JPH08339081A - 感光性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】光重合性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光
性樹脂組成物において、前記光重合性樹脂がカルボキシ
ル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合及びエポキシ基
を有する不飽和化合物との付加生成化物であって、その
酸価が５０〜２００であることを特徴とする感光性樹脂
組成物、及び前記カルボキシル基含有樹脂をエチレン性
不飽和酸モノマーとその共重合モノマーとをアルコール
性溶媒に溶解し、それを熱重合開始剤の存在下で熱重合
し、それにα，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有
する不飽和化合物を付加して製造した光重合性樹脂を含
有する感光性樹脂組成物の製造方法。 【効果】本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成
物に要求される耐熱性、耐薬性に優れ、かつ基板との密
着性等の各種特性に優れ、しかも水や希アルカリ水溶液
による現像が可能であるところから、銅配線パターンの
エッチング用レジスト、ドライフィルムレジスト、ソル
ダレジスト等の多種類の用途に、作業環境及び自然環境
に悪影響を与えることなく使用ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
その製造方法、さらに詳しくはホトレジスト、ソルダレ
ジスト、刷版材等に好適な感光性樹脂組成物及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、プリント配線板のエッチング用レジ
スト、ソルダレジスト、その他各種金属加工に高分子バ
インダー、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有す
る感光性樹脂組成物が使用されてきた。前記感光性樹脂
組成物をプリント配線板の製造に使用する場合には、高
感度、高解像力であるとともに、耐薬品性、耐熱性、耐
めっき性、絶縁性に優れ、かつ使用前において長期保存
安定性であることが要求される。その上、作業環境や自
然環境の保護の点から、水又は希アルカリ水溶液で容易
に現像できる組成物であることが好ましい。こうした要
求を満たす感光性樹脂組成物として、例えば特開平１−
２８９８１９号公報には高酸価アクリル系樹脂と脂環式
エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させて得られた活
性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物が、また特開平
１−２８９８２０号公報には酸基含有アクリル系樹脂と
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物に、有機
溶剤及び／または重合性ビニルモノマーを配合した活性
エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物がそれぞれ提案さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物は、
高酸価アクリル系樹脂中のカルボキシル基含有率が低
く、高耐熱性とするために脂環式エポキシ基含有不飽和
化合物を反応させると、水又は希アルカリ水溶液で現像
することが難しくなり、有機溶剤に溶解して使用する必
要が生じる。そのため作業環境や自然環境に悪影響を与
える欠点がある。それを解決するため活性エネルギー線
硬化型不飽和樹脂組成物を無水フタル酸などの多塩基酸
無水物で処理して側鎖にカルボキシル基を導入したり、
或はモノマーを含有させて水又は希アルカリ水溶液で容
易に現像が行えるように変性することが図られたが、前
者の場合、合成が多段階となり面倒であったり、或は合
成中に反応液のゲル化が起こる等の欠点があった。ま
た、後者の場合には、ドライフィルム状としたときコー
ルドフローが起こる等の問題があった。

【０００４】そこで、上記欠点を解消した感光性樹脂組
成物を開発すべく本発明者は鋭意研究を重ねた結果、光
重合性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成
物において、光重合性樹脂として、特定のカルボキシル
基含有樹脂にα，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を
有する不飽和化合物を付加した生成物を使用すること
で、高感度、高解像力、耐薬品性、耐熱性、耐めっき性
等の特性を保持しながら水又は希アルカリ水溶液で現像
が容易にできる感光性樹脂組成物が得られることを見出
した。さらに前記光重合性樹脂が、エチレン性不飽和酸
モノマーとその共重合性モノマーとをアルコール系溶剤
中で加熱重合することで、カルボキシル基含有割合の多
いカルボキシル基含有樹脂を製造し、それにα，β−不
飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物を付加
することで容易に製造できることを見出し、本発明を完
成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、高感度、高解像力、
流動性、耐薬品性、耐熱性、耐めっき性、絶縁性、長期
保存安定性等の特性に優れるとともに、水又は希アルカ
リ水溶液で容易に現像できる感光性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】また、本発明は、上記感光性樹脂組成物の
新規な製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、光重合性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性
樹脂組成物において、前記光重合性樹脂がカルボキシル
基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を
有する不飽和化合物との付加生成化物であって、その酸
価が５０〜２００の樹脂であることを特徴とする感光性
樹脂組成物及びその製造方法に係る。

【０００８】上記光重合性樹脂とは側鎖にα，β−不飽
和二重結合を有し、放射線により光重合開始剤の作用で
硬化する酸価が５０〜２００の樹脂をいう。前記光重合
性樹脂は、エチレン性不飽和酸成分７０〜９５重量％と
その共重合成分からなり、樹脂１ｇを中和するに必要な
水酸化カリウムのミリグラム数で表わした酸価が５００
以上、好ましくは６００以上、さらに好ましくは６２０
以上、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好
ましくは３，０００〜７０，０００のカルボキシル基含
有樹脂とα，β−不飽和二重結合とエポキシ基を有する
不飽和化合物との付加生成物である。前記光重合性樹脂
を含有する感光性樹脂組成物は、光重合性樹脂のカルボ
キシル基含有樹脂のエチレン性不飽和酸成分の含有量が
７０〜９５重量％であることによりα，β−不飽和二重
結合とエポキシ基を有する不飽和化合物を付加しても、
水又は希アルカリ水溶液に難溶となることがなく、可溶
が維持される。前記カルボキシル基含有樹脂のエチレン
性不飽和酸成分の含有量が９５重量％を超えると耐衝撃
性が低下して好ましくない。また、酸価が５００未満で
は得られ光重合性樹脂の現像性が低下し、さらに平均分
子量が１００，０００を超えると溶剤への溶解性が劣
る。実用的には３，０００〜７０，０００の範囲がよ
い。

