CN115867588A - 可光固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明大体上提供具有改进的耐热老化性、抗裂性和焊剂相容性的组合物，其中所述树脂组合物包含：(a)包含每分子具有两个或更多个环氧基的化合物的环氧树脂，(b)包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂，(c)光聚合引发剂，和(d)包含二氧化硅、滑石和硅灰石的填料组合物。

Description

可光固化组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年6月22日提交的国际专利申请序列号PCT/CN2020/097364的权益，所述专利的全部公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明大体涉及可光固化组合物，且更明确而言涉及在焊接掩模中使用的可光固化组合物。
背景技术
本领域中已知含有环氧树脂和填料的组合物用于焊接掩模应用。然而，本领域中可得到的这类组合物具有不及期望的耐热老化性、抗裂性和焊剂相容性。
例如，US6342547公开了使用熔凝二氧化硅(fused silica)或硅灰石作为填料的环氧组合物，但使用熔凝二氧化硅的实施例显示出差的抗裂性性能。
US8999433公开了使用熔凝二氧化硅和硅灰石二者作为填料的环氧组合物，但组合物中所用填料的量远高于意图使用的量，这可能导致差的耐溶剂性。
因而，需要一种具有相较于目前可得到的可光固化组合物改进的耐热老化性、抗裂性和焊剂相容性的可光固化组合物。
发明内容
现已意外地发现本发明的组合物和方法解决了上述问题。当前所公开的可光固化组合物的优点包括：相较于当前的组合物(1)耐热老化性改进，(2)抗裂性改进，和/或(3)焊剂相容性改进。
本发明涉及具有相较于现有技术而言改进的抗裂性的可光固化组合物和制备这些组合物的方法。在一个实施方案中，本发明提供一种可光固化组合物，其包含：(a)包含每分子具有两个或更多个环氧基的化合物的环氧树脂，(b)包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂，(c)光聚合引发剂，和(d)包含二氧化硅、滑石和硅灰石的填料组合物。
在另一个实施方案中，本发明提供一种通过用可光固化组合物涂布基材并随后使可光固化组合物固化而制作绝缘层的方法。
在又一个实施方案中，本发明提供一种包含已用本发明的可光固化组合物涂布的基材的绝缘层。
具体实施方式
如果出现在本文中，术语“包括/包含”和其衍生词不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，不论本文中是否公开了上述者。为了避免任何疑惑，除非相反地规定，本文中通过使用术语“包括/包含”而要求的所有组合物可包括任何另外的添加剂或化合物。相比之下，如果在本文中出现，术语“基本上由...组成”将任何其他组分、步骤或程序排除在任何相接叙述的范围外，对可操作性非必要的那些除外；并且如果使用的话，术语“由...组成”排除未明确描绘或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外规定，术语“或”指的是单独以及以任何组合的方式所列举的成员。
冠词“a/an”在本文中用来指代一种/一个或多于一种/多于一个(即，至少一种/至少一个)的该冠词的语法上的宾语。以举例方式，“树脂(a resin)”意指一种树脂或多于一种树脂。
用语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”和类似物通常意指该用语之后的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可能被包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是，这类用语不一定指代同一实施方案。
如果说明书规定组分或特征“可/可能”被包括或具有特性，该具体组分或特征不需要被包括或具有该特性。
本发明大体上提供一种可光固化组合物，其包含：(a)包含每分子具有两个或更多个环氧基的化合物的环氧树脂，(b)包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂，(c)光聚合引发剂，和(d)包含二氧化硅、滑石和硅灰石的填料组合物。
适合作为组分(a)的环氧树脂是环氧树脂技术中常用的那些。环氧树脂的非限制性实例是：
I)聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚，可通过在碱性条件下或在酸催化剂的存在下、随后碱处理，使具有至少两个游离醇式羟基和/或酚式羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇反应来获得。
这类的缩水甘油基醚衍生自例如无环醇，例如乙二醇、二乙二醇或高级聚乙二醇、丙烷-1,2-二醇或聚丙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚氧四亚甲基二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基-丙烷、季戊四醇、山梨醇以及聚表氯醇。
这类的其他缩水甘油基醚衍生自环脂族醇，诸如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，或者衍生自含有芳族基团和/或其他官能团的醇，诸如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟基乙基氨基)二苯甲烷。缩水甘油基醚还可基于单核酚，例如间苯二酚或氢醌，或者基于多核酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
