KR101943934B1 - 솔더 레지스트 조성물, 피막, 피복 프린트 배선판, 피막의 제조 방법, 및 피복 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A), 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D) 및 청색 분산제(E)를 함유한다.

Description

솔더 레지스트 조성물, 피막, 피복 프린트 배선판, 피막의 제조 방법, 및 피복 프린트 배선판의 제조 방법
본 발명은, 솔더 레지스트 조성물, 피막, 피복 프린트 배선판, 피막의 제조 방법 및 피복 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판 상에는, 배선의 보호, 부품 실장 시의 단락(短絡) 방지 등을 위해, 솔더 레지스트층 등의 피막이 형성된다. 또한, 프린트 배선판에는, 제품 정보 등을 표시하는 문자, 기호 등이 마킹되는 경우가 있다.
마킹의 시인성(視認性)이 우수한 피복 배선판으로서, 프린트 배선판 상에 제2 피막 및 제1 피막을 이 순서로 형성한 피복 배선판이 알려져 있다(일본특허 제5643416호). 제2 피막은 착색층으로서 기능한다. 제1 피막은, 제1 영역과 제1 영역보다도 광투과성이 높은 제2 영역을 포함한다. 제1 피막은 특정한 융점을 가지고 또한 광중합성을 갖지 않는 유기 화합물을 함유하는 감광성의 피막 형성용 조성물로 형성된다. 이 경우, 피막 형성용 조성물로 형성되는 도막을 노광할 때의 노광량을 부분적으로 다르게 하는 것만으로, 제1 영역과 제2 영역을 포함하는 제1 피막을 제작할 수 있다.
상기 피복 배선판에 있어서, 예를 들면, 제1 피막(솔더 레지스트층)이 녹색의 착색제를 함유하고, 제2 피막(솔더 레지스트층)이 흑색의 착색제를 함유하는 경우에는, 제1 영역의 외관색은 녹색으로 보이고, 제2 영역의 외관색은 제1 피막의 색(녹색)과 제1 피막으로부터 투과되어 보이는 제2 피막의 색(흑색)이 혼합하여 흑색 또는 암녹색으로 보인다. 이것에 의해, 제1 영역과 제2 영역의 차이가 명확히 시인되고, 마킹의 시인성이 높아진다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 피복 배선판에서는, 프린트 배선판 상에 제1 피막 및 제2 피막으로 이루어지는 2층의 피막이 형성되므로, 생산성의 저하를 초래하였다. 또한, 프린트 배선판을 덮는 피막 전체의 막 두께가 두껍기 때문에, 피복 배선판을 제작할 때, 노광(UV광)이 2층의 피막의 표층으로부터 심부까지 충분히 도달하기 어렵다. 그 결과, 피막의 경화가 불충분해져, 프린트 배선판과 2층의 피막의 밀착성이 충분하지 않을 우려가 있었다.
본 발명은 상기 사유를 감안하여 이루어진 것이며, 노광 시의 노광량을 부분적으로 다르게 하는 것만으로, 단층이어도 우수한 시인성을 가지는 마킹을 가지는 피막을 제작할 수 있는 솔더 레지스트 조성물, 이 솔더 레지스트 조성물로부터 제작된 피막, 이 피막을 포함하는 피복 프린트 배선판, 피막의 제조 방법 및 피복 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 솔더 레지스트 조성물은, 카르복실기 함유 수지(A), 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D) 및 청색 분산제(E)를 함유한다.
본 발명의 일 태양에 관한 피막은, 상기 솔더 레지스트 조성물의 경화물로 이루어지고, 제1 영역과, 상기 제1 영역보다도 광투과율이 높은 제2 영역을 포함한다.
본 발명의 일 태양에 관한 피복 프린트 배선판은, 프린트 배선판과 상기 피막을 포함한다. 상기 프린트 배선판은, 절연층과 상기 절연층 상에 있는 구리제 배선을 포함한다. 상기 피막은, 상기 절연층 및 상기 배선을 덮고 있다.
본 발명의 일 태양에 관한 피막의 제조 방법은,
<a> 상기 솔더 레지스트 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 공정, <b> 상기 도막을 노광하는 공정, 및 <c> 노광 후의 상기 도막을 가열함으로써 피막을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 <b> 공정에서는, 상기 도막의 제1 부분에 광을 조사(照射)하고, 상기 도막의 상기 제1 부분과는 다른 제2 부분에는 광을 조사하지 않거나, 또는 상기 제1 부분보다 노광량이 낮게 되도록 광을 조사하고, 상기 <c> 공정에서는, 가열에 의해 상기 제1 부분 내에 기포를 발생시킴으로써, 상기 피막에 기포를 함유하는 제1 영역과, 기포를 함유하지 않거나 또는 기포의 비율이 상기 제1 영역보다도 낮은 제2 영역을 형성한다.
본 발명의 일 태양에 관한 피복 프린트 배선판의 제조 방법은,
<d> 제1 내지 제4 중 어느 하나의 태양에 관한 솔더 레지스트 조성물을, 절연층과 상기 절연층 상에 있는 구리제 배선을 포함하는 프린트 배선판 상에 상기 절연층 및 상기 배선을 덮도록 배치함으로써, 도막을 형성하는 공정,
<e> 상기 도막을 노광하는 공정,
<f> 노광 후의 상기 도막을 알칼리성 현상액으로 현상하는 공정, 및
<g> 현상 후의 상기 도막을 가열함으로써 상기 피막을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 <e> 공정에서는, 상기 도막의 제1 부분에 광을 조사하고, 상기 도막의 상기 제1 부분과는 다른 제2 부분에는 상기 제1 부분보다 노광량이 낮게 되도록 광을 조사하고,
상기 <g> 공정에서는, 가열에 의해 상기 제1 부분 내에 기포를 발생시킴으로써, 상기 피막에 기포를 함유하는 제1 영역과, 기포를 함유하지 않거나 또는 기포의 비율이 상기 제1 영역보다도 낮은 제2 영역을 형성한다.
본 발명에 의하면, 솔더 레지스트 조성물로 형성된 도막을 노광하고, 또한 노광 시의 노광량을 부분적으로 상이하게 하는 것만으로, 단층이어도 우수한 시인성을 가지는 마킹을 가지는 피막을 제작할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의, 피막 및 피막을 포함하는 피막 프린트 배선판의 제조 방법을 나타내는 개략의 단면도다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의, 피막 및 피막을 포함하는 피막 프린트 배선판의 제조 방법을 나타내는 개략의 단면도다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의, 피막 및 피막을 포함하는 피막 프린트 배선판의 제조 방법을 나타내는 개략의 단면도다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그리고, 본 명세서에 있어서는, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 (메타)아크릴로일로 표현하는 경우가 있다. 또한, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로 표현하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 표현하는 경우가 있다.
{솔더 레지스트 조성물}
본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물은 카르복실기 함유 수지(A), 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D) 및 청색 분산제(E)를 함유한다.
본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물로 도막을 형성하고, 상기 도막을 노광하고 또한 상기 노광 시의 노광량을 부분적으로 상이하게 하면, 단층이어도 시인성이 우수한 마킹을 가지는 피막을 형성할 수 있다. 구리제 배선을 포함하는 프린트 배선판 상에 피막을 형성하면, 마킹의 시인성이 특히 우수하다.
솔더 레지스트 조성물의 조성에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
[카르복실기 함유 수지(A)]
카르복실기 함유 수지(A)는 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막에, 알칼리성 용액에 의한 현상성, 즉 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
[카르복실기 함유 수지(A1)]
카르복실기 함유 수지(A)는, 광중합성 관능기를 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)[이하, (A1) 성분이라고도 함]를 함유할 수도 있다. 광중합성 관능기는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기다.
(A1) 성분은, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a1)에 있어서의 상기 에폭시기 중 적어도 하나에, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(a2)이 반응하고, 다가 카르본산 및 그 무수물로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물(a3)이 더 부가된 구조를 가지는 수지[이하, 제1 수지(a)라고 함]를 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)은, 예를 들면 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 및 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)이, 에폭시기를 가지는 화합물(p1)을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합체를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합체의 합성에 제공되는 원료는, 에폭시기를 가지는 화합물(p1)만을 함유해도 되고, 에폭시기를 가지는 화합물(p1)과 에폭시기를 갖지 않는 화합물(p2)을 함유해도 된다.
