TWI614577B - 光硬化熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及印刷配線板 - Google Patents

光硬化熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)含有羧基之樹脂、(B)軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂、(B’)軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂、(C)光聚合起始劑、及(D)著色劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於，(B)軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂之環氧基(B1)、與(B’)軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂之環氧基(B’1)的合計，相對於(A)含有羧基之樹脂之羧基1當量，為0.8當量以上、2.2當量以下，且使用前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物所形成之膜厚20μm的乾燥塗膜，於波長600nm之穿透率為25%以下。

Description

光硬化熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及印刷配線板
本發明係關於光硬化性熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及印刷配線板。
從以往，作為印刷配線板之防焊阻劑材料，已知有含有環氧樹脂作為感光性樹脂、光聚合起始劑、及熱硬化性樹脂之光硬化性熱硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻1、2等)。藉由添加環氧樹脂，可進一步提高密著性，又，期待賦予耐藥品性、耐熱性、指觸乾燥性、或電絕緣性等特性。又，含有感光性樹脂且不含環氧樹脂時，或感光性樹脂之添加量多於環氧樹脂時，可能有引起硬化性收縮的情況，但藉由控制環氧樹脂之添加量，可抑制硬化收縮。
但是，環氧樹脂之添加量增多時，因感度降低、或熱所致之反應性變佳，可能引起顯影性之降低。
又，近年來因導入直接成像(direct imaging)用曝光機，造成生產性提高的趨勢，例如防焊阻劑高感度化之要求係有所增加，事實上，得到提高感度同時，滿足顯 影性與指觸乾燥性之組成物尚為困難。特別對於深色或黑色之硬化塗膜而言，多進行如此要求(參照專利文獻3)。
又，例如就防焊阻劑用而言，亦要求滿足耐熱性與電絕緣性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-282665號 公報
[專利文獻2]日本特開2011-22328號公報
[專利文獻3]日本特開2013-50562號公報
本發明的課題為提供感度、耐熱性、電絕緣性、顯影性、及指觸乾燥性優良，可得到深色或黑色之硬化物的光硬化性熱硬化性樹脂組成物、由該組成物所構成之硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
為了解決上述課題，藉由本發明之一態樣，提供一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)含有羧基之樹脂、(B)軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂、(B’)軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂、(C)光聚合起始劑、及(D)著色劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於，上述軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂 (B)之環氧基(B1)、與上述軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂(B’)之環氧基(B’1)之合計，相對於上述含有羧基之樹脂(A)之羧基1當量，為0.8當量以上、2.2當量以下，且使用上述光硬化性熱硬化性樹脂組成物所形成之膜厚0.1~100μm(例如、20μm)的乾燥塗膜於波長600nm之穿透率為25%以下。
本發明之一形態中，上述光硬化性熱硬化性樹脂組成物，作為含有羧基之樹脂(A)，係至少含有具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物。
又，本發明之其他形態中，上述(B)軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂之環氧基(B1)與上述(B’)軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂之環氧基(B’1)的比為1：9~9：1。
又，藉由本發明之其他態樣，係提供由上述光硬化性熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化物。
又，藉由本發明之其他態樣，係提供具備由上述硬化物所構成之絕緣層的印刷配線板。
依照本發明，可提供感度、耐熱性、電絕緣性、顯影性、及指觸乾燥性優良，進而可得到深色或黑色之硬化物的光硬化性熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
以下詳細說明本發明。
本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物(以下，亦稱為「本發明之組成物」等)，其第一特徵係含有(A)含有羧基之樹脂、(B)軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂、(B’)軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂、及(C)光聚合起始劑而成，且(B)軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂之環氧基(B1)與(B’)軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂之環氧基(B’1)的合計，相對於(A)含有羧基之樹脂之羧基1當量，為0.8當量以上、2.2當量以下。環氧樹脂(特別是軟化點低之環氧樹脂)係價格便宜，相溶性佳，亦不易形成組成物中之立體障礙，故反應性佳。依照本發明，能夠以低成本提供感度、耐熱性、電絕緣性、顯影性、及指觸乾燥性優良之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及具有該硬化物之印刷配線板。