适合于制备缩水甘油基醚的其他羟基化合物是可通过醛与酚或双酚缩合获得的酚醛清漆，醛诸如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛，酚或双酚是未取代的或者被氯原子或C1-C9烷基取代，例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚。
II)联苯环氧树脂(例如由Mitsubishi Chemical Corporation制造的YX4000)，联苯酚醛清漆环氧树脂(例如由Nippon Kayaku Co.Ltd.制造的NC-3000)，联苯醚环氧树脂(例如由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.Ltd.制造的YSLV-80XY)，特种二官能环氧树脂(例如由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.Ltd.制造的YSLV-120TE)，二聚环戊二烯环氧树脂(例如由DIC Corporation制造的EPICLON HP-7200H)，萘环氧树脂(例如由DICCorporation制造的EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)。
III)聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚，可通过在碱性条件下或在酸催化剂的存在下、随后碱处理，使具有至少两个游离醇式羟基和/或酚式羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇反应来获得。
这类的缩水甘油基醚衍生自例如无环醇，例如乙二醇、二乙二醇或高级聚乙二醇、丙烷-1,2-二醇或聚丙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚氧四亚甲基二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基-丙烷、季戊四醇、山梨醇以及聚表氯醇。
这类的其他缩水甘油基醚衍生自环脂族醇，诸如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，或者衍生自含有芳族基团和/或其他官能团的醇，诸如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟基乙基氨基)二苯甲烷。缩水甘油基醚还可基于单核酚，例如间苯二酚或氢醌，或者基于多核酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
适合于制备缩水甘油基醚的其他羟基化合物是可通过醛与酚或双酚缩合获得的酚醛清漆，醛诸如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛，酚或双酚是未取代的或者被氯原子或C1-C9烷基取代，例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚。
IV)聚(N-缩水甘油基)化合物，其可通过对表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物进行脱氯化氢来获得。这类胺是例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。
然而，聚(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯，环亚烃基脲、诸如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲、诸如5,5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。
V)环脂族环氧树脂，例如双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1,2-双(2,3-环氧环戊基氧基)乙烷或3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯。
然而，还可能使用其中1,2-环氧基键合至不同杂原子或官能团的环氧树脂，这类化合物包括例如4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲以及2-缩水甘油基氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
在本发明的上下文中，术语“环脂族环氧树脂”指示具有环脂族结构单元的任何环氧树脂，即其包括环脂族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物以及基于环氧环烷烃的环氧树脂两者。
合适的环脂族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物是诸如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸的环脂族多聚羧酸的缩水甘油基酯和β-甲基缩水甘油基酯。
其他合适的环脂族环氧树脂是诸如1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷和1,4-二羟基环己烷、1,4-环己烷二甲醇、1,1-双(羟甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和双(4-羟基环己基)砜的环脂族醇的二缩水甘油基醚和β-甲基缩水甘油基醚。