에폭시기를 가지는 화합물(p1)은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머로부터 선택되는 화합물을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기를 가지는 화합물(p1)은, 아크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 메타크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 아크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, 메타크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, β-메틸글리시딜 아크릴레이트 및 β-메틸글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 에폭시기를 가지는 화합물(p1)이, 범용되어 입수가 용이한 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖지 않는 화합물(p2)은, 에폭시기를 가지는 화합물(p1)과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 에폭시기를 갖지 않는 화합물(p2)은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(중합도 n=2∼17), ECH변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, EO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, 비닐카르바졸, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 3-말레이미드벤조산 N-숙신이미딜, 직쇄형 또는 분기를 가지는 지방족 또는 지환족(단, 고리 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 N-치환 말레이미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. N-치환 말레이미드류로서는, 예를 들면 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖지 않는 화합물(p2)이, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 더 함유해도 된다. 상기 화합물이 사용되고, 그 배합량이 조정됨으로써, 피막의 경도 및 유성(油性)이 용이하게 조정된다. 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물은, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)이, 예를 들면 용액 중합법, 에멀젼 중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합됨으로써, 중합체를 얻을 수 있다. 용액 중합법의 구체예로서, 에틸렌성 불포화 화합물(p)을 적당한 유기 용제 중에서, 중합 개시제의 존재 하, 질소 분위기 하에서 가열 교반하는 방법 및 공비 중합법을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합을 위해 사용되는 유기 용제는, 예를 들면 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아세트산에스테르류 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 아세트산에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합을 위해 사용되는 중합 개시제는, 예를 들면 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 케톤퍼옥사이드류, 알킬퍼에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류, 아조 화합물 및 레독스계의 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 하이드로퍼옥사이드류로서는, 예를 들면 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 디알킬퍼옥사이드류로서는, 예를 들면 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-헥산 등을 들 수 있다. 디아실퍼옥사이드류로서는, 예를 들면 이소부티릴퍼옥사이드등을 들 수 있다. 케톤퍼옥사이드류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 알킬퍼에스테르류로서는, 예를 들면 tert-부틸퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다. 퍼옥시디카보네이트류로서는, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 에틸렌성 불포화기를 한개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 한개만 가지는 화합물은, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸석시네이트, 메타크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-프로페노익 애시드, 3-(2-카르복시에톡시)-3-옥시프로필에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 에틸렌성 불포화기를 복수개 가지는 화합물을 더 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 복수개 가지는 화합물은, 예를 들면, 히드록실기를 가지는 다관능 아크릴레이트, 및 다관능 메타크릴레이트에 이염기산 무수물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 히드록실기를 가지는 다관능 아크릴레이트 및 다관능 메타크릴레이트로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
특히 에틸렌성 불포화 화합물(a2)이, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아크릴산 및 메타크릴산에 유래하는 에틸렌성 불포화기는 특히 광반응성이 우수하기 때문에, 제1 수지(a)의 광반응성이 높아진다.
에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 사용량은, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대하여 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 카르복실기가 0.4∼1.2몰 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 상기 카르복실기가 0.5∼1.1몰 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하다.
다가 카르본산 및 그 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물(a3)은, 예를 들면, 디카르본산; 삼염기산 이상의 다가 카르본산; 및 이들 다가 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 디카르본산으로서는, 예를 들면 프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸나딘산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 숙신산, 메틸숙신산, 말레산, 시트라콘산, 글루타르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 삼염기산 이상의 다가 카르본산으로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,2,4-트리카르본산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산, 메틸시클로헥센테트라카르본산 등을 들 수 있다.
화합물(a3)은, 제1 수지(a)에 산가를 부여함으로써, 솔더 레지스트 조성물에 희(希)알칼리 수용액에 의한 재분산, 재용해성을 부여하는 것을 주된 목적으로서 사용된다. 화합물(a3)의 사용량은, 제1 수지(a)의 산가가 바람직하게는 30mgKOH/g 이상, 특히 바람직하게는 60mgKOH/g 이상으로 되도록 조정된다. 또한, 화합물(a3)의 사용량은, 제1 수지(a)의 산가가 바람직하게는 160mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 130mgKOH/g 이하로 되도록 조정된다.
제1 수지(a)가 합성될 때, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 부가 반응, 및 상기 부가 반응에 의한 생성물(부가 반응 생성물)과 화합물(a3)의 부가 반응을 진행시키는 것에 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 부가 반응에 있어서는, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 에틸렌성 불포화 화합물(a2)을 가하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻을 수 있다. 상기 반응성 용액을 상법에 의해 바람직하게는 60∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃의 반응 온도로 반응시킴으로써, 부가 반응 생성물을 얻을 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 촉매로서는 제3급 아민류, 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등을 들 수 있다. 제3급 아민류로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄염류로서는, 예를 들면 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
부가 반응 생성물과 화합물(a3)의 부가 반응을 진행시키는 데에 있어서는, 부가 반응 생성물의 용제 용액에 화합물(a3)을 가하고, 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 더 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻을 수 있다. 상기 반응성 용액을 상법에 의해 반응시킴으로써, 제1 수지(a)를 얻을 수 있다. 반응 조건은 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 부가 반응의 경우와 동일한 조건이면 된다. 열중합 금지제 및 촉매로서는, 에폭시 화합물(a1)과 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 부가 반응 시에 사용된 화합물을 그대로 사용할 수 있다.
(A1) 성분은, 제2 수지(b)를 함유해도 된다. 제2 수지(b)는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 있어서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 필요에 따라 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물도 포함되어 있어도 된다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머를 함유할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 크로톤산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸석시네이트, 메타크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-프로페노익 애시드, 3-(2-카르복시에톡시)-3-옥시프로필에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 복수 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 히드록실기를 가지는 다관능의 (메타)아크릴레이트에, 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 일종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 히드록실기를 가지는 다관능의 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 방향환을 가지는 화합물과 방향환을 갖지 않는 화합물 중, 어느 쪽이라도 함유할 수 있다.
방향환을 가지는 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=2∼17), ECH변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, EO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, 비닐카르바졸, 스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
방향환을 갖지 않는 화합물은, 예를 들면 직쇄 또는 분기의 지방족, 또는 지환족(단, 고리 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 및 N-치환 말레이미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. N-치환 말레이미드류로서는, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 방향환을 갖지 않는 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 더 함유해도 된다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 이들 화합물은 피막의 경도 및 유성의 조절이 용이한 점 등에서 바람직하다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 적절한 폴리머 또는 프리폴리머를 들 수 있다. 상기 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류; 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 지환 에폭시 유도체; β-메틸글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 특히, 범용되어 입수가 용이한 글리시딜(메타)아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다.
(A1) 성분은 제3 수지(c)를 함유해도 된다. 제3 수지(c)는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 히드록실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 있어서의 히드록실기의 일부 또는 전부에 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 부가하여 얻을 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 필요에 따라 카르복실기 및 히드록실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 포함되어 있어도 된다.
제3 수지(c)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 전술한 제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 동일하면 된다.
제3 수지(c)를 얻기 위한 히드록실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 및 N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제3 수지(c)를 얻기 위한 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트[구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.); 품명「카렌즈 AOI」), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품명 「카렌즈 MOI」), 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품명 「카렌즈 MOI-EG」), 카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품명 「카렌즈 MOI-BM」), 카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품명 「카렌즈 MOI-BP」) 및 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트)(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품명 「카렌즈 BEI」) 등을 들 수 있다.
(A1) 성분 전체의 중량 평균 분자량은, 800∼100000의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에 있어서, 솔더 레지스트 조성물에 특히 우수한 감광성과 해상성이 부여된다.
(A1) 성분 전체의 산가는 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 이 경우, 솔더 레지스트 조성물에 양호한 현상성이 부여된다. 상기 산가는 60mgKOH/g 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, (A1) 성분 전체의 산가는 160mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 이 경우, 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 피막 중의 카르복실기의 잔류량이 저감되고, 피막의 양호한 전기 특성, 내전식성(耐電蝕性) 및 내수성 등이 유지된다. 상기 산가는 130mgKOH/g 이하이면 더욱 바람직하다.
[카르복실기 함유 수지(A2)]
카르복실기 함유 수지(A)는 카르복실기를 가지고, 광중합성 관능기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지(A2)[이하, (A2) 성분이라고도 함]를 함유할 수 있다.
(A2) 성분은, 예를 들면 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 더 포함되어 있어도 된다.
카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머를 함유할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 크로톤 산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸석시네이트, 메타크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-프로페노익 애시드, 3-(2-카르복시에톡시)-3-옥시프로필에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 복수 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 히드록실기를 가지는 다관능의 (메타)아크릴레이트에, 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 히드록실기를 가지는 다관능의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 방향환을 가지는 화합물과 방향환을 갖지 않는 화합물 중, 어느 쪽이라도 함유할 수 있다.
방향환을 가지는 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=2∼17), ECH변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, EO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, 비닐카르바졸, 스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
방향환을 갖지 않는 화합물은, 예를 들면 직쇄 또는 분기의 지방족, 또는 지환족(단, 고리 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산에스테르, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등; 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 방향환을 갖지 않는 화합물은, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 더 함유해도 된다. 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 이들 화합물은 피막의 경도 및 유성의 조절이 용이한 점 등에서 바람직하다.