首先，說明本發明之組成物中所含有的各成分。
<(A)含有羧基之樹脂>
作為含有羧基之樹脂(A)，就作為進行鹼顯影之感光性組成物的光硬化性或耐顯影性的方面而言，特別是以分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之感光性樹脂更佳。此外，該不飽和雙鍵，較佳為來自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物者。
含有羧基之樹脂(A)之具體例子，較佳為如以下所列舉的化合物(寡聚物及聚合物均可)。
(1)藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸；與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物共聚合所得之含有羧基之樹脂。
(2)由脂肪族二異氰酸酯、分岐脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯；與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之二元醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物及依需要之具有1個醇性羥基之化合物進行加成聚合反應而得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)由二異氰酸酯；與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二元醇化合物及二醇化合物進行加成聚合反應而得之含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(4)於前述(2)或(3)之樹脂合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，以進行末端(甲基)丙烯醯化之含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)於前述(2)或(3)之樹脂合成中，添加異佛酮 二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等的分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，以進行末端(甲基)丙烯醯化之含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)使(甲基)丙烯酸與2官能或其以上之多官能(固體)環氧樹脂進行反應，於側鏈所存在之羥基加成2元酸酐而得的含有羧基之感光性樹脂。以下將之稱為羧酸改質丙烯酸環氧酯。再者，多官能環氧樹脂之具體例子，可列舉例如日本特開2011-213828號公報之段落0039所例示者。
(7)使(甲基)丙烯酸與將2官能(固體)環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇予以環氧基化之多官能環氧樹脂反應，於所生成的羥基加成2元酸酐而得的含有羧基之感光性樹脂。
(8)使己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸與2官能氧雜環丁烷樹脂進行反應，於所生成之1級羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐而得的含有羧基之聚酯樹脂。
(9)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之1分子中具有複數個酚性羥基之化合物；與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷進行反應而得之反應生成物，與含有不飽和基之單羧酸進行反應，對所得到之反應生成物再使多元酸酐反應而得的含有羧基之感光 性樹脂。
(10)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物進行反應所得之反應生成物，與含有不飽和基之單羧酸進行反應，對所得到之反應生成物再使多元酸酐反應而得的含有羧基之感光性樹脂。
(11)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸，與1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物進行反應，對所得到之反應生成物的醇性羥基，再使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂。
(12)於上述(1)~(11)之樹脂，進一步加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-甲基環氧丙酯等之1分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之含有羧基之感光性樹脂。
再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯，係指總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，其他類似表述亦相同。
本發明之一形態中，含有羧基之樹脂(A)，較佳為上述(6)與(12)組合的樹脂，具體而言，較佳為使羧酸改質丙烯酸環氧酯、與具有環氧基及自由基聚合性不飽和基的化合物進行反應而得之含有羧基之感光性樹脂(A1)。
本發明之含有羧基之樹脂(A)，較佳為酸價40~110mgKOH/g。
本發明之組成物，亦可含有具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物(以下稱為「含有羧基之丙烯酸共聚物(A2)」等)，作為含有羧基之樹脂(A)。含有羧基之丙烯酸共聚物(A2)，係於主鏈或側鏈具有至少1種脂環式骨架的樹脂。含有羧基之丙烯酸共聚物(A2)可使用周知者。
含有羧基之丙烯酸共聚物(A2)，例如可列舉以下者。
(1)使1分子中具有環氧基與自由基聚合性不飽和基之脂環式化合物與含有羧基之(甲基)丙烯酸共聚物進行反應所得之共聚物、(2)使不飽和單羧酸、與1分子中具有環氧基與不飽和雙鍵之脂環式化合物及具有不飽和雙鍵之化合物的共聚物進行反應，對藉此反應所生成之羧酸環氧酯的2級羥基，再使飽和或不飽和多元酸酐進行反應而得之感光性樹脂、(3)使飽和或不飽和多元酸酐與含有羥基之聚合物進行反應後，對藉此反應所生成之羧酸，再使1分子中具有各1個之環氧基與自由基聚合性不飽和雙鍵的脂環式化合物進行反應所得之感光性樹脂。
