WO2020045024A1 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板 - Google Patents

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倫也 樋口
颯太 西村
橋本 壯一
貴 荒井
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互応化学工業株式会社
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    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a dry film, and a printed wiring board, and more particularly, to a photosensitive resin that can be suitably used for forming an electrical insulating layer such as a solder resist layer on a printed wiring board.
  • the present invention relates to a composition, a dry film containing the photosensitive resin composition, and a printed wiring board including a solder resist layer which is a cured product of the photosensitive resin composition.
  • electric insulating resin compositions have been used to form electric insulating layers such as a solder resist layer, a plating resist layer, an etching resist layer, and an interlayer insulating layer.
  • This resin composition is, for example, a photosensitive resin composition.
  • the electric insulating layer can be formed by curing the film made of the photosensitive resin composition by exposure. Various light sources are used for the exposure.
  • Patent Document 1 discloses a carboxyl group-containing unsaturated resin (A) including a carboxyl group-containing unsaturated resin (A1) containing at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton and a urethane bond, and a colorant (B). And a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator (C), a photopolymerizable compound (D), and an epoxy compound (E).
  • A carboxyl group-containing unsaturated resin
  • A1 a carboxyl group-containing unsaturated resin
  • A1 containing at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton and a urethane bond
  • B a colorant
  • a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator (C), a photopolymerizable compound (D), and an epoxy compound (E).
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming an electric insulating layer by forming a film, exposing the film, and then thermally curing the film, and sufficiently curing the film to a deep portion of the film. It is to provide a photosensitive resin composition which can be used.
  • the photosensitive resin composition includes a carboxyl group-containing unsaturated resin (A), a colorant (B), a photopolymerization initiator (C), a photopolymerizable compound (D), and an epoxy compound (E). ) And at least one of melamine and a melamine derivative (F).
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) has at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton, a part of a carboxyl group in a resin (A11) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, and an epoxy group.
  • the resin (A1) having a structure obtained by reacting with an epoxy group in the unsaturated group-containing monomer (A12).
  • the resin (A1) has no urethane bond.
  • the colorant (B) includes a black colorant (B1).
  • the photopolymerization initiator (C) includes an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2).
  • a dry film according to one embodiment of the present invention contains the photosensitive resin composition.
  • a printed wiring board includes a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition is used to form an electric insulating layer such as a solder resist layer, a plating resist layer, an etching resist layer, and an interlayer insulating layer.
  • the electric insulating layer can be formed by curing the film made of the photosensitive resin composition by exposure. Various light sources are used for the exposure.
  • a photosensitive resin composition described in Patent Document 1 is a carboxyl group-containing unsaturated resin containing at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton and a urethane bond. It contains a carboxyl group-containing unsaturated resin (A) containing (A1), a colorant (B), a photopolymerization initiator (C), a photopolymerizable compound (D), and an epoxy compound (E). ing.
  • the present inventors have found that a photosensitive film that can form an electric insulating layer by forming a film, exposing the film, and then thermally curing the film, and realizing sufficient curing to a deep portion of the film.
  • the present inventors have found a combination of conductive resin compositions and have reached the present invention.
  • (meth) acryl means at least one of “acryl” and “methacryl”.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
  • composition (X) includes a carboxyl group-containing unsaturated resin (A), a coloring agent (B), a photopolymerization initiator (C), and a photopolymerizable compound. (D), at least one of an epoxy compound (E) and melamine and a melamine derivative (F).
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) has at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton, a part of the carboxyl group in the resin (A11) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, and an epoxy group.
  • the resin (A1) includes a resin (A1) having a structure obtained by reacting with an epoxy group in an unsaturated group-containing monomer (A12).
  • the resin (A1) has no urethane bond.
  • the coloring agent (B) includes a black coloring agent (B1).
  • the photopolymerization initiator (C) includes an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2).
  • the composition (X) has such a constitution, when the film formed from the composition (X) is exposed, the film can be sufficiently cured to a deep part.
  • the resin (A1) contained in the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) has an unsaturated bond derived from the resin (A11) and an unsaturated bond derived from the unsaturated group-containing monomer (A12).
  • the proportion of unsaturated bonds in the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) can be increased. Therefore, the film formed from the composition (X) can have good curability. This makes it easy to cure the film formed from the composition (X) to a deep part.
  • the photopolymerization initiator (C) contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and a hydrogen abstraction-type photopolymerization initiator (C2) to form a film formed from the composition (X). It becomes easier to cure deeper.
  • composition (X) Each component contained in the composition (X) will be described.
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) has at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton, a part of the carboxyl group in the resin (A11) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, and an epoxy group. It includes a resin (A1) having a structure obtained by reacting with an epoxy group in an unsaturated group-containing monomer (A12).
  • the resin (A11) is obtained by adding a polybasic acid anhydride (a2) to a secondary hydroxyl group in the resin (a1) having at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton, an ethylenically unsaturated group and a secondary hydroxyl group. It is preferable to include a resin (A11-1) having a reacted structure.
  • the resin (a1) has a structure in which an epoxy group in the compound (a11) having at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton and an epoxy group has reacted with a carboxyl group in the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12). Is preferred.
  • the resin (a1) preferably has a secondary hydroxyl group generated by this reaction.
  • the epoxy resin in the compound (a11) having at least one of the cresol novolak skeleton and the phenol novolak skeleton and the epoxy group reacts with the carboxyl group in the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12) to form a resin.
  • (A1) is synthesized.
  • the resin (a1) has at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton, an ethylenically unsaturated group, and a secondary hydroxyl group.
  • the secondary hydroxyl group in the resin (a1) is reacted with the polybasic acid anhydride (a2) to synthesize the carboxyl group-containing unsaturated resin (A11) containing the resin (A11-1). Then, the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) containing the resin (A1) is reacted by reacting the carboxyl group-containing unsaturated resin (A11) with the unsaturated group-containing monomer (A12) having an epoxy group. Obtainable.
  • Compound (a11) has at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton and an epoxy group.
  • the compound (a11) has, for example, a structure represented by the following formula (1).
  • X in the formula (1) is a methylene group, and R is hydrogen or an alkyl group.
  • the resin having a cresol novolak structure has, for example, a structure in which R in the formula (1) is a methyl group.
  • the resin having a phenol novolak structure has, for example, a structure in which R in the formula (1) is hydrogen. Note that n in the expression (1) is 0 or a positive number.
  • examples of the phenol novolak-type epoxy resin include product numbers EPICLON @ N-775, EPICLON @ N-770, EPICLON @ N-740, and EPICLON @ N-730- manufactured by DIC Corporation. S; includes part number YDPN-638 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; and part numbers jERj152 and jER 154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • cresol novolak type epoxy resin examples include product numbers EPICLON @ N-695, EPICLON @ N-690, EPICLON @ N-680, EPICLON @ N-673, and EPICLON manufactured by DIC Corporation.
  • N-670 EPICLON N-665, EPICLON N-665-LE, EPICLON N-660, EPICLON N-660-LE, EPICLON N-662-EXP-S, EPICLON N-665-EXP, EPICLON N-665-EXP -S, EPICLON N-670-EXP-S, EPICLON N-672-EXP, EPICLON N-680-EXP-S, EPICLON N-673-70M, EPI LON @ N-673-80M, EPICLON @ N-680-75M, EPICLON @ N-690-70M, and EPICLON @ N-690-75M; and part numbers YDCN-700-2, YDCN-700-3, manufactured by NSSMC YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, and YDCN-704A.
  • Examples of the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12) include a carboxylic acid having only one ethylenically unsaturated group in one molecule and a carboxylic acid having a plurality of ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • carboxylic acids having only one ethylenically unsaturated group in one molecule include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, Acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, methacryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3- Oxypropyl ester, 2-acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl
  • Examples of carboxylic acids having a plurality of ethylenically unsaturated groups in one molecule include compounds obtained by reacting a difunctional acid anhydride with a polyfunctional acrylate having a hydroxyl group, and bifunctional methacrylates having a hydroxyl group. Includes compounds obtained by reacting basic acid anhydrides. More specifically, examples of the compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol.
  • the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12) can contain one or more of these components.
  • the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12) preferably contains one or more components selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. In this case, sticking of the wet coating film formed from the photosensitive resin composition is sufficiently suppressed, and the plating resistance and solder heat resistance of the electric insulating layer (for example, the solder resist layer) are improved.
  • polybasic anhydride (a2) examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Alicyclic dibasic anhydrides such as methylendmethylenetetrahydrophthalic anhydride and tetrabromophthalic anhydride; succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, and anhydride Aliphatic or aromatic dibasic acid anhydrides such as trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenylethertetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride
  • the resin (a1) having at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton, an ethylenically unsaturated group and a secondary hydroxyl group can be synthesized, for example, by a reaction represented by the following formula (2). Specifically, the resin (a1) is synthesized by reacting the epoxy group in the compound (a11) with the carboxyl group in the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12).
  • the resin (a1) has a structure represented by the following formula (3).
  • the resin (a1) may contain an unreacted epoxy group derived from the compound (a11).
  • the resin (a1) may not contain an unreacted epoxy group.
  • the resin (a1) contains a secondary hydroxyl group in a side chain in the structure represented by the following formula (3).
  • the addition reaction represented by the formula (2) is preferably performed in a solvent in the presence of a polymerization inhibitor and a catalyst (a31).
  • A represents an unsaturated group-containing carboxylic acid residue.
  • the resin (A11-1) is obtained by reacting an epoxy group of the compound (a11) with a carboxyl group of the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12) to obtain a polybasic acid anhydride. It can be synthesized by reacting (a2). That is, the resin (A11-1) can be synthesized by reacting the secondary hydroxyl group of the resin (a1) with the polybasic anhydride (a2).
  • the reaction between the resin (a1) and the polybasic acid anhydride (a2) is represented, for example, by the following formula (4). Specifically, an esterification reaction occurs between the secondary hydroxyl group of the resin (a1) and the polybasic acid anhydride (a2) to generate a structure (S5) represented by the following formula (5).
  • This structure (S5) contains a carboxyl group in the side chain. In this case, the side chain of the resin (a1) contains a carboxyl group.
  • the polybasic acid anhydride (a2) is not an epoxy group at the time of the reaction between the resin (a1) and the polybasic anhydride (a2). Reacts preferentially with secondary hydroxyl groups. That is, when a secondary hydroxyl group and an epoxy group coexist, the polybasic acid anhydride (a2) hardly reacts with the epoxy group and reacts very easily with the secondary hydroxyl group.
  • the esterification reaction between the intermediate and the polybasic acid anhydride (a2) is preferably performed in a solvent in the presence of a polymerization inhibitor and a catalyst (a32).
  • A represents an unsaturated group-containing carboxylic acid residue
  • B represents a polybasic acid anhydride residue.
  • the polybasic acid anhydride (a2) is an acid dianhydride
  • the polybasic acid anhydride reacts with two hydroxyl groups to form a crosslinked structure and generate two carboxyl groups. .
  • the solvent used in the esterification reaction between the resin (a1) and the polybasic acid anhydride (a2) may be the same as the solvent used in the synthesis of the resin (a1).
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and propylene.
  • Glycol ethers such as glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; and ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol mono Ethyl ether acetate Diethylene glycol monobutyl ether acetate, containing acetic acid esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the polymerization inhibitor used in the esterification reaction between the resin (a1) and the polybasic acid anhydride (a2) may be the same as the polymerization inhibitor used in the synthesis of the resin (a1).
  • Examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, and phenothiazine. One of these polymerization inhibitors may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the catalyst (a32) may be the same as the catalyst (a31).
  • Examples of catalysts that can be used as the catalyst (a31) and the catalyst (a32) include a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a triamine.
  • phosphorus compounds such as phenylphosphine.
  • these catalysts only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12) relative to 1 mol of the epoxy group of the compound (a11) is from 0.8 mol to 1.2 mol. It is preferably in the following range, and more preferably in the range of 0.9 mol or more and 1.1 mol or less.
  • the amount of the polybasic acid anhydride (a2) per 0.2 mol of the epoxy group of the compound (a11) is 0.2 mol or more and 0.8 mol or less.
  • the amount of the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12) is in the range of 0.8 mol to 1.2 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the compound (a11), and the amount of the polybasic anhydride (a2) Is preferably in the range of 0.2 mol or more and 0.8 mol or less. Further, the amount of the unsaturated group-containing carboxylic acid (a12) is in the range of 0.9 mol or more and 1.1 mol or less with respect to 1 mol of the epoxy group of the compound (a11), and the amount of the polybasic anhydride (a2) is 0 mol. More preferably, it is in the range of 0.3 mol or more and 0.7 mol or less. In this case, both the improvement of the exposure sensitivity of the composition (X) and the securing of the developing property can be achieved.
  • the resin (A1) is synthesized by reacting the carboxyl group in the resin (A11) with the epoxy group in the unsaturated group-containing monomer (A12) having an epoxy group.
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin (A11) preferably contains the above-mentioned resin (A11-1).
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin (A11) contains the resin (A11-1)
  • the epoxy group in the unsaturated group-containing monomer (A12) is reacted with the carboxyl group in the resin (A11-1).
  • the unsaturated group-containing monomer (A12) is a compound containing at least one epoxy group and one unsaturated group in one molecule. Specifically, the unsaturated group-containing monomer (A12) has a structure represented by the following formula (6).
  • Y represents an unsaturated group-containing monomer residue.
  • the unsaturated group-containing monomer (A12) examples include epoxycyclohexyl derivatives of acrylic acid, epoxycyclohexyl derivatives of methacrylic acid, alicyclic epoxy derivatives of acrylate, alicyclic epoxy derivatives of methacrylate, ⁇ -methylglycidyl acrylate, And at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -methylglycidyl methacrylate.
  • the unsaturated group-containing monomer (A12) preferably contains glycidyl (meth) acrylate, which is widely used and easily available.
  • the reaction between the carboxyl group-containing unsaturated resin (A11) and the unsaturated group-containing monomer (A12) is represented, for example, by the following formula (7). Specifically, the esterification reaction occurs between the carboxyl group in the carboxyl group-containing unsaturated resin (A11) and the epoxy group in the unsaturated group-containing monomer (A12), and the structure represented by the following formula (8) (S8) is generated.
  • This structure (S8) has an unsaturated group in A, which is an unsaturated group-containing carboxylic acid residue, and has an unsaturated group in Y, which is an unsaturated group-containing monomer residue.
  • the resin (A1) contains at least two unsaturated groups in the structure (S8). Therefore, the UV sensitivity of the composition (X) can be increased, and the composition (X) can be sufficiently cured to a deep portion of a film formed from the composition (X). Further, the structure (S5) represented by the formula (5) contains a carboxyl group in the side chain, but the esterification reaction represented by the formula (7) causes the structure (S8) to contain no carboxyl group in the side chain. . Therefore, when a film formed from the composition (X) containing the resin (A1) is developed after exposure, the developer resistance can be improved. Therefore, when an electric insulating layer such as a solder resist layer is formed using the composition (X), a desired pattern can be favorably formed on the electric insulating layer.
  • an electric insulating layer such as a solder resist layer
  • Resin (A1) has no urethane bond. That is, the structure (S8) represented by the formula (8) has no urethane bond.
  • the resin (A1) does not have a urethane bond
  • the cured product of the composition (X) can have good insulating properties. Therefore, an electrical insulating layer having excellent electrical reliability can be formed using the composition (X).