(A2) 성분을 얻기 위해 사용되는 화합물의 종류, 비율 등은, (A2) 성분의 산가가 적당한 값으로 되도록 적절하게 선택된다. (A2) 성분의 산가는 20∼180mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 35∼165mgKOH/g의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
[광중합성 화합물(B)]
광중합성 화합물(B)은 솔더 레지스트 조성물에 광경화성을 부여한다. 광중합성 화합물(B)은, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
광중합성 모노머는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 갖는다. 광중합성 모노머는, 예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리스톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 모노머가, 인 함유 화합물(인 함유 광중합성 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 광중합성 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트[구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가시야(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.) 제조의 품명 라이트 에스테르 P-1M, 및 라이트 에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가시야 제조의 품명 라이트 아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트[구체예로서 다이하치 고교 가부시키가시야(Daihachi Kogyo Co., Ltd.) 제조의 품명 MR-260], 및 쇼와 고분시 가부시키가시야(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 제조의 HFA시리즈(구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA의 부가 반응물인 품명 HFA-6003 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA의 부가 반응물인 품명 HFA-3003 및 HFA-6127 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 프리폴리머로서는, 광중합성 모노머를 중합시켜서 얻을 수 있는 프리폴리머에, 에틸렌성 불포화기를 부가한 프리폴리머나, 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류 등을 들 수 있다. 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류로서는, 예를 들면 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 스피란 수지 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[광중합 개시제(C)]
광중합 개시제(C)는, 예를 들면 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논류; 안트라퀴논류; 티옥산톤류; 벤조페논류; 크산톤류; 질소 원자를 포함하는 화합물; α-히드록시알킬페논류; α-아미노알킬페논류; 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 아실포스핀계 광중합 개시제; 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 아세토페논류로서는, 예를 들면, 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 안트라퀴논류로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다. 티옥산톤류로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 벤조페논류로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등을 들 수 있다. 크산톤류로서는, 예를 들면 2,4-디이소프로필크산톤 등을 들 수 있다. 질소 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등을 들 수 있다. α-히드록시알킬페논류로서는, 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논류로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다. 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-에틸-페닐-포스피네이트 등을 들 수 있다. 아실포스핀계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 광중합 개시제(C)는 α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논류, 티옥산톤류 및 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 성분이 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.
[결정성 에폭시 수지(D)]
결정성 에폭시 수지(D)는, 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 피막 중에 기포를 형성하기 용이하게 한다.
결정성 에폭시 수지(D)는 융점이 130℃ 이상이고, 바람직하게는 138℃∼230℃이다.
결정성 에폭시 수지(D)는, 에폭시기를 가지고 또한 결정성을 가지는 모노머, 프리폴리머 및 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 이와 같은 화합물은 시판되고, 용이하게 입수 가능하다. 예를 들면, 결정성 에폭시 수지(D)는 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(고융점 타입), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.) 제조의 품명 YDC-1312(하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지), 닛폰 가야쿠 가부시키가시야(Nippon Kayaku Co.,Ltd.) 제조의 품명 GTR-1800(테트라키스페놀에탄형 결정성 에폭시 수지)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
[청색 분산제(E)]
청색 분산제(E)는 착색제로는 분류되지 않지만, 피막에 색을 부여할 수 있다. 솔더 레지스트 조성물이 착색제(F)를 함유하지 않는 경우, 피막은 청색 분산제(E)에 의해 청색으로 된다. 또한, 청색 분산제(E)는 결정성 에폭시 수지(D)의 분산성을 향상시킨다. 그러므로, 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 피막 중에, 청색 분산제(E)를 함유하지 않는 경우보다 기포를 보다 균일하게 발생시키기 용이해진다. 이에 의해, 시인성이 우수한 마킹을 가지는 피막을 제작할 수 있다.
청색 분산제(E)는, 구리 프탈로시아닌설포네이트 유도체를 함유할 수 있다. 구리 프탈로시아닌설포네이트 유도체의 구체예로서는, 루브리졸사(The Lubrizol Corporation) 제조의 품명 솔르스퍼스(Solsperse) 5000, 솔르스퍼스 12000, 솔르스퍼스 22000(모두 구리 프탈로시아닌설포네이트 유도체) 등을 들 수 있다.
[착색제(F)]
본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물은 착색제(F)를 함유할 수 있다. 이것에 의해, 피막의 색을 조정하고, 특히 구리제 배선을 포함하는 프린트 배선판 상에 피막을 형성하는 경우의 마킹의 시인성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 착색제(F)는 안료와 염료 모두 포함할 수 있다.
착색제(F)는, 프린트 배선 기판의 절연층의 색 등에 따라 적절하게 선택하면 되고, 예를 들면 청색 착색제, 흑색 착색제, 적색 착색제, 녹색 착색제, 황색 착색제, 보라색 착색제, 오렌지색 착색제, 갈색 착색제 등을 함유할 수 있다.
특히 착색제(F)는, 흑색 착색제 및 적색 착색제 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 구리제 배선을 포함하는 프린트 배선판 상에 피막을 형성하는 경우에, 피막에 있어서의 마킹의 시인성이 특히 높아진다.
흑색 착색제는, 페릴렌계 흑색 착색제를 함유할 수 있다. 페릴렌계 흑색 착색제는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.) 피그먼트 블랙 31 및 컬러 인덱스(C.I.) 피그먼트 블랙 32로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 또한, 페릴렌계 흑색 착색제는 상기의 성분 이외에, 컬러 인덱스의 번호는 없지만, 페릴렌계 근적외선 투과 흑색 착색제로서 알려져 있는 BASF사의 「Lumogen Black FK 4280」 및 「Lumogen Black FK 4281」 중, 적어도 한쪽을 함유할 수 있다.
적색 착색제는, 예를 들면 안트라퀴논계 적색 안료, 아조계 적색 안료, 레이크계 적색 안료, 퀴나클리돈계 적색 안료 및 디케토피롤계 적색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 안트라퀴논계 적색 안료는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.) 피그먼트 레드 83, 컬러 인덱스(C.I.) 피그먼트 레드 168, 컬러 인덱스(C.I.) 피그먼트 레드 177, 컬러 인덱스(C.I.) 피그먼트 레드 216 등을 들 수 있다. 적색 착색제가 안트라퀴논계 적색 착색제인 것에 의해, 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 피막에 의한 도체 배선의 은폐성을 특히 확보하기 쉽다. 또한, 분산성과 내후성이 우수하다.
청색 착색제는 프탈로시아닌계 청색 착색제, 안트라퀴논계 청색 착색제 등의 착색제를 함유할 수 있다.
녹색 착색제는, 예를 들면 프탈로시아닌계 녹색 착색제, 안트라퀴논계 녹색 착색제, 페릴렌계 녹색 착색제 및 금속 치환 또는 무치환의 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착색제를 함유할 수 있다. 녹색 착색제의보다 구체적인 예로서, 피그먼트 그린 7; 피그먼트 그린 36 등을 들 수 있다.
[그 외의 성분]
솔더 레지스트 조성물은 융점 130℃ 미만의 결정성 에폭시 수지를 함유해도 된다. 융점 130℃ 미만의 결정성 에폭시 수지는, 예를 들면, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YSLV-80XY(비스페놀형 결정성 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YSLV-120TE(티오에테르형 결정성 에폭시 수지), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 품명 YX-4000(비페닐형 결정성 에폭시 수지) 및 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(저융점 타입)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
또한, 솔더 레지스트 조성물은 비정성(非晶性) 에폭시 수지를 함유해도 된다. 비정성 에폭시 수지는, 예를 들면 비정성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가시야 제조의 품명 EPICLON N-695), 비정성 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품명 EPICLON N-775), 비정성 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품명 EPICLON N-865), 비정성의 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 jER1001), 비정성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 jER4004P), 비정성 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품명 EPICLON EXA-1514), 비정성 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비정성 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비정성 비페닐노볼락형 에폭시 수지 및 비정성 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YL7175-500 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤 제조의 품명 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YSLV-120T), 및 상기 이외의 비정성 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
솔더 레지스트 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제는 솔더 레지스트 조성물의 액상화 또는 바니시화, 점도 조정, 도포성 조정, 조막성 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기 용제는, 예를 들면 직쇄, 분기, 2급 또는 다가의 알코올류; 케톤류; 방향족 탄화수소류; 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브류; 카르비톨류; 프로필렌글리콜알킬에테르류; 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산에스테르류; 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 직쇄, 분기, 2급 또는 다가의 알코올류로서는, 예를 들면 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 석유계 방향족계 혼합 용제로서는, 예를 들면 스와졸 시리즈[마루젠 세키유 가가쿠샤(Maruzen Petrochemical CO, LTD.) 제조], 솔벳소 시리즈(엑슨·케미칼사 제조) 등을 들 수 있다. 셀로솔브류로서는, 예를 들면 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 카르비톨류로서는, 예를 들면 카르비톨, 부틸카르비톨 등을 들 수 있다. 프로필렌글리콜알킬에테르류로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류로서는, 예를 들면 디프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세트산에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다.
솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제의 비율은, 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막을 건조시킬 때 유기 용제가 신속하게 휘산하도록, 즉 유기 용제가 건조 막에 잔존하지 않도록 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 솔더 레지스트 조성물 전체에 대하여, 유기 용제가 5∼99.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼80 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제의 바람직한 비율은, 도포 방법 등에 의해 상이하므로, 도포 방법에 의해 비율이 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한, 솔더 레지스트 조성물은 상기 성분 이외의 성분을 더 함유해도 된다.
예를 들면, 솔더 레지스트 조성물은 블록 이소시아네이트; 아미노 수지; 상기 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유해도 된다. 블록 이소시아네이트로서는, 예를 들면 카프롤락탐, 옥심, 말론산에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 모르폴린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네트계, 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록된 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아미노 수지로서는, 예를 들면 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.
