20〜23
実施例 136〜 189および比較例 16〜 19で作成したガラス基板上の重合性組成物 膜に、所定のパターンマスク（20 m X 20 m解像度）にて、露光ギャップを約 100 /z mで 365nmの露光エネルギーが lOmWZcm2の高圧水銀灯の光を 15秒照射し た。その後、 0. 2重量％のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液にて室温で 60 秒間現像して、未露光部を除去し、純水にて洗浄後、得られた硬化物をオーブン中 230°Cにて 30分間加熱した。ガラス基板上に得られたパターン形状を下記の方法で 評価した。結果を表 32〜34に示した。
[0288] (パターン形状評価方法）
ガラス基板上に得られたパターン形状を、光学顕微鏡により観察してパターンの直 線性の評価を行なった。評価のランクは次の通りである。
G :直線性良好
N :直線性不良
：硬化不十分のため、パターンを観測できず
[0289] また、実施例 190〜243および比較例 20〜23で作成したパターン形成基板を、 1 21°C、 100%RH、 2atm、 24時間の条件において、 PCT (プレツシャ一'タッカー）テ ストを実施後、 20 mパターン部にセロファンテープを貼り付け、ピーリングテストを 行うことにより、パターン密着性を評価した。結果を表 32〜34に示した。
評価のランクは次の通りである。
Ω : 20 μ mパターンの剥れが認められな!ヽ
Ν : 20 μ mパターンの剥れが認められた
：硬化不十分のため、評価できず
[0290] [表 32] 表 3 2
例番号 使用した パターン形状 パターン密着性 重合性組成物 (直線性） 実施例 190 実施例 136 G G 実施例 191 実施例 137 G G 実施例 192 実施例 138 G G 実施例 193 実施例 139 G G 実施例 194 実施例 140 G G 実施例 195 実施例 141 G G 実施例 196 実施例 142 G G 実施例 197 実施例 143 G G 実施例 198 実施例 144 G G 実施例 199 実施例 145 G G 実施例 200 実施例 146 G G 実施例 201 実施例 147 G G 実施例 202 実施例 148 G G 実施例 203 実施例 149 G G 実施例 204 実施例 150 G G 比較例 20 比較例 16 - - 比較例 21 比較例 17 ― - 比較例 22 比較例 18 - 一 比較例 23 比較例 19 N N
表 3 3
例番号 使用した パターン形状 パターン密着性 重合性組成物 (直線性） 実施例 205 実施例 151 G G 実施例 206 実施例 152 G G 実施例 207 実施例 153 G G 実施例 208 実施例 154 G G 実施例 209 実施例 155 G G 実施例 210 実施例 156 G G 実施例 21 1 実施例 157 G G 実施例 212 実施例 158 G G 実施例 213 実施例 159 G G 実施例 214 実施例 160 G G 実施例 215 実施例 161 G G 実施例 216 実施例 162 G G ]
表 3 4
例番号 使用した パターン形状 パターン密着性
重合性組成物 (直線性）
実施例 217 実施例 163 G G 実施例 218 実施例 164 G G 実施例 219 実施例 165 G G 実施例 220 実施例 166 G G 実施例 221 実施例 167 G G 実施例 222 実施例 168 G G 実施例 223 実施例 169 G G 実施例 224 実施例 170 G G 実施例 225 実施例 171 G G 実施例 226 実施例 172 G G 実施例 227 実施例 173 G G 実施例 228 実施例 174 G G 実施例 229 実施例 175 G G 実施例 230 実施例 176 G G 実施例 231 実施例 177 G G
実施例 232 実施例 178 G G
実施例 233 実施例 179 G G
実施例 234 実施例 180 G G
実施例 235 実施例 181 G G
実施例 236 実施例 182 G G
実施例 237 実施例 183 G G
実施例 238 実施例 184 G G
実施例 239 実施例 185 G G
実施例 240 実施例 186 G G
実施例 241 実施例 187 G G
実施例 242 実施例 188 G G
実施例 243 実施例 198 G G
本発明の重合性組成物を用いた場合 (実施例 190〜243)、ガラス基板上に得られ たパターン形状の直線性は良好であつたのに対し、本発明の重合性組成物を用い た場合 (比較例 20〜23)では、ガラス基板上に得られたパターン形状の直線性は不 良または硬化不十分によりパターン形状が観測できな力つた。また、本発明の重合 性組成物によると、ガラス基板上に得られたパターンの基板に対する密着性が良好 であったのに対し、本発明の重合性組成物を用いた場合 (比較例 20〜23)では、基 板に対するパターンの密着性は十分なものが得られな力つた。
[0294] (VI)画像パターンの作製及び評価
実施例 244〜248および比較例 24〜27
(アクリル榭脂溶液 (3)の調製）
