CN107003610B - 阻焊剂组合物和经覆盖的印刷线路板 - Google Patents

阻焊剂组合物和经覆盖的印刷线路板 Download PDF

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Abstract

阻焊剂组合物包含：含羧基树脂；可光聚合化合物；光聚合引发剂，其含有基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α‑羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂；以及荧光染料。所述基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂含有双(2，4，6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦。所述基于α‑羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂含有2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙烷‑1‑酮。双(2，4，6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦与2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙烷‑1‑酮的质量比为2∶1至1∶10。

Description

阻焊剂组合物和经覆盖的印刷线路板
技术领域
本发明涉及阻焊剂组合物和经覆盖的印刷线路板，并且具体涉及：具有可光固化性并可以用碱性溶液显影的阻焊剂组合物；以及包括由阻焊剂组合物形成的阻焊层的经覆盖的印刷线路板。
背景技术
近年来，作为用于在消费者和工业使用的印刷线路板上形成阻焊层的方法，已经广泛使用具有优异的分辨率和尺寸精度的可显影阻焊剂组合物，而不是丝网印刷方法，以提高印刷线路板上布线的密度。
此外，近年来，越来越多地使用直接安装在由阻焊层覆盖的印刷线路板上的光学元件如发光二极管，其中发光二极管通常用于：移动终端、个人电脑和电视的液晶显示器中的背光；和照明设备的光源。此外，当安装有光学元件的印刷线路板上的阻焊层中含有二氧化钛时，阻焊层变白，因此从光学元件发出的光在阻焊层有效地反射(参见JP5513965B2)。
然而，在将阻焊剂组合物暴露于光下使其固化的过程中，由于二氧化钛反射或吸收光，阻焊剂组合物中所含的二氧化钛可以导致难以使阻焊剂组合物固化。特别是当阻焊剂组合物含有大量的二氧化钛时，由阻焊剂组合物形成的阻焊层难以充分固化到阻焊层的深部。如果阻焊层的深部没有充分固化，则可能产生缺陷，例如降低的显影分辨率，由于阻焊层的深部和表面的固化收缩不同而导致的阻焊层上的褶皱，以及加热时由阻焊层的深部和表面的热膨胀系数不同而导致的局部应力而在阻焊层上产生的裂纹。此外，阻焊剂组合物还需要具有良好的储存稳定性。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供：一种阻焊剂组合物，该阻焊剂组合物具有良好的储存稳定性，并且可以形成暴露于光下从表面到深部可充分固化的涂层膜；以及包括由阻焊剂组合物形成的阻焊层的经覆印刷线路板。
根据本发明的一方面的阻焊剂组合物包含：(A)含羧基树脂；(B)可光聚合化合物，其选自可光聚合单体和可光聚合预聚物；(C)光聚合引发剂，其含有基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂，和(D)荧光染料。所述基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。所述基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的质量比为2∶1至1∶10。
根据本发明的一方面的经覆盖的印刷线路板包括：印刷线路板；和覆盖所述印刷线路板的阻焊层。所述阻焊层由所述阻焊剂组合物形成。
具体实施方式
现在描述用于实现本发明的实施方案。应当注意，在从现在开始的描述中，将丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基表示为(甲基)丙烯酰基。此外，将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯。此外，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸。
[(A)含羧基树脂]
在本实施方案中，阻焊剂组合物含有含羧基树脂作为(A)组分。含羧基树脂可赋予由阻焊剂组合物形成的涂层膜以在碱性溶液中的显影性(即碱显影性)。
[(A1)含有羧基但不含有可光聚合官能团的含羧基树脂]
含羧基树脂可以包括含有羧基但不可光聚合的化合物(以下称为组分(A1))。
组分(A1)包括，例如，包括含羧基的烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和单体的聚合物。烯键式不饱和单体还可以包括不含任何羧基的烯键式不饱和化合物。
含羧基的烯键式不饱和化合物可以包括合适的聚合物和预聚物，并且可以包括例如仅含有一个烯键式不饱和基团的化合物。更具体地，含羧基的烯键式不饱和化合物可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基马来酸酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。含羧基的烯键式不饱和化合物还可以包括含有多个烯键式不饱和基团的化合物。更具体地，例如，含羧基的烯键式不饱和化合物可以包括通过使二元酸酐与含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯反应得到的化合物，所述含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。
不含任何羧基的烯键式不饱和化合物可以是任意化合物，只要其可以与含羧基的烯键式不饱和化合物共聚即可。不含任何羧基的烯键式不饱和化合物可以包括含芳环的化合物和不含芳环的化合物中的任一种。
含芳环的化合物可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2至17)、ECH改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-乙烯基咔唑、苯乙烯、乙烯基萘和4-乙烯基联苯。
不含芳环的化合物可以包括选自以下的一种或更多种化合物例如直链或支链的脂肪族(甲基)丙烯酸酯或脂环族(甲基)丙烯酸酯(其可在碳环中部分地包含不饱和键)、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和N-取代的马来酰亚胺如N-环己基马来酰亚胺。不含芳环的化合物还可以包括每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。这些化合物是优选的，因为可以容易地调节阻焊层的硬度和油性。
适当选择用于获得组分(A1)的化合物的种类和比例，使得组分(A1)的酸值为适当的值。组分(A1)的酸值优选为20mgKOH/g至180mgKOH/g，更优选为35mgKOH/g至165mgKOH/g。
[(A2)含有羧基和可光聚合官能团的含羧基树脂]
含羧基树脂还可以包括含有羧基和可光聚合官能团的可光聚合含羧基树脂(以下称为组分(A2))。可光聚合官能团为例如烯键式不饱和基团。
组分(A2)可以包含这样的树脂(以下称为第一树脂(a))，例如，其具有由以下物质的加成反应得到的结构：至少一种选自多元羧酸及其酸酐的化合物(a3)；和含有羧基的烯键式不饱和化合物(a2)与每分子含有两个或更多个环氧基的环氧化合物(a1)中至少一个环氧基的反应产物。
