TWI785002B - 感光性薄膜層合體及使用其所形成之硬化物 - Google Patents

Abstract

提供解像性優良，且於硬化被膜之外觀檢査中亦可改善良率之感光性薄膜層合體。一種依序具備含有無機粒子之層，與藉由感光性樹脂組成物所形成而成的感光性薄膜之感光性薄膜層合體，其特徵為前述含有無機粒子之層含有無機粒子而成，前述無機粒子之含有比例，於前述含有無機粒子之層的厚度方向，與前述感光性薄膜鄰接之側較高，距前述感光性薄膜較遠之側較低。

Description

感光性薄膜層合體及使用其所形成之硬化物

本發明係關於感光性薄膜層合體及使用其所形成之硬化物。

一般而言，於使用於電子機器等之印刷配線板中，於印刷配線板構裝電子零件時，為了防止於不必要的部分附著焊料，係於形成有電路圖型之基板上的除連接孔以外的區域形成防焊劑層。

伴隨近年來電子機器之輕薄短小化所致之印刷配線板之高精度、高密度化，目前，防焊劑層，係以於基板塗佈感光性樹脂組成物並乾燥，且曝光、顯影藉以形成圖型後，將形成有圖型之樹脂藉由加熱或光照射予以正式硬化之所謂藉由光防焊劑所形成者為主流。

又，亦提出有不使用如上述之液狀感光性樹脂組成物，而使用具備感光性薄膜之所謂感光性薄膜層合體來形成防焊劑層。如此之感光性薄膜層合體，一般而言係貼合於支持膜上藉由感光性樹脂組成物所形成之感光性薄膜者，依需要亦可能於感光性薄膜表面貼合保護膜。如此之感光性薄膜層合體，使用時係將保護膜剝離而藉由加熱壓接層合於配線基板，於曝光前或由支持膜側進行曝光後，將支持膜剝離進行顯影。藉此可形成經形成圖型之防焊劑層。藉由使用感光性薄膜層合體，相較於濕式塗佈的情況，可不需要塗佈後之乾燥步驟，此外所得之防焊劑層的表面平滑性或表面硬度亦優良。

而為了使製造感光性薄膜時之操作性，或感光性薄膜層合體本身之操作性成為良好，支持膜係要求具有適度之滑性。於支持膜中含有微細粒子，於薄膜表面形成微細突起之方法係被使用，以滿足如此之特性(例如日本特開平10-128930號公報)。日本特開平10-128930號公報中，藉由採取於支持膜中含有微細粒子之構成，曝光、顯影時之解像性亦會提高。

另一方面，使用上述感光性薄膜層合體之防焊劑層，係作為基板之最外層而形成者，且係於基板製作步驟之最終階段形成者，因此於基板製作製程中使用裝置類時或因運送輥類等而可能對感光性薄膜之硬化被膜造成損傷(例如日本特開2015-206992號公報)。該損傷於半導體搭載步驟前之外觀檢査中會判定為NG，生產之良率會惡化。特別是近年來，即使品質上無問題之微小的損傷，亦會成為生產性降低的原因。又，伴隨近年來之電子機器之輕薄短小化所致之印刷配線板的高密度化，對於解像性，亦要求以往以上之要求特性。

但是，將使用如日本特開平10-128930號公報所揭示之支持膜的感光性層合體作為防焊劑來使用時，難以兼顧損傷之視覺辨認性之抑制與解像性之提高。亦即，支持膜中含有的微細粒子之平均粒徑小故損傷之視覺辨認性不良，另一方面，微細粒子之平均粒徑變大時，防焊劑層表面之微小的損傷不易被視覺辨認，但由支持膜側曝光時因微細粒子而產生散射，會使解像度惡化，因此難以兼顧損傷之視覺辨認性之抑制與解像性之提高。

因此，本發明之目的為提供解像性優良，且於硬化被膜之外觀檢査中亦可改善良率之感光性薄膜層合體。又，本發明之其他目的，為提供感光性薄膜層合體及使用其所形成之硬化物。

本發明者等人，發現依序具備含有無機粒子之層，與藉由感光性樹脂組成物所形成而成的感光性薄膜的感光性薄膜層合體中，藉由使含有無機粒子之層中所含有的無機粒子之含有比例，成為越朝向與感光性薄膜鄰接之表面側越高，越距感光性薄膜較遠之表面側越低，特別會提高曝光、顯影後之防焊劑層的解像性。進一步地，本發明者等人得到如下見解：使用具備如上述之特定的含有無機粒子之層的感光性薄膜層合體所形成之防焊劑，即使表面附有損傷，損傷亦不易被視覺辨認，因此於外觀檢査中可改善良率。特別係發現與無機粒子之粒徑大小無關地，會發揮上述效果。本發明係依該見解而為者。

[1]本發明之第1實施形態之感光性薄膜層合體，為依序具備含有無機粒子之層，與藉由感光性樹脂組成物所形成而成的感光性薄膜之感光性薄膜層合體，其特徵為 　　前述含有無機粒子之層含有無機粒子而成， 　　前述無機粒子之含有比例，於含有無機粒子之層的厚度方向，與前述感光性薄膜鄰接之側較高，距前述感光性薄膜較遠之側較低。

[2]本發明之第2實施形態之感光性薄膜層合體，為如[1]之感光性薄膜層合體，其中以前述含有無機粒子之層的厚度為T(μm)時，於厚度方向，前述含有無機粒子之層的自與前述感光性薄膜鄰接之側的表面起至T/2(μm)為止當中所含有之無機粒子的比例α、及自與感光性薄膜鄰接之側的相反側的表面起至T/2(μm)為止當中所含有之無機粒子的比例β，係滿足下述式(1)：

。

[3] 本發明之第3實施形態之感光性薄膜層合體，為如[1]或[2]之感光性薄膜層合體，其中前述無機粒子之平均一次粒徑為0.1~10μm之範圍。

[4] 本發明之第4實施形態之感光性薄膜層合體，為如[1]~[3]中任一項之感光性薄膜層合體，其中前述無機粒子為二氧化矽。

[5] 本發明之第5實施形態之感光性薄膜層合體，為如[1]~[4]中任一項之感光性薄膜層合體，其中前述含有無機粒子之層，進一步含有三聚氰胺或三聚氰胺化合物之至少任1種而成。

[6] 本發明之第6實施形態之感光性薄膜層合體，為如[1]~[5]中任一項之感光性薄膜層合體，其中前述感光性樹脂組成物含有填料及交聯成分而成。

[7] 本發明之第7實施形態之感光性薄膜層合體，為如[1]~[6]中任一項之感光性薄膜層合體，其中於前述感光性薄膜之與前述含有無機粒子之層相反之面側進一步具備保護膜而成。

