KR20170083112A - 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판 - Google Patents

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요시오 사카이
노부히토 하마다
도쿠잔 미야케
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고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

카르복실기 함유 수지, 광중합성 화합물, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 광중합 개시제, 형광 염료를 함유한다. 상기 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 함유한다. 상기 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제가 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 함유한다. 상기 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드와, 상기 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 질량비가 2:1∼1:10이다.

Description

솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판{SOLDER RESIST COMPOSITION AND COVERED PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능한 솔더 레지스트 조성물, 및 상기 솔더 레지스트 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 포함하는 피복 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 민생용 및 산업용 프린트 배선판에 있어서의 솔더 레지스트층의 형성 방법으로서, 인쇄 배선판의 고배선밀도화에 대응하기 위하여, 스크린 인쇄법을 대신하여, 해상성 및 치수 정밀도 등이 우수한 현상 가능한 솔더 레지스트 조성물을 사용하는 방법이 큰 위치를 점유해 오고 있다.
또한, 최근, 휴대 단말, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트, 조명 기구(器具)의 광원 등에 사용되는 발광 다이오드 등의 광학 소자를, 솔더 레지스트층이 피복 형성된 프린트 배선판에 직접 실장(實裝)하는 것이 증가하고 있다. 또한, 광학 소자가 실장되어 있는 프린트 배선판에 있어서의 솔더 레지스트층에 산화티탄을 함유시켜 솔더 레지스트층을 백색화시킴으로써, 발광 소자로부터 발해진 광을 솔더 레지스트층에서 효율적으로 반사시키는 것도 행해지고 있다(일본 특허 공보 제5513965호 참조).
그러나, 솔더 레지스트 조성물에 산화티탄을 함유시키면, 이 솔더 레지스트 조성물을 노광시켜 경화시킬 때, 산화티탄이 광을 반사 또는 흡수함으로써, 솔더 레지스트 조성물이 경화되기 어려운 경우가 있다. 특히 솔더 레지스트 조성물이 대량의 산화티탄을 함유하면, 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 솔더 레지스트층을 심부까지 경화시키는 것이 곤란해진다. 솔더 레지스트층의 심부가 충분히 경화되지 않으면, 현상 시의 해상성이 악화되거나, 솔더 레지스트층의 심부와 표층 사이의 경화 수축의 상이에 의해 솔더 레지스트층에 주름이 발생하거나, 솔더 레지스트층이 가열된 경우에 심부와 표층의 열팽창 계수의 상이에 의해 부분적으로 응력이 집중하여 크랙이 발생한다는, 불량을 초래하기 쉽다. 또한, 솔더 레지스트 조성물에는 보존 안정성이 양호한 것도 요구된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 보존 안정성이 양호하고, 도막을 노광하고 경우에 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있는 솔더 레지스트 조성물, 및 상기 솔더 레지스트 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 포함하는 피복 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 솔더 레지스트 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합성을 가지는 모노머 및 프리폴리머로부터 선택되는 광중합성 화합물, (C) 비스 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 광중합 개시제, 및 (D) 형광 염료를 함유하는 솔더 레지스트 조성물로서, 상기 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드이며, 상기 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제가 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이며, 상기 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드와, 상기 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 질량비가 2:1∼1:10인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 피복 프린트 배선판은 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 포함하고, 상기 솔더 레지스트층이 상기 솔더 레지스트 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다. 그리고, 본 명세서에서는, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 (메타)아크릴로일로 나타낸다. 또한, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로 나타낸다. 또한, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 나타낸다.
[(A) 카르복실기 함유 수지에 대하여]
본 실시형태에서는, (A) 성분인 카르복실기 함유 수지를 함유한다. 카르복실기 함유 수지는 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막에, 알칼리성 용액에 의한 현상성, 즉 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
[(A1) 카르복실기 가지고, 광중합성 관능기를 갖지 않는 카르복실기 함유 수지에 대하여]
카르복실기 함유 수지는, 카르복실기를 가지고 광중합성을 갖지 않는 화합물[이하, (A1) 성분이라 함]을 함유할 수 있다.
(A1) 성분은 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 더 포함되어 있어도 된다.
카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머를 함유할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 크로톤산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 복수개 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 히드록실기를 가지는 다관능의 (메타)아크릴레이트에, 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 일종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다.
카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 방향환을 가지는 화합물과, 방향환을 갖지 않는 화합물 중, 어느 쪽이라도 함유할 수 있다.
방향환을 가지는 화합물은, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=2∼17), ECH변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트 (메타)아크릴레이트, EO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-비닐카르바졸, 스티렌, 비닐나프탈렌 및 4-비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
방향환을 갖지 않는 화합물은, 예를 들면 직쇄 또는 분기의 지방족, 또는 지환족(단, 고리 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산 에스테르, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등; 및 N-시클로헥실 말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 방향환을 갖지 않는 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 더 함유해도 된다. 이들 화합물은 일종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 이들 화합물은 솔더 레지스트층의 경도 및 유성(油性)의 조절이 용이한 점 등에서 바람직하다.
(A1) 성분을 얻기 위해 사용되는 화합물의 종류, 비율 등은 (A1) 성분의 산가(酸價)가 적당한 값으로 되도록 적절히 선택된다. (A1) 성분의 산가는 20∼180mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 35∼165mgKOH/g의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
[(A2) 카르복실기 및 광중합성 관능기를 가지는 카르복실기 함유 수지에 대하여]
카르복실기 함유 수지는, 카르복실기 및 광중합성 관능기를 가지는 광중합성 카르복실기 함유 수지[이하, (A2) 성분이라 함]를 함유할 수도 있다. 광중합성 관능기는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기이다.