【０００９】上記カルボキシル基含有樹脂は、エチレン
性不飽和酸モノマーを７０〜９５重量％、好ましくは７
８〜８８重量％、さらに好ましくは８０〜８５重量％
と、共重合性モノマーを５〜３０重量％、好ましくは２
２〜１２重量％、さらに好ましくは１５〜２０重量％の
割合でアルコール系溶剤に溶解し、それを熱重合開始剤
の存在下で４５〜１２０℃に加熱重合して製造される。
前記製造において反応温度が４５℃未満では、反応速度
が遅く、反応温度が１２０℃を超えると重合時にモノマ
ーがゲル化することがあり好ましくない。また、アルコ
ール系溶剤の使用により安全性高く、安定して酸価が５
００以上、数平均分子量が１，０００〜１００，０００
のカルボキシル基含有樹脂を製造できる。

【００１０】上記カルボキシル基含有樹脂の製造で使用
するエチレン性不飽和酸モノマーとしては、具体的にア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、アンジェリカ酸、チグリン酸、２−エチルアクリル
酸、３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリ
ル酸、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、フ
タル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ジヒドロフ
タル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒド
ロフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ヘキサ
ヒドロフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ア
クリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、ω−カルボキ
シ−ポリカプロラクトンモノアクリレート及びω−カル
ボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートを挙げ
ることができ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、アンジェリカ酸、チグリ
ン酸、２−エチルアクリル酸、３−プロピルアクリル
酸、３−イソプロピルアクリル酸、ω−カルボキシ−ポ
リカプロラクトンモノアクリレート及びω−カルボキシ
−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等を挙げるこ
とができる。特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸、２
−エチルアクリル酸、３−プロピルアクリル酸、３−イ
ソプロピルアクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラ
クトンモノアクリレート及びω−カルボキシ−ポリカプ
ロラクトンモノメタクリレートがある。それらは１種又
は２種以上混合して使用できる。

【００１１】また、共重合性モノマーとしては、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルモノ
マー類、スチレン系モノマー類及び環状エステルモノマ
ー類等を挙げることができ、具体的には、２−ヒドロキ
シメチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリ
レート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタ
クリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレ
ート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ア
クリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、アクリル酸カルビトール、メタクリ
ル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性テトラフル
フリルアクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラフ
ルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールエトキ
シルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシ
ルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート等がある。これらを１種又は２種以上を混合し
て使用できる。

【００１２】さらに、熱重合開始剤としては、２，２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル（使用
温度４５〜７０℃））、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（使用温度６０〜９０℃）、２，２’−アゾビ
ス−（２−メチルイソブチロニトリル）（使用温度６０
〜９５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート（使用
温度７５〜１００℃）、１，１’−アゾビス−（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）（使用温度８０〜１１
０℃）、１−［（１−ジアゾ−１−メチルエチル）ア
ゾ］ホルムアミド（温度９５〜１２０℃）を挙げること
ができ、その少なくとも１種類が使用される。

【００１３】アルコール系溶媒としては分子中に少なく
とも１種のアルコール性ＯＨ基を含有する化合物が使用
され、具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタ
ノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、２−エチルブタノール、エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、メチルイソブチルカルビノー
ル、ｎ−アミルアルコール、アリルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコ
ール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３
−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルを挙
げることができ、中でもプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル等を挙げることができる。特に
多価アルコールの使用が樹脂の品質の安定性から好まし
い。これら溶剤は１種又は２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００１４】上記製造方法で製造されたカルボキシル基
含有樹脂は次いでα，β−不飽和二重結合及びエポキシ
基を有する不飽和化合物でそのカルボキシル基がエステ
ル化され、側鎖にα，β−不飽和二重結合を有する光重
合性樹脂に変性される。前記α，β−不飽和二重結合及
びエポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、式化４の
化合物、

【００１５】

【化 ４】 並びに一般式化５及び一般式化６

【００１６】

【化 ５】 （式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜
１０の整数を示す。）

【００１７】

【化 ６】 （式中、Ｒ₂は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜
３の整数を示す。）で表わされる脂環式エポキシ化合物
からなる群から選ばれる少なくとも一種のが挙げられ
る。特に脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。
この化合物はカルボキシル基含有樹脂との反応性がよ
く、反応時間を短縮させることができる上に、反応時に
ゲル化が起こりにくく安定した反応が行える。一方、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等は
分子量が小さく、エステル化率を高めることができ、感
度や耐熱性の面で有利である。

