JP2014235376A - 光硬化熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)軟化点が60℃以下の多官能エポキシ樹脂、(B’)軟化点が60℃を超える多官能エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)着色剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、(B)軟化点が60℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基(B1)と、(B’)軟化点が60℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基(B’1)の合計が、(A)カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基1当量に対して0.8当量以上2.2当量以下であり、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される膜厚0.5〜100μmの乾燥塗膜における波長600nmでの透過率が25%以下であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
また、本発明の他の形態において、上記(B)軟化点が60℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基(B1)と上記(B’)軟化点が60℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基(B’1)との比が、1:9〜9:1である。
また、本発明の他の態様により、上記硬化物からなる絶縁層を具備するプリント配線板が提供される。
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」などともいう。)は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)軟化点が60℃以下の多官能エポキシ樹脂、(B’)軟化点が60℃を超える多官能エポキシ樹脂、及び、(C)光重合開始剤を含有してなり、(B)軟化点が60℃以下の多官能エポキシ樹脂のエポキシ基(B1)と(B’)軟化点が60℃を超える多官能エポキシ樹脂のエポキシ基(B’1)の合計が、(A)カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基1当量に対して0.8当量以上2.2当量以下であることを第一の特徴とする。エポキシ樹脂(特に、軟化点の低いエポキシ樹脂)は安価であり、相溶性がよく組成物中の立体障害にもなりにくいことから反応性がよい。本発明によれば、感度、耐熱性、電気絶縁性、現像性、及び、指触乾燥性に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び、その硬化物を有するプリント配線板を低コストで提供することができる。
<(A)カルボキシル基含有樹脂>
カルボキシル基含有樹脂(A)としては、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、アルカリ現像を行う感光性の組成物として光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
カルボキシル基含有アクリル共重合体(A2)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(2)1分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する脂環式化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成したエポキシカルボキシレートの第2級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、
(3)水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に、1分子中にそれぞれ1 個のエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合を有する脂環式化合物を反応させて得られる感光性樹脂。
本発明の組成物は、上述したように、軟化点60℃以下の多官能エポキシ樹脂(B)(以下、「エポキシ樹脂(B)」などともいう)と、軟化点60℃超の多官能エポキシ樹脂(B’)(以下、「エポキシ樹脂(B’)」などともいう)を含有し、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基(B1)と、エポキシ樹脂(B’)のエポキシ基(B’1)の合計が、カルボキシル基含有樹脂(A)が含有するカルボキシル基1当量に対して、0.8当量以上2.2当量以下となる範囲で多官能エポキシ樹脂(B)と多官能エポキシ樹脂(B’)が配合される。これにより、良好な感度を維持しつつ、指触乾燥性、耐熱性及び絶縁性の改善が可能となる。より好ましくは、エポキシ基(B1)とエポキシ基(B’1)の合計が、(A)カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基1当量に対して1.0当量以上2.0当量以下である。
軟化点が60℃以下の多官能エポキシ樹脂(B)としては、公知のものでよいが、例えば、20〜30℃の室温で液状であることが好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート834、828(ジャパンエポキシレジン社製)、YD−128(東都化成社製)、840、850(DIC社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、806、807(ジャパンエポキシレジン社製)、YDF−170(東都化成社製)、830、835、N−730A(DIC社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、ZX−1059(東都化成社製)などのビスフェノールAとビスフェノールFの混合物、YX−8000、8034(ジャパンエポキシレジン社製)ST−3000(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、日本化薬社製のRE−306CA90、ダウケミカル社製のDEN431、DEN438等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の組成物は、光重合開始剤(C)を含有する。光重合開始剤(C)としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用の化合物が挙げられる。
R1及びR2により表されるシクロアルキル基としては、炭素数5〜8のシクロアルキル基が好ましい。
R1及びR2により表されるアルカノイル基としては、炭素数2〜20のアルカノイル基が好ましい。
