CZ20004639A3 - Fotosenzitivní pryskyřice - Google Patents

Description

Fotosenzitivní pryskyřice

Oblast techniky

Předložený vynález se týká fotosenzitivních pryskyřičných kompozicí, které mohou být vyvolávány alkáliemi, a které obsahují oximesterové sloučeniny jako fotoiniciátory.

Dosavadní stav techniky

Z US patentových spisů 3558309, 4202697, 4255513 a 4590145 je známo, že deriváty oximesterů jsou fotoiniciátory. Patentový spis JP Kokai Hei 8-272095 popisuje kompozice inkoustových pájecích rezistů, které mezi jiným obsahují 1-fenyl-l,2-propandion-2-0-benzoyloxim a 1-fenyl-l,2-propandion-2-0-ethoxy~ karbonyloxim jako fotoiniciátory. Spis JP Kokai Hei 8-339081 popisuje podobnou kompozici, ve které je použit

1-fenyl-l,2-propandion-2-O-ethoxykarbonyloxim.

Ve fotopolymerizační technologii stále existuje poptávka po kompozicích, vhodných zvláště jako zobrazovací formulace, které jsou reaktivní, alkalicky vyvolávatelné, se kterými se dá snadno manipulovat a které vykazují dobré rozlišovací vlastnosti a vyhovují vysokým nárokům průmyslu, jako je (i . .

například tepena stabilita a stabilita při skladovaní.

Podstata vynálezu

Bylo překvapivě nalezeno, že alkalicky vyvolávatelné fotosenzitivní kompozice, obsahující (A) přinejmenším jednu v alkáliích rozpustnou pojivou pryskyřičnou, prepolymerní nebo monomerní složku;

I

(B) přinejmenším jednu sloučeninu vzorce I nebo II

N II

Ar—C-H (í)

(II), kde

Ri je C4-Cgcykloalkanoylová skupina, C₃-Ci₂alkenoylová skupina; Ci-C₂oalkanoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována atomem halogenu, nebo skupinou CN nebo fenylovou skupinou; nebo Ri je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována Ci-C₆alkylovou skupinou, atomem halogenu, skupinou CN, skupinou OR₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅R₆; nebo Ri je C₂-Ci2alkoxykarbonylová skupina nebo benzyloxykarbonylová skupina; nebo fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována .Ci-Cgalkylovou skupinou nebo atomem halogenu;

Ari je C₆-C₂oarylová skupina nebo Cs-C₂oaryloylová skupina, přičemž obě skupiny jsou nesubstituovaná nebo jsou substituovány 1 až 12krát atomem halogenu, Ci-C2oalkylovou skupinou, benzylovou skupinou, Ci-C₂Qalkanoylovou skupinou, C₃-C₈cykloalkylovou skupinou; nebo je zmíněná C_s-C₂oarylová skupina nebo C6-C₂oatyloylová skupina substituována fenylovou skupinou nebo benzoylovou skupinou, z nichž každá je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NRsRg; nebo je řečená C6-C₂oarylová skupina nebo C6-C₂oaryloylová skupina substituována C₂-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -0a/nebo popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je zmíněná C6-C₂oarylová skupina nebo C6-C₂oaryloylová skupina substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R_3z skupinou SR₄, skupinou SOR₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NR₅R6, přičemž skupiny 0R₃, SR₄ nebo NR₅R_S popřípadě tvoří 5- nebo β-členné kruhy přes substituenty R₃,

I

-3• ·

R₄, R₅ a/nebo R₆ s dalšími substituenty na arylovém kruhu

Cg-C₂oarylové skupiny nebo Cg-C₂₀aryloylové skupiny nebo s jedním z atomů uhlíku arylového kruhu v Cg-C₂₀arylové skupině nebo

Cg-C₂₀aryloylové skupině;

nebo Ari je C₃-C₉heteroarylová skupina, za předpokladu, že R_x je acetylová skupina, zmíněná C₃-C₉heteroarylová skupina je nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 7krát atomem halogenu, Ci-C₂₀alkylovou skupinou, benzylovou skupinou, Ci-C₂oalkanoylovou skupinou, nebo C₃-C₈cykloalkylovou skupinou; nebo řečená C₃-C₉heteroarylová skupina je substituována fenylovou skupinou nebo benzoylovou skupinou, z nichž každá je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅Rg; nebo je zmíněná C₃-C₉heteroarylová skupina substituována C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituována jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je zmíněná Cg-C₂₀arylová skupina nebo Cg-C₂caryloylová skupina substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄, skupinou SOR₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NRgRg;

x je rovno 2 nebo 3;

Mi, když x je 2, j .0

M.

M.

,O nebo • · • · • · přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována jednou až 12 krát atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, C3-Cgcykloalkylovou skupinou, benzylovou skupinou; fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NRsRg; benzoylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou OR₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NRsR_s; Ci-Ci₂alkanoylovou skupinou; C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a/nebo je popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydroxylovou skupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄, skupinou SOR₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NR₅R₆;

nebo Mi, když x je 3, je

M

přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována 1 až 12 krát atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, C₃-C₈cykloalkylovou skupinou; fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅R₆; benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, Ci~Ci₂alkanoylovou skupinou; C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydroxylovou skupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄, skupinou SOR₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NR5R6;

M₂ je přímá vazba, atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, skupina

-NR₃-, skupina -(CO)-, Ci-Ci₂alkylenová skupina, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, naftylenová skupina, skupina

- (CO) 0-(C₂_Ci₂alkylen)-0 (CO)skupina - (CO) 0-(CH₂CH₂O) _n-(CO)nebo skupina - (CO) - (C₂-Ci₂alkylen) - (CO)-; nebo M₂ je • ·

-5C₄-Ci₂alkylenová skupina nebo C₄-Ci₂alkylendioxyskupina, přičemž každá z nich je popřípadě přerušena 1 až 5 krát atomem -0-, atomem -S- a/nebo skupinou -NR₃-;

M₃ je přímá vazba, skupina -CH₂-, atom -0-, atom -S-, skupina

-SS-, skupina -NR₃- nebo skupina -(CO)-;

R₃ je atom vodíku nebo Ci-C₂₀alkylová skupina; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C₃-Cgalkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH₂CH₂CN, skupinou -OCH₂CH₂ (CO) 0 (Ci-C₄alkyl) , skupinou -0(CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou -0 (CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, skupinou - (CO) 0-(Ci~C₄alkyl) , skupinou -N (Ci-C₄alkyl) ₂, skupinou -N (CH₂CH₂0H) ₂, skupinou -N[CH₂CH₂0- (CO) -Ci-C₄alkyl]₂, nebo morfolinylovou skupinou; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R₃ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina - (CH₂CH₂O) _n (CO) -Ci-C₈alkyl, Ci-Cgalkanoylová skupina, C₃-C₁₂alkenylová skupina,

C₃-C₆alkenoylová skupina, C₃-C₃cykloalkylová skupina; nebo R₃ je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou, atomem halogenu, hydroxylovou skupinou nebo Ci-C₄alkoxylovou skupinou; nebo R₃ je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou, fenyl-Cx-Caalkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylsulf anylovou skupinou, fenylsulf anylovou skupinou, skupinou -N (Ci-Ci₂alkyl) ₂, difénylaminovou skupinou nebo skupinou -(CO)R₇; nebo R₃ je fenyl-Ci-C₃alkylová skupina, nebo skupina

Si (Ci-Cgalkyl) _r (fenyl) ₃__r;

r je rovno 0, 1, 2 nebo 3;

-6• · n je rovno 1 až 20;

R₄ je atom vodíku, Ci-C₂c>alkylová skupina, C3-Ci₂alkenylová skupina, C3-Cgcykloalkylová skupina, fenyl-Ci~C3alkylová skupina; C₂-Cgalkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, Cg-Cgalkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH₂CH₂CN, skupinou -OCH₂CH₂ (CO) 0 (Ci-C₄alkyl) , skupinou -O (CO)-C₁-C₄alkyl, skupinou -O(CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, nebo skupinou - (CO) O- (Ci-C₄alkyl) ; nebo R₄ je C₂-C₁₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -O- nebo -S-; nebo R₄ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina

- (CH₂CH₂O) _n (CO)-Ci-Cgalkyl, C₂-Cgalkanoylová skupina,

C3-Ci₂alkenylová skupina, C₃-C6alkenoylová skupina; nebo R₄ je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou, nebo skupinou -(CO)R₇;

R₅ a Rg nezávisle na sobě jsou atom vodíku, Ci-C₂₀alkylová skupina, C₂-C₄hydroxyalkylová skupina, C₂-Ci₀alkoxyalkylová skupina, C3-C₅alkenylová skupina, C3-C₈cykloalkylová skupina, fenyl-Ci~C3alkylová skupina, Cx-C₄alkanoylová skupina, C3-Ci₂alkenoylová skupina, benzoylóvá skupina; nebo jsou fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována C_L-Ci₂alkylovou skupinou nebo Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou; nebo R5 a Rg společně jsou C₂-C_salkylenová skupina popřípadě přerušená atomem -O- nebo skupinou -NR3- a/nebo popřípadě substituována hydroxylovou skupinou, Ci-C₄alkoxylovou skupinou, C₂-C₄alkanoyloxylovou skupinou nebo benzoyloxylovou skupinou;

R₇ je atom vodíku nebo Ci-C₂₀alkylová skupina; nebo je

C₂-C₈alkylová skupina, která je substituovaná atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN,

C3-C₆alkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH₂CH₂CN, skupinou

-OCH₂CH₂ (CO) 0 (Ci-C₄alkyl) , skupinou -O (CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou

-O(CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, nebo skupinou

-Ί-

- (CO) Ο (Ci-C₄alkyl) ; nebo R₇ je C₂-Ci₂alkylová skupina která je přerušena jedním nebo více atomy -O-; nebo R₇ je skupina

- (CH₂CH₂O) n+iH, skupina - (CH₂CH₂O) _n (CO)-Ci-Cgalkyl,

C3-Ci₂alkenylová skupina, C₃-C₃cykloalkylová skupina; nebo fenylová skupina, která je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, Ci-C^alkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N(Ci~Ci₂alkyl)₂, nebo difenylaminovou skupinou; a (C) fotopolymerizovatelnou sloučeninu; vykazují neočekávaně dobré vlastnosti.

Ci~C₂₀alkylová skupina je lineární nebo rozvětvená a je to například Ci-Cisalkylová skupina, C₁-Ci₄alkylová skupina, Ci-C₁₂alkylová skupina, Ci-Cgalkylová skupina, Ci-Cgalkylová skupina, nebo Ci-C₄alkylová skupina, nebo C₄-C₁₂alkylová skupina nebo C4-C₈alkylová skupina. Příklady skupin jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, 2,4,4-trimethylpentylová skupina,

2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, oktadecylová skupina a ikosylová skupina. Výrazy C₁-C₁₂alkylová skupina, Cx-Cgalkylová skupina, C₂-C₆alkylová skupina a Ci~C₄alkylová skupina mají stejný význam, jaký je uveden výše pro Ci-C₂₀alkylovou skupinu, až do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.

Ci-C₂₀alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-, je například přerušena l-9krát, l-5krát, l-3krát nebo jednou nebo dvakrát atomem -0-. Dva atomy -0- jsou odděleny alespoň dvěma methylenovými skupinami, zvláště ethylenovými skupinami. Alkylové skupiny jsou lineární nebo

-8rozvětvené. Tak například se jedná o následující strukturní jednotky: -CH₂-CH2-O-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]_y-CH₃, kde y = 1 - 9,

- (CH₂-CH₂O) 7-CH₂CH₃, -CH₂-CH (CH₃) -O-CH₂-CH₂CH₃ nebo —CH₂—CH (CH₃) -O-CH₂CH₃. C₂-C₆alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo dvěma atomy -0-, je například skupina -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃ nebo skupina -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃.

C₂-C₄hydroxyalkylová skupina znamená C₂-C₄alkylovou skupinu, která je substituována jedním nebo dvěma atomy kyslíku.

Alkylová skupina je lineární nebo rozvětvená. Příklady jsou

2- hydroxyethylová skupina, 1-hydroxyethylová skupina,

1-hydroxypropylová skupina, 2-hydroxypropylová skupina,

3- hydroxypropylová skupina, 1-hydroxybutylová skupina,

4- hydroxybutylová skupina, 2-hydroxybutylová skupina,

3-hydroxybutylová skupina, 2,3-dihydroxypropylová skupina, nebo 2,4-dihydroxybutylová skupina.

C₃-C_scykloalkylová skupina je například cyklopropylová skupina, cvklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloktylová skupina, zvláště cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina.

Ci-C₄alkoxylová skupina je lineární nebo rozvětvená, a je to například methoxylová skupina, ethoxylová skupina, propoxylová skupina, isopropoxylová skupina, n-butyloxylová skupina, sek-butyloxylová skupina, isobutyloxylová skupina nebo terc-butyloxylová skupina.

C₂-Cioalkoxyalkylová skupina je C₂-Cioalkylová skupina, která je přerušena jedním atomem kyslíku. C₂-Cioalkylová skupina má stejný význam, jak je uveden výše pro Ci-C₂oalkylovou skupinu, až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů. Příkladem je methoxymethylová skupina, methoxyethylová skupina, methoxypropylová skupina, ethoxymethylová skupina, ethoxyethylová skupina, ethoxypropylová skupina, propoxymethylová skupina, propoxyethylová skupina, nebo propoxypropylová skupina.

-9• ·

Ci~C₂oalkanoylová skupina je lineární nebo rozvětvená a je to například C₂-Ci₈alkanoylová skupina, C₂-Ci₄alkanoylová skupina, C₂-Ci₂alkanoylová skupina, C₂-C₈alkanoylová skupina,

C₂-C₆alkanoylová skupina nebo C₂-C₄alkanoylová skupina, nebo C₄-Ci₂alkanoylová skupina nebo C₄-C₈alkanoylová skupina.

Příklady skupin jsou formylová skupina, acetylová skupina, propionylová skupina, butanoylová skupina, isobutanoylová skupina, pentanoylová skupina, hexanoylová skupina, heptanoylová skupina, oktanoylová skupina, nonanoylová skupina, dekanoylová skupina, dodekanoylová skupina, tetradekanoylová skupina, pentadekanoylová skupina, hexadekanoylová skupina, oktadekanoylová skupina, ikosanoylová skupina, s výhodou acetylová skupina. Ci~Ci₂alkanoylová skupina, Ci-C₈alkanoylová skupina, Ci-C₄alkanoylová skupina a C₂-C₄alkanoylová skupina mají stejný význam, jak je uvedeno výše pro C₂-C₂oalkanoylovou skupinu, až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů.

C₄-Cscykloalkanoylová skupina je například cyklopropanoylová skupina, cyklobutanoylová skupina, cyklopentancylová skupina, cyklohexanoylová skupina nebo cyklooktanoylová skupina.

C₂-C₄alkanoyloxylová skupina je lineární nebo rozvětvená, a je to například acetyloxylová skupina, propionyloxylová skupina, butanoyloxylová skupina, isobutanoyloxylová skupina, s výhodou acetyloxylová skupina.

C₂-Ci₂alkoxykarbonylová skupina je lineární nebo rozvětvená, a je to například methoxykarbonylová skupina, ethoxykarbonylová skupina, propoxykarbonylová skupina, n-butyloxykarbonylová skupina, isobutyloxykarbonylová skupina, 1,1-dimethylpropoxykarbonylová skupina, pentyloxykarbonylová skupina, hexyloxykarbonylová skupina, heptyloxykarbonylová skupina, oktyloxykarbonylová skupina, nonyloxykarbonylová skupina, decyloxykarbonylová skupina, nebo dodecyloxykarbonylová skupina, zvláště pak methoxykarbonylová skupina, ethoxykarbonylová skupina, propoxykarbonylová skupina,

n-butyloxykarbonylová skupina nebo isobutyloxykarbonylová skupina, s výhodou methoxykarbonylová skupina.

C₂-Ci₂alkoxykarbonylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-, je lineární nebo rozvětvená. Dva atomy -0- jsou odděleny přinejmenším dvěma methylenovými skupinami, zvláště ethylenovými skupinami.

Cg-C₂oarylová skupina je například fenylová skupina, 1-naftylová skupina, 2-naftylová skupina, 9-anthrylová skupina,

9-fenanthrylová skupina, 1-pyrenylová skupina, 2-pyrenylová skupina, 1-perylenylová skupina nebo 3-perylenylová skupina, s výhodou fenylová skupina nebo naftylová skupina.

Cio~C₂oarylová skupina a Cg-Ci₂arylová skupina mají stejný význam, jak je uvedeno výše pro Cg-C₂oarylovou skupinu, až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů.

C₅-C₂oaryloylová skupina je například benzoylová skupina, 1-naftoylová skupina, 2-naftoylová skupina, 9-anthracenkarbonylová skupina, 9-fenanthrenkarbonylová skupina, 1-pyrenkarbonylová skupina, 2-pyrenkarbonylová skupina, 1-perylenkarbonylová skupina nebo 3-perylenkarbonylová skupina, s výhodou benzoylová skupina nebo naftoylová skupina. Cio^-C₂oaryloylová skupina má stejný význam, jak je uvedeno výše pro- Cg-C₂₀aryloylovou skupinu, až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů.

Substituované arylové skupiny Ari a Ar₂ jsou substituovány

1- 12 krát. Je zřejmé, že daná arylová skupina nemůže mít více substituentů, než volných poloh na arylovém kruhu. Arylové skupiny jsou substituovány 1 až 12 krát, například 1 až 9 krát, až 6 krát, 1 až 4 krát, zvláště pak jednou, dvakrát nebo třikrát.

C3-Cgheteroarylová skupina je například 2-furylová skupina, 3-furylová skupina, 2-pyrrolylová skupina, 3-pyrrolylová skupina, 2-thienylová skupina, 3-thienylová skupina,

2- thiazolylová skupina, 2-benzofuranylová skupina,

3- benzofuranylová skupina, 2-indolylová skupina, 3-inďolylová

I

-11« · skupina, 2-benzothiofenylová skupina, 3-benzothiofenylová skupina, 2-benzothiazolylová skupina, 2-pyridylová skupina,

3-pyridylová skupina, 2-chinolylová skupina, 3-chinolylová skupina, 4-chinolylová skupina, 1-isochinolylová skupina,

3-isochinolylová skupina, nebo 4-isochinolylová skupina.

Fenoxykarbonylová skupina je skupina

Substituované fenoxykarbonylové skupiny jsou substituovány jednou až čtyřikrát, například jednou, dvakrát nebo třikrát, zvláště dvakrát nebo třikrát. Substituenty na fenylovém kruhu jsou s výhodou v polohách 4- nebo v polohách 3,4-, 3,4,5-,

2,6-, 2,4-, nebo 2,4,6- fenyiového kruhu, zvláště v polohách

4- nebo 3,4-.

Fenyl-Ci-C₃alkylová skupina je například benzylová skupina, fenylethylová skupina, α-methylbenzylová skupina nebo a,a-dimethylbenzylová skupina, zvláště benzylová skupina.

C₂-C₂oslkenylové skupiny mohou být mono- nebo polynenasycené, a jsou to například C₂-Ci₂alkenylové skupiny, C₂-Cgalkenylové skupiny, například allylová skupina, methallylová skupina,

1,1-dimethallylóvá skupina, 1-butenylová skupina, 3-butenylová skupina, 2-butenylová skupina, 1,3-pentadienylová skupina,

5- hexenylová skupina, 7-oktenylová skupina, nebo dodecenylová skupina, tetradecenylová skupina, pentadecenylová skupina, hexadecenylová skupina, oktadecenylová skupina a ikosenylová skupina, zvláště allylová skupina.

C₃-Ci₂alkenylové skupiny a C₃-Csalkenylové skupiny mají stejný význam, jak je uvedeno výše pro C₂-C₂oalkenylové skupiny, až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů.

C₂-C₂oalkinylové skupiny jsou například C₂-Ci₂alkinylové skupiny, nebo C₂-Cgalkinylové skupiny a mohou být mono- nebo polynenasycené. Jsou to například ethinylová skupina, propargylová skupina, 1-butinylová skupina, 3-butinylová skupina, 2-butinylová skupina, 5-hexinylová skupina, • ·

7-oktinylová skupina, nebo dodecinylová skupina, tetradecinylová skupina, pentadecinylová skupina, hexadecinylová skupina, oktadecinylová skupina, nebo ikosinylová skupina.

C₃-C6alkenoxylové skupiny mohou být mono- nebo polynenasycené, a jsou to například allyloxylová skupina, methallyloxylová skupina, butenyloxylová skupina, pentenyloxylová skupina,

1.3- pentadienyloxylová skupina, nebo 5-hexenyloxylová skupina.

C₃-C6alkenoylové skupiny mohou být mono- nebo polynenasycené, a jsou to například propenoylová skupina, 2-methylpropenoylová skupina, butenoylová skupina, pentenoylová skupina,

1.3- pentadienoylová skupina, nebo 5-hexenoylová skupina.

Atom halogenu je atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom jodu, zvláště atom fluoru, atom chloru a atom bromu, obzvláště atom fluoru a atom chloru.

Když substituenty 0R₃, SR₄ a NR₅R₆ na fenylovém kruhu tvoří pěti- nebo šestičlenné kruhy přes skupiny R₃, R₄, R₅ a/nebo Rg s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu, získají se struktury, obsahující dva až čtyři kruhy (včetně fenylového kruhu nebo naftylového kruhu, anthracenového kruhu nebo fenanthrenového kruhu). Příklady takových kruhů jsou:

.0

Oximestery vzorce I a vzorce II se připraví metodami, popsanými v literatuře, například reakcí odpovídajících oximů (R; = H) s acylchloridem nebo anhydridem kyseliny v inertním rozpouštědle, jako je například terc-butylmethylether, tetrahydrofuran (THF) nebo dimethyiformamid (DMF), za přítomnosti báze, například triethylaminu nebo pyridinu, nebo v bázickém rozpouštědle, jako je pyridin.

0

0

0

-13(I)

0-H

Ν

II

Ar—Č-H

O-H

I

II

Ar- Č—R₂

Cl—R, nebo FL— O-R

9-R,

N

II

Ar.—C-H báze

Ar₂ C—R₂ (Hl)

Takové reakce jsou odborníkům v oboru dobře známy a jsou obvykle prováděny při teplotách od -15 °C do +50 °C, s výhodou od 0 do 25 °C.

Oximy, použité jako výchozí materiál, se mohou získat celou řadou metod, které jsou popsány ve standardních učebnicích chemie (například J. March, Advanced Organic Chemistry,

4. vydání, Wiley Interscience, 1992), nebo ve specializovaných monografiích (například S. R. Sandler a W. Káro, Organic functional group preparations, sv. 3, Academie Press).

Jednou z nejvhodnějších metod je například reakce aldehydů nebo ketonů s hydroxylaminem, nebo jeho solemi, v polárních rozpouštědlech jako je ethanol nebo vodný ethanol. V takovém případě se přidá báze, jako je octan sodný nebo pyridin, aby se řídilo pH reakční směsi. Je dobře známo, že rychlost reakce je závislá na pH, a báze se může přidat na začátku, nebo se může kontinuálně přidávat během reakce. Jako báze a/nebo rozpouštědla nebo pomocná rozpouštědla se rovněž mohou použít bázická rozpouštědla jako pyridin. Reakční teplota je obvykle teplota varu směsi, obvykle 60 - 120 °C.

Jiná vhodná syntéza oximů je nitrozace „aktivních methylenových skupina kyselinou dusitou nebo alkylnitritem. Pro přípravu oximů, použitých jako výchozí materiál v předloženém vynálezu, jsou vhodné buď alkalické podmínky, jak je například popsáno v Organic Syntheses, Coli. Vol VI, str. 199 a 840 (J.

