JP2023530026A - 光硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本開示は、一般に、改善された耐熱老化性、亀裂抵抗及びフラックス相溶性を有する組成物を提供し、ここで樹脂組成物は、（ａ）分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むエポキシ樹脂；（ｂ）分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダー；（ｃ）光重合開始剤；並びに（ｄ）シリカ、タルク及び珪灰石を含む充填剤組成物を含む。

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年６月２２日出願のシリアル番号ＰＣＴ／ＣＮ２０２０／０９７３６４号を有する国際特許出願による利益を主張する。
分野
本開示は、一般に光硬化性組成物に関し、より詳細には、はんだマスクに使用される光硬化性組成物に関する。
はんだマスク用途のためのエポキシ樹脂及び充填剤を含む組成物の使用は、当技術分野で既知である。しかしながら、当技術分野で入手可能なそのような組成物は、所望されるよりも低い耐熱老化性、亀裂抵抗、及びフラックスコンバビリティーを有する。
例えば、特許文献１は、溶融シリカ又は珪灰石のいずれかを充填剤として使用するエポキシ樹脂を開示しているが、溶融シリカを使用する例は、不十分な亀裂抵抗性能を示す。
特許文献２は、溶融シリカ及び珪灰石の両方を充填剤として使用するエポキシ樹脂を開示しているが、組成物中に使用される充填剤の量は、本発明者らが使用に意図する量よりも遥かに多く、これは不十分な耐溶剤性をもたらす場合がある。
従って、現在入手可能な光硬化性組成物を超える、改善された耐熱老化性、亀裂抵抗及びフラックス相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を有する光硬化性組成物が必要とされている。
米国特許第６３４２５４７号明細書 米国特許第８９９９４３３号明細書
驚くべきことに、本開示の組成物及びプロセスは上記の問題に対処することが見出された。本明細書に開示される光硬化性組成物の利点は、現在の組成物を超える（１）改善された耐熱老化性；（２）改善された亀裂抵抗；及び／又は（３）改善されたフラックス相溶性を含む。
本開示は、先行技術を超える、改善された亀裂抵抗を有する光硬化性組成物と、これらの組成物を調製するプロセスとに関する。一態様では、本開示は、（ａ）分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むエポキシ樹脂；（ｂ）分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダー；（ｃ）光重合開始剤；並びに（ｄ）シリカ、タルク及び珪灰石を含む充填剤組成物を含む光硬化性組成物を提供する。
別の態様では、本開示は、基材を光硬化性組成物で被覆し、次いで光硬化性組成物を硬化させることによる絶縁層の作製方法を提供する。
更に別の態様では、本開示は、本開示の光硬化性組成物で被覆された基材を含む絶縁層
を提供する。
本明細書に現れる場合、用語「含むこと」及びその派生語は、いずれの更なる成分、工程又は手順の存在も、それらが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いずれの疑いも避けるために、本明細書に特許請求される全組成物は、反対の記載がない限り、用語「含むこと」の使用によりいずれかの更なる添加物又は化合物を含む場合がある。対照的に、用語「から本質的になる」は、本明細書に現れる場合、操作性に必須ではないものを除いて、いずれの後続の引用の範囲からも、いずれの他の成分、工程又は手順も除外し、用語「からなる」は、使用される場合、特に記述又は列挙されていない、いずれの成分、工程又は手順も除外する。用語「又は」は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個々に及びいずれかの組み合わせで指す。
冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書では、１つの又は１つを超える（即ち、少なくとも１つの）、冠詞の文法的対象の指すために使用される。例として、「ａ樹脂」は、１つの樹脂又は１つを超える樹脂を意味する。
「一態様では」、「一態様によれば」などの表現は、一般に、その表現に続く特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの態様に含まれ、また本発明の１つを超える態様に含まれる場合があることを意味する。重要なことに、そのような表現は、必ずしも同じ態様を指すわけではない。
明細書が、成分又は特徴が含まれる「場合がある」、「できる」、「し得る」若しくは「可能性がある」又は特性を有すると述べる場合、その特定の成分又は特徴は、含まれ、又は特性を有する必要はない。
本開示は一般に、（ａ）分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むエポキシ樹脂；（ｂ）分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダー；（ｃ）光重合開始剤；並びに（ｄ）シリカ、タルク及び珪灰石を含む充填剤組成物を含む光硬化性組成物を提供する。
成分（ａ）として適切なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術において慣習的なものである。エポキシ樹脂の非限定的な例は、以下である：
Ｉ） 少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を、アルカリ性条件下、又は酸触媒の存在下でエピクロロヒドリン又はβ－メチルエピクロロヒドリンと反応させた後、アルカリ処理することにより得ることができるポリグリシジル又はポリ（β－メチルグリシジル）エーテル。
この種類のグリシジルエーテルは、例えば、非環式アルコールから、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又はより高次のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン－１，２－ジアール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘキサン－２，４，６－トリオール、グリセロール、１，１，１－トリメチロール－プロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールから、及びポリエピクロロヒドリンからも誘導される。