具有环氧环烷烃结构的环氧树脂的实例是双(2,3-环氧环戊基)醚，2,3-环氧环戊基缩水甘油基醚，1,2-双(2,3-环氧环戊基)乙烷，二氧化乙烯基环己烯，3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷甲酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷甲酸酯，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。
优选的环脂族环氧树脂是双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚，2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，4-甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷甲酸酯，且尤其是六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
脂族环氧树脂也可用作组分(a)的环氧树脂。脂族环氧树脂包括例如但不限于不饱和脂肪酸酯的环氧化产物。如果使用不饱和脂肪酸酯的环氧化产物作为组分(a)的环氧树脂，优选使用衍生自具有12至22个碳原子和30至400的碘值的单脂肪酸和多聚脂肪酸的含环氧基化合物，所述酸例如月桂烯酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、鳕油酸、芥酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、十八碳三烯-4-酮酸、花生四烯酸和二十二碳五烯酸。
用于组分(a)的合适的不饱和脂肪酸酯的环氧化产物的非限制性实例是大豆油、亚麻籽油、紫苏油、桐油、奥蒂油、红花油、罂粟籽油、大麻油、棉籽油、葵花油、菜籽油、多不饱和甘油三酯、来自大戟属植物的甘油三酯、花生油、橄榄油、橄榄仁油、扁桃油、木棉油、榛子油、杏仁油、山毛榉坚果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄籽油、拉曼油、蓖麻油、鲱鱼油、沙丁鱼油、油鲱油、鲸油、妥尔油和它们的衍生物的环氧化产物。
也适合作为环氧树脂的是可通过随后对那些油进行脱氢反应获得的高级不饱和衍生物。
上述化合物的不饱和脂肪酸基团的烯属双键可根据已知方法被环氧化，例如任选地在催化剂的存在下与过氧化氢、烷基过氧化氢或过酸(例如过甲酸或过乙酸)反应。在本发明的范围内，完全环氧化的油和仍含有游离双键的部分环氧化的衍生物都可用于组分(a)。
优选使用环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油。
还可使用上文提及的环氧树脂I)至V)的混合物。根据本发明的可光固化组合物优选包含在25℃为液态或固态的芳族或环脂族缩水甘油醚或缩水甘油酯作为组分(a)，优选双酚A或双酚F的二缩水甘油醚或二缩水甘油酯。优选的环氧树脂也可通过聚缩水甘油醚和聚缩水甘油酯与诸如二醇的醇反应获得。与二醇的反应增加分子量。
尤其优选的环氧树脂是与少于等摩尔量的双酚A反应的双酚A缩水甘油醚。
根据优选实施方案，可光固化组合物包含选自由聚缩水甘油酯、聚(β-甲基缩水甘油基)酯、聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚和它们的混合物组成的组。
根据一个实施方案，40至80重量％的所述环氧树脂包含具有150至450g/mol的环氧当量的联苯型环氧树脂。
根据另一个实施方案，20至40重量％的所述环氧树脂包含具有175至210g/mol的环氧当量的双酚A型环氧树脂。
根据一个实施方案，环氧树脂以基于可光固化组合物的总重量计约5重量％至约30重量％、或优选约5重量％至约15重量％的量存在于可光固化组合物中。
在一个实施方案中，包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂(即，组分(b))包含(i)甲酚酚醛清漆树脂或芳族环氧树脂中的一者或多者和(ii)羧基官能聚酯树脂、羧基官能丙烯酸类树脂或缩水甘油基官能丙烯酸类树脂中的一者或多者。
羧基官能丙烯酸类树脂和缩水甘油基官能丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的非限制性实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
粘合剂的重均分子量(Mw)为1,000至80,000道尔顿，优选2,000至40,000道尔顿。
分子量(MW)是由凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯作为参照所定义的重均分子量。
在另一个实施方案中，组分(b)(即，包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂)是通过使甲酚酚醛清漆型环氧化合物和不饱和单羧酸与饱和或不饱和的多元酸酐反应获得的。未反应的饱和或不饱和的多元酸酐随后与含羟基单体反应以清除饱和或不饱和的多元酸酐。
在又一个实施方案中，组分(b)是通过使双酚A环氧丙烯酸酯与二异氰酸酯反应获得的。二异氰酸酯可为任何通常可得到的二异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等。优选地，出于低聚物的最大可挠性，二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯，诸如HDI。此时，分子具有二异氰酸酯官能团。
根据一个实施方案，包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂以基于可光固化组合物的总重量计约10重量％至约60重量％、优选约30重量％至约50重量％的量存在于可光固化组合物中。