  • the reaction represented by the formula (7) does not include the generation of a urethane bond. The reaction including the formation of a urethane bond is performed in the presence of a tin-based catalyst.
  • the amount of the tin-based catalyst is preferably small, and it is also preferable not to use the tin-based catalyst. Since the reaction represented by the formula (7) does not include the formation of urethane bonds, the reaction can be performed without using a tin-based catalyst.
  • the amount of the unsaturated group-containing monomer (A12) is based on 1 mol of the epoxy group in the compound (a11). On the other hand, it is preferably in the range of 0.01 mol or more and 0.2 mol or less, more preferably in the range of 0.02 mol or more and 0.15 mol or less, and in the range of 0.03 mol or more and 0.12 mol or less. It is more preferred that there be.
  • the composition (X) can be sufficiently cured to a deep portion of a film formed from the composition (X) while maintaining good alkali developability.
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin (A11) contains the resin (A11-1)
  • the resin (A1) has an ethylenically unsaturated group derived from the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2), so that the photoreaction occurs. Has the property. Therefore, the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) containing the resin (A1) can impart photosensitivity to the composition (X), specifically, ultraviolet curability.
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) can give the composition (X) developability with an alkaline aqueous solution.
  • the weight average molecular weight of the resin (A1) is preferably in the range of 4,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is within this range, when the composition (X) is cured to form an electric insulating layer, the composition (X) can be sufficiently cured to a deep portion of a film formed from the composition (X). Further, when the weight-average molecular weight is within this range, the developing solution resistance when the film formed from the composition (X) is developed after exposure can be improved. Therefore, when an electrical insulating layer is manufactured using the composition (X), a desired pattern can be favorably formed on the electrical insulating layer.
  • the weight average molecular weight of the resin (A1) is more preferably 7000 or more and 45,000 or less, further preferably 9000 or more and 40000 or less, and particularly preferably 10,000 or more and 30000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A1) is calculated from the result of molecular weight measurement by gel permeation chromatography.
  • the molecular weight measurement by gel permeation chromatography can be performed, for example, under the following conditions.
  • GPC device SHOdex SYSTEM 11, manufactured by Showa Denko KK Column: SHOdex KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001 Four series, Mobile phase: THF, Flow rate: 1 ml / min, Column temperature: 45 ° C, Detector: RI, Conversion: polystyrene.
  • the acid value of the resin (A1) is preferably in the range of 35 mgKOH / g to 120 mgKOH / g. When the acid value of the resin (A1) is within this range, when the composition (X) is cured to form an electric insulating layer, the resin (A1) is sufficiently cured to a deep portion of a film formed from the composition (X). Can be done.
  • the acid value of the resin (A1) is more preferably in the range of 45 mgKOH / g to 110 mgKOH / g, and further preferably in the range of 55 mgKOH / g to 85 mgKOH / g.
  • the amount of the unsaturated group-containing monomer (A12) is determined by the amount of the carboxyl group. It is preferably 0.01 mol or more and 0.67 mol or less based on 1 mol of the carboxyl group in the unsaturated resin (A11). In this case, by increasing the ratio of the unsaturated bond in the resin (A1), the curability can be improved and good developer resistance can be obtained. Therefore, a film formed from the composition (X) containing the resin (A1) can be sufficiently cured to a deep portion and can have good developability.
  • the amount of the unsaturated group-containing monomer (A12) is more preferably from 0.03 mol to 0.4 mol, and more preferably from 0.05 mol to 1 mol of the carboxyl group in the carboxyl group-containing unsaturated resin (A11). It is more preferably at least 0.3 mol and at most 0.3 mol, particularly preferably at least 0.1 mol and at most 0.2 mol.
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) may contain only the resin (A1) or may contain a carboxyl group-containing unsaturated resin other than the resin (A1).
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin other than the resin (A1) may be a known compound used in a photosensitive solder resist composition or the like.
  • the content ratio of the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) to the solid content of the composition (X) is, for example, in a range of 20% by mass or more and 60% by mass or less, and in a range of 25% by mass or more and 50% by mass or less. More preferably, there is.
  • the solid content here refers to the total amount of all components excluding components such as a solvent that evaporates in the process of forming a film from the photosensitive resin composition.
  • the content ratio of the resin (A1) with respect to the entire carboxyl group-containing unsaturated resin (A) is preferably at least 20% by mass, more preferably at least 40% by mass, further preferably at least 60% by mass, particularly preferably at least 60% by mass. It is preferably at least 80% by mass.
  • the upper limit of the content of the carboxyl group-containing unsaturated resin (A1) relative to the entire carboxyl group-containing unsaturated resin (A) is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass or less. In this case, when the composition (X) is cured to form an electrical insulating layer, it can be sufficiently cured to a deep portion of a film formed from the composition (X).
  • the composition (X) contains a coloring agent (B).
  • the coloring agent (B) can impart a color to the electric insulating layer made from the composition (X).
  • the colorant (B) can include at least one of a pigment and a dye.
  • the pigment can include at least one of an inorganic powder and an organometallic powder.
  • the pigment may be dispersed in the resin composition.
  • the dye may be an organic compound. The dye may be soluble in the resin composition.
  • the colorant (B) contains the black colorant (B1).
  • the coloring agent (B) contains the black coloring agent (B1)
  • the electrical insulating layer produced by curing the composition (X) can have excellent concealing properties. Furthermore, since the composition (X) has excellent photosensitivity, even when the composition (X) contains the black colorant (B1), the film formed from the composition (X) is exposed when exposed to light. It can be cured sufficiently to the deep part.
  • the black colorant (B1) contains at least one component selected from the group consisting of carbon black, naphthalene black, titanium black, aniline black, lactam black, iron oxide black, chromium oxide black, and perylene black colorant. be able to.
  • the perylene black colorant may include, for example, at least one component selected from the group consisting of color index (CI) pigment black 31 and color index (CI) pigment black 32. it can.
  • the perylene black colorant has no color index number other than the above-mentioned components, but among Lumin Black Black FK 4280 and Lumogen Black FK 4281 of BASF, which is known as a perylene-based near infrared transmitting black colorant. , At least one of them.
  • the black colorant (B1) preferably contains carbon black.
  • the electrical insulating layer made from the composition (X) may have better hiding properties.
  • the content of the black colorant (B1) is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the carboxyl group-containing unsaturated resin (A). It is more preferably in the range of not more than 1% by mass, more preferably in the range of not less than 1% by mass and not more than 10% by mass.
  • the colorant (B) can include a colorant (B2) different from the black colorant (B1).
  • the colorant (B2) is at least selected from the group consisting of a blue colorant, a yellow colorant, a red colorant, a green colorant, a purple colorant, an orange colorant, a brown colorant, and a white colorant.
  • a blue colorant a yellow colorant
  • a red colorant a green colorant
  • a purple colorant an orange colorant
  • a brown colorant a white colorant.
  • blue colorants include phthalocyanine blue colorants and anthraquinone blue colorants.
  • examples of the phthalocyanine blue colorant include metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds.
  • the blue colorant may be a pigment.
  • yellow colorants examples include monoazo yellow colorants, disazo yellow colorants, condensed azo yellow colorants, benzimidazolone yellow colorants, isoindolinone yellow colorants, and anthraquinone yellow colorants.
  • the yellow colorant may be a dye.
  • yellow colorant examples include Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, and 183; and Pigment Yellow 12, 13, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170 172, 174, 176, 188, and 198 may be further included.
  • green colorants examples include phthalocyanine-based green colorants, anthraquinone-based green colorants, perylene-based green colorants, and metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds.
  • Specific examples of the green colorant include a colorant represented by Pigment Green 7; and a colorant represented by Pigment Green 36.
  • red colorants examples include monoazo red colorant, disazo red colorant, azo lake red colorant, benzimidazolone red colorant, perylene red colorant, diketopyrrolopyrrole red colorant, condensed azo Red colorant, anthraquinone red colorant, and quinacridone type.
  • red colorants include Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, and 269; Pigment Red 37, 38, and 41; Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, Pigment Red 171; Pigment Red 175; Pigment Red 176; Pigment Red 185; Pigment Red 208; Pigment Red 123; Pigment Red 149; Pigment Red 166; Pigment Red 178; Pigment Red 179; 63: 2, 64: 1, 68, and 68; Pigment Red 190; Pigment Red 194; Pigment Red 224; Pigment Red 254; Pigment Red 255; Pigment Red 264; Pigment Red 270; Pigment
  • anthraquinone-based red colorant examples include Color Index (CI) Pigment Red 83, Color Index (CI) Pigment Red 168, Color Index (CI) Pigment Red 177, and Color Index (C). .I.) Pigment Red 216.
  • Anthraquinone red coloring agents are excellent in dispersibility and weather resistance.
  • the white colorant is, for example, titanium oxide.
  • the white colorant is titanium oxide
  • the electrical insulating layer made from the composition (X) can have good hiding properties.
  • a white inorganic material other than titanium oxide is not regarded as a white colorant or a colorant (B2).
  • the coloring agent (B2) is preferably a coloring agent that can impart concealing properties to the electric insulating layer.
  • the colorant (B2) can include, for example, at least two components selected from the group of a blue colorant, a yellow colorant, and a red colorant.
  • the coloring agent (B) further contains the coloring agent (B2), even if the content of the black coloring agent (B1) in the composition (X), particularly the content of carbon black as the black coloring agent (B1) is reduced. In addition, good concealing properties can be imparted to the electric insulating layer.
  • the colorant (B2) may further include at least one selected from the group consisting of a green colorant, a purple colorant, an orange colorant, a brown colorant, and a white colorant.
  • the surface of the layer made of the cured product has an L * value of 30 or less, an a * value of ⁇ 5 or more and +5 or less, and It is preferable that the b * value is ⁇ 5 or more and +5 or less.
  • the L * value, a * value, and b * value are values according to the L * a * b * color system.
  • the electrical insulating layer produced by curing the composition (X) can have high concealing properties by increasing blackness.
  • the electric insulating layer is formed on the printed wiring board, the electric insulating layer can also cover the wiring of the printed wiring board.
  • the L * value, a * value, and b * value of the surface of the layer made of the cured product of the composition (X) are adjusted by adjusting the content of the black colorant (B1) contained in the composition (X) and the black color. It can be carried out by appropriately adjusting the type and content of the coloring agent other than the coloring agent (B1).
  • the composition (X) contains a photopolymerization initiator (C).
  • the photopolymerization initiator (C) includes an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2).
  • the film formed from the composition (X) has a deep portion. Can be cured sufficiently. Further, the electrical insulating layer produced by curing the composition (X) can have excellent insulating properties.
  • composition (X) contains the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) containing the resin (A1), and the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2) ),
  • the curability of the composition (X) can be further enhanced, and the film formed from the composition (X) can be sufficiently cured to a deep part.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) examples include mono- and mono-monomers such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethyl-phenyl-phosphinate.
  • Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis -(2,6-dimethoxybe Zoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine It includes a fin
  • the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) comprises at least one of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. It is preferred to include.
  • the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) particularly preferably contains 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. In this case, the curability of the composition (X) can be further increased.
  • Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2) include benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4 ′-.
  • Aryl ketone photopolymerization initiators such as methyl-diphenyl sulfide, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 dichlorothioxanthone, and acetophenone; 4,4 ′ -bis (diethylamino ) Dialkylamino aryl ketone initiators such as benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate and p-dimethylaminoacetophenone; Including emissions system, and polycyclic carbonyl-based initiators that halogen-substituted systems.
  • the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2) preferably contains an aryl ketone-based photopolymerization initiator. It is particularly preferable that the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2) contains 2,4-diethylthioxanthone. In this case, the curability of the composition (X) can be further increased.
  • the photopolymerization initiator (C) may further include a photopolymerization initiator (C3) other than the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2).
  • Examples of the photopolymerization initiator (C3) include an ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an oxime ester-based photopolymerization initiator.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butanone-1, and 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone.
  • Examples of the ⁇ -hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2- Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one and 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] Includes phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one.
  • Examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator include ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and Includes 2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime).
  • the content ratio of the photopolymerization initiator (C) is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 30% by mass or less based on the carboxyl group-containing unsaturated resin (A). In this case, since the composition (X) has excellent curability, a film formed from the composition (X) can be sufficiently cured to a deep part.
  • the content ratio of the photopolymerization initiator (C) is more preferably in the range of 1% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass based on the carboxyl group-containing unsaturated resin (A). More preferably, it is within the following range.
  • the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) is preferably in the range of 20% by mass or more and 99.99% by mass or less based on the photopolymerization initiator (C). In this case, since the composition (X) has excellent curability, a film formed from the composition (X) can be sufficiently cured to a deep part.
  • the content ratio of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) is more preferably in the range of 50% by mass or more and 99.95% by mass or less with respect to the photopolymerization initiator (C), and is preferably 90% by mass. % Is more preferably in the range of not less than 99.9% by mass.
  • the content of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2) is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 40% by mass or less based on the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1). In this case, since the composition (X) has excellent curability, a film formed from the composition (X) can be sufficiently cured to a deep part.
  • the content of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2) is more preferably in the range of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less based on the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1). , And more preferably 0.1 to 4.9% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator (C3) is 79% by mass or less based on the photopolymerization initiator (C). Is preferably 49% by mass or less, and more preferably 9% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the photopolymerization initiator (C3) is not particularly limited, and the photopolymerization initiator (C) may not contain the photopolymerization initiator (C3). That is, the photopolymerization initiator (C) may contain only the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2).
  • the composition (X) contains the photopolymerizable compound (D).
  • the photopolymerizable compound (D) is a compound containing at least one ethylenically unsaturated group in one molecule.
  • Examples of the photopolymerizable compound (D) include, for example, monofunctional (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • (Meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone-modified pentaerythrol hexaacrylate, etc. Contains polyfunctional (meth) acrylate.
  • the photopolymerizable compound (D) preferably contains a hexafunctional compound, that is, a compound having six unsaturated bonds in one molecule.
  • a hexafunctional compound that is, a compound having six unsaturated bonds in one molecule.
  • the hexafunctional compound can contain, for example, at least one compound selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and ⁇ -caprolactone-modified pentaerythritol hexaacrylate.
  • the photopolymerizable compound (D) may contain a trifunctional compound, that is, a compound having three unsaturated bonds in one molecule.
  • a trifunctional compound that is, a compound having three unsaturated bonds in one molecule.
  • Trifunctional compounds include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate and ⁇ -caprolactone modified It can contain at least one compound selected from the group consisting of tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate and ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate.
  • the photopolymerizable compound (D) may contain a phosphorus-containing compound (a phosphorus-containing unsaturated compound).
  • a phosphorus-containing unsaturated compound examples include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (specific examples: Light ester P-1M and Light ester P-2M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 2-acryloyloxyethyl acid phosphate (specific examples).
  • Examples are Light Acrylate P-1A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate (manufactured by Daihachi Kogyo Co., Ltd., MR-260), and HFA manufactured by Showa Kogyo KK HFA-6003 and HFA-6007, which are addition products of a series (for example, dipentaerythol hexaacrylate and HCA (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide))
  • Caprolactone modified di Can contain at least one compound selected from the group consisting of printer erythritol hexaacrylate and HCA as part HFA over 3003 is an addition reaction product of, and HFA-6127, etc.).
  • the photopolymerizable compound (D) may contain a prepolymer.
  • the prepolymer is, for example, a prepolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond and then adding an ethylenically unsaturated group, and at least one selected from the group consisting of oligo (meth) acrylate prepolymers. Can contain one type.