[8]本發明之第8實施形態之硬化物，其特徵為使用如[1]~[7]中任一項之感光性薄膜層合體所形成。

依照本發明，可實現解像性優良，且於硬化被膜之外觀檢査中亦可改善良率之感光性薄膜層合體。特別是將上述感光性薄膜層合體使用於形成防焊劑層時為有效。進一步地，依照本發明之其他態樣，可實現使用前述感光性薄膜層合體所形成之硬化物。

說明本發明之感光性薄膜層合體。本發明之感光薄膜層合體，為依序具備含有無機粒子之層與感光性薄膜的感光性薄膜層合體，其特徵為前述含有無機粒子之層含有無機粒子而成，前述無機粒子之含有比例，與前述感光性薄膜鄰接之側較高，距前述感光性薄膜較遠之側較低。本發明之感光性薄膜層合體，於感光性薄膜之與前述含有無機粒子之層相反之面上，亦可進一步設置保護膜。再者，本發明中，「感光性薄膜」係指使感光性樹脂組成物成為膜形狀者，且指未層合有支持膜或保護膜等其他層者。以下，說明構成本發明之感光性薄膜層合體的各構成要素。

[含有無機粒子之層] 　　構成本發明之感光性薄膜層合體的含有無機粒子之層，係指含有無機粒子之層，其係具有支持後述之感光性薄膜(亦即，由感光性樹脂組成物所成之層，以下，有略稱為「感光性樹脂層」者)，並且如後述般在感光性薄膜之曝光、顯影時，對感光性薄膜之與含有無機粒子之層鄰接之側的表面賦予特定之表面形態的角色者。含有無機粒子之層，不限於單層，亦可層合為2層以上之複數層。又，含有無機粒子之層由複數層所構成時，複數層之一部分，含與感光性薄膜鄰接之層，亦可為中間層。此時，本發明中，係將所層合之複數層(包含前述複數層之一部分為中間層者)全體，稱為「含有無機粒子之層」。進一步地，含有無機粒子之層由複數層所構成時，不需於全部的層中含有無機粒子，只要於含有無機粒子之層之厚度方向，與感光性薄膜鄰接之側的無機粒子之含有比例較高，距感光性薄膜較遠之側的無機粒子之含有比例較低即可。藉由使用如此之含有無機粒子之層作為感光性薄膜之支持層，令人驚訝地係解像性優良，且於硬化被膜之外觀檢査亦可改善良率。

作為含有無機粒子之層，只要係公知者則可無特殊限制地使用，特別可適合使用作為支持膜。支持膜例如可適合地使用由聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之熱可塑性樹脂所成之薄膜。又，使用前述熱可塑性樹脂薄膜時，可於使薄膜成膜時的樹脂中添加填料(揑合處理)、或進行消光塗覆(塗覆處理)、將薄膜表面進行如噴砂處理般之噴砂處理，或亦可為實施毛絲(hairline)加工或化學蝕刻等之處理者。此等之中，就耐熱性、機械的強度、操作性等之觀點而言，尤可適合使用聚酯薄膜。

又，如上所述之熱可塑性樹脂薄膜，就提高強度之目的，較佳為使用於一軸方向或二軸方向延伸之薄膜。

又，對於含有無機粒子之層之與感光性薄膜鄰接之面，亦可實施脫模處理。例如，可將使蠟類、聚矽氧蠟、醇酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等之脫模劑溶解或分散於適當溶劑所調製的塗覆液，藉由輥塗佈法、噴霧塗佈法等之塗佈法；凹版印刷法、網版印刷法等之公知之手段，塗佈於含有無機粒子之層表面並乾燥，藉以實施脫模處理。

含有無機粒子之層之厚度，由操作性之觀點，較佳為10~150μm之範圍、更佳為10~100μm之範圍、又更佳為10~50μm之範圍。

本發明之感光性薄膜層合體，如上所述，含有無機粒子之層中所含有的無機粒子之含有比例，越為與感光性薄膜鄰接之表面側越高，越距感光性薄膜較遠之表面側越低。本發明中，以含有無機粒子之層之厚度為T(μm)時，於厚度方向，前述含有無機粒子之層的自與前述感光性薄膜鄰接之側的表面起至T/2(μm)為止當中所含有之無機粒子的比例α、及自與感光性薄膜鄰接之側的相反側的表面起至T/2(μm)為止當中所含有之無機粒子的比例β，較佳係滿足下述式(1)：

。 　　藉由成為滿足上述式(1)的含有無機粒子之層，能夠以更高的等級來實現損傷之視覺辨認性之抑制與解像性之提高。欲成為具有如此之無機粒子的含有比例之含有無機粒子之層，例如，可藉由於熱可塑性樹脂薄膜之一方的表面，塗佈含有無機粒子之樹脂組成物，作為層合有無機粒子之含有比例高之層與低之層的2層之含有無機粒子之層，或者於將上述熱可塑性樹脂薄膜製膜時，藉由二軸擠出成形機等，使一方之熱可塑性樹脂組成物中之無機粒子含有比例高，另一方之熱可塑性樹脂組成物中之無機粒子含有比例低，進行共擠出成膜而得到。

含有無機粒子之層中所含有的無機粒子之平均一次粒徑較佳為0.1~10μm。藉由成為上述範圍，能夠以更高之等級來實現損傷之視覺辨認性之抑制與解像性之提高。又，最大粒徑較佳為以含有無機粒子之層之膜厚為上限。再者，本發明中、平均一次粒徑，係指將含有無機粒子之層中所含有的無機粒子，藉由超音波分散於溶劑中，解開凝集，乾燥而去除溶劑後，由掃描型電子顯微鏡影像，測定隨機選擇之10個無機粒子的粒子徑，予以算術平均之值。

無機粒子可使用公知慣用者，例如，可列舉二氧化矽、硫酸鋇、氧化鈦等，可單獨或組合2種以上使用。其中就成本或獲得容易性的觀點而言尤以二氧化矽為佳。

又，含有無機粒子之層中，具有中間層的情況時係包含中間層，較佳含有三聚氰胺及三聚氰胺化合物之至少任1種。藉由使含有無機粒子之層中含有三聚氰胺及三聚氰胺化合物之至少1種的感光性薄膜層合體層合，就即使因將層合有感光性薄膜層合體之基板等重疊時之強烈衝擊或按壓，亦可抑制對感光性薄膜表面之影響的觀點上較佳。進一步地，含有無機粒子之層中所含有的三聚氰胺及三聚氰胺化合物，較佳為於與感光性薄膜鄰接之側中含有較多。

三聚氰胺及三聚氰胺化合物，可使用公知慣用者。又，本發明中、三聚氰胺化合物亦包含三聚氰胺化合物與其他物質之混合物。再者，本發明中「三聚氰胺」，係指藉由三聚氰胺(2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪)與甲醛之加成縮合而硬化之樹脂，但亦包含該三聚氰胺與甲醛之初期反應物的羥甲基三聚氰胺及其烷基化物的烷基化羥甲基三聚氰胺之概念。三聚氰胺，亦包含甲基化羥甲基三聚氰胺、丙基化羥甲基三聚氰胺、丁基化羥甲基三聚氰胺、異丁基化羥甲基三聚氰胺等之改質三聚氰胺。又，亦包含如三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯之三聚氰胺改質物。