在一个实施方案中，包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂具有大于或等于40mg KOH/g的酸值。优选地，包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂的酸值大于或等于60mg KOH/g。另外，包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂的酸值优选小于或等于120mg KOH/g，或更优选小于或等于100mg KOH/g。
在另一个实施方案中，本发明的光聚合引发剂是自由基光引发剂。自由基光引发剂的典型代表是：苯偶姻类，诸如苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮类，诸如苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮；苯偶酰，苯偶酰缩酮，诸如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，诸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；以及三苯基膦；苯甲酰氧化膦类，例如2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(
Figure BDA0004007459140000081
TPO)；双酰基氧化膦；二苯甲酮类，诸如二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮；噻吨酮和氧杂蒽酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮，诸如1-羟基环己基苯基甲酮、苯基1-羟基异丙酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙酮。
优选地，自由基光引发剂是2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦，2-异丙基噻吨酮，或它们的混合物。
根据一个实施方案，光聚合引发剂以基于可光固化组合物的总重量计约1重量％至约10重量％、优选约2重量％至约6重量％的量存在于可光固化组合物中。
根据本发明的可光固化组合物的必要组分是包含二氧化硅、滑石和硅灰石的填料组合物。填料组合物可任选地还包括硫酸钡和高岭土中的至少一者。
二氧化硅是硅的氧化物，具有化学式SiO2。
根据优选的实施方案，二氧化硅是无定形二氧化硅。优选无定形二氧化硅是天然无定形二氧化硅或熔凝二氧化硅。
根据优选实施方案，无定形二氧化硅具有根据ISO 13320-1:1999测定的1至100μm、更优选2至50μm、且最优选2至10μm的平均粒度(d50)。
d50被称为粒径的中值。这意指粉末包含50％的比d50值粒度更大的粒度的颗粒和50％的比d50值粒度更小的粒度的颗粒。d95意指95％的颗粒具有比d95值更小的粒度且5％的颗粒具有比d95值更大的粒度。
优选地，无定形二氧化硅被表面处理。优选地，用硅烷对无定形二氧化硅进行表面处理，硅烷更优选选自由氨基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、甲基硅烷和乙烯基硅烷组成的组。
优选硅烷是(甲基)丙烯酸硅烷。
滑石是由水合硅酸镁组成的粘土矿物，具有化学式Mg3Si4O10(OH)2。粉末形式的滑石被广泛用作填料。滑石可例如以名称FH105从Fuji TALC INDUSTRIAL Co.Ltd.商购获得。
优选地，滑石被表面处理。优选地，用硅烷对滑石进行表面处理，硅烷更优选选自由氨基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸类硅烷、甲基硅烷和乙烯基硅烷组成的组。
优选硅烷是(甲基)丙烯酸类硅烷。
第三种必要的填料组分是硅灰石。硅灰石是天然存在的针状硅酸钙，具有式Ca3[Si3O9]，具有微米范围的粒度。人造的硅灰石也是针状的。硅灰石可例如以名称
Figure BDA0004007459140000091
从Nyco公司或以名称/>
Figure BDA0004007459140000092
(例如/>
Figure BDA0004007459140000093
283-100EST或/>
Figure BDA0004007459140000094
283-600EST)从德国Quarzwerke商购获得。
根据优选实施方案，硅灰石是优选具有根据ISO 13320-1:1999测定的1至100μm、更优选3至50μm且最优选2至15μm的平均粒度d50的粉末。
更优选的是其中硅灰石具有根据ISO 13320-1:1999测定的1至200μm、更优选2至100μm且最优选3至20μm的粒度d95的可光固化组合物。
硅灰石优选具有根据DIN 52466测定的0.40至0.90g/cm3、更优选0.49至0.80g/cm3且最优选0.55至0.76g/cm3的堆密度。
尤其优选的是具有根据DIN 66132测定的2至5m2/g的比表面BET的硅灰石。
根据本发明的可光固化组合物优选包含被表面处理的硅灰石。优选地，用硅烷对硅灰石进行表面处理，硅烷优选选自由氨基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸类硅烷、甲基硅烷和乙烯基硅烷组成的组。
优选硅烷是(甲基)丙烯酸类硅烷。
根据一个实施方案，填料组合物以基于可光固化组合物的总重量计约20重量％至约50重量％、优选约30重量％至约39重量％的量存在于可光固化组合物中。
在另一个实施方案中，可光固化组合物还可任选地包含丙烯酸酯单体、固化剂、偶联剂、消泡剂、阻火剂、抗氧化剂、溶剂、表面活性剂、颜料、聚合抑制剂、稳定剂或环氧树脂材料中所用的任何其他典型的添加剂。