环氧化合物(a1)可以包括选自例如甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、萘环氧树脂、联苯环氧树脂、联苯芳烷基环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯和脂环族环氧树脂中的至少一种化合物。
环氧化合物(a1)可以包括烯键式不饱和化合物(p)的聚合物，所述烯键式不饱和化合物包括含环氧基的化合物(p1)。提供用于合成聚合物的烯键式不饱和化合物(p)可以单独包括含环氧基的化合物(p1)或者包括含环氧基的化合物(p1)与无环氧基的化合物(p2)的组合。
含环氧基的化合物(p1)可以包括选自合适的聚合物和预聚物的化合物。具体地，含环氧基的化合物(p1)可以包括选自以下的一种或更多种化合物丙烯酸的环氧环己基衍生物、甲基丙烯酸的环氧环己基衍生物、丙烯酸酯的脂环族环氧树脂衍生物、甲基丙烯酸酯的脂环族环氧树脂衍生物、β-甲基缩水甘油基丙烯酸酯和β-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯。特别地，含环氧基的化合物(p1)优选包括广泛使用且容易得到的酸缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
无环氧基的化合物(p2)可以是任何化合物，只要其可以与含环氧基的化合物(p1)共聚合即可。无环氧基的化合物(p2)可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、新戊酯二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(聚合度：n＝2至17)、ECH改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、直链或支链的脂肪族(甲基)丙烯酸酯或者脂环族(甲基)丙烯酸酯(其可以在碳环中包含部分地不饱和键)、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，和N-取代的马来酰亚胺(例如N-环己基马来酰亚胺)。
无环氧基的化合物(p2)还可以包括每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物。当使用该化合物并调节其量时，可以容易地调节阻焊层的硬度和油性。每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物可以包括一种或更多种选自以下的化合物：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
通过已知的聚合方法如例如溶液聚合和乳液聚合将烯键式不饱和化合物(p)聚合得到聚合物。溶液聚合的实例包括：在氮气氛下在合适的有机溶剂中在聚合引发剂的存在下加热并搅拌烯键式不饱和化合物(p)的方法；和共沸聚合。
用于烯键式不饱和化合物(p)的聚合的有机溶剂可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如，酮如甲基乙基酮和环己酮；芳香族烃如甲苯和二甲苯；乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；以及二烷基二醇醚。
用于烯键式不饱和化合物(p)的聚合的聚合引发剂可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如，氢过氧化物如二异丙基苯氢过氧化物；二烷基过氧化物如二枯基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷；二酰基过氧化物如异丁酰过氧化物；酮过氧化物如甲基乙基酮过氧化物；烷基过酸酯如叔丁基过氧化新戊酸酯；过氧化二碳酸酯如二异丙基过氧化二碳酸酯；偶氮化合物如偶氮二异丁腈；和氧化还原型引发剂。
烯键式不饱和化合物(a2)可以包括选自合适的聚合物和预聚物的化合物。烯键式不饱和化合物(a2)可以包括仅含有一个烯键式不饱和基团的化合物。仅含有一个烯键式不饱和基团的化合物可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基马来酸酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。烯键式不饱和化合物(a2)还可以包括含有多个烯键式不饱和基团的化合物。含有多个烯键式不饱和基团的化合物可以包括选自以下的一种或更多种化合物：通过使二元酸酐与含羟基的多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯反应得到的化合物，所述含羟基的多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯为例如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
烯键式不饱和化合物(a2)特别优选包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。在这种情况下，由于衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯键式不饱和基团具有特别优异的光反应性，所以第一树脂(a)可以获得高的光反应性。
优选调节烯键式不饱和化合物(a2)的使用量，使得烯键式不饱和化合物(a2)中羧基的量相对于环氧化合物(a1)中的1mol环氧基为0.4mol至1.2mol，特别优选调整为使烯键式不饱和化合物(a2)中羧基的量相对于环氧化合物(a1)中的1mol环氧基为0.5mol至1.1mol。
选自多元羧酸及其酸酐的化合物(a3)可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如，二羧酸如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基降冰片烯二酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、马来酸、柠康酸、戊二酸和衣康酸；三元或更高元酸的多元羧酸如环己烷-1，2，4-三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸和甲基环己烯四羧酸；及其酸酐。
化合物(a3)主要用于提供具有酸值的第一树脂(a)，从而在稀释的碱性水溶液中提供具有再分散性和溶解性的阻焊剂组合物。调节所使用的化合物(a3)的量，使得第一树脂(a)的酸值优选大于或等于30mgKOH/g，特别优选大于或等于60mgKOH/g。此外，调节所使用的化合物(a3)的量，使得第一树脂(a)的酸值优选小于或等于160mgKOH/g，特别优选小于或等于130mgKOH/g。
在第一树脂(a)的合成中，可以使用已知的方法来促进环氧化合物(a1)与烯键式不饱和化合物(a2)之间的加成反应，以及其产物(前述加成反应的产物)与化合物(a3)之间的后续加成反应。例如，在环氧化合物(a1)与烯键式不饱和化合物(a2)之间的加成反应中，将烯键式不饱和化合物(a2)加入到环氧化合物(a1)的溶剂溶液中，必要时加入热聚合抑制剂和催化剂，并且将混合物搅拌并混合，得到反应溶液。在优选为60℃至150℃，特别优选为80℃至120℃的反应温度下，反应溶液使用常规方法进行加成反应，得到了前述加成反应的产物。热聚合抑制剂的实例可以包括氢醌和氢醌单甲醚。催化剂的实例可以包括叔胺如苄基二甲胺和三乙胺；季铵盐如三甲基苄基氯化铵和甲基三乙基氯化铵；三苯基膦和三苯基锑化氢。