솔더 레지스트 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 솔더 레지스트 조성물은 에폭시 화합물을 경화시키기 위한 경화제를 더 함유해도 된다. 경화제는, 예를 들면 이미다졸 유도체; 아민 화합물; 히드라진 화합물; 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 이미다졸 유도체로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 아민 화합물로서는, 예를 들면 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등을 들 수 있다. 히드라진 화합물로서는, 예를 들면 아디프산히드라지드, 세바스산히드라지드 등을 들 수 있다. 인 화합물로서는 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들 성분의 시판품의 예로서, 시코쿠 가세이 가부시키가이샤(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION) 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그 염)를 들 수 있다.
솔더 레지스트 조성물은 밀착성 부여제를 함유해도 된다. 밀착성 부여제로서는, 예를 들면 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민 및 S-트리아진 유도체를 들 수 있다. S-트리아진 유도체로서는, 예를 들면 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
솔더 레지스트 조성물은, 경화촉진제; 공중합체; 레벨링제; 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 헐레이션 방지제; 난연제(難燃劑); 소포제; 산화 방지제; 계면활성제; 고분자 분산제; 및 무기 필러로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유해도 된다. 공중합체로서는, 예를 들면 실리콘, 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 밀착성 부여제로서는, 예를 들면 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 예를 들면 황산바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
솔더 레지스트 조성물은 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 솔더 레지스트 조성물은 p-디메틸벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등을 함유해도 된다.
[솔더 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분의 배합량 및 조제 방법]
솔더 레지스트 조성물 중의 성분의 양은, 솔더 레지스트 조성물이 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능하도록, 적절하게 조정된다.
카르복실기 함유 수지(A)의 함유 비율은, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 20∼65 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 25∼55 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 30∼50 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 여기서 말하는 고형분량이란, 솔더 레지스트 조성물로부터 피막을 형성하는 과정에서 휘발되는 용제 등의 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량이다.
광중합성 화합물(B)의 함유 비율은, 솔더 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 5∼60 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 10∼50 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 15∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
광중합 개시제(C)의 함유 비율은, 솔더 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 1∼50 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼40 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 5∼25 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
결정성 에폭시 수지(D)의 함유 비율은, 솔더 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 15∼200 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 20∼100 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 25∼80 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 30∼60 질량%의 범위 내이면 특히 바람직하다.
청색 분산제(E)의 함유 비율은, 솔더 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0.1∼10 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 청색 분산제(E)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 후술하는 프린트 배선판(1)과 피막(3)의 밀착성을 보다 높게 할 수 있고, 또한 후술하는 제1 영역(33)과 제2 영역(34)의 경계를 보다 명확히 할 수 있다. 특히, 청색 분산제(E)의 함유 비율이 5 질량% 이하이면, 프린트 배선판(1)과 피막(3)의 밀착성을 특히 높게 할 수 있다. 청색 분산제(E)의 함유 비율이 3 질량% 이하이면, 프린트 배선판(1)과 피막(3)의 밀착성을 특히 높게 할 수 있고, 또한 제1 영역(33)과 제2 영역(34)의 경계를 특히 명확히 할 수 있다.
솔더 레지스트 조성물이 착색제(F)를 함유하는 경우, 착색제(F)의 함유 비율은, 솔더 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0.01∼5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05∼1 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하다. 착색제(F)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 피막에 있어서의 마킹의 시인성을 보다 높게 할 수 있다. 흑색 착색제의 함유 비율은, 솔더 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0.01∼5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05∼1질량%의 범위 내이면 보다 바람직하다. 적색 착색제의 함유 비율은, 솔더 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0.01∼5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05∼1질량%의 범위 내이면 보다 바람직하다.
상기와 같은 솔더 레지스트 조성물의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3롤밀, 볼밀, 샌드밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련되는 것에 의해, 솔더 레지스트 조성물이 조제될 수 있다. 솔더 레지스트 조성물을 롤 혼련함으로써, 결정성 에폭시 수지(D)나 무기 안료의 양호한 분산성이 얻어지고, 시인성을 향상시킬 수 있다.
보존 안정성 등을 고려하여, 솔더 레지스트 조성물의 원료 일부를 혼합함으로써 제1제를 조제하고, 원료의 잔부를 혼합함으로써 제2제를 조제해도 된다. 예를 들면, 솔더 레지스트 조성물의 원료 중, 광중합성 화합물(B)과 유기 용제의 일부와 결정성 에폭시 수지(D)를 미리 혼합하여 분산시킴으로써 제1제를 조제하고, 솔더 레지스트 조성물의 원료 중 잔부를 혼합하여 분산시킴으로써 제2제를 조제해도 된다. 이 경우, 적시 필요량의 제1제와 제2제를 혼합함으로써, 솔더 레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
{피막 및 피복 프린트 배선판}
피복 프린트 배선판은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 프린트 배선판(1)과 솔더 레지스트 조성물로 형성된 피막(3)을 포함한다. 프린트 배선판(1)은, 절연층과 절연층 상에 있는 구리제 배선을 포함한다. 피막(3)은 절연층 및 배선을 덮고 있다.
절연층의 색은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 황색, 황녹색, 백색, 크림색, 갈색, 오렌지색, 녹색 또는 흑색인 것이 바람직하다.
프린트 배선판(1)으로서는, 예를 들면 종이 페놀 기판(FR-1, FR-2), 종이 에폭시 기판(FR-3, 아이보리색), 유리 에폭시 기판(유리포 에폭시)(FR-4, FR-5), 유리매트 폴리에스테르 기판(FR-6), 유리 컴포지트(composite) 기판(유리종이 에폭시)(CEM-1), 유리 컴포지트 기판(유리 기재 에폭시)(CEM-3), 유리 폴리이미드 기판, 폴리이미드 필름, 불소 수지[테플론(등록상표)] 기판, 금속 기판(주로 알루미늄), 세라믹 기판 등을 들 수 있다.
프린트 배선판(1)이, 리지드(rigid)재 및 플렉시블(flexible)재 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
피막(3)은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 제1 영역(33)과, 이 제1 영역(33)보다 광투과율이 높은 제2 영역(34)을 포함한다. 제1 영역(33)은 기포를 함유한다. 제2 영역(34)은, 기포를 함유하지 않거나 또는 기포의 비율이 제1 영역(33)보다 낮다. 그러므로, 제1 영역(33)은 제2 영역(34)보다 광투과성이 낮다.
피막(3)을 외부로부터 관찰하면, 제1 영역(33)에서는 기포에 의한 광의 산란이 생기기 때문에 흰빛을 띠는 색조로 되고, 또한 밑바탕인 프린트 배선판(1)의 색은 비쳐 보이기 어렵다. 한편, 제2 영역(34)에서는 기포에 의한 광의 산란이 없거나 적기 때문에 프린트 배선판(1)의 색이 비쳐 보이기 쉽다. 그러므로 제2 영역(34)의 외관색은, 제2 영역(34) 자체의 색과 프린트 배선판(1)의 색이 혼합된 색으로 된다. 즉, 제1 영역(33)과 제2 영역(34) 사이에는 외관의 차이가 있다. 본 실시형태에서는, 피막(3)이 청색 분산제(E)를 함유하기 때문에, 제2 영역(34)의 외관색[즉 제2 영역(34) 자체의 색과 프린트 배선판(1)의 색이 혼합된 색]의 색조와, 제1 영역(33)의 외관색의 색조가, 크게 상이하다. 그러므로, 제1 영역(33)과 제2 영역(34)을 이용하여, 시인성이 높은 마킹을 얻을 수 있다. 피막(3)이 착색제(F)를 더 함유하면, 제1 영역(33)의 외관색과 제2 영역(34)의 외관색의 색조의 차가 더욱 커지고, 마킹의 시인성이 더욱 향상한다.
이와 같이 피막(3)에 제1 영역(33) 및 제2 영역(34)을 형성함으로써, 피막(3)에 시인성이 높은 마킹을 용이하게 형성할 수 있다. 예를 들면, 제1 영역(33)이 적절한 도형, 문자 등의 형상으로 형성됨으로써, 제1 영역(33)에 의한 마킹이 형성된다. 또한, 제2 영역(34)이 적절한 도형, 문자 등의 형상으로 형성됨으로써, 제2 영역(34)에 의한 마킹이 형성되어도 된다. 그러므로, 피막(3)의 형성과 동시에, 마킹을 실시할 수 있다.
피막(3)의 두께는, 예를 들면 5∼60㎛의 범위 내이다. 이와 같이 피막(3)은, 종래의 2층 피막보다 피막 전체의 두께를 얇게 할 수 있으므로, 예를 들면 피복 프린트 배선판(1)을 제작할 때, 노광(UV광)이 피막(3)의 표층으로부터 심부까지 충분히 도달하기 쉽고, 프린트 배선판(1)과 피막(3)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 두께 범위에 있어서, 제1 영역(33)의 외관색과 제2 영역(34)의 외관색의 차이가 명확히 시인 가능하다.