  • Oligo (meth) acrylate prepolymers include, for example, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth) acrylate At least one selected from the group consisting of
  • the content ratio of the photopolymerizable compound (D) is preferably in the range of 3% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less based on the carboxyl group-containing unsaturated resin (A). It is more preferably within the range, more preferably within the range of 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the composition (X) contains the epoxy compound (E).
  • the epoxy compound (E) is a compound that reacts with a carboxyl group contained in the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) under a heating environment. Therefore, the epoxy compound (E) can impart thermosetting properties to the composition (X).
  • the equivalent of the epoxy group contained in the epoxy compound (E) may be in the range of 0.8 to 4 with respect to 1 equivalent of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing unsaturated resin (A).
  • the equivalent of the epoxy group contained in the epoxy compound (E) is 0.8 or more, the insulation reliability of the electric insulating layer which is a cured product of the composition (X) can be improved.
  • the equivalent of the epoxy group is 4 or less, the developability of the composition (X) can be improved.
  • the equivalent of the epoxy group is more preferably within a range of 1.0 or more and 3.5 or less, and preferably 1.5 or more and 3 or less with respect to 1 equivalent of the carboxyl group contained in the unsaturated resin (A) containing a carboxyl group. Is more preferably in the range of 2 to 2.8.
  • the epoxy compound (E) preferably contains the crystalline epoxy compound (E1). In this case, the developability of the composition (X) can be improved.
  • the crystalline epoxy compound (E1) is an epoxy compound having a melting point.
  • the crystalline epoxy compound (E1) may have an epoxy equivalent in the range of 90 g / eq to 300 g / eq.
  • the epoxy equivalent is the gram weight of a crystalline epoxy compound containing one gram equivalent of epoxy group.
  • the melting point of the crystalline epoxy compound (E1) may be, for example, in the range of 70 to 180 ° C.
  • Examples of the crystalline epoxy compound (E1) include 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, hydroquinone type crystalline epoxy resin (specific example: YDC-1312 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), biphenyl type crystalline epoxy resin (specific example: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Part number YX-4000), diphenyl ether type crystalline epoxy resin (part number YSLV-80DE manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), bisphenol type crystalline epoxy resin (part number YNSV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) ), Tetrakisphenolethane-type crystalline epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. Of Part GTR-1800), including a bisphenol fluorene
  • the crystalline epoxy compound (E1) preferably contains a crystalline epoxy compound (E11) having a melting point of 135 ° C. or higher.
  • the developability of the composition (X) can be improved.
  • the film after exposure is heat-cured to form an electrical insulating layer, the transparency of the electrical insulating layer can be reduced, whereby the electrical insulating layer can have higher concealment properties. . This is considered to be because minute cavities are generated in the electric insulating layer. It is considered that the minute cavities are formed for the following reasons.
  • the film after exposure contains a photopolymer of the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) and the photopolymerizable compound (D).
  • Examples of the crystalline epoxy compound (E11) having a melting point of 135 ° C. or higher include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (high melting point type) and hydroquinone type crystalline epoxy resin (specific examples are Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). YDC-1312), and a tetrakisphenolethane-type crystalline epoxy resin (specific example, GTR-1800 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the crystalline epoxy compound (E1) may include only the crystalline epoxy compound (E11), or may include both the crystalline epoxy compound (E11) and the crystalline epoxy compound having a melting point of less than 135 ° C.
  • Epoxy compound (E) may include amorphous epoxy compound (E2).
  • the amorphous epoxy compound (E2) is a compound having no melting point.
  • Examples of the amorphous epoxy compound (E2) include bisphenol novolak A type epoxy resin (specific example: EPICLON @ N-865 manufactured by DIC Corporation) and cresol novolak type epoxy resin (specific example: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) Product name YDCN-700-7 and DIC Corporation's product name EPICLON @ N-695), phenol novolak type epoxy resin (specific example: DIC Corporation product name EPICLON @ N-775), bisphenol A type epoxy resin (specific example: Nippon Steel Corporation) And a bisphenol F type epoxy resin (specific example: YDF-170 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • the amorphous epoxy compound (E2) preferably contains an amorphous epoxy compound (E21) having a softening point of 80 ° C. or lower. That is, the epoxy compound (E) preferably contains an amorphous epoxy compound (E21) having a softening point of 80 ° C. or lower. Since the amorphous epoxy compound (E21) has a softening point of 80 ° C. or lower, it easily softens when a film formed from the composition (X) is heated before exposure, and is contained in the composition (X). It has reactivity with other components. For this reason, the developing solution resistance of the composition (X) is improved, and it becomes easy to form a desired pattern on the electric insulating layer produced by curing the composition (X).
  • the amorphous epoxy compound (E21) having a softening point of 80 ° C. or less preferably contains at least one selected from the group consisting of bisphenol novolak A type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and phenol novolak type epoxy resin. It is particularly preferable that the amorphous epoxy compound (E21) having a softening point of 80 ° C. or lower contains a bisphenol novolak A-type epoxy resin.
  • the curability of the composition (X) is further improved, and the electrical insulating layer produced by curing the composition (X) Thus, a more excellent pattern can be formed.
  • the epoxy compound (E) preferably contains both a crystalline epoxy compound (E11) having a melting point of 135 ° C. or higher and an amorphous epoxy compound (E21) having a softening point of 80 ° C. or lower.
  • a crystalline epoxy compound (E11) having a melting point of 135 ° C. or higher and an amorphous epoxy compound (E21) having a softening point of 80 ° C. or lower.
  • an excellent pattern can be formed by the electric insulating layer produced by curing the composition (X).
  • the dispersibility of the crystalline epoxy compound (E11) in the composition (X) can be increased, and the insulating property of the electric insulating layer can be improved.
  • the content ratio of the crystalline epoxy compound (E1) is 20% by mass or more and 100% by mass or less based on the epoxy compound (E). Is preferred. In this case, the alkali developability of the composition (X) is improved.
  • the content ratio of the crystalline epoxy compound (E1) is more preferably from 30% by mass to 80% by mass, and still more preferably from 40% by mass to 60% by mass, based on the epoxy compound (E). .
  • the content of the crystalline epoxy compound (E11) is 20 mass% based on the crystalline epoxy compound (E1). % Or more and 100% by mass or less.
  • the electrical insulating layer can have higher concealing properties.
  • the content ratio of the crystalline epoxy compound (E11) is more preferably from 50% by mass to 100% by mass, and more preferably from 80% by mass to 100% by mass, based on the crystalline epoxy compound (E1). More preferred.
  • the content of the amorphous epoxy compound (E2) is 10% by mass or more and 80% by mass or less based on the epoxy compound (E). Preferably, there is. In this case, the curability of the composition (X) is further improved, and a pattern can be favorably formed on the electric insulating layer produced by curing the composition (X).
  • the content ratio of the amorphous epoxy compound (E2) is more preferably from 20% by mass to 70% by mass, and more preferably from 30% by mass to 60% by mass, based on the epoxy compound (E). preferable.
  • the content ratio of the amorphous epoxy compound (E21) is the same as that of the amorphous epoxy compound (E2).
  • the content is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the curability of the composition (X) is further improved, and a pattern can be favorably formed on the electric insulating layer produced by curing the composition (X).
  • the content ratio of the amorphous epoxy compound (E21) is more preferably from 50% by mass to 100% by mass, and more preferably from 80% by mass to 100% by mass, based on the amorphous epoxy compound (E2). Is more preferred.
  • the composition (X) contains at least one of melamine and a melamine derivative (F) (hereinafter, referred to as a component (F)).
  • Component (F) may contain only melamine, may contain only melamine derivatives, or may contain melamine and a melamine derivative.
  • the composition (X) contains the component (F)
  • the adhesion between the electric insulating layer formed from the composition (X) and a metal such as copper is increased. Therefore, the composition (X) is particularly suitable as an insulating material for a printed wiring board. Further, plating resistance in the electric insulating layer can be improved.
  • @Melamine is 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, which is generally available from commercially available compounds.
  • the melamine derivative is preferably a compound having one triazine ring and an amino group in one molecule.
  • Examples of melamine derivatives include guanamine; acetoguanamine; benzoguanamine; 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6.
  • S-triazine derivatives such as -diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct; and melamine such as melamine-tetrahydrophthalate Includes reactants with acid anhydrides. More specific examples of the melamine derivative include VD-1, VD-2, and VD-3 of Shikoku Chemicals Corporation.
  • the amount of the component (F) is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 15% by mass or less based on the unsaturated resin (A) having a carboxyl group.
  • the curability of the composition (X) is further improved, and a pattern can be favorably formed on the electric insulating layer produced by curing the composition (X).
  • the plating resistance of the composition (X) can be further improved, and the adhesion between the metal and the electric insulating layer produced from the composition (X) can be further increased.
  • the amount of the component (F) is in the range of 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the carboxyl group-containing unsaturated resin (A).
  • the composition (X) may contain an adhesion promoter other than the component (F).
  • adhesion promoters include guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine; and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-vinyl- Includes S-triazine derivatives such as 4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct.
  • the composition (X) may contain a curing agent for curing the epoxy compound (E).
  • curing agents include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2 Imidazole derivatives such as -cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine; Amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic hydrazide and sebacic hydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; acid anhydrides;
  • the curing agent examples include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, and 2P4MHZ (all trade names of imidazole-based compounds) manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd .; U-CAT3503N and U-CAT manufactured by Sun Apro Co., Ltd. CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine); and DBU, DBN, U-CATSA102, and U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof).
  • the composition (X) may contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include barium sulfate, crystalline silica, finely divided silica, nano silica, carbon nanotubes, talc, bentonite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium carbonate, hydrotalcite, clay, calcium silicate, and mica.
  • Composition (X) is a curing accelerator; a copolymer such as silicone or acrylate; a leveling agent; an adhesion-imparting agent such as a silane coupling agent; a thixotropic agent; a polymerization inhibitor; an antihalation agent; a flame retardant; It may contain one or more components selected from the group consisting of an agent; an antioxidant; a surfactant; and a polymer dispersant.
  • the composition (X) can be prepared by blending the raw materials of the composition (X) as described above and kneading them by a known kneading method using, for example, a three-roll mill, a ball mill, a sand mill, or the like.
  • a three-roll mill a ball mill, a sand mill, or the like.
  • the raw material of the composition (X) contains a liquid component, a low-viscosity component, and the like
  • a portion of the raw material excluding the liquid component, the low-viscosity component, and the like is first kneaded, and the obtained mixture is
  • the composition (X) may be prepared by adding and mixing a liquid component, a low-viscosity component, and the like.
  • the first agent may be prepared by mixing a part of the components of the composition (X), and the second agent may be prepared by mixing the remaining components. That is, the composition (X) may include a first agent and a second agent. In this case, for example, among the components of the composition (X), the epoxy compound (E), the photopolymerizable compound (D), and a part of the organic solvent are mixed and dispersed in advance to form the first agent.
  • the second agent may be prepared by preparing and mixing and dispersing the rest of the components of the composition (X). In this case, a required amount of the first agent and the second agent are appropriately mixed to prepare a liquid mixture, and the liquid mixture is cured to obtain a cured product.
  • the composition (X) is suitable as an electrically insulating material for a printed wiring board. That is, the composition (X) is suitable as a material for forming an electrical insulating layer of a printed wiring board.
  • the electric insulating layer include a solder resist layer, a plating resist layer, an etching resist layer, and an interlayer insulating layer.
  • the electric insulating layer is preferably a solder resist layer.
  • the solder resist layer is preferably a cured product of the composition (X). That is, the composition (X) is preferably a composition suitable for a solder resist layer.
  • the electrical insulating layer is obtained by exposing a film formed from the composition (X) to heat and curing.
  • the coating may be formed directly on the printed wiring board.
  • the film can be formed by, for example, a coating method or a dry film method. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, and a screen printing method.
  • Films formed by the coating method may contain volatile components such as organic solvents. Therefore, if necessary, the film is dried by heating to volatilize the organic solvent. Thereby, the film can be dried.
  • the heating temperature for drying the film can be set, for example, in the range of 60 to 120 ° C.
  • the composition (X) is applied to an appropriate support made of polyester or the like and then dried to form a dry film of the composition (X) on the support.
  • the dry film is a dried product of the composition (X). Dry films can be formed in an uncured state.
  • the heating temperature can be set, for example, in the range of 60 to 120 ° C.
  • preparing an electrical insulating layer from a film first, the film is partially exposed to light and a part of the film is light-cured.
  • a negative mask is applied to the film, and then the film is irradiated with ultraviolet rays through the negative mask.
  • the negative mask includes an exposed portion that transmits ultraviolet light and a non-exposed portion that blocks ultraviolet light.
  • Ultraviolet light sources include, for example, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, g-lines (436 nm), h-lines (405 nm), i-lines (365 nm), and It is selected from the group consisting of two or more combinations of g-line, h-line and i-line.
  • a projection exposure method may be employed in which a negative mask is used as the exposure method, but the negative mask is not applied to the film.
  • a method other than the method using a negative mask may be adopted.
  • the film may be exposed by a direct drawing method in which only the portion of the film to be exposed is irradiated with ultraviolet rays emitted from a light source.
  • the film is exposed to ultraviolet light through the support without peeling the support. Irradiation may be performed only on the portion to be squeezed.
  • the support is separated from the film before development.
  • the developer is, for example, an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide, or an organic amine.
  • the alkaline aqueous solution is more specifically, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and water.
  • aqueous solution containing at least one component selected from the group consisting of lithium oxide.
  • the solvent in the alkaline aqueous solution may be water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as a lower alcohol.
  • the organic amine contains, for example, at least one component selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine.
  • the developer is preferably an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide, and particularly preferably an aqueous sodium carbonate solution.
  • an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal salt and an alkali metal hydroxide, and particularly preferably an aqueous sodium carbonate solution.
  • the heating conditions are, for example, a heating temperature in a range of 120 to 200 ° C. and a heating time in a range of 30 to 180 minutes.
  • Preferred heating temperatures are in the range of 130-200 ° C.
  • the temperature of the film is changed from the time when the film is formed to the time when the exposure of the film is completed. Is preferably maintained at a temperature lower than the melting point Tm (° C.). That is, it is preferable to maintain the temperature of the film at a temperature lower than 135 ° C. until the exposure of the film is completed after the film is formed. At the time of heating after exposure of the film, it is preferable that the heating temperature Th (° C.) and the melting point Tm (° C.) of the crystalline epoxy compound (E11) satisfy the relationship of Th ⁇ Tm-30. In this case, when the film after exposure is thermally cured to form an electric insulating layer, minute cavities are more easily formed in the electric insulating layer.
  • the film after the development treatment may be exposed to one or both of before and after heating and further under ultraviolet light.
  • the photocuring of the film can be further advanced. Therefore, the strength, hardness, chemical resistance, and the like of the electric insulating layer can be further improved.
  • the electric insulating layer can be formed on the printed wiring board.
  • the composition (X) has high photosensitivity, so that the film can be sufficiently cured to a deep portion when the film is exposed.
  • the mixture was heated with stirring at a heating temperature of 115 ° C. and a heating time of 12 hours while blowing air into the four-necked flask to progress the addition reaction. Subsequently, 77 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride and 82 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate were further added to the four-necked flask. The mixture was heated with stirring at a heating temperature of 80 ° C. for a heating time of 3 hours. Subsequently, 11.4 parts by mass of glycidyl methacrylate and 6 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate were further added to the four-necked flask.
  • the mixture was heated with stirring at a heating temperature of 110 ° C. for a heating time of 8 hours, and further heated with stirring at a heating temperature of 80 ° C. for a heating time of 3 hours.
