KR20200055123A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 및 프린트 배선판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

피막을 형성하고, 이 피막을 노광하고 나서 열경화함으로써 전기절연층을 제작할 수 있고, 또한 피막의 심부까지 충분히 경화시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 감광성 수지 조성물은, 우레탄 결합을 가지지 않는 수지(A1)를 포함하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A), 흑색 착색제(B1)를 포함하는 착색제(B), 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 포함하는 광중합개시제(C), 광중합성 화합물(D), 에폭시 화합물(E), 및 멜라민과 멜라민 유도체 중 중 적어도 한쪽(F)을 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 및 프린트 배선판
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 프린트 배선판에 솔더 레지스트층 등의 전기절연층을 형성하는 것에 바람직하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 함유하는 드라이 필름, 및 이 감광성 수지 조성물의 경화물인 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판을 제조할 때, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의 전기절연층을 형성하기 위해 각종 전기절연성의 수지 조성물이 사용되고 있다. 이 수지 조성물은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물이다. 감광성 수지 조성물로 이루어지는 피막을 노광에 의해 경화시켜, 전기절연층을 형성할 수 있다. 노광에는, 다양한 광원이 사용된다.
특허문헌 1에는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 우레탄 결합을 함유하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A1)를 포함하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A)와, 착색제(B)와, 광중합개시제(C)와, 광중합성 화합물(D)과, 에폭시 화합물(E)을 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본공개특허 제2018-63405호 공보
본 발명의 목적은, 피막을 형성하고, 이 피막을 노광하고 나서 열경화시킴으로써 전기절연층을 제작할 수 있는 감광성 수지 조성물이며, 피막의 심부까지 충분히 경화시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 일태양의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A), 착색제(B), 광중합개시제(C), 광중합성 화합물(D), 에폭시 화합물(E), 및 멜라민과 멜라민 유도체 중 중 적어도 한쪽(F)을 함유한다. 상기 카르복실기 함유 불포화 수지(A)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지(A11) 중의 카르복실기의 일부와, 에폭시기를 가지는 불포화기 함유 단량체(A12) 중의 에폭시기를 반응시킨 구조를 가지는 수지(A1)를 포함한다. 상기 수지(A1)는 우레탄 결합을 가지지 않는다. 상기 착색제(B)는 흑색 착색제(B1)를 포함한다. 상기 광중합개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 포함한다.
본 발명에 따른 일태양의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 함유한다.
본 발명에 따른 일태양의 프린트 배선판은, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비한다.
먼저, 본 발명의 완성에 이른 경위에 대하여 설명한다.
프린트 배선판을 제조하는 데 있어서는, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 층간 절연층 등의 전기절연층을 형성하기 위하여, 감광성 수지 조성물이 사용된다. 감광성 수지 조성물로 이루어지는 피막을 노광에 의해 경화시켜, 전기절연층을 형성할 수 있다. 노광에는, 다양한 광원이 사용된다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본공개특허 제 제2018-63405호 공보)에 기재된 감광성 수지 조성물은, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 우레탄 결합을 함유하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A1)를 포함하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A)와, 착색제(B)과, 광중합개시제(C)와, 광중합성 화합물(D)과, 에폭시 화합물(E)을 함유하고 있다.
그런데, 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물로는, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막을 노광 시켜 경화시킬 때, 피막의 심부가 경화하기 어려운 점이 있었다. 또한, 피막의 경화 정도가, 노광에 사용하는 광원의 종류에 따라 영향을 받는 것이 밝혀졌다. 이 때문에, 양호한 절연성을 가지는 동시에, 피막의 심부까지 충분히 경화할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 것은 용이하지 않았다.
상기한 점을 감안하여, 발명자들은, 피막을 형성하고, 이 피막을 노광하고 나서 열경화함으로써 전기절연층을 제작할 수 있고, 또한 피막의 심부까지 충분히 경화하는 것이 실현 가능한 감광성 수지 조성물의 조합을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」과 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물(이하, 조성물(X)이라고 함)은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A), 착색제(B), 광중합개시제(C), 광중합성 화합물(D), 에폭시 화합물(E), 및 멜라민과 멜라민 유도체 중 중 적어도 한쪽(F)을 함유한다. 카르복실기 함유 불포화 수지(A)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지(A11) 중의 카르복실기의 일부와, 에폭시기를 가지는 불포화기 함유 단량체(A12) 중의 에폭시기를 반응시킨 구조를 가지는 수지(A1)를 포함한다. 수지(A1)는 우레탄 결합을 가지지 않는다. 착색제(B)는 흑색 착색제(B1)를 포함한다. 광중합개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 포함한다.
조성물(X)은 이와 같은 구성을 가지므로, 조성물(X)로부터 형성되는 피막을 노광한 경우, 피막을 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다. 특히, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 포함되는 수지(A1)는 수지(A11)에 유래하는 불포화 결합과 불포화기 함유 단량체(A12)에 유래하는 불포화 결합을 가지므로, 카르복실기 함유 불포화 수지(A) 중의 불포화 결합의 비율을 높게 할 수 있다. 이 때문에, 조성물(X)로부터 형성되는 피막은 양호한 경화성을 가질 수 있다. 이로써, 조성물(X)로부터 형성되는 피막을 심부까지 경화시키기 용이하게 된다. 또한, 광중합개시제(C)이, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 포함함으로써, 조성물(X)로부터 형성되는 피막을 심부까지 더욱 경화시키기 용이하게 된다.
조성물(X)에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
카르복실기 함유 불포화 수지(A)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지(A11) 중의 카르복실기의 일부와, 에폭시기를 가지는 불포화기 함유 단량체(A12) 중의 에폭시기를 반응시킨 구조를 가지는 수지(A1)를 포함한다.
수지(A11)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에틸렌성 불포화기와 2급의 수산기를 가지는 수지(a1)에서의 2급의 수산기에, 다염기산무수물(a2)을 반응시킨 구조를 가지는 수지(A11-1)를 포함하는 것이 바람직하다.
수지(a1)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에폭시기를 가지는 화합물(a11)에서의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산(a12)에서의 카르복실기가 반응한 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 수지(a1)는, 이 반응에 의해 생긴 2급의 수산기를 가지는 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태에서는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에폭시기를 가지는 화합물(a11)에서의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산(a12)에서의 카르복실기와 반응시킴으로써, 수지(a1)을 합성한다. 수지(a1)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에틸렌성 불포화기와 2급의 수산기를 가진다. 이 수지(a1)에서의 2급의 수산기에, 다염기산무수물(a2)을 반응시켜, 수지(A11-1)를 포함하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A11)을 합성한다. 그리고, 카르복실기 함유 불포화 수지(A11)와, 에폭시기를 가지는 불포화기 함유 단량체(A12)를 반응시킴으로써, 수지(A1)를 포함하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A)를 얻을 수 있다.
화합물(a11)은, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에폭시기를 가진다. 화합물(a11)은, 예를 들면, 하기 식(1)에 나타낸 구조를 가진다. 식(1) 중의 X는 메틸렌기이며, R은 수소 또는 알킬기이다. 크레졸 노볼락 구조를 가지는 수지는, 예를 들면, 식(1) 중의 R이 메틸기인 구조를 가진다. 페놀 노볼락 구조를 가지는 수지는, 예를 들면, 식(1) 중의 R이 수소인 구조를 가진다. 그리고, 식(1) 중의 n은, 0 또는 양수이다.
Figure pct00001
화합물(a11)이 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 경우, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 예는, DIC가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 EPICLON N-775, EPICLON N-770, EPICLON N-740, 및 EPICLON N-730-S; 신닛테츠스미킨(新日鐵住金)화학가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 YDPN-638; 및 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 jER 152, 및 jER 154를 포함한다. 화합물(a11)이 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 경우, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 예는, DIC가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 EPICLON N-695, EPICLON N-690, EPICLON N-680, EPICLON N-673, EPICLON N-670, EPICLON N-665, EPICLON N-665-LE, EPICLON N-660, EPICLON N-660-LE, EPICLON N-662-EXP-S, EPICLON N-665-EXP, EPICLON N-665-EXP-S, EPICLON N-670-EXP-S, EPICLON N-672-EXP, EPICLON N-680-EXP-S, EPICLON N-673-70M, EPICLON N-673-80M, EPICLON N-680-75M, EPICLON N-690-70M, 및 EPICLON N-690-75M; 및 신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, 및 YDCN-704A를 포함한다.
불포화기 함유 카르복시산(a12)의 예는, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 카르복시산, 및 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 복수 가지는 카르복시산을 포함한다. 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 카르복시산의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-프로페노익애시드, 3-(2-카르복시에톡시)-3-옥시프로필에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트를 포함한다. 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 복수 가지는 카르복시산의 예는, 하이드록실기를 가지는 다관능의 아크릴레이트에 2염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물, 및 하이드록실기를 가지는 다관능 메타크릴레이트에 2염기산무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로는, 에틸렌성 불포화기를 복수 가지는 화합물의 예는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트를 포함한다. 불포화기 함유 카르복시산(a12)은, 이들 성분 중 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 특히 불포화기 함유 카르복시산(a12)은, 아크릴산, 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 습윤 도막(塗膜)의 끈적임이 충분히 억제되는 동시에, 전기절연층(예를 들면, 솔더 레지스트층)의 내(耐)도금성, 땜납내열성이 향상된다.
다염기산무수물(a2)의 예는, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 3,6-엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 2염기산무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 2염기산무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물등의 지방족 4염기산 2무수물, 및 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 등의 방향족 4염기산 2무수물을 포함한다. 다염기산무수물(a2)은, 이들 성분 중 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에틸렌성 불포화기와 2급의 수산기를 가지는 수지(a1)는, 예를 들면, 하기 식(2)에 나타내는 반응에 의해, 합성될 수 있다. 구체적으로는, 화합물(a11)에서의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산(a12)에서의 카르복실기와 반응시킴으로써, 수지(a1)가 합성된다. 수지(a1)는, 하기 식(3)에 나타낸 구조를 함유한다. 수지(a1)는, 화합물(a11)에 유래하는 미반응의 에폭시기를 함유할 수 있다. 그리고, 화합물(a11) 중의 에폭시기는 모두 반응시켜도 되며, 즉 수지(a1)는, 미반응의 에폭시기를 함유하지 않아도 된다. 수지(a1)는, 하기 식(3)에 나타낸 구조 중의 측쇄에 2급의 수산기를 함유한다. 식(2)으로 나타내는 부가 반응은, 용매 중에서, 중합금지제 및 촉매(a31)의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
식(2), 식(3) 중, A는 불포화기 함유 카르복시산 잔기를 나타낸다.