【００１８】上記製造方法で得られた光重合性樹脂は、
側鎖にα，β−不飽和二重結合を有し、かつ酸価が５０
〜２００、好ましくは７０〜１５０、さらに好ましくは
８５〜１２０、数平均分子量が７，０００〜１０，００
０、ガラス転移点（以下Ｔという）が３０〜１２０℃の
範囲で選ばれる。樹脂の酸価が５０未満では現像に長時
間を要し、また２００を超えると耐水性が低下する。ま
た、前記光重合性樹脂のＴ_gが３０℃未満では粘着性が
大きくなり過ぎ密着露光ができず、１２０℃を超えると
基板との密着性が悪くなり、耐メッキ性などが低下す
る。特に前記光重合性樹脂をソルダレジストとして使用
する場合には、他の添加成分が配合されることがあるた
め、酸価を７０以上とするのが好ましい。

【００１９】上記エステル化反応時及び感光性樹脂組成
物の調製には不活性有機溶剤が使用されるが、かかる不
活性有機溶剤としては具体的に、前記アルコール系溶剤
の他に、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ
ブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メ
トキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテー
ト、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブ
チルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３
−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチル
アセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、
３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メ
チル−４−メトキシペンチルアセテート、メチルラクテ
ート、エチルラクテート、メチルアセテート、エチルア
セテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メ
チルプロピオネート、エチルプロピオネート等のアセテ
ート系溶剤やメチルエチルケトン、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系溶剤溶液と分子中にエチレン性不飽和基とエ
ポキシ基を含有する化合物が挙げられる。特に製造効率
からアルコール系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種
又は２種以上混合して使用できる。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は、上記光重合
性樹脂と光重合開始剤とを含有する組成物であるが、使
用する光重合開始剤としては具体的に、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロ
ポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’
−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息
香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキ
シル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、
４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−
ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセト
フェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェ
ノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−
ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−
４−ジメチルアミノベンゾエートなどを挙げることがで
きる。これらは１種又は２種以上が混合して使用でき
る。そして、前記光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂
組成物中の固形分１００重量部に対し０．１〜２０重量
部の範囲で選ばれる。光重合開始剤が０．１重量部未満
では光硬化不足を起こし耐熱性、耐薬品性に劣り、また
２０重量部を超えると密着性に劣る。

【００２１】また、本発明の感光性樹脂組成物は、用途
及び要求される塗膜性能に応じて適宜公知の光重合性多
官能モノマー、重合性プレポリマー、エポキシ樹脂、硬
化剤が配合でき、さらに硬化性を阻害しない範囲でタッ
ク性向上剤、消泡剤、熱重合禁止剤及び充填剤が添加で
きる。

【００２２】上記光重合性多官能モノマーとしては具体
的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノ
メチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリ
レート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソ
ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリ
レート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テ
トラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメ
チロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、カルドエポキシジアクリレート等を挙げることがで
き、また、重合性プレポリマーとしてはカルボキシル基
含有ポリオールにポリイソシアネート化合物を介してヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを導入した樹
脂、ポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エス
テル等を挙げることができる。前記光重合性モノマー及
び重合性プレポリマーの１種又は２種以上が感光性樹脂
組成物中の固形分１００重量部に対し１〜５０重量部の
範囲で配合できる。なお、光重合性モノマーを含有した
感光性樹脂組成物をドライフィルム状としたときには、
コールドフローを起こし易くなる傾向にあるのでその配
合量に注意が必要である。

【００２３】任意成分のエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有す
る芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化樹脂、トリ
ス−（２，３−ジエポキシプロピル）イソシアヌレート
等のトリアジン樹脂を挙げることができる。また、エポ
キシ硬化剤としてはアミン系エポキシ硬化剤、カチオン
系エポキシ硬化剤等が使用できる。

【００２４】さらに、タック性向上剤としてはカルボキ
シル基とＮ−アルコキシアクリルアミド基を有する共重
合体、あるいはスチレンと無水マレイン酸の共重合物に
ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させた化合物等
が使用可能であり、消泡剤としてはシリコーン系あるい
はフッ素系化合物、熱重合禁止剤としてはヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノン
系、ビスフェノール系重合禁止剤が使用される。顔料と
してはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、酸化チタン、カーボンブラック等が使用でき、充填
剤としては粒子径０．００１〜１０μｍ程度のシリカ、
タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、含水
珪酸、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、三酸化
アンチモン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪
酸マクネシウム、アエロジル等が使用できる。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物の被膜方法とし
ては、例えば光重合性樹脂、光重合開始剤を含有する感
光性樹脂組成物に、さらに所望により光重合性多官能モ
ノマー、フィラー、熱重合禁止剤等の添加剤を加えた組
成物を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよ
く混練し、感光性樹脂組成物に調製したのち、それをプ
ラスチック、金属、無機質材料等の基板、特にグラスフ
ァイバー層とエポキシ樹脂層からなる積層板上にロール
コータ、リバースコータ、スピンナー、カーテンフロー
コータ、スプレー等を用いて塗布し、それを室温又は温
風ヒーター中で乾燥させ塗着膜を形成し、該塗着膜にネ
ガマスクを介して、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ等を使用して活性エネ
ルギー線を照射し露光を行い、次いでスプレーガン、浸
漬法又はパッド法等で現像し、乾燥膜厚で５〜１５０μ
ｍ、好ましくは１０〜７０μｍのレジストパターン等の
被着膜を形成する方法等が採用される。前記被着膜の膜
厚が１５０μｍを超えると被着膜中の水分が除去できず
残存し被膜硬化性に劣り好ましくない。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物で形成した被着
膜の現像には、水又は希アルカリ水溶液が用いられる
が、前記希アルカリ水溶液のアルカリ成分としては、具
体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン
酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミ
ン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノール
アミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モ
ルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミ
ン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェ
ニルベンジルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のア
ンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒ
ドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシ
ド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のス
ルホニウムヒドロキシド類、これらアルカリ成分と緩衝
液の混合液が挙げられる。これらの１種又は２種以上の
混合物が用いられる。