• · • ·· · ·· ·· • · · · ··· 9 9 99 9

Wiley & Sons, New York 1988), nebo kyselé podmínky, jak je například popsáno v Organic Syntheses, Coli. Vol. V, str. 32 a

373, Coli. Vol. III, str. 191 a 513, Coli. Vol. II, str. 202,

204 a 363. Kyselina dusitá se obvykle generuje z dusitanu sodného. Alkylnitrit může být například methylnitrit, ethylnitrit, isopropylnitrit, butylnitrit nebo isoamylnitrit.

Každá oximesterová skupina může existovat ve dvou konfiguracích, (Z) nebo (E). Tyto isomery je možno oddělit obvyklými metodami, ale rovněž je možno jako fotoiniciátor použít isomerní směs. Vynález se proto týká rovněž směsí konfiguračních isomerů sloučenin vzorce I a II.

Jako fotoiniciátory pro kompozice podle předloženého vynálezu jsou zvláště zajímavé sloučeniny vzorce I a II.

Preferované složení komponenty (B) zahrnuje sloučeninu vzorce I nebo II, kde

Ri je C₂-C_salkanoylová skupina nebo C₂-Csalkoxykarbonylová skupina; nebo R_x je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována Ci-C_salkylovou skupinou nebo atomem halogenu;

Ari fenylová nebo naftylová skupina, přičemž každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 5 krát atomem halogenu, Ci-C₂₀alkylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo Ci-C₂₀alkanoylovou skupinou; nebo zmíněná fenylová nebo naftylová skupina je substituována fenylovou skupinou nebo benzoylovou skupinou, z nichž každá je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována skupinou OR₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅R₆; nebo je zmíněná fenylová skupina nebo naftylová skupina substituována

C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -O- a/nebo popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je zmíněná fenylová skupina nebo naftylová skupina substituována skupinou OR₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NRsR₆, kde skupiny OR₃, SR₄ nebo NR₅R₆ popřípadě tvoří 5- nebo 6-členný kruh přes substituenty R₃, R₄, Rs a/nebo ·

• ·

R₆ s dalšími substituenty na fenylovém nebo naftylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového nebo naftylového kruhu;

nebo Ar! je furylová skupina, pyrrolylová skupina, thienylová skupina, benzofuranylová skupina, indolylová skupina, benzothiofenylov.á skupina, nebo pyridylová skupina, za předpokladu, že Ri je acetylová skupina; přičemž každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 4 krát atomem halogenu, Ci-C₂oalkylovou skupinou, benzylovou skupinou, C₃-Cacykloalkylovou skupinou, fenylovou skupinou, Ci-C₂oalkanoylovou skupinou, benzoylovou skupinou, C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄, skupinou SOR₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NR₅R₆;

x je rovno 2;

Mi je

přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována jednou až 4 krát atomem halogenu, Ci-C₁₂alkylovou skupinou, benzylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR5R5; nebo fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou OR₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR5R6,· nebo benzoylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅Rg; nebo Ci~Ci₂alkanoylovou skupinou; nebo C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a/nebo je popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydroxylovou skupinou;

...........ι

M₂ je přímá vazba, atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, skupina -NR3-, skupina - (CO)-, Ci-Ci₂alkylenová skupina, fenylenová skupina, skupina - (CO) O-(C₂_Ci₂alkylen)-O (CO)-, skupina

- (CO) O-(CH₂CH₂O) _n-(CO) - nebo skupina - (CO) - (C₂_C₁₂alkylen) - (CO)-; nebo M₂ je C₄-Ci₂alkylenová skupina nebo C₄-Ci₂alkylendioxyskupina, přičemž každá z nich je popřípadě přerušena jednou až 5 krát atomem -0-, atomem -S- a/nebo skupinou -NR₃-;

M₃ je přímá vazba, skupina -CH₂-, atom -0-, atom -S-, skupina -NR₃- nebo skupina -(CO)-;

R₃ je atom vodíku nebo Ci-C₂oalkylová skupina; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je substituovaná skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -O(CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou

-O(CO)-fenyl, skupinou -(CO)O-(Ci~C₄alkyl), skupinou

-N (Ci-C₄alkyl) ₂, skupinou -N (CH₂CH₂OH) ₂, skupinou

-N[CH₂CH₂O-(CO)-C₁-C₄alkyl]₂, nebo morfolinylovou skupinou; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R₃ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina

- (CH₂CH₂O) _n (CO)-Ci-C₉alkyl, fenyl-Ci-C₃alkylová skupina,

C₂-Cgalkanoylová skupina, C₃-Ci₂alkenylová skupina nebo

C₃-Cgalkenoylová skupina; nebo R₃ je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituovaná jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou, atomem halogenu nebo Ci-C₄alkoxylovou skupinou; nebo R₃ je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou, fenyl-Ci-C₃alkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N (Cx-Ci₂alkyl) ₂, difenylaminovou skupinou nebo skupinou -(CO)R₇;

n je rovno 1 až 20;

R₄ je atom vodíku, Ci-C₂oalkylová skupina, C₃-Ci₂alkenylová skupina, fenyl-Ci-C₃alkylová skupina; C₂-Cgalkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou

A A

-17-0(CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou -0(CO)-fenyl nebo skupinou

- (CO) 0-(Ci-C₄alkyl) ; nebo R₄ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -O- nebo -S-; nebo R₄ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina - (CH₂CH₂O) _n (CO)-Ci-Cgalkyl, C₂-Cgalkanoylová skupina, C₃-Ci₂alkenylová skupina, C₃-Cgalkenoylová skupina; nebo R₄ je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituované nebo je substituována atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, Ci-Ci₂elkoxylovou skupinou, nebo skupinou -(CO)R₇;

R₅ a Rg nezávisle na sobě jsou atom vodíku, Ci-C₂₀alkylová skupina, C₂-C₄hydroxyalkylová skupina, C₂-Cioalkoxyalkylová skupina, fenyl-Ci-C₃alkylová skupina, Ci~C₄alkanoylová skupina, C₃-C₁₂alkenoylová skupina, benzoylová skupina; nebo jsou fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituované nebo je substituována Ci~Ci₂alkylovou skupinou nebo Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou; nebo R₅ a Rg společně jsou C₂-Cgalkylenová skupina popřípadě přerušená atomem -0- nebo skupinou -NR3- a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, Ci-C₄alkoxylovou skupinou, C₂-C₄alkanoyloxylovou skupinou nebo benzoyloxylovou skupinou;

R₇ je atom vodíku nebo C!-C₂oalkylová skupina; nebo je

C₂-C₃alkylová skupina, která je substituována atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou -OH, skupinou -SH, C₃-Cgalkenoxylovou skupinou, skupinou -0(CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou -0(CO)-fenyl nebo skupinou -(CO)0(Ci-C₄alkyl); nebo R₇ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R₇ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina

- (CH₂CH₂O) _n (CO)-Ci-Cgalkyl, C₃-C₁₂alkenylová skupina; nebo je fenylová skupina, která je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou,

Ci~Ci₂alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N(Ci~Ci₂alkyl)₂, nebo difenylaminovou skupinou.

• · • · · ·

Preferována je fotosenzitivní kompozice jak je popsána výše, kde komponenta (B) je sloučenina vzorce I, kde Ri je C₂-C₄alkanoylová skupina;

Ari je fenylová nebo naftylová skupina, přičemž každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, Ci-C₈alkylovou skupinou, skupinou NR5R6 nebo skupinou OR3, kde skupiny OR₃ popřípadě tvoří 5- nebo 6-členný kruh přes substituenty R₃ s dalšími substituenty na fenylovém nebo naftylovém kruhu; nebo Ari je 2-furylová skupina, 2-pyrrolylová skupina, 2-thienylová skupina, 3-indolylová skupina, za předpokladu, že Ri je acetylová skupina;

x je rovno 2;

R₃ je Ci-C₂oalkylová skupina; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je substituována'hydroxylovou skupinou, skupinou -0 (CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou -N (Ci-C₄alkyl) ₂, skupinou -N (CH₂CH₂OH) 2/ skupinou -N[CH₂CH₂O-(CO)-Ci-C₄alkyl]₂, nebo morfolinylovou skupinou; nebo R₃ je C₂-Ci2alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R₃ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH nebo skupina - (CH₂CH₂O) _n (CO)-Ci-C₄alkyl; n je rovno 1 až 3;

R, a Rg jsou Ci-C₄alkylová skupina.

Sloučeniny vzorců I a II mohou být použity jako fotoiniciátory pro fotopolymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin nebo směsí, které takové sloučeniny obsahují.

Složka (A) v kompozici podle vynálezu je monomer, oligomer nebo polymer, který je rozpustný ve vodné alkalické vývojce.

I • ·· · ·· ·· · · ··· · · · · · · · · ·

Jako příklady vhodných složek (A) lze uvést oligomery a polymery, které mají molekulovou hmotnost přibližně 500 až 2 000 OOO, s výhodou 1 000 až 1 000 000. Příklady alkalicky vyvolatelných pojivých polymerů jsou: akrylové polymery s připojenou karboxylovou skupinou, sloužící k solubilizaci v alkáliích, jako jsou běžně známé kopolymery, získané kopolymerací ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny jako kyseliny (met)akrylové, kyseliny 2-karboxyethyl(met)akrylové, 2-karboxypropyl(met)-akrylové, kyseliny itakonové, kyseliny krotonové, kyseliny maléinové a kyseliny fumarové s jedním nebo s více monomery zvolenými ze skupiny esterů kyseliny (met)akrylové, jako je methyl(met)akrylát, ethyl(met)akrylát, propyl(met)akrylát, butyl(met)akrylát, benzyl(met)akrylát, 2-ethylhexyl(met)akrylát, hydroxyethyl(met)akrylát, hydroxypropyl(met)akrylát; s vinylovými aromatickými sloučeninami jako je styren, α-methylstyren, vinyltoluen, p-chlorstyren; nenasycenými sloučeninami amidového typu jako (met)akrylamid, diacetonakrylamid, N-methylolakrylamid,

N-butoxy(met)akrylamid; a sloučeninami polyolefinického typu jako butadien, isopren, chloropren apod; metakrylonitrilem, methylisopropenylketonem, vinylacetátem, vinylpropionátem, nebo vinylpivalátem. Příkladem kopolymerů jsou kopolymery akrylátů a metakrylátů s kyselinou akrylovou nebo kyselinou metakrylovou a se styrenem nebo substituovaným styrenem, fenolickými pryskyřicemi, například novolakem, (póly)hydroxystyrenem, a kopolymery hydroxystyrenu s alkylakryláty, kyselinou akrylovou a/nebo kyselinou metakrylovou. Preferovanými příklady kopolymerů jsou kopolymery methylmetakrylát/kyselina metakrylová, kopolymery benzylmetakrylát/kyselina metakrylová, kopolymery methylmetakrylát/ethylakrylát/kyselina metakrylová, kopolymery benzylmetakrylát/kyselina metakrylová/styren, kopolymery benzylmetakrylát/kyselina metakrylová/hydroxyethylmetakrylát, kopolymery methylmetakrylát/butylmetakrylát/ /kyselina metakrylová/styren, kopolymery methylmetakrylát/ /benzylmetakrylát/kyselina metakrylová/hydroxyfenylmetakrylát.

Sloučenina (A) může rovněž být v alkaliích rozpustná monomerní sloučenina, za předpokladu, že její koncentrace ve směsi je dostatečně vysoká, aby udržela celou směs rozpuštěnou v alkalické vývojce.

Funkční skupiny ve sloučenině (A), které vedou k dobré rozpustnosti v alkáliích, jsou s výhodou karboxylové skupiny. Existují však i jiné skupiny, které vedou k dobré rozpustnosti v alkáliích. Příkladem jsou fenolické skupiny, skupiny sulfonových kyselin a anhydridové skupiny.

Dále, sloučenina (A) může být v alkáliích rozpustný polyimidový prekursor, například póly(aminokyselinový ester), který popřípadě má fotopolymerizovatelné vedlejší skupiny, připojené buď k řetězci nebo k esterovým skupinám v molekule, a dostatečné množství volných fenolických skupin nebo karboxylových skupin, které propůjčují tomuto materiálu rozpustnost ve vodných alkáliích, nebo to může být například póly(aminokyselina).

Další příklady sloučenin (A), rozpustných v alkáliích, zahrnují kopolymery hydroxystyrenu se styrenem, alkylakryláty, kyselinou akrylovou, alkylmetakryláty a kyselinou metakrylovou.

Dalšími příklady sloučeniny (A) jsou oligomery nebo polymery, získané reakcí anhydridu nasycené nebo nenasycené vícesytné kyseliny s produktem reakce epoxy sloučeniny a nenasycené monokarboxylové kyseliny. Jako epoxysloučeniny, použité pro přípravu nejzajímavějších komponent (A) jsou epoxidy typu novolaku.

Zmíněná pryskyřice, tvrditelné účinným ozářením, se získá tak, že se reakční produkt epoxysloučeniny novolakového typu (jak je popsána níže) a nenasycené monokarboxylové kyseliny nechá reagovat s anhydridem dvojsytné kyseliny jako je anhydrid kyseliny ftalové, nebo s anhydridem aromatické polykarboxylové kyseliny jako je anhydrid kyseliny trimellitové nebo anhydrid kyseliny pyromellitové. V tomto případě je zvláště vhodná pryskyřice, při jejíž přípravě množství použitého zmíněného

-21anhydridu přesahuje 0,15 mol na každou z hydroxylových skupin, přítomných v reakčním produktu novolakové epoxysloučeniny a nenasycené karboxylové kyseliny.

Číslo kyselosti takto získané pryskyřice se s výhodou pohybuje v rozmezí 45 až 160 mg KOH/g, obzvláště 50 až 140 mg KOH/g (číslo kyselosti je vyjádřeno v mg hydroxidu draselného, potřebného pro neutralizaci 1 gramu pryskyřice).

Když počet ethylenicky nenasycených vazeb v molekulární jednotce světlem tvrditelné pryskyřice je malý, pak vytvrzování probíhá pomalu a je žádoucí použít jako surovinu epoxysloučeninu novolakového typu. Pro účely snížení viskozity barvy je možno místo toho použít epoxysloučeninu typu bis-fenol A.

Epoxysloučeniny typu novolaku jsou reprezentovány novolakovými epoxypryskyřicemi fenolického typu nebo novolakovými epoxypryskyřicemi kresolového typu. Takové sloučeniny se typicky připravují reakcí epichlorhvdrinu s novolakovou pryskyřicí.

Typickými příklady výšeuvedených anhydridů kyselin jsou anhydridy dvojsytných kyselin, jako je například anhdyrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny methylhexahydroftalové, anhydrid kyseliny endo-methylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny methyl-endo-methylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny chlorendové a anhydrid kyseliny methyltetrahydroftalové; anhydridy aromatických polykarboxylových kyselin jako například anhydrid kyseliny trimellitové, anhydrid kyseliny pyromellitové a dianhydrid kyseliny benzofenontetrakarboxylové; a deriváty anhydridů polykarboxylových kyselin jako je anhydrid kyseliny 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyklohexen-1,2-dikarboxylové.

-22Dalšími příklady složky (A) jsou reakční produkty, získané adicí akrylátových nebo metakrylátových derivátů, obsahujících epoxyskupinu, na část karboxylových skupin v kopolymerů, vzniklém reakcí akrylátů nebo metakrylátu s kyselinou akrylovou nebo kyselinou metakrylovou. Příklady takových sloučenin jsou reprezentovány obecnými vzorci 1 a 2.

Sloučenina vzorce 1

R_a l^a (1)

CH==C-COOR_b kde

R_a je atom vodíku nebo methylová skupina, R_b je alifatická uhlovodíková skupina, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a akrylová kyselina a/nebo metakrylová kyselina, znázorněná obecným vzorcem 2 , a

CH=Č-COOH· (2) kde R_a má stejný význam jako je uvedeno výše, se podrobí reakci za použití rutinních metod jako je polymerace v roztoku.

Molární poměr esteru kyseliny akrylové a/nebo esteru kyseliny metakrylová ke kyselině akrylové a/nebo kyselině metakrylové je s výhodou od 30:70 do 70:30.

Esterová skupina esteru kyseliny akrylové a/nebo esteru kyseliny metakrylové může být vhodně volena z různých alifatických skupin obsahujících 1 až 6 atomů uhlíku.

Reakční produkt se získá tak, že se k takto získanému kopolymerů přidá ester kyseliny akrylové a/nebo metakrylové, který obsahuje terminální epoxyskupinu a který má obecný vzorec 3

ch=c- coo— kde

R_a má stejný význam jako je uvedeno výše;

R_c je skupina alifatického uhlovodíku nebo skupina aromatického uhlovodíku o 1 až 12 atomech uhlíku.

Aby se získal reakční produkt vhodný pro předložený vynález, přidá se sloučenina vzorce 3 k výšeuvedeným monomerům vzorce 1 a 2 v poměru 10 až 40 % molárních, čímž se získá kopolymer, tvrditelný ultrafialovým světlem.

Takto získaný reakční produkt má s výhodou průměrnou molekulární hmotnost v rozmezí 20 000 až 70 000; bod měknutí je s výhodou v rozmezí od 35 do 130 °C a číslo kyselosti je 50 až 150.

Dalšími příklady složky (A) jsou pryskyřice, obsahující a,β-nenasycené dvojné vazby v postranních řetězcích a mající číslo kyselosti 50 - 200. Taková fotopolymerizovatelné pryskyřice například obsahuje 70 - 95 % hmotnostních ethylenicky nenasycené kyselinové složky a její kopolymerizovatelné složky. Je to adiční produkt, vzniklý z pryskyřice, obsahující karboxylové skupiny, která má číslo kyselosti ne menší než 500, s výhodou ne menší než 600 a zvláště ne menší než 620, a jejíž číselná průměrná molekulární hmotnost je 1 000 - 100 000, s výhodou 3 000 - 70 000, a z nenasycené sloučeniny, obsahující cc, β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyskupinu. Ve fotopolymerizovatelné pryskyřici je obsah ethylenicky nenasycené kyselinové složky v pryskyřici, obsahující karboxylové skupiny, 70 - 95 % hmotnostních, a proto fotopolymerizovatelné pryskyřice (A) je rozpustná ve vodě nebo ve zředěných vodných alkalických roztocích, a dokoce i po přidání nenasycené sloučeniny s a,β-nenasycenou dvojnou vazbou a epoxyskupinou si tuto rozpustnost zachovává. Příklady takových pryskyřic jsou popsány ve spisu JP 8-339081-A.

• · • · «' · • ·

-24například

- 88 %

Pryskyřice (A), obsahující karboxylové skupiny, se získá tak, že se 70 - 95 % hmotnostních, s výhodou hmotnostních, a nej výhodněji 80 - 85 % hmotnostních, ethylenicky nenasyceného kyselého monomeru, a 5 - 30 % hmotnostních, s výhodou 12 - 22 % hmotnostních, a nejvýhodněji 15 - 20 % hmotnostních, kopolymerizovatelného monomeru rozpustí ve vhodném nereaktivním rozpouštědle a roztok se tepelně polymerizuje při 45 - 120 °C za přítomnosti iniciátoru tepelné polymerace. Může se tak bezpečně připravit vysoce stabilní pryskyřice obsahující karboxylové skupiny, která má číslo kyselosti ne menší než 500, a jejíž číselná průměrná molekulární hmotnost je 1 000 - 100 000.

Specifickými příklady ethylenicky nenasyceného monomeru, vhodného pro přípravu pryskyřice (A), obsahující karboxylové skupiny, jsou: kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina krotonová, kyselina isokrotonová, kyselina angeliková, kyselina tiglinová, kyselina 2-ethylakrylová, kyselina 3-propylakrylová, kyselina 3-isopropylakrvlová, monoester kyseliny jantarové a hydroxyethylakrylátu, monoester kyseliny ftalové a hydroxyethylakrylátu, monoester kyseliny dihydroftalové a hydroxyethylakrylátu, monoester kyseliny tetrahydroftalové a hydroxyethylakrylátu, monoester kyseliny hexahydroftalové a hydroxyethylakrylátu, dimer kyseliny akrylové, trimer kyseliny akrylové, ω-karboxypolykaprolaktonmonoakrylát a ω-karboxypolykaprolakton-monometakrylát.

Z uvedených monomerů jsou preferovány kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina krotonová, kyselina isokrotonová, kyselina angeliková, kyselina tyglinová, kyselina

2- ethylakrylová, kyselina 3-propylakrylová, kyselina

3- isopropylakrylová, a ω-karboxypolykaprolakton-monoakrylát, ω-karboxypolykaprolakton-monometakrylát, apod; a obzvláště preferovány jsou kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina krotonová, kyselina isokrotonová, kyselina angeliková, kyselina tyglinová, kyselina 2-ethylakrylová, kyselina ·

3-propylakrylová, kyselina 3-isopropylakrylová, ω-karboxypolykaprolakton-monoakrylát a ω-karboxypolykaprolakton-monometakrylát. Tyto monomery se mohou použít buďto samotné nebo se může použít směsí dvou nebo více těchto monomerů.

Vhodné kopolymerizovatelné monomery jsou estery kyseliny akrylové, estery kyseliny metakrylové, vinylové monomery, monomery typu styrenu a monomery cyklických esterů. Specifické příklady těchto sloučenin zahrnují: hydroxymethylakrylát, hydroxymethylmetakrylát, 2-hydroxyethylakrylát,

2-hydroxyethylmetakrylát, 2-hydroxypropylakrylát,

2-hydroxypropylmetakrylát, ethylenglykolmonomethyletherakrylát, ethylenglykolmonomethylether-metakrylát, ethylenglykolmonoethýlether-akrylát, ethylenglykolmonoethylether-metakrylát, glycerolakrylát, glycerolmetakrylát, dipentaerythritol-pentametakrylát dipentaerythritol-pentaakrylát, dimethylaminoethyl-akrylát, dimethylaminoethyl-metakrylát, tetrahydrofurfurylakrylát, tetrahydrofurfurylmetakrylát, akrylamid, metakrylamid, akrylonitril, metakrylonitril, methylakrylát, methylmetakrylát, ethylakrylát, ethylmetakrylát, butylakrylát, butylmetakrylát, isobutylakrylát, isobutylmetakrylát, 2-ethylhexylakrylát, 2-ethylhexylmetakrylát, benzylakrylát, benzylmetakrylát, karbitol kyseliny akrylové, karbitol kyseliny metakrylové, tetrahydrofurfurylakrylát modifikovaný ε-kaprolaktonem, tetrahydrofurfurylmetakrylát modifikovaný ε-kaprolaktonem, diethylenglykolethoxyl-akrylát, isodecylakrylát, isodecylmetakrylát, oktylakrylát, oktylmetakrylát, laurylakrylát, laurylmetakrylát, tridecylakrylát, tridecylmetakrylát, stearylakrylát, stearylmetakrylát, apod.

Tyto monomery se mohou použít buď samotné nebo jako směs dvou nebo více těchto sloučenin.

Vhodné iniciátory termické polymerace jsou například

2,2'-azobis(2,4-dimeťhylvaleronitril) (použitelný při teplotě

I

- 70 °C) , 2,2'-azobis (isobutyronitril) (použitelný při teplotě 60 - 90 °C) , 2,2'-azobis(2-methylisobutyronitril) (použitelný při teplotě 60 - 95 °C), terc-butylperoktoát (použitelný při teplotě 75 - 100 °C) , 1, l'-azobis (cyklohexan-1-karbonitril) (použitelný při teplotě 80 - 110 °C) nebo

1—[ (1-diazo-l-methylethyl) azo]formamid (použitelný při teplotě 95 - 120 °C). Použije se přinejmenším jedna z uvedených sloučenin.