수지(A11-1)는, 화합물(a11)의 에폭시기와, 불포화기 함유 카르복시산(a12)의 카르복실기를 반응시킴으로써 합성된 이 수지(a1)에, 다염기산무수물(a2)을 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 즉, 수지(a1)의 2급의 수산기와 다염기산무수물(a2)을 반응시킴으로써, 수지(A11-1)를 합성할 수 있다.
수지(a1)와 다염기산무수물(a2)의 반응은, 예를 들면, 하기 식(4)과 같이 나타낸다. 구체적으로는, 수지(a1)의 2급의 수산기와, 다염기산무수물(a2)로 에스테르화 반응이 생겨 하기 식(5)에 나타낸 구조(S5)가 생성된다. 이 구조(S5)는, 측쇄에 카르복실기를 함유한다. 이 경우에, 수지(a1)의 측쇄는, 카르복실기를 함유한다.
그리고, 수지(a1)가 미반응의 에폭시기를 함유해도, 수지(a1)와 다염기산무수물(a2)의 반응 시에는, 다염기산무수물(a2)은, 에폭시기가 아닌 2급의 수산기와 우선적으로 반응한다. 즉, 2급의 수산기와 에폭시기가 공존하는 경우, 다염기산무수물(a2)은, 에폭시기와는 반응하기 매우 어렵고, 2급의 수산기와는 반응하기 매우 쉽다. 중간체와 다염기산무수물(a2)과의 에스테르화 반응은, 용매 중에서, 중합금지제 및 촉매(a32)의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
식(4) 및 식(5) 중, A는 불포화기 함유 카르복시산 잔기를 나타내고, B는 다염기산 무수물 잔기를 나타낸다. 그리고, 다염기산무수물(a2)이 산이무수물인 경우에는, 다염기산무수물이 2개의 수산기와 반응함으로써 가교 구조가 형성되는 동시에, 2개의 카르복실기가 생성된다.
수지(a1)와 다염기산무수물(a2)의 에스테르화 반응 시에 사용되는 용매는, 수지(a1)의 합성 시에 사용되는 용매와 동일해도 된다. 용제의 예는, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르등의 글리콜에테르류; 및 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류를 포함한다. 이들 용제 중 1종만이 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
수지(a1)와 다염기산무수물(a2)의 에스테르화 반응 시에 사용되는 중합금지제는, 수지(a1)의 합성 시에 사용되는 중합금지제와 동일해도 된다. 중합금지제의 예는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤, 및 페노티아진을 포함한다. 이들 중합금지제 중 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
촉매(a32)는, 촉매(a31)와 동일해도 된다. 촉매(a31) 및 촉매(a32)로서 사용할 수 있는 촉매의 예는, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 및 트리페닐포스핀 등의 인 화합물을 포함한다. 이들 촉매 중 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
화합물(a11)과 불포화기 함유 카르복시산(a12)을 반응시킬 때의, 화합물(a11)의 에폭시기 1mol에 대한 불포화기 함유 카르복시산(a12)의 양은, 0.8mol 이상 1.2mol 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.9mol 이상 1.1mol 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화합물(a11)과 다염기산무수물(a2)을 반응시킬 때의, 화합물(a11)의 에폭시기 1mol에 대한 다염기산무수물(a2)의 양은, 0.2mol 이상 0.8mol 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3mol 이상 0.7mol 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(a11)의 에폭시기 1mol에 대하여, 불포화기 함유 카르복시산(a12)의 양이 0.8mol 이상 1.2mol 이하의 범위 내이고, 다염기산무수물(a2)의 양이 0.2mol 이상 0.8mol 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 화합물(a11)의 에폭시기 1mol에 대하여, 불포화기 함유 카르복시산(a12)의 양이 0.9mol 이상 1.1mol 이하의 범위 내이고, 다염기산무수물(a2)이 0.3mol 이상 0.7mol 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)의 노광 감도의 향상과 현상성의 확보를 양립시킬 수 있다.
수지(A1)는, 수지(A11) 중의 카르복실기에, 에폭시기를 가지는 불포화기 함유 단량체(A12) 중의 에폭시기를 반응시켜 합성된다. 카르복실기 함유 불포화 수지(A11)는, 전술한 수지(A11-1)를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 불포화 수지(A11)가, 수지(A11-1)를 포함하는 경우, 수지(A11-1) 중의 카르복실기에, 불포화기 함유 단량체(A12) 중의 에폭시기를 반응시켜 수지(A1)를 합성할 수 있다.
불포화기 함유 단량체(A12)는, 1분자 중에 에폭시기 및 불포화기를 각각 적어도 1개 함유하는 화합물이다. 구체적으로는, 불포화기 함유 단량체(A12)는, 하기 식(6)에 나타낸 구조를 가진다.
Figure pct00006
식(6) 중, Y는 불포화기 함유 단량체 잔기를 나타낸다.
불포화기 함유 단량체(A12)의 예는, 아크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 메타크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 아크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, 메타크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, β-메틸글리시딜아크릴레이트, 및 β-메틸글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 불포화기 함유 단량체(A12)가, 범용되어 입수가 용이한 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 수지(A11)와 불포화기 함유 단량체(A12)의 반응은, 예를 들면, 하기 식(7)과 같이 나타낸다. 구체적으로는, 카르복실기 함유 불포화 수지(A11) 중의 카르복실기와, 불포화기 함유 단량체(A12) 중의 에폭시기로 에스테르화 반응이 생기고 하기 식(8)에 나타낸 구조(S8)가 생성된다. 이 구조(S8)는, 불포화기 함유 카르복시산 잔기인 A 중에 불포화기를 가지며, 또한 불포화기 함유 단량체 잔기인 Y 중에 불포화기를 가진다.
Figure pct00007
Figure pct00008
전술한 바와 같이, 수지(A1)는, 구조(S8) 중에 불포화기를 적어도 2개 함유한다. 이 때문에, 조성물(X)의 UV 감도를 높게 할 수 있고, 조성물(X)로부터 형성되는 피막의 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 식(5)으로 나타내는 구조(S5)는 측쇄에 카르복실기를 함유하지만, 식(7)으로 표시되는 에스테르화 반응에 의해, 구조(S8)는 측쇄에 카르복실기를 함유하지 않는다. 이 때문에, 수지(A1)를 함유하는 조성물(X)로부터 형성되는 피막을 노광 후에 현상할 때의, 내현상액성이 향상될 수 있다. 이 때문에, 조성물(X)을 사용하여 솔더 레지스트층 등의 전기절연층을 형성할 때, 전기절연층에 원하는 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
수지(A1)는 우레탄 결합을 가지지 않는다. 즉 식(8)으로 나타내는 구조(S8)는 우레탄 결합을 가지지 않는다. 수지(A1)가 우레탄 결합을 가지지 않음으로써, 조성물(X)의 경화물은, 양호한 절연성을 가질 수 있다. 이 때문에, 조성물(X)을 사용하여, 전기적 신뢰성이 우수한 전기절연층을 형성할 수 있다. 또한, 구조(S8)는 우레탄 결합을 가지지 않으므로, 식(7)으로 표시되는 반응은, 우레탄 결합의 생성을 포함하지 않는다. 우레탄 결합의 생성을 포함하는 반응은, 주석계 촉매의 존재 하에서 행해진다. 그러나, 환경에 대한 부하를 저감하는 관점에서, 주석계 촉매의 양은 적은 것이 바람직하고, 주석계 촉매를 사용하지 않는 것도 바람직하다. 식(7)으로 표시되는 반응은 우레탄 결합의 생성을 포함하지 않으므로, 주석계 촉매를 사용하지 않고 행할 수 있다.
카르복실기 함유 불포화 수지(A11)와 불포화기 함유 단량체(A12)를 반응시킬 때, 불포화기 함유 단량체(A12)의 양은, 화합물(a11) 중의 에폭시기 1mol에 대하여, 0.01mol 이상 0.2mol 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02mol 이상 0.15mol 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.03mol 이상 0.12mol 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)이 양호한 알칼리 현상성을 유지하면서, 조성물(X)로부터 형성되는 피막의 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다.
카르복실기 함유 불포화 수지(A11)가 수지(A11-1)를 함유하는 경우, 수지(A1)는, 불포화기 함유 카르복시산(a2)에 유래하는 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 광반응성을 가진다. 이 때문에, 수지(A1)를 포함하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A)는 조성물(X)에 감광성, 구체적으로는 자외선 경화성을 부여할 수 있다. 또한, 수지(A1)가 카르복실기를 가짐으로써, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)는 조성물(X)에, 알카리성 수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있다.
수지(A1)의 중량평균분자량은 4000 이상 50000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 이 범위 내인 경우, 조성물(X)을 경화시켜 전기절연층을 제작할 때, 조성물(X)로부터 형성되는 피막의 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 이 범위 내인 것에 의해, 조성물(X)로부터 형성되는 피막을 노광 후에 현상할 때의, 내현상액성이 향상될 수 있다. 이 때문에, 조성물(X)을 사용하여 전기절연층을 제작할 때, 전기절연층에 원하는 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 수지(A1)의 중량평균분자량은, 7000 이상 45000 이하인 것이 보다 바람직하고, 9000 이상 40000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10000 이상 30000 이하인 것이 특히 바람직하다.
수지(A1)의 중량평균분자량(Mw)은, 겔·투과·크로마토그래피에 의한 분자량 측정 결과로부터 산출된다. 겔·투과·크로마토그래피에서의 분자량 측정은, 예를 들면, 하기 조건 하에서 행할 수 있다.
GPC 장치: 쇼와전공(昭和電工)사에서 제조한 SHODEX SYSTEM 11,
컬럼: SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001의 4개 직렬,
이동상: THF,
유량(流量): 1ml/분,
컬럼 온도: 45℃,
검출기: RI,
환산: 폴리스티렌.