【００２７】上記現像処理した被着膜にはさらに必要に
応じて１００〜２００℃の温度で１０分〜３時間程度の
乾燥、ポストベークが施される。これにより被着膜の重
合硬化をさらに進行させ耐熱性、耐エッチング性、密着
性を向上させることができる。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は塗料、印刷イ
ンキ、ホトレジスト、ソルダレジスト、刷版剤等に使用
されるが、特にプリント配線板の回路形成用のドライフ
ィルムレジストとして使用する場合には、本発明の感光
性樹脂組成物をポリエチレン、ポリエステル等の可撓性
フィルム上にアプリケーター、バーコーター、ロールコ
ーター、カーテンフローコーター等を使用し乾燥膜厚１
０〜１００μｍに塗布したのち乾燥し、その上に離型フ
ィルムを重ね合わせてドライフィルムレジストとするの
がよい。前記離型フィルムとしてはポリエチレンフィル
ム等が好ましく、該離型フィルムは未使用時の感光性樹
脂層の安定、保護化を図る。また、レジスト塗布用のベ
ースフィルムとしてはポリエステルフィルム等が使用さ
れる。さらに、ドライフイルムレジストの製造におい
て、感光性樹脂の酸素減感作用の防止と露光時に密着さ
れるマスク（パターン）の粘着防止のため感光性樹脂層
と可撓性フィルムとの間に水溶性樹脂層を設けることが
できる。前記水溶性樹脂層は、ポリビニルアルコール又
は部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水溶性ポリマーの５〜２
０重量％水溶液をバーコーター、ロールコーター、カー
テンフローコーター等を用いて乾燥膜厚１〜１０μｍに
塗布し、乾燥した層である。

【００２９】上記ドライフィルムレジストの使用方法と
しは、先ずドライフィルムレジストから離型フィルムを
剥ぎ取り、露出した感光性樹脂層を加熱した基板面に重
ね合わせ、ベースフィルム側から押圧して密着し、次い
で所定のネガマスクを感光性樹脂層の上に重ね合わせ、
露光、現像、乾燥を行う方法がよい。このドライフィル
ムレジストの使用により良好なプリント配線板の回路を
形成できる。

【００３０】

【実施例】次に光重合性樹脂の合成例及び実施例に基づ
いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
の例によって何ら限定されるものではない。

【００３１】光重合性樹脂の合成例 １ アクリル酸 ７２重量部 メタクリル酸メチル １０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６．５重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 の混合溶液を窒素ガス雰囲気下で８０℃に加熱したプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部中に
２時間かけて滴下し、同温度でさらに８時間保持し重合
反応を行う。得られた重合溶液の一部を取り出し、その
酸価、数平均分子量及びＴｇを測定したところ、それぞ
れ６３４、８４００、９９℃であった。

【００３２】上記重合溶液に、 グリシジルメタアクリレート １００重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ９０重量部 を８０℃で１時間かけて滴下し、４時間反応し側鎖に
α，β−不飽和二重結合を有する光重合性樹脂を合成し
た。該光重合性樹脂の酸価、数平均分子量及びＴｇは、
それぞれ９３、２０８００、６９℃であった。

【００３３】光重合性樹脂の合成例 ２ アクリル酸 ３６重量部 メタクリル酸 ４３重量部 メタクリル酸メチル １０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２重量部 ベンジルメタクリレート ２重量部 ２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２重量部 を反応温度を５５℃とした他は光重合性樹脂の合成例１
と同様にして重合しカルボキシル基含有樹脂を得た。そ
の一部を取り出し、酸価、数平均分子量及びＴｇを測定
したところ、それぞれ６０２、９８００、１５８℃であ
った。

【００３４】上記重合溶液に、 グリシジルメタアクリレート ７１重量部 （２−メチルグリシジル）メタクリレート ３１重量部 プロピレングリコールモノエチルエーテル ８５重量部 １，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル） １重量部 を１００℃で１時間かけて滴下し、さらに４時間保持し
た。得られた光重合性樹脂の酸価、数平均分子量及びＴ
ｇを調べたところ、それぞれ１０１、２２７００、１３
４℃であった。

【００３５】光重合性樹脂の合成例３ アクリル酸 ７２重量部 ベンジルメタクリレート ９重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５重量部 １−［（１−ジアゾ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド ２重量部 を反応温度を１１５℃とした他は光重合性樹脂の合成例
１と同様に重合反応しカルボキシル基含有樹脂を得た。
その一部を取り出し酸価、数平均分子量、Ｔｇを測定し
たところ、順に６４８、８６００、９５℃であった。

【００３６】上記重合溶液に グリシジルアクリレート ８８重量部 ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル ９０重量部 を１１５℃で１時間かけて滴下し、さらに３時間保持し
た。得られた光重合性樹脂の酸価、数平均分子量及びＴ
ｇを調べたところ、それぞれ９６、１７４００、６６℃
であった。