(A2) 성분은 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a1)에서의 상기 에폭시기 중 적어도 하나에, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(a2)이 반응하고, 또한 다가 카르복시산 및 그 무수물로부터 선택되는 적어도 일종으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물(a3)이 부가된 구조를 가지는 수지[이하, 제1 수지(a)라고 함]를 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)은 예를 들면, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)이, 에폭시기를 포함하는 화합물(p1)을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합체를 함유해도 된다. 상기 중합체의 합성에 제공되는 에틸렌성 불포화 화합물(p)은, 에폭시기를 포함하는 화합물(p1)만을 함유해도 되고, 에폭시기를 포함하는 화합물(p1)과 에폭시기를 포함하지 않는 화합물(p2)을 함유해도 된다.
에폭시기를 포함하는 화합물(p1)은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머로부터 선택되는 화합물을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기를 포함하는 화합물(p1)은, 아크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 메타크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 아크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, 메타크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, β-메틸글리시딜아크릴레이트 및 β-메틸글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 에폭시기를 포함하는 화합물(p1)이, 범용되어 입수가 용이한 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 포함하지 않는 화합물(p2)은, 에폭시기를 포함하는 화합물(p1)과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 에폭시기를 포함하지 않는 화합물(p2)은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(중합도 n=2∼17), ECH변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트 (메타)아크릴레이트, EO변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, EO, PO변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 비닐카르바졸, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 3-말레이미드벤조산 N-숙신이미딜, 직쇄형 또는 분기를 가지는 지방족 또는 지환족(단, 고리 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산 에스테르, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 N-치환 말레이미드류(예를 들면, N-시클로헥실말레이미드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시기를 포함하지 않는 화합물(p2)이, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물을 더 함유해도 된다. 상기 화합물이 사용되고, 그 배합량이 조정됨으로써, 솔더 레지스트층의 경도 및 유성이 용이하게 조정된다. 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물은, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)이 예를 들면, 용액 중합법, 에멀젼 중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합됨으로써, 중합체를 얻을 수 있다. 용액 중합법의 구체예로서, 에틸렌성 불포화 화합물(p)을 적당한 유기 용제 중에서, 중합 개시제의 존재 하, 질소 분위기 하에서 가열 교반하는 방법 및 공비 중합법을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합을 위해 사용되는 유기 용제는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합을 위해 사용되는 중합 개시제는, 예를 들면, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류, 이소부티릴퍼옥사이드등의 디아실퍼옥사이드류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 류, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 및 레독스계의 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물은 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 에틸렌성 불포화기를 복수개 포함하는 화합물을 더 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 복수개 포함하는 화합물은 예를 들면, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등의 히드록실기를 포함하는 다관능 아크릴레이트, 및 다관능 메타크릴레이트에 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
특히, 에틸렌성 불포화 화합물(a2)이 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아크릴산 및 메타크릴산에 유래하는 에틸렌성 불포화기는 특히 광 반응성이 우수하기 때문에, 제1 수지(a)의 광 반응성이 높아진다.
에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 사용량은, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1몰에 대하여 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 카르복실기가 0.4∼1.2몰의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 상기 카르복실기가 0.5∼1.1몰의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하다.
다가 카르복시산 및 그 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물(a3)은 예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸나드산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 숙신산, 메틸숙신산, 말레산, 시트라콘산, 글루타르산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산, 메틸시클로헥센테트라카르복시산 등의 삼염기산 이상의 다가 카르복시산; 및 이들 다가 카르복시산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
화합물(a3)은 제1 수지(a)에 산가를 부여함으로써, 솔더 레지스트 조성물에 희알칼리 수용액에 의한 재분산, 재용해성을 부여하는 것을 주된 목적으로서 사용된다. 화합물(a3)의 사용량은, 제1 수지(a)의 산가가 바람직하게는 30mgKOH/g 이상, 특히 바람직하게는 60mgKOH/g 이상으로 되도록 조정된다. 또한, 화합물(a3)의 사용량은, 제1 수지(a)의 산가가 바람직하게는 160mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 130mgKOH/g 이하로 되도록 조정된다.
제1 수지(a)가 합성될 때, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 부가 반응, 및 상기 부가 반응에 의한 생성물(부가 반응 생성물)과 화합물(a3)의 부가 반응을 진행시키는 데에는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 부가 반응에 있어서는, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 에틸렌성 불포화 화합물(a2)을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액이 얻어진다. 상기 반응성 용액을 상법에 의해 바람직하게는 60∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃의 반응 온도로 반응시킴으로써, 부가 반응 생성물이 얻어진다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 촉매로서 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등을 예로 들 수 있다.
부가 반응 생성물과 화합물(a3)의 부가 반응을 진행시키는 데 있어서는, 부가 반응 생성물의 용제 용액에 화합물(a3)을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액이 얻어진다. 상기 반응성 용액을 상법에 의해 반응시킴으로써, 제1 수지(a)를 얻을 수 있다. 반응 조건은 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 부가 반응의 경우와 동일한 조건이면 된다. 열중합 금지제 및 촉매로서는, 에폭시 화합물(a1)과 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(a2)과의 부가 반응 시에 사용된 화합물을 그대로 사용할 수 있다.
(A2) 성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 있어서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 수지[제2 수지(b) 라고 함]를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 필요에 따라 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물도 포함되어 있어도 된다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머를 함유할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 크로톤산, 계피산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 복수개 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 히드록실기를 가지는 다관능의 (메타)아크릴레이트에, 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 일종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 방향환을 가지는 화합물과 방향환을 갖지 않는 화합물 중, 어느 쪽이라도 함유할 수 있다.