수지(A1)의 산가는, 35mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지(A1)의 산가가 이 범위 내인 것에 의해, 조성물(X)을 경화시켜 전기절연층을 제작할 때, 조성물(X)로부터 형성되는 피막의 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다. 수지(A1)의 산가는, 45mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 55mgKOH/g 이상85mgKOH/g 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A1)의 합성에 있어서, 카르복실기 함유 불포화 수지(A11)와 불포화기 함유 단량체(A12)를 반응시킬 때, 불포화기 함유 단량체(A12)의 양은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A11) 중의 카르복실기 1mol에 대하여, 0.01mol 이상 0.67mol 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 수지(A1) 중의 불포화 결합의 비율을 높게 함으로써 경화성을 높이는 동시에, 양호한 내현상액성을 얻을 수 있다. 이 때문에, 수지(A1)를 포함하는 조성물(X)로부터 형성되는 피막은, 심부까지 충분히 경화할 수 있는 동시에, 양호한 현상성을 가질 수 있다. 불포화기 함유 단량체(A12)의 양은,카르복실기 함유 불포화 수지(A11) 중의 카르복실기 1mol에 대하여, 0.03mol 이상 0.4mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05mol 이상 0.3mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1mol 이상 0.2mol 이하인 것이 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 수지(A)는, 수지(A1)만을 함유해도 되고, 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 불포화 수지를 함유할 수도 있다. 수지(A1) 이외의 카르복실기 함유 불포화 수지는, 감광성의 솔더 레지스트용 조성물 등에 사용되고 있는 공지의 화합물이면 된다.
조성물(X)의 고형분량에 대한 카르복실기 함유 불포화 수지(A)의 함유 비율은, 예를 들면, 20질량% 이상 60질량% 이하의 범위 내이고, 25질량% 이상 50질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 여기서 일컫는 고형분량이란, 감광성 수지 조성물로부터 피막을 형성하는 과정에서 휘발하는 용제 등의 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량이다.
카르복실기 함유 불포화 수지(A) 전체에 대한 수지(A1)의 함유 비율은, 바람직하게는 20질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이다. 카르복실기 함유 불포화 수지(A) 전체에 대한 카르복실기 함유 불포화 수지(A1)의 함유 비율의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100질량% 이하이다. 이 경우에, 조성물(X)을 경화시켜 전기절연층을 제작할 때, 조성물(X)로부터 형성되는 피막의 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다.
조성물(X)은, 착색제(B)를 함유한다. 착색제(B)는, 조성물(X)로부터 제작되는 전기절연층에 색을 부여할 수 있다. 착색제(B)는, 안료 및 염료 중 적어도 한쪽을 포함할 수 있다. 안료는, 무기 분말 및 유기 금속 분말 중 적어도 한쪽을 포함할 수 있다. 안료는, 수지 조성물 중에 분산되는 것이라도 된다. 염료는, 유기 화합물이라도 된다. 염료는, 수지 조성물 중에서 용해하는 것이라도 된다.
착색제(B)는 흑색 착색제(B1)를 포함한다. 착색제(B)가 흑색 착색제(B1)를 포함함으로써, 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층은, 우수한 은폐성을 가질 수 있다. 또한, 조성물(X)은 우수한 감광성을 가지므로, 조성물(X)이 흑색 착색제(B1)를 함유해도, 조성물(X)로부터 형성되는 피막의 노광 시에, 피막을 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다.
흑색 착색제(B1)는, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 산화철 블랙, 산화크롬 블랙 및 페릴렌계 흑색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함할 수 있다. 페릴렌계 흑색 착색제는, 예를 들면, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트블랙 31, 및 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트블랙 32로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함할 수 있다. 또한, 페릴렌계 흑색 착색제는 상기한 성분 이외에, 컬러 인덱스의 번호는 없지만, 페릴렌계의 근적외선 투과 흑색 착색제로서 알려져 있는 BASF사의 Lumogen Black FK 4280 및 Lumogen Black FK 4281 중, 적어도 한쪽을 함유할 수 있다.
흑색 착색제(B1)는, 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)로부터 제작되는 전기절연층은, 보다 우수한 은폐성을 가질 수 있다.
흑색 착색제(B1)의 함유량은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 대하여, 0.01질량% 이상 20질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상 15질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
착색제(B)는, 흑색 착색제(B1)와는 상이한 착색제(B2)를 포함할 수 있다. 이 경우에, 착색제(B2)는, 청색 착색제, 황색 착색제, 적색 착색제, 녹색 착색제, 보라색 착색제, 오렌지색 착색제, 갈색 착색제, 및 백색 착색제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
청색 착색제의 예는, 프탈로시아닌계 청색 착색제, 및 안트라퀴논계 청색 착색제를 포함한다. 프탈로시아닌계 청색 착색제의 예는, 금속 치환 또는 무치환의 프탈로시아닌 화합물을 포함한다. 청색 착색제는, 안료라도 된다. 청색 착색제의 구체예는, Pigment Blue 15; Pigment Blue 15: 1; Pigment Blue 15: 2; Pigment Blue 15: 3; Pigment Blue 15: 4; Pigment Blue 15: 6; Pigment Blue 16; 및 Pigment Blue 60을 포함한다.
황색 착색제의 예는, 모노아조계 황색 착색제, 디스아조계 황색 착색제, 축합 아조계 황색 착색제, 벤즈이미다졸론계 황색 착색제, 이소인돌리논계 황색 착색제, 및 안트라퀴논계 황색 착색제를 포함한다. 황색 착색제는, 염료라도 된다. 황색 착색제의 구체예는, Pigment Yellow 24; Pigment Yellow 108; Pigment Yellow 193; Pigment Yellow 147; Pigment Yellow 150; Pigment Yellow 199; Pigment Yellow 202; Pigment Yellow 110; Pigment Yellow 109; Pigment Yellow 139; Pigment Yellow 179; Pigment Yellow 185; Pigment Yellow 93; Pigment Yellow 94; Pigment Yellow 95; Pigment Yellow 128; Pigment Yellow 155; Pigment Yellow 166; Pigment Yellow 180; Pigment Yellow 120; Pigment Yellow 151; Pigment Yellow 154; Pigment Yellow 156; Pigment Yellow 175; 및 Pigment Yellow 181을 포함한다. 또한, 황색 착색제의 구체예는, Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 및 183; 및 Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 및 198을 더 포함할 수 있다.
녹색 착색제의 예는, 프탈로시아닌계 녹색 착색제, 안트라퀴논계 녹색 착색제, 페릴렌계 녹색 착색제, 및 금속 치환 혹은 무치환의 프탈로시아닌 화합물을 포함한다. 녹색 착색제의 구체예는, 피그먼트그린 7로 표시되는 착색제; 및 피그먼트그린 36으로 표시되는 착색제를 포함한다.
적색 착색제의 예는, 모노아조계 적색 착색제, 디스아조계 적색 착색제, 아조레이크계 적색 착색제, 벤즈이미다졸론계 적색 착색제, 페릴렌계 적색 착색제, 디케토피롤로피롤계 적색 착색제, 축합 아조계 적색 착색제, 안트라퀴논계 적색 착색제, 및 퀴나클리돈계를 포함한다. 적색 착색제의 구체예는, Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 및 269; Pigment Red 37, 38, 및 41; Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 및 68; Pigment Red 171; Pigment Red 175; Pigment Red 176; Pigment Red 185; Pigment Red 208; Pigment Red 123; Pigment Red 149; Pigment Red 166; Pigment Red 178; Pigment Red 179; Pigment Red 190; Pigment Red 194; Pigment Red 224; Pigment Red 254; Pigment Red 255; Pigment Red 264; Pigment Red 270; Pigment Red 272; Pigment Red 220; Pigment Red 144; Pigment Red 166; Pigment Red 214; Pigment Red 220; Pigment Red 221; Pigment Red 242; Pigment Red 168; Pigment Red 177; Pigment Red 216; Pigment Red 122; Pigment Red 202; Pigment Red 206; Pigment Red 207; 및 Pigment Red 209를 포함한다. 안트라퀴논계 적색 착색제의 예는, 컬러인덱스(C. I.) 피그먼트레드 83, 컬러인덱스(C. I.) 피그먼트레드 168, 컬러인덱스(C. I.) 피그먼트레드 177, 및 컬러인덱스(C. I.) 피그먼트레드 216을 포함한다. 안트라퀴논계 적색 착색제는, 분산성과 내후성이 우수하다.
백색 착색제는, 예를 들면, 산화티탄이다. 백색 착색제가 산화티탄인 경우, 조성물(X)로부터 제작되는 전기절연층은 양호한 은폐성을 가질 수 있다. 그리고, 산화티탄 이외의 백색의 무기 재료는, 백색 착색제 및 착색제(B2)로는 간주되지 않는다.
착색제(B2)는, 전기절연층에 은폐성을 부여할 수 있는 착색제인 것이 바람직하다. 착색제(B2)는, 예를 들면, 청색 착색제, 황색 착색제, 및 적색 착색제의 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 성분을 포함할 수 있다. 착색제(B)가 착색제(B2)을 더 포함하는 경우, 조성물(X)에서의 흑색 착색제(B1)의 함유량, 특히 흑색 착색제(B1)인 카본 블랙의 함유량을 감소시켜도, 전기절연층에 양호한 은폐성을 부여할 수 있다. 또한, 흑색 착색제(B1)의 함유량을 감소시킴으로써, 피막의 노광 시의 흑색 착색제(B1)에 의한 광의 흡수를 억제할 수 있으므로, 광을 피막의 심부까지 도달하기 쉽게 할 수 있다. 이 때문에, 피막을 심부까지 충분히 경화시키기 용이하게 된다. 그리고, 착색제(B2)는, 녹색 착색제, 보라색 착색제, 오렌지색 착색제, 갈색 착색제, 및 백색 착색제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 된다.
동박(銅箔) 상에 두께 25㎛의 조성물(X)의 경화물로 이루어지는 층을 형성한 경우에, 경화물로 이루어지는 층의 표면의 L*값이 30 이하, a*값이 -5 이상 +5 이하, 및 b*값이 -5 이상 +5 이하인 것이 바람직하다. L*값, a*값, 및 b*값은, L*a*b* 표색계에 의한 값이다. 이 경우에, 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층은, 검은 느낌이 증가하는 것에 의해 높은 은폐성을 가질 수 있다. 전기절연층이 프린트 배선판 상에 형성되는 경우에는, 전기절연층이 프린트 배선판의 배선을 은폐할 수도 있다. 조성물(X)의 경화물로 이루어지는 층의 표면의 L*값, a*값, 및 b*값의 조정은, 조성물(X)에 함유되는 흑색 착색제(B1)의 함유량 및 흑색 착색제(B1) 이외의 착색제의 종류나 함유량을 적절하게 조정함으로써 행할 수 있다.