  • the resin solution thus obtained was designated as a carboxyl group-containing unsaturated resin solution A-1.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing unsaturated resin in the solution A-1 was 13020, the solid acid value was 65, and the content was 65% by mass.
  • the resin solution thus obtained was designated as a carboxyl group-containing unsaturated resin solution A-2.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing unsaturated resin in the solution A-2 was 7032, the solid acid value was 68, and the content was 65% by mass.
  • the mixture was heated with stirring at a heating temperature of 115 ° C. and a heating time of 12 hours while blowing air into the four-necked flask to progress the addition reaction. Subsequently, 77 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride and 82 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate were further added to the four-necked flask. The mixture was heated with stirring at a heating temperature of 80 ° C. for a heating time of 3 hours.
  • the resin solution thus obtained was designated as a carboxyl group-containing unsaturated resin solution B-1.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing unsaturated resin in the solution B-1 was 8080, the solid acid value was 80, and the content was 65% by mass.
  • the resin solution thus obtained was designated as a carboxyl group-containing unsaturated resin solution B-2.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated resin having a carboxyl group in the solution B-2 was 5,194, the solid acid value was 84, and the content was 65% by mass.
  • the resin solution thus obtained was designated as a carboxyl group-containing unsaturated resin solution B-3.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing unsaturated resin in the solution B-3 was 5065, the solid acid value was 70, and the content was 65% by mass.
  • the mixture was heated while stirring at a heating temperature of 115 ° C. and a heating time of 15 hours while blowing air into the four-necked flask to allow the addition reaction to proceed. Subsequently, 99 parts by mass of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride and 92 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate were further added to the four-necked flask. The mixture was heated with stirring at a heating temperature of 80 ° C. and a heating time of 5 hours.
  • the mixture was heated with stirring at a heating temperature of 115 ° C. and a heating time of 12 hours while blowing air into the four-necked flask to progress the addition reaction. Subsequently, 77 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride and 82 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate were further added to the four-necked flask. The mixture was heated with stirring at a heating temperature of 80 ° C. for a heating time of 3 hours.
  • the resin solution thus obtained was designated as a carboxyl group-containing unsaturated resin solution B-5.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing unsaturated resin in the solution B-5 was 18325, the solid acid value was 64, and the content was 65% by mass.
  • Crystalline epoxy compound A tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (high melting point type), melting point 150-158 ° C;
  • Crystalline epoxy compound B hydroquinone type crystalline epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., product number: YDC-1312), melting point: 138 to 145 ° C;
  • Crystalline epoxy compound C tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (low melting type), melting point 98-107 ° C .;
  • Amorphous epoxy compound solution A diethylene glycol monoethyl so that bisphenol A novolak type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, part number EPICLON N-865, softening point 64-72 ° C.) has a solid content of 75% by mass.
  • Amorphous epoxy compound solution D Cresol novolak type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, part number EPICLON N-695, softening point 90-100 ° C.) having a solid content of 75% by mass.
  • Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator A 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, product number Irgacure TPO); Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator B: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, product number Irgacure 819); -Hydrogen abstraction type photopolymerization initiator A: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product number Kayacure DETX-S); -Hydrogen abstraction type photopolymerization initiator B: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., product number E
  • a glass epoxy copper-clad laminate (FR-4 type) having a copper foil having a thickness of 17.5 ⁇ m and a base material having a yellow color was prepared.
  • a comb-shaped electrode having a line width / space width of 100 ⁇ m / 100 ⁇ m and a conductor wiring having a line width / space width of 0.2 mm / 0.3 mm are formed by a subtractive method, thus, a printed wiring board (core material) was obtained.
  • the surface of the printed wiring board having a thickness of about 1 ⁇ m in the conductive wiring was dissolved and removed with an etching agent (CZ-8101 manufactured by MEC Corporation) to roughen the conductive wiring.
  • the exposed film was subjected to a development treatment.
  • a development treatment a 1% aqueous solution of Na 2 CO 3 at 30 ° C. was sprayed onto the film at a spray pressure of 0.2 MPa for 60 seconds.
  • pure water was sprayed onto the film at a spray pressure of 0.2 MPa for 60 seconds. This removed the unexposed portions of the coating to form holes in the coating.
  • C The value obtained by subtracting the line width at the bottom of the solder dam from the line width at the surface of the solder dam is 35 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m.
  • D The value obtained by subtracting the line width at the bottom of the solder dam from the line width at the surface of the solder dam is 50 ⁇ m or more.
  • solder heat resistance A water-soluble flux (manufactured by London Chemical Company, product number LONCO 3355-11) is applied to the solder resist layer of the test piece, and then the solder resist layer is placed in a 260 ° C. molten solder bath for 10 seconds. After immersion, it was washed with water. After repeating this process three times, the appearance of the solder resist layer was observed, and the results were evaluated as follows. A: No abnormality such as blistering, peeling or discoloration is observed in the solder resist layer. B: No abnormalities such as blistering and peeling were observed in the solder resist layer, but slight discoloration was observed. C: Discoloration and slight abnormalities such as blistering and peeling are observed in the solder resist layer. D: Abnormalities such as blistering, peeling and discoloration are remarkably observed in the solder resist layer.
  • B The electric resistance always maintained at 10 6 ⁇ or more until 90 hours passed from the start of the test, but the electric resistance became less than 10 6 ⁇ before 100 hours passed from the start of the test.
  • C The electric resistance value was constantly maintained at 10 6 ⁇ or more until 80 hours passed from the start of the test, but before 90 hours passed from the start of the test, the electric resistance value became less than 10 6 ⁇ .
  • D The electric resistance value was less than 10 6 ⁇ before 80 hours from the start of the test.
  • ⁇ L * is in the range from ⁇ 0.4 to +0.4, and ⁇ a * is in the range from ⁇ 0.2 to less than +0.2.
  • ⁇ L * value is in the range of -0.4 or more and +0.4 or less, and ⁇ a * value is in the range of -0.3 or more and less than -0.2 or +0.2 or more +0. Within the range of less than 3.
  • L * value of the solder resist layer on the copper foil is 30 or less, a * value is in the range of ⁇ 5.0 or more and +5.0 or less, and b * value is ⁇ 5.0 or more and +5.0.
  • ⁇ L * value is in the range of -0.4 or more and +0.4 or less, and ⁇ a * value is in the range of -0.4 or more and less than -0.3 or +0.3 or more +0. Within the range of less than 4.
  • D The L * value of the solder resist layer on the copper foil is greater than 30, or the a * value of the solder resist layer on the copper foil is out of the range of ⁇ 5.0 or more and +5.0 or less, or on the copper foil.
  • the b * value of the solder resist layer is out of the range of ⁇ 5.0 or more and +5.0 or less, or the ⁇ L * value is out of the range of ⁇ 0.4 or more and +0.4 or less, or the ⁇ a * value is ⁇ . It is less than 0.4 or the ⁇ a * value is +0.4 or more.
  • the photosensitive resin composition of the first embodiment according to the present disclosure includes a carboxyl group-containing unsaturated resin (A), a colorant (B), a photopolymerization initiator (C), It contains a compound (D), an epoxy compound (E), and at least one of melamine and a melamine derivative (F).
  • the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) has at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton, a part of a carboxyl group in a resin (A11) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, and an epoxy group.
  • the resin (A1) having a structure obtained by reacting with an epoxy group in the unsaturated group-containing monomer (A12).
  • the resin (A1) has no urethane bond.
  • the colorant (B) includes a black colorant (B1).
  • the photopolymerization initiator (C) includes an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2).
  • the film when a film formed from the photosensitive resin composition is exposed, the film can be sufficiently cured to a deep portion.
  • the photosensitive resin composition can increase the proportion of unsaturated bonds in the carboxyl group-containing unsaturated resin (A). Therefore, a film formed from the photosensitive resin composition can have good curability. This makes it easier to cure the film formed from the photosensitive resin composition to a deep part.
  • the photopolymerization initiator (C) contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (C1) and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (C2), whereby a film formed from the photosensitive resin composition can be formed. It becomes easier to cure deeper.
  • the weight average molecular weight of the resin (A1) is in the range of 4000 to 50,000 in the first embodiment.
  • the photosensitive resin composition when the photosensitive resin composition is cured to form the electric insulating layer, it can be sufficiently cured to a deep portion of the film formed from the photosensitive resin composition. Further, when the weight average molecular weight is within this range, the developing solution resistance when a film formed from the photosensitive resin composition is developed after exposure can be improved. Therefore, a desired pattern can be favorably formed on the electrical insulating layer when the electrical insulating layer is manufactured using the photosensitive resin composition.
  • the resin (A11) may include at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton, an ethylenically unsaturated group, and a secondary hydroxyl group.
  • the resin (A1) has photoreactivity by having an ethylenically unsaturated group derived from the unsaturated group-containing carboxylic acid (a2). For this reason, the unsaturated resin (A) containing a carboxyl group containing the resin (A11) can impart photosensitivity, specifically, ultraviolet curability, to the photosensitive resin composition. Further, since the resin (A1) has a carboxyl group, the carboxyl group-containing unsaturated resin (A) can impart developability with an alkaline aqueous solution to the photosensitive resin composition.
  • the resin (a1) is different from the epoxy group in the compound (a11) having at least one of a cresol novolak skeleton and a phenol novolak skeleton and an epoxy group. It has a structure in which a carboxyl group in the saturated group-containing carboxylic acid (a12) has reacted, and has a secondary hydroxyl group generated by this reaction.
  • sticking of the wet coating film formed from the photosensitive resin composition is sufficiently suppressed, and the plating resistance and the solder heat resistance of the electric insulating layer (for example, the solder resist layer) are reduced. improves.
  • the epoxy compound (E) includes a crystalline epoxy compound (E1).
  • the developability of the photosensitive resin composition is further improved, and a good pattern can be formed on the electrical insulating layer produced by curing the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the sixth aspect is the fifth aspect, wherein the crystalline epoxy compound (E1) contains a crystalline epoxy compound (E11) having a melting point of 135 ° C. or more.
  • the concealability of the electrical insulating layer can be improved.
  • the epoxy compound (E) contains an amorphous epoxy compound (E21) having a softening point of 80 ° C. or lower.
  • the curability of the photosensitive resin composition is improved, and a desired pattern is easily formed on the electric insulating layer produced by curing the photosensitive resin composition.
  • the black colorant (B1) contains carbon black.
  • the electrical insulating layer made of the photosensitive resin composition can have more excellent concealing properties.
  • the photosensitive resin composition of the ninth aspect is, in any one of the first to eighth aspects, a case where a layer made of a cured product of the photosensitive resin composition having a thickness of 25 ⁇ m is formed on a copper foil,
  • the L * value of the surface of the layer is 30 or less, the a * value is -5 or more and +5 or less, and the b * value is -5 or more and +5 or less.
  • the electrical insulating layer produced by curing the photosensitive resin composition can have a high concealing property.
  • the electric insulating layer can also cover the wiring of the printed wiring board.
  • the dry film of the tenth aspect contains the photosensitive resin composition of any one of the first to ninth aspects.
  • the dry film when the dry film is exposed, it can be sufficiently cured to a deep part.
  • an electrical insulating layer can be produced, and the dry film can be sufficiently cured to a deep portion.
  • a printed wiring board according to an eleventh aspect includes a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of the first to ninth aspects.
  • the photosensitive resin composition since the photosensitive resin composition has high photosensitivity, a printed wiring board in which a solder resist layer containing a cured product of the photosensitive resin composition is sufficiently cured to a deep portion is realized. it can.