此等之中，尤以上述(2)之感光性樹脂較佳。
上述(1)之含有羧基之(甲基)丙烯酸共聚物，係使(甲基)丙烯酸酯、與自由基聚合性不飽和單羧酸進行共聚合而得到。
(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之二醇改質(甲基)丙烯酸酯類等。此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
另一方面，自由基聚合性不飽和單羧酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、於含有羥基之丙烯酸酯加成多元酸酐而得的化合物等。
又，具有1個環氧基與自由基聚合性不飽和雙鍵之脂環式化合物，可列舉(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基丁酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基胺酯等。
含有羧基之丙烯酸共聚物(A2)，其酸價較佳為在50~200mgKOH/g之範圍。酸價未達50mgKOH/g時，難以使用弱鹼水溶液將光硬化性熱硬化性組成物之塗膜的未曝光部分去除。酸價超過200mgKOH/g時，會有硬化被膜之耐水性、電特性不良等之問題。又，含有羧基之 丙烯酸共聚物(A2)之質量平均分子量，較佳為在5,000~100,000之範圍。質量平均分子量未達5,000時，光硬化性熱硬化性樹脂組成物之塗膜的指觸乾燥性有顯著不良的傾向。又，質量平均分子量超過100,000時，會產生光硬化性熱硬化性組成物之顯影性、儲存安定性顯著惡化的問題，故不佳。
本發明之組成物，含有羧基之樹脂(A)可含有單獨1種、亦可含有2種以上。本發明之組成物含有2種以上之含有羧基之樹脂(A)時，例如較佳為含有上述之含有羧基之感光性樹脂(A1)、與具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物(A2)。
本發明之組成物，含有包含含有羧基之丙烯酸共聚物(A2)的2種以上之樹脂(A)，作為含有羧基之樹脂(A)時，以含有羧基之樹脂(A)全體為100質量份時，含有羧基之丙烯酸共聚物(A2)之摻合率，例如為10~95質量份、較佳為10~50質量份。
又，本發明之組成物，於其他態樣中，亦可含有上述含有羧基之感光性樹脂(A1)與不具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物，作為含有羧基之樹脂(A)。作為不具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物，可列舉作為上述含有羧基之樹脂(A)之具體例子所列舉的(1)苯乙烯共聚合型之含有羧基之樹脂。就不具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物的摻合率而言，例如與上述含有羧基之丙烯酸共聚物(A2)之摻合率為同等即可。
<(B)軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂、及(B’)軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂>
本發明之組成物，如上所述，係含有軟化點60℃以下之多官能環氧樹脂(B)(以下亦稱為「環氧樹脂(B)」等)、與軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂(B’)(以下亦稱為「環氧樹脂(B’)」等)，且以環氧樹脂(B)之環氧基(B1)、與環氧樹脂(B’)之環氧基(B’1)的合計，相對於含有羧基之樹脂(A)所含有的羧基1當量，為0.8當量以上、2.2當量以下的範圍，來摻合多官能環氧樹脂(B)與多官能環氧樹脂(B’)。藉此，可維持良好的感度，同時改善指觸乾燥性、耐熱性及絕緣性。更佳為，環氧基(B1)與環氧基(B’1)之合計，相對於(A)含有羧基之樹脂之羧基1當量，為1.0當量以上、2.0當量以下。
又，本發明之組成物中，藉由組合含有羧基之樹脂(A)、光聚合起始劑(C)與軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂(B)，可更提高組成物之感度，組成物會良好地硬化。又，藉由含有環氧樹脂(B)，顯影後無殘渣，會改善顯影性。此處，軟化點意指遵照JIS K 7234記載之方法所測定之值。
軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂(B)，可為周知者，例如較佳為於20~30℃之室溫為液狀。如此之多官能環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins公司製之Epikote 834、828(Japan Epoxy Resins公司製)、YD-128(東都化成 公司製)、840、850(DIC公司製)等之雙酚A型環氧樹脂；806、807(Japan Epoxy Resins公司製)、YDF-170(東都化成公司製)、830、835、N-730A(DIC公司製)等之雙酚F型環氧樹脂；ZX-1059(東都化成公司製)等之雙酚A與雙酚F之混合物；YX-8000、8034(Japan Epoxy Resins公司製)ST-3000(東都化成公司製)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；日本化藥公司製之RE-306CA90、Dow Chemical公司製之DEN431、DEN438等之酚醛清漆型環氧樹脂等。
此等之多官能環氧樹脂，可單獨或組合2種以上使用。
軟化點60℃以下之多官能環氧樹脂(B)之分子量，例如由顯影性的觀點而言，較佳為1000以下、更佳為800以下、又更佳為600以下。
如此之軟化點60℃以下之多官能環氧樹脂(B)的摻合率，相對於含有羧基之樹脂(A)所含有之羧基1當量，環氧基(B1)較佳成為0.2~1.8當量的範圍。多官能環氧樹脂(B)之軟化點，較佳為0℃以上、55℃以下；更佳為0℃以上、50℃以下。
軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂(B’)，可列舉例如日產化學公司製之ICTEP-S(軟化點：110℃)、TEPIC-H、N870、Japan Epoxy Resins公司製之JER1001(雙酚A型環氧樹脂(軟化點：64℃))等。
多官能環氧樹脂(B’)之軟化點，較佳為70℃以上、更佳為80℃以上。再者，多官能環氧樹脂(B’)之軟 化點上限，並無特殊限制，例如為1000℃以下。