방향환을 가지는 화합물은, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=2∼17), ECH변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트 (메타)아크릴레이트, EO변성 프탈산(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-비닐카르바졸, 스티렌, 비닐나프탈렌 및 4-비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
방향환을 갖지 않는 화합물은, 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 지방족, 또는 지환족(단, 고리 중에 일부 불포화 결합을 가져도 됨)의 (메타)아크릴산 에스테르, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등; 및 N-시클로헥실 말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 방향환을 갖지 않는 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 더 함유해도 된다. 이들 화합물은 일종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 이들 화합물은 솔더 레지스트층의 경도 및 유성의 조절이 용이한 점 등에서 바람직하다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 적절한 폴리머 또는 프리폴리머를 들 수 있다. 상기 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류; 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 지환 에폭시 유도체; β-메틸글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 일종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 특히, 범용되어 입수가 용이한 글리시딜(메타)아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다.
(A2) 성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 히드록실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 있어서의 히드록실기의 일부 또는 전부에 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 부가하여 얻어지는 수지[이하, 제３ 수지(c) 라고 함]를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 필요에 따라 카르복실기 및 히드록실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 포함되어 있어도 된다.
제３ 수지(c)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 전술한 제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 동일하면 된다.
제３ 수지(c)를 얻기 위한 히드록실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 및 N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
제３ 수지(c)를 얻기 위한 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트[구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.); 품번 「카렌즈AOI」, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈MOI」), 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈MOI-EG」), 카렌즈MOI의 이소시아네이트 블록체(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈MOI-BM」), 카렌즈MOI의 이소시아네이트 블록체(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈 MOI-BP」) 및 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트)(구체예로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈BEI」)를 들 수 있다.
(A2) 성분 전체의 중량 평균 분자량은, 800∼100000의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 솔더 레지스트 조성물에 특히 우수한 감광성과 해상성이 부여된다.
(A2) 성분 전체의 산가는 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 이 경우, 솔더 레지스트 조성물에 양호한 현상성이 부여된다. 상기 산가는 60mgKOH/g 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, (A2) 성분 전체의 산가는 160mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 이 경우, 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 피막 중의 카르복실기의 잔류량이 저감되고, 피막이 양호한 전기 특성, 내전식성 및 내수성(耐水性) 등이 유지된다. 상기 산가는 130mgKOH/g 이하이면 더욱 바람직하다.
[(B) 광중합성 화합물에 대하여]
본 실시형태에서는, (B) 성분의 광중합성 화합물로서, 광중합성을 가지는 모노머 및 프리폴리머로부터 선택되는 광중합성 화합물을 함유한다. 광중합성 화합물은 솔더 레지스트 조성물에 광경화성을 부여한다. 광중합성 화합물은, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
광중합성 모노머는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 가진다. 광중합성 모노머는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 모노머가, 인 함유 화합물(인 함유 광중합성 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성(難燃性)이 향상된다. 인 함유 광중합성 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페트[구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조의 품번 라이트 에스테르 P-1M 및 라이트 에스테르 P-2M], 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 라이트 아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트[구체예로서 다이하치 고교 가부시키가이샤(Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 품번 MR-260], 및 쇼와 고분시 가부시키가이샤(Showa Highpolymer K. K.) 제조의 HFA 시리즈(구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA의 부가 반응물인 품번 HFA-6003 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA의 부가 반응물인 품번 HFA-3003 및 HFA-6127 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 프리폴리머로서는 광중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 프리폴리머에, 에틸렌성 불포화기를 부가한 프리폴리머나, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 스피란 수지 (메타)아크릴레이트 등의 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류 등을 예로 들 수 있다.
[(C) 광중합 개시제에 대하여]
본 실시형태에서는, (C) 성분의 광중합 개시제로서, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유한다. 그러므로, 본 실시형태에서는 고감도화, 즉 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막을 자외선 경화시켜 얻어지는 솔더 레지스트층을, 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다.
비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 자외선에 포함되는 비교적 장파장의 성분에 반응한다. 이와 같은 비교적 장파장의 성분은, 솔더 레지스트 조성물로 형성된 도막의 심부까지 도달하기 용이하다. 그러므로, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 도막의 심부에서의 광경화 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 자외선에 포함되는 비교적 단파장의 성분에 반응한다. 이와 같은 비교적 단파장의 성분은 도막의 심부까지 도달하기 어렵다. 단, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 산소 장해를 쉽게 받지 않으므로, 광 반응성이 높다. 그러므로, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 도막의 표층에서의 광경화 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 솔더 레지스트층이 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되면, 솔더 레지스트층의 경화의 정도로 불균일이 쉽게 생기지 않게 되고, 이 때문에, 솔더 레지스트층에 경화 수축에 의한 주름이 생기기 어려워진다. 이로써, 솔더 레지스트층의 평활성이 높아진다.
또한, 솔더 레지스트층이 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되면, 솔더 레지스트층의 균질성이 높아진다. 그러므로, 납땜 공정, 리플로우(reflow) 공정 등에서 솔더 레지스트층이 열에 의해 변형되어 응력이 생겨도, 솔더 레지스트층 내에서 응력이 분산되기 용이해지고, 이 때문에, 솔더 레지스트층에 크랙이 쉽게 생기지 않게 된다.
또한, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 광경화 반응 시에 벤질 라디칼을 생성하지 않기 때문에, 솔더 레지스트층에 착색을 쉽게 발생시키지 않는다. 또한, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 원래는 착색되어 있지만, 광경화 반응 시에 분해됨으로써 표백(bleaching)이 일어나, 솔더 레지스트층에 착색을 쉽게 발생시키지 않는다. 그러므로, 솔더 레지스트층의 황변을 억제하여, 솔더 레지스트층의 백색성을 향상시키고, 솔더 레지스트층이 양호한 광반사성을 유지할 수 있다.