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Abstract

皮膜を形成し、この皮膜を露光してから熱硬化することで電気絶縁層を作製することができ、かつ皮膜の深部まで充分に硬化することができる感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物は、ウレタン結合を有さない樹脂(A1)を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂(A)、黒色着色剤(B1)を含む着色剤(B)、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含む光重合開始剤(C)、光重合性化合物(D)、エポキシ化合物(E)、及びメラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方(F)を含有する。

Description

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板
 本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板に関し、より詳細には、プリント配線板にソルダーレジスト層等の電気絶縁層を形成するのに好適に用いることができる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、及びこの感光性樹脂組成物の硬化物であるソルダーレジスト層を備えるプリント配線板に関する。
 従来、プリント配線板を製造する際、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁層を形成するために種々の電気絶縁性の樹脂組成物が使用されている。この樹脂組成物は、例えば感光性樹脂組成物である。感光性樹脂組成物からなる皮膜を露光により硬化させて、電気絶縁層を形成することができる。露光には、種々の光源が用いられる。
 特許文献1には、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とウレタン結合とを含有するカルボキシル基含有不飽和樹脂(A1)を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂(A)と、着色剤(B)と、光重合開始剤(C)と、光重合性化合物(D)と、エポキシ化合物(E)とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
特開2018-63405号公報
 本発明の目的は、皮膜を形成し、この皮膜を露光してから熱硬化することで電気絶縁層を作製することができる感光性樹脂組成物であって、皮膜の深部まで充分に硬化することができる感光性樹脂組成物を提供することである。
 本発明に係る一態様の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)、着色剤(B)、光重合開始剤(C)、光重合性化合物(D)、エポキシ化合物(E)、及びメラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方(F)を含有する。前記カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂(A11)中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体(A12)中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂(A1)を含む。前記樹脂(A1)はウレタン結合を有さない。前記着色剤(B)は黒色着色剤(B1)を含む。前記光重合開始剤(C)は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含む。
 本発明に係る一態様のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を含有する。
 本発明に係る一態様のプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。
 まず、本発明の完成に至った経緯について説明する。
 プリント配線板を製造するにあたっては、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁層を形成するために、感光性樹脂組成物が使用される。感光性樹脂組成物からなる皮膜を露光により硬化させて、電気絶縁層を形成することができる。露光には、種々の光源が用いられる。
 例えば、特許文献1(日本国特開第2018-63405号公報)に記載の感光性樹脂組成物は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とウレタン結合とを含有するカルボキシル基含有不飽和樹脂(A1)を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂(A)と、着色剤(B)と、光重合開始剤(C)と、光重合性化合物(D)と、エポキシ化合物(E)とを含有している。
 ところが、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光させて硬化させる際、皮膜の深部が硬化しにくいことがあった。また、皮膜の硬化の程度が、露光に用いる光源の種類によって影響を受けることが判明した。そのため、良好な絶縁性を有するとともに、皮膜の深部まで充分に硬化しうる感光性樹脂組成物を得ることは容易ではなかった。
 上記の点に鑑み、発明者らは、皮膜を形成し、この皮膜を露光してから熱硬化することで電気絶縁層を作製でき、かつ皮膜の深部まで充分に硬化することが実現可能な感光性樹脂組成物の組み合わせを見出し、本発明に至った。
 以下、本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物を説明する。なお、以下の説明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、(メタ)アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物(以下、組成物(X)という)は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)、着色剤(B)、光重合開始剤(C)、光重合性化合物(D)、エポキシ化合物(E)、及びメラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方(F)を含有する。カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂(A11)中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体(A12)中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂(A1)を含む。樹脂(A1)はウレタン結合を有さない。着色剤(B)は黒色着色剤(B1)を含む。光重合開始剤(C)は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含む。
 組成物(X)はこのような構成を有するため、組成物(X)から形成される皮膜を露光した場合、皮膜を深部まで充分に硬化することができる。特に、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に含まれる樹脂(A1)は樹脂(A11)に由来する不飽和結合と不飽和基含有単量体(A12)に由来する不飽和結合とを有するため、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)中の不飽和結合の割合を高くできる。そのため、組成物(X)から形成される皮膜は良好な硬化性を有することができる。これにより、組成物(X)から形成される皮膜を深部まで硬化させやすくなる。さらに、光重合開始剤(C)が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含むことで、組成物(X)から形成される皮膜を深部まで更に硬化させやすくなる。
 組成物(X)に含有される各成分について説明する。
 カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂(A11)中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体(A12)中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂(A1)を含む。
 樹脂(A11)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する樹脂(a1)における二級の水酸基に、多塩基酸無水物(a2)を反応させた構造を有する樹脂(A11-1)を含むことが好ましい。
 樹脂(a1)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する化合物(a11)におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(a12)におけるカルボキシル基とが反応した構造を有することが好ましい。また、樹脂(a1)は、この反応により生じた二級の水酸基を有することが好ましい。
 すなわち、本実施形態では、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する化合物(a11)におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(a12)におけるカルボキシル基と反応させることで、樹脂(a1)を合成する。樹脂(a1)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する。この樹脂(a1)における二級の水酸基に、多塩基酸無水物(a2)を反応させて、樹脂(A11-1)を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)を合成する。そして、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体(A12)とを反応させることによって、樹脂(A1)を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂(A)を得ることができる。
 化合物(a11)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する。化合物(a11)は、例えば下記式(1)に示す構造を有する。式(1)中のXはメチレン基であり、Rは水素又はアルキル基である。クレゾールノボラック構造を有する樹脂は、例えば式(1)中のRがメチル基である構造を有する。フェノールノボラック構造を有する樹脂は、例えば式(1)中のRが水素である構造を有する。なお、式(1)中のnは、0又は正の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 化合物(a11)がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である場合、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例は、DIC株式会社製の品番EPICLON N-775、EPICLON N-770、EPICLON N-740、及びEPICLON N-730-S;新日鉄住金化学株式会社製の品番YDPN-638;並びに三菱化学株式会社製の品番jER 152、及びjER 154を含む。化合物(a11)がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である場合、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例は、DIC株式会社製の品番EPICLON N-695、EPICLON N-690、EPICLON N-680、EPICLON N-673、EPICLON N-670、EPICLON N-665、EPICLON N-665-LE、EPICLON N-660、EPICLON N-660-LE、EPICLON N-662-EXP-S、EPICLON N-665-EXP,EPICLON N-665-EXP-S、EPICLON N-670-EXP-S、EPICLON N-672-EXP、EPICLON N-680-EXP-S、EPICLON N-673-70M、EPICLON N-673-80M、EPICLON N-680-75M、EPICLON N-690-70M、及びEPICLON N-690-75M;並びに新日鉄住金化学株式会社製の品番YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、及びYDCN-704Aを含む。
 不飽和基含有カルボン酸(a12)の例は、一分子中にエチレン性不飽和基を1個のみ有するカルボン酸、及び一分子中にエチレン性不飽和基を複数有するカルボン酸を含む。一分子中にエチレン性不飽和基を1個のみ有するカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β-カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-プロペノイックアシッド,3-(2-カルボキシエトキシ)-3-オキシプロピルエステル、2-アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及びω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレートを含む。一分子中にエチレン性不飽和基を複数有するカルボン酸の例は、ヒドロキシル基を有する多官能のアクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物、及びヒドロキシル基を有する多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含む。より具体的には、エチレン性不飽和基を複数有する化合物の例は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートを含む。不飽和基含有カルボン酸(a12)は、これらの成分のうち1種又は2種以上を含有できる。特に不飽和基含有カルボン酸(a12)は、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される湿潤塗膜のベタ付きが充分に抑制されると共に、電気絶縁層(例えば、ソルダーレジスト層)の耐メッキ性、はんだ耐熱性が向上する。
 多塩基酸無水物(a2)の例は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6-エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物;無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族四塩基酸二無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物を含む。多塩基酸無水物(a2)は、これらの成分のうち1種又は2種以上を含有できる。
 クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する樹脂(a1)は、例えば下記式(2)に示される反応によって、合成され得る。具体的には、化合物(a11)におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(a12)におけるカルボキシル基と反応させることにより、樹脂(a1)が合成される。樹脂(a1)は、下記式(3)に示す構造を含有する。樹脂(a1)は、化合物(a11)に由来する未反応のエポキシ基を含有し得る。なお、化合物(a11)中のエポキシ基はすべて反応させてもよく、すなわち、樹脂(a1)は、未反応のエポキシ基を含有しなくてもよい。樹脂(a1)は、下記式(3)に示す構造中の側鎖に二級の水酸基を含有する。式(2)で示される付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒(a31)の存在下で行われることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(2)、(3)中、Aは不飽和基含有カルボン酸残基を示す。
 樹脂(A11-1)は、化合物(a11)のエポキシ基と、不飽和基含有カルボン酸(a12)のカルボキシル基とを反応させることにより合成されたこの樹脂(a1)に、多塩基酸無水物(a2)を反応させることによって合成され得る。すなわち、樹脂(a1)の二級の水酸基と多塩基酸無水物(a2)とを反応させることで、樹脂(A11-1)を合成することができる。
 樹脂(a1)と多塩基酸無水物(a2)との反応は、例えば下記式(4)のように示される。具体的には、樹脂(a1)の二級の水酸基と、多塩基酸無水物(a2)とでエステル化反応が生じて下記式(5)に示す構造(S5)が生成される。この構造(S5)は、側鎖にカルボキシル基を含有する。この場合、樹脂(a1)の側鎖は、カルボキシル基を含有する。
 なお、樹脂(a1)が未反応のエポキシ基を含有しても、樹脂(a1)と多塩基酸無水物(a2)との反応時には、多塩基酸無水物(a2)は、エポキシ基ではなく二級の水酸基と優先的に反応する。すなわち、二級の水酸基とエポキシ基とが共存する場合、多塩基酸無水物(a2)は、エポキシ基とは非常に反応し難く、二級の水酸基とは非常に反応しやすい。中間体と多塩基酸無水物(a2)とのエステル化反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒(a32)の存在下で行われることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(4)及び(5)中、Aは不飽和基含有カルボン酸残基を示し、Bは多塩基酸無水物残基を示す。なお、多塩基酸無水物(a2)が酸二無水物である場合には、多塩基酸無水物が2つの水酸基と反応することで架橋構造が形成されるとともに、2つのカルボキシル基が生成する。
 樹脂(a1)と多塩基酸無水物(a2)とのエステル化反応時に使用される溶媒は、樹脂(a1)の合成時に使用される溶媒と同じであってもよい。溶剤の例は、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;及び酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類を含む。これらの溶剤のうち一種のみが使用されても、二種類以上が併用されてもよい。
 樹脂(a1)と多塩基酸無水物(a2)とのエステル化反応時に使用される重合禁止剤は、樹脂(a1)の合成時に使用される重合禁止剤と同じであってもよい。重合禁止剤の例は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、及びフェノチアジンを含む。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても、二種以上が併用されてもよい。
 触媒(a32)は、触媒(a31)と同じであってよい。触媒(a31)及び触媒(a32)として使用できる触媒の例は、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びトリフェニルホスフィン等のリン化合物を含む。これらの触媒のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。
 化合物(a11)と不飽和基含有カルボン酸(a12)とを反応させる際の、化合物(a11)のエポキシ基1molに対する不飽和基含有カルボン酸(a12)の量は、0.8mol以上1.2mol以下の範囲内であることが好ましく、0.9mol以上1.1mol以下の範囲内であることがより好ましい。また、化合物(a11)と多塩基酸無水物(a2)を反応させる際の、化合物(a11)のエポキシ基1molに対する多塩基酸無水物(a2)の量は、0.2mol以上0.8mol以下の範囲内であることが好ましく、0.3mol以上0.7mol以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、化合物(a11)のエポキシ基1molに対して、不飽和基含有カルボン酸(a12)の量が0.8mol以上1.2mol以下の範囲内であり、多塩基酸無水物(a2)の量が0.2mol以上0.8mol以下の範囲内であることが好ましい。また、化合物(a11)のエポキシ基1molに対して、不飽和基含有カルボン酸(a12)の量が0.9mol以上1.1mol以下の範囲内であり、多塩基酸無水物(a2)が0.3mol以上0.7mol以下の範囲内であることがより好ましい。この場合、組成物(X)の露光感度の向上と現像性の確保とを両立させることができる。
 樹脂(A1)は、樹脂(A11)中のカルボキシル基に、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体(A12)中のエポキシ基を反応させて合成される。カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)は、上述の樹脂(A11-1)を含むことが好ましい。カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)が、樹脂(A11-1)を含む場合、樹脂(A11-1)中のカルボキシル基に、不飽和基含有単量体(A12)中のエポキシ基を反応させて樹脂(A1)を合成することができる。
 不飽和基含有単量体(A12)は、一分子中にエポキシ基及び不飽和基をそれぞれ少なくとも1つ含有する化合物である。具体的には、不飽和基含有単量体(A12)は、下記式(6)に示す構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(6)中、Yは不飽和基含有単量体残基を示す。
 不飽和基含有単量体(A12)の例は、アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、メタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレートの脂環エポキシ誘導体、メタクリレートの脂環エポキシ誘導体、β-メチルグリシジルアクリレート、及びβ-メチルグリシジルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に、不飽和基含有単量体(A12)が、汎用されて入手が容易なグリシジル(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
 カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)と不飽和基含有単量体(A12)との反応は、例えば下記式(7)のように示される。具体的には、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)中のカルボキシル基と、不飽和基含有単量体(A12)中のエポキシ基とでエステル化反応が生じて下記式(8)に示す構造(S8)が生成される。この構造(S8)は、不飽和基含有カルボン酸残基であるA中に不飽和基を有するとともに、不飽和基含有単量体残基であるY中に不飽和基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上述のように、樹脂(A1)は、構造(S8)中に不飽和基を少なくとも2つ含有する。そのため、組成物(X)のUV感度を高くすることができ、組成物(X)から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。さらに、式(5)で示される構造(S5)は側鎖にカルボキシル基を含有するが、式(7)で表されるエステル化反応により、構造(S8)は側鎖にカルボキシル基を含有しない。そのため、樹脂(A1)を含有する組成物(X)から形成される皮膜を露光後に現像する際の、耐現像液性が向上されうる。そのため、組成物(X)を用いてソルダーレジスト層等の電気絶縁層を形成する際に、電気絶縁層に所望のパターンを良好に形成することができる。
 樹脂(A1)はウレタン結合を有さない。すなわち式(8)で示す構造(S8)はウレタン結合を有さない。樹脂(A1)がウレタン結合を有さないことで、組成物(X)の硬化物は、良好な絶縁性を有することができる。そのため、組成物(X)を用いて、電気的信頼性に優れた電気絶縁層を形成することができる。さらに、構造(S8)はウレタン結合を有さないため、式(7)で表される反応は、ウレタン結合の生成を含まない。ウレタン結合の生成を含む反応は、錫系の触媒の存在下で行われる。しかし、環境への負荷を低減する観点から、錫系の触媒の量は少ないことが好ましく、錫系の触媒を用いないことも好ましい。式(7)で表される反応はウレタン結合の生成を含まないため、錫系の触媒を用いずに行うことができる。
 カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)と不飽和基含有単量体(A12)とを反応させる際、不飽和基含有単量体(A12)の量は、化合物(a11)中のエポキシ基1molに対して、0.01mol以上0.2mol以下の範囲内であることが好ましく、0.02mol以上0.15mol以下の範囲内であることがより好ましく、0.03mol以上0.12mol以下の範囲内であることがさらに好ましい。この場合、組成物(X)が良好なアルカリ現像性を維持しつつ、組成物(X)から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。
 カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)が樹脂(A11-1)を含有する場合、樹脂(A1)は、不飽和基含有カルボン酸(a2)に由来するエチレン性不飽和基を有することで光反応性を有する。このため、樹脂(A1)を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は組成物(X)に感光性、具体的には紫外線硬化性、を付与できる。また、樹脂(A1)がカルボキシル基を有することで、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は組成物(X)に、アルカリ性水溶液による現像性を付与できる。
 樹脂(A1)の重量平均分子量は4000以上50000以下の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内である場合、組成物(X)を硬化させて電気絶縁層を作製する際に、組成物(X)から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。さらに、重量平均分子量がこの範囲内であることで、組成物(X)から形成される皮膜を露光後に現像する際の、耐現像液性が向上されうる。そのため、組成物(X)を用いて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層に所望のパターンを良好に形成することができる。樹脂(A1)の重量平均分子量は、7000以上45000以下であることがより好ましく、9000以上40000以下であることが更に好ましく、10000以上30000以下であることが特に好ましい。
 樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量測定結果から算出される。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでの分子量測定は、例えば、次の条件の下で行うことができる。
 GPC装置:昭和電工社製 SHODEX SYSTEM 11、
 カラム:SHODEX KF-800P,KF-005,KF-003,KF-001
の4本直列、
 移動相:THF、
 流量:1ml/分、
 カラム温度:45℃、
 検出器:RI、
 換算:ポリスチレン。
 樹脂(A1)の酸価は、35mgKOH/g以上120mgKOH/g以下の範囲内であることが好ましい。樹脂(A1)の酸価がこの範囲内であることで、組成物(X)を硬化させて電気絶縁層を作製する際に、組成物(X)から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。樹脂(A1)の酸価は、45mgKOH/g以上110mgKOH/g以下の範囲内であることがより好ましく、55mgKOH/g以上85mgKOH/g以下の範囲内であることが更に好ましい。