为了促进前述加成反应的产物与化合物(a3)之间的后续加成反应，将化合物(a3)加入前述加成反应产物的溶剂溶液中，必要时加入热聚合抑制剂并加入催化剂，将混合物搅拌并混合，得到反应溶液。反应溶液使用常规方法进行加成反应，得到第一树脂(a)。后续加成反应的反应条件可以与前述环氧化合物(a1)与烯键式不饱和化合物(a2)之间的加成反应的反应条件相同。在后续加成反应中可以使用用于前述环氧化合物(a1)与含羧基的烯键式不饱和化合物(a2)之间的加成反应的热聚合抑制剂和催化剂。
组分(A2)可以包含含羧基的(甲基)丙烯酸共聚物树脂(称为第二树脂(b))，所述含羧基的(甲基)丙烯酸共聚物树脂由包括含羧基的烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和单体的聚合物中的一部分羧基与含环氧基的烯键式不饱和化合物之间的反应得到。如果需要，烯键式不饱和单体可以包括不含任何羧基的烯键式不饱和化合物。
用于获得第二树脂(b)的含羧基的烯键式不饱和化合物可以包括合适的聚合物和预聚物。例如，含羧基的烯键式不饱和化合物可以包括仅含有一个烯键式不饱和基团的化合物。更具体地，含羧基的烯键式不饱和化合物可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基马来酸酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。含羧基的烯键式不饱和化合物还可以包括含有多个烯键式不饱和基团的化合物。更具体地，例如，含羧基的烯键式不饱和化合物可以包括通过使二元酸酐与含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯反应得到的化合物，所述含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。
用于获得第二树脂(b)的不含任何羧基的烯键式不饱和化合物可以是任意化合物，只要其可以与含羧基的烯键式不饱和化合物共聚即可。不含任何羧基的烯键式不饱和化合物可以包括含芳环的化合物和不含芳环的化合物中的任一种。
含芳环的化合物可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2至17)、ECH改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-乙烯基咔唑、苯乙烯，乙烯基萘和4-乙烯基联苯。
不含芳环的化合物可以包括选自以下的一种或更多种化合物例如直链或支链的脂肪族(甲基)丙烯酸酯或脂环族(甲基)丙烯酸酯(其可以在碳环中包含部分地不饱和键合)、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和N-取代的马来酰亚胺如N-环己基马来酰亚胺。不含芳环的化合物还可以包括每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。这些化合物是优选的，因为可以容易地调节阻焊层的硬度和油性。
用于获得第二树脂(b)的含环氧基的烯键式不饱和化合物的实例可以包括合适的聚合物和预聚物。含环氧基的烯键式不饱和化合物的具体实例可以包括丙烯酸或甲基丙烯酸的环氧环己基衍生物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的脂环族环氧树脂衍生物、β-甲基缩水甘油基丙烯酸酯和β-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。特别地，优选使用广泛使用且容易得到的酸缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
组分(A2)可以包含这样的树脂(以下称为第三树脂(c))，所述树脂通过将含有烯键式不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物加成到烯键式不饱和单体的聚合物中的一部分或全部的羟基来获得，所述烯键式不饱和单体包括：含羧基的烯键式不饱和化合物和含羟基的烯键式不饱和化合物。如果需要的话，烯键式不饱和单体可以包括不含任何羧基或羟基的烯键式不饱和化合物。
用于获得第三树脂(c)的含羧基的烯键式不饱和化合物可以选自，例如，可以用作用于获得第二树脂(b)的含羧基的烯键式不饱和化合物的化合物。
用于获得第三树脂(c)的含羟基的烯键式不饱和化合物的实例可以包括：羟基烷基(甲基)丙烯酸酯如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；羟丁基乙烯基醚；羟乙基乙烯基醚；以及N-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。
用于获得第三树脂(c)的包含烯键式不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物的具体实例可以包括2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(例如，Showa Denko KK制造的KarenzAOI)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(例如，Showa Denko K.K.制造的KarenzMOI)、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯(例如，Showa Denko KK制造的KarenzMOI-EG)、KarenzMOI的异氰酸酯封端化合物(例如，Showa Denko K.K.制造的KarenzMOI-BM)，KarenzMOI的异氰酸酯封端化合物(例如，Showa Denko K.K.制造的KarenzMOI-BP)，以1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(例如，Showa Denko K.K.制造的KarenzBEI)。
整个组分(A2)的重均分子量优选为800至100000。在该范围内，阻焊剂组合物获得特别优异的感光性和分辨率。
整个组分(A2)的酸值优选大于或等于30mgKOH/g。在这种情况下，阻焊剂组合屋获得良好的可展性。酸值更优选大于或等于60mgKOH/g。此外，整个组分(A2)的酸值优选小于或等于160mgKOH/g。在这种情况下，由阻焊剂组合物形成的膜中剩余的羧基的量减少，因此确保了膜的良好的电特性、电耐腐蚀性和防水性。酸值更优选小于或等于130mgKOH/g。
[(B)可光聚合化合物]
在本实施方案中，阻焊剂组合物包含可光聚合化合物作为(B)组分，该组分是选自可光聚合单体和可光聚合预聚物的可光聚合性化合物。可光聚合化合物为阻焊剂组合物提供光固化性。可光聚合化合物包括选自可光聚合单体和可光聚合预聚物的一种或更多种化合物。
可光聚合性单体含有例如烯键式不饱和基团。可光聚合单体可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如，单官能(甲基)丙烯酸酯如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯；和多单官能(甲基)丙烯酸酯如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