조성물(X)은, 광중합개시제(C)를 함유한다. 광중합개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 포함한다. 광중합개시제(C)가, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 포함함으로써, 조성물(X)로부터 형성되는 피막은, 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 또한, 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층은, 우수한 절연성을 가질 수 있다. 또한, 조성물(X)이 수지(A1)를 포함하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A)를 함유하고, 또한 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 함유함으로써, 조성물(X)의 경화성을 보다 높일 수 있고, 조성물(X)로부터 형성되는 피막은, 심부까지 충분히 경화할 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1)의 예는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일-에틸-페닐-포스피네토 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광중합개시제; 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 및 (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합개시제를 포함한다. 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1)는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 및 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1)는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)의 경화성을 보다 높일 수 있다.
수소 인발형 광중합개시제(C2)의 예는, 벤조페논, p-메틸벤조페논, p-클로로벤조페논, 테트라클로로벤조페논, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 및 아세토페논 등의 아릴케톤계 광중합개시제; 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 및 p-디메틸아미노아세토페논 등의 디알킬아미노아릴케톤계 개시제; 티옥산톤, 크산톤계, 및 그의 할로겐 치환계의 다환 카르보닐계 개시제를 포함한다. 수소 인발형 광중합개시제(C2)는, 아릴케톤계 광중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 수소 인발형 광중합개시제(C2)는, 2,4-디에틸티옥산톤을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)의 경화성을 보다 높일 수 있다.
광중합개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2) 이외의 광중합개시제(C3)를 더욱 포함해도 된다.
광중합개시제(C3)의 예는, α-아미노알킬페논계 광중합개시제, α-하이드록시알킬페논계 광중합개시제, 및 옥심에스테르계 광중합개시제를 포함한다. α-아미노알킬페논계 광중합개시제의 예는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논을 포함한다. α-하이드록시알킬페논계 광중합개시제의 예는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 포함한다. 옥심에스테르계 광중합개시제의 예는, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)을 포함한다.
광중합개시제(C)의 함유 비율은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 대하여, 0.5질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)은, 우수한 경화성을 가지므로, 조성물(X)로부터 형성되는 피막은, 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 광중합개시제(C)의 함유 비율은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 대하여, 1질량% 이상 25질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1)의 함유량은, 광중합개시제(C)에 대하여, 20질량% 이상 99.99질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)은, 우수한 경화성을 가지므로, 조성물(X)로부터 형성되는 피막은, 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1)의 함유 비율은, 광중합개시제(C)에 대하여, 50질량% 이상 99.95질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 99.9질량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
수소 인발형 광중합개시제(C2)의 함유량은, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1)에 대하여, 0.01질량% 이상 40질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)은, 우수한 경화성을 가지므로, 조성물(X)로부터 형성되는 피막은, 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 수소 인발형 광중합개시제(C2)의 함유량은, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1)에 대하여, 0.05질량% 이상 10질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 4.9질량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
광중합개시제(C)가, 광중합개시제(C3)를 포함하는 경우, 광중합개시제(C3)의 함유량은, 광중합개시제(C)에 대하여, 79질량% 이하인 것이 바람직하고, 49질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 9질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광중합개시제(C3)의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 광중합개시제(C)는, 광중합개시제(C3)를 함유하지 않아도 된다. 즉, 광중합개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)만을 함유할 수도 있다.
조성물(X)은, 광중합성 화합물(D)을 함유한다. 광중합성 화합물(D)은, 1분자 중에 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이다. 광중합성 화합물(D)의 예는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
광중합성 화합물(D)은, 6관능의 화합물, 즉 1분자 중에 불포화 결합을 6개 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)로부터 형성되는 피막의 노광 시에, 피막을 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다. 6관능의 화합물은, 예를 들면, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 화합물(D)은, 3관능의 화합물, 즉 1분자 중에 불포화 결합을 3개 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 이 경우에, 조성물(X)로부터 형성되는 피막을 노광·현상하는 경우의 해상성이 향상되는 동시에, 조성물(X)의 알카리성 수용액에 의한 현상성이 특히 향상된다. 3관능의 화합물은, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 및 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 화합물(D)은, 인 함유 화합물(인 함유 불포화 화합물)을 함유할 수도 있다. 이 경우에, 조성물(X)로부터 제작되는 전기절연층의 난연성이 향상된다. 인 함유 불포화 화합물은, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트(구체예로서 교에이샤화학(共榮社化學)가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 라이트에스테르 P-1M, 및 라이트에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트(구체예로서 교에이샤화학가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 라이트아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치공업가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 MR-260), 및 쇼와고분자(昭和高分子)가부시키가이샤에서 제조한 HFA 시리즈(구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)의 부가 반응물인 제품번호 HFA―6003, 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA의 부가 반응물인 제품번호 HFA―3003, 및 HFA-6127 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 화합물(D)은, 프리폴리머를 함유할 수도 있다. 프리폴리머는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합시킨 후에 에틸렌성 불포화기를 부가함으로써 얻어지는 프리폴리머, 및 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다. 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류는, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 및 스피란 수지 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
광중합성 화합물(D)의 함유 비율은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 대하여 3질량% 이상 35질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
조성물(X)은, 에폭시 화합물(E)을 함유한다. 에폭시 화합물(E)은, 가열 환경 하에서 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 포함되는 카르복실기와 반응하는 화합물이다. 이에 따라, 에폭시 화합물(E)은, 조성물(X)에 열경화성을 부여할 수 있다.
에폭시 화합물(E)에 포함되는 에폭시기의 당량은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여, 0.8 이상 4 이하의 범위 내이면 된다. 에폭시 화합물(E)에 포함되는 에폭시기의 당량이 0.8 이상인 경우, 조성물(X)의 경화물인 전기절연층의 절연신뢰성을 향상시킬 수 있다. 에폭시기의 당량이 4 이하인 경우, 조성물(X)의 현상성을 향상시킬 수 있다. 에폭시기의 당량은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 포함되는 카르복실기 1당량에 대하여, 1.0 이상 3.5 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상 3 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 2 이상 2.8 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물(E)은, 결정성 에폭시 화합물(E1)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)의 현상성을 향상시킬 수 있다. 결정성 에폭시 화합물(E1)은, 융점을 가지는 에폭시 화합물이다.
결정성 에폭시 화합물(E1)은, 90g/eq 이상 300g/eq 이하의 범위 내의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 이 에폭시 당량은, 1 그램당량의 에폭시기를 함유하는 결정성 에폭시 화합물의 그램중량이다. 결정성 에폭시 화합물(E1)의 융점은, 예를 들면, 70∼180 ℃의 범위 내라도 된다.
결정성 에폭시 화합물(E1)의 예는, 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤에서 제조한 제품명 YDC-1312), 비페닐형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 YX-4000), 디페닐에테르형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 YSLV-80DE), 비스페놀형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 YSLV-80XY), 테트라키스페놀에탄형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 니혼카야쿠(日本化藥)가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 GTR-1800), 비스페놀플루오렌형 결정성 에폭시 수지를 포함한다.
결정성 에폭시 화합물(E1)은, 융점 135℃ 이상의 결정성 에폭시 화합물(E11)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)의 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 노광 후의 피막을 열경화시켜 전기절연층을 제작할 때, 전기절연층의 투명성을 저감할 수 있고, 이로써, 전기절연층은, 보다 높은 은폐성을 가질 수 있다. 이는, 전기절연층 내에 미소(微小)한 공동(空洞)이 생기기 때문인 것으로 여겨진다. 미소한 공동은, 하기 이유에 의해 형성되는 것으로 여겨진다. 노광 후의 피막은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A) 및 광중합성 화합물(D)의 광중합물을 포함한다. 이 상태에서 피막을 가열하면, 피막에 포함되는 결정성 에폭시 화합물(E11)이 융해하여 피막은 변형하려고 한다. 그러나, 피막은, 상기한 바와 같이, 광중합물을 함유하므로, 결정성 에폭시 화합물(E11)의 융해에 의한 피막의 변형은 생기기 어려워진다. 이에 따라, 피막을 열경화하여 얻어지는 전기절연층 내에 미소한 공동이 생기는 것으로 여겨진다.
융점 135℃ 이상의 결정성 에폭시 화합물(E11)의 예는, 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트(고융점 타입), 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤에서 제조한 제품명 YDC-1312), 및 테트라키스페놀에탄형 결정성 에폭시 수지(구체예로서 니혼카야쿠가부시키가이샤에서 제조한 제품명 GTR-1800)를 포함한다.
결정성 에폭시 화합물(E1)은, 결정성 에폭시 화합물(E11)만을 포함해도 되고, 결정성 에폭시 화합물(E11)과 융점 135℃ 미만의 결정성 에폭시 화합물의 양쪽을 포함해도 된다.
에폭시 화합물(E)은, 비정성(非晶性) 에폭시 화합물(E2)을 포함해도 된다. 비정성 에폭시 화합물(E2)은, 융점을 가지지 않는 화합물이다.
비정성 에폭시 화합물(E2)의 예는, 비스페놀 노볼락 A형 에폭시 수지(구체예로서 DIC가부시키가이샤에서 제조한 제품명 EPICLON N-865), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤에서 제조한 제품명 YDCN-700-7 및 DIC가부시키가이샤에서 제조한 제품명 EPICLON N-695), 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC가부시키가이샤에서 제조한 제품명 EPICLON N-775), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤에서 제조한 제품명 YD-011), 및 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤에서 제조한 제품명 YDF-170)를 포함한다.
비정성 에폭시 화합물(E2)은, 연화점 80℃ 이하의 비정성 에폭시 화합물(E21)을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 에폭시 화합물(E)은, 연화점 80℃ 이하의 비정성 에폭시 화합물(E21)을 포함하는 것이 바람직하다. 비정성 에폭시 화합물(E21)은, 80℃ 이하의 연화점을 가지므로, 조성물(X)로부터 형성되는 피막을 노광하기 전에 가열할 때, 연화하기 쉽고, 조성물(X)에 함유되는 다른 성분과의 반응성을 가진다. 이 때문에, 조성물(X)의 내현상액성이 향상되어, 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층에 원하는 패턴을 형성하기 용이하게 된다.