 樹脂(A1)の合成において、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)と不飽和基含有単量体(A12)とを反応させる際、不飽和基含有単量体(A12)の量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)中のカルボキシル基1molに対して、0.01mol以上0.67mol以下であることが好ましい。この場合、樹脂(A1)中の不飽和結合の割合を高くすることで硬化性を高めるとともに、良好な耐現像液性を得ることができる。そのため、樹脂(A1)を含む組成物(X)から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化しうるとともに、良好な現像性を有しうる。不飽和基含有単量体(A12)の量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A11)中のカルボキシル基1molに対して、0.03mol以上0.4mol以下であることがより好ましく、0.05mol以上0.3mol以下であることが更に好ましく、0.1mol以上0.2mol以下であることが特に好ましい。
 カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は、樹脂(A1)のみを含有してもよく、樹脂(A1)以外のカルボキシル基含有不飽和樹脂を含有してもよい。樹脂(A1)以外のカルボキシル基含有不飽和樹脂は、感光性のソルダーレジスト用組成物などに使用されている公知の化合物であってよい。
 組成物(X)の固形分量に対するカルボキシル基含有不飽和樹脂(A)の含有割合は、例えば20質量%以上60質量%以下の範囲内であり、25質量%以上50質量%以下の範囲内であることがより好ましい。なお、ここでいう固形分量とは、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する過程で揮発する溶剤などの成分を除いた、全成分の合計量のことである。
 カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)全体に対する樹脂(A1)の含有割合は、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、更に好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上である。カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)全体に対するカルボキシル基含有不飽和樹脂(A1)の含有割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、100質量%以下である。この場合、組成物(X)を硬化させて電気絶縁層を作製する際に、組成物(X)から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。
 組成物(X)は、着色剤(B)を含有する。着色剤(B)は、組成物(X)から作製される電気絶縁層に色を付与することができる。着色剤(B)は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を含むことができる。顔料は、無機粉末及び有機金属粉末のうち少なくとも一方を含むことができる。顔料は、樹脂組成物中に分散されるものであってもよい。染料は、有機化合物であってもよい。染料は、樹脂組成物中で溶解するものであってもよい。
 着色剤(B)は黒色着色剤(B1)を含む。着色剤(B)が黒色着色剤(B1)を含むことで、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層は、優れた隠蔽性を有しうる。さらに、組成物(X)は優れた感光性を有するため、組成物(X)が黒色着色剤(B1)を含有しても、組成物(X)から形成される皮膜の露光時に、皮膜を深部まで充分に硬化させることができる。
 黒色着色剤(B1)は、カーボンブラック、ナフタレンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック、酸化鉄ブラック、酸化クロムブラック及びペリレン系黒色着色剤からなる群から選択される少なくとも1種の成分を含むことができる。ぺリレン系黒色着色剤は、例えば、カラーインデックス(C.I.)ピグメントブラック31、及びカラーインデックス(C.I.)ピグメントブラック32からなる群から選択される少なくとも1種の成分を含むことができる。また、ペリレン系黒色着色剤は上記の成分以外に、カラーインデックスの番号はないが、ペリレン系の近赤外線透過黒色着色剤として知られているBASF社のLumogen Black FK 4280及びLumogen Black FK 4281のうち、少なくとも一方を含有することができる。
 黒色着色剤(B1)は、カーボンブラックを含有することが好ましい。この場合、組成物(X)から作製される電気絶縁層は、より優れた隠蔽性を有しうる。
 黒色着色剤(B1)の含有量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に対して、0.01質量%以上20質量%以下の範囲内であることが好ましく、0.05質量%以上15質量%以下の範囲内であることよりが好ましく、1質量%以上10質量%以下の範囲内であることが更に好ましい。
 着色剤(B)は、黒色着色剤(B1)とは異なる着色剤(B2)を含むことができる。この場合、着色剤(B2)は、青色着色剤、黄色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、及び白色着色剤の群から選択される少なくとも1種を含むことができる。
 青色着色剤の例は、フタロシアニン系青色着色剤、及びアントラキノン系青色着色剤を含む。フタロシアニン系青色着色剤の例は、金属置換又は無置換のフタロシアニン化合物を含む。青色着色剤は、顔料であってもよい。青色着色剤の具体例は、Pigment Blue 15;Pigment Blue 15:1;Pigment Blue 15:2;Pigment Blue 15:3;Pigment Blue 15:4;Pigment Blue 15:6;Pigment Blue 16;及びPigment Blue 60を含む。
 黄色着色剤の例は、モノアゾ系黄色着色剤、ジスアゾ系黄色着色剤、縮合アゾ系黄色着色剤、ベンズイミダゾロン系黄色着色剤、イソインドリノン系黄色着色剤、及びアントラキノン系黄色着色剤を含む。黄色着色剤は、染料であってよい。黄色着色剤の具体例は、Pigment Yellow 24;Pigment Yellow 108;Pigment Yellow 193;Pigment Yellow 147;Pigment Yellow 150;Pigment Yellow 199;Pigment Yellow 202;Pigment Yellow 110;Pigment Yellow 109;Pigment Yellow 139;Pigment Yellow 179;Pigment Yellow 185;Pigment Yellow 93;Pigment Yellow 94;Pigment Yellow 95;Pigment Yellow 128;Pigment Yellow 155;Pigment Yellow 166;Pigment Yellow 180; Pigment Yellow 120;Pigment Yellow 151;Pigment Yellow 154;Pigment Yellow 156;Pigment Yellow 175;及びPigment Yellow 181を含む。また、黄色着色剤の具体例は、Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 及び183;並びにPigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 及び198を更に含むことができる。
 緑色着色剤の例は、フタロシアニン系緑色着色剤、アントラキノン系緑色着色剤、ペリレン系緑色着色剤、及び金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物を含む。緑色着色剤の具体例は、ピグメントグリーン7で表される着色剤;及びピグメントグリーン36で表される着色剤を含む。
 赤色着色剤の例は、モノアゾ系赤色着色剤、ジスアゾ系赤色着色剤、アゾレーキ系赤色着色剤、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤、ペリレン系赤色着色剤、ジケトピロロピロール系赤色着色剤、縮合アゾ系赤色着色剤、アントラキノン系赤色着色剤、及びキナクリドン系を含む。赤色着色剤の具体例は、Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 及び269;Pigment Red 37, 38, 及び41;Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 及び68;Pigment Red 171;Pigment Red 175;Pigment Red 176;Pigment Red 185;Pigment Red 208;Pigment Red 123;Pigment Red 149;Pigment Red 166;Pigment Red 178;Pigment Red 179;Pigment Red 190;Pigment Red 194;Pigment Red 224;Pigment Red 254;Pigment Red 255;Pigment Red 264;Pigment Red 270;Pigment Red 272;Pigment Red 220;Pigment Red 144;Pigment Red 166;Pigment Red 214;Pigment Red 220;Pigment Red 221;Pigment Red 242;Pigment Red 168;Pigment Red 177;Pigment Red 216;Pigment Red 122;Pigment Red 202;Pigment Red 206;Pigment Red 207;並びにPigment Red 209を含む。アントラキノン系赤色着色剤の例は、カラーインデックス(C.I.)ピグメントレッド83、カラーインデックス(C.I.)ピグメントレッド168、カラーインデックス(C.I.)ピグメントレッド177、及びカラーインデックス(C.I.)ピグメントレッド216を含む。アントラキノン系赤色着色剤は、分散性と耐候性に優れている。
 白色着色剤は、例えば、酸化チタンである。白色着色剤が酸化チタンである場合、組成物(X)から作製される電気絶縁層は良好な隠蔽性を有することができる。なお、酸化チタン以外の白色の無機材料は、白色着色剤及び着色剤(B2)とはみなされない。
 着色剤(B2)は、電気絶縁層に隠蔽性を付与できる着色剤であることが好ましい。着色剤(B2)は、例えば、青色着色剤、黄色着色剤、及び赤色着色剤の群から選択される少なくとも2種の成分を含むことができる。着色剤(B)が着色剤(B2)を更に含む場合、組成物(X)における黒色着色剤(B1)の含有量、特に黒色着色剤(B1)であるカーボンブラックの含有量を減らしても、電気絶縁層に良好な隠蔽性を付与できる。また、黒色着色剤(B1)の含有量を減らすことにより、皮膜の露光時における黒色着色剤(B1)による光の吸収を抑制できるため、光を皮膜の深部まで届きやすくできる。このため、皮膜を深部まで充分に硬化させやすくなる。なお、着色剤(B2)は、緑色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、及び白色着色剤の群から選択される少なくとも1種を更に含んでもよい。
 銅箔上に厚み25μmの組成物(X)の硬化物からなる層を形成した場合に、硬化物からなる層の表面のL値が30以下、a値が-5以上+5以下、及びb値が-5以上+5以下であることが好ましい。L値、a値、及びb値は、L表色系による値である。この場合、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層は、黒味が増すことで高い隠蔽性を有することができる。電気絶縁層がプリント配線板上に形成される場合は、電気絶縁層がプリント配線板の配線を隠蔽することもできる。組成物(X)の硬化物からなる層の表面のL値、a値、及びb値の調整は、組成物(X)に含有される黒色着色剤(B1)の含有量及び黒色着色剤(B1)以外の着色剤の種類や含有量を適宜調整することで行うことができる。
 組成物(X)は、光重合開始剤(C)を含有する。光重合開始剤(C)は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含む。光重合開始剤(C)が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含むことで、組成物(X)から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。また、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層は、優れた絶縁性を有しうる。さらに、組成物(X)が樹脂(A1)を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂(A)を含有するとともに、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含有することで、組成物(X)の硬化性をより高めることができ、組成物(X)から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。
 アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)の例は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及び2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤;並びにビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、及び(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドを含むことが特に好ましい。この場合、組成物(X)の硬化性をより高めることができる。
 水素引抜型光重合開始剤(C2)の例は、ベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、p-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4' -メチル-ジフェニルサルファイド、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4ジクロロチオキサントン、及びアセトフェノン等のアリールケトン系光重合開始剤;4,4' -ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4' -ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、及びp-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤;チオキサントン、キサントン系、及びそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤を含む。水素引抜型光重合開始剤(C2)は、アリールケトン系光重合開始剤を含むことが好ましい。水素引抜型光重合開始剤(C2)は、2,4-ジエチルチオキサントンを含むことが特に好ましい。この場合、組成物(X)の硬化性をより高めることができる。
 光重合開始剤(C)は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)以外の光重合開始剤(C3)を更に含んでもよい。
 光重合開始剤(C3)の例は、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤を含む。α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の例は、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、及び2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノンを含む。α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の例は、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、及び2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンを含む。オキシムエステル系光重合開始剤の例は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)及び1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)を含む。
 光重合開始剤(C)の含有割合は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に対して、0.5質量%以上30質量%以下の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)は、優れた硬化性を有するため、組成物(X)から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。光重合開始剤(C)の含有割合は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に対して、1質量%以上25質量%以下の範囲内であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下の範囲内であることが更に好ましい。
 アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)の含有量は、光重合開始剤(C)に対して、20質量%以上99.99質量%以下の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)は、優れた硬化性を有するため、組成物(X)から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)の含有割合は、光重合開始剤(C)に対して、50質量%以上99.95質量%以下の範囲内であることがより好ましく、90質量%以上99.9質量%以下の範囲内であることが更に好ましい。
 水素引抜型光重合開始剤(C2)の含有量は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対して、0.01質量%以上40質量%以下の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)は、優れた硬化性を有するため、組成物(X)から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。水素引抜型光重合開始剤(C2)の含有量は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対して、0.05質量%以上10質量%以下の範囲内であることがより好ましく、0.1質量%以上4.9質量%以下の範囲内であることが更に好ましい。
 光重合開始剤(C)が、光重合開始剤(C3)を含む場合、光重合開始剤(C3)の含有量は、光重合開始剤(C)に対して、79質量%以下であることが好ましく、49質量%以下であることがより好ましく、9質量%以下であることが更に好ましい。光重合開始剤(C3)の含有量の下限は特に限定されず、光重合開始剤(C)は、光重合開始剤(C3)を含有しなくてもよい。すなわち、光重合開始剤(C)は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)のみを含有してもよい。
 組成物(X)は、光重合性化合物(D)を含有する。光重合性化合物(D)は、一分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を含有する化合物である。光重合性化合物(D)の例は、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート;並びにジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能(メタ)アクリレートを含む。
 光重合性化合物(D)は、六官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を6つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)から形成される皮膜の露光時に、皮膜を深部まで充分に硬化させることができる。六官能の化合物は、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
 光重合性化合物(D)は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を3つ有する化合物を含有してもよい。この場合、組成物(X)から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、組成物(X)のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート及びε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
 光重合性化合物(D)は、リン含有化合物(リン含有不飽和化合物)を含有してもよい。この場合、組成物(X)から作製される電気絶縁層の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば2-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルP-1M、及びライトエステルP-2M)、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートP-1A)、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート(具体例として大八工業株式会社製の品番MR-260)、並びに昭和高分子株式会社製のHFAシリーズ(具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとHCA(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド)との付加反応物である品番HFAー6003、及びHFA-6007、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとHCAとの付加反応物である品番HFAー3003、及びHFA-6127等)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
 光重合性化合物(D)は、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させた後にエチレン性不飽和基を付加することで得られるプレポリマー、並びにオリゴ(メタ)アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。オリゴ(メタ)アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、アルキド樹脂(メタ)アクリレート、シリコーン樹脂(メタ)アクリレート、及びスピラン樹脂(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。
 光重合性化合物(D)の含有割合は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に対して3質量%以上35質量%以下の範囲内であることが好ましく、5質量%以上30質量%以下の範囲内であることがより好ましく、10質量%以上20質量%以下の範囲内であることが更に好ましい。
 組成物(X)は、エポキシ化合物(E)を含有する。エポキシ化合物(E)は、加熱環境下でカルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に含まれるカルボキシル基と反応する化合物である。このため、エポキシ化合物(E)は、組成物(X)に熱硬化性を付与できる。
 エポキシ化合物(E)に含まれるエポキシ基の当量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に含まれるカルボキシル基1当量に対して、0.8以上4以下の範囲内であってよい。エポキシ化合物(E)に含まれるエポキシ基の当量が0.8以上である場合、組成物(X)の硬化物である電気絶縁層の絶縁信頼性を向上させることができる。エポキシ基の当量が4以下である場合、組成物(X)の現像性を向上させることができる。エポキシ基の当量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に含まれるカルボキシル基1当量に対して、1.0以上3.5以下の範囲内であることがより好ましく、1.5以上3以下の範囲内であることが更に好ましく、2以上2.8以下の範囲内であることが特に好ましい。
 エポキシ化合物(E)は、結晶性エポキシ化合物(E1)を含むことが好ましい。この場合、組成物(X)の現像性を向上させることができる。結晶性エポキシ化合物(E1)は、融点を有するエポキシ化合物である。
 結晶性エポキシ化合物(E1)は、90g/eq以上300g/eq以下の範囲内のエポキシ当量を有することができる。このエポキシ当量は、1グラム当量のエポキシ基を含有する結晶性エポキシ化合物のグラム重量である。結晶性エポキシ化合物(E1)の融点は、例えば70~180℃の範囲内であってもよい。
 結晶性エポキシ化合物(E1)の例は、1,3,5-トリス(2,3-エポキシプロピル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名YDC-1312)、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品番YX-4000)、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV-80DE)、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV-80XY)、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として日本化薬株式会社製の品番GTR-1800)、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂を含む。
 結晶性エポキシ化合物(E1)は、融点135℃以上の結晶性エポキシ化合物(E11)を含むことが好ましい。この場合、組成物(X)の現像性を向上させることができる。さらに、露光後の皮膜を熱硬化させて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層の透明性を低減することができ、これにより、電気絶縁層は、より高い隠蔽性を有することができる。これは、電気絶縁層内に微小な空洞が生じるためであると考えられる。微小な空洞は、次の理由により形成されると考えられる。露光後の皮膜は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)及び光重合性化合物(D)の光重合物を含む。この状態で皮膜を加熱すると、皮膜に含まれる結晶性エポキシ化合物(E11)が融解して皮膜は変形しようとする。しかし、皮膜は、上記の通り、光重合物を含有するため、結晶性エポキシ化合物(E11)の融解による皮膜の変形は生じにくくなる。このようなことから、皮膜を熱硬化して得られる電気絶縁層内に微小な空洞が生じると考えられる。
 融点135℃以上の結晶性エポキシ化合物(E11)の例は、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレ-ト(高融点タイプ)、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名YDC-1312)、及びテトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として日本化薬株式会社製の品名GTR-1800)を含む。
 結晶性エポキシ化合物(E1)は、結晶性エポキシ化合物(E11)のみを含んでもよく、結晶性エポキシ化合物(E11)と融点135℃未満の結晶性エポキシ化合物との両方を含んでもよい。
 エポキシ化合物(E)は、非晶性エポキシ化合物(E2)を含んでもよい。非晶性エポキシ化合物(E2)は、融点を有さない化合物である。