可光聚合单体优选包括含磷化合物(含磷可光聚合化合物)。在这种情况下，改善了阻焊剂组合物的固化产物的阻燃性。含磷可光聚合化合物可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(例如，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的Light Ester P-1M和Light Ester P-2M)、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(例如，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的Light Acrylate P-IA)、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(例如，Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的MR-260)，和ShowaHighpolymer K.K.制造的HFA系列(例如，作为二季戊四醇六丙烯酸酯和HCA的加成反应产物的HFA-6003和HFA-6007，以及作为己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA的加成反应产物的HFA-3003和HFA-6127)。
可光聚合预聚物的实例可以包括：通过将烯键式不饱和基团加成到通过可光聚合单体的聚合获得的预聚物中而制备的预聚物；和低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺环树脂(甲基)丙烯酸酯。
[(C)光聚合引发剂]
在本实施方案中，阻焊剂组合物含有基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂作为作为(C)组分的光聚合引发剂。因此，在本实施方案中，可以实现阻焊剂组合物的高灵敏度。换句话说，以阻焊剂组合物形成的涂层膜可以暴露于紫外线下从表面到深部充分固化以形成阻焊层。其原因认为如下。
基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂与较长波长的紫外线部分反应。这种比较长的波长部分易于到达由阻焊剂组合物形成的涂层膜的深部。因此，基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂可以提高涂层膜深部光固化反应的效率。
另一方面，基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂与较短波长的紫外线部分反应。这种比较短的波长部分不太可能到达涂层膜的深部。然而，基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂不太可能受到氧的干扰，因此具有高的光反应性。因此，基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂可以提高涂层膜表面的光固化反应的效率。
如果阻焊层从其表面到其深部充分固化，则阻焊层的固化程度不易变得不均匀，使得固化期间由收缩引起的皱纹的产生较少。因此，阻焊层具有改善的平滑度。
此外，如果阻焊层从表面到深部充分固化，则阻焊层可以具有高均匀性。因此，即使在诸如焊接和回流的步骤期间阻焊层由于热而变形并因此经经受应力时，这种应力也趋于分布在整个阻焊层上，使得产生较少的裂纹。
此外，在光固化反应期间基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂不产生苄基，因此阻焊层不可能着色。此外，尽管基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂本身具有颜色，但由于光固化反应期间的分解而发生漂白，因此阻焊层不可能着色。因此，阻焊层免于变黄，提高了阻焊层的白度，并且可以确保阻焊层的良好的光反射率。
此外，基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂通常易于结晶。如果基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂的结晶在阻焊剂组合物中析出，则阻焊剂组合物难以用紫外线均匀地固化。然而，在本实施方案中，由于阻焊剂组合物含有基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂，因此即使当长期保存阻焊剂组合物时，也可防止基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂的结晶析出。因此，阻焊剂组合物具有改善的储存稳定性。
在本实施方案中，为了提高灵敏度和储存稳定性，使用双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(以下称为组分(C1))作为基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂，并且使用2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(也称为2-羟基-2-甲基苯丙酮)(以下称为组分(C2))作为基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂。
在本实施方案中，为了防止阻焊层着色并提高灵敏度和储存稳定性，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的质量比((C1)组分与(C2)组分的质量比)为2∶1至1∶10。当质量比为(C1)组分的质量为2而(C2)组分的质量等于或大于1时，特别防止(C1)成组分在阻焊剂组合物中结晶，得到特别高的阻焊剂组合物的储存稳定性。此外，当质量比为(C1)组分的质量为1而(C2)组分的质量等于或小于10时，阻焊层的深部的固化性提高。(C1)组分与(C2)组分的质量比更优选为1∶1至1∶5。
在本实施方案中，基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂优选仅含有(C1)组分。然而，基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂可以含有除(C1)组分以外的基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂，而不脱离本发明的范围。除(C1)组分以外的基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如，双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦和(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
在本实施方案中，基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂优选仅含有(C2)组分。然而，基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂可以含有除(C2)组分以外的基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂，而不脱离本发明的范围。除(C2)组分以外的基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如，苯乙醛酸甲酯、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮和2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