又，三聚氰胺化合物，係指上述三聚氰胺，與丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等之其他樹脂的混合物，例如可列舉丙烯酸三聚氰胺、醇酸三聚氰胺、聚酯三聚氰胺、環氧三聚氰胺等。此等之中，就得到更優良耐衝擊性而言，較佳為丙烯酸三聚氰胺、環氧三聚氰胺；更佳為丙烯酸三聚氰胺。再者，此處之丙烯酸三聚氰胺，係指丙烯酸樹脂與三聚氰胺樹脂之混合物，其係以三聚氰胺樹脂使丙烯酸樹脂硬化之形態者。又，環氧三聚氰胺，係指環氧樹脂與三聚氰胺樹脂之混合物，其係將環氧樹脂以三聚氰胺樹脂硬化的形態。三聚氰胺之具體例子，可列舉DIC股份有限公司製AMIDIR J-820-60、L-109-65、L-117-60、L-127-60、13-548、G-821-60、L-110-60G、L-125-60、L-166-60B、L-105-60、三井化學股份有限公司製U-VAN 20SE60、20SB、22R、125、132、62、60R、169等。又，丙烯酸樹脂或環氧樹脂，亦可無特殊限制地使用公知慣用者。丙烯酸樹脂之具體例子，可列舉DIC股份有限公司製ACRYDIC 54-172-60、A-322、A-405、A-452等。又，環氧樹脂之具體例子，可列舉三井化學股份有限公司製Epomik R301等。三聚氰胺樹脂之含量，相對於丙烯酸樹脂或環氧樹脂之合計量而言，較佳為0.1~50質量%、更佳為1~40質量%。

＜感光性薄膜＞ 　　構成本發明之感光性薄膜層合體之感光性薄膜，為使用感光性樹脂組成物而成為膜形狀者，且係指未層合有含有無機粒子之層或保護膜等其他層者。感光性薄膜，係藉由曝光、顯影而圖型化，成為設置於電路基板上之硬化被膜。硬化被膜，較佳為防焊劑層。感光性樹脂組成物可無限制地使用以往公知之防焊劑油墨等，以下，說明可較佳地使用於本發明之感光性薄膜的感光性樹脂組成物之一例。

本發明中，感光性樹脂組成物，較佳為含有交聯成分及填料。更佳為進一步含有光聚合起始劑。交聯成分較佳為含有羧基之感光性樹脂或感光性單體，進一步加熱的情況時，較佳為含有藉由熱而交聯之成分。以下說明各成分。

[交聯成分] 　　交聯成分只要係會交聯的成分則無特殊限制，可使用公知慣用者。特佳為含有羧基之感光性樹脂或感光性單體，進一步加熱的情況時，較佳為含有藉由熱而交聯之成分(以下稱熱交聯成分)。

含有羧基之感光性樹脂，為藉由光照射聚合或交聯而硬化之成分，可藉由含有羧基而成為鹼顯影性。又，由光硬化性或耐顯影性之觀點而言，於羧基以外，較佳為於分子內具有乙烯性不飽和鍵。乙烯性不飽和雙鍵較佳為來自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物者。

又，含有羧基之感光性樹脂，較佳為使用不使用環氧樹脂作為起始原料之含有羧基之感光性樹脂。不使用環氧樹脂作為起始原料之含有羧基之感光性樹脂，鹵化物離子含量非常少，可抑制絕緣信賴性之劣化。含有羧基之感光性樹脂之具體例子，可列舉如以下所列舉之化合物(寡聚物或聚合物均可)。

可列舉：(1)使(甲基)丙烯酸與2官能或其以上之多官能(固體)環氧樹脂反應，於存在於側鏈之羥基上加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐而得的含有羧基之感光性樹脂、 (2)使(甲基)丙烯酸與將2官能(固體)環氧樹脂之羥基進一步經表氯醇環氧化而得之多官能環氧樹脂反應，且於所生成之羥基上加成2元酸酐而得的含有羧基之感光性樹脂、 (3)使1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基的化合物、及(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸，與1分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物反應，且對所得之反應生成物的醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得的含有羧基之感光性樹脂、 (4)使(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸，與使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得的反應生成物反應，且使所得的反應生成物與多元酸酐反應而得的含有羧基之感光性樹脂、 (5)使含有不飽和基之單羧酸，與使1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物及碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得的反應生成物反應，且使所得的反應生成物與多元酸酐反應而得的含有羧基之感光性樹脂、 (6)於使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物進行加成聚合反應而得的胺基甲酸酯樹脂末端，再使酸酐反應而成之含有末端羧基之胺基甲酸酯樹脂、 (7)於使二異氰酸酯；二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之二醇化合物；與二醇化合物進行加成聚合反應而得的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，經末端(甲基)丙烯酸化的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂、 (8)於使二異氰酸酯、含有羧基之二醇化合物、與二醇化合物進行加成聚合反應而得的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，經末端(甲基)丙烯酸化的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂、 (9)使己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸與多官能氧雜環丁烷樹脂反應，於所生成的1級羥基上加成2元酸酐，再於前述加成所得的含有羧基之聚酯樹脂上進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等之1分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之含有羧基之感光性樹脂、 (10)於上述(1)~(9)中任一者之含有羧基之感光性樹脂上，加成1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物而得的含有羧基之感光性樹脂、 (11)對於藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物共聚合所得的含有羧基之樹脂，使甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯等之一分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物進行反應而得的含有羧基之感光性樹脂等。再者，此處，(甲基)丙烯酸酯，係指總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，以下其他類似表述亦相同。

上述含有羧基之感光性樹脂當中，尤可適合使用如上述般，不使用環氧樹脂作為起始原料之含有羧基之感光性樹脂或藉由合成環氧樹脂以外之樹脂所得之含有羧基之感光性樹脂。因此，上述含有羧基之感光性樹脂之具體例子當中，可適合使用(4)~(8)及(11)之任1種以上的含有羧基之感光性樹脂，特別可適合使用(4)~(8)所例示之樹脂。可具有半導體封裝用防焊劑所要求之特性，亦即PCT耐性、HAST耐性、冷熱衝擊耐性。

如此地，藉由不使用環氧樹脂作為起始原料，可將氯離子雜質量抑制在非常少的例如100ppm以下。本發明中適合使用的含有羧基之感光性樹脂之氯離子雜質含量為0~100ppm、更佳為0~50ppm、又更佳為0~30ppm。

又，藉由不使用環氧樹脂作為起始原料，可容易地得到不含羥基(或減低羥基之量)的樹脂。一般而言，羥基的存在，亦具有氫鍵所致之密合性提高等優良特徴，但已知耐濕性會顯著降低，藉由成為不含羥基之含有羧基之感光性樹脂，可提高耐濕性。