この種類の更なるグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン若しくは２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから、又は芳香族基及び／若しくは更なる官能基を含むアルコール、例えばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン若しく
はｐ，ｐ’－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから誘導される。グリシジルエーテルはまた、単核フェノール、例えばレゾルシノール若しくはヒドロキノン、又は多核フェノール、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン若しくは２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンに基づくものであり得る。
グリシジルエーテルの調製に適した更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドと、非置換又は塩素原子若しくはＣ１～Ｃ９アルキル基で置換されたフェノール又はビスフェノール、例えばフェノール、４－クロロフェノール、２－メチルフェノール又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとの縮合により得ることができるノボラックである。
ＩＩ） ビフェニルエポキシ樹脂（例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＹＸ４０００）、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されるＮＣ－３０００）、ビフェニルエーテルエポキシ樹脂（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ ＆ Ｓｕｍｉｋｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されるＹＳＬＶ－８０ＸＹ）、特別な二官能性エポキシ樹脂（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ ＆ Ｓｕｍｉｋｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されるＹＳＬＶ－１２０ＴＥ）、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００Ｈ、ナフタレンエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７７０）。
ＩＩＩ） 少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を、アルカリ性条件下又は酸触媒の存在下でエピクロロヒドリン又はβ－メチルエピクロロヒドリンと反応させた後、アルカリ処理することにより得ることができるポリグリシジル又はポリ（β－メチルグリシジル）エーテル。
この種類のグリシジルエーテルは、例えば、非環式アルコールから、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又はより高次のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン－１，２－ジアール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘキサン－２，４，６－トリオール、グリセロール、１，１，１－トリメチロール－プロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールから、及びポリエピクロロヒドリンからも誘導される。
この種類の更なるグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン若しくは２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから、又は芳香族基及び／若しくは更なる官能基を含むアルコール、例えばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン若しくはｐ，ｐ’－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから誘導される。グリシジルエーテルはまた、単核フェノール、例えばレゾルシノール若しくはヒドロキノン、又は多核フェノール、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン若しくは２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンに基づくものであり得る。
グリシジルエーテルの調製に適した更なるヒドロキシ化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドなどのアルデヒドと、非置換又は塩素原子若しくはＣ１～Ｃ９アルキル基で置換されたフェノール又はビスフェノール、例えばフェノール、４－クロロフェノール、２－メチルフェノール又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとの縮合により得ることができるノボラックである。
ＩＶ） エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得ることができるポリ（Ｎ－グリシジル）化合物。そのようなアミンは、例えば、アニリン、ｎ－ブチルアミン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ｍ－キシリレンジアミン又はビス（４－メチルアミノフェニル）メタンである。
しかしながら、ポリ（Ｎ－グリシジル）化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素、例えばエチエン尿素又は１，３－プロピレン尿素のＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体、及びヒダントインの、例えば５，５－ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体も含む。
Ｖ） 脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３－エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２－ビス（２，３－エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