【００３７】光重合性樹脂の合成例４ アクリル酸 ６４．８重量部 ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート ２０重量部 メタクリル酸メチル ４重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 を光重合性樹脂の合成例１と同様に重合しカルボキシル
基含有樹脂を得た。その一部を取り出し酸価、数平均分
子量、Ｔｇを測定したところ、それぞれ６０２、９５０
０、１０５℃であった。

【００３８】上記重合溶液に ３，４−オキソシクロヘキシルエチルメタクリレート １３７重量部 プロピレングリコールモノエチルエーテル １００重量部 を８０℃で１時間かけて滴下し、さらに２．５時間保持
した。得られた光重合性樹脂の酸価、数平均分子量及び
Ｔｇを調べたところ、それぞれ８４、２３３００、９７
℃であった。

【００３９】光重合性樹脂の合成例５ アクリル酸 ７２重量部 メタクリル酸メチル １０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクレレート ６．５重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 を光重合性樹脂の合成例１と同様に重合しカルボキシル
基含有樹脂を得た。その一部を取り出し酸価、数平均分
子量、Ｔｇを測定したところ、それぞれに６３４、８４
００、９９℃であった。

【００４０】上記重合溶液に グリシジルアクリレート ３８．４重量部 （３，４−オキソシクロヘキシルメチル）カプロラクトンメタクリレート １０８重量部 プロピレングリコールモノエチルエーテル １００重量部 を８０℃で１時間かけて滴下し、さらに３時間保持し
た。得られた光重合性樹脂の酸価、数平均分子量及びＴ
ｇを調べたところ、それぞれ８３、２２３００、８５℃
であった。

【００４１】光重合性樹脂の比較合成例１ アクリル酸 ７２重量部 メタクリル酸メチル １０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６．５重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 を８０℃に加熱したエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート１００重量部中に２時間かけて滴下し、
同温度でさらに１６時間保持し重合反応を行った。その
一部を取り出し、酸価、数平均分子量、Ｔｇを測定した
ところ、それぞれ６２１、３４００、１００℃であっ
た。

【００４２】上記溶液に、 グリシジルメタアクリレート １００重量部 プロピレングリコールモノエチルエーテル ９０重量部 を１００℃で１時間かけて滴下し、さらに８時間保持
し、光重合性樹脂を得た。その酸価、数平均分子量、Ｔ
ｇは、それぞれ６９、４８２０、６９℃であり、これ以
上高分子量の重合物を得ることができなかった。

【００４３】光重合性樹脂の比較合成例２ アクリル酸 ７２重量部 メタクリル酸メチル １０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６．５重量部 ２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル ２重量部 を１３０℃に加熱したトリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル１００重量部中に１時間かけて滴下し、同温
度でさらに重合反応を行ったところ、反応液がゲル化し
てしまい、反応を続けることができず、感光性樹脂組成
物の調製に用いることができなかった。

【００４４】光重合性樹脂の比較合成例３ アクリル酸 ６０重量部 メタクリル酸ブチル ２０重量部 スチレン ２０重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 を８０℃に加熱したエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート１００重量部中に２時間かけて滴下し、
同温度でさらに８時間重合反応を行った。反応液を一部
とり、酸価、分子量、Ｔｇを測定したところ、それぞ
れ、４６５、７９００、８５℃であった。

【００４５】上記反応液に、 ３，４−オキソシクロヘキシルエチルメタクレート １１０重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル ８０重量部 をさらに８０℃で１時間かけて滴下し、４時間反応を行
った。得られた光重合性樹脂の酸価、分子量、Ｔｇは、
それぞれ８１、１７７５０、６６℃であった。

【００４６】光重合性樹脂の比較合成例４ アクリル酸 ６０重量部 メタクリル酸ブチル ２０重量部 スチレン ２０重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 を８０℃に加熱したエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート１００重量部中に２時間かけて滴下し、
同温度でさらに８時間重合反応を行った。その一部を取
り出し、酸価、数平均分子量、Ｔｇを測定したところ、
それぞれ、４６１、８１００、８５℃であった。

【００４７】上記反応液に、 ３，４−オキソシクロヘキシルエチルメタクレート １３３重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル ９０重量部 をさらに８０℃で１時間かけて滴下し、４時間反応を行
った。得られた光重合性樹脂の酸価、数平均分子量、Ｔ
ｇは、それぞれ４７、１９３００、６４℃であった。

【００４８】実施例１ 光重合性樹脂の合成例１の溶液１００重量部に２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チバガ
イギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン（商品
名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量部、パ
ラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商品名カ
ヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、フタロ
シアニングリーン顔料２重量部及び消泡剤１重量部を加
え、３本ロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製
した。それをロールコーターを用いて基板上に塗布し、
８０℃で２０分乾燥したのち、ネガマスクを塗布面に接
触させ、超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ²の露
光量で露光し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光
部分を除去しレジストパターンを形成した。得られたレ
ジストパターンについて、残膜率、現像性及び耐エッチ
ング性について調べた。また、感光性樹脂組成物の経日
安定性についても測定した。その結果を表１に示す。