Pryskyřice, obsahující karboxylové skupiny, připravená výšeuvedeným způsobem, se pak modifikuje na fotopolymerizovatelnou pryskyřici, jejíž karboxylová skupina je esterifikována a jejíž vedlejší řetězce mají a, β-nenasycené dvojné vazby, a to tak, že se esterifikuje nenasycenou sloučeninou, obsahující a, β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyškupinu. Příklady vhodných sloučenin, obsahujících a, β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyškupinu, jsou uvedeny níže. Použije se přinejmenším jedna sloučenina, zvolená ze skupiny, obsahující glycidylakrylát, glycidylmetakrylát, nebo sloučeniny vzorce 4, 5 a 6, jak jsou definovány níže:

?H₃O

CH,

CH₂ C C O C C—CH,

H,

R.' O

I II

CH=C—C—O—(CH₂)_n.

(5) , kde Ri' je atom vodíku nebo methylová skupina a n' je celé číslo od 0 do 10;

R₂’ O

O

II

CH =0—C-ΓΟ—(CH₂)—C- n”

6) • 00 ·· 00 • 0 0 · »«00

0 · * · 0

0 0 0 * 0 0

0 0 ·' 0 0

0·0···0 00 00

kde R₂' je atom vodíku nebo methylová skupina a n je celé číslo od 1 do 3.

Mezi těmito sloučeninami jsou zvláště preferovány sloučeniny, mající alicyklické epoxyskupiny, protože tyto sloučeniny vykazují vysokou reaktivitu vůči pryskyřicím, obsahujícím karboxylovou skupinu, a proto se reakční doba může zkrátit.

Dále tyto sloučeniny nezpůsobují gelovatění při reakci a umožňují provést reakci za stálých podmínek. Glycidylakrylát a glycidylmetakrylát jsou na druhé straně výhodné s hlediska citlivosti a tepelné stálosti protože mají nízkou molekulární hmotnost a při esterifikaci je možno dosáhnou vysoké konverze.

Fotopolymerizovatelná pryskyřice, získaná výšeuvedenou metodou, obsahuje ve vedlejších řetězcích α,β-nenasycené dvojné vazby. Její číslo kyselosti je 50 - 200, s výhodou 70 - 150, zvláště 85 - 120. Její číselná průměrná molekulární hmotnost je 7 000 - 10 000, a její bod skelného přechodu (dále označovaný jako Tg) je 30 - 120 °C. Jestliže se fotopolymerizovatelná pryskyřice používá jako pájecí rezist, je preferována hodnota ne menší než 70, protože se ke kompozici mohou přidat ještě další přísady.

Při provádění esterifikace a přípravě fotosenzitivní pryskyřice se používá inertní organické rozpouštědlo.

Komerčně dostupné nenasycené monomerní, oligomerní a polymerní komponenty (A), jak jsou popsány výše, jsou například M-5300, M-5400, M-5600 (TOAGOSEI), EB3800, EB9692, EB9694, EB9695, EB9696 (UCB Chemicals), KAYARAD TCR1025 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), NEOPOL8319 (U-Pica), EA-6340 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), ACA200M, ACA250 (Daicel Industries, Ltd.).

Zvláště zajímavá je fotosenzitivní kompozice, kde složka (A) je oligomerní nebo polymerní sloučenina.

Preferována je kompozice, ve které oligomer nebo polymer (A) je pojivý polymer, zvláště kopolymer (met)akrylátů a kyseliny (met)akrylové, nebo pryskyřice, získaná reakcí anhydridu

I

nasycené nebo nenasycené vícesytné kyseliny s produktem reakce epoxysloučeniny a nenasycené monokarboxylové kyseliny, nebo je adiční produkt mezi pryskyřicí, obsahující karboxylovou skupinu a nenasycenou sloučeninou, obsahující ct, β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyskupinu.

Příkladem sloučenin (C), které jsou vhodné v kompozicích podle vynálezu, jsou fotopolymerizovatelné monomery vinylového typu. Reprezentativní příklady fotopolymerizovatelných monomerů vinylového typu jsou hydroxyalkylakryláty jako je

2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxybutylakrylát atd.; monoakryláty nebo diakryláty glykolů jako ethylenglykolu, methoxytetraethylenglykolu, polyethylenglykolu, propylenglykolu atd.; akrylamidy jako je N,N-dimethylakrylamid, N-methylolakrylamid atd.; aminoalkylakryláty jako je N,N-dimethylaminoethylakrylát atd.; polyvalentní akryláty polyvalentních alkoholů nebo jejich aduktů s ethylenoxidem nebo propylenoxidem, jako hexandiolu, trimethylolpropanu, pentaerythritolu, dipentaerythritolu, tris-nydroxyethyi-isokyanurátu atd.; fenoxyakryiát, bisfenol A-diakrylát a akryláty aduktů těchto fenolů s ethylenoxidem nebo s propylenoxidem atd.; akryláty glycidyletherů jako glycerindiglycidyletheru, trimethylolpropantriglycidyletheru, triglycidyl-isokyanurátu atd.; a melaminakrylát, a/nebo metakryláty, odpovídající výšeuvedeným akrylátům atd.

Jinými příklady komponenty (C) jsou polynenasycené sloučeniny o relativně vysoké molekulární hmotnosti, například oligomery nebo polymery, které jsou akrylované epoxydové pryskyřice, polyestery, obsahující akrylátové skupiny, vinyletherové skupiny nebo epoxyskupiny, a rovněž polyurethany a polyethery. Dalšími příklady nenasycených oligomerů jsou nenasycené polyesterové pryskyřice, které se obvykle připraví z kyseliny maleinové nebo kyseliny ftalové a z jednoho nebo několika diolů, a mají molekulovou hmotnost přibližně od 500 do 3 000.

Je rovněž možno použít vinyletherové monomery a oligomery, a také maleátem terminované oligomery s polyesterovým,

-29polyurethanovým, polyetherovým, polyvinyletherovým a epoxidovým hlavním řetězcem. Zvláště vhodné jsou kombinace oligomerů, nesoucích vinyletherové skupiny, a polymerů, jak jsou popsány ve spisu WO 90/01512. Jsou však vhodné i kopolymery vinyletheru a monomerů, funkcionalizovaných kyselinou maleinovou.

Nenasycené oligomery tohoto typu se rovněž mohou nazývat prepolymery.

Fotosíťovatelné sloučeniny (C), jak jsou popsány výše, se použijí samotné nebo jako směsi dvou nebo několika těchto sloučenin. Vhodné množství se pohybuje od 5 do 300 dílů hmotnostních, s výhodou 10 až 150 dílů hmotnostních, vztaženo na 100 dílů hmotnostních složky (A).

Jestliže fotosíťovatelná sloučenina (C) je kapalina o nízké viskozitš, může se použít ke zředění složek směsi, aby se usnadnilo nanášení. Jiným účelem je zlepšení fotosíťovací účinnosti.

Preferována je fotosenzitivní kompozice, jak je popsána výše, kde fotopolymerizovatelná sloučenina (C) je kapalina.

Fotopolymerace se rovněž může urychlit přidáním dalších fotosenzibilátorů nebo koiniciátorů (jako složka (D)), které posunou nebo rozšíří spektrální citlivost. Jsou to zvláště aromatické sloučeniny, například benzofenon a jeho deriváty, thioxanthon a jeho deriváty, anthrachinon a jeho deriváty, kumarin a fenothiazin a jejich deriváty, a také

3-(aroylmethylen)thiazoliny, rhodanin, kafrchinon, ale též eosin, rhodamin, erythrosin, xanthen, thioxanthen, akridin, například 9-fenylakridin, 1,7-bis(9-akridinyl)heptan,

1,5-bis(9-akridinyl)pentan, a cyaninová a merocyaninová barviva.

Specifické příklady takových sloučenin jsou následující:

1. Thioxanthony

Thioxanthon,'2-isopropylthioxanthon, 2-chlorthioxanthon, l-chlor-4-propoxythioxanthon, 2-dodecylthioxanthon, • ·

-302.4- diethylthioxanthon, 2,4-dimethylthioxanthon,

1-methoxykarbonylthioxanthon, 2-ethoxykarbonylthioxanthon,

3- (2-methoxyethoxykarbonyl)thioxanthon,

4- butoxykarbonylthioxanthon, 3-butoxykarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-kyan-3-chlorthioxanthon,

1-ethoxykarbonyl-3-chlorthioxanthon, 1-ethoxykarbony1-3-ethoxythioxanthon, 1-ethoxykarbony1-3-aminothioxanthon, l-ethoxykarbonyl-3-fenylsulfurylthioxanthon,

3.4- di-[2- (2-methoxyethoxy) ethoxykarbonyljthioxanthon,

1,3-dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-on 2-ethylhexylether,

1- ethoxykarbonyl-3-(1-methyl-l-morfolinoethyl)thioxanthon,

2- methyl-6-dimethoxymethyl-thioxanthon, 2-methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)thioxanthon, 2-morfolinomethylthioxanthon, 2-methyl-6-morfolinomethylthioxanthon, N-alkylthioxanthon-3,4-dikarboximid, N-oktylthioxanthon-3,4-dikarboximid, N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)thioxanthon-3,4-dikarboximid, 1-fenoxythioxanthon, 6-ethoxykarbonyl-2-methoxythioxanthon, β-ethoxykarbony1-2-methylthioxanthon, ester kyseliny thioxanthon-2-karboxylové a polyethylenglykolu, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-l-propanaminiumchlorid;

2. Benzofenony

Benzofenon, 4-fenylbenzofenon, 4-methoxybenzofenon,

4,4'-dimethoxybenzofenon, 4, 4'-dimethylbenzofenon,

4,4'-dichlorbenzofenon, 4,4'-bis(dimethylamino)benzofenon,

4,4'-bis(diethylamino)benzofenon, 4,4'-bis(methylethylamino)benzofenon, 4,4'-bis(p-isopropylfenoxy)benzofenon,

4-methylbenzofenon, 2,4,6-trimethylbenzofenon,

4-(4-methylthiofenyl)benzofenon, 3, 3'-dimethyl-4-methoxybenzofenon, methyl-2-benzoylbenzoát, 4-(2-hydroxyethylthio)benzofenon, 4-(4-tolylthio)benzofenon, l-[4-(4-benzoylfenylsulfanyl)fenyl]-2-methyl-2-(toluen-4-sulfonyl)-propan-l-on,

4-benzoyl-N,N,N-trimethylbenzenmethanaminiumchlorid, ' • · • ·

-31monohydrát 2-hydroxy-3-(4-benzoylfenoxy-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchloridu,

4-(13-akryloyl-l,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)benzofenon,

4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2- (1-oxo-2-propenyl) oxy]ethylbenzenmethanaminiumchlorid;

, Kumariny

Coumarin 1, Coumarin 2, Coumarin 6, Coumarin 7, Coumarin 30, Coumarin 102, Coumarin 106, Coumarin 138, Coumarin 152,

Coumarin 153, Coumarin 307, Coumarin 314, Coumarin 314T,

Coumarin 334, Coumarin 337, Coumarin 500, 3-benzoylkumarin,

3-benzoyl-7-methoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxykumarin, 3-benzoyl-6,8-dichlorkumarin, 3-benzoyl-6-chlorkumarin, 3,3'-karbonyl-bis[5,7-di (propoxy) kumarin], 3,3'-karbonyl-bis (7-methoxykumarin) ,

3,3'-karbonyl-bis(7-diethylaminokumarin) ,

3-isobutyroylkumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)kumarin,

3-benzoyl-5,7-di(allyloxy)kumarin,

3-benzoyl-7-dimethylaminokumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminokumarin, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminokumarin,

5.7- dimethoxy-3-(1-naftoyl)kumarin,

5.7- diethoxy-3-(1-naftoyl)-kumarin, 3-benzoylbenzo[f]kumarin, 7-diethylamino-3-thienoyl-kumarin,

3-(4-kyanbenzoyl)-5,7-dimethoxykumarin,

3-(4-kyanbenzoyl)-5,7-dipropoxykumarin,

7-dimethylamino-3-fenylkumarin, 7-diethylamino-3-fenylkumarin, kumarinové deriváty popsané v patentových spisech JP 09-179299-A a JP 09-325209-A, například 7-[{4-chlor-6-(diethylamino)-S-triazin-2-yl}amino]-3-fenylkumarin;

4. 3-(Aroylmethylen)thiazoliny

I

3-methyl-2-benzoylmethylen-p-naftothiazolin, 3-methyl-2-benzoylmethylen-benzothiazolin,

3- ethy1-2-propionylmethylen-3-naftothiazolin;

5. Rhodaniny

4- dimethylaminobenzalrhodanin, 4-diethylaminobenzalrhodanin, 3-ethyl-5-(3-oktyl-2-benzothiazolinyliden)rhodanin, rhodaninové deriváty vzorců [1], [2] a [7], popsané v patentovém spisu JP 08-305019A;

6. Jiné sloučeniny acetofenon, 3-methoxyacetofenon, 4-fenylacetofenon, benzil, 4, 4'-bis(dimethylamino)benzil, 2-acetylnaftalen,

2-naftaldehyd, deriváty kyseliny dansylové,

9,10-anthrachinon, anthracen, pyren, aminopyren, perylen, fenanthren, fenanthrenchinon, 9-fluorenon, dibenzosuberon, kurkumin, xanthon, thio-Michlerův keton, a-(4-dimethylaminobenzyliden)ketony jako například 2,5-bis(4-diethylaminobenzyliden)cyklopentanon,

2- (4-dimethylaminobenzyliden)indan-l-on,

3- (4-dimethylaminofenyl)-l-indan-5-yl-propenon,

3- fenylthioftalimid, N-methyl-3,5-di(ethylthio)ftalimid, N-methyl-3,5-di(ethylthio)ftalimid, fenothiazin, methylfenothiazin, aminy, například N-fenylglycin, triethanolamin, N-methyldiethanolamin, ethyl-p-dimethylaminobenzoát, 2-(dimethylamino)ethylbenzoát, 2-ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoát, oktylp-N, N-dimethylaminobenzoát, N-(2-hydroxyethyl)-N-methyl-p-toluidin, butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoát,

4- dimethylaminoacetofenon, triethanolamin, methyldiethanolamin, dimethylaminoethanol,

2-(dimethylamino)ethylbenzoát, póly(propylenglykol)-4-(dimethylamino)benzoát a Michlerův keton. Působení aminů se může zesílit přidáním aromatických ketonů benzofenonového typu. Příklady- aminů, které se mohou použít jako lapače

-33kyslíku, jsou substituované N,N-dialkylaniliny, jak jsou popsány ve spisu EP 339841. Jiné urychlovače, koiniciátory, a autooxidanty jsou thióly, thioethery, disulfidy, fosfoniové soli, fosfinoxidy nebo fosfiny, jak jsou popsány například ve spisech EP 438123, GB 2180358 a JP Kokai Hei 6-68309.

Je preferována fotopolymerizovatelné kompozice, obsahující jako další přísadu (D) fotosenzibilátor, zvolený ze skupiny: benzofenon a jeho deriváty, thioxanthon a jeho deriváty, anthrachinon a jeho deriváty,· nebo kumarinové deriváty.

Komponenta (D) se s výhodou používá v množství od 0,015 do 60 dílů hmotnostních, s výhodou 0,03 až 30 dílů hmotnostních, vztaženo na 100 dílů hmotnostních součtu sloučenin (A), (B) a (C) .

V některých případech může být výhodné použít senzibilátory v kombinaci se sloučeninami vzorce I a II. Proto se vynález rovněž týká kompozice, která vedle komponent (A), (B) a (C) obsahuje přinejmenším jeden fotosenzibilátor (D), a/nebo další přísady (E).

Vedle fotoiniciátoru a/nebo senzibilátoru mohou fotopolymerizovatelné směsi obsahovat různé přísady (E).

Složka (E) je například sloučenina, která obsahuje epoxyskupinu a která dává kompozici vlastnosti teplem tvrditelné pryskyřice (termosetu). Mohou se použít tuhé nebo kapalné známé epoxidové sloučeniny, které se volí podle požadovaných charakteristik.

Tak například, jestliže se má zlepšit krycí schopnost, použije se kapalná epoxidová pryskyřice, zatímco když se požaduje stálost vůči vodě, použije se epoxidová pryskyřice, obsahující velké množství methylových skupin nebo benzenový kruh nebo cykloalkylový kruh. Preferované epoxidové pryskyřice jsou epoxidové pryskyřice typu bisfenol S, jako je BPS-200, vyráběná firmou Nippon Kayaku Co., Ltd., pryskyřice EPX-30, vyráběná firmou ACR Co., pryskyřice Epiculon EXA-1514, vyráběná firmou Dainippon Ink & Chemicals lne., atd; epoxidové pryskyřice typu bisfenol A, jako jsou Epiculon N-3050, N-7050, N-9050, vyráběné • · ♦ ·

-34firmou Dainippon Ink & Chemicals Inc., pryskyřice XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099, vyráběné firmou Ciba Specialty Chemicals Inc., atd; epoxidové pryskyřice typu bisfenol F, jako jsou YDF-2004, YDF-2007, vyráběné firmou Tohto Kasei Co., atd; diglycidylftalátové pryskyřice, jako je Blemmer DGT, vyráběná firmou Nippon Oil and Fats Co., Ltd., atd; heterocyklické epoxidové pryskyřice jako je TEPIC, vyráběná firmou Nissan Chemical Industries, Ltd., Araldite PT810, vyráběná firmou Ciba Specialty Chemicals Inc., atd; epoxidové pryskyřice bixylenolového typu, jako je YX-4000, vyráběná firmou Yuka Shell Co., atd; epoxidové pryskyřice bifenolového typu, jako je YL-6056, vyráběná firmou Yuka Shell Co., atd; tetraglycidylxylenoylethanové pryskyřice, jako je ZX-1063, vyráběná firmou Tohto Kasei Co., atd; epoxidové pryskyřice typu novolaku, jako jsou EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 a BRRN, vyráběné firmou Nippon Kayaku Co., Ltd, ECN-278, ECN-292 a ECN-299, vyráběné firmou Asahi Chemical Industry Co., Ltd., GY-1180, ECN-1273 a ECN-1299, vyráběné firmou Ciba Specialty Chemicals Inc., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 a YDPN-602, vyráběné firmou Tohto Kasei Co., Epiculon-673,

N-680, N-695, N-770 a N-775, vyráběné firmou Dainippon Ink & Chemicals Inc., atd; novolakové epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A, jako jsou EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 a EPPX-8061, vyráběné firmou Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Epiculon N-880, vyráběná firmou Dainippon Ink & Chemicals Inc., atd; epoxidové pryskyřice chelátového typu, jako jsou EPX-49-69 a EPX-49-30, vyráběné firmou Asahi Denka Kogyo K.K., atd; epoxidové pryskyřice glyoxalového typu, jako je YDG-414, vyráběná firmou Tohto Kasei Co., atd; epoxidové pryskyřice obsahující aminoskupiny, jako jsou YH-1402 a ST-110, vyráběné firmou Tohto Kasei Co., YL-931 a YL-933, vyráběné firmou Yuka Shell Co., atd; gumou modifikované epoxidové pryskyřice, jako jsou Epiculon TSR-601, vyráběná firmou Dainippon Ink &

Chemicals Inc., EPX-84-2 a EPX-4061, vyráběné firmou Asahi Denka Kogyo K.K., atd; dicyklopentadienové epoxidové pryskyřice

-35fenolického typu, jako je DCE-400, vyráběná firmou

Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd., atd; silikonem modifikované epoxidové pryskyřice, jako je X-1359, vyráběná firmou Asahi Denka Kogyo K.K., atd; ε-kaprolaktonem modifikované epoxidové pryskyřice, jako jsou Plaque G-402 a G-710, vyráběné firmou Daicel Chemical Industries, Ltd., atd; a další. Dále je v kombinaci možno použít parciálně esterifikované sloučeniny těchto epoxidových sloučenin (například esterifikovaných (met)akryláty).

Proto se vynález rovněž týká fotosenzitivních kompozic, popsaných výše, které nadto obsahují epoxysloučeninu, mající přinejmenším dvě epoxyskupiny v molekule.

Vhodné množství termosetové složky, použité podle předloženého vynálezu, je 10 až 150 dílů hmotnostních, s výhodou 20 až 80 dílů hmotnostních, vztaženo na 100 dílů hmotnostních složky (A).

Preferovanou těrmosetovou složkou jsou epoxidové sloučeniny typu bisfenol-A, bisfenol-S, bisfenol-F nebo typu novolak.

Příklady dalších přísad (E) jsou termické inhibitory, zabraňující předčasné polymeraci, například hydrochinon, deriváty hydrochinonu, p-methoxyfenol, β-naftol nebo sféricky bráněné fenoly jako 2,6-di-terc-butyl-p-kresol. Aby se zvýšila stabilita při skladování ve tmě, je možné použít například sloučenin mědi jako je naftenát měďnatý, stearát měďnatý nebo oktoát měďnatý, sloučenin fosforu jako je trifenylfosfin, tributylfosfin, triethylfosfit, trifenylfosfit nebo tribenzylfosfit, kvarterních amonných solí jako je tetramethylamoniumchlorid nebo trimethylbenzylamoniumchlorid, nebo derivátů hydroxylaminu jako je N-diethylhydroxylamin. Aby se vyloučila přítomnost atmosférického kyslíku během polymerace, může se přidat parafin nebo podobné voskovité látky, které jsou málo rozpustné v polymeru, migrují na počátku polymerace k povrchu a tvoří transparentní povrchovou vrstvu, zabraňující přístupu vzduchu. Je rovněž možné aplikovat vrstvu,

I

neprostupnou pro kyslík. Fotostabilizátory, které se mohou v malém množství přidat, jsou absorbenty UV záření a jsou to například sloučeniny typu hydroxyfenylbenzotriazolu, hydroxyfenylbenzofenonu, oxalamidu nebo hydroxyfenyl-s-triazinu. Tyto sloučeniny se mohou použít individuelně nebo ve směsích, a to se stericky bráněnými aminy (HALS) nebo bez nich.

Příklady takových absorbentů UV světla a fotostabilizátorů j sou:

1. 2-(2'-Hydroxyfenyl) benzotriazoly, například

2- (2'-hydroxy-5'-methylfenyl) benzotriazol,

2- (3', 5'-di-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol,

2- (5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol,

2- (2'-hydroxy-5'~ (1,1,3,3-tetramethylbutyl) fenyl) benzotriazol, 2- (3', 5'-di-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) -5-chlorbenzotriazol,

2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl) -5-chlorbenzotriazol,

2- (3'-sek-butyl-5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol,

2- (2'-hydroxy-4'-oktoxyfenyl) benzotriazol,

2- (3', 5'-di-terc-amyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol,

- (3', 5'-bis (a, a-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyfenyl) benzotriazol, směs 2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-oktyloxykarbonylethyl) fenyl)-5-chlorbenzotriazolu,

2- (3'-terc-butyl-5'-[2- (2-ethylhexyloxy) karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazolu,

2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxykarbonylethyl) fenyl) 5-chlorbenzotriazolu,

2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxykarbonylethyl) fenyl) benzotriazolu,

2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-oktyloxykarbonylethyl) fenyl) -benzotriazolu,

2- (3'-terc-butyl-5'-[2- (2-ethylhexyloxy) karbonylethyl]• ·

• · ·

-2'-hydroxyfenyl)benzotriazolu,

2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl) benzotriazolu a 2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-me thyl fenyl) benzotriazolu,

5'-(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenylbenzotrizol,

2,2'-methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-fenol]; transesterifikační produkt

2-[3'-terc-butyl-5'- (2-me thoxy karbony le thyl) -2'-hydroxyf enyl]benzotriazolu s polyethylenglykolem 300;

[R-CH₂CH₂-COO (CH₂) ₃]₂-, kde

R = 3'-terc-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-fenyl.