しかしながら、１，２－エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合したエポキシ樹脂の使用も可能である；そのような化合物は、例えば、４－アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ－グリシジル－Ｎ’－（２－グリシジルオキシプロピル）－５，５－ジメチルヒダントイン及び２－グリシジルオキシ－１，３－ビス（５，５－ジメチル－１－グリシジルヒダントイン－３－イル）プロパンを含む。
本開示の文脈における用語「脂環式エポキシ樹脂」は、脂環式構造単位を有するいずれかのエポキシ樹脂を示し、即ち、脂環式グリシジル化合物及びβ－メチルグリシジル化合物の両方、並びにシクロアルキレンオキシドに基づくエポキシ樹脂を含む。
適切な脂環式グリシジル化合物及びβ－メチルグリシジル化合物は、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸及び４－メチルヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル及びβ－メチルグリシジルエステルである。
更なる適切な脂環式エポキシ樹脂は、脂環式アルコール、例えば１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，１－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ－３－エン、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）スルホンのジグリシジルエーテル及びβ－メチルグリシジルエーテルである。
シクロアルキレンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３－エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２－ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エタン、ビニルシクロキセンジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシ－
６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペートである。
好ましい脂環式エポキシ樹脂は、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４－メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４－メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
脂肪族エポキシ樹脂も、成分（ａ）のエポキシ樹脂として使用することができる。脂肪族エポキシ樹脂は、例えば、不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化生成物を含むが、これに限定されない。不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化生成物を成分（ａ）のエポキシ樹脂として使用する場合、１２～２２個の炭素原子及び３０～４００のヨウ素数を有するモノ－及びポリ－脂肪酸、例えばラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、リカン酸、アラキドン酸及びクルパノドン酸から誘導されるエポキシ含有化合物を使用することが好ましい。
成分（ａ）のための不飽和脂肪酸エステルの適切なエポキシ化生成物の非限定的な例は、大豆油、亜麻仁油、エゴマ油、桐油、オイチシカ油、ベニバナ油、ケシ油、ヘンプ油、綿実油、ヒマワリ油、菜種油、ポリ不飽和トリグリセリド、ユーホルビア植物由来のトリグリセリド、落花生油、オリーブ油、オリーブ核油、アーモンド油、カポック油、ヘーゼルナッツ油、アンズ核油、ブナノキ油、ルーピン油、トウモロコシ油、ゴマ油、ブドウ種子油、ラッレマンチア油、ヒマシ油、ニシン油、イワシ油、メンヘーデン油、鯨油、トール油及びそれらの誘導体のエポキシ化生成物である。
それらの油のその後の脱水素化反応により得ることができる、より高次の不飽和誘導体も、エポキシ樹脂として適切である。
上述した化合物の不飽和脂肪酸基のオレフィン二重結合は、既知の方法に従って、例えば、任意的に触媒の存在下、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド又は過酸、例えば過ギ酸又は過酢酸との反応によりエポキシ化することができる。本開示の範囲内で、完全エポキシ化油、及び、遊離二重結合を依然として含む部分エポキシ化誘導体の両方を、成分（ａ）のために使用することができる。
エポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油の使用が優先される。
上述したエポキシ樹脂Ｉ）～Ｖ）の混合物も使用することができる。本開示による光硬化性組成物は、好ましくは、成分（ａ）として、２５℃で液体又は固体の芳香族又は脂環式グリシジルエーテル又はグリシジルエステル、好ましくはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はジグリシジルエステルを含む。好ましいエポキシ樹脂はまた、ポリグリシジルエーテル及びポリグリシジルエステルと、ジオールなどのアルコールとの反応により得ることができる。ジオールとの反応は、分子量を増加させる。
特に好ましいのは、等モル量未満のビスフェノールＡと反応したビスフェノールＡグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂である。
好ましい態様によれば、光硬化性組成物は、ポリグリシジルエステル、ポリ（β－メチ
ルグリシジル）エステル、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β－メチルグリシジル）エーテル及びそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂を含む。
一態様によれば、前記エポキシ樹脂の４０～８０重量％は、１５０～４５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するビフェニル型エポキシ樹脂を含む。
別の態様によれば、前記エポキシ樹脂の２０～４０重量％は、１７５～２１０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む。
一態様によれば、エポキシ樹脂は、光硬化性組成物の総重量を基準として、約５重量％～約３０重量％、又は好ましくは約５重量％～約１５重量％の範囲の量で光硬化性組成物中に存在する。