当前所公开的可光固化组合物的优点包括：相较于现有技术(1)耐热老化性改进，(2)抗裂性改进，和/或(3)焊剂相容性改进。
本发明还提供一种形成绝缘层的方法，该方法包括：用如本文所公开的可光固化组合物涂布基材，在约70℃至80℃预干燥经涂布基材约30至90分钟，用活化能照射经涂布基材，在约20℃至40℃第一次热固化经涂布基材约30至120秒，溶解并清除经涂布基材的未暴露区，并且在约100℃至200℃第二次热固化经涂布基材约30至120分钟。
此外，本发明还提供一种通过本文所述的方法生产的绝缘层。
下文的实施例应被认为例示本发明，而非以任何方式限制。
原料
溶剂1：二甘醇乙酸乙酯(供应商：英国Polynt)；
溶剂2：
Figure BDA0004007459140000111
PMA，丙二醇单甲醚乙酸酯(供应商：美国Dow Chemical公司)；
粘合剂1：PR-3000，含羧基的改性甲酚酚醛清漆环氧丙烯酸酯(供应商：上海ShowaDenka highpolymer Cop.)；
粘合剂2：
Figure BDA0004007459140000112
UXE-3000，酸改性的环氧丙烯酸酯(供应商：日本Nippon Kayaku)；
粘合剂3：
Figure BDA0004007459140000113
PACAZ-250，酸改性的丙烯酸酯共聚物(供应商：日本Daicel Corporation)；
光引发剂1：
Figure BDA0004007459140000114
369，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-1-丁酮(供应商：IGM)；
光引发剂2：IHT-PI TPO，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(供应商：Insight High Technology)；
光引发剂3：IHT-PI ITX，2-异丙基噻吨酮(供应商：Insight High Technology)；
光引发剂4：
Figure BDA0004007459140000115
OXE02，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(供应商：德国BASF)；
光引发剂5：JMT-784，双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(供应商：岳阳Kimoutain Sci-tech)；
丙烯酸酯单体1：SR444NS，季戊四醇三丙烯酸酯(供应商：Sartomer)；
丙烯酸酯单体2：
Figure BDA0004007459140000116
DPCA-60，乙氧基化的二季戊四醇六丙烯酸酯(供应商：日本Nippon Kayaku)；
丙烯酸酯单体3：
Figure BDA0004007459140000117
2308，三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯(供应商：Eternal)；
固化剂1：1-氰基胍(供应商：德国Alzchem Trostberg)；
固化剂2：
Figure BDA0004007459140000118
UR300Fenuron(供应商：德国Alzchem Trostberg)；
固化剂3：2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(供应商：四川Yunong Chemical)；
环氧树脂1：NC-3000联苯酚醛清漆环氧树脂(供应商：日本Nippon Kayaku)；
环氧树脂2：jER YX-4000k，2,2'-((3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-联苯)-4,4'-二基)-双(氧基亚甲基))-双环氧乙烷(供应商：日本Mitsubishi Chemical Corporation)；
环氧树脂3：
Figure BDA0004007459140000121
GY 2600，双酚A环氧树脂(供应商：瑞士HuntsmanAdvanced Materials)；
颜料1：颜料黄147(供应商：德国BASF)；
颜料2：颜料蓝15:4(供应商：ChemFine International)；
偶联剂：
Figure BDA0004007459140000122
A-174，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(供应商：Momentive)；
抗氧化剂：
Figure BDA0004007459140000123
1010，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁-4-羟苯基)丙酸酯)(供应商：德国BASF)；
聚合抑制剂：二羟基-1,4苯(供应商：Rhodia)；
消泡剂：KSZ-66硅油(供应商：Shinetsu Silicone)；
填料1：MEGASILTM 525熔凝二氧化硅(供应商：Sibelco)；
填料2：
Figure BDA0004007459140000124
1363-800EST滑石，用环氧硅烷表面处理(供应商：Quarzwerke Group)；
填料3：
Figure BDA0004007459140000125
1363-800MST滑石，用丙烯酸酯硅烷表面处理(供应商：Quarzwerke Group)；
填料4：
Figure BDA0004007459140000126
283-600EST硅灰石，用环氧硅烷表面处理(供应商：Quarzwerke Group)；
填料5：
Figure BDA0004007459140000127