在本实施方案中，光聚合引发剂优选仅含有基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂。然而，光聚合引发剂可以包括除上述两种光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，而不脱离本发明的范围。例如，除上述两种光聚合引发剂之外，光聚合引发剂可以包括选自以下的一种或更多种化合物：苯偶姻和其烷基醚；苯乙酮类如苯乙酮和苄基二甲基缩酮；蒽醌类如2-甲基蒽醌；噻吨酮类如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；二苯甲酮类如二苯甲酮和4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚；呫吨酮类如2，4-二异丙基呫吨酮；含氮原子的化合物如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮；单酰基氧化膦系光聚合引发剂如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(DAROCUR TPO)和2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙基-苯基-亚膦酸酯(SPEEDCURE TPO-L)；1，2-辛二酮；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxyme)])(IRGACURE OXE01)；乙酮；和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(IRGACURE OXE 02)。
[(D)荧光染料]
在本实施方案中，阻焊剂组合物含有(D)组分。因此，在本实施方案中，可以实现阻焊剂组合物的高灵敏度。换句话说，以阻焊剂组合物形成有涂层膜可以暴露于紫外线下从其表面到其深部充分固化以形成阻焊层。由于阻焊剂组合物含有荧光染料和吸收波长为400nm或更大的光的基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂，因此荧光染料充当光聚合引发剂的敏化剂。在本实施方案的阻焊剂组合物含有白色颜料的情况下，因为白色颜料在暴露于光时反射光，放大了荧光染料作为敏化剂的作用。此外，在阻焊剂组合物含有荧光染料的情况下，由于荧光染料吸收紫外波长区域的光并在蓝色波长区域发光，所以阻焊层在蓝色波长区域的反射率提高。
优选使用吸收波长为200nm至400nm的光并发射波长为400nm至500nm的光的荧光染料。这种荧光染料的实例包括具有萘作为取代基的苯并
Figure GDA0001316551370000141
唑衍生物、具有噻吩作为取代基的苯并
Figure GDA0001316551370000143
唑衍生物、具有二苯乙烯作为取代基的苯并
Figure GDA0001316551370000142
唑衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物和双(三嗪基氨基)二苯乙烯二磺酸衍生物。
[(E)抗氧化剂]
在本实施方案中，阻焊剂组合物优选含有抗氧化剂作为(E)组分。在这种情况下，防止暴露于光下抑制UV固化的氧自由基的产生，从而可以提高根据本实施方案的阻焊剂组合物的分辨率。此外，抗氧化剂可以除去在包括阻焊层的印刷线路板(以下的经覆盖的印刷线路板)的热处理期间可以促进阻焊层的着色的氧，使得减轻阻焊层的热变黄。
抗氧化剂可以包括选自例如苯酚类抗氧化剂的一种或更多种化合物。
[(F)着色颜料]
在本实施方案中，阻焊剂组合物优选含有着色颜料作为(F)组分。在这种情况下，可以提高由本实施方案的阻焊剂组合物形成的阻焊层的光反射率和隐蔽特性。可以使用白色颜料作为着色颜料以形成具有光反射性的白色阻焊层。可以使用黑色颜料作为着色颜料以形成具有隐蔽特性的黑色阻焊层。
白色颜料的实例包括二氧化钛和氧化锌，并且使用一种或更多种这样的化合物作为白色颜料。在这些化合物中，二氧化钛是优选的，因为其可以形成具有高光反射率的白色阻焊层。二氧化钛可以含有金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中之一或二者。二氧化钛特别优选含有金红石型二氧化钛。金红石型二氧化钛通过氯法或硫酸法制造。在本实施方案中，金红石型二氧化钛可以含有通过氯法制造的金红石型二氧化钛和通过硫酸法制造的金红石型二氧化钛中之一或二者。注意，可以使用具有斜方锰矿结构的二氧化钛。斜方锰矿二氧化钛可以通过使用化学氧化对斜方锰矿Li0.5TiO2进行脱锂处理来获得。可以仅使用一种上述二氧化钛，并且可以组合使用两种或更多种上述二氧化钛。
黑色颜料的实例包括炭黑、苝黑、钛黑、花青黑、苯胺黑和通过混合两种或更多种颜料而拟变黑的混和色有机颜料。可以使用一种或更多种这样的化合物作为黑色颜料。在这些化合物中，炭黑、苝黑和钛黑是优选的，因为其可以形成具有高隐蔽特性的黑色阻焊层。
此外，由于(C1)组分与(C2)组分的质量比为2∶1至1∶10，并且阻焊剂组合物含有荧光染料，所以即使阻焊剂组合物含有白色颜料或黑色颜料，阻焊层也可以从表面到深部充分固化。
[其他组分]
阻焊剂组合物可以含有热固性组分。热固性组分可以提供具有热固性的阻焊剂组合物。
热固性组分优选含有具有环醚骨架的化合物。具有环醚骨架的化合物特别优选包括环氧化合物。
每分子环氧化合物优选具有至少两个环氧基。环氧化合物可以为几乎不溶的环氧化合物，并且可以为一般可溶的环氧化合物。环氧化合物的种类没有特别限制，但是环氧化合物特别优选地包括选自以下的一种或更多种化合物：苯酚酚醛清漆环氧树脂(例如，由DIC Corporation制造的EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆环氧树脂(例如，由DICCorporation制造的EPICLON N-695)、双酚A环氧树脂(例如，由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的jER1001)、双酚A-酚醛清漆环氧树脂(例如，由DIC Corporation制造的EPICLON N-865)、双酚F环氧树脂(例如，由Mitsubishi Chemical Corporation制造的jER4004P)、双酚S环氧树脂(例如，由DIC Corporation制造的EPICLON EXA-1514)、双酚AD环氧树脂、联苯环氧树脂(例如，由Mitsubishi Chemical Corporation制造的YX4000)、联苯酚醛清漆环氧树脂(例如，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的NC-3000)、氢化双酚A环氧树脂(例如，由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.制造的ST-4000D)、萘环氧树脂(例如，由DIC Corporation制造的EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、氢醌环氧树脂(例如，由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.制造的YDC-1312)、叔丁基邻苯二酚环氧树脂(例如，由DIC Corporation制造的EPICLON HP-820)、二环戊二烯环氧树脂(例如，由DIC Corporation制造的EPICLON HP-7200)、金刚烷环氧树脂(例如，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的ADAMANTATE X-E-201)、二苯基醚环氧树脂(例如，由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.制造的YSLV-80DE)、特定双官能环氧树脂(例如，由Mitsubishi Chemical Corporation制造的YL7175-500和YL7175-1000；由DICCorporation制造的EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822和EPICLON EXA-9726；由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.制造的YSLV-120TE)和除了上述的双酚环氧树脂。
