JP5572737B1 - 光硬化熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】感度、耐熱性、電気絶縁性、現像性、及び、指触乾燥性に優れ、濃色又は黒色の硬化物を得ることができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物、及び該硬化物を有するプリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）着色剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（Ｂ１）と、（Ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（Ｂ’１）の合計が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して０．８当量以上２．２当量以下であり、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される膜厚０．５〜１００μｍの乾燥塗膜における波長６００ｎｍでの透過率が２５％以下であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及びプリント配線板に関する。

従来より、プリント配線板のソルダーレジスト材料として、感光性樹脂、光重合開始剤、及び熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１、２等を参照）。エポキシ樹脂を添加することで、密着性を更に向上させることができ、また、耐薬品性、耐熱性、指触乾燥性、又は電気絶縁性等の特性の付与が期待される。また、感光性樹脂を含み且つエポキシ樹脂を含まない場合、または感光性樹脂の添加量がエポキシ樹脂よりも多い場合は、硬化性収縮を引き起こす場合があるが、エポキシ樹脂の添加量をコントロールすることで硬化収縮を抑制することが可能となる。

しかし、エポキシ樹脂の添加量が多くなると、感度低下や、熱による反応性がよくなることで現像性の低下を引き起こし得る。

また、近年は、ダイレクトイメージング用露光機の導入による生産性向上の流れから、例えば、ソルダーレジストの高感度化の要求が増えており、感度を高くしつつ、現像性と指触乾燥性を同時に満たす組成物を得ることが困難になっているのが実情である。そのような要求は、特に、濃色や黒色の硬化塗膜に対して多くなされている（特許文献３参照）。

また、例えば、ソルダーレジスト用として、耐熱性と電気絶縁性を満たすことも要求されている。

特開平１０−２８２６６５号公報 特開２０１１−２２３２８号公報 特開２０１３−５０５６２号公報

本発明は、感度、耐熱性、電気絶縁性、現像性、及び、指触乾燥性に優れ、濃色や黒色の硬化物を得ることができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物、及び該硬化物を有するプリント配線板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様により、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）着色剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、上記軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と、上記軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）のエポキシ基（Ｂ’１）の合計が、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して０．８当量以上２．２当量以下であり、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される膜厚０．５〜１００μｍの乾燥塗膜における波長６００ｎｍでの透過率が２５％以下であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。

本発明の一形態において、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）として、少なくとも、脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体を含有する。
また、本発明の他の形態において、上記（Ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（Ｂ１）と上記（Ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（Ｂ’１）との比が、１：９〜９：１である。

また、本発明の他の態様により、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物が提供される。
また、本発明の他の態様により、上記硬化物からなる絶縁層を具備するプリント配線板が提供される。

本発明により、感度、耐熱性、電気絶縁性、現像性、及び、指触乾燥性に優れ、更に、濃色や黒色の硬化物を得ることができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び、その硬化物を有するプリント配線板の提供が可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」などともいう。）は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、（Ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（Ｂ１）と（Ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基（Ｂ’１）の合計が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して０．８当量以上２．２当量以下であることを第一の特徴とする。エポキシ樹脂（特に、軟化点の低いエポキシ樹脂）は安価であり、相溶性がよく組成物中の立体障害にもなりにくいことから反応性がよい。本発明によれば、感度、耐熱性、電気絶縁性、現像性、及び、指触乾燥性に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び、その硬化物を有するプリント配線板を低コストで提供することができる。

まず、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
＜（Ａ）カルボキシル基含有樹脂＞
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、アルカリ現像を行う感光性の組成物として光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物及び必要に応じて１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。以下、これを、カルボキシル酸変性エポキシアクリレートという。なお、多官能エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１１−２１３８２８号公報の段落００３９に例示されたものが挙げられる。

（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）上記（１）〜（１１）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

本発明の一形態において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、上記（６）と（１２）を組み合わせた樹脂が好ましく、具体的には、カルボキシル酸変性エポキシアクリレートと、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）であることが好ましい。

本発明のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、酸価が４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明の組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）として、脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（以下、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）」などという）を含有していてもよい。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）は、主鎖あるいは側鎖に少なくとも１種類の脂環式骨格を有する樹脂である。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）としては、公知のものを使用することができる。
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