一態様では、分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダー（即ち、成分（ｂ））は、（ｉ）クレゾールノボラック樹脂、又は芳香族エポキシ樹脂のうちの１つ以上、及び（ｉｉ）カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、又はグリシジル官能性アクリル樹脂のうちの１つ以上の混合物を含む。
カルボキシル官能性アクリル樹脂、及びグリシジル官能性アクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートを含む。アルキル（メタ）アクリレートの非限定的な例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートを含む。
バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～８０，０００ダルトン、好ましくは２，０００～４０，０００ダルトンの範囲である。
分子量（ＭＷ）は、基準としてポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）方法により規定される重量平均分子量である。
別の態様では、成分（ｂ）（即ち、分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダー）は、クレゾールノボラック型エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸を飽和又は不飽和多塩基性酸無水物と反応させることにより得られる。未反応の飽和又は不飽和多塩基性酸無水物を、次いでヒドロキシル基含有モノマーと反応させて、飽和又は不飽和多塩基性酸無水物を取り除く。
更に別の態様では、成分（ｂ）は、ビスフェノールＡエポキシアクリレートをジイソシアネートと反応させることによって得られる。ジイソシアネートは、一般に入手可能なジイソシアネートのいずれか、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどの場合がある。好ましくは、オリゴマーの最大の柔軟性のために、ジイソシアネートは、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートである。この時点で、分子はジイソシアネート官能基を有する。
一態様によれば、分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダーは、光硬化性組成物の総重量を基準として、約１０重量％～約６０重量％、好ま
しくは約３０重量％～約５０重量％の範囲の量で光硬化性組成物中に存在する。
一態様では、分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダーは、４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上の酸値を有する。好ましくは、分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダーの酸値は、６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上である。加えて、分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダーの酸値は、好ましくは１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、又はより好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下である。
別の態様では、本開示の光重合開始剤は、フリーラジカル光開始剤である。フリーラジカル光開始剤の典型的な代表物は、ベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－アセトフェノン及び１，１－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラ－キノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類、並びにまたトリ－フェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｚｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、ビスアシルホスフィンオキシド類、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン類及びキサントン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体又は１－フェニル－１，２－プロパンジオン２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン類又は１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン及び４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンである。
好ましくは、フリーラジカル光開始剤は、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２－イソプロピルチオキサントン、又はそれらの混合物である。
一態様によれば、光重合開始剤は、光硬化性組成物の総重量を基準として、約１重量％～約１０重量％、好ましくは約２重量％～約６重量％の範囲の量で光硬化性組成物中に存在する。
本開示による光硬化性組成物の必須成分は、シリカ、タルク及び珪灰石を含む充填剤組成物である。充填剤組成物は、任意的に、硫酸バリウム及びカオリンの少なくとも１つを更に含むことができる。
シリカは、化学式ＳｉＯ２を有するケイ素の酸化物である。
好ましい態様によれば、シリカは非晶質シリカである。好ましくは、非晶質シリカは天然非晶質シリカ又は溶融シリカである。
好ましい態様によれば、非晶質シリカは、１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍ、最も好ましくは２～１０μｍの、ＩＳＯ １３３２０－１：１９９９に従って決定された平均粒子サイズ（ｄ５０）を有する。
Ｄ５０は、粒径の中間値として知られる。これは、粉末がｄ５０値よりも大きい粒子サ
イズを有する５０％の粒子と、ｄ５０値よりも小さい粒子サイズを有する５０％の粒子とを含むことを意味する。Ｄ９５は、粒子の９５％がｄ９５値よりも小さい粒子サイズを有し、粒子の５％がｄ９５値よりも大きいサイズを有することを意味する。