 非晶性エポキシ化合物(E2)の例は、ビスフェノールノボラックA型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品名EPICLON N-865)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名YDCN-700-7及びDIC株式会社製の品名EPICLON N-695)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品名EPICLON N-775)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名YD-011)、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名YDF-170)を含む。
 非晶性エポキシ化合物(E2)は、軟化点80℃以下の非晶性エポキシ化合物(E21)を含むことが好ましい。すなわち、エポキシ化合物(E)は、軟化点80℃以下の非晶性エポキシ化合物(E21)を含むことが好ましい。非晶性エポキシ化合物(E21)は、80℃以下の軟化点を有するため、組成物(X)から形成される皮膜を露光前に加熱する際に、軟化しやすく、組成物(X)に含有される他の成分との反応性を有する。このため、組成物(X)の耐現像液性が向上され、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層に所望のパターンを形成しやすくなる。
 軟化点80℃以下の非晶性エポキシ化合物(E21)は、ビスフェノールノボラックA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。軟化点80℃以下の非晶性エポキシ化合物(E21)は、ビスフェノールノボラックA型エポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。非晶性エポキシ化合物(E21)が、ビスフェノールノボラックA型エポキシ樹脂を含む場合、組成物(X)の硬化性がより向上されるとともに、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層により優れたパターンを形成することができる。
 エポキシ化合物(E)は、融点135℃以上の結晶性エポキシ化合物(E11)及び軟化点80℃以下の非晶性エポキシ化合物(E21)の両方を含むことが好ましい。この場合、組成物(X)が良好なアルカリ現像性を維持した状態においても、組成物(X)の硬化性がより向上され、組成物(X)から形成される皮膜は深部まで充分に硬化することができる。さらに、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層により優れたパターンを形成することができる。また、組成物(X)中の結晶性エポキシ化合物(E11)の分散性を高めることができ、電気絶縁層の絶縁性を向上させることができる。
 エポキシ化合物(E)が結晶性エポキシ化合物(E1)を含有する場合、結晶性エポキシ化合物(E1)の含有割合は、エポキシ化合物(E)に対して、20質量%以上100質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)のアルカリ現像性が向上する。結晶性エポキシ化合物(E1)の含有割合は、エポキシ化合物(E)に対して、30質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上60質量%以下であることが更に好ましい。
 結晶性エポキシ化合物(E1)が融点135℃以上の結晶性エポキシ化合物(E11)を含有する場合、結晶性エポキシ化合物(E11)の含有割合は、結晶性エポキシ化合物(E1)に対して、20質量%以上100質量%以下であることが好ましい。この場合、電気絶縁層は、より高い隠蔽性を有することができる。結晶性エポキシ化合物(E11)の含有割合は、結晶性エポキシ化合物(E1)に対して、50質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上100質量%以下であることが更に好ましい。
 エポキシ化合物(E)が非晶性エポキシ化合物(E2)を含有する場合、非晶性エポキシ化合物(E2)の含有割合は、エポキシ化合物(E)に対して、10質量%以上80質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化性がより向上されるとともに、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。非晶性エポキシ化合物(E2)の含有割合は、エポキシ化合物(E)に対して、20質量%以上70質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上60質量%以下であることが更に好ましい。
 非晶性エポキシ化合物(E2)が軟化点80℃以下の非晶性エポキシ化合物(E21)を含有する場合、非晶性エポキシ化合物(E21)の含有割合は、非晶性エポキシ化合物(E2)に対して、20質量%以上100質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化性がより向上されるとともに、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。非晶性エポキシ化合物(E21)の含有割合は、非晶性エポキシ化合物(E2)に対して、50質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上100質量%以下であることが更に好ましい。
 組成物(X)は、メラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方(F)(以下、成分(F)という)を含有する。成分(F)は、メラミンのみを含有してもよく、メラミン誘導体のみを含有してもよく、メラミン及びメラミン誘導体を含有してもよい。組成物(X)が成分(F)を含有することで、組成物(X)から作製される電気絶縁層と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、組成物(X)が、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、電気絶縁層における耐メッキ性を向上させることができる。
 メラミンは、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジンであり、一般的に市販されている化合物から入手可能である。メラミン誘導体は、その一分子中に1つのトリアジン環と、アミノ基とを有する化合物であることが好ましい。メラミン誘導体の例は、グアナミン;アセトグアナミン;ベンゾグアナミン;2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS-トリアジン誘導体;並びにメラミン-テトラヒドロフタル酸塩等のメラミンと酸無水物との反応物を含む。メラミン誘導体の、より詳細な具体例として、四国化成工業株式会社の品名VD-1、品名VD-2、品名VD-3が挙げられる。
 成分(F)の量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に対して、0.5質量%以上15質量%以下の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化性がより向上されるとともに、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。また、組成物(X)の耐メッキ性をより向上させることができるとともに、組成物(X)から作製される電気絶縁層と金属との間の密着性がより高くなる。成分(F)の量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)に対して、1質量%以上10質量%以下の範囲内であることがより好ましい。
 組成物(X)は、成分(F)以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤の例は、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン;並びに2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS-トリアジン誘導体を含む。
 組成物(X)は、エポキシ化合物(E)を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤の例は、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルフォスフィン等のリン化合物;酸無水物;フェノール;メルカプタン;ルイス酸アミン錯体;及びオニウム塩を含む。硬化剤の具体例は、四国化成株式会社製の2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、及び2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名);サンアプロ株式会社製のU-CAT3503N、及びU-CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名);並びにDBU、DBN、U-CATSA102、及びU-CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)を含む。
 組成物(X)は、無機充填材を含有してもよい。この場合、組成物(X)から形成される皮膜の硬化収縮を低減できる。無機充填材の例は、硫酸バリウム、結晶性シリカ、微粉シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、クレー、珪酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チッ化アルミニウム、チッ化硼素、硼酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸アルミニウム、モンモリロナイト、セピオライトを含む。
 組成物(X)は、硬化促進剤;シリコーン、アクリレート等の共重合体;レベリング剤;シランカップリング剤等の密着性付与剤;チクソトロピー剤;重合禁止剤;ハレーション防止剤;難燃剤;消泡剤;酸化防止剤;界面活性剤;並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。
 上記のような組成物(X)の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、組成物(X)が調製され得る。組成物(X)の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、組成物(X)を調製してもよい。
 保存安定性等を考慮して、組成物(X)の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、組成物(X)は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、組成物(X)の成分のうちエポキシ化合物(E)と、光重合性化合物(D)と、有機溶剤の一部と、を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、組成物(X)の成分のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。
 組成物(X)は、プリント配線板用の電気絶縁性材料として適している。すなわち、組成物(X)は、プリント配線板の電気絶縁層を作製するための材料に適している。電気絶縁層の例は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、及び層間絶縁層を含む。電気絶縁層はソルダーレジスト層であることが好ましい。この場合、ソルダーレジスト層は、組成物(X)の硬化物であることが好ましい。すなわち、組成物(X)は、ソルダーレジスト層に適した組成物であることが好ましい。
 電気絶縁層は、組成物(X)から形成される皮膜を露光してから熱硬化させることで得られる。皮膜は、プリント配線板上に直接形成されてもよい。皮膜は、例えば、塗布法、又はドライフィルム法で形成され得る。塗布法の例は、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法を含む。
 塗布法で形成された皮膜は有機溶剤等の揮発成分を含む場合がある。そのため、必要に応じて、皮膜を加熱乾燥して有機溶剤を揮発させる。これにより皮膜を乾燥させることができる。皮膜を乾燥させる際の加熱温度は、例えば60~120℃の範囲内に設定され得る。
 ドライフィルム法では、まず、ポリエステル製などの適宜の支持体上に組成物(X)を塗布してから乾燥すること、支持体上に組成物(X)のドライフィルムが形成される。ドライフィルムは、組成物(X)の乾燥物である。ドライフィルムは、未硬化の状態で形成され得る。乾燥条件として、加熱温度を、例えば60~120℃の範囲内に設定することができる。
 支持体に形成されたドライフィルムを対象物であるプリント配線板の一表面に重ねてから、ドライフィルムとプリント配線板に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離する。これにより、ドライフィルムは支持体上からプリント配線板上へ転写される。このようにして、プリント配線板の一表面に、ドライフィルムからなる皮膜が設けられる。
 皮膜から電気絶縁層を作製するにあたって、まず皮膜を部分的に露光させて皮膜の一部を光硬化させる。このような手順では、例えばネガマスクを皮膜に当てがってから、ネガマスクを介して皮膜に紫外線が照射される。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備える。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、LED、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、並びにg線、h線及びi線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。
 なお、露光方法として、ネガマスクを用いるものの、このネガマスクを皮膜に当てがわない投影露光法が採用されてもよい。また、露光方法として、ネガマスクを用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜を露光してもよい。
 また、ドライフィルム法では、支持体に形成されたドライフィルムを対象物であるプリント配線板の一表面に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を介して紫外線を皮膜の露光すべき部分のみに照射してもよい。この場合、皮膜を露光させてから、現像前の皮膜から支持体を剥離する。このように、支持体を介して紫外線を皮膜の露光することにより、露光時の酸素障害を軽減することができ、組成物(X)の硬化性がより向上されるとともに、組成物(X)を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。
 続いて、皮膜の現像処理が行われる。この現像処理では、皮膜のうち、露光された部分はプリント配線板上に残存し、露光されていない部分はプリント配線板上から除去される。また、現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する水溶液である。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
 現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。
 続いて、皮膜を加熱して熱硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度120~200℃の範囲内、加熱時間30~180分間の範囲内である。このようにして皮膜を熱硬化させることで、電気絶縁層の、例えば強度、硬度、耐薬品性を向上させることができる。好ましい加熱温度は130~200℃の範囲内である。
 組成物(X)が融点135℃以上の結晶性エポキシ化合物(E11)を含む場合、皮膜を形成してから皮膜の露光が完了するまでの間は皮膜の温度を、結晶性エポキシ化合物(E11)の融点Tm(℃)より低い温度に維持することが好ましい。すなわち、皮膜を形成してから皮膜の露光が完了するまでの間は皮膜の温度を、135℃よりも低い温度に維持することが好ましい。皮膜の露光後の加熱時には、加熱温度Th(℃)と、結晶性エポキシ化合物(E11)の融点Tm(℃)がTh≧Tm-30の関係を満たすことが、好ましい。この場合、露光後の皮膜を熱硬化させて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層内に微小な空洞がより形成されやすくなる。
 必要により、現像処理後の皮膜は、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、更に紫外線の下で露光されてもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。このため、電気絶縁層の強度、硬度、耐薬品性等を更に向上させることができる。
 以上のようにして、プリント配線板上に電気絶縁層を作製できる。本実施形態では、上述の通り、組成物(X)は高い感光性を有することで、皮膜の露光時に皮膜を深部まで充分に硬化させることができる。
 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
 (1)カルボキシル基含有不飽和樹脂の合成
 (1-1)合成例A-1
 [カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液A-1の調製]
 還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、品番YDCN-700-10、エポキシ当量205)205質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート110質量部、メトキノン0.2質量部、アクリル酸72質量部、及びトリフェニルホスフィン2質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度115℃、加熱時間12時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸77質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート82質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度80℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。続いて、四つ口フラスコ内に更にグリシジルメタクリレート11.4質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート6質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度110℃、加熱時間8時間の条件で攪拌しながら加熱し、更に加熱温度80℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液A-1とした。溶液A-1におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は13020、固形酸価は65であり、含有量は65質量%であった。
 (1-2)合成例A-2
 [カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液A-2の調製]
 還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、品番EPICLON N-775、エポキシ当量189)189質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート103質量部、メトキノン0.2質量部、アクリル酸72質量部、及びトリフェニルホスフィン2質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度115℃、加熱時間12時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸77質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート80質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度80℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。続いて、四つ口フラスコ内に更にグリシジルメタクリレート11.4質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート6質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度110℃、加熱時間8時間の条件で攪拌しながら加熱し、更に加熱温度80℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液A-2とした。溶液A-2におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は7032、固形酸価は68であり、含有量は65質量%であった。
 (1-3)合成例B-1
 [カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-1の調製]
 還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、品番YDCN-700-10、エポキシ当量205)205質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート110質量部、メトキノン0.2質量部、アクリル酸72質量部、及びトリフェニルホスフィン2質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度115℃、加熱時間12時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸77質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート82質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度80℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-1とした。溶液B-1におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は8080、固形酸価は80であり、含有量は65質量%であった。
 (1-4)合成例B-2
 [カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-2の調製]
 還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、品番EPICLON N-775、エポキシ当量189)189質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート103質量部、メトキノン0.2質量部、アクリル酸72質量部、及びトリフェニルホスフィン2質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度115℃、加熱時間12時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸77質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート80質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度80℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-2とした。溶液B-2におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は5194、固形酸価は84であり、含有量は65質量%であった。
 (1-5)合成例B-3
 [カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-3の調製]
 還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、品番EPICLON N-775、エポキシ当量189)189質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート103質量部、メトキノン0.2質量部、アクリル酸72質量部、及びトリフェニルホスフィン2質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度115℃、加熱時間12時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸61.6質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート72質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度80℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-3とした。溶液B-3におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は5065、固形酸価は70であり、含有量は65質量%であった。
 (1-6)合成例B-4
 [カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-4の調製]
 還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、品番YD-011、エポキシ当量473)473質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート255質量部、メトキノン0.2質量部、アクリル酸72質量部、及びトリフェニルホスフィン2質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度115℃、加熱時間15時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にシクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物99質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート92質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度80℃、加熱時間5時間の条件で攪拌しながら加熱した。続いて、四つ口フラスコ内に更にグリシジルメタクリレート11.4質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート6質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度110℃、加熱時間8時間の条件で攪拌しながら加熱し、更に加熱温度80℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-4とした。溶液B-4におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は5064、固形酸価は80であり、含有量は65質量%であった。
 (1-7)合成例B-5
 [カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-5の調製]