제1 영역(33)에 있어서의 기포의 비율은 3∼70%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼60%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 또한, 제1 영역(33)에 있어서의 기포의 비율 값에 대한, 제2 영역(34)에 있어서의 기포의 비율 값의 비율은, 0∼5%의 범위 내인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 기포의 비율은, 피막(3)의 표면을 연마함으로써 나타나는 면[즉, 피막(3)의 표면에 따른 피막(3)의 단면]에 있어서의, 장경(長徑) 0.5㎛ 이상의 기포의 면적 비율이다. 상기 면적 비율은, 예를 들면 도막에 있어서의 20㎛2의 표면적을 가지는 면의 장경 0.5㎛ 이상의 기포의 면적에 기초하여 도출된다.
이들 비율은, 후술하는 피막 및 피막을 포함하는 피복 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 노광 시의 제1 부분(21)의 노광량 및 제2 부분(22)의 노광량을 적절하게 조정함으로써 제어될 수 있다.
{피막 및 피막을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법}
본 실시형태의 피막 및 피막을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법을, 도 1∼도 3을 참조하여 설명한다.
본 실시형태의 피막 제조 방법은,
<a> 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물로 이루어지는 도막(2)을 형성하는 공정,
<b> 도막(2)을 노광하는 공정, 및
<c> 노광 후의 도막(2)을 가열함으로써 피막(3)을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 <b> 공정에서는, 도막(2)의 제1 부분(21)에 광을 조사하고, 도막(2)의 제1 부분(21)과는 다른 제2 부분(22)에는 광을 조사하지 않거나, 또는 제1 부분(21)보다 노광량이 낮게 되도록 광을 조사한다.
상기 <c> 공정에서는, 가열에 의해 제1 부분(21) 내에 기포를 발생시킴으로써, 피막(3)에 기포를 함유하는 제1 영역(33)과, 기포를 함유하지 않거나 또는 기포의 비율이 제1 영역(33)보다 낮은 제2 영역(34)을 형성한다.
상기의 피막의 제조 방법은, <b> 공정 후, <c> 공정 전에, 도막(2)을 현상액으로 현상하는 공정을 포함하지 않아도 되고, 도막(2)을 현상액으로 현상하는 공정을 포함해도 된다.
본 실시형태의 피복 프린트 배선판의 제조 방법은,
피복 프린트 배선판을 제조하는 방법으로서,
<d> 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물을, 프린트 배선판(5) 상에 절연층 및 배선을 덮도록 배치함으로써, 도막(2)을 형성하는 공정,
<e> 도막(2)을 노광하는 공정,
<f> 노광 후의 도막(2)을 알칼리성 현상액으로 현상하는 공정, 및
<g> 현상 후의 도막(2)을 가열함으로써 피막(3)을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 <e> 공정에서는, 도막(2)의 제1 부분(21)에 광을 조사하고, 도막(2)의 제1 부분(21)과는 다른 제2 부분(22)에는 제1 부분(21)보다 노광량이 낮게 되도록 광을 조사한다.
상기 <g> 공정에서는, 가열에 의해 제1 부분(21) 내에 기포를 발생시킴으로써, 피막(3)에 기포를 함유하는 제1 영역(33)과, 기포를 함유하지 않거나 또는 기포의 비율이 제1 영역(33)보다 낮은 제2 영역(34)을 형성한다.
[공정 <a>, 공정 <d>]
공정 <a>, 공정 <d>에서는, 프린트 배선판(1) 상에, 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물을 도포하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물로 이루어지는 도막(2)을 형성한다. 이 때, 공정 <d>에서는, 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물을, 프린트 배선판 상에 절연층 및 배선을 덮도록 배치함으로써, 도막(2)을 형성한다.
솔더 레지스트 조성물의 도포 방법은, 공지의 방법 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
필요에 따라, 솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제를 휘발시키기 위하여, 도막(2)을 가열한다(예비 건조). 이 경우의 가열 온도는, 솔더 레지스트 조성물 중의 결정성 에폭시 수지(D)의 융점보다 낮은 온도인 것이 바람직하고, 특히 솔더 레지스트 조성물 중의 결정성 에폭시 수지(D)의 융점에서 30℃ 뺀 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 상기 가열 온도는, 예를 들면 60∼100℃의 범위 내이다.
프린트 배선판(1) 상에 도막(2)을 형성하는 데에 있어서는, 사전에 적당한 지지체 상에 솔더 레지스트 조성물을 도포하고 나서 건조함으로써 드라이 필름을 형성한다. 건조 조건은, 솔더 레지스트 조성물 중의 결정성 에폭시 수지(D)의 융점보다 낮은 온도인 것이 바람직하고, 특히 솔더 레지스트 조성물 중의 결정성 에폭시 수지(D)의 융점에서 30℃ 뺀 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 이 가열 온도는, 예를 들면, 60∼100℃의 범위 내이다. 상기 드라이 필름을 프린트 배선판(1)에 겹친 후에, 드라이 필름과 프린트 배선판(1)에 압력을 가함으로써, 프린트 배선판(1) 상에 드라이 필름을 전착시켜도 된다(드라이 필름법). 이 드라이 필름이 도막(2)으로 된다. 이 경우, 예비 건조가 생략되어도 된다.
[공정 <b>, 공정 <e>]
공정 <b>, 공정 <e>에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 도막(2)에 마스크(4)를 통하여 광을 조사함으로써, 도막(2)을 노광한다. 이것에 의해, 도막(2)의 표층부터 심부에 걸쳐 효율적으로 광경화 반응이 진행된다. 특히, 도막(2)은 단층이므로, 종래의 2층 피막보다 전체의 막 두께가 얇고, 도막(2)은 표층부터 심부에 걸쳐 충분히 경화된다.
이 때, 도막(2)의 제1 부분(21)에 광을 조사하고, 도막(2)의 제1 부분(21)과는 다른 제2 부분(22)에는 제1 부분(21)보다 노광량이 낮게 되도록 광을 조사한다. 또한, 도막(2)의 제1 부분(21) 및 제2 부분(22)과는 다른 제3 부분(23)에는 광을 조사하지 않는다. 이와 같이 광을 조사하면, 도막(2)의 제1 부분(21)에서는 광중합성 화합물의 광중합 반응이 진행된다. 한편, 제2 부분(22)에서는, 제1 부분(21)보다 정도가 낮지만, 광중합성 화합물의 광중합 반응이 진행된다. 제3 부분(23)에서는, 광중합성 화합물의 광중합 반응이 진행되지 않는다.
제1 부분(21)에 있어서의 노광량은 균일해도 되고, 제1 부분(21) 내에 서로 노광량이 상이한 복수의 부분이 존재해도 된다. 또한, 제2 부분(22)에 광을 조사하는 경우, 제2 부분(22)에 있어서의 노광량은 균일해도 되고, 제2 부분(22) 내에 서로 노광량이 상이한 복수의 부분이 존재해도 된다.
노광을 위한 광은, 이 광의 조사를 받아 솔더 레지스트 조성물 중의 광중합성 화합물의 광중합 반응이 진행되도록 선택된다. 예를 들면, 노광을 위한 광으로서, 자외선, 가시광, 또는 근적외선이 선택된다. 자외선이 선택되는 경우, 자외선원은, 예를 들면 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 및 메탈할라이드 램프로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
마스크(4)는, 서로 광투과성의 정도가 상이한 3종류의 부분을 포함한다. 예를 들면, 마스크(4)는 광투과성을 가지는 부분[이하, 투과성부(41)라고 함]과, 투과성부(41)보다 낮은 광투과성을 가지는 부분[이하, 저투과성부(42)라고 함]과, 광투과성을 갖지 않는 부분[이하, 비투과성부(43)라고 함]을 포함한다.
상기 마스크(4)를 통하여 도막(2)이 노광되면, 도막(2)에 있어서의 투과성부(41)에 대응하는 부분[제1 부분(21)]에는 광이 조사된다. 도막(2)에 있어서의 저투과성부(42)에 대응하는 부분[제2 부분(22)]에는, 제1 부분(21)보다 낮은 노광량으로 광이 조사된다. 도막(2)에 있어서의 비투과성부(43)에 대응하는 부분[제3 부분(23)]에는, 광이 조사되지 않는다. 그리고, 제1 부분(21)은 노광 시에 광이 조사되는 부분이고, 제2 부분(22)은 노광 시에 광이 제1 부분(21)보다 낮은 노광량으로 광이 조사되는 부분이며, 제3 부분(23)은 노광 시에 광이 조사되지 않는 부분이라고 할 수도 있다. 마스크(4)는, 제1 부분(21), 제2 부분(22) 및 제3 부분(23)이 도막(2)의 소정의 개소(箇所)에 위치하도록 설계된다.
제1 부분(21)의 노광량에 대한, 제2 부분(22)의 노광량의 비율은, 예를 들면 1∼75%의 범위 내이고, 특히 1.2∼60%의 범위 내인 것이 바람직하다.
제1 부분(21)의 노광량은, 예를 들면 100∼5000mJ/㎠ 범위 내이고, 제2 부분(22)의 노광량은, 예를 들면 20∼500mJ/㎠ 범위 내이다.