好ましくは、非晶質シリカは、表面処理されている。好ましくは、非晶質シリカは、シラン、より好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリル系シラン、メチルシラン及びビニルシランからなる群から選択されるシランで表面処理されている。
好ましくは、シランは（メタ）アクリル系シランである。
タルクは、化学式Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２を有する水和ケイ酸マグネシウムから構成された粘土鉱物である。粉末形態のタルクは、充填剤として広く使用されている。タルクは、例えばＦｕｊｉ ＴＡＬＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から名称ＦＨ１０５で販売されている。
好ましくは、タルクは表面処理されている。好ましくは、タルクは、シラン、より好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリル系シラン、メチルシラン及びビニルシランからなる群から選択されるシランで表面処理されている。
好ましくは、シランは、（メタ）アクリル系シランである。
第３の必須充填剤成分は、珪灰石である。珪灰石は、ミクロン範囲の粒子サイズを有する、式Ｃａ３［Ｓｉ３Ｏ９］の天然に存在する針状ケイ酸カルシウムである。人工的に製造された珪灰石も針状である。珪灰石は、例えば、Ｎｙｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから名称Ｎｙａｄ（登録商標）で、又はＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ（ドイツ）から名称ＴＲＥＭＩＮ（登録商標）、例えばＴＲＥＭＩＮ（登録商標）２８３－１００ＥＳＴ又はＴＲＥＭＩＮ（登録商標）２８３－６００ＥＳＴで販売されている。
好ましい態様によれば、珪灰石は、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、最も好ましくは２～１５μｍの、ＩＳＯ １３３２０－１：１９９９に従って決定された平均粒子サイズｄ５０を有する粉末である。
更に好ましいのは、珪灰石が１～２００μｍ、より好ましくは２～１００μｍ、最も好ましくは３～２０μｍの、ＩＳＯ １３３２０－１：１９９９に従って決定された粒子サイズｄ９５を有する光硬化性組成物である。
珪灰石は、好ましくは０．４０～０．９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４９～０．８０ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは０．５５～０．７６ｇ／ｃｍ３の、ＤＩＮ ５２４６６に従って決定された嵩密度を有する。
特に好ましいのは、ＤＩＮ ６６１３２に従って決定された２～５ｍ２／ｇの比表面ＢＥＴを有する珪灰石である。
本開示による光硬化性組成物は、好ましくは、表面処理されている珪灰石を含む。好ましくは、珪灰石は、シラン、好ましくはアミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリル系シラン、メチルシラン及びビニルシランからなる群から選択されるシランで表面処理されている。
好ましくは、シランは（メタ）アクリル系シランである。
一態様によれば、充填剤組成物は、光硬化性組成物の総重量を基準として、約２０重量％～約５０重量％、好ましくは約３０重量％～約３９重量％の範囲の量で光硬化性組成物中に存在する。
別の態様では、光硬化性組成物は更に、任意的に、アクリレートモノマー、硬化剤、カップリング剤、消泡剤、難燃剤、抗酸化剤、溶剤、界面活性剤、顔料、重合阻害剤、安定剤、又はエポキシ樹脂材料中に使用される他の典型的な添加物のいずれかを含む場合がある。
本明細書に開示した光硬化性組成物の利点は、先行技術を超える（１）改善された耐熱老化性；（２）改善された亀裂抵抗；及び／又は（３）改善されたフラックス相溶性を含む。
本開示はまた、本明細書に開示した光硬化性組成物で基材を被覆することと；被覆された基材を約７０℃～８０℃で約３０～９０分間予備乾燥することと；被覆された基材に活性エネルギーを照射することと；被覆された基材を最初に約２０℃～４０℃で約３０～１２０秒間熱硬化させることと；被覆された基材の非露光領域を溶解し及び取り除くことと；被覆された基材を次に約１００℃～２００℃で約３０～１２０分間熱硬化させることと、を含む、絶縁層を形成するための方法を提供する。
更に、本開示はまた、本明細書に記載した方法により製造される絶縁層を提供する。
以下の実施例は、本開示の例示とみなすべきであり、如何様にも限定するものではない。
原料
溶剤１：エチルジグリコールアセテート（供給業者：Ｐｏｌｙｎｔ、ＵＫ）；
溶剤２：ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭＡ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（供給業者：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡ）；
バインダー１：ＰＲ－３０００ カルボキシル基含有変性クレゾールノボラックエポキシアクリレート（供給業者：Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋａ ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｐ．Ｓｈａｎｇｈａｉ）；
バインダー２：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＵＸＥ－３０００ 酸変性エポキシアクリレート（供給業者：Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ、日本）；
バインダー３：ＣＹＣＬＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＣＡＺ－２５０ 酸変性アクリレートコポリマー（供給業者：Ｄａｉｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、日本）；
光開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９ ２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（モルホリニル）フェニル）］－１－ブタノン（供給業者：ＩＧＭ）；光開始剤２：ＩＨＴ－ＰＩ ＴＰＯ ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（供給業者：Ｉｎｓｉｇｈｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）；