（１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体に、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する脂環式化合物を反応させて得られる共重合体、
（２）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する脂環式化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成したエポキシカルボキシレートの第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、
（３）水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１ 個のエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合を有する脂環式化合物を反応させて得られる感光性樹脂。

これらの中でも、上記（２）の感光性樹脂が好ましい。

上記（１）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルと、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを共重合させて得られる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

一方、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、水酸基含有アクリレートに多塩基酸無水物が付加した化合物などが挙げられる。

また、１個のエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合を有する脂環式化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液での光硬化性熱硬化性組成物の塗膜の未露光部分の除去が難しい。酸化が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であると光硬化性熱硬化性樹脂組成物の塗膜の指触乾燥性が著しく劣る傾向がある。また、質量平均分子量が１００，０００を超えると、光硬化性熱硬化性組成物の現像性、貯蔵安定性が著しく悪化する問題を生じるために好ましくない。

本発明の組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本発明の組成物が２種以上のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有する場合、例えば、上述したカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）と、脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）を含有することが好ましい。

本発明の組成物が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）として、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）を含む２種以上の樹脂（Ａ）を含有する場合、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）の配合率は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）全体を１００質量部としたとき、例えば、１０〜９５質量部であり、好ましくは、１０〜５０質量部である。

また、本発明の組成物は、他の態様において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）として、上述したカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１）と、脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体を含有していてもよい。脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体としては、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の具体例として挙げた（１）スチレン共重合型のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体の配合率としては、例えば、上記カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ２）の配合率と同等でよい。

＜（Ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、及び、（Ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂＞
本発明の組成物は、上述したように、軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「エポキシ樹脂（Ｂ）」などともいう）と、軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）（以下、「エポキシ樹脂（Ｂ’）」などともいう）を含有し、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と、エポキシ樹脂（Ｂ’）のエポキシ基（Ｂ’１）の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が含有するカルボキシル基１当量に対して、０．８当量以上２．２当量以下となる範囲で多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）が配合される。これにより、良好な感度を維持しつつ、指触乾燥性、耐熱性及び絶縁性の改善が可能となる。より好ましくは、エポキシ基（Ｂ１）とエポキシ基（Ｂ’１）の合計が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して１．０当量以上２．０当量以下である。

また、本発明の組成物では、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）と軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）を組み合わせることにより、組成物の感度を更に高めることができ、組成物が良好に硬化する。また、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させることにより、現像後の残渣がなく、現像性が改善される。ここで、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に記載の方法に従い測定される値を意味する。
軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、公知のものでよいが、例えば、２０〜３０℃の室温で液状であることが好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８３４、８２８（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ−１２８（東都化成社製）、８４０、８５０（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８０６、８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤＦ−１７０（東都化成社製）、８３０、８３５、Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１０５９（東都化成社製）などのビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物、ＹＸ−８０００、８０３４（ジャパンエポキシレジン社製）ＳＴ−３０００（東都化成社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製のＲＥ−３０６ＣＡ９０、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の分子量としては、例えば、現像性の観点から１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらにより好ましい。

このような軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の配合率は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が含有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基（Ｂ１）が好ましくは０．２〜１．８当量となる範囲である。多官能エポキシ樹脂（Ｂ）における軟化点は、０℃以上５５℃以下が好ましく、０℃以上５０℃以下がより好ましい。

軟化点が６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）としては、例えば、日産化学社製のＩＣＴＥＰ−Ｓ（軟化点：１１０℃）、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、Ｎ８７０、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点：６４℃））などが挙げられる。

多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）における軟化点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。なお、多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）における軟化点の上限は、特に制限されないが、例えば、１０００℃以下である。

また、軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）の配合比は以下の通りであることが好ましい。すなわち、軟化点６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と軟化点６０℃超の多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）のエポキシ基（Ｂ’１）との当量比（Ｂ１：Ｂ’1）が、１：９〜９：１であることが好ましく、さらに好ましくは、２：８〜８：２である。エポキシ基（Ｂ１）の比率が１以下の場合、感度が低くなる場合があるため、好ましくない。

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用の化合物が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）としては、一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系、及び一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系からなる群から選択される１種又は２種以上を含有することが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基又はベンゾイル基を表わす。Ｒ^２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基又はベンゾイル基を表わす。

Ｒ^１及びＲ^２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表わす。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表わす。