再者，亦適合使用由不使用光氣作為起始原料之異氰酸酯化合物、不使用表鹵代醇之原料所合成，氯離子雜質量為0~30ppm的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。如此的胺基甲酸酯樹脂中，藉由配合羥基與異氰酸酯基之當量，可容易地合成不含羥基之樹脂。

又，合成胺基甲酸酯樹脂時，亦可使用丙烯酸環氧酯改質原料作為二醇化合物。氯離子雜質雖會混入，但由可控制氯離子雜質量的觀點來看係可使用。

如上述之含有羧基之感光性樹脂，由於在骨架、聚合物側鏈具有多數羧基，因此能夠以鹼水溶液顯影。

含有羧基之感光性樹脂之酸價，較佳為40~150mgKOH/g。藉由使含有羧基之感光性樹脂之酸價為40mgKOH/g以上，鹼顯影成為良好。又，藉由使酸價成為150mgKOH/g以下，可容易描繪正常的阻劑圖型。更佳為50~130mgKOH/g。

含有羧基之感光性樹脂之重量平均分子量，雖依樹脂骨架而異，但一般而言較佳為2,000~150,000。藉由使重量平均分子量成為2,000以上，可提高不黏性能或解像度。又，藉由使重量平均分子量成為150,000以下，可提高顯影性或儲存安定性。更佳為5,000~100,000。

含有羧基之感光性樹脂之摻合量，以固體成分換算，於全部組成物中較佳為20~60質量%。藉由成為20質量%以上，可提高塗膜強度。又，藉由成為60質量%以下，黏性成為適當，加工性提高。更佳為30~50質量%。

使用作為感光性單體之化合物，例如可列舉慣用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等。具體而言，可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等之丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯等之縮水甘油醚之多價丙烯酸酯類；不限於前述，可由將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化，或透過二異氰酸酯而經胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及對應於前述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類的至少任1種中適當選擇來使用。

亦可使用使丙烯酸與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂反應而得的丙烯酸環氧酯樹脂，或進一步使季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物與該丙烯酸環氧酯樹脂之羥基反應而得的環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等，作為感光性單體。如此之丙烯酸環氧酯系樹脂，可在不降低指觸乾燥性下，提高光硬化性。

使用作為感光性單體的分子中具有乙烯性不飽和基之化合物的摻合量，當組成物中包含含有羧基之樹脂時，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為5~100質量份、更佳為5~70質量份之比例。藉由使具有乙烯性不飽和基之化合物的摻合量成為5質量份以上，會提高光硬化性樹脂組成物之光硬化性。又，藉由使摻合量成為100質量份以下，可提高塗膜硬度。此處所稱之含有羧基之樹脂，係指包含含有羧基之感光性樹脂及羧基非感光性樹脂之任意者。亦即，組成物中任一者單獨摻合時係指單獨、均有摻合時係指其合計(於之後的段落為相同)。

特別是使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含有羧基之非感光性樹脂時，由於組成物為光硬化性，故有必要合併使用分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物(感光性單體)，因此感光性單體為有效。

熱交聯成分可列舉熱硬化性樹脂等。熱硬化性樹脂，可使用異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂等之公知慣用者。此等之中尤佳之熱交聯成分，為1分子中具有複數個環狀醚基及環狀硫醚基之至少任1種(以下略稱為環狀(硫)醚基)的熱交聯成分。此等具有環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，市售之種類多，依其構造可賦予多樣的特性。

分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，為分子中具有複數個的3、4或5員環之環狀醚基，或環狀硫醚基之任一方或2種基的化合物，例如可列舉分子中具有複數個環氧基之化合物亦即多官能環氧化合物；分子中具有複數個氧雜環丁烷基之化合物亦即多官能氧雜環丁烷化合物；分子中具有複數個硫醚基之化合物亦即環硫樹脂等。

多官能環氧化合物，例如可列舉三菱化學股份有限公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC股份有限公司製之Epiclon 840、Epiclon 840-S、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、新日鐵住金化學股份有限公司製之Epotohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業股份有限公司製之Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業股份有限公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jERYL903、DIC公司製之Epiclon 152、Epiclon 165、新日鐵住金化學股份有限公司製之Epotohto YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D.E.R.542、住友化學工業股份有限公司製之Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業股份有限公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC股份有限公司製之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、新日鐵住金化學股份有限公司製之Epotohto YDCN-701、YDCN-704、日本化藥股份有限公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H、住友化學工業股份有限公司製之Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業股份有限公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC股份有限公司製之Epiclon 830、三菱化學股份有限公司製jER807、新日鐵住金化學股份有限公司製之Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；新日鐵住金化學股份有限公司製之Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jER604、新日鐵住金化學股份有限公司製之Epotohto YH-434、住友化學工業股份有限公司製之Sumiepoxy ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；Daicel股份有限公司製之Celloxide 2021P等(商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之YL-933、陶氏化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥股份有限公司製EBPS-200、旭電化工業股份有限公司製EPX-30、DIC股份有限公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製之jERYL-931等(商品名)之四苯酚基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業股份有限公司製之TEPIC等(商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂股份有限公司製Blemmer DGT等之鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；新日鐵住金化學股份有限公司製ZX-1063等之四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂；新日鐵住金化學股份有限公司製ESN-190、ESN-360、DIC股份有限公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基之環氧樹脂；DIC股份有限公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列之柔軟強韌環氧樹脂；日本油脂股份有限公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；尚有環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂等，但不限於此等。此等之環氧樹脂，可單獨或組合2種以上使用。

多官能氧雜環丁烷化合物，可列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，尚有氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂的醚化物等。其他，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。

環硫樹脂例如可列舉三菱化學股份有限公司製之YL7000(雙酚A型環硫樹脂)等。又，亦可使用利用同樣的合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。

當於組成物中含有分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分的摻合量，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂之羧基1當量而言，較佳為0.3~2.5當量、更佳為0.5~2.0當量之範圍。藉由使分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分的摻合量成為0.3當量以上，於硬化被膜中不殘存羧基，會提高耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等。又，藉由成為2.5當量以下，於乾燥塗膜中不殘存低分子量之環狀(硫)醚基，會提高硬化被膜之強度等。

使用分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，較佳為摻合熱硬化觸媒。如此之熱硬化觸媒，例如可列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等之胺化合物；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，市售者例如可列舉四國化成工業股份有限公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro股份有限公司製之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(均為二甲胺之封端異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。不特別限制於此等，只要係環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或會促進環氧基及氧雜環丁烷基之至少任1種與羧基之反應者即可，可單獨或混合2種以上使用亦可。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪/異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪/異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳為將此等亦作為密合性賦予劑而發揮功能之化合物與熱硬化觸媒合併使用。

於組成物中含有分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，熱硬化觸媒之摻合量，以固體成分換算，相對於分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份而言，較佳為0.1~20質量份、更佳為0.5~15.0質量份。