그리고, 본 실시형태에서는 마스크(4)를 사용하였지만, 제1 부분(21), 제2 부분(22) 및 제3 부분(23)에 있어서의 노광량이 원하는 값으로 컨트롤 가능하면, 상기와 같은 마스크(4)이 사용되지 않아도 된다. 예를 들면, 먼저 도막(2)에, 제3 부분(23)을 차폐하고, 또한 제1 부분(21) 및 제2 부분(22)을 차폐하지 않은 마스크(제1 마스크)를 통하여, 광을 조사한다. 계속해서 제1 마스크에, 제2 부분(22)을 차폐하고, 또한 제1 부분(21)은 차폐하지 않은 마스크(제2 마스크)를 겹치고, 상기 제1 마스크와 제2 마스크를 통하여, 광을 더 조사해도 된다. 이 경우라도, 제1 부분(21)에는 광이 조사되고, 제2 부분(22)에는 제1 부분(21)보다 낮은 노광량으로 광이 조사되고, 제3 부분(23)에는 광이 조사되지 않는다.
프린트 배선판(1) 상에, 솔더 레지스트 조성물로 이루어지는 도막(2)을 형성한 시점으로부터 도막(2)의 노광이 완료되는 시점 사이까지, 도막(2)의 온도를 결정성 에폭시 수지(D)의 융점보다 낮은 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 영역(33) 내의 기포의 비율이 보다 높아진다. 이 때문에 제1 영역(33)과 제2 영역(34) 사이의 외관색의 차이가, 보다 현저해진다. 이것은, 제1 부분(21) 내의 광중합성 화합물이 중합되기 전에 제1 부분(21) 내에서 결정성 에폭시 수지(D)가 용융되면, 제1 부분(21) 내에서 결정성 에폭시 수지(D)가 안정되어 버리기 때문에, 도막(2)의 노광 후에 제1 부분(21)을 가열해도, 제1 부분(21)이 쉽게 변형되지 않기 때문이라고 추측된다. 더욱 바람직하게는, 솔더 레지스트 조성물을 프린트 배선판(1) 상에 배치하는 시점으로부터 도막(2)의 노광이 완료되는 시점 사이까지, 도막(2)의 온도를 결정성 에폭시 수지(D)의 융점에서 30℃ 뺀 온도보다 낮은 온도로 유지한다.
[공정 <f>]
공정 <f>에서는, 노광 후의 도막(2)을 알칼리성 현상액으로 현상한다. 이것에 의해, 도막(2)에 있어서의 비투과성부(43)에 대응하는 부분인 도막(2)의 제3 부분(23)이, 프린트 배선판(1) 상으로부터 제거된다. 도막(2)의 제1 부분(21) 및 제2 부분(22)은, 프린트 배선판(1) 상에 잔존한다.
알칼리성 현상액의 구체예로서 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 염화수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액, 탄산수소암모늄 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화암모늄 수용액, 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 수산화리튬 수용액 등을 들 수 있다. 현상액으로서, 유기 아민 등을 사용할 수도 있다. 유기 아민으로서는, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 알칼리성 현상액 중의 용매는 물만이어도 되고, 물과 저속 알코올류 등의 친수성 유기 용매와의 혼합물이어도 된다.
[공정 <c>, 공정 <g>]
공정 <c>, 공정 <g>에서는, 프린트 배선판(1) 상의 노광 후의 도막(2)을 가열함으로써 피막(3)을 형성한다. 이와 같이 도막(2)이 가열되면, 제1 부분(21) 내에는 기포가 형성된다. 특히, 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물은, 청색 분산제(E)를 함유하고, 결정성 에폭시 수지(D)의 분산성이 높으므로, 청색 분산제(E)를 함유하지 않는 경우보다 제1 부분(21) 내에 기포가 형성되기 용이해진다. 한편, 제2 부분(22) 내에는 가열되어도 기포는 형성되지 않거나, 또는 기포는 형성되지만, 이 기포의 비율이 제1 부분(21)보다 낮아진다. 이 때문에, 피막(3)의 제1 영역(33)의 광투과성이, 제2 영역(34)보다 낮아진다. 또한, 제1 영역(33)에서는, 제2 영역(34)보다 광의 산란이 발생하기 용이해진다. 또한, 이와 같이 도막(2)을 가열하면, 솔더 레지스트 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우에는, 에폭시 화합물의 열경화 반응이 진행된다.
이와 같이 제1 부분(21) 내에 기포가 형성되는 것은, 다음의 이유에 의하기 때문이라고 추측된다.
제1 부분(21)은, 도막(2)의 노광 시에 광이 조사되고 있으므로, 광중합성 화합물의 광중합 반응에 의해 생성한 중합체를 포함하고 있다. 이 상태에서 도막(2)을 가열하면, 도막(2) 내의 결정성 에폭시 수지(D)가 용융됨으로써, 도막(2)이 변형하려고 하지만, 제1 부분(21)은 중합체를 함유하기 때문에, 결정성 에폭시 수지(D)의 용융에 추종하여 변형되기 어렵다. 이 때문에, 제1 부분(21) 내에 기포가 생기는 것으로 생각된다. 한편, 제2 부분(22)은 광중합성 화합물의 중합체를 포함하지 않거나, 또는 이 중합체의 비율이 제1 부분보다 낮다. 이 때문에, 도막(2)을 가열하면, 제2 부분(22)은 제1 부분(21)과 비교하고, 결정성 에폭시 수지(D)의 용융에 추종하여 변형되기 쉽다. 이 때문에, 제2 부분(22) 내에 기포가 생기지 않거나, 또는 제2 부분(22) 내에 기포의 비율이 제1 부분(21)보다 낮아지는 것으로 생각된다.
도막(2)의 가열 온도는, 바람직하게는 Th≥Tm-30의 관계를 만족시키고, 보다 바람직하게는 Tm+100≥Th≥Tm-30의 관계를 만족시킨다. 도막(2)의 가열 온도가 상기 범위 내이면, 솔더 레지스트 조성물 중의 성분의 열에 의한 열화를 억제할 수 있다. 상기 식에 있어서, Th(℃)는 도막(2)의 가열 온도이고, Tm(℃)은 결정성 에폭시 수지(D)의 융점이다. 가열 온도는, 예를 들면 100∼200℃ 범위 내이다. 또한, 가열 시간은 10분∼5시간 범위 내이다.
그리고, 도막(2)을 가열할 때의 가열 온도가, 결정성 에폭시 수지(D)의 융점보다 낮아도, 결정성 에폭시 수지(D)의 융점에서 30℃를 뺀 온도 이상이면, 제1 부분(21) 내에 기포가 생긴다. 그 이유는 명확하게는 해명되어 있지 않지만, 도막(2) 내에서는 결정성 에폭시 수지(D)에 다른 화합물이 혼입됨으로써, 결정성 에폭시 수지(D)의 융점 하강(응고점 하강)이 생기는 것이, 이유의 하나라고 추측된다.
도막(2)의 가열 후에, 도막(2) 전체에 광을 조사해도 된다. 이 경우, 도막(2) 내에 반응하지 않은 채로 잔존하는 광중합성 화합물의, 광중합 반응이 진행된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
[카르복실기 함유 수지 용액의 조제]
환류 냉각관, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구플라스크 내에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품명 YDCN-700-5, 에폭시 당량 203) 203 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 103 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 72 질량부 및 트리페닐포스핀 1.5 질량부를 주입함으로써, 혼합물을 조제하였다. 상기 혼합물을 가열 온도 110℃, 가열 시간 10시간의 조건으로 가열함으로써, 부가 반응을 진행시켰다. 계속해서, 혼합물에 테트라히드로무수프탈산 60.8 질량부 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 78.9 질량부를 첨가하고 나서, 혼합물을 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 더 가열하였다. 이로써, 카르복실기 함유 수지에 65 질량% 용액[카르복실기 함유 수지 용액(A)]을 얻었다.
[원료]
카르복실기 함유 수지 용액 A 이외에, 다음 원료를 준비하였다.
·결정성 에폭시 화합물 A: 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(고융점 타입), 융점 150∼158℃
·결정성 에폭시 화합물 B: 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YDC-1312, 융점 138∼145℃
·결정성 에폭시 화합물 C: 비스페놀형 결정성 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 YSLV-80XY, 융점 75∼85℃
·비정성 에폭시 화합물 용액: 비정성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC 가부시키가시야 제조의 품명 EPICLON N-695를 고형분 70%로 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해한 용액
·광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 품명 KAYARAD DPHA)
·광중합 개시제 A: BASF사 제조의 품명 Irgacure TPO
·광중합 개시제 B: BASF사 제조의 품명 Irgacure 184
·황산바륨: 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 품명 바리에이스 B30
·미분 실리카: 가부시키가이샤 도쿠야마(Tokuyama Corporation) 제조의 품명 레올로실 MT-10C
·멜라민: 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조의 품명 멜라민 HM
·소포제: 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조의 품명 KS-66
·용제: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
·청색 분산제: 구리 프탈로시아닌설포네이트 유도체, 루브리졸사 제조의 품명 솔르스퍼스 5000
·청색 착색제: 프탈로시아닌 블루, 다이이치세이카 고교 가부시키가이샤(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co., Ltd.) 제조의 품명 시아닌 블루-4940
·흑색 착색제: 페릴렌계 흑색 안료, BASF사 제조의 품명 Paliogen Black S 0084
·적색 착색제: 안트라퀴논계 적색 안료, BASF사 제조의 품명 Paliogen Red L 4045
·녹색 착색제: 도요 잉크 세이조샤(Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 제조의 품명 리오놀 그린 6Y-501
[실시예 및 비교예]
하기에 제시하는 표 1 및 표 2에 나타내는 원료를 혼합하고, 3롤밀에 의해 분산시켜, 솔더 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 결정성 에폭시 화합물 A, B는, 사전에 제트 밀 또는 유발에 의해, 평균 입경이 20㎛ 이하로 되도록 분쇄하였다.