还优选地，环氧化合物包括三缩水甘油基异氰脲酸酯。三缩水甘油基异氰脲酸酯特别优选为β异构体(其中三个环氧基相对于平面均三嗪环位于同一侧)形式或者为β异构体和α异构体(其中一个环氧基相对于平面均三嗪环与另外两个环氧基位于不同侧)的混合物。
环氧化合物进一步优选地包括含磷的环氧树脂。在这种情况下，改善了阻焊剂组合物的固化产物的阻燃性。含磷的环氧树脂的实例可以包括磷酸改性的双酚F环氧树脂(例如，由DIC Corporation制造的EPICLON EXA-9726和EPICLON EXA-9710)和由NipponSteel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.制造的Epotohto FX-305。
阻焊剂组合物可以包含有机溶剂。有机溶剂用于液化阻焊剂组合物或用阻焊剂组合物形成清漆，并调节粘度、施用性和成膜性。
有机溶剂可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如，直链醇、支化醇、仲醇或多元醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、己醇和乙二醇；酮如甲基乙基酮和环己酮；芳香族烃如甲苯和二甲苯；石油芳香族混合溶剂如Swazol系列(由Marizen Petrochemical Co.，Ltd.制造)和Solvesso系列(由Exxon Mobil Chemical Corporation制造)；溶纤剂类如溶纤剂和丁基溶纤剂；卡必醇类如卡必醇和丁基卡必醇；丙二醇烷基醚如丙二醇甲基醚；多丙二醇烷基醚如二丙二醇甲基醚；乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯和卡必醇乙酸酯；和二烷基二醇醚。
优选地调节阻焊剂组合物中的有机溶剂的量，使得当干燥由阻焊剂组合物形成的涂层膜时有机溶剂快速挥发，即有机溶剂不保留在干涂层膜中。特别地，相对于阻焊剂组合物的总含量，有机溶剂的量优选为0重量％至99.5重量％，并且更优选为15重量％至80重量％。应注意，由于有机溶剂的合适量取决于涂布方法，故优选地根据涂布方法适当调节该量。
在不脱离本发明的范围的情况下，阻焊剂组合物可以含有除了上述组分以外的组分。
例如，阻焊剂组合物可以包含选自以下的一种或更多种树脂：用己内酰胺、肟、马来酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯、吗啉二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯；氨基树脂如蜜胺树脂、正丁基化的蜜胺树脂、异丁基化的蜜胺树脂、丁基化的尿素树脂、丁基化的蜜胺-尿素共缩合树脂和基于苯胍胺的共缩合树脂；除了上述之外的多种热固性树脂；紫外线固化的环氧(甲基)丙烯酸酯；通过将(甲基)丙烯酸加成到环氧树脂(例如双酚A环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂和脂环族环氧树脂)获得的树脂；和聚合化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、氨酯树脂和氟树脂。
在阻焊剂组合物含有环氧化合物的情况下，阻焊剂组合物还可以含有固化剂以使环氧化合物固化。固化剂可以包括选自以下的一种或更多种化合物：例如，咪唑衍生物如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺和4-甲基-N，N-二甲基苄基胺；肼化合物如己二酸酰肼和癸二酸酰肼；磷化合物如三苯基膦；酸酐；苯酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；和
Figure GDA0001316551370000171
盐。上述化合物的商用产品的实例可以包括：由Shikoku ChemicalsCorporation制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(咪唑化合物的商用产品的产品名)；由San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N和U-CAT3502T(二甲基胺的封端异氰酸酯的商用产品的产品名)；和由San-Apro Ltd.制造的DBU、DBN、U-CATSA102和U-CAT5002(双环脒化合物及其盐)。
阻焊剂组合物可以包含粘合性赋予剂。粘合性赋予剂的实例可以包括：胍胺；乙酰胍胺；苯胍胺；蜜胺和均三嗪衍生物如2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪-异氰脲酸加合物和2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪-异氰脲酸加合物。
阻焊剂组合物可以包含选自以下的一种或更多种化合物：固化促进剂；除了白色之外的着色剂；共聚物如硅氧烷和丙烯酸酯；流平剂；粘合剂赋予剂如硅烷偶联剂；触变剂；聚合抑制剂；防成晕剂(halation preventer)；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；聚合物分散剂；和无机填充剂如硫酸钡、结晶二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁和碳酸钙。
阻焊组合物还可以含有已知的光聚合促进剂和已知的敏化剂。阻焊剂组合物可以含有例如对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯和2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯。
[各组分的量和制备方法]
适当调整阻焊剂组合物中各组分的量，使得阻焊剂组合物具有可光固化性并用碱性溶液显影。
相对于阻焊剂组合物的固体含量，(A)含羧基树脂的量优选为5重量％至85重量％，更优选为10重量％至80重量％，并且再优选为15重量％至50重量％。
相对于阻焊剂组合物的固体含量，(B)可光聚合化合物的量优选为1重量％至45重量％，更优选为2重量％至40重量％，并且再优选为10重量％至30重量％。
在阻焊剂组合物包含热固性组分的情况下，相对于阻焊剂组合物的固体含量，热固性组分的量优选为1.5重量％至65重量％，更优选为2.0重量％至60重量％，并且再优选为3.0重量％至35重量％。
相对于阻焊剂组合物的固体含量，(C)光聚合引发剂的量优选为0.1重量％至30重量％，并且再优选为4重量％至20重量％。
相对于阻焊剂组合物中光聚合引发剂的量，(D)荧光染料的量优选为0.0001重量％至80重量％。相对于光聚合引发剂的量，荧光染料的量特别优选为1重量％至30重量％，优选相对于阻焊剂组合物的总含量，进一步优选为0.04重量％至2重量％。
相对于含羧基树脂的量，(E)抗氧化剂的量优选为0.1重量％至20重量％，并且更优选为0.3重量％至10重量％。
相对于阻焊剂组合物的固体含量，(F)着色颜料的量优选为0.05重量％至80重量％，并且更优选为0.2重量％至60重量％。相对于阻焊剂组合物的固体含量，二氧化钛的量优选为3重量％至80重量％，并且更优选为25重量％至60重量％。在这些范围中，阻焊层可以表现出高隐蔽特性和高反射率，并且还确保了阻焊剂所需的高的特性如耐热性和铅笔硬度。