又，軟化點60℃以下之多官能環氧樹脂(B)與軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂(B’)的摻合比，較佳為如以下所述。亦即，軟化點60℃以下之多官能環氧樹脂(B)之環氧基(B1)與軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂(B’)之環氧基(B’1)的當量比(B1：B’1)，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。環氧基(B1)之比率為1以下時，感度可能變低，故不佳。
<(C)光聚合起始劑>
本發明之組成物係含有光聚合起始劑(C)。光聚合起始劑(C)可列舉二苯甲酮系、苯乙酮系、胺基苯乙酮系、苯偶姻醚系、苄基縮酮系、醯基膦氧化物系、肟醚系、肟酯系、二茂鈦系等之周知慣用的化合物。
光聚合起始劑(C)，較佳為含有選自由含有通式(I)表示之構造部分的肟酯系、含有通式(II)表示之構造部分的α-胺基苯乙酮系、含有通式(III)表示之構造部分的醯基膦氧化物系、及通式(IV)表示之二茂鈦系所成群組之1種或2種以上。
Figure TWI614577BD00001
通式(I)中，R1表示氫原子、苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苄醯基。R2表示苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苄醯基。
由R1及R2所表示之苯基，亦可具有取代基，該取代基可列舉例如碳數1~6之烷基、苯基、鹵素原子等。
由R1及R2所表示之烷基，較佳為碳數1~20之烷基，於烷基鏈中亦可含有1個以上之氧原子。又，亦可經1個以上之羥基取代。
由R1及R2所表示之環烷基，較佳為碳數5~8之環烷基。
由R1及R2所表示之烷醯基，較佳為碳數2~20之烷醯基。
由R1及R2所表示之苄醯基，亦可具有取代基，該取代基可列舉例如碳數1~6之烷基、苯基等。
通式(II)中，R3及R4係各自獨立地表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R5及R6係各自獨立地表示氫原 子、或碳數1~6之烷基，或2者亦可鍵結而形成環狀烷基醚基。
通式(III)中，R7及R8係各自獨立地表示碳數1~10之烷基、環己基、環戊基、芳基、或鹵素原子、經烷基或烷氧基取代之芳基、或碳數1~20之羰基(惟雙方為碳數1~20之羰基的情況除外)。
通式(IV)中，R9及R10係各自獨立地表示鹵素原子、芳基、鹵化芳基、含有雜環之鹵化芳基。
含有通式(I)表示之構造部分的肟酯系光聚合起始劑，可列舉1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苄醯基肟)]、乙酮(ethanone),1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、下述式(I-1)表示之化合物、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨-9-酮、及下述通式(I-2)表示之化合物等。
Figure TWI614577BD00002
Figure TWI614577BD00003
式(I-2)中，R11係與通式(I)中之R1同意義，R12及R14係各自獨立地與通式(I)中之R2同意義。R13表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苄醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，烷基可經1個以上之羥基取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)或苯氧基香旱芹酮基。
此等之中，較佳為上述式(I-1)表示之化合物。
如此之肟酯系光聚合起始劑(C)，對於直接成像用之曝光光而言，可提高本發明之組成物之感度，解像性優良，故較佳。
特別是曝光光為單獨波長之h線(405nm)時，肟酯系光聚合起始劑(C)較佳為二聚體。
二聚體之肟酯系光聚合起始劑(C)，更佳為下述通式(I-3)表示之化合物。
Figure TWI614577BD00004
通式(I-3)中，R23表示氫原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基。
R21、R22係各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
Ar表示單鍵、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基(biphenylene)、伸吡啶基、伸萘基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基。
n表示0~1之整數。
由R23所表示之烷基，較佳為碳數1~17之烷基。
由R23所表示之烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基。
由R23所表示之苯基，亦可具有取代基，該取代基可列舉例如烷基(較佳為碳數1~17)、烷氧基(較佳為碳數1~8)、胺基、烷基胺基(較佳為烷基之碳數1~8)或二烷基胺基(較佳為烷基之碳數1~8)等。
由R23所表示之萘基，亦可具有取代基，該取代基可列舉與由R23所表示之苯基可具有之上述取代基相同之基。
由R21及R22所表示之烷基，較佳為碳數1~17之烷基。
由R21及R22所表示之烷氧基，較佳為碳數1~8之烷氧基。
由R21及R22所表示之苯基，亦可具有取代基，該取代基可列舉例如烷基(較佳為碳數1~17)、烷氧基(較佳為碳數1~8)、胺基、烷基胺基(較佳為烷基之碳數1~8)或二烷基胺基(較佳為烷基之碳數1~8)等。
由R21及R22所表示之萘基，亦可具有取代基，該取代基可列舉與由R21及R22所表示之苯基可具有之上述取代基相同之基。
進一步地，通式(I-3)中，R23、R21係各自獨立地為甲基或乙基，R22為甲基或苯基，Ar為單鍵、或伸苯基、伸萘基或伸噻吩基，n為0較佳。
含有通式(II)表示之構造部分的α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。
含有通式(III)表示之構造部分的醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦 氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。
通式(IV)表示之二茂鈦系光聚合起始劑，可列舉雙(η5-2、4-環戊二烯-1-基)-雙(2、6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