胺基樹脂可列舉三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基樹脂。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基尿素化合物等。進一步地，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化乙炔脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物，可藉由將各自之羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基尿素化合物之羥甲基轉換為烷氧基甲基而得到。該烷氧基甲基之種類並無特殊限定，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特佳為對人體或環境溫和之福馬林濃度為0.2%以下的三聚氰胺衍生物。

胺基樹脂之市售品，例如可列舉Cymel 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上，三井Cyanamid股份有限公司製)、Nikalac Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM、(以上，三和化學股份有限公司製)等。

異氰酸酯化合物，可使用分子中具有複數個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物例如可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例子，可列舉4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸二甲苯二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例子，可列舉四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯之具體例子可列舉雙環庚烷三異氰酸酯。以及可列舉先前列舉之異氰酸酯化合物的加合物體、縮二脲體及異三聚氰酸酯體。

封端異氰酸酯化合物中所含有的封端化異氰酸酯基，為異氰酸酯基經與封端劑之反應而被保護，一時地不活化之基。當加熱至特定溫度時，該封端劑解離而生成異氰酸酯基。

封端異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。可與封端劑反應之異氰酸酯化合物，可列舉異三聚氰酸酯型、縮二脲型、加合物型等。用以合成封端異氰酸酯化合物之異氰酸酯化合物，例如可列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯之具體例子，可列舉先前所例示之化合物。

異氰酸酯封端劑例如可列舉酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙酸醯胺、苄醯胺等之酸醯胺系封端劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲亞胺及伸丙亞胺等之亞胺系封端劑等。

封端異氰酸酯化合物亦可為市售者，例如可列舉Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(以上，住友拜耳胺基甲酸酯股份有限公司製，商品名)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上，日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上，三井武田化學股份有限公司製，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上，旭化成化學股份有限公司製，商品名)等。再者，Sumidur BL-3175、BL-4265係使用甲基乙基肟作為封端劑所得者。

為了促進羥基或羧基與異氰酸酯基之硬化反應，感光性樹脂組成物中，亦可摻合胺基甲酸酯化觸媒。胺基甲酸酯化觸媒，較佳為使用由錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物及胺鹽之至少任1種中選擇的胺基甲酸酯化觸媒。

錫系觸媒，例如可列舉辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等之有機錫化合物、無機錫化合物等。又，金屬氯化物，可列舉選自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所成之群的金屬之氯化物，例如氯化鈷(III)、氯化鎳(II)、氯化鐵(III)等。又，金屬乙醯丙酮鹽，可列舉選自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所成之群的金屬之乙醯丙酮鹽，例如乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鐵等。進一步地，金屬硫酸鹽，可列舉選自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所成之群的金屬之硫酸鹽，例如硫酸銅等。

胺化合物，例如可列舉以往公知之三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己烷二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基乙醇胺、二嗎啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三嗪、N’-(2-羥基乙基)-N,N,N’-三甲基ｰ雙(2-胺基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)乙二胺、N-(2-羥基乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙三胺、N-(2-羥基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌嗪、雙(N,N-二甲基胺基丙基)胺、雙(N,N-二甲基胺基丙基)異丙醇胺、2-胺基奎寧環、3-胺基奎寧環、4-胺基奎寧環、2-奎寧醇、3-奎寧醇、4-奎寧醇、1-(2’-羥基丙基)咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基乙基)咪唑、1-(2’-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-胺基丙基)咪唑、1-(3’-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥基丙基)咪唑、1-(3’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基胺基丙基-N’-(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、三聚氰胺及苯并胍胺之至少任1種等。

胺鹽例如可列舉DBU(1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7)等之有機酸鹽系之胺鹽等。

[填料] 　　填料可使用公知慣用之無機或有機填料，特佳使用硫酸鋇、球狀二氧化矽、氧化鈦、新堡矽土粒子及滑石。又，亦可以賦予難燃性為目的，使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鋁石等。進一步，亦可使用於具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物或前述多官能環氧樹脂中分散有奈米二氧化矽的Hanse-Chemie公司製之NANOCRYL(商品名) XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(均為製品等級名)，或Hanse-Chemie公司製之NANOPOX(商品名) XP 0516、XP 0525、XP 0314(均為製品等級名)。此等可單獨或摻合2種以上。藉由含有填料，可提高所得硬化物之物理強度等。

當組成物中包含含有羧基之樹脂時，填料之摻合量，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為500質量份以下、更佳為0.1~300質量份、特佳為0.1~150質量份。填料之摻合量為500質量份以下時，光硬化性熱硬化性樹脂組成物之黏度不會變得過高，印刷性良好，硬化物不易變脆。

[光聚合起始劑] 　　本發明中，用以使上述之含有羧基之感光性樹脂光聚合的光聚合起始劑，可使用公知者，其中尤以具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑為佳。光聚合起始劑可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。

肟酯系光聚合起始劑，就市售品而言，可列舉BASF JAPAN公司製之CGI-325、Irgacure (註冊商標)OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA股份有限公司製N-1919、Adeka Arkls(註冊商標)NCI-831等。

又，亦可適合使用分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑，具體而言，可列舉具有下述通式(I)表示之咔唑構造的肟酯化合物。

(式中，X₁ 表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具備碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具備碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基取代)，Y₁ 、Z係分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具備碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具備碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數)。

特佳係上述式中，X₁ 、Y₁ 分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基之肟酯系光聚合起始劑。

較佳之咔唑肟酯化合物，亦可列舉可以下述通式(II)表示之化合物。

(式中，R₃ 表示碳原子數1~4之烷基，或可經硝基、鹵素原子或碳原子數1~4之烷基取代之苯基。 　　R₄ 表示碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，或可經碳原子數1~4之烷基或烷氧基取代之苯基。 　　R₅ 表示可經能夠以氧原子或硫原子連結且可經苯基取代之碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~4之烷氧基取代的苄基。 　　R₆ 表示硝基或X₂ -C(=O)-表示之醯基。 　　X₂ 表示可經碳原子數1~4之烷基取代之芳基、噻吩基、嗎啉基、苯硫基，或下述式(III)表示之構造)。

其他，可列舉日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。

使用肟酯系光聚合起始劑時之摻合量，當組成物中包含含有羧基之樹脂時，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為0.01~5質量份。藉由成為0.01質量份以上，於銅上之光硬化性變得更確實，耐藥品性等之塗膜特性會提高。又，藉由成為5質量份以下，有於塗膜表面之光吸收被抑制，深部之硬化性亦提高的傾向。更佳為相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，為0.5~3質量份。

α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言，可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品可列舉IGM Resins公司製Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379等。

醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具體而言可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品可列舉IGM Resins公司製Omnirad TPO、Omnirad 819等。