또한, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 본래, 결정화(結晶化)되기 쉽고, 솔더 레지스트 조성물 중에서 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정이 석출되면 솔더 레지스트 조성물의 균일한 자외선 경화가 곤란하게 된다. 그러나, 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물에서는, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유함으로써, 솔더 레지스트 조성물이 장기간 보존되어도 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정의 석출이 억제된다. 이로써, 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 높아진다.
본 실시형태에서는, 고감도화와 보존 안정성의 향상을 위하여, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드[이하, (C1) 성분이라 하는 경우가 있음]가 사용되고, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(별명: 2-히드록시-2-메틸프로피오페논)[이하, (C2) 성분이라 하는 경우가 있음]이 사용된다.
본 실시형태에서는, 고감도화와 보존 안정성의 향상과 솔더 레지스트층의 착색 억제를 위하여, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드와, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 질량비[(C1) 성분과 (C2) 성분의 질량비]가, (C1) 성분: (C2) 성분=2:1∼1:10의 범위 내이다. (C1) 성분의 질량 2에 대하여 (C2) 성분의 질량이 1 이상으로 되는 질량비인 것에 의해, 솔더 레지스트 조성물 중에서의 (C1) 성분의 결정화가 특히 억제되고, 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 특히 높아진다. 또한, (C1) 성분의 질량 1에 대하여 (C2) 성분의 질량이 10 이하로 되는 질량비인 것에 의해, 솔더 레지스트층의 심부의 경화성이 향상된다. (C1) 성분과 (C2) 성분의 질량비가 1:1∼1:5의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서, (C1) 성분만을 함유하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서, (C1) 성분 이외의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유하는 것도 가능하다. (C1) 성분 이외의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 및 (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다.
본 실시형태에서는, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제로서, (C2) 성분만을 함유하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서, (C2) 성분 이외의 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 것도 가능하다. (C2) 성분 이외의 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 페닐글리옥실산 메틸에스테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 및 2-히드록시-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 광중합 개시제는 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제만을 함유하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 광중합 개시제는 상기 2종의 성분 이외의 성분을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 상기 2종의 성분에 더하여, 벤조인과 그 알킬 에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 질소 원자를 포함하는 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(DAROCUR TPO), 2,4,6-트리메틸벤조일에틸페닐포스피네이트(SPEEDCURE TPO-L) 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE 01), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(IRGACURE OXE 02)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유해도 된다.
[(D) 형광 염료에 대하여]
본 실시형태에서는 (D) 성분의 형광 염료를 함유한다. 그러므로, 본 실시형태에서는 고감도화, 즉 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막을 자외선 경화시켜 얻어지는 솔더 레지스트층을, 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있다. 즉, 형광 염료와, 400㎚보다 장파장 영역에 흡수를 가지는 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유하면, 형광 염료는 광중합 개시제의 증감제로서 작용한다. 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물이 백색 안료를 함유하는 경우, 노광 시에 백색 안료가 광을 반사하기 때문에, 형광 염료의 증감제로서의 효과는 크다. 또한, 형광 염료는 자외 파장 영역의 광을 흡수하고, 청색 파장 영역의 광을 발하므로, 솔더 레지스트 조성물이 형광 염료를 함유하면, 솔더 레지스트층의 청색 파장 영역의 반사율이 향상된다.
형광 염료는 파장 200∼400㎚의 광을 흡수하고, 파장 400∼500㎚의 광을 방출하는 것이 바람직하다. 이와 같은 형광 염료로서, 나프탈렌을 치환기에 가지는 벤조옥사졸 유도체, 티오펜을 치환기로서 가지는 벤조옥사졸 유도체, 스틸벤을 치환기로서 가지는 벤조옥사졸 유도체, 쿠마린 유도체, 스티렌비페닐 유도체, 피라졸론 유도체, 비스(트리아진일아미노)스틸벤디술폰 산유도체 등을 들 수 있다.
[(E) 산화 방지제에 대하여]
본 실시형태에서는, (E) 성분의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물은, 노광 시에 UV 경화 억제의 원인으로 되는 산소 라디칼의 발생이 억제되고, 고해상화가 가능해진다. 또한, 산화 방지제는, 솔더 레지스트층이 형성된 프린트 배선판(후술하는 피복 프린트 배선판)의 열처리 시에 솔더 레지스트층의 변색을 촉진하는 원인으로 되는 산소를 제거하는 기능이 있고, 솔더 레지스트층의 열 황변을 경감시킬 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다.
[(F) 착색 안료에 대하여]
본 실시형태에서는, (F) 성분의 착색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 실시형태의 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 솔더 레지스트층의 광반사성이나 은폐성을 향상시킬 수 있다. 광반사성을 가지는 백색의 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 착색 안료로서는 백색 안료가 사용된다. 은폐성을 가지는 흑색의 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 착색 안료로서는 흑색 안료가 사용된다.
백색 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있고, 이들 중 한 종류 이상이 사용된다. 이들 중에서도, 산화티탄이 바람직하고, 이로써, 광반사성이 높은 백색의 솔더 레지스트층이 형성 가능하다. 산화티탄으로서는, 예를 들면 루틸형 산화티탄과 아나타제형 산화티탄 중, 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다. 특히, 산화티탄이 루틸형 산화티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 루틸형 산화티탄은 공업적으로는 염소법 또는 황산법으로 제조된다. 본 실시형태에서는, 루틸형 산화티탄은 염소법으로 제조된 루틸형 산화티탄과 황산법으로 제조된 루틸형 산화티탄 중 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다. 그리고, 산화티탄으로서는 람스델라이트형 구조라도 된다. 람스델라이트형 산화티탄은, 람스델라이트형 Li0 . 5TiO2에 화학 산화에 의한 리튬 탈리 처리가 행해짐으로써 얻어진다. 산화티탄은 상기의 1종만 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
흑색 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 2종 이상의 안료를 혼합하여 의사(擬似) 흑색화한 혼색 유기 안료 등을 들 수 있고, 이들 중 한 종류 이상이 사용된다. 이들 중에서도, 특히, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 티탄 블랙이 바람직하고, 이로써, 은폐성이 높은 흑색의 솔더 레지스트층이 형성 가능하다.