2. 2-Hydroxybenzofenony, například 4-hydroxyderivát, 4-methoxyderivát, 4-oktoxyderivát, 4-decyloxyderivát, 4-dodecyloxyderivát, 4-benzyloxyderivát,

4,2', 4'-trihydroxyderivát a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxyderivát.

3. Estery substituovaných nebo nesubstituovaných kyselin benzoových, například 4-terc-butylfenylsalicyiát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, bis(4-terc-butylbenzoyl)resorcin, benzoylresorcin,

2,4-di-terc-butylfenyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát a 2-methyl-4,6-di-terc-butylfenyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxy-benzoát.

4. Akryláty, například isooktyl-cc-kyan-β, β-difenylakrylát, ethyl-cc-kyan-β, β-dif enylakrylát, methyl-a-karbomethoxycinnamát, butyl-cc-kyan^-methyl-p-methoxycinnamát, methy1-a-kyan-β-methy1-p-methoxycinnamát, methyl-a-karboxymethoxy-p-methoxycinnamát a N-(P-karbomethoxy^-kyanvinyl)-2-methylindolin.

5. Stericky bráněné aminy, například bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, • · • · « · · • · · · · * · · ·

bis(2,2,6, 6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, bis (1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis (1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-diterc-butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondenzační produkt N, N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a terc-oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitriloacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butantetraoát,

1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-terc-butyibenzyl)malonát,

3- n-oktyl-7,7,9,9-tetrámethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, kondenzační produkt N, N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a

4- morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a

1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino—

-1,2,2,6, 6-pentamethylpíperidyl)-1,3,5-triazinu a

1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu,

8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion,

3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, a • · • · ·

-393-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.

6. Oxalamidy, například 4, 4'-dioktyloxyoxanilid,

2,2'-diethoxyoxanilid,

2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid,

2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid,

N, Ν'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terc-butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5, 4'-di-terc-butyloxani lidem, směsi o-methoxy- a p-methoxy-disubstituovaných a o-ethoxy- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.

7. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny, například

2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxvfenyl)-1,3,5-triazin,

2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,- 5-triazin,

2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin,

2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin,

2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazin,

2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin,

2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin,

2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxy-propyloxy)fenyl) ]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin.

8. Fosfity a fosfonity, například trifenylfosfit, difenyl-alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity,

-40tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearyl-pentaerythrityl-fosfit, tris(2,4-di-terc-butylfenyl)-fosfit, diisodecyl-pentaerythrityl-difosfit, bis(2,4-di-terc-butylfenyl)-pentaerythrityl-difosfit, bis(2,6-di-terc-butyl-4-methylfenyl)-pentaerythrityldifosfit, bis-isodecyloxy-pentaerythrityl-difosfit, bis(2,4-di-terc-butyl-6-methylfenyl)-pentaerythrityldifosf it, bis(2,4,6-tri-terc-butylfenyl)-pentaerythrityl-difosfit, tristearyl-sorbityl-trifosfit, tetrakis(2,4-di-terc-butylfenyl) -4, 4'-bifenylen-difosfonit,

6-isooktyloxy-2,4,8,10-tetra-terc-butyl-12H-dibenzo[d, g]-1,3,2-dioxafosfocin,

6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc-butyl-12-methyl-dibenzo[d, g]-1,3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-di-terc-butyl-6-metnylfenyl)-methyl-fosfit a bis(2,4-di-terc-butyl-6-methylfenyl)-ethyl-fosfit.

Pokud je to nutné, ve fotosenzitivních pryskyřičných kompozicích podle předloženého vynálezu se pro zlepšení vlastností, jako je adheze, tvrdost atd., může použít anorganické plnidlo jako například síran barnatý, bariumtitanát, práškový kysličník křemičitý, zrnitý kysličník křemičitý, amorfní silika, talek, jíl, uhličitan hořečnatý, uhličitan vápenatý, kysličník hlinitý, hydroxid hlinitý, slídový prach atd. Podíl plnidla ve formulacích je 0 až 60 % hmotnostních, s výhodou 5 až 40 % hmotnostních, vztaženo na kompozici, obsahující fotosenzitivní termosetovou pryskyřici.

Dále se podle potřeby mohou použít známé přísady, jako jsou známá barviva, například ftalocyaninová modř, ftalocyaninová zeleň, diazožluť, krystalová violeť, kysličník titaničitý, saze, naftalenová čerň atd.

Kompozice popřípadě dále obsahuje jako komponentu (E) promotory tvrzení epoxydů, jako například aminosloučeniny, imidazolové • ·

sloučeniny, karboxylové kyseliny, fenoly, kvarterní amoniové soli, nebo sloučeniny, obsahující methylolovou skupinu.

Množství použitého tvrdidla se pohybuje v rozmezí 0 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až 5 % hmotnostních, vztaženo na kompozici fotosenzitivní termosetové pryskyřice.

K urychlení fotopolymerace je možno přidat aminy, například triethanolamin, N-methyldiethanolamin, p-dimethylaminobenzoát nebo Michlerův keton a sloučeniny, uvedené výše. Působení aminů je možno zesílit·přídavkem aromatických ketonů benzofenonového typu. Příklady aminů, které je možno použít jako lapačů kyslíku, jsou substituované N,N-dialkylaniliny, jaké jsou popsány v patentovém spisu EP 339841. Jiné urychlovače, koiniciátory a autooxidanty jsou thioly, thioethery, disulfidy, fosfoniové soli, fosfinoxidy nebo fosfiny, jak jsou například popsány v patentových spisech EP 438123, GB 2180358 a JP Kokai Hei 6-68309.

Dále je možno ke kompozicím podle předloženého vynálezu přidat přenášeče řetězce, které jsou v oboru známy. Příkladem jsou merkaptany a aminy.

Vytvrzování je usnadněno zvláště v kompozicích, které obsahují pigment (například kysličník titaničitý), a také přídavkem složky, která při zahřátí tvoří volné radikály, například azosloučeniny, jako je 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), triazenu, diazosulfidu, pentazadienu nebo peroxidické sloučeniny, například hydroperoxidu nebo peroxykarbonátu, například terc-butylhydroperoxidu, jak je popsáno v patentovém spisu EP 245639.

Kompozice podle vynálezu může obsahovat jako další přísadu (E) fotoredukovatelné barvivo, například xanthenové barvivo, benzoxanthenové barvivo, benzothioxanthenové barvivo, thiazinové barvivo, pyroninové barvivo, porfyrinové barvivo nebo akridinové barvivo, a/nebo trihalogenmethylové sloučeniny,

·. ·

-42které mohou být štěpeny ozářením. Podobné kompozice jsou popsány například v patentovém spisu EP 445624.

Další obvyklé přísady (E) , jsou optická zjasňovadla, smáčedla nebo egalizační prostředky, podle toho, k jakým účelům je výsledná kompozice určena.

Při tvrzení hustých a pigmentovaných potahůje vhodné přidat skleněné mikrokuličky nebo prach ze skleněných vláken, jak je popsáno například v patentovém spisu US 5013768.

Předmětem vynálezu jsou tudíž výše popsané kompozice, které obsahují další přísady (E), zvolené ze skupiny obsahující epoxysloučeniny, inhibitory tepelné polymerace, anorganická plnidla, barviva, tvrdidla epoxydových pryskyřic, aminy, přenášeče řetězce, termické radikálové iniciátory, fotoredukovatelná barviva, optická zjasňovadla, zahušťovadla, odpěňovací prostředky a egalizační prostředky, zvláště anorganická plnidla.

Přísada (přísady) (E) se volí podle oblasti aplikace a podle vlastností pro tuto aplikaci požadovaných. Výšepopsané přísady jsou v oboru běžné a proto jsou přidávány v množstvích, obvyklých pro danou aplikaci.

Předmětem vynálezu j.e rovněž kompozice, obsahující dále přinejmenším jeden fotoiniciátor (Bl).

V určitých případech může být výhodné, když se použijí směsi dvou nebo více nových fotoiniciátorů. Je samozřejmě také možno použít směsí se známými fotoiniciátory (Bl), například směsi s následujícími sloučeninami: kafrchinon, benzofenon, deriváty benzofenonu, acetofenon, deriváty acetofenonu, například α-hydroxycykloalkylfenylketony nebo dialkoxyacetofenony, α-hydroxyacetofenony jako 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropanon, nebo α-aminoacetofenony jako (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morfolinoethan nebo (4-morfolinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 4-aroyl-l,3-dioxolany, benzoinalkylethery a benzilketaly jako dimethylbenzylketal,

estery kyseliny fenylglyoxalové a jejich deriváty, dimerní estery kyseliny fenylglyoxalové, diacetyl, perestery, například perestery kyseliny benzofenontetrakarboxylové jak jsou popsány v patentovém spisu EP 126541, monoacylfosfinoxidy jako je (2,4,6-trimethylbenzoyl)difenylfosfinoxid, bisacylfosfinoxidy, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyfenylfosfinoxid, trisacylfosfinoxidy, halogenmethyltriaziny jako jsou

2-[2- (4-methoxyfenyl) vinyl]-4,6-bis-trichlormethyl[1,3, 5]triazin, 2-(4-methoxyfenyl)-4,6-bis-trichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4,6-bis-trichlormethyl[1,3, 5]triazin, 2-methyl-4,6-bis-trichlormethyl[l, 3,5]triazin,

2-(4-N,N-di(ethoxykarbonylmethyl)aminofenyl)-4,6-bis-trichlormethyl[l, 3,5]triazin, 2-(4-methoxynaftyl)-4,6-bis-trichlormethylfl, 3,5]triazin,

2-(1,3-benzodioxol-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl[l, 3,5]triazin, 2-[2-[4 (pentyloxy) fenyl]ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[2- (3-methyl-2-furanyl) ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[l, 3,5]triazin, 2-[2- (5-methyl-2-furanyl) ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl[l, 3, 5]triazin,

2-[2- (2,4-dimethoxyfenyl) ethenyl]-4, 6-bis-trichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[2- (2-methoxyfenyl) ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl[l, 3,5]triazin,

2-[2- (4-isopropyloxyfenyl) ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl[1,3,5]triazin, 2—[2 — (3-chlor-4-methoxyfenyl) ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl[l, 3,5]triazin, 2-[2-brom-4-N, N-di(ethoxykarbonylmethyl) aminofenyl]-4,6-bis-trichlormethyl[1,3, 5]triazin, 2-[2-chlor-4-N, N-di (ethoxykarbonylmethyl) aminofenyl]-4,6-bis-trichlormethyl[l, 3,5]triažin,

2-[3-brom-4-N, N-di (ethoxykarbonylmethyl) aminofenyl]-4,6-bistrichlormethyl[l, 3,5]triazin, 2-[3-chlor-4-N,N-di• · ·

(ethoxykarbonylmethyl) aminofenyl]-4, β-bis-trichlormethyl[1,3, 5]triazin, nebo jiné halogenmethyltriaziny, jak jsou popsány například v práci G. Buhra, R. Dammela a C. Lindleye (Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989)) a v patentovém spisu EP 0262788; halogenmethyloxazolové fotoiniciátory jak jsou popsány například v patentových spisech US 4371606 a US 4371607; 1,2-disulfony jak jsou popsány například v práci E. A. Bartmanna (Synthesis 5, 490 (1993)); hexaarylbisimidazol a hexaarylbisimidazolové koiniciátorové systémy, například kombinace o-chlorhexařenylbisimidazolu s 2-merkaptobenzthiazolem, ferroceniové sloučeniny, nebo titanoceny, například bis(cyklopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-pyrrylfenyl)titan.

Tam, kde jsou použity nové fotoiniciátorové systémy v hybridních systémech, užijí se, nádavkem k novým radikálovým tvrdidlům, kationické fotoiniciátory, peroxidické sloučeniny jako benzoylperoxid (další vhodné peroxidy jsou popsány v patentovém spisu US 4950581, sloupec 19, řádky 17-25), aromatické sulfoniové, fosfoniové nebo jodoniové soli (jak jsou popsány například v patentovém spisu US 4950581, sloupec 18, řádka 60 až sloupec 19, řádka 10), nebo komplexní soli cyklopentadienylarenželeza(II), například hexafluorfosfát (r|⁶-isopropylbenzen) (r)⁵-cyklopentadienyl) železa (II) , právě tak jako estery oximsulfonových kyselin, jak jsou například popsány v patentovém spisu E? 780729. V kombinaci s novými fotoiniciátory se mohou rovněž použit pyridiniové a (iso)chinoliniové soli, jak jsou například popsány v patentových -spisech EP 497531 a EP 441232.

Fotoiniciátory (B), buď samotné nebo ve směsi s jinými známými fotoiniciátory (Bl) a senzibilátory (D), se mohou rovněž použít ve formě diperze nebo emulze ve vodě nebo ve vodných roztocích.

Fotoiniciátor (B) se obvykle přidá v množství 0,015 až 60 dílů hmotnostních, s výhodou 0,03 až 30 dílů hmotnostních, vztaženo na hmotnost součtu složek (A) a (C).

• · • ·

«· ··

Pokud jsou použity směsi fotoiniciátorů, týká se uvedené množství součtu všech přidaných fotoiniciátorů. Uvedené množství se tedy týká buď fotoiniciátorů (B) nebo fotoiniciátorů (B) + (Bl).

Vynález se rovněž týká kompozic, obsahujících 100 dílů hmotnostních složky (A), 0,015 až 120 dílů hmotnostních složky (Β), 5 až 500 dílů hmotnostních, například 5 až 300 dílů hmotnostních, složky (C) a 0,015 až 120 dílů hmotnostních složky (D).

Nové kompozice jsou vysoce citlivé na ozáření, dají se vyvolávat ve vodně alkalickém prostředí, aniž by bobtnaly, a naleznou použití jako negativní rezisty. Jsou rovněž vhodné jako fotoresisty pro elektroniku (jako rezisty při bezproudovém pokovování, jako rezisty při galvanickém pokovování, jako leptací rezisty, jako pájecí rezisty, a jako isolační a dielektrická vrstvy, schopné zobrazování fotografickou cestou).

Kompozice se nanáší stejnoměrně na substrát za použití známých nanášecích technik, například rotačním nanášením, máčením, nožovým nanášením, clonovým nanášením, sítotiskem, nanášením štětcem, stříkáním, zvláště elektrostatickým stříkáním, nanášením s protiběžným válcem, a také elektroforetickým nanášením. Je rovněž možné nanést fotosenzitivní vrstvu na pomocnou flexibilní podložku, a pak vrstvu přenést laminací na konečný substrát, například poměděnou destičku pro tištěný spoj .

Jako příklady vhodných organických rozpouštědel, které upravují viskozitu kompozice, vhodné pro použitou nanášecí techniku, je možno uvést: ketony jako ethylmethylketon, cyklohexanon, cyklopentanon, 2-pentanon, 2-heptanon atd; aromatické uhlovodíky jako toluen, xylen, tetramethylbenzen atd.;

glykolethery jako methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, benzylcellosolve, fenylcellosolve, methylkarbitol, butylkarbitol, monomethylether propylenglykolu, monomethylether dipropylenglykolu, monobutylether

-46• · · · · · · · • ·· · ······ dipropylenglykolu, monoethylether triethylenglykolu atd.; estery jako ethylacetát, butylacetát, ethyllaktát, methyl-3-methoxypropionát, ethyl-3-ethoxypropionát, a esterifikované produkty výšeuvedených glykoletherů, jako cellosolve-acetát, butylcellosolve-acetát, propylenglykolmonomethylether-acetát, karbitolacetát, butylkarbitolacetát; alkoholy jako ethanol, propanol, n-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-oktanol, ethylenglykol, propylenglykol, atd.; alifatické uhlovodíky jako oktan, děkan atd.; petroletherická rozpouštědla jako petrolether, petrolejový benzin, hydrogenovaný petrolejový benzin, rozpouštědlový benzin atd.; a jiná rozpouštědla, například N-methylpyrrolidon a γ-butyrolakton. Organické rozpouštědlo se používá ke zředění pryskyřice tak, aby se mohla snadno nanášet.

Aplikované množství (tlouštka potahu) a charakter substrátu (podložky) závisejí na žádaném oboru použití. Tlouštka potahu se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 0,1 pm do více než 100 pm, například 0,1 pm až 1 cm, s výhodou 0,5 pm až 1000 pm.

Po nanesení na podložku se rozpouštědlo odstraní, většinou sušením, a zanechá na podložce film fotorezistu.

Výraz „expozice obrazců zahrnuje jednak expozici přes fotomasku, obsahující určený vzor, například přes diapozitiv, chromovou masku, šablonu, nebo optickou síť, expozici s použitím laserového nebo světelného paprsku (řízeného například počítačem), který se pohybuje po povrchu potaženého substrátu a tím vytváří obrazec, nebo také ozáření počítačem řízeným svazkem elektronů. Je rovněž možno použít masek, vzniklých z tekutých krystalů, kde se může adresovat pixel po pixelu a vytvořit tak digitální obrazce, jak například popisují A. Bertsch, J. Y. Jezequel a J. C. André (Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, str. 275-281) a K.-P. Nicolay (Offset Printing 1997, 6, str. 34-37).

I ·· · · ········ / — ········ • ·· · ······ • · 0 · · · · Ν ······· ······· · · C ·

Jak již bylo řečeno, kompozice je možno vyvolat vodnými alkáliemi. Zvláště vhodné vodně alkalické vyvolávací roztoky jsou vodné roztoky tetraalkylamoniumhydroxidů nebo silikátů, fosfátů, hydroxidů a uhličitanů alkalických kovů. Pokud je to žádoucí, je možno k těmto roztokům přidat také malá množství smáčedel a/nebo organických rozpouštědel. Příkladem typických organických rozpouštědel, které se mohou v malých množstvích přidat k vyvolávacím kapalinám, jsou cyklohexanon,

2-ethoxyethanol, toluen, aceton, N-methylpyrrolidon a směsi takových rozpouštědel.

Fotosenzitivita nových kompozic se obecně může pohybovat v rozmezí vlnové délky světla od přibližně 150 nm do 600 nm, například 190 - 600 nm (UV-VIS oblast) . Vhodné záření je přítomno například ve slunečním světle nebo světle z umělých světelných zdrojů. Může se tedy použít světelných zdrojů mnoha velmi různých typů. Vhodné jsou jak bodové zdroje, tak světelné soustavy („zdrojové koberce). Jako příklady je možno uvést uhlíkové obloukové lampy, xenonové obloukovky, supervysokotlaké, vysokotlaké, středotlaké a nízkotlaké rtuťové výbojky, eventuelně dotované halogenidy kovů (halogenidové výbojky), mikrovlnami stimulované výbojky s kovovými parami, excimerové lampy, superaktivní zářivky, fluorescenční lampy, argonové žárovky, elektronické blesky, fotografické světlomety, světelné diody (LED), svazky elektronů a paprsky X. Vzdálenost mezi lampou a ozařovaným substrátem může podle předloženého vynálezu být různá v závislosti na zamýšlené aplikaci a na typu a výkonu lampy, a může se pohybovat například od 2 cm do 150 cm. Rovněž jsou vhodné laserové světelné zdroje, například excimerové lasery jako KrF-lasery pro expozici při 248 nm,

ArF-lasery pro expozici při 193 nm a F₂-lasery pro expozici při 157 nm. Je možno použít i lasery v oblasti viditelného světla.

Vynález se proto rovněž týká fotopolymerizačního pochodu u sloučenin obsahujících přinejmenším jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu, který se vyznačuje tím, že se k výšeuvedeným sloučeninám přidá přinejmenším jeden

I • ·· % · · · · · · • · · « ··· · · · · fotoiniciátor vzorce I nebo II, jak je popsán výše, a vzniklá kompozice se ozáří elektromagnetickým zářením, zvláště světlem o vlnové délce 150 až 600 nm, tedy pochodu fotopolymerace sloučenin, obsahujících ethylenicky nenasycené dvojné vazby, který zahrnuje ozáření kompozice, uvedené výše, elektromagnetickým zářením vlnové délky v rozmezí od 150 do 600 nm.

Vynález se rovněž týká potaženého substrátu, který je alespoň na jedné straně potažen kompozicí, popsanou výše, a rovněž se týká způsobu fotografické produkce reliéfních obrazců, při kterém se zmíněný potažený substrát podrobí expozici obrazce pomocí elektromagnetického záření vlnové délky v rozmezí od 150 do 600 nm, a pak se neexponované části odstraní pomocí rozpouštědla.

Kompozice podle vynálezu jsou vysoce citlivé a mají velkou rozlišovací schopnost i při nízké koncentraci fotoiniciátoru, a to se senzibilátorem i bez něho, a jsou zvláště vhodné při práci s fotorezisty, vyvolávatelnými ve vodném prostředí. Mají dobrou tepelnou stabilitu a jsou málo těkavé.

Nové kompozice, citlivé vůči záření, se použijí jako negativní rezisty, které jsou vysoce citlivé vůči světlu a mohou se vyvolávat ve vodném alkalickém prostředí, aniž by bobtnaly.

Jsou vhodné jako fotorezisty pro elektroniku, jako pokovovací rezisty, leptové rezisty, tekuté i suché filmy, pájecí rezisty, jako rezisty pro výrobu barevných filtrů v mnoha aplikacích při výrobě displejů, nebo pro tvorbu struktur při výrobě plasmových displejů a elektroluminiscenčních displejů, pro výrobu tiskových desek, jako ofsetových tiskových desek nebo sítotiskových tiskových forem, pro přípravu tiskových forem pro tisk z výšky, planografii, fotogravuru nebo pro sítotisk, pro zhotovení reliéfních kopií, například pro zhotovení textů v Brailově písmu, pro tisk známek, pro použití při rýhování chemickou cestou, nebo jako mikrorezisty ve výrobě integrovaných obvodů. Dále se tyto kompozice mohou použít jako

ι.

dielektrická vrstva nebo povlak, schopný vytvářet fotoobrazce, jako zapouzdřovací materiál a izolační potahový materiál při výrobě počítačových čipů, tištěných obvodů a jiných elektrických nebo elektronických komponent. Výběr možných podložek pod vrstvami a podmínek zpracování potahovacích substrátů jsou rovněž velmi rozmanité.

Protože světlem tvrditelné kompozice podle předloženého vynálezu vykazují dobrou stálost vůči teplu a jsou dostatečně rezistentní vůči inhibici kyslíkem, jsou zvláště vhodné pro výrobu barevných filtrů nebo barevných mozaikových systémů, jaké jsou popsány například v patentovém spisu EP 320 264. Barevné filtry se obvykle používají při výrobě displejů z tekutých krystalů (LCD), i při výrobě projekčních systémů a obrazových senzorů. Barevné filtry se mohou použít například v displejových a obrazových skenerech v televizních kamerách, videomonitorech nebo počítačích, v technologii plochých displejů atd.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy rovněž rezist pro barevný filtr, zahrnující kompozici, jak je podrobně popsána výše i níže.

Barevné filtry se obvykle připravují utvořením červených, zelených a modrých pixelů a černé matrice na skleněné podložce. Při těchto pochodech je možno použít světlem tvrditelných kompozic podle vynálezu. Zvláště preferována je metoda, při které se na podložku nanese kompozice podle vynálezu, povlak se vysuší krátkým zahřátím, překopíruje se na něj žádaný obrazec ozářením aktivním světlem, pak se obrazec vyvolá ve vodném roztoku alkalické vývojky a popřípadě se podrobí tepelnému zpracování. Použitím červeně, zeleně a modře zbarveného povlaku, navršeného jeden na druhý v libovolném sledu, je možno tímto pochodem vytvořit vrstvu barevných filtrů obsahující červené, zelené a modré pixely.

-50Vyvolávání se děje vymytím nezpolymerovaných ploch roztokem vhodné alkalické vývojky. Tento pochod se opakuje, čímž se utvoří barevný obrazec.