一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物などが挙げられる。

式（Ｉ−２）中、Ｒ^１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ^１と同義であり、Ｒ^１２およびＲ^１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ^２と同義である。Ｒ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）又はフェノキシカルボン基を表す。

これらの中で、上記式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。

このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）は、ダイレクトイメージング用の露光光に対して、本発明の組成物の感度を高くでき、解像性に優れるため好ましい。

特に、露光光が単独波長のｈ線（４０５ｎｍ）の場合、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）は二量体であることが好ましい。

二量体のオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物であることがより好ましい。

一般式（Ｉ−３）中、
Ｒ^２３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。
Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
Ａｒは、単結合、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、２，５−ピロール−ジイル基、４，４’−スチルベン−ジイル基、４，２’−スチレン−ジイル基を表す。
ｎは０〜１の整数を表す。

Ｒ^２３により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。

Ｒ^２３により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ^２３により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数1〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。

Ｒ^２３により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ^２３により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。

Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数1〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。

Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ^２１及びＲ^２２により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。

さらに、一般式（I−３）中、Ｒ^２３、Ｒ^２１が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^２２はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、単結合か、フェニレン基、ナフチレン基またはチエニレン基、ｎは０であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

一般式（ＩＶ）で表されるチタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η^５−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。

このような光重合開始剤（Ｃ）の配合率は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合である。光重合開始剤（Ｃ）の配合率が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する場合があるので好ましくない。一方、光重合開始剤（Ｃ）の配合率が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｃ）の光吸収により、深部硬化性が低下する場合があるので好ましくない。

なお、本発明の組成物が一般式（Ｉ−１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を含有する場合、その配合率は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の割合である。このようなオキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合、露光光に対する感度を向上させるため、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤などと併用することが好ましい。

露光光の波長がｈ線（４０５ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）の場合、組成物の乾燥塗膜において、４０５ｎｍ又は３６５ｎｍにおける吸光度を膜厚１０〜２０μｍで０．４〜１．５となるように、光重合開始剤（Ｃ）の含有量を調整することが、解像性の観点から好ましい。

＜（Ｄ）着色剤＞
着色剤としては、本発明の組成物を用いて形成される膜厚０．１〜１００μｍの乾燥塗膜において、波長６００ｎｍでの透過率が２５％以下となるものであれば、特に制限はない。

着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。

具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。

赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。

青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。

白色着色剤としては、ルチル型又はアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、酸化鉄、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。

具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.等がある。

着色剤の含有率は、例えば、組成物全体量の０．０１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜６０質量％である。着色剤の含有率が７０質量％以下の場合、組成物の印刷性が良好であり、一方、０．０１質量％以上だと良好にパターニングできる。

本発明において、着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜熱硬化触媒＞
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有していてもよい。
そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

熱硬化触媒の配合率は通常用いられる割合であればよく、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）または多官能エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合で用いることができる。

＜フィラー＞
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、前述の光硬化性モノマーや（Ｃ）エポキシ系熱硬化性樹脂にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名） ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。これらを単独で又は２種以上配合することができる。

これらフィラーの配合率は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、さらに好ましくは、０．１〜１５０質量部の割合である。前記フィラーの配合率が、３００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。

＜希釈剤＞
本発明の組成物は、希釈剤を含有していてもよい。本発明に用いられる希釈剤は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げたり、密着性などを向上するために用いられ、光硬化性モノマーなどの反応性希釈剤や公知慣用の有機溶剤が使用できる。

前記光硬化性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

このような光硬化性モノマーの配合率は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。前記配合率が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、紫外線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。

前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。

このような有機溶剤の使用量は、コーティング方法や使用する有機溶剤の沸点により異なり、特に制限されるものでは無いが、一般的に、全組成物中に、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。高沸点の有機溶剤が多量に含まれる場合、指触乾燥性が低下したり、コーティング後、仮乾燥するまでに、ダレ等を発生するので好ましくない。

＜その他の成分＞
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、青、黄、赤、黒、白色の着色剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明はまた、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される膜厚０．５〜１００μｍの乾燥塗膜において、波長６００ｎｍでの透過率が２５％以下であることも特徴とする。ここで、透過率が２５％以下とは濃色であり、隠蔽性に優れることを意味する。透過率が２５％を超える場合、色が薄くなるため、隠蔽性の観点から透過率は２３％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。