283-600MST硅灰石，用丙烯酸酯硅烷表面处理(供应商：Quarzwerke Group)；
填料6：硫酸钡B34(供应商：Sakai Chemical)；
填料7：
Figure BDA0004007459140000128
102A高岭土(供应商：Imerys)。
实施例1-15：
实施例1至15的组分示于表1中。表1中列举的所有值指代可光固化组合物的重量份。如表1中所示，实施例8至15是所含填料组合物不来自本发明的比较实施例。
表1
Figure BDA0004007459140000131
Figure BDA0004007459140000141
程序
实施例1-15是通过组合组分并在室温下混合直至混合物均匀并用三辊机磨制来制备。制备了50μm厚的包括铜箔的玻璃纤维环氧树脂覆铜叠层板。通过在环氧树脂覆铜叠层板上蚀刻形成经设计的图案以获得芯材。通过丝网印刷法用可光固化组合物完全涂布所获得芯材的表面，然后在75℃加热干燥40分钟以获得厚25μm的涂层。负掩模直接置于涂层上，使用配备有金属卤化物灯的暴露装置用紫外线照射负掩模，并因此涂层以400mJ/cm2的暴露量选择性暴露于光。然后，从涂层上去除负掩模，并且在约28-32℃的温度下用1.0％碳酸钠水溶液对涂层显影90s，使得因暴露于光而固化的涂层的一部分作为焊接掩模层保留在印刷电路板上。将焊接掩模层在150℃进一步加热60分钟并且热固化。因此，获得了包括焊接掩模层的试件。
结果
物理性质
Figure BDA0004007459140000151
1)根据IPC-TM-650 2.4.27.2测试，铅笔硬度；目标≥5H
2)根据IPC-TM-650 2.3.42测试；目标：无起泡或变色
3)根据IPC-TM-650 2.4.6测试；目标：无剥落
4)根据ISO 2409测试；目标GT0或GT1
5)将用于评估的板置于具有在-40℃与160℃之间的工作温度循环的冷-热腔室中以进行抗裂性试验。每个循环进行30分钟，并且每个循环之间有10秒中断。在1000个循环和2000个循环后用100×放大器观察板的外观。计算板的所有角中开裂角的开裂率。抗裂性试验也被称为热循环试验(TCT)，是根据本领域已知的方法(参见例如专利申请US2012125672)进行的。
P＝试验通过
表2示出实施例1-15的物理性质。对于实施例1至7而言，组合物具有改进的耐热老化性、抗裂性和焊剂相容性。然而，当填料组合物的量过高(实施例7)时，对耐溶剂性性能有影响。使用丙烯酸酯硅烷处理的填料的组合物具有比使用环氧硅烷处理的填料的组合物(实施例5)更好的抗裂性。使用仅一种填料的组合物(实施例8-12)或使用两种填料的组合物(实施例13-15)具有差的耐溶剂性或抗裂性，这不能满足对于焊接掩模应用的要求。

Claims (12)

1.可光固化组合物，其包含：
(a)包含每分子具有两个或更多个环氧基的化合物的环氧树脂，
(b)包含每分子具有至少一个羧基的化合物的粘合剂，
(c)光聚合引发剂，和
(d)包含二氧化硅、滑石和硅灰石的填料组合物。
2.根据权利要求1所述的可光固化组合物，其中所述环氧树脂包含具有150至450g/mol的环氧当量的联苯型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的可光固化组合物，其中40至80重量％的所述环氧树脂包含具有150至450g/mol的环氧当量的联苯型环氧树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可光固化组合物，其中所述环氧树脂包含具有175至210g/mol的环氧当量的双酚A型环氧树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可光固化组合物，其中20至40重量％的所述环氧树脂包含具有175至210g/mol的环氧当量的双酚A型环氧树脂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可光固化组合物，其中环氧树脂以基于所述可光固化组合物的总重量计约5重量％至约30重量％、优选约5重量％至约15重量％的量存在于所述可光固化组合物中。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可光固化组合物，其中包含每分子具有至少一个羧基的化合物的所述粘合剂以基于所述可光固化组合物的总重量计约10重量％至约60重量％、优选约30重量％至约50重量％的量存在于所述可光固化组合物中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的可光固化组合物，其中所述光聚合引发剂以基于所述可光固化组合物的总重量计约1重量％至约10重量％、优选约3重量％至约5重量％的量存在于所述可光固化组合物中。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的可光固化组合物，其中所述二氧化硅是无定形二氧化硅。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的可光固化组合物，其中所述填料组合物以基于所述可光固化组合物的总重量计约20重量％至约50重量％、优选约30重量％至约38重量％的量存在于所述可光固化组合物中。
11.形成绝缘层的方法，所述方法包括：用根据权利要求1-10所述的可光固化组合物涂布基材，在约70℃至80℃预干燥经涂布基材约30至90分钟，用活化能照射所述经涂布基材，在约20℃至40℃第一次热固化所述经涂布基材约30至120秒，溶解并清除所述经涂布基材的未暴露区，并且在约100℃至200℃第二次热固化所述经涂布基材约30至120分钟。
12.通过根据权利要求11所述的方法生产的绝缘层。
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