【００４９】実施例２ 光重合性樹脂の合成例２の溶液１００重量部に２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チバガ
イギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン（商品
名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量部、パ
ラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商品名カ
ヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、フタロ
シアニングリーン顔料２重量部、消泡剤１重量部、ポリ
シロキサン化合物（商品名ＫＳー６６、信越化学社製）
２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名Ｅ
ＰＩＣＬＯＮー８５０、大日本インキ化学社製）５重量
部、タルク１５重量部、硫酸バリウム４０重量部及び微
粉末シリカ（商品名アエロジル＃２００、日本アエロジ
ル社製）２重量部を加え、実施例１と同様にしてソルダ
レジストパターンを形成した。得られたレジストパター
ンをさらに１５０℃で６０分間熱硬化をおこなった。ソ
ルダレジストパターンについて残膜率、現像性、耐アル
カリ性半、田耐熱性及び耐溶剤性について調べた。ま
た、感光性樹脂組成物の経日安定性及び感光性樹脂組成
物を実施例１と同様にして塗布、乾燥した後、全面露光
して密着性についても測定した。その結果を表１に示
す。

【００５０】実施例３ 光重合性樹脂の合成例３の溶液１００重量部に２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チバガ
イギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン（商品
名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量部、パ
ラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商品名カ
ヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、フタロ
シアニングリーン顔料２重量部及び消泡剤１重量部を加
え、３本ロールで混練した後、厚さ０．０３ｍｍのポリ
エステル（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚５０μｍとな
るようにアプリケーターで塗布し、８０℃で２０分間乾
燥し、ドライフィルムレジストを得た。次にドライフィ
ルムレジストをラミネーターを用いて基板に熱圧着し、
実施例１と同様にして露光、現像してソルダレジストパ
ターンを形成した。得られたレジストパターンについて
残膜率、現像性及び耐エッチング性について調べた。ま
た、ドライフィルム経日安定性及びドライフィルムレジ
ストを基板に熱圧着した後、全面露光したものを作製
し、密着性についても測定した。その結果を表１に示
す。

【００５１】実施例４ 光重合性樹脂の合成例４の溶液１００重量部に２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チバガ
イギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン（商品
名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量部、パ
ラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商品名カ
ヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、フタロ
シアニングリーン顔料２重量部、消泡剤１重量部、ポリ
シロキサン化合物（商品名ＫＳ−６６、信越化学社製）
２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名Ｅ
ＰＩＣＬＯＮ−８５０、大日本インキ化学社製）５重量
部、タルク１５重量部、硫酸バリウム４０重量部及び微
粉末シリカ（商品名アエロジル＃２００、日本アエロジ
ル社製）２重量部を加え３本ロールで混練した後、厚さ
０．０３ｍｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上に乾
燥膜厚５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、
８０℃で２０分間乾燥し、ドライフィルムソルダレジス
トを得た。次にドライフィルムソルダレジストをラミネ
ーターを用いて基板に熱圧着し、実施例１と同様にして
露光、現像してソルダレジストパターンを形成した。得
られたレジストパターンについて残膜率、現像性、耐ア
ルカリ性、半田耐熱性及び耐溶剤性を調べた。また、ド
ライフィルムソルダレジストの経日安定性及びドライフ
ィルムソルダレジストを基板に熱圧着した後、全面露光
し、密着性についても測定した。その結果を表１に示
す。

【００５２】実施例５ 光重合性樹脂の合成例５の溶液１００重量部に２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チバガ
イギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン（商品
名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量部、パ
ラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商品名カ
ヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート５重量部、フタロシ
アニングリーン顔料２重量部及び消泡剤１重量部を加
え、３本ロールで混練して感光性樹脂組成物を調製し
た。それを実施例１と同様にして、塗布、乾燥、露光、
現像しレジストパターンを形成した。得られたレジスト
パターンについて残膜率、現像性及び耐エッチング性に
ついて調べた。また、感光性樹脂組成物の経日安定性に
ついても測定した。その結果を表１に示す。

【００５３】比較例１ 光重合性樹脂の比較合成例３の溶液１００重量部に２−
メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チ
バガイギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン
（商品名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量
部、パラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商
品名カヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、
フタロシアニングリーン顔料２重量部及び消泡剤１重量
部を加え、３本ロールで混練して感光性樹脂組成物を調
製し、それをロールコーターで基板上に塗布し、８０℃
で２０分乾燥したのち、ネガマスクを塗布面に接触さ
せ、超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ²の露光量
で露光し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部分
を除去しレジストパターンを形成した。得られたレジス
トパターンについて、残膜率、現像性及び耐エッチング
性について調べた。また、感光性樹脂組成物の経日安定
性についても測定した。その結果を表１に示す。

【００５４】比較例２ 光重合性樹脂の比較合成例３の溶液１００重量部に２−
メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チ
バガイギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン
（商品名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量
部、パラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商
品名カヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、
フタロシアニングリーン顔料２重量部、消泡剤１重量
部、ポリシロキサン化合物（商品名ＫＳ−６６、信越化
学社製）２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名ＥＰＩＣＬＯＮ−８５０、大日本インキ化学社
製）５重量部、タルク１５重量部、硫酸バリウム４０重
量部及び微粉末シリカ（商品名アエロジル＃２００、日
本アエロジル社製）２重量部を加え、実施例１と同様に
してソルダレジストパターンを形成した。得られたレジ
ストパターンをさらに１５０℃で６０分間熱硬化を行っ
た。得られたレジストパターンについて残膜率、現像
性、耐アルカリ性、半田耐熱性及び耐溶剤性について調
べた。また、感光性樹脂組成物の経日安定性についても
測定した。その結果を表１に示す。

