JP6368380B2 - ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板 - Google Patents
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Description
本実施形態では、(A)成分のカルボキシル基含有樹脂を含有する。カルボキシル基含有樹脂は、ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜に、アルカリ性溶液による現像性、すなわちアルカリ現像性を付与することができる。
カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物(以下、(A1)成分という)を含有することができる。
カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基及び光重合性官能基を有する光重合性カルボキシル基含有樹脂(以下、(A2)成分という)を含有することもできる。光重合性官能基は、例えばエチレン性不飽和基である。
本実施形態では、(B)成分の光重合性化合物として、光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される光重合性化合物を含有する。光重合性化合物は、ソルダーレジスト組成物に光硬化性を付与する。光重合性化合物は、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。
本実施形態では、(C)成分の光重合開始剤として、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有する。このため、本実施形態では高感度化、すなわち、ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜を紫外線硬化させて得られるソルダーレジスト層を、表層から深部にわたって充分に硬化させることができる。その理由は次の通りであると考えられる。
本実施形態では、(D)成分の蛍光染料を含有する。このため、本実施形態では高感度化、すなわち、ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜を紫外線硬化させて得られるソルダーレジスト層を、表層から深部にわたって充分に硬化させることができる。すなわち、蛍光染料と、400nmより長波長領域に吸収をもつビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有すると、蛍光染料は光重合開始剤の増感剤として働く。本実施形態のソルダーレジスト組成物が白色顔料を含有する場合、露光時に白色顔料が光を反射するため、蛍光染料の増感剤としての効果は大きい。また、蛍光染料は、紫外波長領域の光を吸収し、青色波長領域の光を発するため、ソルダーレジスト組成物が蛍光染料を含有すると、ソルダーレジスト層の青色波長領域の反射率が向上する。
本実施形態では、(E)成分の酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、本実施形態のソルダーレジスト組成物は、露光時にUV硬化抑制の原因となる酸素ラジカルの発生が抑えられ、高解像化が可能となる。また、酸化防止剤は、ソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板(後述の被覆プリント配線板)の熱処理時にソルダーレジスト層の変色を促進する原因となる酸素を除去する働きがあり、ソルダーレジスト層の熱黄変を軽減することができる。
本実施形態では、(F)成分の着色顔料を含有することが好ましい。これにより、本実施形態のソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層の光反射性や隠蔽性を向上させることができる。光反射性を有する白色のソルダーレジスト層が形成可能な着色顔料としては白色顔料が用いられる。隠蔽性を有する黒色のソルダーレジスト層が形成可能な着色顔料としては黒色顔料が用いられる。
ソルダーレジスト組成物は、熱硬化性成分を含有してもよい。熱硬化性成分は、ソルダーレジスト組成物に熱硬化性を付与することができる。
ソルダーレジスト組成物中の成分の量は、ソルダーレジスト組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
本実施形態によるソルダーレジスト組成物は、例えばプリント配線板にソルダーレジスト層を形成するために適用される。これにより、被覆プリント配線板が製造される。
(合成例1)
還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸48質量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート(東亞合成株式会社製のアロニックスM−5300)50質量部、メチルメタクリレート92質量部、スチレン10質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル430質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル3.5質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で75℃で5時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度32%の共重合体溶液を得た。
還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸60質量部、N−フェニルマレイミド20質量部、メチルメタクリレート80質量部、t−ブチルメタクリレート20質量部、スチレン20質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル300質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル3.5質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で75℃で5時間加熱して重合反応を進行させた。これにより、カルボキシル基を有する化合物の40%溶液(カルボキシル基含有樹脂溶液B)を得た。
後掲の表に示す成分を配合して得られる混合物を3本ロールで混練することで、ソルダーレジスト組成物を得た。尚、表に示される成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物;イソシアヌル酸トリグリシジル(日産化学工業株式会社製、品番TEPIC−HP)
・光重合性化合物;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、品番KAYARAD DPHA)