연화점 80℃ 이하의 비정성 에폭시 화합물(E21)은, 비스페놀 노볼락 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 연화점 80℃ 이하의 비정성 에폭시 화합물(E21)은, 비스페놀 노볼락 A형 에폭시 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 비정성 에폭시 화합물(E21)이, 비스페놀 노볼락 A형 에폭시 수지를 포함하는 경우, 조성물(X)의 경화성이 보다 향상되고, 또한 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층에 의해 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
에폭시 화합물(E)은, 융점 135℃ 이상의 결정성 에폭시 화합물(E11) 및 연화점 80℃ 이하의 비정성 에폭시 화합물(E21)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)이 양호한 알칼리 현상성을 유지한 상태에 있어서도, 조성물(X)의 경화성이 보다 향상되어, 조성물(X)로부터 형성되는 피막은 심부까지 충분히 경화할 수 있다. 또한, 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층에 의해 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 조성물(X) 중의 결정성 에폭시 화합물(E11)의 분산성을 높일 수 있고, 전기절연층의 절연성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 화합물(E)이 결정성 에폭시 화합물(E1)을 함유하는 경우, 결정성 에폭시 화합물(E1)의 함유 비율은, 에폭시 화합물(E)에 대하여, 20질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)의 알칼리 현상성이 향상된다. 결정성 에폭시 화합물(E1)의 함유 비율은, 에폭시 화합물(E)에 대하여, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
결정성 에폭시 화합물(E1)이 융점 135℃ 이상의 결정성 에폭시 화합물(E11)을 함유하는 경우, 결정성 에폭시 화합물(E11)의 함유 비율은, 결정성 에폭시 화합물(E1)에 대하여, 20질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 전기절연층은, 보다 높은 은폐성을 가질 수 있다. 결정성 에폭시 화합물(E11)의 함유 비율은, 결정성 에폭시 화합물(E1)에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(E)이 비정성 에폭시 화합물(E2)을 함유하는 경우, 비정성 에폭시 화합물(E2)의 함유 비율은, 에폭시 화합물(E)에 대하여, 10질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)의 경화성이 보다 향상되고, 또한 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층에 양호하게 패턴을 형성할 수 있다. 비정성 에폭시 화합물(E2)의 함유 비율은, 에폭시 화합물(E)에 대하여, 20질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
비정성 에폭시 화합물(E2)이 연화점 80℃ 이하의 비정성 에폭시 화합물(E21)을 함유하는 경우, 비정성 에폭시 화합물(E21)의 함유 비율은, 비정성 에폭시 화합물(E2)에 대하여, 20질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)의 경화성이 보다 향상되고, 또한 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층에 양호하게 패턴을 형성할 수 있다. 비정성 에폭시 화합물(E21)의 함유 비율은, 비정성 에폭시 화합물(E2)에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
조성물(X)은, 멜라민과 멜라민 유도체 중 중 적어도 한쪽(F)(이하, 성분(F)이라고 함)을 함유한다. 성분(F)은, 멜라민만을 함유해도 되고, 멜라민 유도체만을 함유해도 되고, 멜라민 및 멜라민 유도체를 함유해도 된다. 조성물(X)이 성분(F)을 함유함으로써, 조성물(X)로부터 제작되는 전기절연층과 동 등의 금속과의 사이의 밀착성이 높아진다. 이 때문에, 조성물(X)이, 프린트 배선판용의 절연재료로서 특히 적합하다. 또한, 전기절연층에서의 내도금성을 향상시킬 수 있다.
멜라민은, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진이며, 일반적으로 시판되고 있는 화합물로부터 입수 가능하다. 멜라민 유도체는, 그 1분자 중에 1개의 트리아진환과, 아미노기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 멜라민 유도체의 예는, 구아나민; 아세토구아나민; 벤조구아나민; 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체; 및 멜라민-테트라하이드로프탈산염 등의 멜라민과 산무수물의 반응물을 포함한다. 멜라민 유도체의 보다 상세한 구체예로서, 시코쿠화성공업(四國化成工業)가부시키가이샤의 제품명 VD-1, 제품명 VD-2, 제품명 VD-3을 들 수 있다.
성분(F)의 양은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 대하여, 0.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 조성물(X)의 경화성이 보다 향상되고, 또한 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층에 양호하게 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 조성물(X)의 내도금성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 조성물(X)로부터 제작되는 전기절연층과 금속 사이의 밀착성이 보다 높아진다. 성분(F)의 양은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)에 대하여, 1질량% 이상 10질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
조성물(X)은, 성분(F) 이외의 밀착성부여제를 함유할 수도 있다. 밀착성부여제의 예는, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민; 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 포함한다.
조성물(X)은, 에폭시 화합물(E)을 경화시키기 위한 경화제를 함유할 수도 있다. 경화제의 예는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 히드라지드, 세바스산 히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염을 포함한다. 경화제의 구체예는, 시코쿠화성가부시키가이샤에서 제조한 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 및 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명); 산아프로가부시키가이샤에서 제조한 U-CAT3503N, 및 U-CAT3502 (모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명); 및 DBU, DBN, U-CATSA102, 및 U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염)를 포함한다.
조성물(X)은, 무기충전재를 함유할 수도 있다. 이 경우에, 조성물(X)로부터 형성되는 피막의 경화 수축을 저감할 수 있다. 무기충전재의 예는, 황산 바륨, 결정성 실리카, 미분(微粉) 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산 칼슘, 하이드로탈사이트, 클레이, 규산 칼슘, 마이카, 티탄산 칼륨, 티탄산 바륨, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕산 아연, 산화아연, 붕산 알루미늄, 몬모릴로나이트, 세피오라이트를 포함한다.
조성물(X)은, 경화촉진제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제; 실란커플링제 등의 밀착성부여제; 틱소트로피제; 중합금지제; 헐레이션(halation) 방지제 ; 난연제; 소포제(消泡劑); 산화방지제; 계면활성제; 및 고분자분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수도 있다.
상기와 같은 조성물(X)의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3롤, 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 조성물(X)이 조제될 수 있다. 조성물(X)의 원료에 액상(液狀)의 성분, 점도가 낮은 성분 등이 포함되는 경우에는, 원료 중 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 제외한 부분을 먼저 혼련하고, 얻어진 혼합물에, 액상의 성분, 점도가 낮은 성분 등을 가하여 혼합함으로써, 조성물(X)을 조제해도 된다.
보존안정성 등을 고려하여, 조성물(X)의 성분의 일부를 혼합함으로써 제1제를 조제하고, 성분의 잔부를 혼합함으로써 제2제를 조제해도 된다. 즉, 조성물(X)은, 제1제와 제2제를 구비해도 된다. 이 경우에, 예를 들면, 조성물(X)의 성분 중 에폭시 화합물(E)과, 광중합성 화합물(D)과, 유기용제의 일부을 미리 혼합하고 분산시킴으로써 제1제를 조제하고, 조성물(X)의 성분 중 잔부를 혼합하고 분산시킴으로써 제2제를 조제해도 된다. 이 경우에, 적시에 필요량의 제1제와 제2제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다.
조성물(X)은, 프린트 배선판용의 전기절연성재료로서 적합하다. 즉, 조성물(X)은, 프린트 배선판의 전기절연층을 제작하기 위한 재료에 적합하다. 전기절연층의 예는, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층, 및 층간 절연층을 포함한다. 전기절연층은 솔더 레지스트층인 것이 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트층은, 조성물(X)의 경화물인 것이 바람직하다. 즉, 조성물(X)은, 솔더 레지스트층에 적합한 조성물인 것이 바람직하다.
전기절연층은, 조성물(X)로부터 형성되는 피막을 노광하고 나서 열경화시킴으로써 얻어진다. 피막은, 프린트 배선판 상에 직접 형성되어도 된다. 피막은, 예를 들면, 도포법, 또는 드라이 필름법으로 형성될 수 있다. 도포법의 예는, 침지법, 스프레이법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 커튼코팅법, 및 스크린인쇄법을 포함한다.
도포법으로 형성된 피막은 유기용제 등의 휘발 성분을 포함하는 경우가 있다. 이 때문에, 필요에 따라, 피막을 가열 건조하여 유기용제를 휘발시킨다. 이로써, 피막을 건조시킬 수 있다. 피막을 건조시킬 때의 가열 온도는, 예를 들면, 60∼120 ℃의 범위 내에 설정될 수 있다.
드라이 필름법에서는, 먼저, 폴리에스테르제 등의 적절한 지지체 상에 조성물(X)을 도포하고 나서 건조함으로써, 지지체 상에 조성물(X)의 드라이 필름이 형성된다. 드라이 필름은, 조성물(X)의 건조물이다. 드라이 필름은, 미경화의 상태로 형성될 수 있다. 건조 조건으로서, 가열 온도를, 예를 들면, 60∼120 ℃의 범위 내에 설정할 수 있다.
지지체에 형성된 드라이 필름을 대상물인 프린트 배선판의 일표면에 중첩하고 나서, 드라이 필름과 프린트 배선판에 압력을 가하고, 계속하여 지지체를 드라이 필름으로부터 박리한다. 이로써, 드라이 필름은 지지체 상에서 프린트 배선판 상에 전사된다. 이와 같이 하여, 프린트 배선판의 일표면에, 드라이 필름으로 이루어지는 피막이 설치된다.
피막으로부터 전기절연층을 제작하는 데 있어서, 먼저 피막을 부분적으로 노광시켜 피막의 일부를 광경화시킨다. 이와 같은 수순에서는, 예를 들면, 네가티브 마스크를 피막에 대고 나서, 네가티브 마스크를 통하여 피막에 자외선이 조사된다. 네가티브 마스크는, 자외선을 투과시키는 노광부와 자외선을 차폐하는 비노광부를 구비한다. 자외선의 광원은, 예를 들면, 케미컬 램프, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, LED, g선(436nm), h선(405nm), i선(365nm), 그리고 g선, h선 및 i선 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그리고, 노광 방법으로서, 네가티브 마스크를 사용하지만, 이 네가티브 마스크를 피막에 대지 않는 투영 노광법이 채용되어도 된다. 또한, 노광 방법으로서, 네가티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이 채용되어도 된다. 예를 들면, 광원으로부터 발생하는 자외선을 피막의 노광할 부분에만 조사하는 직접 묘화법으로 피막을 노광해도 된다.
또한, 드라이 필름법에서는, 지지체에 형성된 드라이 필름을 대상물인 프린트 배선판의 일표면에 중첩하고 나서, 지지체를 박리하지 않고, 지지체를 통하여 자외선을 피막의 노광할 부분에만 조사해도 된다. 이 경우에, 피막을 노광시키고 나서, 현상 전의 피막으로부터 지지체를 박리한다. 이와 같이, 지지체를 통하여 자외선을 피막에 노광함으로써, 노광 시의 산소 장애를 경감할 수 있고, 조성물(X)의 경화성이 보다 향상되고, 또한 조성물(X)을 경화시켜 제작되는 전기절연층에 양호하게 패턴을 형성할 수 있다.