【００５５】比較例３ 光重合性樹脂の比較合成例３の溶液１００重量部に２−
メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チ
バガイギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン
（商品名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量
部、パラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商
品名カヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、
フタロシアニングリーン顔料２重量部及び消泡剤１重量
部を加え、３本ロールで混練した後、厚さ０．０３ｍｍ
のポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚５０μ
ｍとなるようにアプリケーターで塗布し、８０℃で２０
分間乾燥し、ドライフィルムレジストを得た。次にドラ
イフィルムレジストをラミネーターを用いて基板に熱圧
着し、実施例１と同様にして露光、現像してレジストパ
ターンを形成した。得られたレジストパターンについて
残膜率、現像性及び耐エッチング性について調べた。ま
た、ドライフィルム経日安定性及びドライフィルムレジ
ストを基板に熱圧着した後、全面露光したものを作製
し、密着性についても測定した。その結果を表１に示
す。

【００５６】比較例４ 光重合性樹脂の比較合成例３の溶液１００重量部に２−
メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チ
バガイギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン
（商品名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量
部、パラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商
品名カヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、
フタロシアニングリーン顔料２重量部、消泡剤１重量
部、ポリシロキサン化合物（商品名ＫＳ−６６、信越化
学社製）２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名ＥＰＩＣＬＯＮ−８５０、大日本インキ化学社
製）５重量部、タルク１５重量部、硫酸バリウム４０重
量部及び微粉末シリカ（商品名アエロジル＃２００、日
本アエロジル社製）２重量部を加え３本ロールで混練し
た後、厚さ０．０３ｍｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィ
ルム上に乾燥膜厚５０μｍとなるようにアプリケーター
で塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、ドライフィルムソ
ルダレジストを得た。次にドライフィルムソルダレジス
トをラミネーターを用いて基板に熱圧着し、実施例１と
同様にして露光、現像してソルダレジストパターンを形
成した。得られたレジストパターンについて残膜率、現
像性、耐アルカリ性、半田耐熱性及び耐溶剤性について
調べた。また、ドライフィルムソルダレジストの経日安
定性及びドライフィルムソルダレジストを基板に熱圧着
した後、全面露光し、密着性についても測定した。その
結果を表１に示す。

【００５７】比較例５ 光重合性樹脂の比較合成例３の溶液１００重量部に２−
メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チ
バガイビー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン
（商品名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量
部、パラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商
品名カヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、
フタロシアニングリーン顔料２重量部、消泡剤１重量
部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０重量
部を加え、比較例１と同様にしてレジストパターンを形
成した。得られたレジストパターンについて残膜率、現
像性、耐アルカリ性及び耐エッチング性について調べ
た。また、感光性樹脂組成物の経日安定性についても測
定した。その結果を表１に示す。