R1及びR2により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が1〜6のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
R23は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。
R21、R22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
Arは、単結合、又は、炭素数1〜10のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、2,5−ピロール−ジイル基、4,4’−スチルベン−ジイル基、4,2’−スチレン−ジイル基を表す。
nは0〜1の整数を表す。
R23により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜17)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1
〜8)、アミノ基、アルキルアミノ基(好ましくはアルキル基の炭素数1〜8)またはジアルキルアミノ基(好ましくはアルキル基の炭素数1〜8)等が挙げられる。
R21及びR22により表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましい。
R21及びR22により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜17)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8)、アミノ基、アルキルアミノ基(好ましくはアルキル基の炭素数1〜8)またはジアルキルアミノ基(好ましくはアルキル基の炭素数1〜8)等が挙げられる。
着色剤としては、本発明の組成物を用いて形成される膜厚0.1〜100μmの乾燥塗膜において、波長600nmでの透過率が25%以下となるものであれば、特に制限はない。
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有していてもよい。
そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、前述の光硬化性モノマーや(C)エポキシ系熱硬化性樹脂にナノシリカを分散したHanse−Chemie社製のNANOCRYL(商品名) XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(何れも製品グレード名)や、Hanse−Chemie社製のNANOPOX(商品名) XP 0516、XP 0525、XP 0314(何れも製品グレード名)も使用できる。これらを単独で又は2種以上配合することができる。
本発明の組成物は、希釈剤を含有していてもよい。本発明に用いられる希釈剤は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げたり、密着性などを向上するために用いられ、光硬化性モノマーなどの反応性希釈剤や公知慣用の有機溶剤が使用できる。
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び/又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、青、黄、赤、黒、白色の着色剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
プリント配線板は、回路パターンを有する基材上に、光硬化性熱硬化性組成物からなる硬化物を有する。このようなプリント配線板は以下の方法により製造できる。
合成例1:カルボキシル基含有樹脂(A−1)
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔DIC株式会社製、EPICLON N−695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6〕1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、およびハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
表1に示す配合成分と、下記共通成分を3本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、表1において、(A)、(B)及び(D)の各成分の含有量は、溶剤を除いた固形分である。
カルボキシル基含有樹脂(A)として、上述した樹脂(A−1)及び(A−2)以外に、以下に示す樹脂(A−3)〜(A−7)を使用した。このうち、樹脂(A−5)及び(A−6)は脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体であり、樹脂(A−7)は脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体である。
A−4:P7−532(カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、共栄社化学社製、固形分54%、酸化:25mgKOH/g)
A−5:サイクロマーP(ACA)Z250(ダイセル化学工業(株)社製、固形分45%)(脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体)
A−6:サイクロマーP(ACA)Z320(ダイセル化学工業(株)社製、固形分40%)(脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体)
A−7:VB−5301、スチレン共重合(三菱レイヨン(株)社製、固形分50%)(脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体)
<多官能エポキシ樹脂>
B−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(834:ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量250、常温半固形、軟化点60℃以下、分子量470)
B−2:フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル(RE306CA90:日本化薬社製、エポキシ当量196、軟化点50℃、分子量400)
B−3:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DEN431:ダウケミカル社製、エポキシ当量174、常温半固形、軟化点60℃以下、分子量400)
B−4:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DEN438:ダウケミカル社製、エポキシ当量199、軟化点40℃、分子量600)