如此之光聚合起始劑(C)之摻合率，相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份，較佳為0.01~30質量份、更佳為0.5~15質量份之比例。光聚合起始劑(C)之摻合率，相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，未達0.01質量份時，可能會有於銅上之光硬化性不足，塗膜剝離，或耐藥品性等之塗膜特性降低的情況，故不佳。另一方面，光聚合起始劑(C)之摻合率，相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份而言，超過30質量份時，因光聚合起始劑(C)之光吸收，可能會有深部硬化性降低的情況，故不佳。
再者，本發明之組成物含有通式(I-1)表示之肟酯系光聚合起始劑時，其摻合率，相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份，較佳為0.01~20質量份、更佳為0.01~5質量份之比例。使用如此之肟酯系光聚合起始劑時，對曝光光之感度會提高，因此較佳為與α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑等合併使用。
曝光光之波長為h線(405nm)或i線(365nm)時，就解像性的觀點而言，較佳為於組成物之乾燥塗膜中，以膜厚10~20μm時405nm或365nm之吸光度成為 0.4~1.5的方式來調整光聚合起始劑(C)之含量。
<(D)著色劑>
作為著色劑，只要係於使用本發明之組成物所形成之膜厚0.1~100μm(例如20μm)的乾燥塗膜中，於波長600nm之穿透率為25%以下者，則無特殊限制。
著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等之慣用周知之著色劑，可為顏料、染料、色素之任意者。
具體而言，可列舉附有如下述之色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。
紅色著色劑，係有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱(azo lake)系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等。
藍色著色劑係有酞菁系、蒽醌系，顏料系可使用分類為色料(Pigment)之化合物。此等以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
綠色著色劑，同樣係有酞菁系、蒽醌系、苝系。此等以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
黃色著色劑係有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等。
白色著色劑可列舉金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦等。
黑色著色劑係有碳黑系、石墨系、氧化鐵 系、鈦黑、氧化鐵、蒽醌系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系、硫化鉬、硫化鉍等。
其他，亦可以調整色調為目的，添加紫、橙色、棕色等之著色劑。
具體例示時，係有Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.Pigment Orange 1、C.I.Pigment Orange 5、C.I.Pigment Orange 13、C.I.Pigment Orange 14、C.I.Pigment Orange 16、C.I.Pigment Orange 17、C.I.Pigment Orange 24、C.I.Pigment Orange 34、C.I.Pigment Orange 36、C.I.Pigment Orange 38、C.I.Pigment Orange 40、C.I.Pigment Orange 43、C.I.Pigment Orange 46、C.I.Pigment Orange 49、C.I.Pigment Orange 51、C.I.Pigment Orange 61、C.I.Pigment Orange 63、C.I.Pigment Orange 64、C.I.Pigment Orange 71、C.I.Pigment Orange 73、C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Brown 25、C.I.等。
著色劑之含有率，較佳例如為組成物全體量之0.01~70質量%、更佳為0.05~60質量%。著色劑之含有率為70質量%以下時，組成物之印刷性良好，另一方面，為0.01質量%以上時，可良好地圖型化。
本發明中，著色劑可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
<熱硬化觸媒>
本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，亦可含有熱硬化觸媒。
如此之熱硬化觸媒，係有例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物；己二酸醯肼、癸二酸醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等，又，作為市售者，係有例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(均為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。並不特別限制為此等，只要係環氧樹脂之熱硬化觸媒、或會促進環氧基與羧基的反應者即可，可單獨或混合2種以上使用。又，亦可使用亦發揮作為密著性賦予劑的功能的胍胺、甲基胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．三聚異氰酸加 成物等之S-三嗪衍生物，較佳為將亦發揮作為此等密著性賦予劑的功能的化合物與前述熱硬化觸媒合併使用。
熱硬化觸媒之摻合率，只要係通常可使用之比例即可，例如相對於含有羧基之樹脂(A)或多官能環氧樹脂(B)100質量份，能夠以0.1~20質量份、較佳為0.5~15.0質量份之比例使用。
<填料>
本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，為了提高塗膜之物理強度等，亦可依需要摻合填料。作為如此填料，可使用周知慣用之無機或有機填料，特佳使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。進一步地，亦可使用於前述光硬化性單體或(C)環氧基系熱硬化性樹脂中分散有奈米二氧化矽的Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均為製品等級名)、或Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(均為製品等級名)。此等可單獨或2種以上摻合。