反応容器にシクロへキサノン 370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら 80°Cに 加熱して、同温度でメタクリル酸 20. 0部、メチルメタタリレート 10. 0部、 n—ブチルメ タクリレート 55. 0部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 15. 0部、 2, 2，—ァゾビスィ ソブチ口-トリル 4. 0部の混合物を 1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終 了後、さらに 80°Cで 3時間反応させた後、ァゾビスイソブチ口-トリル 1. 0部をシクロ へキサノン 50部に溶解させたものを添加し、さらに 80°Cで 1時間反応を続けて、ァク ジル榭脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、アクリル榭脂溶液約 2gをサンプリングして 180°C、 20分加熱 乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル榭脂溶液に不揮発分が 20重量 %になるようにシクロへキサノンを添加した。得られたアクリル榭脂の重量平均分子量 は 40000であった。
[0295] (赤色顔料分散体の調整）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、アイガーミル (アイガージャパン社 製「ミニモデル M— 250 ΜΚΠ」）で 2時間分散した後、 5 mのフィルタで濾過し赤色 顔料分散体を作製した。
ジケトピロロピロール系顔料（CI Pigment Red 254) 11. 0部
(チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製「ィルガフォーレッド B - CFJ ) ジケトピロロピロール系顔料誘導体 (以下の式 (6) ) 1. 0部
[化 7]
Figure imgf000123_0001
式 ( 6 ) アクリル榭脂溶液 (3) 40. 0部
シクロへキサノン 48. 0部
[0296] (緑色顔料分散体の調整）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、アイガーミル (アイガージャパン社 製「ミニモデル M— 250 ΜΚΠ」）で 2時間分散した後、 5 mのフィルタで濾過し緑色 顔料分散体を作製した。
顔料を下記顔料に、顔料誘導体を下記顔料誘導体に変更した以外は、赤色顔料 分散体と同様にして緑色顔料分散体を作製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料 (C丄 Pigment Green 36) 7. 1部 (東洋インキ製造社製「リオノールグリーン 6YK」）
モノァゾ系顔料 ( ΐ. Pigment Yellow 150) 3. 9部
(ランクセス社製「E4GN— GTJ )
トリアジン系顔料誘導体 (以下の式 (7) ) 1. 0部
[化 8]
Figure imgf000123_0002
式 （7 )
[0297] (青色顔料分散体の調整）
顔料を下記顔料に、顔料誘導体を下記顔料誘導体に変更した以外は、赤色顔料 分散体と同様にして青色顔料分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料（C丄 Pigment Bluel5:6) 11. O
(BASF製「へリオゲンブルー L 6700FJ )
フタロシアニン系顔料誘導体 (以下の式 (8) )
Figure imgf000124_0001
[化 9]
Figure imgf000124_0002
Cu-pc ； 同フタロシアニン ¾g 式 ( 8 )
[0298] (黒色顔料分散体の調整）
顔料を下記顔料に変更した以外は、赤色顔料分散体と同様にして黒色顔料分散 体を作製した。
カーボンブラック（三菱ィ匕学社製「MA77」） 12. 0部
(重合性組成物の調整）
表 35に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、 のフィ ルタで濾過して、各重合性組成物を得た。
[0299] [表 35]
$S ωι! φ()§1:5θ107ι
表 3 ί
実施例 244 実施例 245 実施例 246 実施例 247 実施例 248 比較例 24 比較例 25 比較例 26 比較例 27 色 赤 赤 緣 里 赤 緑 n 黒 顔料分散体 58.33 58.33 66.67 53.33 75.00 58.33 66.67 53.33 75.00 アクリル榭脂溶液 (3) 20.36 20.36 11.19 14.79 9.00 24.67 11.19 14.79 9.00 ラジカル重合性化合物 (b) 3.06 3.06 3.03 4.17 2.20 2.20 3.03 4.17 2.20 ラジカル重合開始剤 (a)- 1 1.20 0.96 1.40 2.20 1.00
ラジカル重合開始剤 (a)-2 1.20 1.40 2.20 1.00 增感剤 (d) 0.24
溶媒 17.04 17.04 17.71 25.50 12.80 13.60 17.71 25.50 12.80 「 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
ラジカル重合性開始剤（a)— 2 :表 5の化合物（1)
ラジカル重合性化合物（b) :トリメチロールプロパントリアタリレート
(新中村化学社製「NKエステル ATMPTJ )
増感剤 (d)： 2,4—ジェチルチオキサントン (表 5の化合物（5) )
[0300] (画像パタ一ン形成）
得られた重合性組成物をスピンコート法により 10cm X 10cmのガラス基板にポスト ベータ後の膜厚が、表 36に示す膜厚になるよう塗工した後、クリーンオーブン中で、 70°Cで 15分間プリベータした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ラン プを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を 23°Cの炭酸 ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。そ の後、クリーンオーブン中で、 230°Cで 30分間ポストベータを行い、基板上にストライ プ状の画像パターンを形成した。