 還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、品番YDCN-700-10、エポキシ当量205)205質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート110質量部、メトキノン0.2質量部、アクリル酸72質量部、及びトリフェニルホスフィン2質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度115℃、加熱時間12時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸77質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート82質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度80℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。続いて、四つ口フラスコ内に更にイソホロンジイソシアネート4.5質量部、ジブチルスズラウレート0.06質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート5質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度85℃、加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた溶液の赤外吸収スペクトルでは、2260cm-1で示されるイソシアネート基による吸収が確認できない程度に消失していたため、イソホロンジイソシアネートが反応に消費されたことを確認した。その後、四つ口フラスコ内に更にグリシジルメタクリレート11.4質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート3質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度110℃、加熱時間8時間の条件で攪拌しながら加熱し、更に加熱温度80℃加熱時間3時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液B-5とした。溶液B-5におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は18325、固形酸価は64であり、含有量は65質量%であった。
 (2)感光性樹脂組成物の調製
 実施例1~15及び比較例1~8のそれぞれにおいて、表1~3に示す成分を3本ロールで混練して感光性樹脂組成物を得た。なお、表1~3に示される成分の詳細は次の通りである。
・結晶性エポキシ化合物A:トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレ-ト(高融点型)、融点150~158℃;
・結晶性エポキシ化合物B:ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、品番YDC-1312)、融点138~145℃;
・結晶性エポキシ化合物C:トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレ-ト(低融点型)、融点98~107℃;
・非晶性エポキシ化合物溶液A:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、品番EPICLON N-865、軟化点64~72℃)を固形分含有量で75質量%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液;
・非晶性エポキシ化合物溶液B:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、品番YDCN-700-7、軟化点68~78℃)を固形分含有量で75質量%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液;
・非晶性エポキシ化合物溶液C:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、品番EPICLON N-775、軟化点70~80℃)を固形分含有量で75質量%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液;・非晶性エポキシ化合物溶液D:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、品番EPICLON N-695、軟化点90~100℃)を固形分含有量で75質量%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液;
・アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤A:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、品番Irgacure TPO);
・アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤B:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、品番Irgacure 819);
・水素引抜型光重合開始剤A:2,4-ジエチルチオキサントン(日本化薬株式会社製、品番カヤキュアDETX-S);
・水素引抜型光重合開始剤B:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業株式会社製、品番EAB);
・α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製、品番Irgacure 907);
・オキシムエステル系光重合開始剤:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(BASF社製、品番Irgacure OXE02);
・光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、品番KAYARAD DPHA);
・メラミン:日産化学工業株式会社製、品番メラミンHM;
・黒色着色剤A:カーボンブラック(Pigment Black 7);
・青色着色剤A:Pigment Blue 15:3;
・青色着色剤B:Pigment Blue 15;
・赤色着色剤A:Pigment Red 177;
・赤色着色剤B:Pigment Red 48:3;
・黄色着色剤A:Pigment Yellow 83;
・微粉シリカ:株式会社トクヤマ製、品番レオロシールMT-10;
・硫酸バリウム:堺化学工業株式会社製、品番バリエースB30;
・タルク:東新化成株式会社製、品番SG2000;
・消泡剤:シメチコン(ジメチコンとケイ酸の混合物)(信越シリコーン株式会社製、品番KS-66)。
 (3)テストピースの作製
 各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、95℃で25分加熱することで乾燥させて、フィルム上に厚み30μmのドライフィルムを形成した。
 厚み17.5μmの銅箔を備え、基材の色が黄色であるガラスエポキシ銅張積層板(FR-4タイプ)を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板に、サブトラクティブ法でライン幅/スペース幅が100μm/100μmであるくし型電極、及びライン幅/スペース幅が0.2mm/0.3mmである導体配線を形成し、これによりプリント配線板(コア材)を得た。このプリント配線板の導体配線における厚み1μm程度の表面部分を、エッチング剤(メック株式会社製の品番CZ-8101)で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。このプリント配線板の一面前面に、上記の方法で作製された各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムを真空ラミネータで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、0.5MPa、80℃、1分間とした。これにより、プリント配線板上に、ドライフィルムからなる皮膜を形成した。ライン幅/スペース幅が0.2mm/0.3mmの導体配線のスペース箇所に、幅100μm、80μm、60μm及び40μmのソルダーダムを形成するパターンを有し、非露光部を有するネガマスクを用いて、200mJ/cm2の条件で紫外線(i線(365nm)+h線(405nm))を皮膜に照射した。
 次に、露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理にあたっては、皮膜に30℃の1%Na2CO3水溶液を0.2MPaの噴射圧で60秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を0.2MPaの噴射圧で60秒間噴射した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、皮膜に穴を形成した。
 なお、露光後、現像前に、ドライフィルム(皮膜)からポリエチレンテレフタレート製のフィルムを剥離した。
 続いて、皮膜を150℃で60分間加熱した。これにより、プリント配線板(コア材)上に、感光性樹脂組成物の硬化物(ドライフィルムの硬化物ともいえる)からなる層を形成した。これにより、各実施例及び比較例のテストピースを得た。
 (4)評価試験
 各実施例及び比較例のテストピースを用いて、下記の評価試験を行った。その結果を後掲の表1~3に示す。
 (4-1)ソルダーダム形状
 線幅100μmのソルダーダムの断面を観察し、ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を差し引いた値を求め、その結果を次に示すように評価した。
A:ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を引いた値が、25μm未満である。
B:ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を引いた値が、25μm以上35μm未満である。
C:ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を引いた値が、35μm以上50μm未満である。
D:ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を引いた値が、50μm以上である。
 (4-2)ソルダーダム残り
 テストピースに形成されたソルダーダムに、セロハン粘着テープを貼り付けた後、このセロハン粘着テープを剥離する剥離試験(テープテスト)を行なった。この剥離試験の結果、残存したソルダーダムのうち、最も線幅の細いものの幅を測定した。その結果を以下の基準で評価した。
A:最も細いソルダーダムの線幅が、40μmである。
B:最も細いソルダーダムの線幅が、60μmである。
C:最も細いソルダーダムの線幅が、80μmである。
D:線幅が80μmのソルダーダムが形成されない、又は線幅が80μmのソルダーダムが剥離した。
 (4-3)耐酸性
 室温下でテストピースを10%の硫酸水溶液に30分間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次に示すように評価した。
A:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常は認められない。
B:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離等の異常はみとめられないが、変色が僅かに認められる。
C:ソルダーレジスト層に変色とともに、ふくれ、剥離等の異常が僅かに認められる。
D:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。
 (4-4)はんだ耐熱性
 水溶性フラックス(ロンドンケミカル社製、品番LONCO 3355-11)を、テストピースのソルダーレジスト層に塗布し、続いてソルダーレジスト層を260℃の溶融はんだ浴に10秒間浸漬してから水洗した。この処理を3回繰り返してから、ソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
A:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常は認められない。
B:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離等の異常はみとめられないが、変色が僅かに認められる。
C:ソルダーレジスト層に変色とともに、ふくれ、剥離等の異常が僅かに認められる。
D:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。
 (4-5)耐メッキ性
 市販のメッキ液を用いて、テストピースに無電解ニッケルメッキと無電解金メッキを順次施した。その後、このソルダーレジスト層にセロハン粘着テープ剥離試験を行うことで、メッキ後のソルダーレジスト層と基板との密着状態、及びソルダーレジスト層の外観を確認した。その結果を、次のようにして評価した。
A:セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の剥離は認められない。また、ソルダージスト層に変色は見られない。
B:セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の剥離は認められないが、ソルダーレジスト層に若干の変色が見られる。
C:セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の一部剥離が認められる。
D:セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の大きな剥離が認められる。または、ソルダーレジスト層に強い変色が見られる。
 (4-6)PCT耐性
 テストピースを温度121℃の飽和水蒸気中に8時間放置した後、このテストピースのソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次に示すように評価した。
A:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常は認められない。
B:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離等の異常はみとめられないが、変色が僅かに認められる。
C:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が僅かに認められる。
D:ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。
 (4-7)線間絶縁性
 テストピースの導体配線(ライン幅/スペース幅が100μm/100μmのくし型電極)にDC12Vのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを121℃、97%R.H.の試験環境下に100時間曝露した。この試験環境下におけるソルダーレジスト層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
A:試験開始時から100時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に10Ω以上を維持した。
B:試験開始時から90時間経過するまでは電気抵抗値が常に10Ω以上を維持したが、試験開始時から100時間経過する前に電気抵抗値が10Ω未満となった。
C:試験開始時から80時間経過するまでは電気抵抗値が常に10Ω以上を維持したが、試験開始時から90時間経過する前に電気抵抗値が10Ω未満となった。
D:試験開始時から80時間経過する前に電気抵抗値が10Ω未満となった。
 (4-8)回路隠蔽性
 テストピースの銅箔上のソルダーレジスト層と基板上のソルダーレジスト層との各々の外観色を分光測色計(コニカミノルタセンシング株式会社製、型番CM-600d)で数値化し、その数値はL表色系におけるL値、a値、及びb値で示された。そして、銅箔上のソルダーレジスト層のL値から基板上のソルダーレジスト層のL値を差し引いたΔL、銅箔上のソルダーレジスト層のa値から基板上のソルダーレジストのa*値を差し引いたΔa値、及び銅箔上のソルダーレジスト層のb値から基板上のソルダーレジストのb値を差し引いたΔb値を求め、下記のように判定した。
A:銅箔上のソルダーレジスト層のL 値が30以下であり、a値が-5.0以上+5.0以下の範囲内であり、b値が-5.0以上+5.0以下の範囲内であり、ΔL値が-0.4以上+0.4以下の範囲内であり、Δa値が-0.2以上+0.2未満の範囲内である。
B:銅箔上のソルダーレジスト層のL値が30以下であり、a値が-5.0以上+5.0以下の範囲内であり、b値が-5.0以上+5.0以下の範囲内であり、ΔL値が-0.4以上+0.4以下の範囲内であり、Δa値が-0.3以上-0.2未満の範囲内又は+0.2以上+0.3未満の範囲内である。
C:銅箔上のソルダーレジスト層のL値が30以下であり、a値が-5.0以上+5.0以下の範囲内であり、b値が-5.0以上+5.0以下の範囲内であり、ΔL値が-0.4以上+0.4以下の範囲内であり、Δa値が-0.4以上-0.3未満の範囲内又は+0.3以上+0.4未満の範囲内である。
D:銅箔上のソルダーレジスト層のL値が30より大きい、又は銅箔上のソルダーレジスト層のa値が-5.0以上+5.0以下の範囲外である、又は銅箔上のソルダーレジスト層のb値が-5.0以上+5.0以下の範囲外である、又はΔL値が-0.4以上+0.4以下の範囲外である、又はΔa値が-0.4未満である、又はΔa値が+0.4以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 (まとめ)
 以上から明らかなように、本開示に係る第一の態様の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)、着色剤(B)、光重合開始剤(C)、光重合性化合物(D)、エポキシ化合物(E)、及びメラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方(F)を含有する。前記カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂(A11)中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体(A12)中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂(A1)を含む。前記樹脂(A1)はウレタン結合を有しない。前記着色剤(B)は黒色着色剤(B1)を含む。前記光重合開始剤(C)は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含む。
 第一の態様によれば、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光した場合、皮膜を深部まで充分に硬化することができる。特に、感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)中の不飽和結合の割合を高くできる。そのため、感光性樹脂組成物から形成される皮膜は良好な硬化性を有することができる。これにより、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を深部まで硬化させやすくなる。さらに、光重合開始剤(C)が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含むことで、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を深部まで更に硬化させやすくなる。
 第二の態様の感光性樹脂組成物は、第一の態様において、前記樹脂(A1)の重量平均分子量は4000以上50000以下の範囲内である。
 第二の態様によれば、感光性樹脂組成物を硬化させて電気絶縁層を作製する際に、感光性樹脂組成物から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。さらに、重量平均分子量がこの範囲内であることで、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光後に現像する際の、耐現像液性が向上されうる。そのため、感光性樹脂組成物を用いて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層に所望のパターンを良好に形成することができる。
 第三の態様の感光性樹脂組成物は、第一又は第二の態様において、前記樹脂(A11)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する樹脂(a1)における二級の水酸基に、多塩基酸無水物(a2)を反応させた構造を有する樹脂(A11-1)を含む。
 第三の態様によれば、樹脂(A1)が、不飽和基含有カルボン酸(a2)に由来するエチレン性不飽和基を有することで光反応性を有する。このため、樹脂(A11)を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は感光性樹脂組成物に感光性、具体的には紫外線硬化性、を付与できる。また、樹脂(A1)がカルボキシル基を有することで、カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は感光性樹脂組成物に、アルカリ性水溶液による現像性を付与できる。
 第四の態様の感光性樹脂組成物は、第三の態様において、前記樹脂(a1)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する化合物(a11)におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(a12)におけるカルボキシル基とが反応した構造を有し、この反応により生じた二級の水酸基を有する。
 第四の態様によれば、感光性樹脂組成物から形成される湿潤塗膜のベタ付きが充分に抑制されると共に、電気絶縁層(例えば、ソルダーレジスト層)の耐メッキ性、はんだ耐熱性が向上する。
 第五の態様の感光性樹脂組成物は、第一から第四のいずれか一つの態様において、前記エポキシ化合物(E)は、結晶性エポキシ化合物(E1)を含む。
 第五の態様によれば、感光性樹脂組成物の現像性がより向上し、感光性樹脂組成物を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。
 第六の態様の感光性樹脂組成物は、第五の態様において、前記結晶性エポキシ化合物(E1)は、融点135℃以上の結晶性エポキシ化合物(E11)を含む。
 第六の態様によれば、感光性樹脂組成物を露光することで形成される皮膜を熱硬化させて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層の隠蔽性を高めることができる。
 第七の態様の感光性樹脂組成物は、第一から第六のいずれか一つの態様において、前記エポキシ化合物(E)は、軟化点80℃以下の非晶性エポキシ化合物(E21)を含む。
 第七の態様によれば、感光性樹脂組成物の硬化性が向上されるとともに、感光性樹脂組成物を硬化させて作製される電気絶縁層に所望のパターンを形成しやすくなる。
 第八の態様の感光性樹脂組成物は、第一から第七のいずれか一つの態様において、前記黒色着色剤(B1)は、カーボンブラックを含有する。
 第八の態様によれば、感光性樹脂組成物から作製される電気絶縁層は、より優れた隠蔽性を有しうる。
 第九の態様の感光性樹脂組成物は、第一から第八のいずれか一つの態様において、銅箔上に厚み25μmの前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した場合に、前記層の表面のL値が30以下、a値が-5以上+5以下、及びb値が-5以上+5以下である。
 第九の態様によれば、感光性樹脂組成物を硬化させて作製される電気絶縁層は、高い隠蔽性を有することができる。電気絶縁層がプリント配線板上に形成される場合は、電気絶縁層がプリント配線板の配線を隠蔽することもできる。
 第十の態様のドライフィルムは、第一から第九のいずれか一つの態様の感光性樹脂組成物を含有する。
 第十の態様によれば、ドライフィルムを露光した場合、深部まで充分に硬化することができる。また、このドライフィルムを露光してから熱硬化することで電気絶縁層を作製することができ、かつドライフィルムの深部まで充分に硬化することができる。
 第十一の態様のプリント配線板は、第一から第九のいずれか一つの態様の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。
 第十一の態様によれば、上記の感光性樹脂組成物が高い感光性を有するため、感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層が深部まで充分に硬化されたプリント配線板が実現できる。

Claims (11)

  1.  カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)、
     着色剤(B)、
     光重合開始剤(C)、
     光重合性化合物(D)、
     エポキシ化合物(E)、及び
     メラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方(F)を含有し、
     前記カルボキシル基含有不飽和樹脂(A)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂(A11)中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体(A12)中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂(A1)を含み、
     前記樹脂(A1)はウレタン結合を有さず、
     前記着色剤(B)は黒色着色剤(B1)を含み、
     前記光重合開始剤(C)は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及び水素引抜型光重合開始剤(C2)を含む、
     感光性樹脂組成物。
  2.  前記樹脂(A1)の重量平均分子量は4000以上50000以下の範囲内である、
     請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記樹脂(A11)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する樹脂(a1)における二級の水酸基に、多塩基酸無水物(a2)を反応させた構造を有する樹脂(A11-1)を含む、
     請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記樹脂(a1)は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する化合物(a11)におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(a12)におけるカルボキシル基とが反応した構造を有し、この反応により生じた二級の水酸基を有する、
     請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記エポキシ化合物(E)は、結晶性エポキシ化合物(E1)を含む、
     請求項1から4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記結晶性エポキシ化合物(E1)は、融点135℃以上の結晶性エポキシ化合物(E11)を含む、
     請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記エポキシ化合物(E)は、軟化点80℃以下の非晶性エポキシ化合物(E21)を含む、
     請求項1から6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記黒色着色剤(B1)は、カーボンブラックを含有する、
     請求項1から7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  銅箔上に厚み25μmの前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した場合に、前記層の表面のL値が30以下、a値が-5以上+5以下、及びb値が-5以上+5以下である、
     請求項1から8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  請求項1から9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含有する、
     ドライフィルム。
  11.  請求項1から9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、
     プリント配線板。
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