应注意，阻焊剂组合物的固体含量被定义为除诸如溶剂(其在由阻焊剂组合物形成阻焊层的过程中挥发)的组分之外包含于阻焊剂组合物中的全部组分的总量。此外，阻焊剂组合物的树脂含量被定义为包含于阻焊剂组合物中含羧酸树脂、可光聚合化合物和热固性组分的总量。
将如上所述的阻焊剂组合物的配料组合，并通过已知的捏合方法使用例如三辊磨机、球磨机或砂磨机进行捏合以获得阻焊剂组合物。
考虑到阻焊剂组合物的储存稳定性，可以将阻焊组合物的一些成分混合以获得第一混合物，并且可以将其余成分混合以获得第二混合物。也就是说，阻焊剂组合物可以包含第一混合物和第二混合物。例如，可以将所有成分中的可光聚合化合物、一些有机溶剂和热固性组分预先混合并分散以获得第一混合物，并且可以将其余成分混合并分散以获得第二种混合物。在这种情况下，可以混合适量的第一混合物和第二混合物以获得用于形成阻焊层的混合物。
[经覆盖的印刷线路板]
例如，使用根据本实施方案的阻焊剂组合物在印刷线路板上形成阻焊层。因此，制造了经覆盖的印刷线路板。
以下描述的是使用根据本实施方案的阻焊剂组合物在印刷线路板上形成阻焊层的方法的一个实施例。在该实施例中，阻焊层用具有可光固化性和可热固化性的阻焊剂组合物形成。
首先，准备印刷线路板，并在印刷线路板上形成阻焊剂组合物的涂层膜。例如，使用阻焊剂组合物涂覆印刷线路板的表面以形成湿态的涂层膜(湿涂层膜)。使用阻焊剂组合物涂覆印刷线路板的涂覆方法选自已知方法如如浸渍法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、幕涂法和丝网印刷法。随后，如果需要的话，为了使阻焊剂组合物中的有机溶剂挥发，在例如60℃至120℃的温度下干燥湿涂层膜以获得干燥后的涂层膜(干涂层膜)。
应注意，在在印刷线路板上形成涂层膜的过程中，可以将阻焊剂组合物施用至合适的支撑体并干燥以预先形成干涂层膜。然后可以将干涂层膜堆叠在印刷线路板上，并向干涂层膜和印刷线路板施加压力以在印刷线路板上形成干涂层膜(干膜法)。
随后，在印刷线路板上的干涂层膜上直接或间接地放置负像掩模，然后向负像掩模照射活性能量射线，使得涂层膜通过负像掩模暴露于光。负像掩模包括透射活性能量射线的暴露部分和不透射活性能量射线的未暴露部分。负像掩模的暴露部分具有与阻焊层的图案形状对应的形状。例如，使用照像工具如掩模膜和干版的作为负像掩模。根据阻焊剂组合物的组成来选择一种活性能量射线，并且优选使用紫外线。用于紫外线的光源选自例如化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯和金属卤化物灯。
应注意，可以采用不使用负像掩模的方法作为曝光方法。例如，可以采用直接绘制法如激光曝光。
在本实施方案中，当将干涂层膜暴露于紫外线时，光固化反应在干涂层膜中从其表面到其深部有效地进行，如上所述。
在将干涂层膜暴露于光之后，从印刷线路板上除去负像掩模，然后使干涂层膜经历显影过程以除去干涂层膜的未暴露部分。因此，干涂层膜的暴露部分作为阻焊层保留在印刷线路板的第一表面和第二表面上。
在显影过程中，可以使用根据阻焊剂组合物的组成的合适的显影剂。阻焊剂组合物用碱性溶液显影。显影剂的实例可以包括碱性溶液如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和氢氧化锂的水溶液。可以使用有机胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺作为显影剂。上述显影剂可以单独或组合使用。当显影剂为碱性溶液时，碱性溶液的溶剂可以是单独的水，或可以是水和亲水性有机溶剂如低级醇的混合物。
当阻焊剂组合物包含热固性组分时，如果需要的话，可以通过热处理使阻焊层热固化。对于热处理的条件，例如，加热温度为120℃至180℃，并且加热时间为30分钟至90分钟。因此，改善了阻焊层的特性如强度、硬度和耐化学性。
此外，在阻焊层经历热处理之后，如果需要的话，可以使用紫外线再次照射阻焊层。在这种情况下，光固化反应在阻焊层中进一步进行。因此，进一步改善了阻焊层的抗迁移性。
结果，获得了经覆盖的印刷线路板，其包括印刷线路板和覆盖印刷线路板的阻焊层。在本实施方案中，阻焊层可以从其表面到期深部充分固化。
以上说明的本实施方式具有以下特点。
根据本实施方案的阻焊剂组合物包含：(A)含羧基树脂；(B)可光聚合化合物，其选自可光聚合单体和可光聚合预聚物；(C)光聚合引发剂，其含有基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂，和(D)荧光染料。所述基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。所述基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的质量比为2∶1至1∶10。
因此，在根据本实施方案的阻焊剂组合物中，基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂的结晶不太可能析出。由此，阻焊剂组合物具有良好的储存稳定性。此外，暴露于紫外线下，光固化反应从由阻焊剂组合物形成的涂层膜的表面向深部有效地进行。
除了上述特点之外，本实施方案的阻焊剂组合物优选还包含(E)抗氧化剂。
因此，防止暴露于光下抑制UV固化的氧自由基的产生，从而可以提高根据本实施方案的阻焊剂组合物的分辨率。此外，抗氧化剂可以除去在包括阻焊层的印刷线路板(以下的经覆盖的印刷线路板)的热处理期间可以促进阻焊层的着色的氧，使得减轻阻焊层的热变黄。
除了上述特点之外，在本实施方案中，(A)含羧基树脂优选为(A2)含有可光聚合官能团的含羧基树脂。
因此，可以通过光聚合和热聚合两者使(A)含羧基树脂聚合，得到高灵敏度。
除了上述特点之外，本实施方案的阻焊剂组合物优选还包含(F)着色颜料。
因此，可以改善阻焊层的光反射率和隐蔽特性。
除了上述特点之外，在本实施方案中，(F)着色颜料优选为白色颜料或黑色颜料。
因此，可以进一步改善阻焊层的光反射率和隐蔽特性。
根据本实施方案的经覆盖的印刷线路板包括：印刷线路板；和覆盖所述印刷线路板的阻焊层，印刷电路板；以及覆盖印刷线路板的阻焊层。所述阻焊层由根据上述阻焊剂组合物中的任一种的阻焊剂组合物形成。
因此，根据本实施方案的经覆盖的印刷线路板中的阻焊层从表面到深部充分固化。
实施例
下文中，描述了实施例。应注意，根据本公开内容的阻焊剂组合物不限于以下实施例。
[含羧基树脂溶液的制备]
(合成例1)
将48质量份甲基丙烯酸、50质量份ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯(由TOAGOSEI CO.，LTD.制造的ARONIX M-5300)、92质量份甲基丙烯酸甲酯，10质量份苯乙烯、430质量份二丙二醇单甲醚和3.5质量份偶氮二异丁腈加入到装备有回流冷凝器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌器的四颈烧瓶中。将四颈烧瓶中的混合物在氮气流下在75℃下加热5小时进行聚合反应，得到32％的共聚物溶液。
将0.1质量份氢醌、64质量份缩水甘油基甲基丙烯酸酯和0.8质量份二甲基苄胺加入到所述共聚物溶液中，然后将混合物在80℃下加热24小时进行加成反应。结果，得到38％的含有羧基和烯键式不饱和基团的化合物的溶液(含羧基树脂溶液A)。
(合成例2)
将60质量份甲基丙烯酸、20质量份N-苯基马来酰亚胺、80质量份甲基甲基丙烯酸酯、20质量份叔丁基甲基丙烯酸酯、20质量份苯乙烯、300质量份二丙二醇单甲基醚和3.5质量份偶氮二异丁腈加入装备有回流冷凝器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌器的四颈烧瓶中。将四颈烧瓶中的混合物在氮气流下在75℃下加热5小时进行聚合反应。结果，得到40％的含有羧基的化合物的溶液(含羧基树脂溶液B)。