계속해서, 피막의 현상 처리가 행해진다. 이 현상 처리에서는, 피막 중, 노광된 부분은 프린트 배선판 상에 잔존하고, 노광되어 있지 않은 부분은 프린트 배선판 상으로부터 제거된다. 또한, 현상 처리에서는, 감광성 수지 조성물의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액은, 예를 들면, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성수용액, 또는 유기 아민이다. 알카리성수용액은, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유하는 수용액이다. 알카리성수용액 중의 용매는, 물만이라도 되고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성유기용매의 혼합물이라도 된다. 유기 아민은, 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
현상액은, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 한쪽을 함유하는 알카리성수용액인 것이 바람직하고, 탄산나트륨 수용액인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 작업 환경의 향상 및 폐기물 처리의 부담 경감을 달성할 수 있다.
계속해서, 피막을 가열하여 열경화시킨다. 가열의 조건은, 예를 들면, 가열 온도 120∼200 ℃의 범위 내, 가열 시간 30∼180 분간의 범위 내이다. 이와 같이 하여 피막을 열경화시킴으로써, 전기절연층의, 예를 들면, 강도, 경도, 내약품성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 가열 온도는 130∼200 ℃의 범위 내이다.
조성물(X)이 융점 135℃ 이상의 결정성 에폭시 화합물(E11)을 포함하는 경우, 피막을 형성하고 나서 피막의 노광이 완료할 때까지의 동안은 피막의 온도를, 결정성 에폭시 화합물(E11)의 융점 Tm(℃)보다 낮은 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 피막을 형성하고 나서 피막의 노광이 완료할 때까지의 동안은 피막의 온도를, 135℃보다 낮은 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 피막의 노광 후의 가열 시에는, 가열 온도 Th(℃)와, 결정성 에폭시 화합물(E11)의 융점 Tm(℃)이 Th≥Tm-30의 관계를 만족시키는 것이, 바람직하다. 이 경우에, 노광 후의 피막을 열경화시켜 전기절연층을 제작할 때, 전기절연층 내에 미소한 공동이 보다 형성되기 용이하게 된다.
필요에 따라, 현상 처리 후의 피막은, 가열 전과 가열 후 중의 한쪽 또는 양쪽에서, 자외선 하에서 더욱 노광되어도 된다. 이 경우에, 피막의 광경화를 더욱 진행시킬 수 있다. 이에 따라, 전기절연층의 강도, 경도, 내약품성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 하여, 프린트 배선판 상에 전기절연층을 제작할 수 있다. 본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이, 조성물(X)은 높은 감광성을 가짐으로써, 피막의 노광 시에 피막을 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(1) 카르복실기 함유 불포화 수지의 합성
(1-1) 합성예 A-1
[카르복실기 함유 불포화 수지 용액 A-1의 조제]
환류(還流) 냉각관, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤 제조, 제품번호 YDCN-700-10, 에폭시 당량 205) 205질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 110 질량부, 메소퀴논(methoquinone) 0.2질량부, 아크릴산 72질량부, 및 트리페닐포스핀 2질량부를 투입하고 혼합함으로써 혼합물을 조제했다. 이 혼합물을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서, 가열 온도 115℃, 가열 시간 12시간의 조건으로 교반하면서 가열하여 부가 반응을 진행시켰다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 테트라하이드로 무수 프탈산 77질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 82질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 교반하면서 가열했다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 글리시딜메타크릴레이트 11.4질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 6질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 110℃, 가열 시간 8시간의 조건으로 교반하면서 가열하고, 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 더욱 교반하면서 가열했다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 카르복실기 함유 불포화 수지 용액 A-1로 했다. 용액 A-1에서의 카르복실기 함유 불포화 수지의, 중량평균분자량은 13020, 고형산가는 65이며, 함유량은 65질량%였다.
(1-2) 합성예 A-2
[카르복실기 함유 불포화 수지 용액 A-2의 조제]
환류 냉각관, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤 제조, 제품번호 EPICLON N-775, 에폭시 당량 189) 189질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 103질량부, 메소퀴논 0.2질량부, 아크릴산 72질량부, 및 트리페닐포스핀 2질량부를 투입하고 혼합함으로써 혼합물을 조제했다. 이 혼합물을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서, 가열 온도 115℃, 가열 시간 12시간의 조건으로 교반하면서 가열하여 부가 반응을 진행시켰다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 테트라하이드로 무수 프탈산 77질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 80질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 교반하면서 가열했다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 글리시딜메타크릴레이트 11.4질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 6질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 110℃, 가열 시간 8시간의 조건으로 교반하면서 가열하고, 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 더욱 교반하면서 가열했다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 카르복실기 함유 불포화 수지 용액 A-2로 했다. 용액 A-2에서의 카르복실기 함유 불포화 수지의, 중량평균분자량은 7032, 고형산가는 68이며, 함유량은 65질량%였다.
(1-3) 합성예 B-1
[카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-1의 조제]
환류 냉각관, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤 제조, 제품번호 YDCN-700-10, 에폭시 당량 205) 205질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 110질량부, 메소퀴논 0.2질량부, 아크릴산 72질량부, 및 트리페닐포스핀 2질량부를 투입하고 혼합함으로써 혼합물을 조제했다. 이 혼합물을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서, 가열 온도 115℃, 가열 시간 12시간의 조건으로 교반하면서 가열하여 부가 반응을 진행시켰다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 테트라하이드로 무수 프탈산 77질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 82질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 교반하면서 가열했다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-1로 했다. 용액 B-1에서의 카르복실기 함유 불포화 수지의, 중량평균분자량은 8080, 고형산가는 80이며, 함유량은 65질량%였다.
(1-4) 합성예 B-2
[카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-2의 조제]
환류 냉각관, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤 제조, 제품번호 EPICLON N-775, 에폭시 당량 189) 189질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 103질량부, 메소퀴논 0.2질량부, 아크릴산 72질량부, 및 트리페닐포스핀 2질량부를 투입하고 혼합함으로써 혼합물을 조제했다. 이 혼합물을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서, 가열 온도 115℃, 가열 시간 12시간의 조건으로 교반하면서 가열하여 부가 반응을 진행시켰다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 테트라하이드로 무수 프탈산 77질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 80질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 교반하면서 가열했다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-2로 했다. 용액 B-2에서의 카르복실기 함유 불포화 수지의, 중량평균분자량은 5194, 고형산가는 84이며, 함유량은 65질량%였다.
(1-5) 합성예 B-3
[카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-3의 조제]
환류 냉각관, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤 제조, 제품번호 EPICLON N-775, 에폭시 당량 189) 189질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 103질량부, 메소퀴논 0.2질량부, 아크릴산 72질량부, 및 트리페닐포스핀 2질량부를 투입하고 혼합함으로써 혼합물을 조제했다. 이 혼합물을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서, 가열 온도 115℃, 가열 시간 12시간의 조건으로 교반하면서 가열하여 부가 반응을 진행시켰다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 테트라하이드로 무수 프탈산 61.6질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 72질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 교반하면서 가열했다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-3로 했다. 용액 B-3에서의 카르복실기 함유 불포화 수지의, 중량평균분자량은 5065, 고형산가는 70이며, 함유량은 65질량%였다.
(1-6) 합성예 B-4
[카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-4의 조제]
환류 냉각관, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤 제조, 제품번호 YD-011, 에폭시 당량 473) 473질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 255질량부, 메소퀴논 0.2질량부, 아크릴산 72질량부, 및 트리페닐포스핀 2질량부를 투입하고 혼합함으로써 혼합물을 조제했다. 이 혼합물을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서, 가열 온도 115℃, 가열 시간 15시간의 조건으로 교반하면서 가열하여 부가 반응을 진행시켰다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 99질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 92질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 80℃, 가열 시간 5시간의 조건으로 교반하면서 가열했다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 글리시딜메타크릴레이트 11.4질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 6질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 110℃, 가열 시간 8시간의 조건으로 교반하면서 가열하고, 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 더욱 교반하면서 가열했다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-4로 했다. 용액 B-4에서의 카르복실기 함유 불포화 수지의, 중량평균분자량은 5064, 고형산가는 80이며, 함유량은 65질량%였다.
(1-7) 합성예 B-5
[카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-5의 조제]
환류 냉각관, 온도계, 공기 취입관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 내에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤 제조, 제품번호 YDCN-700-10, 에폭시 당량 205) 205질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 110질량부, 메소퀴논 0.2질량부, 아크릴산 72질량부, 및 트리페닐포스핀 2질량부를 투입하고 혼합함으로써 혼합물을 조제했다. 이 혼합물을, 4구 플라스크 중에 공기를 불어넣으면서, 가열 온도 115℃, 가열 시간 12시간의 조건으로 교반하면서 가열하여 부가 반응을 진행시켰다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 테트라하이드로 무수 프탈산 77질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 82질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 80℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 교반하면서 가열했다. 계속해서, 4구 플라스크 내에 이소포론디이소시아네이트 4.5질량부, 디부틸주석라우레이트 0.06질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 5질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 85℃, 가열 시간 3시간의 조건으로 교반하면서 가열했다. 이와 같이 하여 얻어진 용액의 적외선 흡수 스펙트럼에서는, 2260cm-1로 나타내는 이소시아네이트기에 의한 흡수를 확인할 수 없을 정도에 소실되어 있으므로, 이소포론디이소시아네이트가 반응에 소비된 것을 확인했다. 그 후, 4구 플라스크 내에 글리시딜메타크릴레이트 11.4질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 3질량부를 더욱 첨가했다. 그리고, 이 혼합물을 가열 온도 110℃, 가열 시간 8시간의 조건으로 교반하면서 가열하고, 가열 온도 80℃ 가열 시간 3시간의 조건으로 더욱 교반하면서 가열했다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 카르복실기 함유 불포화 수지 용액 B-5로 했다. 용액 B-5에서의 카르복실기 함유 불포화 수지의, 중량평균분자량은 18325, 고형산가는 64이며, 함유량은 65질량%였다.
(2) 감광성 수지 조성물의 조제
실시예 1∼15 및 비교예 1∼8의 각각에 있어서, 표 1∼3에 나타낸 성분을 3롤로 혼련하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 표 1∼3에 나타내는 성분의 상세한 것은 하기와 같다.