光開始剤３：ＩＨＴ－ＰＩ ＩＴＸ ２－イソプロピルチオキサントン（供給業者：Ｉｎｓｉｇｈｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）；
光開始剤４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２ エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（供給業者：ＢＡＳＦ、ドイツ）；
光開始剤５：ＪＭＴ－７８４ ビス（エタ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン（供給業者：Ｙｕｅｙａｎｇ Ｋｉｍｏｕｔａｉｎ Ｓｃｉ－ｔｅｃｈ）；
アクリレートモノマー１：ＳＲ４４４ＮＳ ペンタエリトリトールトリアクリレート（供給業者：Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；
アクリレートモノマー２：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ－６０ エトキシル化ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（供給業者：Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ、日本）；
アクリレートモノマー３：ＥＴＥＲＭＥＲ（登録商標）２３０８ トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（供給業者：Ｅｔｅｒｎａｌ）；
硬化剤１：１－シアノグアニジン（供給業者：Ａｌｚｃｈｅｍ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ、ドイツ）；
硬化剤２：ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）ＵＲ３００ フェヌロン（供給業者：Ａｌｚｃｈｅｍ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ、ドイツ）；
硬化剤３：２，４，６，－トリアミノ－１，３，５，－トリアジン（供給業者：Ｓｉｃｈｕａｎ Ｙｕｎｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；
エポキシ１：ＮＣ－３０００ ビフェニルノボラックエポキシ樹脂（供給業者：Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ、日本）；
エポキシ２：ｊＥＲ ＹＸ－４０００ｋ ２，２’－（（３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジイル）－ビス（オキシメチレン））－ビス－オキシラン（供給業者：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、日本）
エポキシ３：ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ ２６００ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（供給業者：Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、スイス）；
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７（供給業者：ＢＡＳＦ、ドイツ）；
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（供給業者：ＣｈｅｍＦｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）；
カップリング剤：ＳＬＩＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ－１７４ γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（供給業者：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）；
抗酸化剤：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０ ペンタエリトリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチ－４－ヒドロキスフェニル）プロピオネート）（供給業者：ＢＡＳＦ、ドイツ）；
重合阻害剤：ジヒドロキシ－１，４ベンゼン（供給業者：Ｒｈｏｄｉａ）；
消泡剤：ＫＳＺ－６６ シリコーン油（供給業者：Ｓｈｉｎｅｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）；
充填剤１：ＭＥＧＡＳＩＬ（商標）５２５ 溶融シリカ（供給業者：Ｓｉｂｅｌｃｏ）；充填剤２：ＴＩＫＲＯＮ（登録商標）１３６３－８００ＥＳＴ エポキシシランによって表面処理されているタルク（供給業者：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｇｒｏｕｐ）；
充填剤３：ＴＩＫＲＯＮ（登録商標）１３６３－８００ＭＳＴ アクリレートシランによって表面処理されているタルク（供給業者：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｇｒｏｕｐ）；
充填剤４：ＴＲＥＭＩＮ（登録商標）２８３－６００ＥＳＴ エポキシシランによって表面処理されている珪灰石（供給業者：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｇｒｏｕｐ）；
充填剤５：ＴＲＥＭＩＮ（登録商標）２８３－６００ＭＳＴ アクリレートシランによって表面処理されている珪灰石（供給業者：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｇｒｏｕｐ）；
充填剤６：硫酸バリウムＢ３４（供給業者：Ｓａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；
充填剤７：ＰＯＬＡＲＩＴＥ（登録商標）１０２Ａ カオリン（供給業者：Ｉｍｅｒｙｓ）
実施例１～１５：
実施例１～１５に関する成分を、表１に示す。表１に列挙される値の全ては、光硬化性組成物の重量部を指す。表１に示すように、実施例８～１５は、本開示によるものではない充填剤組成物を含む比較例であった。
Figure 2023530026000001
Figure 2023530026000002
手順