[0301] (評価）
得られた重合性組成物の感度および上記方法により形成された画像パターンの形 状を下記の方法で評価した。結果を表 36に示す。
(感度）
形成された画像パターンがフォトマスクの画像寸法とおりに仕上がる照射露光量を もって重合性組成物の感度とした。評価のランクは次の通りである。
A: 50mjZcm2未満
B： 50mjZcm2以上 lOOrujZcm2未満
C： lOOrujZcm2以上 300mjZcm2未満
D : 300mjZcm2以上
[0302] (パタ—ン形状）
形成された画像パターンの形状を、（1)パターンの直線性、（2)パターンの断面形 状により評価した。
(1)については、光学顕微鏡により観察して評価を行った。評価のランクは次の通り である。
A：直線性良好 B:部分的に直線性不良
C:直線性不良
(2)については、走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察して評価を行った。評価の ランクは次の通りである。
A：順テーパー形状。
B:ノンテーパー形状。
C:逆テーパー形状。
[0303] (残膜率評価）
重合性組成物の塗工膜を形成し乾燥させた後に測定した膜厚に対して、露光（10 OmjZcm2)、現像、ポストベータ工程までを経た後に測定した膜厚の比をもって残 膜率とした。評価のランクは次の通りである。
A :80%以上
B: 75%以上 80%未満
C: 70%以上 75%未満
D:70%未満
[0304] [表 36]
Q o α
¾ 較実施実施例例較較例較例実施実施例実施例比例比比例例比44427262424674422522825
o
Q ϋ CO Q
膜厚（)〃m
o
Q ϋ ϋ Q
パ直タ線性ンー
パタ状断面形ンー
o
Q ϋ ϋ Q
mil: o
ωΙΕ < < < < o
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〇
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o
寸' < < < <
褂
«3 M
表 36に示すように、本発明のラジカル重合開始剤を用いた重合性組成物は、咼感 度であり、得られたパターンの直線性および断面形状も良好であつたのに対し、比較 例 24〜27の重合性組成物は、感度、パタ—ンの直線性および断面形状のいずれか が不良であり、全てが良好となるものは得られな力つた。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)の化合物：
Figure imgf000130_0001
般式 （1 ) 式中、 A及び Bは、それぞれ独立して、置換若しくは未置換の複素環基、又は置換 若しくは未置換の縮合多環炭化水素基を表し、但し、 A及び Bが同一の場合は A及 び Bが共にメトキシ基で置換された縮合多環炭化水素を除き、 Xは一価の有機残基 を表す。
[2] 前記 A及び Bは異なる請求項 1の化合物。
[3] 前記 A及び Bは同一である請求項 1の化合物。
[4] 前記 Aが、置換若しくは未置換のカルバゾリル基、又は置換若しくは未置換のナフ チル基である請求項 1の化合物。
[5] 前記 Aが、置換若しくは未置換の下記一般式 (2)、又は置換若しくは未置換の下 記一般式（3)で表される基である請求項 1の化合物。
[化 2]
Figure imgf000130_0002
一般式 2 )
[化 3]
Figure imgf000130_0003
般式 （3 )
(一般式 (2)中、 Yは一価の有機残基を表わす。 )
[6] 前記 Aが、置換もしくは未置換の下記一般式（2)で表される基であり、前記 Bが、置 換もしくは未置換の下記一般式（3)で表される基である請求項 1記載の化合物。
[化 4]
Figure imgf000131_0001
一般式 （2 )
[化 5]
Figure imgf000131_0002
一般式 （3 )
(一般式 (2)中、 Yは一価の有機残基を表わす。 )
[7] 前記複素環基及び縮合多環炭化水素基の置換基は、ヒドロキシル基、メルカプト基 、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、複素環基、ァシル基、 ァリールォキシ基、複素環ォキシ基、ァシルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチ ォ基、複素環チォ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールァミノ 基、ジァリールアミノ基、アルキルァリールアミノ基、ベンジルァミノ基、ジベンジルアミ ノ基及びアルコキシル基からなる群より選択される請求項 1の化合物。
[8] 請求項 1〜7の!、ずれかの化合物を含むラジカル重合開始剤。
[9] 請求項 8のラジカル重合開始剤とラジカル重合性ィ匕合物とを含む重合性組成物。
[10] さらに、アルカリ可溶性榭脂を含む請求項 9の重合性組成物。
[11] さらに、増感剤を含む請求項 8又は 9記載の重合性組成物。
[12] 請求項 9〜： L 1の!、ずれかの重合性組成物を含むネガ型レジスト。
[13] 請求項 12のネガ型レジストを基材上に積層し、部分的にエネルギー線を照射し硬 化させ、未照射の部分をアルカリ現像液によって除去することを特徴とする画像バタ ーンの形成方法。
[14] 請求項 15記載の画像パターンの形成方法で形成されてなる画像パターン。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010215575A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