此等填料之摻合率，相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份，較佳為300質量份以下、更佳為0.1~300質量份、又更佳為0.1~150質量份之比例。前述填料之摻合率超過300質量份時，組成物之黏度增高，印刷性降低，或硬化物變脆，故不佳。
<稀釋劑>
本發明之組成物，亦可含有稀釋劑。本發明使用之稀釋劑，係為了調整該組成物之黏度提高作業性，而且提高交聯密度、或提高密著性等而使用，可使用光硬化性單體等之反應性稀釋劑或周知慣用之有機溶劑。
前述光硬化性單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧烷衍生物的單或二(甲基)丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基三聚異氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多價(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等之酚類的環氧乙烷或環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三聚異氰酸三環氧丙酯等之縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯類；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
如此之光硬化性單體之摻合率，相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份，較佳為5~100質量份、更佳為5~70質量份之比例。前述摻合率未達5質量份時，光硬化性降低，難以藉紫外線照射後之鹼顯影而形成圖型，故不佳。另一方面，超過100質量份時，對鹼水溶液之溶 解性降低、或塗膜變脆，故不佳。
前述有機溶劑，可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽璐索芙、甲基賽璐索芙、丁基賽璐索芙、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽璐索芙乙酸酯、丁基賽璐索芙乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等周知慣用的有機溶劑。此等有機溶劑可單獨或組合二種以上使用。
如此之有機溶劑之使用量，隨著塗佈方法或所使用之有機溶劑沸點而相異，無特別限制，但一般而言，於全部組成物中，較佳為80質量%以下、更佳為60質量%以下、又更佳為50質量%以下。含有多量之高沸點有機溶劑時，指觸乾燥性會降低、或塗佈後至臨時乾燥為止會產生垂流等，故不佳。
<其他成分>
本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，亦可進一步依需要，摻合氫醌、氫醌單甲基醚、t-丁基兒茶酚、鄰苯三酚、酚噻嗪等之周知慣用之熱聚合禁止劑；微粉二氧化矽、有機膨潤土(organic bentonite)、蒙脫土等之周知慣用 之增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑；藍、黃、紅、黑、白色之著色劑等之周知慣用的添加劑類。
又，本發明亦以於使用本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物所形成之膜厚0.5~100μm之乾燥塗膜中，於波長600nm之穿透率為25%以下為特徵。此處，穿透率為25%以下，係意指深色，且隱蔽性優良。穿透率超過25%時，顏色變淺，故就隱蔽性之觀點而言，穿透率較佳為23%以下、更佳為20%以下。
<印刷配線板之製造>
印刷配線板，係於具有電路圖型之基材上，具備由光硬化性熱硬化性組成物所構成之硬化物。如此之印刷配線板可藉由以下方法製造。
首先，將本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，例如以有機溶劑，調整為適於塗佈方法之黏度，於形成有電路之基材上，以浸漬塗佈法、流動塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、淋幕塗佈法等之方法塗佈，於約60~100℃之溫度下，使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(臨時乾燥)，藉以形成乾燥塗膜。之後，透過光罩選擇性地藉由紫外線曝光，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)顯影，形成具有圖型之硬化物。
基材可列舉使用應用了紙酚、紙環氧樹脂、 玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟．聚乙烯．PPO．氰酸酯等的高頻電路用銅箔層合板等之材質者，可列舉全部等級(FR-4等)之銅箔層合板、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
本發明中，塗佈光硬化性熱硬化性樹脂組成物之後所進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法及由噴嘴對支撐體吹送的方式)進行。上述紫外線照射所用之曝光機，只要係會產生紫外線之曝光裝置即可。可列舉例如照射雷射光、燈光、LED光之裝置。
光源較佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。曝光裝置係有例如ORC製作所股份有限公司製HMW-680GW、ADTEC Engineering股份有限公司製ADEX600P等，可於本發明中使用。其他，作為以單波長曝光之直接成像用曝光裝置，可使用使用了直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據，直接以雷射描繪影像之雷射直接成像裝置)、(超)高壓水銀燈等之紫外線燈的直接描繪裝置。如此之直接描繪裝置可使用例如日本Orbotech公司製、ORC公司製等者。
顯影方法係有浸漬法、淋浴法、噴霧法、毛刷法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、氫氧化四甲基銨等之鹼水溶 液。
再者，亦可藉由將使本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並乾燥而得的乾薄膜，貼合於形成有電路圖型之基材上，來製造具有硬化物之印刷配線板。