又，光聚合起始劑亦可適合使用Yueyang Kimoutain Sci-tech Co.,Ltd.製之JMT-784。

使用肟酯系光聚合起始劑以外之光聚合起始劑時的摻合量，當組成物中包含含有羧基之樹脂時，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為0.01~15質量份。藉由成為0.01質量份以上，於銅上之光硬化性變得更確實，耐藥品性等之塗膜特性會提高。又，藉由成為15質量份以下，可得到充分之出氣的減低效果，進一步地於硬化被膜表面之光吸收被抑制，深部之硬化性亦提高。更佳為相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，為0.5~10質量份。

亦可與上述光聚合起始劑合併地使用光起始助劑或增感劑。光起始助劑或增感劑，可列舉苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物及黃嘌呤酮化合物等。此等之化合物亦有可作為光聚合起始劑使用的情況，但較佳為與光聚合起始劑併用來使用。又，光起始助劑或增感劑可1種單獨使用，亦可合併使用2種以上。

苯偶姻化合物，例如可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等。又，苯乙酮化合物，例如可列舉苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。又，蒽醌化合物，例如可列舉2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。又，噻噸酮化合物，例如可列舉2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。又，縮酮化合物，例如可列舉苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。進一步地，二苯甲酮化合物，例如可列舉二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫醚等。

3級胺化合物，例如可列舉乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如市售品可列舉4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達股份有限公司製Nisso Cure(註冊商標)MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學工業股份有限公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含有二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥股份有限公司製Kayacure(註冊商標)EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥股份有限公司製Kayacure DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)等。3級胺化合物，較佳為具有二烷基胺基苯構造之化合物，其中尤以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350~450nm之含有二烷基胺基之香豆素化合物及酮香豆素類特佳。

作為二烷基胺基二苯甲酮化合物，由於4,4’-二乙基胺基二苯甲酮毒性低故較佳。含有二烷基胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長位於350~410nm的紫外線區域，故當然為著色少、無色透明之感光性樹脂組成物，且可使用著色顏料，得到反映了著色顏料本身顏色的著色感光性薄膜。特別是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，由於對波長400~410nm之雷射光顯示優良之增感效果，故較佳。

此等之中，較佳為噻噸酮化合物及3級胺化合物。特別是藉由含有噻噸酮化合物，可提高深部硬化性。

當組成物中包含含有羧基之樹脂時，光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑之總量，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為35質量份以下。藉由成為35質量份以下，此等之光吸收被抑制，深部之硬化性亦提高。

再者，此等光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑，由於吸收特定之波長，依情況可能感度變低，作為紫外線吸收劑而發揮功能。但是，此等不僅以提高組成物之感度為目的來使用。可依需要吸收特定波長之光，提高表面之光反應性，使阻劑之線形狀及開口變為垂直、錐狀、逆錐狀，並且提高線寬或開口直徑之加工精度。

本發明之感光性薄膜所使用的感光性樹脂組成物，於上述成分以外，亦可含有嵌段共聚物、著色劑、彈性體、熱可塑性樹脂等之其他成分。以下，亦說明此等成分。

上述感光性樹脂組成物中，可適合地摻合嵌段共聚物。嵌段共聚物，係指性質相異之二種以上的聚合物，以共價鍵連結而成為長鏈之分子構造的共聚物。較佳為於20℃~30℃之範圍為固體者。只要於該範圍內為固體即可，於該範圍外之溫度亦可為固體。藉由於上述溫度範圍為固體，成為感光性薄膜時或塗佈於含有無機粒子之層且臨時乾燥時之黏著性優良。

嵌段共聚物較佳為XYX或XYX’型嵌段共聚物。XYX或XYX’型嵌段共聚物當中，中央之Y為軟嵌段，玻璃轉移點Tg低，較佳為未達0℃，其兩外側X或X’為硬嵌段，Tg高，較佳為0℃以上之聚合物單位所構成為佳。玻璃轉移點Tg係藉由示差掃描熱量測定(DSC)來測定。

又，XYX或XYX’型嵌段共聚物當中，更佳為由X或X’之Tg為50℃以上之聚合物單位所成，Y之Tg為-20℃以下之聚合物單位所成的嵌段共聚物。又，XYX或XYX’型嵌段共聚物當中，X或X’較佳為與含有羧基之樹脂的相溶性高者，Y較佳為與含有羧基之樹脂的相溶性低者。如此地，可認為藉由成為兩端之嵌段與基質相溶，中央之嵌段與基質不相溶之嵌段共聚物，於基質中容易顯示特異性的構造。

再者，嵌段共聚物不僅XYX或XYX’型，只要係硬嵌段與軟嵌段成分各有至少一種以上則可無特殊限定地使用。

作為X或X’成分，較佳為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，作為Y成分，較佳為聚丙烯酸n-丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等。又，可於X或X’成分之一部分導入以苯乙烯單元、含有羥基之單元、含有羧基之單元、含有環氧基之單元、N取代丙烯醯胺單元等為代表的與上述含有羧基之樹脂相溶性優良的親水性單元，進一步提高相溶性。本發明者等發現如此方式所得之嵌段共聚物，與上述含有羧基之樹脂的相溶性特別良好，此外令人驚訝地，可提高冷熱衝擊耐性，更令人驚訝地，添加了彈性體之物，有玻璃轉移溫度(Tg)下降的傾向，相對於此，添加了前述嵌段共聚物之物，有Tg不下降的傾向。

嵌段共聚物之製造方法，例如可列舉日本特願2005-515281號、日本特願2007-516326號記載之方法。嵌段共聚物之市售品，可列舉使用Arkema公司製之活性聚合所製造的丙烯酸系三嵌段共聚物。可列舉以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯為代表之SBM型、以聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯為代表之MAM型、進而經羧酸改質或親水基改質處理之MAM N型或MAM A型。SBM型可列舉E41、E40、E21、E20等，MAM型可列舉M51、M52、M53、M22等，MAM N型可列舉52N、22N，MAM A型可列舉SM4032XM10等。又，Kuraray股份有限公司製之Kurarity亦為由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯所衍生之嵌段共聚合。

嵌段共聚物，較佳為3元以上之嵌段共聚物，就得到本發明的效果方面，更佳為以活性聚合法合成之分子構造經精密控制的嵌段共聚物。此可認為係因以活性聚合法所合成之嵌段共聚物的分子量分布窄，各自之單元特徴變得明確之故。所使用之嵌段共聚物的分子量分布較佳為2.5以下、更佳為2.0以下。

嵌段共聚物之重量平均分子量一般而言為20,000~400,000、更以30,000~300,000之範圍者為佳。重量平均分子量未達20,000時，得不到作為目標之強韌性、柔軟性的效果，黏著性亦不良。另一方面，重量平均分子量超過400,000時，光硬化性樹脂組成物之黏度變高，印刷性、顯影性顯著惡化。

嵌段共聚物之摻合量，當組成物中包含含有羧基之樹脂時，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為1~50質量份、更佳為5~35質量份。1質量份以上可期待其效果，50質量份以下則作為光硬化性樹脂組成物顯影性或塗佈性成為良好。