실시예 1∼실시예 12, 비교예 1∼비교예 4에 있어서는, 다음의 프린트 배선판을 준비하고, 각 프린트 배선판 상에, 얻어진 솔더 레지스트 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포함으로써, 절연층과, 절연층 상에 있는 구리제 배선을 덮는 1층의 도막을 형성하였다.
·두께 35㎛의 구리제 배선을 포함하는, 절연층 표면의 색이 황색인 프린트 배선판(유리 에폭시 기판)
·두께 35㎛의 구리제 배선을 포함하는, 절연층 표면의 색이 황녹색인 프린트 배선판(유리 에폭시 기판)
·두께 35㎛의 구리제 배선을 포함하는, 절연층 표면의 색이 백색(크림색)인 프린트 배선판(유리 컴포지트 기판)
·두께 35㎛의 구리제 배선을 포함하는, 절연층 표면의 색이 밝은 갈색인 프린트 배선판(종이 페놀 기판)
·두께 35㎛의 구리제 배선을 포함하는, 절연층 표면이 오렌지색인 프린트 배선판(폴리이미드 기판)
·두께 35㎛의 구리제 배선을 포함하는, 절연층 표면의 색이 흑색인 프린트 배선판(흑화 처리 유리 에폭시 기판)
또한, 비교예 5에 있어서는, 두께 35㎛의 구리제 배선을 포함하는, 절연층 표면의 색이 황색인 프린트 배선판(유리 에폭시 기판)을 준비하고, 이 프린트 배선판 상에, 흑색의 네거티브형 포토솔더 레지스트 잉크(표 2의 비교예 5U에 나타내는 원료를 혼합한 것)을 도포하고, 80℃에서 15분간 가열하였다. 이 가열 후의 구리제 배선 상에서의 포토솔더 레지스트 잉크의 도막 두께는 15㎛이었다. 상기 포토솔더 레지스트 잉크의 도막 상에, 얻어진 혼합물(표 2의 비교예 5T에 나타내는 원료를 혼합한 것)을 스크린 인쇄법으로 도포함으로써, 2층의 도막을 형성하였다.
상기 도막을 80℃에서 30분간, 예비 가열하였다.
계속해서, 광투과성을 가지는 투과성부와 투과성부보다 낮은 광투과성을 가지는 저투과성부와 광투과성을 갖지 않는 비투과성부를 포함하는 마스크를 통하여, 도막에 자외선을 조사함으로써, 도막을 노광하였다. 도막에 있어서의 투과성부를 투과하는 광이 조사되는 부분의 노광량은 500mJ/㎠(제1 영역), 저투과성부를 투과하는 광이 조사되는 부분의 노광량은 80mJ/㎠(제2 영역)이었다.
노광 후의 도막에, 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 압력으로 60초간 스프레이 분사함으로써 현상하였다.
계속해서, 도막을 160℃에서 1시간 가열하였다. 이로써, 실시예 1∼실시예 12, 비교예 1∼비교예 4에 있어서는, 구리제 배선 상 25㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 또한, 비교예 5에 있어서는, 구리제 배선 상 40㎛ 두께의 피막을 형성하였다.
그리고, 댐 잔류물, 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 내도금성, 땜납 내열성, 연필경도 및 내전식성의 평가 항목에 있어서는, 절연층 표면의 색이 황색인 프린트 배선판 (유리 에폭시 기판) 상에 형성한 피막을 사용하여, 평가를 행하였다.
[평가]
1. 외관색
각 실시예 및 비교예에서 형성된 피막의 외관을 육안으로 관찰하고, 제1 영역과 제2 영역이 명료하게 구별 가능한지의 여부를 확인하였다. 그 결과, 명료하게 구별 가능한 경우를 「A」, 구별 가능한 경우를 「B」, 구별 불명료한 경우를 「C」로 평가하였다.
2. 댐 잔류물
500mJ/㎠의 조사량으로 노광되는 개소와 노광되지 않는 개소를 가지고, 폭 40㎛, 50㎛, 60㎛ 및 70㎛의 솔더 댐이 형성되는 마스크를 사용하여, 절연층 상에 댐을 형성하였다. 형성한 솔더 댐에 대하여, 셀로판 점착테이프를 접착한 후, 이것을 박리하는 박리 시험(테이프 테스트)을 행하였다. 이 박리 시험의 결과, 잔존한 솔더 댐 중, 가장 선폭이 가는 것(댐 잔류물)을 측정하여, 하기와 같이 판정하였다.
A: 가장 가는 솔더 댐의 선폭이 40㎛인 것
B: 가장 가는 솔더 댐의 선폭이 50㎛, 60㎛인 것
C: 가장 가는 솔더 댐의 선폭이 70㎛, 또는 70㎛의 솔더 댐이 박리된 것
3. 밀착성
JIS D0202의 시험 방법에 따라, 테스트피스의 구리제 배선 상에 있어서의 피막에 바둑판형으로 100매스의 크로스컷을 넣고, 이어서, 셀로판 점착테이프에 의한 필링 시험 후의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 크로스컷 잔존율이 81∼100%
B: 크로스컷 잔존율이 71∼80%
C: 크로스컷 잔존율이 70% 이하
4. 내산성
실온 하에서 테스트피스를 10%의 황산에 30분간 침지한 후, 피막의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 결과를, 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 이상(異常)이 인지되지 않음
B: 조금 변화가 인지됨
C: 피막의 박리 등의 큰 변화가 인지됨
5. 내알칼리성
실온 하에서 테스트피스를 10%의 수산화나트륨에 1시간 침지한 후, 피막의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 결과를, 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 이상이 인지되지 않음
B: 조금 변화가 인지됨
C: 피막의 박리 등의 큰 변화가 인지됨
6. 내도금성
시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 도금욕을 이용하여, 테스트피스에 도금을 실시하였다. 도금의 상태를 관찰하였다. 또한, 도금 후의 피막에 대하여 셀로판 점착테이프 박리 시험을 행하였다. 그 결과를 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 피막에, 도금에 의한 외관 변화, 테이프 박리 시험에 의한 박리, 도금의 잠입, 모두 인지되지 않음
B: 피막에 도금에 의한 외관 변화는 인지되지 않지만, 테이프 박리 시험에 의한 박리가 일부 인지됨
C: 피막에 도금에 의한 부상이 인지되고, 테이프 박리 시험에 의한 박리도 인지됨
7. 땜납 내열성
테스트피스에 수용성 플럭스(런던 케미컬사 제조, 품명 LONCO 3355-11)를 도포하고, 계속해서 상기 테스트피스를 260℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지하고, 계속해서 이것을 수세하였다. 상기 일련의 조작을 3회 반복한 후의 테스트피스에 있어서의 피막의 외관을 관찰하고, 다음의 평가 기준에 의해 평가하였다.
A: 이상이 인지되지 안음
B: 조금 변화가 인지됨
C: 피막의 박리 등의 큰 변화가 인지됨
8. 연필경도
테스트피스에 있어서의 피막의 연필경도를, 미쓰비시 하이유니[미쓰비시 엔피츠 가부시키가이샤(MITSUBISHI PENCIL CO., LTD.) 제조]를 이용하여, JIS K 5400에 준거하여 측정하고 평가하였다.
9. 내전식성
IPC B-25 빗형 전극 B 쿠폰 상에, 상기 테스트피스의 경우와 동일한 조건으로 피막을 형성함으로써, 평가용 프린트 배선판을 얻었다. 상기 평가용 프린트 배선판 빗형 전극에 DC100V의 바이어스 전압을 인가하면서, 평가용 프린트 배선판을 40℃, 90% R.H.의 조건 하에서 500시간 노출시켰다. 본 시험 후의 평가용 프린트 배선판에 있어서의 마이그레이션(migration)의 유무를 확인하였다. 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: 전혀 마이그레이션이 확인되지 않음
B: 약간의 마이그레이션이 확인됨
C: 마이그레이션이 발생하고 있음
10. L값(밝기) 평가
색차계에 의해 구리제 배선 상에서의 제1 영역의 L값(La)과 제2 영역의 L값(Lb)의 차(ΔL=La-Lb)를 측정하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다. L값(밝기)이란, JIS 8781-4:2013에 규정하는 CIE 1976 L*a*b* 색 공간의 밝기 지수「L*」을 가리킨다.