本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，適合作為印刷配線板之永久被膜用材料，其中尤適合作為防焊阻劑用材料、層間絕緣材料。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例，以具體說明本發明，但本發明當然不限定於下述。再者，以下之記載為「份」、「%」者，若無特別指明，係表示「質量份」、「質量%」。
[感光性樹脂之合成] 合成例1：含有羧基之樹脂(A-1)
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中饋入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂〔DIC股份有限公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧基當量214、平均官能基數7.6〕1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及氫醌1.5g，於100℃加熱攪拌，均勻溶解。
隨後，饋入三苯基膦4.3g，加熱至110℃，反應2小時後，昇溫至120℃，進一步進行12小時反應。 於所得之反應液中饋入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，於110℃進行4小時反應，之後冷卻，得到含有羧基之感光性樹脂溶液(A-1)。
如此方式所得之感光性樹脂溶液(A-1)之固體成分(溶劑以外的量)為65%、固體成分之酸價為89mgKOH/g。
合成例2：含有羧基之樹脂(A-2)
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯700g中饋入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂〔DIC股份有限公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧基當量214、平均官能基數7.6〕1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及氫醌1.5g，於100℃加熱攪拌，均勻溶解。
隨後，饋入三苯基膦4.3g，加熱至110℃，反應2小時後，進一步追加三苯基膦1.6g，昇溫至120℃，進一步進行12小時反應。於所得之反應液中饋入芳香族系烴(Solvesso 150)562g、四氫鄰苯二甲酸酐684g(4.5莫耳)，於110℃進行4小時反應。進一步地，於所得之反應液中饋入甲基丙烯酸環氧丙酯142.0g(1.0莫耳)，於115℃進行4小時反應，得到含有羧基之樹脂溶液(A-2)。
如此方式所得之含有羧基之樹脂溶液(A-2)之固體成分為65%、固體成分之酸價為87mgKOH/g。
[光硬化性熱硬化性樹脂組成物之配製]
將表1所示之摻合成分、與下述共通成分，以三輥研磨機混練，得到光硬化性熱硬化性樹脂組成物。再者，表1中，(A)、(B)及(D)之各成分含量，係溶劑以外的固體成分。
Figure TWI614577BD00005
<含有羧基之樹脂(A)>
作為含有羧基之樹脂(A)，於上述樹脂(A-1)及(A-2)以外，係使用以下所示之樹脂(A-3)~(A-7)。其中，樹脂(A-5)及(A-6)為具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物，樹脂(A-7)為不具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物。
A-3：SP-3900(昭和電工公司製、固體成分65%、酸價：70mgKOH/g)
A-4：P7-532(含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂、共榮社化學公司製、固體成分54%、酸價：25mgKOH/g)
A-5：Cyclomer P(ACA)Z250(Daicel化學工業(股)公司製、固體成分45%)(具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物)
A-6：Cyclomer P(ACA)Z320(Daicel化學工業(股)公司製、固體成分40%)(具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物)
A-7：VB-5301、苯乙烯共聚合(三菱縲縈(股)公司製、固體成分50%)(不具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物)
<多官能環氧樹脂>
B-1：雙酚A型環氧樹脂(834：Japan Epoxy Resins公司製、環氧基當量250、常溫半固體、軟化點60℃以下、 分子量470)
B-2：酚酚醛清漆之聚縮水甘油醚(RE306CA90：日本化藥公司製、環氧基當量196、軟化點50℃、分子量400)
B-3：酚酚醛清漆型環氧樹脂(DEN431：Dow Chemical公司製、環氧基當量174、常溫半固體、軟化點60℃以下、分子量400)
B-4：酚酚醛清漆型環氧樹脂(DEN438：Dow Chemical公司製、環氧基當量199、軟化點40℃、分子量600)
B-5：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(Epiclon N-870：DIC公司製、環氧基當量205、軟化點70℃、分子量1600)
B-6：ICTEP-S(日產化學公司製、環氧基當量100、軟化點110℃)
<(C)光聚合起始劑>
C-1：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮
C-2：
Figure TWI614577BD00006
<(D)著色劑>
D-1：鈦黑 三菱材料(股)製 13M-T
D-2：氧化鈦 Titan工業(股)製 Ti-Pure R-931
D-3：酞菁藍15：6
[共通成分(數值為質量份數)] (填料)
硫酸鋇(堺化學公司製B-30)：100份
滑石：10份
二氧化矽：10份
(光硬化性單體)
二季戊四醇六丙烯酸酯：30份
(熱硬化觸媒)
二氰二胺：0.3份
三聚氰胺：3份
(消泡劑、著色劑、溶劑)
聚矽氧系消泡劑：3份
二丙二醇單甲基醚：20份
芳香族石油系溶劑：10份
[實施例1~19、比較例1~4之評估方法] <感度：硬化性>
於洗滌(scrubblig)研磨後，經水洗、乾燥之銅厚35μm 之電路圖型基板上，以網版印刷法整面印刷如上揭配製之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，於80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。藉此，得到光硬化性熱硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜。此乾燥塗膜係厚度15μm、吸光度為0.8。