CN101866109A (zh) * 2009-04-20 2010-10-20 富士胶片株式会社 着色固化性组合物、着色图案的形成方法、滤色器和液晶显示装置
CN101941939A (zh) * 2010-07-21 2011-01-12 深圳市有为化学技术有限公司 多官能团咔唑衍生肟酯类化合物、其制造方法及其光聚合引发剂
US20110170209A1 (en) * 2008-06-06 2011-07-14 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP2013254205A (ja) * 2008-02-22 2013-12-19 Jsr Corp 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
WO2014050738A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 ダイトーケミックス株式会社 フルオレン系化合物、該フルオレン系化合物を含む光重合開始剤、および、該光重合開始剤を含む感光性組成物
JP2016519675A (ja) * 2014-01-17 2016-07-07 サムヤン コーポレーション 新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物
JP2016218353A (ja) * 2015-05-25 2016-12-22 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
JP2017027029A (ja) * 2015-07-21 2017-02-02 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物
WO2017033880A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
JP2017078049A (ja) * 2015-10-22 2017-04-27 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
WO2018062105A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
CN110330501A (zh) * 2019-06-25 2019-10-15 湖北固润科技股份有限公司 长波长香豆素肟酯类化合物及其制备和应用
JP2020528914A (ja) * 2017-07-26 2020-10-01 フーペイ・グルン・テクノロジー・カンパニー・リミテッド クマリンオキシムエステル化合物ならびにその調製および使用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9051397B2 (en) 2010-10-05 2015-06-09 Basf Se Oxime ester
KR102059430B1 (ko) * 2011-08-09 2019-12-26 제이에스알 가부시끼가이샤 마이크로렌즈 어레이 및 입체 화상 표시 장치
CN102675097B (zh) * 2012-03-31 2014-06-11 江苏利田科技股份有限公司 甲氧基丙二醇丙烯酸酯及其类似物的清洁生产方法
WO2015064958A1 (ko) * 2013-11-04 2015-05-07 한국화학연구원 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물
JP6788971B2 (ja) * 2016-01-14 2020-11-25 東京応化工業株式会社 感光性組成物
CN108250660B (zh) * 2017-12-22 2021-03-09 万华化学集团股份有限公司 一种电镀级pc/abs合金材料及其制备方法
CN110551098B (zh) * 2019-06-17 2021-03-12 湖北固润科技股份有限公司 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途
WO2020258014A1 (zh) * 2019-06-25 2020-12-30 湖北固润科技股份有限公司 长波长香豆素肟酯类化合物及其制备和应用
CN111266195B (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 中南大学 一种氧化锌矿浮选组合捕收剂及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07278214A (ja) * 1994-02-15 1995-10-24 Hitachi Chem Co Ltd 光開始剤、感光性組成物、感光材料およびパターンの製造法
JP2005187678A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1180846A (en) * 1967-08-08 1970-02-11 Agfa Gevaert Nv Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds
JP2505746B2 (ja) * 1986-05-20 1996-06-12 旭化成工業株式会社 感光性組成物
US5019482A (en) * 1987-08-12 1991-05-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition
SG77689A1 (en) * 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07278214A (ja) * 1994-02-15 1995-10-24 Hitachi Chem Co Ltd 光開始剤、感光性組成物、感光材料およびパターンの製造法
JP2005187678A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013254205A (ja) * 2008-02-22 2013-12-19 Jsr Corp 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
US20110170209A1 (en) * 2008-06-06 2011-07-14 Basf Se Oxime ester photoinitiators
US8507725B2 (en) * 2008-06-06 2013-08-13 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP2010215575A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法
CN101866109A (zh) * 2009-04-20 2010-10-20 富士胶片株式会社 着色固化性组合物、着色图案的形成方法、滤色器和液晶显示装置
CN101941939A (zh) * 2010-07-21 2011-01-12 深圳市有为化学技术有限公司 多官能团咔唑衍生肟酯类化合物、其制造方法及其光聚合引发剂
CN101941939B (zh) * 2010-07-21 2013-05-29 深圳市有为化学技术有限公司 多官能团咔唑衍生肟酯类化合物、其制造方法及其光聚合引发剂
US9684238B2 (en) 2012-09-28 2017-06-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Fluorene-type compound, photopolymerization initiator comprising said fluorene-type compound, and photosensitive composition containing said photopolymerization initiator
JP2015061880A (ja) * 2012-09-28 2015-04-02 ダイトーケミックス株式会社 フルオレン系化合物の製造方法
WO2014050738A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 ダイトーケミックス株式会社 フルオレン系化合物、該フルオレン系化合物を含む光重合開始剤、および、該光重合開始剤を含む感光性組成物
JP2016519675A (ja) * 2014-01-17 2016-07-07 サムヤン コーポレーション 新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物
JP2017061498A (ja) * 2014-01-17 2017-03-30 サムヤン コーポレーション 新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物
US9873663B2 (en) 2014-01-17 2018-01-23 Samyang Corporation Fluorenyl β-oxime ester compounds, photopolymerization initiator and photoresist composition containing the same
JP2016218353A (ja) * 2015-05-25 2016-12-22 東京応化工業株式会社 感光性組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、及び表示装置
JP2017027029A (ja) * 2015-07-21 2017-02-02 東京応化工業株式会社 着色感光性組成物
JPWO2017033880A1 (ja) * 2015-08-24 2018-06-07 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
WO2017033880A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
JP2017078049A (ja) * 2015-10-22 2017-04-27 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
WO2018062105A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JPWO2018062105A1 (ja) * 2016-09-30 2019-07-11 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP7008508B2 (ja) 2016-09-30 2022-01-25 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2020528914A (ja) * 2017-07-26 2020-10-01 フーペイ・グルン・テクノロジー・カンパニー・リミテッド クマリンオキシムエステル化合物ならびにその調製および使用
CN110330501A (zh) * 2019-06-25 2019-10-15 湖北固润科技股份有限公司 长波长香豆素肟酯类化合物及其制备和应用

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