그리고, 본 실시형태에서는 (C1) 성분:(C2) 성분=2:1∼1:10의 범위 내이고, 형광 염료를 함유하고 있으므로, 백색 안료나 흑색 안료를 함유하고 있어도, 솔더 레지스트층이 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화된다.
[그 외의 성분에 대하여]
솔더 레지스트 조성물은 열경화성 성분을 함유해도 된다. 열경화성 성분은 솔더 레지스트 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다.
열경화성 성분은 환형 에테르 골격을 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 환형 에테르 골격을 가지는 화합물은 특히 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은 용제 난용성 에폭시 화합물이라도 되고, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 특히 에폭시 화합물은 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A형 에폭시 수지[구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조의 품번 jER1001], 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번EPICLON N-865), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YX4000), 비페닐노볼락형 에폭시 수지[구체예로서 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co.,Ltd.) 제조의 품번 NC-3000], 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지[구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤(Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) 제조의 품번 ST-4000D], 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 하이드로퀴논형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠샤 제조의 품번 YDC-1312), 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 제조의 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지[구체예로서 이데미츠 고산 가부시키가이샤(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 제조의 품번 ADAMANTATE X-E-201], 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-80DE), 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제의 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 YSLV-120TE), 및 상기 이외의 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물이 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유하는 것도 바람직하다. 트리글리시딜이소시아누레이트로서는, 특히 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 구조를 가지는 β체가 바람직하고, 또는 상기 β체와, S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 다른 방향으로 결합한 구조를 가지는 α체와의 혼합물이 바람직하다.
에폭시 화합물이 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우, 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지로서는, 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤 제조의 품번 EPICRON EXA-9726 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 품번 에포토토 FX-305 등을 들 수 있다.
솔더 레지스트 조성물은 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제는 솔더 레지스트 조성물의 액상화 또는 바니시화, 점도 조정, 도포성 조정, 조막성(造膜性) 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기 용제는 예를 들면, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분기, 2급 또는 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈[마루젠 세키유 가가쿠샤(Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 제조], 솔벳소 시리즈[엑슨·케미카르샤(Exxon Mobil Chemical Corporation) 제조] 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제의 비율은, 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막을 건조시킬 때 유기 용제가 신속하게 휘산하도록, 즉, 유기 용제가 건조막에 잔존하지 않도록, 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 솔더 레지스트 조성물 전체에 대하여, 유기 용제가 5∼99.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼80 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제의 바람직한 비율은 도포 방법 등에 의해 상이하므로, 도포 방법에 따라, 비율이 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한, 솔더 레지스트 조성물은 상기 성분 이외의 성분을 더 함유해도 된다.
예를 들면, 솔더 레지스트 조성물은 카프로락탐, 옥심, 말론산에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 모르폴린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록이소시아네이트; 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지; 상기 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유해도 된다.
솔더 레지스트 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 솔더 레지스트 조성물은 에폭시 화합물을 경화시키기 위한 경화제를 더 함유해도 된다. 경화제는 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산히드라지드, 세바스산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품의 예로서, 시코쿠 가세이 가부시키가이샤(Shikoku Chemicals Corporation) 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤(San-Apro Ltd.) 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미진 화합물 및 그 염)를 들 수 있다.
솔더 레지스트 조성물은 밀착성 부여제를 함유해도 된다. 밀착성 부여제로서는 예를 들면, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 들 수 있다.
솔더 레지스트 조성물은 경화 촉진제; 백색 이외의 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제(leveling agent); 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 헐레이션 방지제; 난연제; 소포제(消泡劑); 산화 방지제; 계면활성제; 고분자 분산제; 및 황산바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크(talc), 벤토나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산칼슘 등의 무기 필러(filler)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유해도 된다.
솔더 레지스트 조성물은 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 솔더 레지스트 조성물은 p-디메틸벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등을 함유해도 된다.
[각 성분의 배합량 및 조제 방법에 대하여]
솔더 레지스트 조성물 중의 성분의 양은, 솔더 레지스트 조성물이 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능하도록 적절히 조정된다.
(A) 카르복실기 함유 수지는, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 5∼85 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 10∼80 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 15∼50 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(B) 광중합성 화합물은, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 1∼45 질량%의 범위 내이면 바람직하고, 2∼40 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 10∼30 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
또한, 솔더 레지스트 조성물이 열경화성 성분을 함유하는 경우, 열경화성 성분은, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 1.5∼65 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.0∼60 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 3.0∼35 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(C) 광중합 개시제는 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 0.1∼30 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 4∼20 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(D) 형광 염료는, 솔더 레지스트 조성물 중의 광중합성 개시제의 양에 대하여, 0.0001∼80 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 형광 염료의 양은, 특히 광중합성 개시제의 양에 대하여 1∼30 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 또한 솔더 레지스트 조성물 전량에 대해서는 0.04∼2 질량%의 범위인 것이 바람직하다.
(E) 산화 방지제는, 카르복실기 함유 수지량에 대하여 0.1∼20 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3∼10 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(F) 착색 안료는, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 0.05∼80 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 또한, 산화티탄은, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 3∼80 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 25∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 솔더 레지스트층이 높은 은폐성이나 광반사성을 발휘하고, 또한 내열성, 연필 경도 등의 레지스트에 필요로 하는 물성이 높은 수준으로 유지되게 된다.