A: ΔL이 +6 이상
B: ΔL이 +4 이상, +6 미만
C: ΔL이 +4 미만
11. Y값 평가
색차계에 의해 구리제 배선상에서의 제1 영역의 Y값(Ya)과 제2 영역의 Y값(Yb)의 차(ΔY=Ya-Yb)를 측정하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다. Y값이란, XYZ 표색계에 있어서의 자극값 「Y」를 가리킨다.
A: ΔY가 +3 이상
B: ΔY가 +1.5 이상, +3 미만
C: ΔY가 +1.5 미만
[표 1]
Figure 112017127252911-pct00001
[표 2]
Figure 112017127252911-pct00002
표 1 및 표 2에 의하면, 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D) 및 청색 분산제(E)가 사용되고 있는 실시예 1∼실시예 12에서는, 구리제 배선 상, 황색 절연층 상, 황녹색 절연층 상, 백색 절연층 상, 갈색 절연층 상 및 오렌지색 절연층 상의 피막의 외관색이 「A」 또는 「B」로 평가되어 있다. 이에 대하여, 청색 분산제(E)가 사용되지 않은 비교예 1∼비교예 3이나 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D)가 사용되지 않은 비교예 4에서는, 황색 절연층 상, 황녹색 절연층 상, 백색 절연층 상, 갈색 절연층 상 및 오렌지색 절연층 상의 피막의 외관색이 「C」로 평가되어 있다. 비교예 4에 있어서는, 흑색 절연층 상의 외관색도 「C」로 평가되어 있다.
이것은, 실시예 1∼실시예 12에서는, 청색 분산제(E)를 사용함으로써 결정성 에폭시 수지(D)의 분산성이 향상되고, 청색 분산제(E)를 사용하지 않는 경우보다, 제1 영역에 기포가 보다 균일하게 발생했기 때문에, 즉 제1 영역의 광투과율이 보다 낮아졌기 때문에, 밑바탕의 색인 절연층의 색에 관계없이, 제1 영역과 제2 영역의 경계가 명료하게 되었다고 생각된다. 또한, 비교예 4에 있어서는, 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D)를 사용하지 않았기 때문에, 제1 영역에 기포가 거의 발생하지 않고, 흑색 절연층 상에서도 제1 영역과 제2 영역의 경계가 불명료하였다고 생각된다.
표 1 및 표 2에 의하면, 1층의 도막을 경화시켜 얻어진 피막을 포함하는 실시예 1∼실시예 12에서는, 댐 잔류물 및 밀착성이 「A」 또는 「B」로 평가되어 있다. 이에 대하여, 2층의 도막을 경화시켜 얻어진 피막을 포함하는 비교예 5에서는, 댐 잔류물 및 밀착성이 모두 「C」로 평가되어 있다.
이것은, 비교예 5의 피막은 2층의 도막을 경화시켜 얻어진 피막이므로, 실시예 1∼실시예 12의 피막보다 막 두께가 두껍고, 노광 시에, 도막이 표층으로부터 심부에 걸쳐 충분히 경화되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.
표 1 및 표 2에 의하면, 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D)가 사용되고 있는 실시예 1∼실시예 12에서는, L값 평가 및 Y값 평가가 「A」 또는 「B」로 평가되어 있다. 이에 대하여, 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D)가 사용되지 않은 비교예 4에서는, L값 평가 및 Y값 평가가 모두 「C」로 평가되어 있다.
이것은, 실시예 1∼실시예 12에서는, 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D)를 사용함으로써 융점 130℃ 이상의 결정성 에폭시 수지(D)를 사용하지 않는 경우보다 제1 영역에 기포가 많이 발생하고, 기포가 광을 반사했기 때문에, L값 평가 및 Y값 평가가 높은 평가였다고 생각된다.
표 1 및 표 2에 의하면, 카르복실기 함유 수지에 대한 청색 분산제의 함유 비율이 1.9 질량%인 실시예 2 및 3 질량%인 실시예 8에서는, 구리제 배선 상, 황색 절연층 상, 황녹색 절연층 상, 백색 절연층 상, 갈색 절연층 상, 오렌지색 절연층 상 및 흑색 절연층 상의 피막의 외관색, 및 댐 잔류물 및 밀착성이 「A」로 평가되어 있다. 카르복실기 함유 수지에 대한 청색 분산제의 함유 비율이 5 질량%인 실시예 9에서는, 황색 절연층 상, 황녹색 절연층 상, 백색 절연층 상, 갈색 절연층 상 및 오렌지색 절연층 상의 절연층 상의 외관색이 「B」로 평가되고, 댐 잔류물 및 밀착성이 「A」로 평가되어 있다. 카르복실기 함유 수지에 대한 청색 분산제의 함유 비율이 9.6 질량%인 실시예 10, 11.5 질량%인 실시예 11에서는, 구리제 배선 상, 황색 절연층 상, 황녹색 절연층 상, 백색 절연층 상, 갈색 절연층 상 및 오렌지색 절연층 상의 외관색이 「B」로 평가되고, 댐 잔류물이 「B」로 평가되어 있다.
이들 결과로부터, 카르복실기 함유 수지에 대한 청색 분산제의 함유 비율이 5 질량% 이하이면 프린트 배선판과 피막의 밀착성이 특히 높고, 3 질량% 이하이면 제1 영역과 제2 영역의 경계가 특히 명확하게 되는 것을 알 수 있다.
청색 분산제(E)는, 솔더 레지스트 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지(A)에 대하여 0.1∼10 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

Claims (11)

  1. 카르복실기 함유 수지(A);
    광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합성 화합물(B);
    광중합 개시제(C);
    융점 130℃ 이상 230℃ 이하의 결정성 에폭시 수지(D); 및
    상기 결정성 에폭시 수지(D)의 분산성을 향상시키는 청색 분산제(E)
    를 함유하는 솔더 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 청색 분산제(E)가, 구리 프탈로시아닌설포네이트 유도체를 포함하는, 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    흑색 착색제 및 적색 착색제 중 적어도 한쪽을 포함하는 착색제(F)를 함유하는, 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지(A)가, 광중합성 관능기를 가지는 카르복실기 함유 수지(A1)를 포함하는, 솔더 레지스트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 솔더 레지스트 조성물의 경화물로 이루어지고,
    제1 영역과, 상기 제1 영역보다도 광투과율이 높은 제2 영역을 포함하는,
    피막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 영역은 기포를 함유하고,
    상기 제2 영역은 기포를 함유하지 않거나 또는 기포의 비율이 상기 제1 영역보다도 낮은, 피막.
  7. 프린트 배선판 및 제5항에 기재된 피막을 포함하고,
    상기 프린트 배선판은, 절연층 및 상기 절연층 상에 있는 구리제 배선을 포함하고,
    상기 피막은, 상기 절연층 및 상기 배선을 덮고 있는,
    피복 프린트 배선판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 절연층의 색이 황색, 황녹색, 백색, 크림색, 갈색, 오렌지색, 녹색 또는 흑색인, 피복 프린트 배선판.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 프린트 배선판이, 리지드(rigid)재 및 플렉시블(flexible)재 중 적어도 한쪽을 포함하는, 피복 프린트 배선판.
  10. <a> 제1항 또는 제2항에 기재된 솔더 레지스트 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 공정;
    <b> 상기 도막을 노광하는 공정; 및
    <c> 노광 후의 상기 도막을 가열함으로써 피막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 <b> 공정에서는, 상기 도막의 제1 부분에 광을 조사(照射)하고, 상기 도막의 상기 제1 부분과는 다른 제2 부분에는 광을 조사하지 않거나, 또는 상기 제1 부분보다 노광량이 낮게 되도록 광을 조사하고,
    상기 <c> 공정에서는, 가열에 의해 상기 제1 부분 내에 기포를 발생시킴으로써, 상기 피막에 기포를 함유하는 제1 영역과, 기포를 함유하지 않거나 또는 기포의 비율이 상기 제1 영역보다도 낮은 제2 영역을 형성하는,
    피막의 제조 방법.
  11. <d> 제1항 또는 제2항에 기재된 솔더 레지스트 조성물을, 절연층과 상기 절연층 상에 있는 구리제 배선을 포함하는 프린트 배선판 상에 상기 절연층 및 상기 배선을 덮도록 배치함으로써, 도막을 형성하는 공정;
    <e> 상기 도막을 노광하는 공정;
    <f> 노광 후의 상기 도막을 알칼리성 현상액으로 현상하는 공정; 및
    <g> 현상 후의 상기 도막을 가열함으로써 상기 피막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 <e> 공정에서는, 상기 도막의 제1 부분에 광을 조사하고, 상기 도막의 상기 제1 부분과는 다른 제2 부분에는 상기 제1 부분보다 노광량이 낮게 되도록 광을 조사하고,
    상기 <g> 공정에서는, 가열에 의해 상기 제1 부분 내에 기포를 발생시킴으로써, 상기 피막에 기포를 함유하는 제1 영역과, 기포를 함유하지 않거나 또는 기포의 비율이 상기 제1 영역보다도 낮은 제2 영역을 형성하는,
    피복 프린트 배선판의 제조 방법.
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