[阻焊剂组合物的制备]
使用三辊磨机将通过混合下表中列出的组分得到的混合物捏合以得到阻焊剂组合物。应注意，表中列出的组份的详细信息如下。
＊环氧化合物：三缩水甘油基异氰脲酸酯(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造，商品编号TEPIC-HP)。
＊可光聚合化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，商品编号KAYARAD DPHA)。
＊二氧化钛A：通过硫酸法制造的金红石型二氧化钛，SAKAI CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.制造，商品编号R-79。
＊二氧化钛B：通过氯法制造的金红石型二氧化钛，ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造，商品编号CR-90。
＊炭黑：Mitsubishi Chemical Corporation制造，商品编号MA-7。
＊硫酸钡：SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造，商品编号BARIACE B30。
＊光聚合引发剂A：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，BASF制造，商品编号Irgacure 819。
＊光聚合引发剂B：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，BASF制造，商品编号Irgacure TPO。
＊光聚合引发剂C：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，BASF制造，商品编号Irgacure 1173。
＊光聚合引发剂D：1-羟基-环己基-苯基酮，BASF制造，项目编号Irgacure 184。
＊抗氧化剂：2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)均三甲苯，BASF制造，商品编号IRGANOX 1330。
＊三聚氰胺：NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造，微粒三聚氰胺。
＊消泡剂：Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，商品编号KS-66。
＊荧光染料A：萘苯并
Figure GDA0001316551370000232
唑衍生物，Clariant Japan K.K.制造，商品编号HostaluxKCB。
＊荧光染料B：2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并
Figure GDA0001316551370000231
唑)，BASF制造，商品编号TINOPAL OB。
[评价测试]
(1)测试件的制备
准备包括厚度为35μm的铜箔的玻璃环氧树脂包铜层合板。通过在玻璃环氧树脂包铜层合板上进行蚀刻来形成导体布线以获得印刷线路板。所得印刷线路板的表面通过丝网印刷法用阻焊剂组合物充分地涂覆，并由此形成涂层膜。通过在80℃下加热将涂层膜干燥20分钟。干燥后的涂层膜的厚度(干涂层膜)为20μm。在在干涂层膜上直接放置负像掩模的情况下，使用紫外线照射负像掩模，并因此使干涂层膜选择性地暴露于曝光量为400mJ/cm2的光。然后，将负像掩模从干涂层膜上移除，并用1％的碳酸钠水溶液使干涂层膜显影60秒，使得由于暴露于光而被固化的一部分干涂层膜作为阻焊层保留在印刷线路板上。将阻焊层在150℃下进一步加热60分钟并使其热固化。结果，获得了包括阻焊层的测试件。
对每个测试件进行以下评价测试。
(感光性的评价)
将准备暴露于光的测试掩模(Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造的Step TabletPHOTEC 21-阶梯)直接放置在由每个实施例和比较例的阻焊剂组合物形成的干涂层膜上并通过低压粘合使其附着在所述干涂层膜上。然后，使用由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造的低压粘合型双面曝光装置(型号ORC HMW680GW)通过测试掩模用照射能量密度为400mJ/cm2的紫外线照射干涂层膜。然后用显影剂(浓度为1重量％的碳酸钠水溶液)使干涂层膜显影。根据剩余阶梯的数量评价干涂层膜的感光性。
(3)深部可固化性的评价(剩余焊料坝的评价)
准备包括线宽为0.2mm、线间隔为0.3mm、厚度40μm的铜导体布线的印刷线路板。使用一种负像掩膜，其具有形成具有50μm、75μm、90μm和100μm四种不同宽度的焊料坝的掩膜图案。除使用上述印刷线路板和上述负像掩模之外，在与测试件制备相同的条件下，在印刷线路板上形成厚度为60μm的焊料坝。
使用玻璃纸粘合带在焊料坝上进行剥离测试，并测量印刷线路板上未被剥离的剩余焊料坝的最小宽度。评价得到，最小宽度越小，焊料坝深部的固化程度越高。
(4)耐热黄变性的评价
在制备之后，立即使用KONICA MINOLTA SENSING，INC.制造的光谱色度计(型号CM-600d)测量每个测试件的阻焊层在L＊a＊b＊色系中的b＊值。接着，将每个测试件在250℃下加热5分钟，然后再次测量阻焊层的b＊值。通过从加热后的阻焊层的b＊值减去加热前的阻焊层的b＊值来计算值(Δb＊)。结果评价如下。
A：Δb＊值小于或等于1.4。
B：Δb＊值为1.5至1.9。
C：Δb＊值为2.0至2.4。
D：Δb＊值大于或等于2.5。
(5)储存稳定性的评价
将阻焊剂组合物在4℃的冰箱中储存一周。之后，将阻焊剂组合物以20μm的厚度施涂在玻璃板上，并目视观察施涂的涂层膜。结果评价如下。
○：在涂层膜中没有观察到颗粒(微粒)。
×：在涂层膜中观察到颗粒(微粒)。
[表1]
Figure GDA0001316551370000261

Claims (6)

1.一种阻焊剂组合物，包含：
(A)含羧基树脂；
(B)可光聚合化合物，其选自可光聚合单体和可光聚合预聚物；
(C)聚合引发剂，其含有基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂，以及
(D)荧光染料，
所述基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，
所述基于α-羟基烷基苯基酮的光聚合引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，并且
所述双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的质量比为2:1至1:10。
2.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，还包含(E)抗氧化剂。
3.根据权利要求1或2所述的阻焊剂组合物，其中
所述(A)含羧基树脂为(A2)含有可光聚合官能团的含羧基树脂。
4.根据权利要求1或2所述的阻焊剂组合物，还包含(F)着色颜料。
5.根据权利要求4所述的阻焊剂组合物，其中
所述(F)着色颜料为白色颜料或黑色颜料。
6.一种经覆盖的印刷线路板，包括：
印刷线路板；和
覆盖所述印刷线路板的阻焊层，
所述阻焊层由根据权利要求1至5中任一项所述的阻焊剂组合物形成。
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