Při použití fotosenzitivní pryskyřičné kompozice podle předloženého vynálezu a pomocí pochodu, při kterém alespoň jeden nebo více obrazových prvků se tvoří na průhledné podložce a pak se expozice provede se strany této průhledné podložky, na které nejsou výšezmíněné obrazové prvky utvořeny, mohou být uvedené obrazové prvky použity jako krycí maska. V takovém případě, například v případě celkové expozice, není nutná poziční adjustace masky a odpadá tedy nebezpečí jejího nežádoucího posunu. Je rovněž možné vytvrdit celou část, na které se uvedené obrazové prvky neutvořily. Dále je v tomto případě možno rovněž vyvolat a odstranit část podílu, na kterém se uvedené obrazové prvky neutvořily, tím způsobem, že se zčásti použije krycí maska.

Protože v žádném z případů se neutvoří mezera mezi obrazovými prvky, utvořenými dříve, a mezi prvky, utvořenými později, kompozice podle předloženého vynálezu se hodí například pro tvorbu materiálu pro barevné filtry. Přesněji řečeno, barevné přísady, tedy barviva a pigmenty červené, zelené a modré barvy se přidají k fotosenzitivní pryskyřici podle předloženého vynálezu a postupy pro tvorbu obrazce se opakují, čímž se získají obrazové prvky červené, zelené a modré barvy. Pak se na celou čelní plochu nanese kompozice s fotosenzitivní pryskyřicí, ke které byly přidány například přísady černé barvy, tedy barviva a pigmenty. Pak se může provést celková expozice (nebo částečná expozice s použitím krycí masky), čímž se získají obrazové prvky černé barvy na všech plochách (nebo na všech, až na ,oblasti, kryté maskou) mezi obrazovými prvky červené, zelené a modré barvy.

Vedle postupu, ve kterém se kompozice, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, nanese na podložku a vysuší se, může se kompozice s fotosenzitivní pryskyřicí použít jako zdroj

I

materiálu pro přenos vrstev. Kompozice, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, se nanese ve vrstvě přímo na pomocnou podložku, s výhodou na polyethylentereftalátovou fólii, nebo na polyethylentereftalátovou folii, opatřenou ochrannou vrstvou proti kyslíku a odloupnutelnou vrstvou, nebo nejdříve odloupnutelnou vrstvou a pak ochrannou vrstvou proti kyslíku. Pro ochranu při manipulaci se obvykle ještě na vrstvy laminuje odstranitelná krycí fólie ze syntetické pryskyřice. Dále se může také aplikovat vrstvová struktura, ve které na pomocné podložce je nanesena vrstva v alkáliích rozpustné termoplastické pryskyřice a intermediární vrstva, a na ni se nanese vrstva kompozice obsahující fotosenzitivní pryskyřice (patentový spis JP 5-173320-A).

Uvedená krycí fólie se při použití odstraní a vrstva s kompozicí, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, se laminuje na trvalou podložku. Pak se provede odloupnutí mezi těmito vrstvami a pomocnou podložkou, pokud jsou na sobě vrstva chránící proti kyslíku a odloupnutelná vrstva, nebo mezi odloupnutelnou vrstvou a vrstvou chránící proti kyslíku, když jsou na sobě odloupnutelná vrstva a vrstva chránící proti kyslíku, nebo mezi pomocnou podložkou a vrstvou s kompozicí obsahující fotosenzitivní pryskyřici, když není přítomna ani odloupnutelná vrstva ani vrstva chránící proti kyslíku, a pomocná podložka se odstraní.

Jako podložka pro barevný filtr se může použít kov, sklo, keramika nebo fólie ze syntetické pryskyřice. Zvláště je preferováno sklo a film ze syntetické pryskyřice. Tyto materiály jsou průhledné a mají výbornou rozměrovou stabilitu.

Tlouštka kompozice, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, je obvykle 0,1 až 50 mikrometrů, zvláště 1 až 5 mikrometrů.

Jako vývojka pro kompozice, obsahující fotosenzitivní pryskyřici podle předloženého vynálezu, se používá zředěný vodný roztok alkalické sloučeniny, ke kterému může být přidáno malé množství s vodou mísitelného organického rozpouštědla.

Příkladem vhodných alkalických materiálů jsou hydroxidy alkalických kovů, (například hydroxid sodný a hydroxid draselný), uhličitany alkalických kovů (například uhličitan sodný a uhličitan draselný) , bikarbonáty alkalických kovů (například bikarbonát sodný a bikarbonát draselný), křemičitany alkalických kovů (například křemičitan sodný a křemičitan draselný), metakřemičitany alkalických kovů (například metakřemičitan sodný a metakřemičitan draselný), triethanolamin, diethanolamin, monoethanolamin, morfolin, tetraalkylamoniumhydroxidy (například tetramethylamoniumhydroxid), nebo trinatriumfosfát. Koncentrace alkalické sloučeniny je 0,01 až 30 % hmotnostních a hodnota pH je s výhodou 8 až 14.

Vhodná organická rozpouštědla, která jsou mísitelná s vodou, zahrnují methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetonalkohol, ethylenglvkolmonomethýlether, ethylenglykolmonoethýlether, ethylenglykolmono-n-butylether, benzylalkohol, aceton, methylethylketon, cyklohexanon, ε-kaprolakton, γ-butyrolakton, dimethylformamid, dimethylacetamid, hexamethylfosforamid, ethyllaktát, methyllaktát, ε-kaprolaktam a N-methylpyrrolidon. Koncentrace organického rozpouštědla, mísitelného s vodou, je 0,1 až 30 % hmotnostních.

Dále se může přidat běžné povrchově aktivní látka, která je odborníkovi v oboru známo. Koncentrace povrchově aktivní látky je s výhodou 0,001 až 10 % hmotnostních.

Vývojka se může použít buď ve formě lázně nebo spreje.

K odstranění nevytvrzených částí ve vrstvě s kompozicí, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, se mohou kombinovat metody jako tření rotujícím kartáčem a tření mokrou houbou. Teplota vývojky je obvykle s výhodou od teploty okolo teploty místnosti do teploty 40 °C. Vyvolávací doba se mění podle použitého druhu kompozice, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, podle bazicity a teploty vývojky, a podle druhu a

I

-53koncentrace organického rozpouštědla, v případě, že je přidáno. Obvykle je vyvolávací doba od 10 vteřin do 2 minut. Po vyvolání je možno zařadit promývací krok.

Po vyvolání se s výhodou provede konečné tepelné zpracování. Podložka s vrstvou, která je fotopolymerizována expozicí (v dalším nazývaná fotovytvrzená vrstva) se zahřívá v elektrické peci a v sušárně, nebo se na fotovytvrzenou vrstvu svítí infračervenou lampou, nebo se zahřívá na horké plotně. Teplota a doba zahřívání závisí na použité kompozici a na tlouštce utvořené vrstvy. Obvykle se zahřívání provádí při teplotě přibližně 120 °C až přibližně 250 °C, po dobu přibližně 5 až přibližně 60 minut.

Kompozice podle předloženého vynálezu, včetně pigmentované kompozice rezistů pro barevné filtry, může obsahovat pigment, který je s výhodou zpracovaný pigment, například práškový nebo pastovitý produkt, připravený jemným dispergováním pigmentu do přinejmenším jedné pryskyřice zvolené ze skupiny: akrylová pryskyřice, vinylchlorid/vinylacetátový kopolymer, maleinová pryskyřice a ethylcelulózová pryskyřice.

Červený pigment zahrnuje například samotný pigment anthrachinonového typu, samotný pigment perylenového typu, nebo směs, obsahující přinejmenším jeden z nich a žlutý pigment typu diazobarviva nebo žlutý pigment isoindolinového typu, zvláště C.I. Pigment Red 177 samotný, C.I. Pigment Red 155 samotný nebo směs, obsahující přinejmenším jeden z pigmentů C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 155 a C.I. Pigment Yellow 83 nebo C.I. Pigment Yellow 139 („C.I. se vztahuje k Color Index, který je odborníkovi v oboru znám a který je obecně dostupný). Další příklady vhodných pigmentů jsou: C.I. Pigment Red 105,

144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255,

264, 272 a C.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109,

110, 128, 129, 138, 139, 166 a C.I. Pigment Orange 43.

Zelený pigment zahrnuje například pigment halogenovaného ftalocyaninového typu, samotný nebo ve směsi s žlutým pigmentem

-54typu disazobarviva nebo s isoindolinovým žlutým pigmentem, zvláště C.I. Pigment Green 7 samotný, C.I. Pigment Green 36 samotný, C.I. Pigment Green 37 samtný nebo směs, obsahující přinejmenším jeden ze skupiny: C.I. Pigment Green 7,

C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37, C.I. Pigment Green 136 a C.I. Pigment Green 83 nebo C.I. Pigment Yellow 139. Jiné vhodné zelené pigmenty jsou C.I. Pigment Green 15 a C.I. Pigment Green 25.

Příkladem vhodného modrého pigmentu je pigment ftalocyaninového typu, použitý buď samotný nebo v kombinaci s fialovým pigmentem dioxazinového typu, například kombinace C.I. Pigment Blue 15:3 a C.I. Pigment Violet 23. Dalším příkladem modrých pigmentů jsou C.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 a 60, t.j. Phthalocyanine C.I. Pigment Blue 15:3, nebo Phthalocyanine C.I. Pigment Blue 15:6. Jiné vhodné pigmenty jsou C.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 a

C.I. Orange 73.

Pigment fctopolymerní kompozice pro černou matrici obsahuje s výhodou přinejmenším jeden pigment, zvolený ze skupiny: uhlík, titanová čerň a oxid železa. Je však možno použít i směsi jiných pigmentů, které dohromady dávají výslednou černou barvu. Tak například se mohou použít C.I. Pigment Black 1 a C.I. Pigment Black 7, a to samotné nebo v kombinaci.

Pro kteroukoliv barvu je možno použít kombinace více než dvou pigmentů. V aplikacích, týkajících se barevných filtrů, jsou zvláště vhodné práškové zpracované pigmenty, připravené jemným dispergováním výšeuvedených pigmentů v pryskyřici.

Koncentrace pigmentu v celkové tuhé složce (pigmenty různé barvy a pryskyřice) je například v rozmezí 5 % až 80 % hmotnostních, například 10 % až 50 % hmotnostních, obzvláště v rozmezí 20 % hmotnostních až 45 % hmotnostních.

Střední průměr pigmentových částic v kompozici rezistů pro barevné filtry je s výhodou menší nežli je vlnová délka

-55viditelného světla (400 nm až 700 nm). Zvláště preferován je střední průměr pigmentu menší než 100 nm.

Pokud je to nutné, pigmenty ve fotosenzitivní kompozici mohou být stabilizovány předběžným působením dispergentu, aby se zlepšila disperzní stabilita pigmentu v kapalné formulaci.

Příklady rezistu pro barevné filtry, složení takových rezistu a podmínky jejich přípravy jsou uvedeny v následujících publikacích: T. Kudo a spol.: Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37, (1998), 3594; T. Kudo a spol.: J. Photopolym. Sci. Technol.

Vol. 9, (1996), 109; K. Kobayashi: Solid State Technol. Nov.

1992, str. S15-S18; patentové spisy US 5368976; US 5800952;

US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A;

JP 10-171119-A; US 5821016, US 5847015; US 5882843; US 5719008; EP 881541, nebo EP 902327.

Fotoiniciátory podle předloženého vynálezu se mohou použít v rezistech pro barevné filtry, například v takových, jaké byly uvedeny výše jako příklady, nebo mohou zčásti nebo úplně nahradit známé fotoiniciátory v takových rezistech. Odborníkovi v oboru je zřejmé, že použití těchto nových fotoiniciátorů podle předloženého vynálezu není omezeno jen na specifické pojivé pryskyřice, síťovadla a formulace rezistu pro barevné filtry, uvedené výše jako příklady, ale že se tyto fotoiniciátory mohou použít v souvislosti s jakoukoliv radikálově polymerizovatelnou složkou v kombinaci s barvivém nebo barevným pigmentem nebo latentním pigmentem při přípravě fotosenzitivního inkoustu pro barevné filtry nebo rezistu pro barevné filtry.

Předmětem vynálezu je tedy rovněž barevný filtr, připravený s použitím červených, zelených a modrých (RGB) barevných prvků a popřípadě černé matrice, přičemž všechny obsahují fotosenzitivní pryskyřici a pigment na transparentní podložce, a s použitím transparentní elektrody buď na povrchu podložky nebo na povrchu vrstvy barevného filtru, přičemž zmíněná • ·

-56fotosenzitivní pryskyřice obsahuje polyfunkční akrylátový monomer, organické polymerní pojivo a fotopolymerizační iniciátor vzorce I nebo II, jak je popsán výše. Monomerní a pojivová komponenta i vhodné pigmenty jsou popsány výše. Při výrobě barevných filtrů se transparentní elektrodová vrstva může umístit buď na povrchu transparentní podložky nebo se může aplikovat na povrch červených, zelených a modrých obrazových prvků a černé matrice. Transparentní podložka je například skleněná podložka, která dále může mít elektrodovou vrstvu na svém povrchu. Aby se zvýšil kontrast barevného filtru, je výhodné mezi plošky různých barev aplikovat černou matrici.

Místo toho, aby se zhotovila černá matrice s použitím fotosenzitivní kompozice a fotolitografickým vytvořením obrazce na černé fotosenzitivní kompozici (t.j. expozicí přes vhodnou masku), čímž se vytvoří černý obrazec, oddělující červeně, zeleně a modře zbarvené plošky transparentní podložky, je alternativně možno použít anorganickou černou matrici. Taková anorganická černá matrice se může připravit nanášením (t.j. rozprašováním) kovového (t.j. chromového) filmu na transparentní podložku vhodným zobrazovacím pochodem, například fotolitograficky za použití leptového rezistu, vyleptáním anorganické vrstvy v místech, která nejsou chráněna rezistem, a odstraněním zbývajícího rezistu.

Jsou známy různé metody, jak a v kterém stupni výroby barevných filtrů se aplikuje černá matrice. Může se aplikovat přímo na transparentní podložku předtím, než se vytvoří červený, zelený a modrý (RBG) barevný filtr, jak bylo popsáno výše, nebo se může aplikovat, až když je RBG barevný filtr vytvořen na podložce.

Při jiném provedení barevného filtru pro displej na bázi tekutých krystalů podle patentového spisu US 5626796 se černá matrice může rovněž nanést na podložku, která je naproti podložce, nesoucí prvky RBG-barevného filtru, a která je od ní oddělena vrstvou kapalných krystalů.

I

Jestliže je transparentní elektrodová vrstva nanesena po aplikaci prvků RGB-barevných filtrů, a popřípadě černé matrice, může se ještě před nanesením elektrodové vrstvy aplikovat na vrstvu barevných filtrů ochranná vrstva ve formě krycího filmu, jak je například popsáno v patentovém spisu US 5650263.

Pro utvoření ochranné vrstvy na barevném filtru se použijí kompozice s fotosenzitivní pryskyřicí nebo kompozice s termosetovou pryskyřicí. K vytvoření takových ochranných vrstev se může rovněž použít fotosenzitivní kompozice podle předloženého vynálezu, protože vytvrzený film této kompozice má výbornou rovinnost, tvrdost, chemickou a tepelnou odolnost, průhlednost, zvláště v oblasti viditelného světla, přilnavost k podložce, a je vhodný pro nanesení transparentních vodivých filmů, například ITO-filmu. Při výrobě ochranné vrstvy je žádoucí odstranit z podložky nepotřebné části ochranné vrstvy, například na rýhách pro odříznutí podložky a na přípojných ploškách pevnolátkových obrazových senzorů, jak je to popsáno v patentových spisech JP 57-42009-A, JP 1-130103-A a JP 1-134306-A. Při použití výšeuvedených termosetových pryskyřic je v tomto ohledu nesnadné selektivně utvořit ochrannou vrstvu s dobrou přesností, zatímco fotosenzitivní kompozice dovoluje snadno odstranit nepotřebné části ochranné vrstvy pomocí fotolitografické techniky.

Odborníkovi v oboru je zřejmé, že fotosenzitivní kompozice podle předloženého vynálezu se mohou použít pro tvorbu červených, zelených a modrých pixelů a černé matrice při výrobě barevných filtrů, a to bez ohledu na výšepopsané rozdíly ve zpracování, bez ohledu na další vrstvy, které se mohou aplikovat, a bez ohledu na rozdíly v konstrukci barevného filtru. Použití kompozice podle předloženého vynálezu pro přípravu barevných prvků není omezeno různým provedením takových barevných filtrů, ani různými postupy při jejich výrobě.

• ·

Sloučenina (A), použitá v kompozici, obsahující rezist pro barevné filtry, která je rozpustná v alkalickém vodném roztoku a nerozpustná ve vodě, může být například homopolymer polymerizovatelné sloučeniny, obsahující jednu nebo více kyselých skupin a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb v molekule, nebo kopolymer dvou nebo více sloučenin tohoto typu, nebo kopolymer jedné nebo více polymerizovatelných sloučenin, které mají jednu nebo více nenasycených vazeb, kopolymerizovatelných se zmíněnými sloučeninami, a které neobsahují žádné kyselé skupiny. Takové sloučeniny je možno připravit kopolymerací jednoho nebo více druhů nízkomolekulárních sloučenin, majících jednu nebo více kyselých skupin a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb v molekule, s jednou nebo více polymerizovatelných sloučenin, které mají jednu nebo více nenasycených vazeb kopolymerizovatelných s těmito sloučeninami a které neobsahují žádnou kyselou skupinu. Příklady kyselých skupin jsou skupina -COOH, skupina -SO₃H, skupina -SO₂NHCO-, fenolová hydroxylová skupina, skupina -SO₂NH- a skupina -CO-NH-CO-. Z těchto sloučenin jsou zvláště preferovány vysokomolekulární sloučeniny, obsahující skupinu -COOH.

Organické polymerní pojivo jako sloučenina (A) v kompozici, obsahující rezist pro barevné filtry, obsahuje s výhodou v alkáliích rozpustný kopolymer, obsahující jako adičně polymerizovatelné monomerní jednotky přinejmenším nenasycenou organickou kyselinu jako je kyselina akrylová, kyselina metakrylová apod. Jako další komonomer polymerního pojivá se s výhodou použije ester nenasycené organické kyseliny jako methylakrylát, ethyl(met)akrylát, benzyl(met)akrylát, styren apod., aby se vyvážily vlastnosti jako rozpustnost v alkáliích, adhesní pevnost, chemická odolnost atd.

Organické polymerní pojivo může být buď neuspořádaný kopolymer nebo blokový kopolymer, jaké jsou popsány například v patentovém spisu US 5368976.

Příklady polymerizovatelných sloučenin, majících v molekule jednu nebo více kyselých skupin a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb, zahrnují následující sloučeniny:

Kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina itakonová, kyselina krotonová, kyselina maleinová, kyselina vinylbenzoová, a kyselina skořicová jsou příklady polymerizovatelných sloučenin, majících v molekule jednu nebo více skupin -COOH a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb.

Kyselina vinylbenzensulfonová a kyselina 2-(met)akrylamid-2-methylpropansulfonová jsou příklady polymerizovatelných sloučenin, majících v molekule jednu nebo více skupin -SO3H a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb.

Ν-Methylsulfonyl(met)akrylamid, N-ethylsulfonyl(met)akrylamid, N-fenylsulfonyl(met)akrylamid a N-(p-methylfenylsulfonyl) (met)akrylamid jsou příklady polymerizovatelných sloučenin, majících v molekule jednu nebo více skupin -SO2NHCO- a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb.

Příklady polymerizovatelných sloučenin, majících v molekule jednu nebo více fenolických hydroxylových skupin a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb, zahrnují hydroxyfenyl(met)akrylamid, dihydroxyfenyl(met)akrylamid, hydroxyfenyl-karbonyloxyethyl(met)akrylát, hydroxyfenyloxyethyl(met)akrylát, hydroxyfenylthioethyl(met)akrylát, dihydroxyfenylkarbonyloxyethyl(met)akrylát, dihydroxyfenyloxyethyl(met)akrylát a dihydroxyfenylthioethyl(met)akrylát.

Příklady polymerizovatelných sloučenin, majících v molekule jednu nebo více skupin -SO₂NH- a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb, zahrnují sloučeniny, vyjádřené vzorci (a) a (b):

CH₂=CHAi-Yi-A₂-SO₂-NH-A₃ (a)

CH₂=CHA₄-Y₂-A₅-NH-SO₂-A₆ (b)

I

kde Yi a Y₂ každé znamená skupinu -COO-, skupinu -CONA7-, nebo jednoduchou vazbu; Αχ a A₄ každé znamená atom vodíku nebo skupinu CH₃; A₂ a A₅ každé znamená Ci-Ci₂alkylenovou skupinu, která je popřípadě substituována, cykloalkylenovou skupinu, arylenovou skupinu, nebo aralkylenovou skupinu, nebo C₂-C₁₂alkylenovou skupinu, do které je vsunuta etherová skupina nebo thioetherová skupina, cykloalkylenovou skupinu, arylenovou skupinu nebo aralkylenovou skupinu; A₃ a Ag každé znamená atom vodíku, Ci-Ci₂alkylovou skupinu, která je popřípadě substituována, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, nebo aralkylovou skupinu; a A₇ znamená atom vodíku, Ci-Ci₂alkylovou skupinu, která je popřípadě substituována, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, nebo aralkylovou skupinu.

Příklady polymerizovatelných sloučenin, majících jednu nebo více skupin -CO-NH-CO- a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb, zahrnují maleinimid a N-akryloyl-akrylamid. Z těchto polymerizovatelných sloučenin se stanou vysokomolekulární sloučeniny, obsahující skupinu -CO-NH-CO-, ve kterých se, spolu s primárním polymerním řetězcem, vytvoří polymerací kruh. Dále se mohou použít i deriváty kyseliny metakrylové a kyseliny akrylové, obsahující skupinu -CO-NH-CO-. Mezi takové deriváty kyseliny metakrylové a kyseliny akrylové patří například deriváty metakrylamidu jako

N-acetylmetakrylamid, N-propionylmetakryíamid,

N-butanoylmetakryíamid, N-pentanoylmetakryíamid,

N-dekanoylmetakrylamid, N-dodekanoylmetakrylamid,

N-benzoylmetakrylamid, N-(p-methylbenzoyl)metakrylamid,

N-(p-chlorbenzoyl)metakrylamid, N-(naftylkarbonyl)metakrylamid, N-(fenylacetyl)metakrylamid, a 4-metakroylaminoftalimid; a rovněž odpovídající deriváty skrylamidu se stejnými substituenty jako nahoře. Tyto polymerizovatelné sloučeniny polymerují za vzniku sloučenin, které v postranním řetězci obsahují skupinu -CO-NH-CO-.

Příklady polymerizovatelných sloučenin, majících jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb a neobsahujících * · žádnou kyselou skupinu, zahrnují sloučeniny s polymerizovatelnou nenasycenou vazbou, zvolené ze skupiny (met)akryláty, (met)akrylamidy, allylové sloučeniny, vinylethery, vinylestery, styreny, a krotonáty.