그리고, 고형분량이란 솔더 레지스트 조성물로 솔더 레지스트층을 형성하는 과정에서 휘발하는 용제 등 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량이다. 또한, 수지분량이란 솔더 레지스트 조성물 중의 카르복실기 함유 수지, 광중합성 화합물 및 열경화성 성분의 합계량이다.
상기와 같은 솔더 레지스트 조성물의 성분으로 되는 원료가 배합되고, 예를 들면, 3롤(three-roll), 볼밀(ball mill), 샌드 밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 솔더 레지스트 조성물이 조제될 수 있다.
보존 안정성 등을 고려하여, 솔더 레지스트 조성물의 원료의 일부를 혼합함으로써 제1제를 조제하고, 원료의 잔부를 혼합함으로써 제2제를 조제해도 된다. 즉, 솔더 레지스트 조성물은 제1제와 제2제를 포함해도 된다. 예를 들면, 원료 중 광중합성 화합물 및 유기 용제의 일부 및 열경화성 성분을 미리 혼합하여 분산시킴으로써 제1제를 조제하고, 원료 중 잔부를 혼합하여 분산시킴으로써 제2제를 조제해도 된다. 이 경우, 적시 필요량의 제1제와 제2제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액으로부터 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다.
[피복 프린트 배선판에 대하여]
본 실시형태에 의한 솔더 레지스트 조성물은, 예를 들면, 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하기 위해 적용된다. 이로써, 피복 프린트 배선판이 제조된다.
이하에, 본 실시형태에 의한 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 본 예에서는, 광경화성과 열경화성을 겸비하는 솔더 레지스트 조성물로 솔더 레지스트층을 형성한다.
먼저, 프린트 배선판을 준비하고, 상기 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트 조성물로 도막을 형성한다. 예를 들면, 프린트 배선판의 표면 상에 솔더 레지스트 조성물을 도포하여 습윤 상태의 도막(습윤 도막)을 형성한다. 솔더 레지스트 조성물의 도포 방법은 공지의 방법, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이어서, 필요에 따라 솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제를 휘발시키기 위하여, 예를 들면60∼120℃의 범위 내의 온도 하에서 습윤 도막을 건조시켜, 건조 후의 도막(건조 도막)을 얻는다. 본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이 광중합 개시제가 특정한 3종의 성분을 함유함으로써, 건조 도막의 택성(tackiness)이 억제된다.
그리고, 프린트 배선판 상에 도막을 형성하는 데 있어서는, 미리 적절한 지지체 상에 솔더 레지스트 조성물을 도포하고 나서 건조함으로써 건조 도막을 형성하고, 상기 건조 도막을 프린트 배선판에 중첩하고 나서, 건조 도막과 프린트 배선판에 압력을 가함으로써, 프린트 배선판 상에 건조 도막을 형성해도 된다(드라이 필름 법).
이어서, 프린트 배선판 상의 건조 도막에 네거티브 마스크를 직접 또는 간접적으로 맞춰댄 후, 네거티브 마스크를 향해 활성 에너지선을 조사(照射)함으로써, 네거티브 마스크를 통하여 도막을 노광한다. 네거티브 마스크는 활성 에너지선을 투과시키는 노광부와 활성 에너지선을 차폐하는 비노광부를 포함하고, 노광부는 솔더 레지스트층의 패턴 형상과 합치하는 형상을 가진다. 네거티브 마스크로서 예를 들면, 마스크 필름이나 건판 등의 포토툴 등이 사용된다. 활성 에너지선은 솔더 레지스트 조성물의 조성(組成)에 따라 선택되지만, 본 실시형태에서는 자외선이다. 자외선의 광원은 예를 들면, 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 및 메탈 할라이드 램프로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그리고, 노광 방법으로서, 네거티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이 채용되어도 된다. 예를 들면, 레이저 노광 등에 의한 직접 묘화법이 채용되어도 된다.
본 실시형태에서는, 이와 같이 건조 도막을 자외선으로 노광하면, 전술한 바와 같이, 건조 도막의 표층으로부터 심부에 걸쳐서 효율적으로 광경화 반응이 진행된다.
건조 도막의 노광 후, 프린트 배선판으로부터 네거티브 마스크를 떼어내고 나서, 건조 도막에 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막에서의 노광되어 있지 않은 부분을 제거한다. 그러면, 프린트 배선판의 제1 표면 상 및 제2 표면 상에 건조 도막의 노광된 부분이, 솔더 레지스트층으로서 잔존한다.
현상 처리에서는, 솔더 레지스트 조성물의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로서, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액, 탄산수소암모늄 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화암모늄 수용액, 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 수산화리튬 수용액 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다. 현상액으로서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 유기 아민을 사용할 수도 있다. 이들 현상액 중, 1종만이 사용되어도 되고, 복수 종류가 병용되어도 된다. 현상액이 알칼리성 용액인 경우, 그 용매는 물만이어도 되고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기 용매와의 혼합물이어도 된다.
솔더 레지스트 조성물이 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 필요에 따라, 솔더 레지스트층에 가열 처리를 행함으로써 솔더 레지스트층을 열경화시켜도 된다. 가열 처리의 조건은 예를 들면, 가열 온도 120∼180℃의 범위 내, 가열 시간 30∼90분간의 범위 내이다. 이로써, 솔더 레지스트층의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다.
또한, 필요에 따라, 솔더 레지스트층에 가열 처리를 행한 후, 솔더 레지스트층에 자외선을 더 조사해도 된다. 이 경우, 솔더 레지스트층의 광경화 반응을 더 진행시킬 수 있다. 이로써, 솔더 레지스트층의 마이그레이션 내성이 더욱 향상된다.