＜プリント配線板の製造＞
プリント配線板は、回路パターンを有する基材上に、光硬化性熱硬化性組成物からなる硬化物を有する。このようなプリント配線板は以下の方法により製造できる。

まず、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成した基材上に、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、乾燥塗膜を形成する。その後、フォトマスクを介して選択的に紫外線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してパターンを有する硬化物を形成する。

基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明において、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行なう揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行なうことができる。上記紫外線照射に用いられる露光機としては紫外線を発生する露光装置であればよい。例えば、レーザー光、ランプ光、ＬＥＤ光を照射する装置が挙げられる。

光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましい。露光装置としては、例えば株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ、株式会社アドテックエンジニアリング社製ＡＤＥＸ６００Ｐなどがあり、本発明において使用することができる。そのほか、単波長で露光するダイレクトイメージング用の露光装置としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、オーク社製などのものを使用することができる。

現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などがあり、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどのアルカリ水溶液が使用できる。

なお、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させたドライフィルムを、回路パターンを形成した基材上に貼り合わせることにより、硬化物を有するプリント配線板を製造してもよい。

本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の永久被膜用材料として好適であるが、中でもソルダーレジスト用材料、層間絶縁材料として好適である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を示す。

［感光性樹脂の合成］
合成例１：カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。

次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、カルボキシル基含有感光性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

このようにして得られた感光性樹脂溶液（Ａ−１）の固形分（溶剤を除いた量）は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２：カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２） ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。

次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、カルボキシル基含有樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂溶液（Ａ−２）の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［光硬化性熱硬化性樹脂組成物の調製］
表１に示す配合成分と、下記共通成分を３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の各成分の含有量は、溶剤を除いた固形分である。

＜カルボキシル基含有樹脂（Ａ）＞
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）として、上述した樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外に、以下に示す樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−７）を使用した。このうち、樹脂（Ａ−５）及び（Ａ−６）は脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体であり、樹脂（Ａ−７）は脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体である。

Ａ−３：ＳＰ−３９００（昭和電工社製、固形分６５％、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−４：Ｐ７−５３２（カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、共栄社化学社製、固形分５４％、酸化：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−５：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ダイセル化学工業（株）社製、固形分４５％）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
Ａ−６：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ３２０（ダイセル化学工業（株）社製、固形分４０％）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
Ａ−７：ＶＢ−５３０１、スチレン共重合（三菱レイヨン（株）社製、固形分５０％）（脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体）
＜多官能エポキシ樹脂＞
Ｂ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８３４：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２５０、常温半固形、軟化点６０℃以下、分子量４７０）
Ｂ−２：フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（ＲＥ３０６ＣＡ９０：日本化薬社製、エポキシ当量１９６、軟化点５０℃、分子量４００）
Ｂ−３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＥＮ４３１：ダウケミカル社製、エポキシ当量１７４、常温半固形、軟化点６０℃以下、分子量４００）
Ｂ−４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＥＮ４３８：ダウケミカル社製、エポキシ当量１９９、軟化点４０℃、分子量６００）
Ｂ−５：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ-８７０：ＤＩＣ社製、エポキシ当量２０５、軟化点７０℃、分子量１６００）
Ｂ−６：ＩＣＴＥＰ−Ｓ（日産化学社製、エポキシ当量１００、軟化点１１０℃）
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
Ｃ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン
Ｃ−２：

＜（Ｄ）着色剤＞
Ｄ−１：チタンブラック 三菱マテリアル（株）製 １３Ｍ−Ｔ
Ｄ−２：酸化チタン チタン工業（株）製 タイピュアＲ−９３１
Ｄ−３：フタロシアニンブルー１５：６
［共通成分（数値は質量部数）］
（フィラー）
硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ−３０）：１００部
タルク：１０部
シリカ：１０部
（光硬化性モノマー）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３０部
（熱硬化触媒）
ジシアンジアミド：０．３部
メラミン：３部
（消泡剤、着色剤、溶剤）
シリコーン系消泡剤：３部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：２０部
芳香族石油系溶剤：１０部
[実施例1〜１９、比較例１〜４の評価方法]
＜感度：硬化性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜は、厚さが１５μｍで、吸光度が０．８であった。