Zvláště zahrnují (met)akryláty, jako alkyl(met)akryláty nebo substituované alkyl(met)akryláty (například methyl(met)akrylát, ethyl(met)akrylát, propyl(met)akrylát, isopropyl(met)akrylát, butyl(met)akrylát, amyl(met)akrylát, hexyl(met)akrylát, cyklohexyi(met)akrylát, ethylhexyl(met)akrylát, oktyl(met)akrylát, terc-oktyl(met)akrylát, chlorethyl(met)akrylát, allyl(met)akrylát, 2-hydroxyethyl(met)akrylát,

2-hydroxypropyl(met)akrylát, 4-hydroxybutyl(met)akrylát,

2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl(met)akrylát, 5-hydroxypentyl(met)akrylát, trimethylolpropanmono(met)akrylát, pentaerythritolmono(met)akrylát, benzyl(met)akrylát, methoxybenzyl(met)akrylát, chlorbenzyl(met)akrylát, furfuryl(met)akrylát, tetrahydrofurfuryl(met)akrylát, fenoxyethyl(met)akrylát, a aryl(met)akryláty (například fenyl(met)akrylát, kresyl(met)akrylát a naftyl(met)akrylát);

(met)akrylamidy jako (met)akrylamid, N-alkyl(met)akrylamidy (přičemž alkylová skupina zahrnuje například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, terc-butylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, hydroxyethylovou skupinu a benzylóvou skupinu),

N-aryl(met)akrylamidy (přičemž arylová skupina zahrnuje například fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, nitrofenylovou skupinu, naftylovou skupinu a hydroxyfenylovou skupinu),

N,N-dialkyl(met)akrylamidy (přičemž alkylová skupina zahrnuje například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu), N,N-diaryl(met)akrylamidy (přičemž aryl zahrnuje například fenylovou skupinu), N-methyl-N-fenyl(met)akrylamid, N-hydroxyethyl-N-methyl(met)akrylamid,

-62• ·

N-2-acetamidoethyl-N-acetyl(met)akrylamid, N-(fenylsulfonyl)(met)akrylamid a N-(p-methylfenylsulfonyl)(met)akrylamid;

allylové sloučeniny jako jsou allylové estery (například allylacetát, allylkaproát, allylkaprylát, allyllaurát, allylpalmitát, allylstearát, allylbenzoát, allylacetoacetát a allyllaktát) a allyloxyethanol;

vinylethery jako jsou alkylvinylethery (přičemž alkylová skupina zahrnuje například hexylovou skupinu, oktylovou skupinu, decylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, methoxyethylovou skupinu, ethoxyethylovou skupinu, chlorethylovou skupinu, l-methyl-2,2-dimethylpropylovou skupinu, 2-ethylbutylovou skupinu, hydroxyethylovou skupinu, hydroxyethoxyethylovou skupinu, dimethylaminoethylovou skupinu, diethylaminoethylovou skupinu, butylaminoethylovou skupinu, benzylovou skupinu a tetrahydrofurfurylovou skupinu), a vinylarylethery (přičemž arylová skupina zahrnuje například fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, chlorfenylovou skupinu,

2,4-dichlorfenylovou skupinu, naftylovou skupinu a anthranylovou skupinu);

vinylestery jako vinylbutyrát, vinylisobutyrát, vinyltrimethylacetát, vinyl-diethylacetát, vinylbarát, vinylkaproát, vinylchloracetát, vinyldichloracetát, vinylmethoxyacetát, vinylbutoxyacetát, vinyl-fenylacetát, vinylacetoacetát, vinyllaktát, vinyl-p-fenylbutyrát, vinyl-cyklohexylkarboxylát, vinylbenzoát, vinylsalicylát, vinylchlorbenzoát, vinyltetrachlorbenzoát a vinylnaftoát;

styrenové deriváty jako styren, alkylstyreny (například methylstyren, dimethylstyren, trimethylstyren, ethylstyren, diethylstyren, isopropylstyren, butylstyren, hexylstyren, cyklohexylstyren, decylstyren, benzylstyren, chlormethylstyren, trifluormethylstyren, ethoxymethylstyren a acetoxymethylstyren), alkoxystyreny (například methoxystyren,

4-methoxy-3-methylstyren a dimethoxystyren), a halogenstyreny (například chlorstyren, dichlorstyren, trichlorstyren,

-63• · tetrachlorstyren, pentachlorstyren, bromstyren, dibromstyren, jodstyren, fluorstyren, trifluorstyren, 2-brom-4-trifluormethylstyren a 4-fluor-3-trifluormethylstyren);

krotonáty jako alkylkrotonáty (například butylkrotonát, hexylkrotonát a glycerin-monokrotonát);

dialkylitakonáty (například dimethylitakonát, diethylitakonát a dibutylitakonát);

dialkylmaleáty nebo fumaráty (například dimethylmaleát a dibutylfumarát);

a (met)akrylonitril.

Právě tak mohou být použity homopolymery nebo kopolymery hydroxystyrenu, nebo novolakové fenolové pryskyřice, například póly(hydroxystyren) a póly(hydroxystyren-co-vinylcyklohexanol) , novolaková pryskyřice, kresolová novolaková pryskyřice, a halogenfenolová novolaková pryskyřice. Přesněji řečeno, tato skupina zahrnuje například kopolymery kyseliny metakrylové, kopolymery kyseliny akrylové, kopolymery kyseliny itakonové, kopolymery kyseliny krotonové, nebo kopolymery anhydridů kyseliny maleinové, například se styrenem jako komonomerem, a kopolymery kyseliny maleinové a kopolymery parciálně esterifikované maleinové kyseliny, které jsou popsány například v patentových spisech JP 59-44615-B4 (výraz „JP-B4 znamená vyzkoušený japonský patentový spis), JP 54-34327-B4,

JP 58-12577-B4, JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A? JP 59-71048-A,

JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A, a JP 2-199404-A, a které mohou dále reagovat s aminy, jak je například publikováno v patentovém spisu US 5650263; dále se mohou použít deriváty celulózy, mající v postranním řetězci karboxylovou skupinu, a zvláště preferovány jsou kopolymery benzyl(met)akrylátu a kyseliny (met)akrylové, a kopolymery benzyl(met)akrylátu, kyseliny (met)akrylové a jiných monomerů, jak je například popsáno v patentových spisech US 4139391,

JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A a JP 60-258539-A.

* · Λ

Co se týče organických pojivých polymerů, obsahujících karboxylové skupiny, je možné nechat zreagovat některé nebo všechny karboxylové skupiny s glycidyl(met)akrylátem nebo s epoxy(met)akrylátem na fotopolymerizovatelné organické pojivé polymery, za účelem zlepšení fotosenzitivity, pevnosti naneseného filmu, volby optimálního rozpouštědla, použitého při nanášení, a zlepšení chemické odolnosti a adhese k podložce. Příklady jsou publikovány v patentových spisech JP 50-34443-B4 a JP 50-34444-B4, ÚS 5153095, v publikaci T. Kudo a spol., J. Appl. Phys., sv. 37 (1998), str. 3594-3603, a ve spisech US 5677385 a US 5650233.

Hmotnostní průměrná molekulová hmotnost pojivých polymerů je s výhodou 500 až 1 000 000, například 3 000 až 1 000 .000, zvláště 5 000 až 400 000.

Tyto sloučeniny je možno použít samotné nebo jako směsi dvou nebo více druhů. Obsah pojivého polymeru v kompozici, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, je s výhodou 10 až 95 % hmotnostních, lépe 15 až 90 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah pevného materiálu.

Kompozice s rezistem pro barevné filtry podle předloženého vynálezu dále obsahuje jako sloučeninu (C) přinejmenším jednu adičně polymerizovatelnou monomerní sloučeninu. Jako adičně polymerizovatelné monomery s ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbou se podle vynálezu mohou použít například následující sloučeniny, a to samotné nebo v kombinaci s jinými monomery. Výčet zahrnuje zvláště terc-butyl(met)akrylát, ethylenglykoldi (met ) akrylát, 2-hydroxypropyl(met)akrylát, triethylenglykoldi (met)akrylát, trimethylolpropan-tri(met)akrylát,

2-ethyl-2-butylpropandioldi(met)akrylát, pentaerythritoltri (met)aktylát, pentaerythritol-tetra(met)akrylát, dipentaerythritol-hexa(met)akrylát, dipentaerythritolpenta(met)akrylát, polyoxyethylovaný trimethylolpropantri (met)akrylát, tris(2-(met)akryloyloxyethyl)isokyanurát,

1,4-diisopropenylbenzen, 1,4-dihydroxybenzen-(met)akrylát, ί

dekamethylenglykoldi(met)akrylát, styren, diallylfumarát, triallyltrimellitát, lauryl(met)akrylát, (met)akrylamid a xylenbis(met)akrylamid. Dále se může použít reakční produkt sloučeniny, mající hydroxylovou skupinu, jako je

2-hydroxyethyl(met)akrylát, 2-hydroxypropyl(met)akrylát a polyethylenglykol-mono(met)akrylát, s diisokyanátem jako je hexamethylendiisokyanát, toluendiisokyanát a xylendiisokyanát. Zvláště preferovány jsou pentaerythritol-tetraakrylát, dipentaerythritol-hexaakrylát, dipentaerythritol-pentaakrylát a tris(2-acyloyloxyethyl)isokyanurát.

Celkové množství monomerů, obsažených ve fotopolymerizovatelné kompozici v rezistu pro barevné filtry, je s výhodou 5 až 80 % hmotnostních, zvláště 10 až 70 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah tuhých složek v kompozici.

V barevném filtru může dále celková pevnolátková komponenta každé barvy obsahovat lapač iontových nečistot, například organickou sloučeninu, obsahující epoxyskupinu. Koncentrace lapače iontových nečistot v celkové pevnciátkové komponentě se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 10 % hmotnostních.

Příklady barevných filtrů, zvláště s ohledem na výšepopsané kombinace pigmentů a lapačů iontových nečistot, jsou uvedeny v patentovém spisu EP 320264. Rozumí se, že triazinová iniciátory v kompozicích pro barevné filtry podle patentového spisu EP 320264 mohou být nahrazeny fotoiniciátory podle předloženého vynálezu, t.j. sloučeninami vzorce I a II.

Kompozice podle předloženého vynálezu mohou nádavkem obsahovat síťovací činidlo, které je aktivováno kyselinou, například jak je popsáno v patentovém spisu JP 10 221843-A, a sloučeninu, která generuje kyselinu teplem nebo účinným ozářením, a která aktivuje síťovací reakci.

Kompozice podle předloženého vynálezu mohou rovněž obsahovat latentní pigmenty, které se přemění na jemně dispergované pigmenty během tepelného zpracování fotosenzitivního obrazce nebo povlaku, který tyto latentní pigmenty obsahuje. Tepelné

I

zpracováni se může provést po expozici nebo po vyvolání fotocitlivé vrstvy, obsahující latentní pigment. Tyto latentní pigmenty jsou rozpustné prekurzory pigmentů, které se mohou přeměnit na nerozpustné pigmenty chemickým působením, působením tepla, fotolytickými metodami nebo ozářením, jak je například popsáno v patentovém spisu US 5879855. Tato přeměna takových latentních pigmentů se může urychlit přídavkem sloučeniny, která při účinné expozici generuje kyselinu, nebo přídavkem kyselé sloučeniny ke kompozici. Je proto možno připravit rezist pro barevné filtry, který obsahuje latentní pigment v kompozici podle předloženého vynálezu.

Po nanesení na podložku se rozpouštědlo odstraní, obvykle vysušením, čímž vznikne v podstatě suchý film fotorezistu na podložce.

I když fotosenzitivní kompozice podle vynálezu jsou vhodné pro tvorbu barevného filtru, neomezuje se jejich užití jen na tuto aplikaci. Kompozice je rovněž užitečná i pro jiné aplikace, například pro přípravu záznamových materiálů, fotorezistů, displejů, displejových prvků, barev a tiskových barev.

Fotosenzitivní kompozice podle vynálezu jsou rovněž vhodné pro výrobu mezivrstvových izolačních vrstev nebo dielektrických vrstev v displejích s kapalnými krystaly, zvláště pak v reflexních typech displejů s kapalnými krystaly (LCD-displejů), včetně aktivních maticových displejů s tenkovrstvým tranzistorem (TFT) jako spínačem, a pasivních maticových displejů bez spínače.

V posledních letech se displeje s kapalnými krystaly hojně používají například v kapesních televizorech a terminálových komunikačních zařízeních, protože jsou tenké a lehké. Zvláště žádané jsou LCD-displeje reflexního typu, které nepotřebují osvětlovat pozadí, a to pro jejich zanedbatelnou tlouštku a velmi malou váhu, a protože mohou podstatně snižovat spotřebu energie. Nicméně, když se ze současně dostupného transmitního barevného LCD-displeje odstraní zadní osvětlení, a

-67i když se ke spodnímu povrchu displeje přidá odrazová deska, nastanou potíže, protože využitelnost světla je malá a není možné dosáhnout upotřebitelného jasu.

K řešení tohoto problému byly navrženy různé typy reflexních LCD-displejů pro zvýšení využitelnosti světla. Tak například byl navržen určitý typ reflexního LCD-displeje, který obsahuje pixelovou elektrodu s reflexní funkcí. Reflexní typ displeje s tekutými krystaly obsahuje izolační podložku a protilehlou podložku, která je oddělena od izolační podložky. Prostor mezi nimi je vyplněn kapalnými krystaly. Na izolační podložce se vytvoří hradlová elektoda a ta je spolu s izolační deskou pokryta hradlovým izolačním filmem. Pak se nad hradlovou elektrodou na hradlovém izolačním filmu vytvoří polovodičová vrstva. Rovněž se vytvoří zdrojová elektroda a kolektorová elektroda na hradlovém izolačním filmu v kontaktu s polovodičovou vrstvou. Zdrojová elektroda, kolektorová elektroda, polovodičová vrstva a hradlová elektroda vzájemně spolupracují a tak tvoří TFT typu spodního hradla, pracující jako spínač.

Vytvoří se mezivrstvový izolační film, kterým se pokryje zdrojová elektroda, kolektorová elektroda, polovodičová vrstva a hradlový izolační film. Skrze mezivrstvový izolační film se zhotoví kontaktní otvor ke kolektorové elektrodě. Na mézivrstvovém izolačním filmu i na vnitřní straně kontaktního otvoru se vytvoří hliníková pixelová elektroda. Kolektorová elektroda TFT je nakonec spojena s pixelovou elektrodou přes mezivrstvový izolační film. Mezivrstvová izolační vrstva je obvykle zhotovena tak, že má drsný povrch, čímž pixelová elektroda působí jako reflexní deska, která rozptyluje světlo, aby se docílil širší pozorovací úhel (úhel viditelnosti).

Displej s kapalnými krystaly reflexního typu pozoruhodně zvyšuje využití světla, protože pixelová elektroda působí jako reflexní deska.

Ve výšepopsaném reflexním LCD-displeji je mezivrstvový izolační film fotolitograficky upraven tak, že na něm jsou výstupky a

I • · · · • · · * • · · ·

-68vybrání. Pro tvorbu těchto jemných výstupků a vybrání v řádu mikrometrů, a pro tvorbu kontaktních otvorů, se používá fotolitografických metod za použití pozitivních i negativních fotorezistů. Pro tyto rezisty jsou zvláště vhodné kompozice podle předloženého vynálezu.

Fotosenzitivní kompozice podle předloženého vynálezu se mohou· dále použít pro přípravu spacerů, určujících tlouštku buňky kapalných krystalů v LCD-displejích. Protože na ní závisejí vlastnosti světla, vysílaného nebo odraženého přes vrstvu kapalných krystalů v LCD-displeji, dodržení přesnosti a rovnoměrnosti prostoru nad maticí pixelů je kritickým parametrem pro funkci LCD-jednotky. V buňce kapalných krystalů je vzdálenost mezi podložkami v buňce udržována řídce rozptýlenými kuličkami ze skla nebo polymerní hmoty, majícími průměr několika mikrometrů, které působí jako spacery mezi podložkami. Tyto spacery jsou tedy drženy mezi podložkami, aby udržovaly konstantní vzdálenost mezi nimi, a tato vzdálenost je dána průměrem spacerů. Spacery zaručují minimální rozestup mezi podložkami, t.j. zabraňují zmenšení vzdálenosti mezi nimi. Nemohou však zabránit, aby se podložky od sebe nevzdálily, t.j. aby se jejich vzdálenost nezvětšila. Použití kuličkových spacerů s sebou dále přináší problémy s jednotným průměrem kuliček a s jejich rovnoměrným rozdělením na panelu, právě tak jako s nejednotnou orientací a poklesem jasu a/nebo optické apertury, závisejícím na umístění spacerů v oblasti pixelové matice. V současné době je velký zájem o displeje s kapalnými krystaly, které mají velkou obrazovou plochu. Když se však plocha buňky kapalných krystalů zvětší, dojde obvykle k deformaci podložek buňky. Tato deformace vede ke zničení vrstevné struktury kapalných krystalů. A tak, i při použití spacerů pro zachování stálé vzdálenosti mezi podložkami, se velkoplošný displej s kapalnými krystaly dá velmi nesnadno zhotovit, protože trpí poruchami. Místo výšepopsané metody, spočívající v disperzi kuliček spacerů, byla navržena metoda, při které se jako spacery mezi podložkami utvoří sloupečky. Při

této metodě se v oblasti mezi pixelovou maticí a protilehlou elektrodou vytvoří sloupečky z pryskyřice, čímž se docílí žádaného odstupu. Obvykle se používá lithografická technika a fotosenzitivní materiály s odhesivními vlastnostmi, například při výrobě barevných filtrů. Tato metoda má proti konvenční metodě spacerových kuliček výhodu v tom, že umístění, počet a výšku spacerů je možno libovolně určovat. V barevném LCD-panelu se takové spacery vytvoří v neobrazové ploše pod černou matricí prvků barevného filtru. Proto spacery, zhotovené za použití fotosenzitivních kompozic, nesnižují jas a optickou aperturu.

Fotosenzitivní kompozice pro zhotovení ochranné vrstvy se spacery pro barevné filtry jsou popsány v patentovém spisu JP 2000-81701-A a fotorezisty typu suchého filmu pro materiál pro spacery jsou rovněž popsány v patentových spisech JP 11-174459-A a JP 11-174464-A. Jak je popsáno v těchto dokumentech, fotosenzitivní kompozice, kapalné i suché filmové fotorezisty, obsahují přinejmenším pojivý polymer, rozpustný v alkáliích nebo v kyselinách, radikálově polymerizovatelný monomer, a radikálový iniciátor. V některých případech se mohou navíc přidat tepelně síťovatelné složky jako epoxidy nebo karboxylové kyseliny.

Tvorba spacerů při použití fotosenzitivní kompozice sestává z následujících kroků: Fotosenzitivní kompozice se nanese na podložku, například na panel s barevnými filtry, a po předběžném vypálení se exponuje světlem skrze masku. Pak se vyvolá ve vývojce a vytvoří se žádané spacery. Jestliže kompozice obsahuje nějaké termosetové komponenty, provede se obvykle následné vypálení, aby se kompozice vytvrdila.

Světlem tvrditelné kompozice podle vynálezu jsou pro svou vysokou citlivost vhodné pro zhotovení spacerů pro displeje s kapalnými krystaly (jak jsou popsány výše).

Fotosenzitivní kompozice podle vynálezu jsou rovněž vhodné pro výrobu soustav mikročočkových matic, používaných v LCD-panelech, obrazových senzorech apod.

Mikročočky jsou mikroskopické pasivní optické komponenty, používané v aktivních optoelektronických zařízeních jako jsou detektory, displeje a světlo emitující prvky (světelné diody, lasery s transverzální a vertikální rezonanční dutinou), za účelem zlepšení kvality optického příkonu nebo výkonu. Mají širokou oblast aplikace, zahrnující telekomunikace, informační technologii, audiovizuální služby, solární články, detektory, pevnolátkové zdroje světla i optické spoje.

Stávající optické systémy používají mnoha různých technik k tomu, aby se dosáhlo účinného spojení mikročoček s mikrooptickými zařízeními.

Mikročočkové matice se používají ke kondenzaci iluminujícího světla, dopadajícího na oblast obrazového prvku v zařízeních s neluminiscenčním displejem, jako jsou zařízení s LCD, za účelem zvýšení jasu displeje, ke kondenzaci dopadajícího světla nebo jako prostředku tvorby obrazu na oblastech fotoelektrické konverze v senzoru čárového obrazu, použitého například u faxů apod. ke zlepšení citlivosti těchto zařízení, i jako prostředku pro tvorbu obrazu, který se má vytisknout pomocí fotosenzitivních prostředků v tiskárnách na bázi kapalných krystalů nebo v tiskárnách na bázi světelných diod (LED).

Nejčastější aplikací je jejich použití pro zvýšení účinnosti fotodetektorových matic v zařízeních pro snímání obrazů s pevnolátkovými senzory, jako je součástka s vazbou nábojem („charge coupled device, CCD). Je žádoucí, aby se v detektorové matici soustředilo na každém detekčním prvku nebo pixelu co možno nejvíce světla. Jestliže se na hořejší část každého pixelu umístí mikročočka, pak tato čočka sbírá dopadající světlo a soustřeďuje je na aktivní oblast, jejíž rozměry jsou menší než rozměry čočky.

Podle dosavadního stupně techniky se mikročočkové matice mohou vyrábět mnoha způsoby:

(1) Příprava konvexních čoček, při které se obrazec čoček v planární konfiguraci nanese na termoplastickou pryskyřici • ·

obvyklými fotolitografickými technikami apod., a pak se termoplastická pryskyřice zahřívá nad teplotu měknutí tak, aby ztekutila, čímž se způsobí pokles na okraji obrazce (t.zv. „reflowing) (viz například patentové spisy JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003-A a

JP 2000-39503-A). Když je použitá termoplastická pryskyřice fotosenzitivní, může se při této metodě získat obrazec čoček expozicí světlem.

(2) Formování plastického nebo skleněného materiálu za použití formy nebo raznice. Jako materiálu pro čočky se při této metodě může použít světlem tvrditelná pryskyřice a termosetová pryskyřice (viz například spis WO99/38035).

(3) Příprava konvexních čoček na základě následujícího jevu: Jestliže se světlem exponuje na fotosenzitivní pryskyřici požadovaný obrazec za použití soukrytového přípravku, nezreagované monomery migrují z neexponovaných oblastí k exponovaným oblastem, čímž dochází k bobtnání exponovaných obiasrí (viz například Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, sv. 5, č. 2, str. 118-123 (1987) a sv. 6, č. 2, str. 87-92 (1988)) .

Na horním povrchu podložky se vytvoří vrstva fotosenzitivní pryskyřice. Pak se horní povrch fotosenzitivní pryskyřičné vrstvy za použití oddělené stínící masky osvětlí světlem rtuťové lampy nebo podobného zdroje, takže vrstva fotosenzitivní pryskyřice je vystavena světlu. V důsledku toho exponované části vrstvy fotosenzitivní pryskyřice nabobtnají do tvaru konvexních čoček a utvoří vrstvu, která obsahuje mnoho mikročoček a kondenzuje světlo.

(4) Příprava konvexních čoček, při které je fotosenzitivní pryskyřice vystavena světlu technikou těsné expozice, kdy fotomaska se nedotýká pryskyřice, čímž se docílí rozostření na okraji obrazce, takže množství produktů fotochemické

-72reakce je distibuováno v závislosti na stupni rozostření na okraji obrazce (viz patentový spis JP 61-153602-A).

(5) Metoda tvorby čočkového efektu, při které se fotosenzitivní pryskyřice vystaví působení světla, jehož intenzita je podle určitého vzoru modifikována, tak aby vznikl distribuční obrazec indexu lomu v závislosti na intenzitě světla (viz například patentové spisy JP 60-72927-A a JP 60-166946-A).

Fotosenzitivní kompozice podle vynálezu mohou být použity ve kterékoliv z výšepopsaných metod pro přípravu mikročočkových matic, používajících pryskyřičné kompozice, obsahující světlem tvrditelné pryskyřice.