感光性樹脂組成物中，亦可含有著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃等之公知之著色劑，顏料、染料、色素均可。惟，就減低環境負荷以及對人體之影響的觀點而言，較佳為不含有鹵素。

紅色著色劑係有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言可列舉附有如以下之色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。

單偶氮系紅色著色劑，可列舉Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。又，雙偶氮系紅色著色劑，可列舉Pigment Red 37、38、41等。又，單偶氮色澱系紅色著色劑，可列舉Pigment Red 48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。又，苯并咪唑酮系紅色著色劑，可列舉Pigment Red 171、175、176、185、208等。又，苝系紅色著色劑，可列舉Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224等。又，二酮吡咯并吡咯系紅色著色劑，可列舉Pigment Red 254、255、264、270、272等。又，縮合偶氮系紅色著色劑，可列舉Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242等。又，蒽醌系紅色著色劑，可列舉Pigment Red 168、177、216、Solvent Red 149、150、52、207等。又，喹吖酮系紅色著色劑，可列舉Pigment Red 122、202、206、207、209等。

藍色著色劑係有酞花青系、蒽醌系，顏料系可列舉分類為顏料(Pigment)之化合物，例如為Pigment Blue 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。染料系可使用Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞花青化合物。

黃色著色劑可列舉單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如，蒽醌系黃色著色劑，可列舉Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202等。異吲哚啉酮系黃色著色劑，可列舉Pigment Yellow 110、109、139、179、185等。縮合偶氮系黃色著色劑，可列舉Pigment Yellow 93、94、95、128、155、166、180等。苯并咪唑酮系黃色著色劑，可列舉Pigment Yellow 120、151、154、156、175、181等。又，單偶氮系黃色著色劑，可列舉Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。又，雙偶氮系黃色著色劑，可列舉Pigment Yellow 12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。

其他，亦可添加紫色、橙色、棕色、黑色、白色等之著色劑。具體而言，可列舉Pigment Black 1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32；Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42；Solvent Violet 13、36；C.I.Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；PigmentBrown 23、25；氧化鈦、碳黑等。

著色劑之摻合量並無特殊限制，組成物中包含含有羧基之樹脂時，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為10質量份以下、更佳為0.1~7質量份。惟，氧化鈦等之白色著色劑之摻合量，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為0.1~200質量份、更佳為1~100質量份、更佳為3~80質量份。

又，能夠以對所得硬化物賦予柔軟性、改善硬化物之脆度等為目的，於感光性樹脂組成物中摻合彈性體。彈性體例如可列舉聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。又，亦可使用將具有各種骨架之環氧樹脂的一部分或全部之環氧基以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠改質而得的樹脂等。進一步地，亦可使用含有環氧基之聚丁二烯系彈性體、含有壓克力之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之異戊二烯系彈性體等。彈性體可1種單獨使用、亦可作為2種以上之混合物使用。

又，能夠以提高所得硬化物之可撓性、指觸乾燥性為目的，來使用慣用公知之黏合劑聚合物。黏合劑聚合物較佳為纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物。纖維素系聚合物，可列舉Eastman公司製纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)系列，聚酯系聚合物較佳為東洋紡股份有限公司製Vylon系列，苯氧基樹脂系聚合物較佳為雙酚A、雙酚F及該等之氫化化合物的苯氧基樹脂。

當組成物中包含含有羧基之樹脂時，黏合劑聚合物之摻合量，以固體成分換算，相對於含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為50質量份以下、更佳為1~30質量份、特佳為5~30質量份。黏合劑聚合物之摻合量為50質量份以下時，感光性樹脂組成物之鹼顯影性更優良，可顯影之可使時間變長。

又，感光性樹脂組成物中，可依需要進一步摻合密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。此等可使用於電子材料之領域中公知之物。又，可摻合微粉二氧化矽、水滑石、有機皂土、蒙脫土等之公知慣用之增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及調平劑之至少任1種；咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑；防鏽劑、螢光增白劑等之公知慣用的添加劑類之至少任一種。

感光性薄膜，可於含有無機粒子之層的一方之面上塗佈上述感光性樹脂組成物並乾燥而形成。考慮感光性樹脂組成物之塗佈性，可將感光性樹脂組成物以有機溶劑稀釋，調整為適切黏度，以缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、唇口塗佈器、棒式塗佈器、擠壓塗佈器、逆向塗佈器、轉移輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於含有無機粒子之層的一方之面上塗佈為均勻厚度，通常於50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘使有機溶劑揮發，而得到不黏性之塗膜。塗佈膜厚並無特殊限制，一般而言，以乾燥後之膜厚計，係於5~150μm、較佳為於10~60μm之範圍適當選擇。

可使用之有機溶劑並無特殊限制，例如可列舉酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，係甲基乙基酮(MEK)、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽珞蘇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。如此之有機溶劑可1種單獨使用、亦可作為2種以上之混合物使用。

有機溶劑之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用以蒸氣所為之空氣加熱方式之具備熱源者使乾燥機內之熱風逆流接觸的方法及由噴嘴對支持體吹送的方式)來進行。

[保護膜] 　　本發明之感光性薄膜層合體，能夠以防止於上述感光性薄膜之表面附著灰塵等，並且提高操作性為目的，於感光性薄膜之與中間層相反的面設置保護膜。

保護膜例如可使用聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，較佳為選定保護膜與感光性薄膜之接著力小於含有無機粒子之層與感光性薄膜之接著力的材料。又，感光性薄膜層合體之使用時，為了容易剝離保護膜，亦可對保護膜之與感光性薄膜鄰接的面實施如上述之脫模處理。

保護膜之厚度並無特殊限制，但大約在10~150μm之範圍依用途而適當選擇。

＜硬化物及印刷配線板之製造方法＞ 　　使用本發明之感光性薄膜層合體形成硬化物。說明該硬化物之形成方法及製造於形成有電路圖型之基板上具備上述硬化物(硬化被膜)的印刷配線板之方法。說明使用具備保護膜之感光性薄膜層合體來製造印刷配線板之方法作為一例。係藉由首先i)由上述感光性薄膜層合體將保護膜剝離，使感光性薄膜露出，ii)於形成有前述電路圖型之基板上，貼合前述感光性薄膜層合體之感光性薄膜，iii)由前述感光性薄膜層合體之含有無機粒子之層上進行曝光，iv)由前述感光性薄膜層合體將含有無機粒子之層剝離，進行顯影，藉以於前述基板上形成經圖型化之感光性薄膜，v)將前述經圖型化之感光性薄膜藉由光照射或熱予以硬化，形成硬化被膜；來形成印刷配線板。再者，使用未設置保護膜之感光性薄膜層合體時，當然即不需保護膜之剝離步驟(i步驟)。以下，說明各步驟。