B−5:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN-870:DIC社製、エポキシ当量205、軟化点70℃、分子量1600)
B−6:ICTEP−S(日産化学社製、エポキシ当量100、軟化点110℃)
<(C)光重合開始剤>
C−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン
C−2:
D−1:チタンブラック 三菱マテリアル(株)製 13M−T
D−2:酸化チタン チタン工業(株)製 タイピュアR−931
D−3:フタロシアニンブルー15:6
[共通成分(数値は質量部数)]
(フィラー)
硫酸バリウム(堺化学社製B−30):100部
タルク:10部
シリカ:10部
(光硬化性モノマー)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:30部
(熱硬化触媒)
ジシアンジアミド:0.3部
メラミン:3部
(消泡剤、着色剤、溶剤)
シリコーン系消泡剤:3部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル:20部
芳香族石油系溶剤:10部
[実施例1〜19、比較例1〜4の評価方法]
<感度:硬化性>
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚35μmの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜は、厚さが15μmで、吸光度が0.8であった。
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚35μmの回路パターン基板に、スクリーン印刷により、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を全面塗布した。基板を80℃の熱風循環式乾燥炉に入れて30分間乾燥させた。乾燥後、乾燥塗膜にネガパターンのフィルム(ネガフィルム)を載せ、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いて露光した。具体的には、ネガフィルム下の乾燥塗膜に対して、積算露光量が50mJ/cm2になるように照射することにより硬化膜を得た。硬化膜からネガフィルムを剥がした際、ネガフィルム跡の有無を確認した。ネガフィルム跡が無い場合、乾燥塗膜の指触乾燥性がよいということになる。一方、硬化膜にネガフィルム跡が有る場合、乾燥塗膜の指触乾燥性が悪いということになる。
△:ネガフィルム跡あり
×:ネガフィルムに密着して、乾燥塗膜ごと剥がれる。
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚35μmの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。
△:10秒間浸漬後において、レジスト層が白化する
×:10秒間浸漬後において、レジスト層が膨れ、剥がれる
<絶縁信頼性>
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させたライン/スペース=100/100のクシ型電極パターンで銅厚が18μmの基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により全面印刷し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させ、これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。
△:絶縁抵抗値が1×109Ω以上1×1012Ω未満。腐食は見られる。
×:絶縁抵抗値が1×109Ω未満。腐食は見られる。
上記絶縁信頼性試験と同様にして得られた露光直後の硬化塗膜に対して、現像(1質量%Na2CO3水溶液、30℃、0.2MPa)を行ったときに、硬化塗膜がはがれるまでに要する時間を測定した。この時間をブレイクポイントという。ブレイクポイントは、早い方が現像液への溶解性が良く、基板上に残渣が発生する不具合がないため、好ましい。
△:21〜40秒
×:41〜60秒
<外観(色)>
スクラブ研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚35μmの回路パターン基板に、上掲で調製した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を乾燥塗膜として20±2μmとなるようスクリーン印刷法により全面印刷し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。これにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。
回路パターン基板上の乾燥塗膜の色を目視で確認した。
ガラス上に乾燥塗膜として20±2μmになるよう全面塗布し、80℃で30分乾燥したガラス板を紫外可視分光光度計(日本分光(株) JASCO V−570)にセットし600nm部分の透過率を測定した。
Claims (5)
- (A)カルボキシル基含有樹脂、
(B)軟化点が60℃以下の多官能エポキシ樹脂、
(B’)軟化点が60℃を超える多官能エポキシ樹脂、
(C)光重合開始剤、及び、
(D)着色剤
を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
軟化点が60℃以下の多官能エポキシ樹脂(B)のエポキシ基(B1)と、軟化点が60℃を超える多官能エポキシ樹脂(B’)のエポキシ基(B’1)の合計が、カルボキシル基含有樹脂(A)のカルボキシル基1当量に対して0.8当量以上2.2当量以下であり、
前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される膜厚0.1〜100μmの乾燥塗膜における波長600nmでの透過率が25%以下であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。 - カルボキシル基含有樹脂(A)として、少なくとも、(A2)脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体を含有することを特徴とする請求項1に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
- 軟化点が60℃以下の多官能エポキシ樹脂(B)のエポキシ基(B1)と、軟化点が60℃を超える多官能エポキシ樹脂(B’)のエポキシ基(B’1)との比が、1:9〜9:1であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物から得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項4に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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