・酸化チタンA;硫酸法で製造されたルチル型酸化チタン、堺化学工業株式会社製、品番R−79。
・酸化チタンB;塩素法で製造されたルチル型酸化チタン、石原産業株式会社製、品番CR−90。
・カーボンブラック;三菱化学株式会社製、品番MA−7。
・硫酸バリウム;堺化学株式会社製、品番バリエースB30。
・光重合開始剤A;ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製、品番Irgacure819。
・光重合開始剤B;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、BASF社製、品番IrgacureTPO。
・光重合開始剤C;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、BASF社製、品番Irgacure1173。
・光重合開始剤D;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、BASF社製、品番Irgacure184。
・酸化防止剤;2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、BASF社製、品番IRGANOX1330。
・メラミン;日産化学工業株式会社製、微粉メラミン。
・消泡剤:信越シリコーン株式会社製、品番KS−66。
・蛍光染料A;ナフタレンベンゾキサゾイル誘導体、クラリアントジャパン株式会社製、品番Hostalux KCB。
・蛍光染料B;2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール)、BASF社製、TINOPAL OB。
(1)テストピースの作製
厚み35μmの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にエッチングを施して導体配線を形成することで、プリント配線基板を得た。このプリント配線板の一面全体にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布することで、塗膜を形成した。この塗膜を80℃で20分加熱することで乾燥させた。乾燥後の塗膜(乾燥塗膜)の厚みは20μmであった。この乾燥塗膜の表面上にネガマスクを直接当てた状態で、ネガマスクに向けて紫外線を照射することで、露光量400mJ/cm2の条件で乾燥塗膜を選択的に露光した。続いて、乾燥塗膜からネガマスクを取り外してから、乾燥塗膜に濃度1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて60秒現像処理を施すことで、乾燥塗膜のうち露光により硬化した部分を、プリント配線板上にソルダーレジスト層として残存させた。このソルダーレジスト層を更に150℃で60分間加熱して熱硬化させた。これによりソルダーレジスト層を備えるテストピースを得た。
各実施例及び比較例におけるソルダーレジスト組成物から形成された乾燥塗膜に、露光用テストマスク(日立化成工業社製のステップタブレットPHOTEC21段)を直接当てがい、減圧密着させた。続いて、オーク社製の減圧密着型両面露光機(型番ORC HMW680GW)を用い、露光用テストマスクを介して乾燥塗膜に照射エネルギー密度400mJ/cm2の条件で紫外線を照射した。続いて現像液(濃度1質量%の炭酸ナトリウム水溶液)を用いて乾燥塗膜を現像した。この場合の残存ステップ段数で、乾燥塗膜の感光性を評価した。
線幅/線間が0.2mm/0.3mm、厚みが40μmの銅製の導体配線を備えるプリント配線板を用意した。また、幅50μm、75μm、90μm及び100μmのソルダーダムを形成するためのマスクパターンを有するネガマスクを使用した。これらのプリント配線板とネガマスクとを用いる以外は、テストピースを作製する場合と同じ条件で、プリント配線板上に厚み60μmのソルダーダムを形成した。
作製した直後のテストピースにおけるソルダーレジスト層の、L*a*b*表色系におけるb*値を、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計(型番CM−600d)を用いて測定した。続いて、テストピースを250℃、5分の条件で熱処理した後、再びソルダーレジスト層のb*値を測定した。熱処理後のソルダーレジスト層のb*値から熱処理前のソルダーレジスト層のb*値を減じて得られる値(Δb*)を算出し、その結果を次に示すように評価した。
A:Δb*値が1.4以下。
B:Δb*値が1.5〜1.9。
C:Δb*値が2.0〜2.4。
D:Δb*値が2.5以上。
ソルダーレジスト組成物を冷蔵庫内で、4℃で一週間保存した。続いて、ソルダーレジスト組成物をガラス板上に膜厚20μmで塗布し、塗膜を目視で観察し、次のように評価した。
○:塗膜中にブツ(微小粒子)が見られない。
×:塗膜中にブツ(微小粒子)が見られる。
Claims (4)
- (A)カルボキシル基含有樹脂、
(B)光重合性を有するモノマー及びプレポリマーから選択される光重合性化合物、
(C)ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有する光重合開始剤、
(D)蛍光染料、及び
(F)着色顔料
を含有するソルダーレジスト組成物であって、
前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドであり、
前記α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤が、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンであり、
前記ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドと、前記2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンとの質量比が、2:1〜1:10であり、
前記(F)着色顔料が、白色顔料又は黒色顔料であることを特徴とするソルダーレジスト組成物。 - さらに(E)酸化防止剤を含有する請求項1に記載のソルダーレジスト組成物。
- 前記(A)カルボキシル基含有樹脂が、(A2)光重合性官能基を有するカルボキシル基含有樹脂である請求項1又は2に記載のソルダーレジスト組成物。
- プリント配線板と、前記プリント配線板を被覆するソルダーレジスト層とを備え、前記ソルダーレジスト層が請求項1乃至3のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物から形成されていることを特徴とする被覆プリント配線板。
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