【００５８】比較例６ 光重合性樹脂の比較合成例３の溶液１００重量部に２−
メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チ
バガイギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン
（商品名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量
部、パラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商
品名カヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、
フタロシアニングリーン顔料２重量部、消泡剤１重量
部、トリメチロールプロパントリアクリレート５重量
部、ポリシロキサン化合物（商品名ＫＳ−６６、信越化
学社製）２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名ＥＰＩＣＬＯＮ−８５０、大日本インキ化学社
製）５重量部、タルク１５重量部、硫酸バリウム４０重
量部及び微粉末シリカ（商品名アエロジル＃２００、日
本アエロジル社製）２重量部を加え３本ロールで混練し
た後、厚さ０．０３ｍｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィ
ルム上に乾燥膜厚５０μｍとなるようにアプリケーター
で塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、ドライフィルムソ
ルダレジストを得た。次にドライフィルムソルダレジス
トをラミネーターを用いて基板に熱圧着し、実施例１と
同様にして露光、現像してソルダレジストパターンを形
成した。得られたレジストをパターンについて残膜率、
現像性、耐アルカリ性、半田耐熱性及び耐溶剤性につい
て調べた。また、ドライフィルムソルダレジストの経日
安定性及びドライフィルムソルダレジストを基板に熱圧
着した後、全面露光し、密着性についても測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００５９】比較例７ 光重合性樹脂の比較合成例４の溶液１００重量部に２−
メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパン（商品名イルガキュア９０７、チ
バガイギー社製）２重量部、ジエチルチオキサントン
（商品名カヤキュアーＤＴＥＸ、日本化薬社製）２重量
部、パラメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（商
品名カヤキュアーＤＭＢＩ、日本化薬社製）１重量部、
フタロシアニングリーン顔料２重量部及び消泡剤１重量
部を加え、感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様
にしてレジストパターンを形成した。得られたレジスト
パターンをさらに１５０℃で６０分間熱硬化を行った。
レジストパターンについて残膜率、現像性、耐アルカリ
性及び耐エッチング性について調べた。また、感光性樹
脂組成物の経日安定性についても測定した。その結果を
表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】上記の評価は以下の方法による。 ・残膜率：現像前の膜厚と現像後の膜厚を測定した。 ○：現像前の９０％以上の膜厚を有していた。 ×：現像前の８５％未満の膜厚しか有していなかった。 ・現像性：現像時間を測定した。 ○：１分以内に現像ができた。 ×：現像に３分以上有した。 ・感光性樹脂組成物の経日安定性：４０℃のオーブン中
で３０日間加速経日テストを行った後の感光性樹脂組成
物の状態を観察した。 ○：感光性樹脂にゲル化等が起きておらず、問題なく現
像できた。 ×：感光性樹脂のゲル化が起こった。 ・ドライフィルムの経日安定性：４０℃のオーブン中で
３０日間加速経日テストを行った後のドライフィルムの
状態を観察した。 ○：ドライフィルムにコールドフロー等は全くみられな
かった。 ×：ドライフィルムにコールドフローが発生した。 ・耐エッチング性：塩化第二鉄水溶液中に１０分間浸漬
したのパターン形状を観察した。 ○：エッチング液の染み込みもなく再現性の高い銅配線
パターンが得られた。 ×：エッチング液の染み込みにより銅配線パターンの細
りが発生した。 ・耐アルカリ性：１０％水酸化ナトリウム水溶液に６０
分間浸漬後の感光膜の状態を観察した。 ○：何等変化はみられなかった。 ×：感光膜が膨潤し、一部にハガレがみられた。 ・密着性：２６０℃の半田液中にテストピースを１０秒
間浸漬後、ＪＩＳＤ−０− ２０２試験法と同様に該テ
ストピースにゴバン目状のカットを入れ、セロファン粘
着テープでピーリングを行い、剥離の発生を観察した。 ○：パターンに欠け、剥がれ等はみられなかった。 ×：パターンの一部に欠け、剥がれがみられた。 ・半田耐熱性：フラックスを塗布後、２６０℃の半田液
中への１０秒間の浸漬５回の繰り返し後の感光膜の状態
を観察した。 ○：３回行った後も何等変化がない。 ×：１回行った後、硬化した感光性樹脂層の一部にハガ
レが発生した。 ・耐溶剤性：塩化メチレン中に３０分間浸漬したのち、
硬化した感光性樹脂層の状態を観察した。 ○：何等変化はみられなかった。 ×：感光性樹脂層が膨潤した。

【００６２】上記表１から明らかなように本発明の感光
性樹脂組成物は残膜性、現像性、感光性樹脂組成物の経
日安定性、耐エッチング性、耐アルカリ性、密着性、半
田耐熱性及び耐溶剤性等に優れている。

【００６３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹
脂組成物に要求される耐熱性、耐薬性に優れ、かつ基板
との密着性等の各種特性に優れ、しかも水や希アルカリ
水溶液による現像が可能であるところから、銅配線パタ
ーンのエッチング用レジスト、ドライフィルムレジス
ト、ソルダレジスト等の多種類の用途に、作業環境及び
自然環境に悪影響を与えることなく使用ができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光重合性樹脂と光重合開始剤とを含有する
   感光性樹脂組成物において、前記光重合性樹脂がカルボ
   キシル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合及びエポキ
   シ基を有する不飽和化合物との付加生成化物であって、
   その酸価が５０〜２００の樹脂であることを特徴とする
   感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】光重合性樹脂が側鎖にα，β−不飽和二重
   結合を有し、かつ酸価が７０〜１５０、ガラス転移点が
   ３０〜１２０℃の樹脂であることを特徴とする請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】α，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を
   含有する不飽和化合物がグリシジルアクリレート、グリ
   シジルメタクリレート、式化１の化合物、 【化 １】 並びに一般式化２及び一般式化３ 【化 ２】 （式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜
   １０の整数を示す。） 【化 ３】 （式中、Ｒ₂は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜
   ３の整数を示す。）で表わされる脂環式エポキシ化合物
   の群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とす
   る請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽
   和酸モノマーとその共重合性モノマーとの重合物である
   ことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】エチレン性不飽和酸モノマーがアクリル
   酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アン
   ジェリカ酸、チグリン酸、２−エチルアクリル酸、３−
   プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル酸、ω
   −カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、
   ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレー
   トからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを
   特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】光重合性樹脂と光重合開始剤とを含有する
   感光性樹脂組成物の製造方法において、エチレン性不飽
   和酸モノマーとその共重合性モノマーとをアルコール系
   溶媒に溶解し、それを熱重合してカルボキシル基含有樹
   脂を合成したのち、α，β−不飽和二重結合とエポキシ
   基を有する不飽和化合物を付加して光重合性樹脂組成物
   を製造し、次いで前記組成物に光重合開始剤を配合する
   ことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】エチレン性不飽和酸モノマー７０〜９５重
   量％とその共重合性モノマー５〜３０重量％とをアルコ
   ール系溶媒に溶解し、２，２’−アゾビス−（２，４−
   ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブ
   チロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルイソ
   ブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエー
   ト、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カル
   ボニトリル）及び１−［（１−ジアゾ−１−メチルエチ
   ル）アゾ］ホルムアミドから選ばれる熱重合開始剤の存
   在下で４５〜１２０℃で加熱重合することを特徴とする
   請求項６記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】アルコール系溶媒が分子中に少なくとも１
   種のアルコール性ＯＨ基を含有する溶剤であることを特
   徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物の製造方法。