この乾燥塗膜に、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Stuffer41段）を介して５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンを読んだ。５０ｍＪ／ｃｍ^２で感度が７以上の場合、感度が高いため、十分に光硬化性樹脂組成物を硬化できることがわかる。

＜指触乾燥性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、スクリーン印刷により、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を全面塗布した。基板を８０℃の熱風循環式乾燥炉に入れて３０分間乾燥させた。乾燥後、乾燥塗膜にネガパターンのフィルム（ネガフィルム）を載せ、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて露光した。具体的には、ネガフィルム下の乾燥塗膜に対して、積算露光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射することにより硬化膜を得た。硬化膜からネガフィルムを剥がした際、ネガフィルム跡の有無を確認した。ネガフィルム跡が無い場合、乾燥塗膜の指触乾燥性がよいということになる。一方、硬化膜にネガフィルム跡が有る場合、乾燥塗膜の指触乾燥性が悪いということになる。

なお、乾燥塗膜の指触乾燥性が悪い場合、基板搬送時に取り扱いが困難になったり、露光機ステージの吸着痕が付くため、指触乾燥特性は必要となる。

○：ネガフィルム跡なし
△：ネガフィルム跡あり
×：ネガフィルムに密着して、乾燥塗膜ごと剥がれる。

＜耐熱性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。

この乾燥塗膜に、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Stuffer41段）で１８段得られる露光量で露光し、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、更に１５０℃、６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を作製した。

得られた硬化塗膜に水溶性フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、５０℃程度の湯洗でフラックスを洗浄した後、目視による硬化塗膜の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。

○：１０秒間浸漬後において、剥がれが認められない
△：１０秒間浸漬後において、レジスト層が白化する
×：１０秒間浸漬後において、レジスト層が膨れ、剥がれる
＜絶縁信頼性＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させたライン／スペース＝１００／１００のクシ型電極パターンで銅厚が１８μｍの基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。

この乾燥塗膜に、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Stuffer41段）で１８段得られる露光量で露光し、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、更に１５０℃、６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を作製した。

このクシ型電極にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、８０℃，８０％で加湿しながら１０００時間後の絶縁抵抗値および腐食を評価した。判定基準は以下のとおりである。

○：絶縁抵抗値が１×１０^１２Ω以上。腐食は見られない。
△：絶縁抵抗値が１×１０^９Ω以上１×１０^１２Ω未満。腐食は見られる。
×：絶縁抵抗値が１×１０^９Ω未満。腐食は見られる。

＜現像性＞
上記絶縁信頼性試験と同様にして得られた露光直後の硬化塗膜に対して、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、３０℃、０．２ＭＰａ）を行ったときに、硬化塗膜がはがれるまでに要する時間を測定した。この時間をブレイクポイントという。ブレイクポイントは、早い方が現像液への溶解性が良く、基板上に残渣が発生する不具合がないため、好ましい。

〇：５〜２０秒
△：２１〜４０秒
×：４１〜６０秒
＜外観（色）＞
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を乾燥塗膜として２０±２μｍとなるようスクリーン印刷法により全面印刷し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。
回路パターン基板上の乾燥塗膜の色を目視で確認した。

＜透過率＞
ガラス上に乾燥塗膜として２０±２μｍになるよう全面塗布し、８０℃で３０分乾燥したガラス板を紫外可視分光光度計（日本分光(株) ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０）にセットし６００ｎｍ部分の透過率を測定した。

[実施例２０，２１の評価方法]
表２の記載の組成物を用い、メタルハライドランプ搭載の露光装置を、４０５ｎｍの単独レーザー搭載の露光装置に変えた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を同表に示す。

Claims (5)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
   （Ｂ）軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂、
   （Ｂ’）軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂、
   （Ｃ）光重合開始剤、及び、
   （Ｄ）着色剤
   を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
   軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と、軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）のエポキシ基（Ｂ’１）の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して０．８当量以上２．２当量以下であり、
   前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される膜厚２０μｍの乾燥塗膜における波長６００ｎｍでの透過率が２５％以下であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
2. カルボキシル基含有樹脂（Ａ）として、少なくとも、（Ａ２）脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
3. 軟化点が６０℃以下の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基（Ｂ１）と、軟化点が６０℃を超える多官能エポキシ樹脂（Ｂ’）のエポキシ基（Ｂ’１）との比が、１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物から得られることを特徴とする硬化物。
5. 請求項４に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。