이상에 의해, 프린트 배선판과 상기 프린트 배선판을 부분적으로 피복하는 솔더 레지스트층을 포함하는 피복 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 솔더 레지스트층은 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되어 있다.
이상에서 설명한 본 실시형태는 이하의 특징을 가진다.
본 실시형태에 관한 솔더 레지스트 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합성을 가지는 모노머 및 프리폴리머로부터 선택되는 광중합성 화합물, (C) 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 광중합 개시제, 및 (D) 형광 염료를 함유하는 솔더 레지스트 조성물이다. 상기 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드이다. 상기 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제가 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이다. 상기 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드와, 상기 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 질량비가 2:1∼1:10이다.
이로써, 본 실시형태에 관한 솔더 레지스트 조성물에서는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정이 석출되기 어렵고, 이 때문에 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 된다. 또한, 상기 도막을 자외선으로 노광하면, 도막의 표층으로부터 심부에 걸쳐서 광경화 반응이 효율적으로 진행된다.
본 실시형태는 상기 구성에 더하여, (E) 산화 방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이로써, 본 실시형태에 관한 솔더 레지스트 조성물은, 노광 시에 UV 경화 억제의 원인으로 되는 산소 라디칼의 발생이 억제되어, 고해상화가 가능해진다. 또한, 산화 방지제는, 솔더 레지스트층이 형성된 프린트 배선판(후술하는 피복 프린트 배선판)의 열처리 시에 솔더 레지스트층의 변색을 촉진하는 원인으로 되는 산소를 제거하는 기능이 있어, 솔더 레지스트층의 열 황변을 경감시킬 수 있다.
본 실시형태는 상기 구성에 더하여, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가, (A2) 광중합성 관능기를 가지는 카르복실기 함유 수지인 것이 바람직하다.
이로써, (A) 카르복실기 함유 수지가 광중합과 열중합 양쪽으로 중합 가능해지고, 고감도화를 도모할 수 있다.
본 실시형태는 상기 구성에 더하여, (F) 착색 안료를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이로써, 솔더 레지스트층의 광반사성이나 은폐성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는 상기 구성에 더하여, 상기 (F) 착색 안료가 백색 안료 또는 흑색 안료인 것이 바람직하다.
이로써, 솔더 레지스트층의 광반사성이나 은폐성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 관한 피복 프린트 배선판은 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 포함한다. 상기 솔더 레지스트층이 상기에 기재된 솔더 레지스트 조성물의 어느 하나에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이로써, 본 실시형태에 관한 피복 프린트 배선판에서는, 솔더 레지스트층이 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되어 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예에만 한정되지 않는다.
[카르복실기 함유 수지 용액의 조제]
(합성예 1)
환류 냉각기, 온도계, 질소 치환기용 유리관 및 교반기를 장착한 4구플라스크 중에, 메타크릴산 48 질량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트[도아고세이 가부시키가이샤(TOAGOSEI CO., LTD.) 제조의 아로닉스 M-5300] 50 질량부, 메틸메타크릴레이트 92 질량부, 스티렌 10 질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 430 질량부 및 아조비스이소부티로니트릴 3.5 질량부를 가하였다. 상기 4구플라스크 내의 용액을 질소 기류 하, 75℃에서 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시킴으로써, 농도 32%의 공중합체 용액을 얻었다.
상기 공중합체 용액에, 하이드로퀴논 0.1 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 64 질량부 및 디메틸벤질아민 0.8 질량부를 가하고, 80℃에서 24시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이로써, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 38% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 A)을 얻었다.
(합성예 2)
환류 냉각기, 온도계, 질소 치환기용 유리관 및 교반기를 장착한 4구플라스크 중에, 메타크릴산 60 질량부, N-페닐말레이미드 20 질량부, 메틸메타크릴레이트 80 질량부, tert-부틸메타크릴레이트 20 질량부, 스티렌 20 질량부, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 300 질량부 및 아조비스이소부티로니트릴 3.5 질량부를 가하였다. 상기 4구플라스크 내의 용액을 질소 기류 하, 75℃에서 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시켰다. 이로써, 카르복실기를 가지는 화합물의 40% 용액(카르복실기 함유 수지 용액 B)을 얻었다.
[솔더 레지스트 조성물의 조제]
하기의 표에 나타낸 성분을 배합하여 얻어지는 혼합물을 3롤로 혼련함으로써, 솔더 레지스트 조성물을 얻었다. 그리고, 표에 나타내는 성분의 상세는 다음과 같다.