Speciální druh techniky se soustřeďuje na tvorbu mikročoček v termoplastických pryskyřicích jako jsou fotorezisty. Příklad takové techniky je popsán v publikaci Popovice a spol. v SPIE 898, str. 23-25 (1988). Tato technika, nazvaná technika „reflow, sestává z definování stopy čočky na termoplastické pryskyřici, například fotolitografií na fotosenzitivní pryskyřici jako je fotorezist, a z následného zahřátí tohoto materiálu nad teplotu jejího ztekucení. Povrchové napětí vyžene ostrůvek fotorezistů do sférické čepičky, jejíž objem je stejný jako objem původního ostrůvku před ztekucením. Tato čepička má vlastnosti planokonvexní mikročočky. Výhodami této techniky jsou mezi jiným její jednoduchost, reprodukovatelnost a možnost integrace přímo na vrch detekčního nebo emisního optoelektronického zařízení. V některých případech se před ztekucením na jednotkách s exponovanou maticí čoček utvoří krycí vrstva pravoúhlého tvaru, aby se zabránilo klesnutí ostrůvku pryskyřice doprostřed, aniž by utvořil sférickou čepičku ve ztekucovacím kroku. Krycí vrstva působí jako stálá ochranná vrstva a je též zhotovena z fotosenzitivní kompozice. Mikročočkové matice je rovněž možno zhotovit s použitím formy nebo raznice, jak je to například popsáno v patentovém spisu EP 932256. Způsob přípravy planární mikročočkové matice je následující. Na tvarovací povrch raznice, na které jsou těsně

-73• · uspořádány konvexní části, se nanese prostředek podporující odlepování, a na něj se nanese materiál ze světlem tvrditelné syntetické pryskyřice o vysokém indexu lomu. Pak se na materiál ze syntetické pryskyřice přitiskne základní skleněná podložka, čímž se na ni materiál rozprostře, a materál ze syntetické pryskyřice.se potom vytvrdí ozářením ultrafialovým světlem nebo zahřátím, čímž se vytvaruje do tvaru konvexních mikročoček.

Nato se raznice odlepí. Na konvexní mikročočky se pak nanese materiál ze světlem tvrditelné syntetické pryskyřice o nízkém indexu lomu, sloužící jako adhezivní vrstva, a na něj se přitiskne skleněná deska, sloužící jako krycí deska. Materiál ze syntetické pryskyřice se pak vytvrdí, čímž je zhotovení planární matrice mikročoček ukončeno. Jak je uvedeno v patentovém spisu US 5969867, je podobná metoda, s použitím formy, aplikována při přípravě prizmatické fólie, používané jako součást jednotky zadního osvětlení ke zvýšení jasu u barevných LCD-panelů. Prizmatická fólie, která na jedné straně tvoří prizmatickou řadu, se umístí na světlo emitující povrch zadního osvětlení. Prizmatická fólie se zhotoví tak, že se kompozice, tvrditelné aktivním zářením, nanese a rozprostře na kovovou, skleněnou nebo pryskyřičnou formu čoček, čímž se vytvoří čočkový tvar prizmatického pásu, atd., a pak se pokryje transparentní podložkou a vytvrdí se ozářením skze tuto podložku. Takto zhotovená čočková fólie se pak odloupne od čočkové formy.

Kompozice, tvrditelné aktivním zářením, která se používá k přípravě čočkové sekce, musí mít mnoho různých vlastností, včetně adheze k transparentní podložce, a vhodné optické vlastnosti.

Současné čočky, alespoň z některých fotorezistů, jsou však pro některé aplikace nevhodné, protože mají malou optickou propustnost v modré oblasti spektra. Protože světlem tvrditelné kompozice podle vynálezu působením tepelných i fotochemických vlivů pouze málo žloutnou, jsou vhodné pro přípravu mikročočkových matic, jak jsou popsány výše.

I

Nové kompozice, citlivé vůči ozářeni, jsou rovněž vhodné pro fotolitografické kroky, používané při výrobě plazmových displejových panelů (PDP), zvláště pro zobrazovací proces při zhotovení bariérových žeber, luminiscenční vrstvy a elektrod. PDP je planární displej pro zobrazování obrazů a informací, založený na emisi světla při výboji v plynu. Podle konstrukce panelu a podle funkce jsou známy dva typy, t.j. typ DC (pracující se stejnosměrným proudem) a typ AC (pracující se střídavým proudem). Jako příklad zde bude v krátkosti popsán princip PDP typu DC. V barevném plazmovém displejovém panelu typu DC je prostor mezi dvěma transparentními podložkami (obvykle skleněnými deskami) rozdělen na mnoho malých buněk mřížovím bariérových žeber, vložených mezi tyto transparentní podložky. V jednotlivých buňkách je hermeticky uzavřen výbojkový plyn, jako je helium nebo xenon. Na zadní stěně každé buňky je luminiscenční vrstva, která při excitaci ultrafialovým zářením, generovaným výbojem ve výbojkovém plynu, emituje viditelné světlo tří primárních barev. Na vnitřních stěnách obou podložek jsou umístěny elektrody, a to tak, že jsou v jednotlivých buňkách proti sobě. Katody se obvykle utvoří z filmu transparentního elektricky vodivého materiálu, jako je sklo NESA. Když mezi těmito elektrodami na přední a na zadní podložce vytvoříme vysoké napětí, plyn v buňkách vyvolá plazmový výboj a vzniklé ultrafialové záření způsobí, že luminiscenční prvky červené, modré a zelené barvy emitují světlo, čímž vzniká obraz. Zmíněné tři luminiscenční prvky jednotlivých barev, červené, modré a zelené, tvoří v plně barevném displejovém systému společně jeden obrazový prvek. Buňky v plazmovém displejovém panelu typu DC jsou odděleny bariérovými žebry mřížky, zatímco v PDP typu AC jsou rozděleny bariérovými žebry, které jsou uspořádány k sobě paralelně na čelních stěnách podložek. V obou případech jsou buňky odděleny bariérovými žebry. Tato bariérová žebra mají za účel udržovat doutnavý výboj ve vymezeném prostoru, aby se zamezily falešné

-75výboje nebo pronikání mezi sousedními výbojovými buňkami, a aby se zajistilo ideální zobrazení.

Nová kompozice podle vynálezu se rovněž týká kompozice, obsahující fotosenzitivní teplem tvrditelnou pryskyřici, způsobu jejího použití při tvorbě obrazců na pájecích rezistech, a zvláště se týká nové kompozice, obsahující fotosenzitivní teplem tvrditelnou pryskyřici, vhodnou jako materiál pro přípravu desek s tištěnými obvody, pro přesné zpracování kovových výrobků, leptání skleněných a kamenných výrobků, úpravě plastových výrobků, a pro přípravu tiskových desek a zvláště vhodnou jako pájecí rezist pro desky s tištěnými obvody, a rovněž se týká způsobu tvorby obrazců na pájecích rezistech tím, že se vrstva pryskyřičné kompozice selektivně vystaví účinnému záření přes fotomasku se vzorem, a pak se neexponovaná část vrstvy vyvolá.

Pájecí rezist je sloučenina, která se používá během pájení dané části k deskám s tištěnými obvody, aby se zabránilo přichycení roztavené pájky na nežádoucích místech, a aby se tištěný obvod chránil. Musí tedy vykazovat takové vlastnosti, jako je vysoká adheze, izolační odolnost, odolnost vůči pájecí teplotě, odolnost vůči rozpouštědlům, odolnost vůči alkáliím, odolnost vůči kyselinám a odolnost vůči pokovení.

Předmětem patentu je rovněž pájecí rezist, obsahující výšepopsanou kompozici.

Je preferováno použití kompozic, obsahujících teplem tvrditelné prvky, popsané jako sloučenina (E) podle vynálezu, při zobrazovacím pochodu, t.j. pochodu pro přípravu pájecích.masek, kde (1) výšepopsané komponenty kompozice se smíchají, (2) vzniklá kompozice se nanese na podložku („podložka se potáhne), (3) rozpouštědlo, pokud je přítomno, se odpaří při zvýšené teplotě, například při teplotě mezi 80 a 90 °C,

(4) potažená podložka se vystaví elektromagnetickému záření přes masku, nesoucí negativ obrazce (čímž se iniciuje reakce akrylátů), (5) ozářený vzorek se vyvolá ve vodném alkalickém roztoku, čímž se odstraní nevytvrzené oblasti, a (6) vzorek se tepelně vytvrdí, například při teplotě přibližně 150 °C.

Tento pochod je dalším předmětem vynálezu.

Vytvrzovací krok (6) se obvykle provádí při teplotách >100 °C a <200 °C, s výhodou při 130 - 170 °C, například při 150 °C.

Následující příklady provedení ilustrují vynález podrobněji. Pokud není uvedeno jinak, díly a procenta jsou hmotnostní, právě tak jako je tomu v celém popisu a v nárocích. Tam, kde jsou zmíněny alkylové skupiny, které obsahují více než tři atomy uhlíku, aniž by byly uvedeny konkrétní isomery, jedná se ve všech případech o n-isomery.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Syntéza O-acetátu 2,5-dimethoxybenzaldehydoximu o—ch₃

Ve vzorci I : Ari // ; Ri = COCH₃

HjC—O

la. 2,5-Dimethoxybenzaldehydoxim

K roztoku 16,6 g (99,9 mmol) 2,5-dimethoxybenzaldehydu v ethanolu (100 ml) se přidá směs 7,64 g (169 mmol) hydroxylaminhydrochloridu a 13,9 g (169 mmol) octanu sodného v 50 ml vody a reakční směs se refluxuje po dobu 2,5 hodiny.

Pak se přidá voda, aby se rozpustila vyloučená anorganická sůl, a ethanol se odpaří ve vakuu. Bílý tuhý odparek se odfiltruje a promyje vodou. Získá se 14,9 g (82 %) bílé tuhé látky. ¹H NMR (CDC1₃) δ (ppm): 3,79 (s, 3H) , 3,82 (s, 3H) , 6,85 (d, 1H) , 6,92 (d, 1H), 7,25 (d, 1H), 8,00 (široký s, 1H), 8,47 (s, 1H).

lb. O-Acetát 2,5-dimethoxybenzaldehydoximu

2,00 g (11,0 mmol) 2,5-dimethoxybenzaldehydoximu a 1,13 g (14,3 mmol) acetylchloridu se rozpustí v 15 ml tetrahydrofuranu (THF). K tomuto roztoku se postupně přidá 1,67 g (16,5 mmol) triethylaminu při teplotě ledové lázně. Po přidání se reakční směs míchá při teplotě místnosti po dobu 3 hodin a pak se přidá voda, aby se rozpustila vypadlá bílá tuhá látka. Surový produkt se extrahuje ethylacetátem, organická vrstva se dvakrát promyje nasyceným vodným roztokem NaHCO₃ a solankou,, a vysuší se nad bezvodým síranem hořečnatým. Zbytek po odpaření se podrobí chromatografií na sloupci silikagelu s použitím směsi ethylacetát-hexan (1:4) jako eluentu. Získá se tak 2,03 g (83 %) bílé tuhé látky, t.t. 55-57 °C. Struktura produktu je potvrzena jeho ¹H NMR spektrem. ^TH NMR (CDCI3) δ (ppm): 2,23 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 6,87 (d, 1H), 7,01 (dd, 1H), 7,47 (d, 1H), 8,75 (s, 1H).

Příklady 2-30

Sloučeniny v příkladech 2 - 30 se připraví z odpovídajících aldehydů způsobem, popsaným v příkladu 1. Získané produkty a jejich ^XH NMR data jsou uvedeny v Tabulce 1.

• · · • · · • · ·

-78Tabulka 1

Přiklad	Struktura	stav/ t.t. (°C)	1H-NMR, δ [ppm]
2	Η,<γ,Ο Λ II ΧΧ°'Η cHa° Υ)	99-101	2.27 (s, 3H). 4.05 (s. 3H). 6.84 (d, 1H). 7.54 (t, 1H), 7.65 (t, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.33 (d, 1H),8.64 (d, 1H), 8.85 (s, 1H)
3	O.-C.CH,	bezbarvá kapalina	2.23 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 6.88 (d, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.39 (s, 1H), 8.23 (s, 1H)
4	o^,ch3 ťVc'H CH,O^	bezbarvá kapalina	2.22 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 6.93 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 8.30 (s, 1H)
5	N'°'C'CH3 <ΧΑδ '	104-107	2.22 (s, 3H), 6.03 (s, 2H), 6.84 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 7.36 (s, 1H), 8.25 (s, 1H)
6	O,CXH, 1 -0 CH-O N ď-	bezbarvá kapalina	2.22 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 6.92 (d, 1H), 6.98 (dd, 1H), 7.43 (dd, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.77 (s, 1H) ‘
7	0-c-CH> Ν- α“	bezbarvá kapalina	2.24 (s, 3H), 7.38-7.52 (m, 3H), 7.74 (d, 2H), 8.36 (s, 1H)

Přiklad	Struktura	Stav/ t.t.(°C)	'H-NMR, δ [ppm]
8	(K -CH, C CH, N'° ά'·-	54-56	2.25 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 7.21-7.26 (m, 2H), 7.36 (dt, 1H), 7.84 (d, 1H), 8.62 (s, 1H)
9	H,C^c,0 Ν'0 11 (^C'H	83-84	2.30 (s, 3H), 7.50-7.59 (m, 2H), 7.65 (t, 1H), 7.91 (d, 2H), 7.98 (d, 2H), 8.57 (d, 1H), 8.99 (s, 1H)
10	o,c.c2h5 y ΧΧ'Η ch3o'Ak^	58-59	1.23 (t, 3H), 2.49 (q, 2H), 3.85 (s, 3H), 6.93 (d, 2H), 7.68 (d, 2H), 8.30 (s, 1H)
11	O,C.CH, Ν'θ ...,ΧΓ ch3	103-106	2.21 (s, 3H), 3.03 (s, 6H), 6.68 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 8.23 (s, 1H)
12	0 y H ,,N 3 n¥“·	76-77	2.30 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 7.28 (d, 1H), 7.40 (td, 1H), 7.62 (td, 1H), 7.78 (dd, 1H), 7.96 (d, 1H), 9.04 (d, 1H), 9.15(s, 1H)

< ·<

♦ fa · · ·· ♦ fa

-80• · ♦ fa fa · fa fa • fa fafa fa • fa · * • fa ··

Příklad	Struktura	Stav/ t.t.(°C)	1H-NMR, 5 [ppm]
13	c\vch3 J0fC'H •Ο,Η,,-οΎ °'ch5	58-60	0.88 (t, 3H), 1.30 (m,8H), 1.46 (tt, 2H), 1.86(tt,2H), 2.22 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 6.90 (d, 1H), 7.11 (dd, 1H), 7.38 (d, 1H), 8.27 (s, 1H)
14	c\vch3 íYH Α.Η,.-θ'Τ °-CH,	81-84	0.88 (t, 3H), 1.26 (m, 24H), 1.50 (m,2H), 1.86(tt,2H), 2.22 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 6.87 (d, 1H), 7.11 (dd, 1H), 7.38 (d, 1H), 8.24 (s, 1H)
15	%'CH3 Ν'θ jQc'h HO(CH.,CH2O)fY^ °'ch3	59-89	2.22 (s, 3H), 2.65 (br, 1H), 3.69 (m, 2H), 3.76 (br, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.93 (t, 2H), 4.21 (t, 2H), 6.90 (d, 1H), 7.11 (dd, 1H), 7.39 (d, 1H), 8.27 (s, 1H)
16	O.VCHS	77-78	2.24 (s, 3H), 7.13 (dd, 2H), 7.74 (dd, 2H), 8.34 (s, 1H)

• · ··

Přiklad	Struktura	Stav/ t.t.(°C)	Ή-nmr, δ [ppm]
17	o^,ch3 v/ fVc'H n_C Í\q	68-71	0.89 (t, 3H), 1.20-1.46 (m, 14H), 1.81 (m,2H), 2.24 (s, 3H), 4.01 (t, 2H), 6.90 (d, 1H), 6.96 (t, 1H), 7.41 (td, 1H), 7.97 (dd, 1H), 8.77 (s, 1H)
18	c2h5\0AJ t-C4H9	kapalina	1.42 (t, 3H), 1.42 (s, 18H), 2.23 (s, 3H), 3.76 (q, 2H), 7.57 (s, 2H), 8.29 (s, 1H)
19	%'CH’ BW'H c2h5\0AJ Br	77-79	1.50 (t, 3H),2.24 (s, 3H), 4.13 (q, 2H), 7.90 (s, 2H), 8.21 (s, 1H)
20	o^ch· u Η'^ιο^ΐΧ-, ..-O 0 Ν ČŤ	kapalina	0.88 (t, 3H), 1.20-1.46 (m, 14H), 1.79 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.92 (dd, 2H), 7.66 (dd, 2H), 8.29 (s, 1H)
21	ΐΗ3 <^CH2 ch3 H C^2 -Ό H2? n o · II > fVXH n2c.ojy °ch3	62-63	1.21 (t, 3H), 2.22 (s, 3H), 3.53 (q, 2H), 3.61 (m, 2H), 3.73 (m, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.93 (t, 2H), 4.24 (t, 2H), 6.92 (d, 1H), 7.11 (dd, 1H), 7.39 (d, 1H),8.27 (s, 1H)

I

-82• *· 0 0 0 ·· · ·

0 0 0 00» 0 « 0 0 ·

0 0 00000 0 00 0 000000 00 00 0000

0000000 0000000 00 00

Příklad	Struktura	Stav/ t.t.(°C)	Ή-NMR, δ [ppm]
22	CH, I 3 0'% 0>>xCH3 A ? n,<? ! w-° °A |fVC'H H>%V Ά CH3	kapalina	2.07 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 3.75-3.85 (m, 2H), 3.85-3.95 (m, 5H), 4.20-4.30 (m, 4H), 6.92 (d, 1H), 7.12 (dd, 1H), 7.39 (d,1H), 8.28 (s,1H)
23	H3C_ ,,0 O, ,CH, 9 U ^-° °G-CH3 0—CH,	kapalina	2.01 (s, 6H), 1.99 (m, 2H), 2.74-2.78 (m, 6H), 2.22 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 4.08-4.14 (m, 6H), 6.89 (d, 1H),7.12(dd, 1H) 7.38 (d, 1H), 8.27 (s, 1H)
24	0 o CHs • u Λντ <A ch3	kapalina	2.05 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.48 (m, 4H), 2.54 (t, 2H), 3.72 (dd, 4H), 3.91 (s, 3H), 4.13 (t, 2H), 6.90 (d, 1H) 7.12 (dd, 1H), 7.39 (d, 1H) 8.27 (s, 1H)
25 .	%-CH, 1 r° ΓΎ°η η^10^2 Í\q “'CH,	66-69	0.88 (t, 3H), 1.20-1.40 (m, 12H), 1.46 (m,2H), 1.86 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 6.87 (d, 1H) 7.11 (dd, 1H),7.38 (d, 1H) 8.27 (s, 1H)
26	%.ch3 1 N'° ipA« °xch3	71-73	0.88 (t, 3H), 1.20-1.50 (m, 18H), 1.86 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 6.87 (d, 1H), 7.12 (d, 1H), 7.38 (d, 1H), 8.27 (s, 1H)

• · • · ·

Příklad	Struktura	Stav/ t.t.(°C)	Ή-NMR, δ [ppm]
27	H>% X ΓΎ°'Η	93-95	2.21 (s, 3H), 3.85 (s, 6H), 6.44 (s, 1H), 6.52 (dd. 1H), 7.92 (d. 1H),8.68 (s, 1H)
28	H,C^ 0. XCH. ? ? o^ xo Ν N II II	114-119	2.25 (s, 6H), 7.52 (t. 1H), 7.89 (dd. 2H). 8.06 (dd, 1H), 8.34 (s, 2H)
29	/ Ν0 H cn	kapalina	2.22 (s. 3H), 6.53 (dd, 1H), 6.93 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 8.22 (s, 1H)
30	0 or . N H	106-111	2.29 (s, 3H), 7.28 (m, 2H), 7.42 (dd, 1H), 7.54 (d, 1H), 8.14 (dd, 1H), 8.54 (s, 1H), 8.67 (brs, 1H)

V níže uvedených příkladech 31 a 32 jsou použity následující senzibilátory:

S-l směs 2-isopropylthioxanthonu a 4-isopropylthioxanthonu (^r™QANTACURE ITX, dodána firmou International Biosynthetics); S-2 4,4'-bis(diethylamino)benzofenon (Michlerův keton).

I

-84Příklad 31

Světlem tvrditelná formulace pro test citlivosti se připraví smícháním následujících složek:

200,0 dílů hmotnostních akrylovaného akrylkopolymeru ^R™ACA200M (produkt firmy Daicel Industries, Ltd., obsah pevných látek je 50 % hmotnostních,

15,0 dílů hmotnostních dipentaerythritol-hexaakrylátu ((DPHA), produkt firmy UCB Chemicals),

100,0 dílů hmotnostních acetonu.

K této směsi se přidá 0,5 % (vztaženo na obsah pevných látek) senzibilátoru a 2 % (vztaženo na obsah pevných látek) testovaného iniciátoru a směs se zamíchá. Všechny operace se provádějí při žlutém světle. Připravené formulace se nanesou na hliníkovou desku. Rozpouštědlo se odstraní zahřátím na 80 °C po dobu 15 minut v konvekční sušárně. Tlouštka získaného filmu je 25 pm. Na tento potah se nanese acetátový film, na který se přiloží standardizovaný testovací negativ s 21 stupni různé optické hustoty (Stoufferův stupňový klín). Vzorek se pokryje druhým UV-transparentním filmem a přitiskne se na kovovou desku s použitím vakua. Expozice v první testovací sérii je 40 vteřin, v druhé sérii 80 vteřin, a ve třetí sérii 160 vteřin; použije se halogenidová výbojka (ORC, model SMX 3000) ve vzdálenosti 60 cm. Po expozici se odstraní krycí filmy a maska, a exponovaný film se vyvolá 1% ním vodným roztokem uhličitanu sodného po dobu 180 vteřin při teplotě 30 °C za použití sprejové vývojnice (Walter Lemmen, model T21). Citlivost použitého iniciátorového systému je charakterizována číslem nej vyššího stupně, který zůstal po vyvolání (t.j. zpolymeroval). Čím vyšší je toto číslo, tím je testovaný systém citlivější.

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2

I

-85Tabulka 2

Fotoiniciátor v příkladu	Senzibilátor	Počet stupňů, reprodukovaných po expoziční době
40 sec.	80 sec.	160 sec.
1	-	10	12	14
1	S-1	11	13	15
2	S-1	11	13	15
3	S-1	10	13	14
4	S-1	9	12	14
5	S-1	10	12	14
6	S-1	9	11	13
7	S-1	8	10	12
8	S-1	8	10	12
12		9	11	13
12	S-1	11	13	15
13	S-1	11	13	15
14	S-1	10	13	14
15	S-1	10	12	14
17	S-1	10	12	14
18	S-1	9	11	13
19	S-1	9	11	13 ·
21	S-1	10	12	14
22	S-1	9	11	13
23	S-1	9	11	13
24	S-1	9	11	13
25	S-1	11	13	15
26	S-1	10	12	14
27	S-1	10	Ί3	15

ι.......

• · ·

-86Příklad 32

Příprava póly(benzylmetakrylát-co-metakrylové kyseliny)

Směs 24 g benzylmetakrylátu, 6 g kyseliny metakrylové a 0,525 g azobisisobutyronitrilu (AIBN) se rozpustí v 90 ml propylenglykol-l-monomethylether-2-acetátu (PGMEA). Tato reakční směs se vloží do olejové lázně, vyhřáté na teplotu 80 °C. Směs se míchá po dobu 5 hodin při teplotě 80 °C pod dusíkem a výsledný viskózní roztok se ochladí na teplotu místnosti a použije se bez dalšího čištění. Obsah pevných látek je přibližně 25 %.

Světlem tvrditelná kompozice se připraví smícháním následujících komponent:

240,0 dílů hmotnostních kopolymeru benzylmetakrylátu a kyseliny metakrylové (benzylmetakrylát:kyselina metakrylové = 80:20 (hmotn./hmotn.)), 25%ní roztok v propylenglykol-l-monomethylether-2-acetátu (PGMEA), připravený jak je popsáno výše,

40,0 dílů hmotnostních dipentaerythritol-hexaakrylátu ((DPHA), produkt firmy UCB Chemicals),

2,0 díly hmotnostní fotoiniciátoru,

1,2 dílu hmotnostního senzibilátoru, a

120,0 dílů hmotnostních PGMEA.