·결정성 에폭시 화합물 A: 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(고융점형), 융점 150∼158 ℃;
·결정성 에폭시 화합물 B: 하이드로퀴논형 결정성 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤 제조, 제품번호 YDC-1312), 융점 138∼145 ℃;
·결정성 에폭시 화합물 C: 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(저융점형), 융점 98∼107 ℃;
·비정성 에폭시 화합물 용액 A: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤 제조, 제품번호 EPICLON N-865, 연화점 64∼72 ℃)을 고형분 함유량으로 75질량%가 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액;
·비정성 에폭시 화합물 용액 B: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨화학가부시키가이샤 제조, 제품번호 YDCN-700-7, 연화점 68∼78 ℃)를 고형분 함유량으로 75질량%가 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액;
·비정성 에폭시 화합물 용액 C: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤 제조, 제품번호 EPICLON N-775, 연화점 70∼80 ℃)를 고형분 함유량으로 75질량%가 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액;
·비정성 에폭시 화합물 용액 D: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤 제조, 제품번호 EPICLON N-695, 연화점 90∼100 ℃)를 고형분 함유량으로 75질량%가 되도록 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액;
·아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 A: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조, 제품번호 Irgacure TPO);
·아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 B: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조, 제품번호 Irgacure 819);
·수소 인발형 광중합개시제 A: 2,4-디에틸티옥산톤(니혼카야쿠가부시키가이샤 제조, 제품번호 가야큐어 DETX-S);
·수소 인발형 광중합개시제 B: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(호도가야(保土谷)가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 제품번호 EAB);
·α-아미노알킬페논계 광중합개시제: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사 제조, 제품번호 Irgacure 907);
·옥심에스테르계 광중합개시제: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸 옥심(BASF사 제조, 제품번호 Irgacure OXE02);
·광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼카야쿠가부시키가이샤 제조,제품번호 KAYARAD DPHA);
·멜라민: 닛산화학공업(日産化學工業) 가부시키가이샤 제조, 제품번호 멜라민 HM;
·흑색 착색제 A: 카본 블랙(Pigment Black 7);
·청색 착색제 A: Pigment Blue 15: 3;
·청색 착색제 B: Pigment Blue 15;
·적색 착색제 A: Pigment Red 177;
·적색 착색제 B: Pigment Red 48: 3;
·황색 착색제 A: Pigment Yellow 83;
·미분 실리카: 가부시키가이샤도쿠야마 제조, 제품번호 레오로실 MT-10;
·황산 바륨: 사카이화학공업(堺化學工業)가부시키가이샤 제조, 제품번호 바리에이스 B30;
·탈크: 도신화성(東新化成)가부시키가이샤 제조, 제품번호 SG2000;
·소포제: 시메티콘(디메티콘과 규산의 혼합물)(신에츠(信越)실리콘가부시키가이샤 제조, 제품번호 KS-66).
(3) 테스트피스의 제작
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 어플리케이터로 도포하고 나서, 95℃로 25분 가열함으로써 건조시켜, 필름 상에 두께 30㎛의 드라이 필름을 형성했다.
두께 17.5㎛의 동박을 구비하고, 기재(基材)의 색이 황색인 유리 에폭시 동 클래드 적층판(FR-4 타입)을 준비했다. 이 유리 에폭시 동 클래드 적층판에, 서브트랙티브법으로 라인 폭/스페이스 폭이 100㎛/100㎛인 빗형 전극, 및 라인 폭/스페이스 폭이 0.2mm/0.3mm인 도체(導體) 배선을 형성하고, 이로써, 프린트 배선판(코어재)을 얻었다. 이 프린트 배선판의 도체 배선에서의 두께 1㎛ 정도의 표면 부분을, 에칭제(멕가부시키가이샤에서 제조한 제품번호 CZ-8101)로 용해 제거함으로써, 도체 배선을 조화(粗化)했다. 이 프린트 배선판의 일면 전면(前面)에, 상기한 방법으로 제작된 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 드라이 필름을 진공 라이네티터로 가열 라미네이트했다. 가열 라미네이트의 조건은, 0.5MPa, 80℃, 1분간으로 했다. 이로써, 프린트 배선판 상에, 드라이 필름으로 이루어지는 피막을 형성했다. 라인 폭/스페이스 폭이 0.2mm/0.3mm인 도체 배선의 스페이스 개소(箇所)에, 폭 100㎛, 80㎛, 60㎛ 및 40㎛의 솔더 댐을 형성하는 패턴을 가지고, 비노광부을 가지는 네가티브 마스크를 사용하고, 200mJ/cm2의 조건으로 자외선(i선(365nm)+h선(405nm)을 피막에 조사했다.
다음으로, 노광 후의 피막에 현상 처리를 실시했다. 현상 처리에 있어서는, 피막에 30℃의 1% Na2CO3 수용액을 0.2MPa의 분사압으로 60초간 분사했다. 계속해서, 피막에 순수를 0.2MPa의 분사압으로 60초간 분사했다. 이로써, 피막에서의 노광되어 있지 않은 부분을 제거하여, 피막에 구멍을 형성했다.
그리고, 노광 후, 현상 전에, 드라이 필름(피막)으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름을 박리했다.
계속해서, 피막을 150℃로 60분간 가열했다. 이로써, 프린트 배선판(코어재) 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물(드라이 필름의 경화물이라고도 할 수 있음)로 이루어지는 층을 형성했다. 이로써, 각 실시예 및 비교예의 테스트피스를 얻었다.
(4) 평가 시험
각 실시예 및 비교예의 테스트피스를 사용하여, 하기 평가 시험을 행하였다. 그 결과를 후술하는 표 1∼3에 나타내었다.
(4-1) 솔더 댐 형상
선 폭 100㎛의 솔더 댐의 단면(斷面)을 관찰하고, 솔더 댐 표면의 선 폭으로부터 솔더 댐 바닥부의 선 폭을 뺀 값을 구하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 솔더 댐 표면의 선 폭으로부터 솔더 댐 바닥부의 선 폭을 뺀 값이, 25㎛ 미만이다.
B: 솔더 댐 표면의 선 폭으로부터 솔더 댐 바닥부의 선 폭을 뺀 값이, 25㎛ 이상 35㎛ 미만이다.
C: 솔더 댐 표면의 선 폭으로부터 솔더 댐 바닥부의 선 폭을 뺀 값이, 35㎛ 이상 50㎛ 미만이다.
D: 솔더 댐 표면의 선 폭으로부터 솔더 댐 바닥부의 선 폭을 뺀 값이, 50㎛ 이상이다.
(4-2) 솔더 댐 잔존물
테스트피스에 형성된 솔더 댐에, 셀로판 점착 테이프를 접합한 후, 이 셀로판 점착 테이프를 박리하는 박리 시험(테이프 테스트)을 행하였다. 이 박리 시험의 결과, 잔존한 솔더 댐 중, 가장 선 폭이 가는 폭을 측정했다. 그 결과를 하기 기준으로 평가했다.
A: 가장 가는 솔더 댐의 선 폭이, 40㎛이다.
B: 가장 가는 솔더 댐의 선 폭이, 60㎛이다.
C: 가장 가는 솔더 댐의 선 폭이, 80㎛이다.
D: 선 폭이 80㎛인 솔더 댐이 형성되지 않거나, 또는 선 폭이 80㎛인 솔더 댐이 박리되었다.
(4-3) 내(耐)산성
실온 하에서 테스트피스를 10%의 황산 수용액에 30분간 침지한 후, 솔더 레지스트층의 외관을 관찰했다. 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 변색 등의 이상(異常)은 인정되지 않는다.
B: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리 등의 이상은 인정되지 않지만, 변색이 약간 인정된다.
C: 솔더 레지스트층에 변색과 함께, 부풀음, 박리 등의 이상이 약간 인정된다.
D: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 변색 등의 이상이 현저하게 인정된다.
(4-4) 땜납 내열성
수용성 플럭스(런던케미칼사 제조, 제품번호 LONCO 3355-11)을, 테스트피스의 솔더 레지스트층에 도포하고, 계속해서 솔더 레지스트층을 260℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지하고 나서 수세하였다. 이 처리를 3회 반복하고 나서, 솔더 레지스트층의 외관을 관찰하고, 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 변색등의 이상은 인정되지 않는다.
B: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리 등의 이상은 인정되지 않지만, 변색이 약간 인정된다.
C: 솔더 레지스트층에 변색과 함께, 부풀음, 박리 등의 이상이 약간 인정된다.
D: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 변색 등의 이상이 현저하게 인정된다.
(4-5) 내도금성
시판하고 있는 도금액을 사용하여, 테스트피스에 무전해 니켈 도금과 무전해도금을 순차적으로 실시했다. 그 후, 이 솔더 레지스트층에 셀로판 점착 테이프 박리 시험을 행함으로써, 도금 후의 솔더 레지스트층과 기판과의 밀착 상태, 및 솔더 레지스트층의 외관을 확인했다. 그 결과를, 다음과 같이 하여 평가했다.
A: 셀로판 점착테이프 박리 시험으로 솔더 레지스트층의 박리는 인정되지 않는다. 또한, 솔더 레지스트층에 변색은 관찰되지 않는다.
B: 셀로판 점착테이프 박리 시험으로 솔더 레지스트층의 박리는 인정되지 않지만, 솔더 레지스트층에 약간의 변색이 관찰된다.
C: 셀로판 점착테이프 박리 시험으로 솔더 레지스트층의 일부 박리가 인정된다.
D: 셀로판 점착테이프 박리 시험으로 솔더 레지스트층의 큰 박리가 인정된다. 또는 , 솔더 레지스트층에 강한 변색이 관찰된다.
(4-6) PCT 내성
테스트피스를 온도 121℃의 포화 수증기 중에 8시간 방치한 후, 이 테스트피스의 솔더 레지스트층의 외관을 관찰했다. 그 결과를 다음에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 변색 등의 이상은 인정되지 않는다.
B: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리 등의 이상은 인정되지 않지만, 변색이 약간 인정된다.
C: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 변색 등의 이상이 약간 인정된다.
D: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 변색 등의 이상이 현저하게 인정된다.
(4-7) 선간(線間) 절연성
테스트피스의 도체 배선(라인 폭/스페이스 폭이 100㎛/100㎛인 빗형 전극)에 DC 12V의 바이어스 전압을 인가하면서, 테스트피스를 121℃, 97%R.H.의 시험 환경 하에 100시간 폭로했다. 이 시험 환경 하에서의 솔더 레지스트층의 빗형 전극 간의 전기저항값을 상시 측정하고, 그 결과를 다음 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 시험 개시 시부터 100시간 경과할 때까지의 동안, 전기저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했다.