·에폭시 화합물; 이소시아누르산트리글리시딜[닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.) 제조, 품번 TEPIC-HP]
·광중합성 화합물; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트[닛폰 가야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조, 품번 KAYARAD DPHA]
·산화티탄 A; 황산법으로 제조된 루틸형 산화티탄[사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 제조, 품번 R-79]
·산화티탄 B; 염소법으로 제조된 루틸형 산화티탄[이시하라 산교 가부시키가이샤(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.) 제조, 품번 CR-90]
·카본 블랙; 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 MA-7
·황산바륨; 사카이 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 바리에이스B30
·광중합 개시제 A; 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, BASF 사 제조, 품번 Irgacure819
·광중합 개시제 B; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 IrgacureTPO
·광중합 개시제 C; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, BASF사 제조, 품번 Irgacure1173
·광중합 개시제 D; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF사 제조, 품번 Irgacure184
·산화 방지제; 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌, BASF사 제조, 품번 IRGANOX1330
·멜라민; 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 미분(微粉) 멜라민
·소포제: 신에츠 실리콘 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조, 품번 KS-66
·형광 염료 A; 나프탈렌벤조옥사졸 유도체, 클라리언트 쟈판 가부시키가이샤(Clariant Japan K.K.) 제조, 품번 Hostalux KCB
·형광 염료 B; 2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤조옥사졸), BASF사 제조, TINOPAL OB
[평가 시험]
(1) 테스트 피스의 제작
두께 35㎛의 동박(銅箔)을 포함하는 유리 에폭시 동장(銅張) 적층판을 준비하였다. 상기 유리 에폭시 동장 적층판에 에칭을 행하여 도체 배선을 형성함으로써, 프린트 배선 기판을 얻었다. 상기 프린트 배선판의 일면 전체에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포함으로써, 도막을 형성하였다. 상기 도막을 80℃에서 20분 가열함으로써 건조시켰다. 건조 후의 도막(건조 도막)의 두께는 20㎛였다. 상기 건조 도막의 표면 상에 네거티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 네거티브 마스크를 향해 자외선을 조사함으로써, 노광량 400mJ/㎠의 조건 하에서 건조 도막을 선택적으로 노광하였다. 이어서, 건조 도막으로부터 네거티브 마스크를 떼어내고 나서, 건조 도막에 농도 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 60초 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막 중 노광에 의해 경화한 부분을, 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층으로서 잔존시켰다. 상기 솔더 레지스트층을 150℃에서 60분간 더 가열하여 열경화시켰다. 이로써, 솔더 레지스트층을 포함하는 테스트 피스를 얻었다.
상기 테스트 피스에 대하여, 다음의 평가 시험을 행하였다.
(2) 감광성 평가[잔존 단(remained steps)]
각 실시예 및 비교예에서의 솔더 레지스트 조성물로 형성된 건조 도막에, 노광용 테스트 마스크[히타치 가세이 고교샤(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제조의 스텝 테블릿 PHOTEC21단)를 직접 맞춰대고, 감압 밀착시켰다. 이어서, 오크사(ORC Manufacturing Co., Ltd.) 제조의 감압 밀착형 양면 노광기(형번 ORC HMW680GW)를 사용하고, 노광용 테스트 마스크를 통하여 건조 도막에 조사 에너지 밀도 400mJ/㎠의 조건으로 자외선을 조사하였다. 이어서, 현상액(농도 1 질량%의 탄산나트륨 수용액)을 사용하여 건조 도막을 현상하였다. 이 경우의 잔존 단수(段數)로, 건조 도막의 감광성을 평가하였다.
(3) 심부 경화성 평가(잔존 댐 평가)
선폭/선간이 0.2㎜/0.3㎜, 두께가 40㎛인 구리제의 도체 배선을 포함하는 프린트 배선판을 준비하였다. 또한, 폭 50㎛, 75㎛, 90㎛ 및 폭 100㎛의 솔더 댐을 형성하기 위한 마스크 패턴을 가지는 네거티브 마스크를 사용하였다. 이들 프린트 배선판과 네거티브 마스크를 사용하는 것 이외에는, 테스트 피스를 제작하는 경우와 동일한 조건으로, 프린트 배선판 상에 두께 60㎛의 솔더 댐을 형성하였다.
상기 솔더 댐에 대하여 셀로판 접착테이프 박리 시험을 행함으로써, 박리되지 않고 프린트 배선판 상에 잔존하는 솔더 댐의 최소 폭을 조사하였다. 상기 최소 폭이 작을수록, 솔더 댐의 심부의 경화의 정도가 높다고 평가할 수 있다.
(4) 내열황변성 평가
제작한 직후의 테스트 피스의 솔더 레지스트층의, L*a*b* 표색계에서의 b*값을, 코니카 미놀타 센싱 가부시키가이샤(KONICA MINOLTA SENSING, INC.) 제조의 분광 측색계(형번 CM-600d)를 사용하여 측정하였다. 이어서, 테스트 피스를 250℃, 5 분의 조건으로 열처리한 후, 다시 솔더 레지스트층의 b*값을 측정하였다. 열처리 후의 솔더 레지스트층의 b*값으로부터 열처리 전의 솔더 레지스트층의 b*값을 빼서 얻어지는 값(Δb*)을 산출하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
A: Δb*값이 1.4 이하
B: Δb*값이 1.5∼1.9
C: Δb*값이 2.0∼2.4
D: Δb*값이 2.5 이상
(5) 보존 안정성 평가
솔더 레지스트 조성물을 냉장고 내에서, 4℃로 일주일간 보존하였다. 이어서, 솔더 레지스트 조성물을 유리판 상에 막 두께 20㎛로 도포하고, 도막을 육안으로 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다.
○: 도막 중에 물질(미소 입자)이 보이지 않음
×: 도막 중에 물질(미소 입자)이 보임
[표 1]
Figure pct00001

Claims (6)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지,
    (B) 광중합성을 가지는 모노머 및 프리폴리머로부터 선택되는 광중합성 화합물,
    (C) 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 광중합 개시제, 및
    (D) 형광 염료
    를 함유하는 솔더 레지스트 조성물로서,
    상기 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드이며,
    상기 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제가, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이며,
    상기 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드와, 상기 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 질량비가 2:1∼1:10인,
    솔더 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (E) 산화 방지제를 더 함유하는, 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 카르복실기 함유 수지가, (A2) 광중합성 관능기를 가지는 카르복실기 함유 수지인, 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 착색 안료를 더 함유하는, 솔더 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (F) 착색 안료가 백색 안료 또는 흑색 안료인, 솔더 레지스트 조성물.
  6. 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 포함하고, 상기 솔더 레지스트층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 솔더 레지스트 조성물로 형성되어 있는, 피복 프린트 배선판.
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