実施例１～１５は、成分を組み合わせ、混合物が均質となるまで室温で混合し、三重ロール機で粉砕することにより調製した。５０μｍの厚さを有する銅箔を含むガラス繊維エポキシ銅クラッド積層プレートを調製した。エポキシ銅クラッド積層プレート上でのエッチングによりデザインされたパターンを形成して、コア材料を得た。得られたコア材料の表面を、スクリーン印刷方法によって光硬化性組成物で完全に被覆し、次いでこれを７５℃で４０分間加熱することによって乾燥して、２５μｍの厚さを有するコーティングを得た。ネガマスクをコーティング上に直接配置し、ハロゲン化金属ランプを備えた露光装置を使用してネガマスクに紫外線を照射し、それによりコーティングを４００ｍＪ／ｃｍ２の露光で光に選択的に露光した。次いで、ネガマスクをコーティングから除去し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用いてコーティングを温度約２８～３２℃で９０秒間現像し、それにより露光によって硬化したコーティングの一部がプリント回路基板上のはんだマスク層として残った。はんだマスク層を更に１５０℃で６０分間加熱し、熱硬化させた。その結果、はんだマスク層を含む試験片が得られた。
結果
物理的特性
Figure 2023530026000003
Figure 2023530026000004
１） ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２７．２に従って試験、鉛筆硬度；目標≧５Ｈ
２） ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．３．４２に従って試験；目標：ふくれ又は変色なし
３） ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．６に従って試験；目標：剥離なし
４） ＩＳＯ ２４０９に従って試験；目標ＧＴ０又はＧＴ１
５） 評価用のボードを、－４０℃～１６０℃の作業温度サイクルを有する低温－高温チャンバ（ｃｏｌｄ－ｈｏｔ ｃｈａｍｂｅｒ）内に配置して亀裂抵抗試験を行った。各サイクルは３０分間かかり、各サイクル間に１０秒間の中断があった。ボードの外観を１０００サイクル及び２０００サイクル後に１００ｘ拡大鏡で観察した。亀裂率を、ボードの全角のうちの亀裂角について計算した。亀裂抵抗試験は、当技術分野で既知の方法に従って行われる熱サイクル試験（ＴＣＴ）とも呼ばれた（例えば特許出願ＵＳ２０１２１２５６７２号を参照されたい）。
Ｐ＝試験合格
表２は、実施例１～１５の物理的特性を示す。実施例１～７については、組成物は、改善された耐熱老化性、亀裂抵抗及びフラックス相溶性を有する。しかしながら、充填剤組成物の量が多すぎる場合（実施例７）、耐溶剤性能に対する影響がある。アクリレートシラン処理充填剤を使用した組成物は、エポキシシラン処理充填剤を使用した組成物（実施例５）よりも良好な亀裂抵抗を有する。１つの充填剤（実施例８～１２）又は２つの充填剤（実施例１３～１５）のみを使用した組成物は、不十分な耐溶剤性又は亀裂抵抗を有し、これははんだマスク用途の要件を満たすことができない。

Claims (12)

  1. （ａ）分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むエポキシ樹脂；
    （ｂ）分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダー；
    （ｃ）光重合開始剤；並びに
    （ｄ）シリカ、タルク、及び珪灰石を含む充填剤組成物
    を含む光硬化性組成物。
  2. 前記エポキシ樹脂は、１５０～４５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するビフェニル型エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 前記エポキシ樹脂の４０～８０重量％は、１５０～４５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するビフェニル型エポキシ樹脂を含む、請求項２に記載の光硬化性組成物。
  4. 前記エポキシ樹脂は、１７５～２１０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  5. 前記エポキシ樹脂の２０～４０重量％は、１７５～２１０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  6. エポキシ樹脂が、光硬化性組成物の総重量を基準として、約５重量％～約３０重量％、好ましくは約５重量％～約１５重量％の範囲の量で光硬化性組成物中に存在する、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  7. 分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含むバインダーが、光硬化性組成物の総重量を基準として、約１０重量％～約６０重量％、好ましくは約３０重量％～約５０重量％の範囲の量で光硬化性組成物中に存在する、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  8. 光重合開始剤が、光硬化性組成物の総重量を基準として、約１重量％～約１０重量％、好ましい約３重量％～約５重量％の範囲の量で光硬化性組成物中に存在する、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  9. シリカが非晶質シリカである、請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  10. 充填剤組成物が、光硬化性組成物の総重量を基準として、約２０重量％～約５０重量％、好ましくは約３０重量％～約３８重量％の範囲の量で光硬化性組成物中に存在する、請求項１～９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  11. 絶縁層を形成するための方法であって、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物で基材を被覆することと；被覆された基材を約７０℃～８０℃で約３０～９０分間予備乾燥することと；被覆された基材に活性エネルギーを照射することと；被覆された基材を最初に約２０℃～４０℃で約３０～１２０秒間熱硬化させることと；被覆された基材の非露光領域を溶解し及び取り除くことと；被覆された基材を次に約１００℃～２００℃で約３０～１２０分間熱硬化させることと、を含む方法。
  12. 請求項１１に記載の方法によって製造される絶縁層。
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