對此乾燥塗膜，使用搭載金屬鹵化物燈之曝光裝置，透過梯型板(Stuffer41段)以50mJ/cm2曝光，讀取進行60秒顯影(1質量%Na2CO3水溶液、30℃、0.2MPa)後所殘存之梯型板的圖型。以50mJ/cm2感度為7以上時，因感度高，故可知可充分硬化光硬化性樹脂組成物。
<指觸乾燥性>
於洗滌研磨後，經水洗、乾燥之銅厚35μm之電路圖型基板上，以網版印刷法整面塗佈如上揭所配製之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。將基板置入80℃之熱風循環式乾燥爐，乾燥30分鐘。乾燥後，於乾燥塗膜上疊上負圖型之軟片(負片)，使用搭載金屬鹵化物燈之曝光裝置進行曝光。具體而言，係對負片下之乾燥塗膜，以累積曝光量成為50mJ/cm2的方式照射，藉以得到硬化膜。由硬化膜剝離負片時，確認有無負片痕跡。無負片痕跡時，係成為乾燥塗膜之指觸乾燥性佳。另一方面，於硬化膜具有負片痕跡時，係成為乾燥塗膜之指觸乾燥性不佳。
再者，乾燥塗膜之指觸乾燥性不佳時，基板搬送時操作變得困難、或會附有曝光機基台之吸附痕跡， 因此指觸乾燥特性為必要。
○：無負片痕跡
△：有負片痕跡
×：密著於負片，連乾燥塗膜一起被剝離。
<耐熱性>
於洗滌研磨後，經水洗、乾燥之銅厚35μm之電路圖型基板上，以網版印刷法整面印刷如上揭配製之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。藉此，得到光硬化性熱硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜。
對此乾燥塗膜，使用搭載金屬鹵化物燈之曝光裝置，由梯型板(Stuffer 41段)以18段可得之曝光量曝光，進行60秒顯影(1質量%Na2CO3水溶液、30℃、0.2MPa)，藉由進一步地進行150℃、60分鐘之熱硬化，以製作硬化塗膜。
將塗佈水溶性助焊劑於所得硬化塗膜而得的評估基板，浸漬於預先設定為260℃之焊料槽中，以50℃左右的熱水洗滌以洗淨助焊劑後，以目視評估硬化塗膜之膨脹．剝離。判定基準如以下所述。
○：10秒浸漬後未觀察到剝離
△：10秒浸漬後阻劑層白化
×：10秒浸漬後阻劑層膨脹、剝離
<絕緣信賴性>
於洗滌研磨後，經水洗、乾燥之線/間距=100/100之梳型電極圖型且銅厚18μm之基板上，以網版印刷法整面印刷如上揭配製之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘，藉此，得到光硬化性熱硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜。
對此乾燥塗膜，使用搭載金屬鹵化物燈之曝光裝置，由梯型板(Stuffer 41段)以18段可得之曝光量曝光，進行60秒顯影(1質量%Na2CO3水溶液、30℃、0.2MPa)，藉由進一步地進行150℃、60分鐘之熱硬化，以製作硬化塗膜。
對此梳型電極施加DC30V之偏電壓，以80℃、80%加濕，並評估1000小時之後的絕緣電阻值及腐蝕。判定基準如以下所述。
○：絕緣電阻值為1×1012Ω以上。未見到腐蝕。
△：絕緣電阻值為1×109Ω以上、未達1×1012Ω。見到腐蝕。
×：絕緣電阻值為未達1×109Ω。見到腐蝕。
<顯影性>
以與上述絕緣信賴性試驗同樣方式，測定對所得之剛曝光後的硬化塗膜進行顯影(1質量%Na2CO3水溶液、 30℃、0.2MPa)後，至硬化塗膜剝離為止所需之時間。此時間稱為折點(break point)。折點早者，則對顯影液之溶解性較良好，並無於基板上產生殘渣之不良狀況，故較佳。
○：5~20秒
△：21~40秒
×：41~60秒
<外觀(顏色)>
於洗滌研磨後，經水洗、乾燥之銅厚35μm之電路圖型基板上，以網版印刷法整面印刷如上揭所配製之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，使乾燥塗膜成為20±2μm，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。藉此，得到光硬化性熱硬化性樹脂組成物之乾燥塗膜。
以目視確認電路圖型基板上之乾燥塗膜的顏色。
<穿透率>
於玻璃上整面塗佈，使乾燥塗膜成為20±2μm，將經80℃乾燥30分鐘的玻璃板設置於紫外可見分光光度計(日本分光(股)JASCO V-570)，測定600nm部分之穿透率。
[實施例20,21之評估方法]
除了使用表2記載之組成物，將搭載金屬鹵化物燈之 曝光裝置變更為搭載405nm之單獨雷射之曝光裝置以外，係與實施例1同樣方式評估。結果如同表所示。
Figure TWI614577BD00007

Claims (5)

  1. 一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)含有羧基之樹脂、(B)軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂、(B’)軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂、(C)光聚合起始劑、及(D)著色劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂(B)之環氧基(B1)、與軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂(B’)之環氧基(B’1)的合計，相對於含有羧基之樹脂(A)之羧基1當量，為0.8當量以上、2.2當量以下，且使用前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物所形成之膜厚20μm的乾燥塗膜，於波長600nm之穿透率為25%以下。
  2. 如請求項1之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中作為含有羧基之樹脂(A)，係至少含有(A2)具有脂環式骨架之含有羧基之丙烯酸共聚物。
  3. 如請求項1或2之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中軟化點為60℃以下之多官能環氧樹脂(B)之環氧基(B1)、與軟化點超過60℃之多官能環氧樹脂(B’)之環氧基(B’1)的比，係1：9~9：1。
  4. 一種硬化物，其特徵在於，由如請求項1或2之光硬化性熱硬化性樹脂組成物所得到。
  5. 一種印刷配線板，其特徵在於，具有如請求項4之硬化物。
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