Všechny operace se provádějí při žlutém světle. Kompozice se aplikují na aluminiovou desku elektrickým aplikátorem s drátem obalenou tyčkou. Rozpouštědlo se odstraní zahříváním na teplotu 100 °C po dobu 2 minut v konvekční sušárně. Tlouštka suchého filmu je přibližně 2pm. Pak se nad rezist umístí standardizovaný testovací negativní film s 21 stupni různé optické hustoty (Stoufferův stupňový klín) tak, aby mezi filmem a rezistem byla vzduchová mezera přibližně 100 |±m. Expozice se provede 250 W supervysokotlakou rtuťovou výbojkou (USHIO, USH-250BY) ze vzdálenosti 15 cm. Celková expoziční dávka pro

-87testovací negativní film, měřená měřičem ORC UV light Measure Model UV-M02 s detektorem UV-35, je 500 mJ/cm². Po expozici se exponovaný film vyvolá l%ním vodným roztokem uhličitanu sodného po dobu 100 vteřin při teplotě 30 °C za použití sprejové vývojnice (Walter Lemmen, model T21). Citlivost použitého iniciátorového systému je charakterizována číslem nejvyššího stupně, který zůstal po vyvolání (t.j. zpolymeroval). Čím vyšší je toto číslo, tím je testovaný systém citlivější.

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3.

Tabulka 3

Fotoiniciátor v příkladu	Senzibilátor	Počet stupňů, reprodukovaných po expozici 500 mJ/cm2
1	-	10
1	S-2	12
2	S-1	10
2	S-2	12
3	S-1	10
3	S-2	11
4	S-1	9
4	S-2	11
5	S-1	10
5	S-2	13
6	S-1	9
6	S-2	11
10	S-2	10
11	S-1	9
11	S-2	11

Fotoiniciátor v příkladu	Senzibilátor	Počet stupňů, reprodukovaných po expozici 500 mJ/cm2
12	S-1	10
12	S-2	ισ
13	S-2	10
15	S-2	9
16	S-2	9
17	S-2	9
18	S-2	10
19	S-1	9
19	S-2	9
20	S-1	9
20	S-2	10
21	S-2	10
23	S-2	10
24	S-1	9
24	S-2	10
25	S-2	9
26	S-2	9
27	S-1	10
27	S-2	11
28	S-2	9
30	S-2	10

I

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   O-R,

   I ¹ N

   II

   -C—H (II),

   M;

   Jx

   1. Alkalicky vyvolávatelná fotosenzitivní kompozice, která se vyznačuje tím, že obsahuje (A) přinejmenším jednu v alkáliích rozpustnou pojivou pryskyřičnou, prepolymerní nebo monomerní složku;

   (B) přinejmenším jednu sloučeninu vzorce I nebo II

   O-R.

   i ¹ N

   Ar,—C—Η (I) kde

   Rx je Czj-Cgcykloalkanoylová skupina, C3-Ci₂alkenoylová skupina; Ci~C₂oalkanoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována atomem halogenu, nebe skupinou CN nebo fenylovou skupinou; nebo Ri je benzoylóvá skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována Ci-Cgalkylovou skupinou, atomem halogenu, skupinou CN, skupinou OR3, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅Rg; nebo Ri je C₂-Ci₂alkoxykarbonylová skupina nebo benzyloxykarbonylová skupina; nebo fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována Ci-Cgalkylovou skupinou nebo atomem halogenu;

   Ari je C6-C2oarylová skupina nebo Cg-C₂oaryloylová skupina, přičemž obě skupiny jsou nesubstituované nebo jsou substituovány 1 až 12krát atomem halogenu, Ci-C₂oalkylovou skupinou, benzylovou skupinou, Ci-C₂oalkanoylovou skupinou, 03-Cgcykloalkylovou skupinou; nebo je zmíněná C6-C₂₀arylová skupina nebo C6-C₂oaryloylová skupina substituována fenylovou skupinou nebo benzoyiovou skupinou, z nichž každá je

   -90popřípadě jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅Rg; nebo je řečená C6~C₂oarylová skupina nebo C₆-C₂₀aryloylová skupina substituována

   C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je zmíněná C6-C₂oarylová skupina nebo C₆-C₂oaryloylová skupina substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou OR3, skupinou SR₄, skupinou S0R₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NR₅R₆, přičemž skupiny OR₃, SR₄ nebo NR₅R₆ popřípadě tvoří 5nebo 6-členné kruhy přes substituenty R₃, R₄, R5 a/nebo Rg s dalšími substituenty na arylovém kruhu C6-C₂oarylové skupiny nebo Cg-C₂oaryloylové skupiny nebo s jedním z atomů uhlíku arylového kruhu v C₆-C₂₀arylové skupině nebo Cg-C₂₀aryloylové skupině;

   nebo Ar_x je C₃-C₉heteroarylová skupina, za předpokladu, že R_x je acetylová skupina, zmíněná C₃-C₉heteroarylová skupina je nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 7krát atomem halogenu, Cx-C^oalkylovou skupinou, benzylovou skupinou, Ci-C₂oalkanoylovou skupinou, nebo C₃-Cacykloalkylovou skupinou; nebo řečená C₃-C₉heteroarylová skupina je substituována fenylovou skupinou nebo benzoylovou skupinou, z nichž každá je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR5R6,· nebo je zmíněná C₃-C₉heteroarylová skupina substituována C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -O- a/nebo popřípadě substituována jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je zmíněná

   C6-C₂₀arylová skupina nebo C6-C₂₀aryloylová skupina substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄, skupinou SOR₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NR₅R₆;

   x je rovno 2 nebo 3;

   -91Μχ, když χ je 2, je:

   Μ;

   fí •C.

   nebo popřípadě substituována přičemž každá z těchto skupin je jednou až 12 krát atomem halogenu, Cx-Cx₂alkylovou skupinou, C₃-C_scykloalkylovou skupinou, benzylovou skupinou; fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná, nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅R₆; benzoylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou OR3, skupinou SR₄ nebo skupinou NR5R6; Cx-Cx₂alkanoylovou skupinou; C₂-C₁₂alkoxykarbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0a/nebo popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydroxylovou skupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄, skupinou SOR₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NR5R6;

   nebo Μχ, když x je 3, je • ·

   -92• · přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována 1 až 12 krát atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, C3-Cgcykloalkylovou skupinou; fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅R₆; benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, Ci~Ci₂alkanoylovou skupinou; C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydroxylovou skupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄, skupinou SOR₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NR5R6,·

   M₂ je přímá vazba, atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, skupina -NR3-, skupina - (CO)-, Ci-Ci₂alkylenová skupina, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, naftylenová skupina, skupina - (CO) 0-(C₂-Ci₂alkylen)-0 (CO)-, skupina -(CO)0-(CH₂CH₂O) _n-(CO)- nebo skupina

   - (CO) - (C₂_Ci₂alkylen) - (CO)-; nebo M₂ je C₄-Ci₂alkylenová skupina nebo C₄-Ci₂alkylendioxyskupina, přičemž každá z nich je popřípadě přerušena 1 až 5 krát atomem -0-, atomem -S- a/nebo skupinou -NR₃-;

   M₃ je přímá vazba, skupina -CH₂-, atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, skupina -NR₃- nebo skupina -(CO)-;

   R₃ je atom vodíku nebo Ci-C₂₀alkylová skupina; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C₃-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH₂CH₂CN, skupinou -OCH₂CH₂ (CO) 0 (Ci-C₄alkyl) , skupinou -0(CO)-Ci~C₄alkyl, skupinou -0(CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, skupinou -(CO)0-(Ci-C₄alkyl), skupinou -N (Ci-C₄alkyl) 2z skupinou -N (CH₂CH₂OH) _2ř skupinou

   -93-N[CH₂CH₂O- (CO) -Ci-C₄alkyl]₂, nebo morfolinylovou skupinou; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -O-; nebo R₃ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina

   - (CH₂CH₂O)_n(CO)-Ci-C₈alkyl, Ci-C₈alkanoylová skupina,

   C₃-Ci₂alkenylová skupina, C₃-C6alkenoylová skupina,

   C₃-C₈cykloalkylová skupina; nebo R₃ je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou, atomem halogenu, hydroxylovou skupinou nebo Ci-C₄alkoxylovou skupinou; nebo R₃ je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylovou skupinou,

   Ci~Ci₂alkoxylovou skupinou, fenyl-Ci~C₃alkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N (Ci-Ci₂alkyl) ₂, difenylaminovou skupinou nebo skupinou -(CO)R?; nebo R₃ je fenyl-Ci~C₃alkylová skupina, nebo skupina Si(Ci-C₆alkyl)_r(fenyl)₃_.;

   r je rovno 0, 1, 2 nebo 3;

   n je rovno 1 až 20;

   R₄ je atom vodíku, Ci-C₂₀alkylová skupina, C₃-Ci₂alkenylová skupina, C₃-C₈cykloalkyiová skupina, fenyl-Ci-C₃alkylová skupina; C₂-C₈alkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C₃-Csalkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH₂CH₂CN, skupinou

   -OCH₂CH₂ (CO)O(Ci-C₄alkyl), skupinou -O (CO) -Ci-C₄alkyl, skupinou -O(CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, nebo skupinou

   - (CO) O (Ci~C₄alkyl) ; nebo R₄ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -O- nebo -S-; nebo R₄ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina - (CH₂CH₂O) _n (CO)-Ci-C₈aikyi, C₂-C8alkanoylová skupina, C₃-Ci₂alkenylová skupina, C₃-C6alkenoylová skupina; nebo R₄ je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je

   I

   -94substituována atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, Ci-C₁₂alkoxylovou skupinou, nebo skupinou - (CO) R₇;

   Rs a Rg nezávisle na sobě jsou atom vodíku, Ci~C₂oalkylová skupina, C₂-C₄hydroxyalkylová skupina, C₂-Cioalkoxyalkylová skupina, C₃-C₅alkenylová skupina, C₃-Cgcykloalkylová skupina, fenyl-C_x-C₃alkylová skupina, Ci~C₄alkanoylová skupina, C₃-Ci₂alkenoylová skupina, benzoylová skupina; nebo jsou fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována Ci-Ci₂alkylovou skupinou nebo Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou; nebo R5 a Rg společně jsou C₂-C₆alkylenová skupina popřípadě přerušená atomem -0- nebo skupinou —NR₃— a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, Ci~C₄alkoxylovou skupinou, C₂-C₄alkanoyloxylovou skupinou nebo benzoyloxylovou skupinou;

   R₇ je atom vodíku nebo Ci-C₂₀alkylová skupina; nebo je C₂-C₈alkylová skupina, která je substituovaná atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C₃-Cgalkenoxyiovou skupinou, skupinou -OCH₂CH₂CN, skupinou -OCH₂CH₂ (CO) 0 (Ci-C₄alkyl) , skupinou -0 (CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou -0(CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, nebo skupinou - (CO) 0 (Ci~C₄alkyl) ; nebo R₇ je C₂-Ci₂alkylová skupina která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R₇ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina

   - (CH₂CH₂O) _n (CO)-Ci-C₈alkyl, C₃-Ci₂alkenylová skupina,

   C₃-C₈cykloalkylová skupina; nebo fenylová skupina, která je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylovou skupinou,

   Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou,

   Ci-C₁₂alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N (Ci~Ci₂alkyl) ₂, nebo difenylaminovou skupinou; a (C)fotopolymerizovatelnou sloučeninu.
2. 2. Fotosenzitivní kompozice podle nároku 1, která se vyznačuje tím, že sloučenina (A) je oligomerní nebo polymerní sloučenina.
3. 3. Fotosenzitivní kompozice podle nároku 2, která se vyznačuje tím, že fotopolymerizovatelná sloučenina (C) je kapalina.
4. 4. Fotosenzitivní kompozice podle kteréhokoliv .z nároků 1-3, která se vyznačuje tím, že komponenta (B) je sloučenina vzorce I nebo II, kde

   Ri je C₂-Cgalkanoylová skupina nebo C₂-C5alkoxykarbonylová skupina; nebo R_x je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována Ci-Cgalkylovou skupinou nebo atomem halogenu;

   Ari j^e fenylová nebo naftylová skupina, přičemž každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 5 krát atomem halogenu, Ci-C₂oalkylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo Ci-C₂oalkanoylovou skupinou; nebo zmíněná fenylová nebo naftylová skupina je substituována fenylovou skupinou nebo benzoylovou skupinou, z nichž každá je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována skupinou OR3, skupinou SR₄ nebo skupinou NRsRg; nebo je zmíněná fenylová skupina nebo naftylová skupina substituována C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je zmíněná fenylová skupina nebo naftylová skupina substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NRsRg, kde skupiny OR3, SR₄ nebo NR₅R_s popřípadě tvoří 5- nebo β-členné kruhy přes substituenty R₃, R₄, R5 a/nebo Rg s dalšími substituenty na fenylovém nebo naftylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového nebo naftylového kruhu;

   I

   -96·· · · · ·· ·· • · · · · · ···· • · · · · · · ·· · ······ • · · · · · · nebo Ari je furylová skupina, pyrrolylová skupina, thienylová skupina, benzofuranylová skupina, indolylová skupina, benzothiofenylová skupina, nebo pyridylová skupina, za předpokladu, že Ri je acetylová skupina; přičemž každá z těchto skupin je nesubstituované nebo je substituována 1 až 4 krát atomem halogenu, Ci-C₂oalkylovou skupinou, benzylovou skupinou, C3-Cgcykloalkylovou skupinou, fenylovou skupinou, Ci~C₂oalkanoylovou skupinou, benzoylovou skupinou, C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄, skupinou SOR₄, skupinou SO₂R₄, nebo skupinou NR₅Rg;

   x je rovno 2;

   Mi je skupina přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována 1 až 4 krát atomem halogenu, Ci~Ci₂alkylovou skupinou, benzylovou skupinou, skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NR₅R₆; nebo fenylovou skupinou, která je nesubstituované nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NRgRg; nebo benzoylovou skupinou, která je nesubstituované nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R₃, skupinou SR₄ nebo skupinou NRgRg; nebo Ci-C₁₂alkanoylovou skupinou; nebo C₂-Ci₂alkoxykarbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a/nebo je popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydroxylovou skupinou;

   M₂ je přímá vazba, atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, skupina -NR3-, skupina -(CO)-, Ci-Ci₂alkylenová skupina, fenylenová

   -9Ίskupina, skupina - (CO) O-(C₂-Ci₂alkylen)-O (CO)-, skupina

   -(CO)O-(CH₂CH₂O) _n-(CO)- nebo skupina

   - (CO) - (C₂_Ci₂alkylen) - (CO)-; nebo M₂ je C₄-Ci₂alkylenová skupina nebo C₄-Ci₂alkylendioxyskupina, přičemž každá z nich je popřípadě přerušena 1 až 5 krát.atomem -0-, atomem -S- a/nebo skupinou -NR₃-;

   M₃ je přímá vazba, skupina -CH₂-, atom -0-, atom -S-, skupina -NR₃- nebo skupina -(CO)-;

   R₃ je atom vodíku nebo Cí.-C₂₀alkylová skupina; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je substituovaná skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -O(CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou

   -O(CO)-fenyl, skupinou -(CO)O-(Ci-C₄alkyl), skupinou ~N (Ci~C₄alkyl) ₂, skupinou -N (CH₂CH₂OH) ₂, skupinou

   -N[CH₂CH₂O- (CO) -Ci--C₄alkyl]₂, nebo morfolinylovou skupinou; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R₃ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina

   - (CH₂CH₂O) _Λ (CO)-Ci-Cgalkyl, fenyl-Ci-C₃alkylová skupina, C₂-Cgalkanoylová skupina, C₃-Ci₂alkenylová skupina nebo C₃-Csalkenoylová skupina; nebo R₃ je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Cgaikylovou skupinou, atomem halogenu nebo Ci-C₄alkoxylovou skupinou; nebo R₃ je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, Ci~Ci₂alkylovou skupinou, Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou, fenyl-Ci-C₃alkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N(Ci-Ci₂alkyl)₂, difenylaminovou skupinou nebo skupinou -(CO)R₇;

   n je rovno 1 až 20;

   R₄ je atom vodíku, Cx-C₂oalkylová skupina, C₃-Ci₂alkenylová skupina, fenyl-Ci-C₃alkylová skupina; C₂-Cgalkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -O(CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou -0(CO)-fenyl nebo skupinou

   - (CÓ) 0 (Ci-C₄alkyl) ; nebo R₄ je C₂-C_x2alkylová skupina, která je

   -98• · « · • « • · přerušena jedním nebo více atomy -0- nebo -S-; nebo R₄ je skupina - (CH2CH2O) _n+iH, skupina - (CH₂CH₂O) _n (CO)-Ci-Cgalkyl, C₂-Cgalkanoylová .skupina, C₃-Ci₂alkenylová skupina, C₃-C6alkenoylová skupina; nebo R₄ je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou, nebo skupinou -(CO)R₇;

   R₅ a R₆ nezávisle na sobě jsou atom vodíku, Ci-C₂₀alkylová skupina, C₂-C₄hydroxyalkylová skupina, C₂-Cioalkoxyalkylová skupina, fenyl-Ci~C₃alkylová skupina, Ci-C₄alkanoylová skupina, C₃-Ci₂alkenoylová skupina, benzoylová skupina; nebo jsou fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována Ci~Ci₂alkylovou skupinou nebo Ci~Ci₂alkoxylovou skupinou; nebo R5 a Rg společně jsou C₂-C₆alkylenová skupina popřípadě přerušená atomem -O- nebo skupinou -NR₃- a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, Ci.-C₄alkoxylovou skupinou,

   C₂-C₄alkanovloxylovou skupinou nebo benzoyloxvlcvou skupinou; a

   R₇ je atom vodíku nebo Ci-C₂oalkylová skupina; nebo je

   C₂-Cgalkylová skupina, která je substituována atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou -OH, skupinou -SH, C₃-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou -O (CO)-Ci-C₄alkyl, skupinou -O(CO)-fenyl nebo skupinou -(CO) O(Ci~C₄alkyl); nebo R₇ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R₇ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH, skupina - (CH₂CH₂O)_n(CO)-Ci-Cgalkyl, C₃-Ci₂alkenylová skupina; nebo je fenylová skupina, která je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována atomem halogenu, Ci-Ci₂alkylovou skupinou, Ci-Ci₂alkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou, Ci-Ci₂alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N (Ci-Ci₂alkyl)2, nebo difenylaminovou skupinou.

   -99• · • ·
5. 5. Fotosenzitivní kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1-4, která se vyznačuje tím, že komponenta (B) je sloučenina vzorce I nebo II, kde

   Ri je C₂-C₄alkanoylová skupina;

   Ari je fenylová nebo naftylová skupina, přičemž každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, Ci~C_salkylovou skupinou, skupinou NR₅R6 nebo skupinou 0R₃, kde skupiny 0R₃ popřípadě tvoří 5- nebo 6-členný kruh přes substituenty R₃ s dalšími substituenty na fenylovém nebo naftylovém kruhu; nebo Ari je 2-furylová skupina, 2-pyrrolylová skupina, 2-thienylová skupina, 3-indolylová skupina, za předpokladu, že R_x je acetylóvá skupina;

   xje rovno 2;

   Rj je Ci-C2oalkylová skupina; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je substituována hydroxylovou skupinou, skupinou -0 (CO)-Ci~C₄alkyl, skupinou -N (Ci~C₄alkyl) ₂, skupinou -N (CH₂CH₂OH) ₂, skupinou -N[CH₂CH₂O-(CO)-Ci-C₄alkyl]₂, nebo morfolinylovou skupinou; nebo R₃ je C₂-Ci₂alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R₃ je skupina - (CH₂CH₂O) _n+iH nebo skupina - (CH₂CH₂O) _n (CO) -Ci-C₄alkyl; n je rovno 1 až 3;

   R₅ a R₅ jsou Ci~C₄alkylová skupina.
6. 6. Fotosenzitivní kompozice podle nároku 1, která se vyznačuje t i m, že oligomer nebo polymer (A) je pojivý polymer, zvláště kopolymer (met)akrylátu a kyseliny (met)akrylové, nebo pryskyřice, získaná reakcí anhydridů nasycené nebo nenasycené vícesytné kyseliny s produktěm

   I

   -100- reakce epoxysloučeniny a nenasycené monokarboxylové kyseliny, nebo je adiční produkt reakce mezi pryskyřicí, která obsahuje karboxylovou skupinu, a nenasycenou sloučeninou, obsahující a,β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyskupinu.
7. 7. Fotosenzitivní kompozice podle nároku 1, která se vyznačuje tím, že vedle složek (A), (B) a (C) obsahuje ještě přinejmenším jeden fotosensibilátor (D).
8. 8. Fotosenzitivní kompozice podle nároku 7, která se vyznačuje t i m, že obsahuje 100 dílů hmotnostních složky (A), 0,015 až 120 dílů hmotnostních složky (Β), 5 až 500 dílů hmotnostních složky (C) a 0,015 až 120 dílů hmotnostních složky (D).
9. 9. Fotosenzitivní kompozice podle nároku 1, která se vyznačuje tím, že obsahuje další přísady (E), zvolené ze skupiny, obsahující epoxysloučeniny, inhibitory tepelné polymerace, anorganická plnidla, barviva, tvrdidla epoxydových pryskyřic, aminy, přenášeče řetězce, termické radikálové iniciátory, fotoredukovatelná barviva, optická zjasňovadla, zahušťovadla, odpěňovací prostředky a egalizační prostředky, zvláště anorganická plnidla.
10. 10. Fotosenzitivní kompozice podle nároku 1, která se vyznačuje tím, že navíc obsahuje epoxysloučeninu, která má v molekule přinejmenším dvě epoxyskupiny.
11. 11. Pájecí rezist, který se vyznačuje tím, že obsahuje kompozici podle kteréhokoliv z nároků 1-10.

    -10112. Rezist pro barevné filtry, který se vyznačuje tím, že obsahuje kompozici podle kteréhokoliv z nároků 1-10.
12. 13. Způsob fotopolymerace sloučenin, obsahujících ethylenicky nenasycené dvojné vazby, který se vyznačuje t i m, že se kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1-10 ozáří elektromagnetickým zářením v oblasti vlnové délky od 150 do 600 nm.
13. 14. Potažená podložka, která se vyznačuje tím, že je alespoň na jedné straně povrchu potažena kompozicí podle kteréhokoliv z nároků 1 -10.
14. 15. Způsob přípravy reliéfních obrazců, který se vyznačuje t i m, že potažená podložka podle nároku 14 se podrobí obrazové expozici elektromagnetickým zářením v oblasti vlnových délek od 150 do 600 nm, a pak se neexponované části odstraní rozpouštědlem.
15. 16. Barevný filtr, který se vyznačuje tím, že se připraví umístěním prvků červené, zelené a modré (RGB) barvy, a popřípadě černé matrice, které všechny obsahují fotosenzitivní kompozici podle kteréhokoliv z nároků 1 - 10, a pigmentu, na transparentní podložku, a na povrch podložky nebo na povrch vrstvy barevného filtru se umístí transparentní elektroda.
16. 17. Způsob tvorby obrazců, který se vyznačuje tím, že:

    (1) Se smísí složky kompozice podle kteréhokoliv z nároků -1 - 10,

    -102(2) vzniklá kompozice se aplikuje na podložku, (3) rozpouštědlo, pokud je přítomno, se odpaří při zvýšené teplotě, (4) na potaženou podložku se přenese obrazec ozářením, (5) ozářený vzorek se vyvolá vodným alkalickým roztokem, čímž se odstraní nevytvrzené oblasti, a (6) vzorek se tepelně vytvrdí.