B: 시험 개시 시부터 90시간 경과할 때까지는 전기저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였지만, 시험 개시 시부터 100시간 경과하기 전에 전기저항값이 106Ω 미만이 되었다.
C: 시험 개시 시부터 80시간 경과할 때까지는 전기저항값이 항상 106Ω 이상을 유지하였지만, 시험 개시 시부터 90시간 경과하기 전에 전기저항값이 106Ω 미만이 되었다.
D: 시험 개시 시부터 80시간 경과하기 전에 전기저항값이 106Ω 미만이 되었다.
(4-8) 회로 은폐성
테스트피스의 동박 상의 솔더 레지스트층과 기판 상의 솔더 레지스트층의 각각의 외관색을 분광측색계(코니카미놀타센싱가부시키가이샤 제조, 형식번호 CM-600d)로 수치화하고, 그 수치는 L*a*b* 표색계에서의 L*값, a*값, 및 b*값으로 나타내었다. 그리고, 동박 상의 솔더 레지스트층의 L*값으로부터 기판 상의 솔더 레지스트층의 L*값을 뺀 ΔL*, 동박 상의 솔더 레지스트층의 a*값으로부터 기판 상의 솔더 레지스트의 a*값을 뺀 Δa*값, 및 동박 상의 솔더 레지스트층의 b*값으로부터 기판 상의 솔더 레지스트의 b*값을 뺀 Δb*값을 구하고, 하기와 같이 판정했다.
A: 동박 상의 솔더 레지스트층의 L*값이 30 이하이며, a*값이 -5.0 이상 +5.0 이하의 범위 내이고, b*값이 -5.0 이상 +5.0 이하의 범위 내이고, ΔL*값이 -0.4 이상 +0.4 이하의 범위 내이고, Δa*값이 -0.2 이상 +0.2 미만의 범위 내이다.
B: 동박 상의 솔더 레지스트층의 L*값이 30 이하이며, a*값이 -5.0 이상 +5.0 이하의 범위 내이고, b*값이 -5.0 이상 +5.0 이하의 범위 내이고, ΔL*값이 -0.4 이상 +0.4 이하의 범위 내이고, Δa*값이 -0.3 이상 -0.2 미만의 범위 내 또는 +0.2 이상 +0.3 미만의 범위 내이다.
C: 동박 상의 솔더 레지스트층의 L*값이 30 이하이며, a*값이 -5.0 이상 +5.0 이하의 범위 내이고, b*값이 -5.0 이상 +5.0 이하의 범위 내이고, ΔL*값이 -0.4 이상 +0.4 이하의 범위 내이고, Δa*값이 -0.4 이상 -0.3 미만의 범위 내 또는 +0.3 이상 +0.4 미만의 범위 내이다.
D: 동박 상의 솔더 레지스트층의 L*값이 30보다 크거나, 또는 동박 상의 솔더 레지스트층의 a*값이 -5.0 이상 +5.0 이하의 범위 밖이거나, 또는 동박 상의 솔더 레지스트층의 b*값이 -5.0 이상 +5.0 이하의 범위 밖이거나, 또는 ΔL*값이 -0.4 이상 +0.4 이하의 범위 밖이거나, 또는 Δa*값이-0.4 미만이거나, 또는 Δa*값이 +0.4 이상이다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 3]
Figure pct00011
(정리)
이상으로부터 밝혀진 바와 같이, 본 개시에 관한 제1 태양의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A), 착색제(B), 광중합개시제(C), 광중합성 화합물(D), 에폭시 화합물(E), 및 멜라민과 멜라민 유도체 중 중 적어도 한쪽(F)을 함유한다. 상기 카르복실기 함유 불포화 수지(A)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지(A11) 중의 카르복실기의 일부와, 에폭시기를 가지는 불포화기 함유 단량체(A12) 중의 에폭시기를 반응시킨 구조를 가지는 수지(A1)를 포함한다. 상기 수지(A1)는 우레탄 결합을 가지지 않는다. 상기 착색제(B)는 흑색 착색제(B1)를 포함한다. 상기 광중합개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 포함한다.
제1 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막을 노광한 경우, 피막을 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 불포화 수지(A) 중의 불포화 결합의 비율을 높게 할 수 있다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막은 양호한 경화성을 가질 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막을 심부까지 경화시키기 용이하게 된다. 또한, 광중합개시제(C)가, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막을 심부까지 더욱 경화시키기 용이하게 된다.
제2 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 태양에 있어서, 상기 수지(A1)의 중량평균분자량은 4000 이상 50000 이하의 범위 내이다.
제2 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 전기절연층을 제작할 때, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 이 범위 내인 것에 의해, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 피막을 노광 후에 현상할 때의, 내현상액성이 향상될 수 있다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물을 사용하여 전기절연층을 제작할 때, 전기절연층에 원하는 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
제3 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 또는 제2 태양에 있어서, 상기 수지(A11)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에틸렌성 불포화기와 2급의 수산기를 가지는 수지(a1)에서의 2급의 수산기에, 다염기산무수물(a2)을 반응시킨 구조를 가지는 수지(A11-1)를 포함한다.
제3 태양에 의하면, 수지(A1)가, 불포화기 함유 카르복시산(a2)에 유래하는 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 광반응성을 가진다. 이 때문에, 수지(A11)를 포함하는 카르복실기 함유 불포화 수지(A)는 감광성 수지 조성물에 감광성, 구체적으로는 자외선경화성을 부여할 수 있다. 또한, 수지(A1)가 카르복실기를 가짐으로써, 카르복실기 함유 불포화 수지(A)는 감광성 수지 조성물에, 알카리성수용액에 의한 현상성을 부여할 수 있다.
제4 태양의 감광성 수지 조성물은, 제3 태양에 있어서, 상기 수지(a1)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에폭시기를 가지는 화합물(a11)에서의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산(a12)에서의 카르복실기가 반응한 구조를 가지고, 이 반응에 의해 생긴 2급의 수산기를 가진다.
제4 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 습윤 도막의 끈적임이 충분히 억제되는 동시에, 전기절연층(예를 들면, 솔더 레지스트층)의 내도금성, 땜납 내열성이 향상된다.
제5 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 에폭시 화합물(E)은, 결정성 에폭시 화합물(E1)을 포함한다.
제5 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 현상성이 보다 향상되고, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제작되는 전기절연층에 양호하게 패턴을 형성할 수 있다.
제6 태양의 감광성 수지 조성물은, 제5 태양에 있어서, 상기 결정성 에폭시 화합물(E1)은, 융점 135℃ 이상의 결정성 에폭시 화합물(E11)을 포함한다.
제6 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물을 노광함으로써 형성되는 피막을 열경화시켜 전기절연층을 제작할 때, 전기절연층의 은폐성을 높일 수 있다.
제7 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제6 중 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 에폭시 화합물(E)은, 연화점 80℃ 이하의 비정성 에폭시 화합물(E21)을 포함한다.
제7 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제작되는 전기절연층에 원하는 패턴을 형성하기 용이하게 된다.
제8 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 흑색 착색제(B1)는, 카본 블랙을 함유한다.
제8 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 전기절연층은, 보다우수한 은폐성을 가질 수 있다.
제9 태양의 감광성 수지 조성물은, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 태양에 있어서, 동박 상에 두께 25㎛의 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성한 경우에, 상기 층의 표면의 L*값이 30 이하, a*값이 -5 이상 +5 이하, 및 b*값이 -5 이상 +5 이하이다.
제9 태양에 의하면, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제작되는 전기절연층은, 높은 은폐성을 가질 수 있다. 전기절연층이 프린트 배선판 상에 형성되는 경우에는, 전기절연층이 프린트 배선판의 배선을 은폐할 수도 있다.
제10 태양의 드라이 필름은, 제1 내지 제9 중 어느 하나의 태양의 감광성 수지 조성물을 함유한다.
제10 태양에 의하면, 드라이 필름을 노광한 경우, 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 이 드라이 필름을 노광하고 나서 열경화함으로써 전기절연층을 제작할 수 있고, 또한 드라이 필름의 심부까지 충분히 경화시킬 수 있다.
제11 태양의 프린트 배선판은, 제1 내지 제9 중 어느 하나의 태양의 감광성 수지 조성물 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비한다.
제11 태양에 의하면, 상기한 감광성 수지 조성물이 높은 감광성을 가지므로, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층이 심부까지 충분히 경화된 프린트 배선판이 실현된다.

Claims (11)

  1. 카르복실기 함유 불포화 수지(A),
    착색제(B),
    광중합개시제(C),
    광중합성 화합물(D),
    에폭시 화합물(E), 및
    멜라민과 멜라민 유도체 중 적어도 한쪽(F)을 함유하고,
    상기 카르복실기 함유 불포화 수지(A)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지(A11) 중의 카르복실기의 일부와, 에폭시기를 가지는 불포화기 함유 단량체(A12) 중의 에폭시기를 반응시킨 구조를 가지는 수지(A1)를 포함하고,
    상기 수지(A1)는 우레탄 결합을 가지지 않고,
    상기 착색제(B)는 흑색 착색제(B1)를 포함하고,
    상기 광중합개시제(C)는, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제(C1) 및 수소 인발형 광중합개시제(C2)를 포함하는,
    감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지(A1)의 중량평균분자량은 4000 이상 50000 이하의 범위 내인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지(A11)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에틸렌성 불포화기와 2급의 수산기를 가지는 수지(a1)에서의 2급의 수산기에, 다염기산무수물(a2)을 반응시킨 구조를 가지는 수지(A11-1)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수지(a1)는, 크레졸 노볼락 골격 및 페놀 노볼락 골격 중 적어도 한쪽과 에폭시기를 가지는 화합물(a11)에서의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산(a12)에서의 카르복실기가 반응한 구조를 가지고, 이 반응에 의해 생긴 2급의 수산기를 가지는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(E)은, 결정성 에폭시 화합물(E1)을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결정성 에폭시 화합물(E1)은, 융점 135℃ 이상의 결정성 에폭시 화합물(E11)을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(E)은, 연화점 80℃ 이하의 비정성 에폭시 화합물(E21)을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 착색제(B1)는, 카본 블랙을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    동박(銅箔) 상에 두께 25㎛의 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성한 경우에, 상기 층의 표면의 L*값이 30 이하, a*값이 -5 이상 +5 이하, 및 b*값이 -5 이상 +5 이하인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 함유하는, 드라이 필름.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는, 프린트 배선판.
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