首先，由感光性薄膜層合體將保護膜剝離，使感光性薄膜露出，於形成有電路圖型之基板上，貼合感光性薄膜層合體之感光性薄膜。作為形成有電路圖型之基板，可列舉預先形成有電路之印刷配線板或可撓印刷配線板，此外可列舉使用利用了紙酚、環氧紙、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/環氧紙、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂/聚乙烯/聚苯醚、聚苯醚/氰酸酯等之高頻電路用覆銅層合版等之材質者且為全部等級(FR-4等)之覆銅層合版、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

欲將感光性薄膜層合體之感光性薄膜貼合於電路基板上，較佳為使用真空層合機等，於加壓及加熱下貼合。藉由使用如此之真空層合機，感光性薄膜會密合於電路基板，故無氣泡之混入，又，對基板表面之填孔性亦提高。加壓條件較佳為0.1~2.0MPa左右，又，加熱條件較佳為40~120℃。

接著，由感光性薄膜層合體之含有無機粒子之層上進行曝光(活性能量線之照射)。藉此步驟，僅經曝光之感光性樹脂層會硬化。曝光步驟並無特殊限定，例如，可藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成所期望之圖型的光罩選擇性地藉由活性能量線曝光，亦可藉由直接描繪裝置將所期望圖型以活性能量線曝光。

活性能量線照射所用之曝光機，只要係搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等，於350~450nm之範圍照射紫外線的裝置即可，進一步亦可使用直接描繪裝置(例如依來自電腦之CAD數據直接以雷射描繪影像的雷射直接成像裝置)。直描機之雷射光源，只要係使用最大波長350~410nm之範圍的雷射光，則氣體雷射、固體雷射均可。用以形成影像之曝光量雖依膜厚等而異，但一般而言可為20~800mJ/cm² 、較佳為20~600mJ/cm² 之範圍內。

曝光後，由感光性薄膜層合體將含有無機粒子之層剝離而進行顯影，藉以於基板上形成經圖型化之感光性薄膜。將含有無機粒子之層剝離時，係對經曝光而硬化的感光性薄膜之表面，賦予含有無機粒子之層表面之形態。再者，只要係不損及特性之範圍，亦可於曝光前由感光性薄膜層合體將含有無機粒子之層剝離，將露出之感光性薄膜進行曝光及顯影。

顯影步驟並無特殊限定，可使用浸漬法、噴淋法、噴霧法、毛刷法等。又，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。

接著，將經圖型化之感光性薄膜，藉由活性能量線(光)照射或熱予以硬化，形成硬化物(硬化被膜)。該步驟係稱為正式硬化或追加硬化，可促進感光性薄膜中之未反應單體的聚合，進而使含有羧基之感光性樹脂與環氧樹脂熱硬化，減低殘存之羧基的量。活性能量線照射，可與上述曝光同樣地進行，但較佳以較曝光時之照射能量更強的條件進行。例如可為500~3000mJ/cm² 。又，熱硬化能夠以100~200℃、20~90分鐘左右的加熱條件進行。再者，正式硬化，較佳為於光硬化後進行熱硬化。藉由先進行光硬化，於加熱硬化時樹脂之流動亦被抑制，可能維持被賦予形態之表面。

本發明之感光性薄膜層合體，可適合地使用作為印刷配線板用，可更適合地使用於防焊劑層之形成，特別可適合地使用於IC封裝用之防焊劑層之形成。 實施例

接著列舉實施例，以更詳細說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。

＜含有羧基之感光性樹脂之調製＞ 　　於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的熱壓釜中，給入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工股份有限公司製Shonol CRG951、OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g與甲苯119.4g，一邊攪拌一邊將系統內氮取代，進行加熱昇溫。接著，慢慢滴下環氧丙烷63.8g，於125~132℃、0~4.8kg/cm² 反應16小時。之後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g，中和氫氧化鉀，得到不揮發成分62.1%、羥基價182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。所得之酚醛清漆型甲酚樹脂，為酚性羥基每1當量，平均加成1.08莫耳環氧烷者。

將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g與甲苯252.9g，給入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，一邊攪拌，於110℃反應12小時。由反應所生成之水，係作為與甲苯之共沸混合物，而餾出了12.6g之水。之後，冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和，接著水洗。之後，以蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g取代並且餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g，給入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，一邊攪拌，一邊慢慢添加四氫鄰苯二甲酸酐62.3g，於95~101℃反應6小時，得到酸價88mgKOH/g之作為不揮發成分71%的含有羧基之感光性樹脂塗漆1。

＜感光性樹脂組成物之調製＞ 　　將如上述方式般所得到的含有羧基之感光性樹脂塗漆1、作為丙烯酸酯化合物之感光性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製KAYARAD DPHA)、作為熱硬化性成分的環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製EPICLON840-S)及聯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製NC-3000H)、作為光聚合起始劑之IGM Resins公司製Omnirad TPO或BASF JAPAN公司製IRGACURE OXE02、作為填料之硫酸鋇(堺化學工業股份有限公司製B-30)及/或球狀二氧化矽(Admatechs股份有限公司製Admafine SO-E2)、作為熱硬化觸媒之三聚氰胺、作為著色劑之由三菱化學股份有限公司製碳黑M-50、二噁嗪紫C.I.Pigment Violet 23、C.I.Pigment Yellow 147、C.I.Pigment Blue 15：3及C.I.Pigment Red 177中選擇的各成分，與作為有機溶劑之二乙二醇單乙基醚乙酸酯，以下述表1所示之比例(質量份)摻合，以攪拌機預備混合後，以3輥磨機混練，調製感光性樹脂組成物1及2。

＜含有無機粒子之層1之製作＞ 　　將DIC股份有限公司製AMIDIR G-821-60(iso-丁基化三聚氰胺樹脂、固體成分60%)及DIC股份有限公司製ACRYDIC A-405(三聚氰胺焙燒用丙烯酸樹脂、固體成分50%)，以質量比例換算為固體成分計，成為25：75的方式摻合，以攪拌機預備攪拌，將所得之丙烯酸三聚氰胺樹脂以甲基乙基酮稀釋，調製固體成分濃度35質量%之樹脂溶液。依塗膜之厚度，於該樹脂液中進一步添加甲基乙基酮使成為適當的固體成分濃度後，添加聚矽氧系樹脂(東亞合成股份有限公司製SYMACUS-270)與平均一次粒徑0.1μm之二氧化矽，使丙烯酸三聚氰胺樹脂、聚矽氧系樹脂與二氧化矽之各質量比例成為59.7：0.3：40，於室溫充分攪拌，得到均勻之塗覆液。將該塗覆液以凹版輥法塗佈於厚度25μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡股份有限公司製E5041)之一方的面上，藉由於130℃乾燥20秒，於前述聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上形成中間層，藉由前述聚對苯二甲酸乙二酯薄膜及前述中間層之組合來製作含有無機粒子之層1。含有無機粒子之層全體之厚度為28μm。

＜含有無機粒子之層2之製作＞ 　　含有無機粒子之層1之製作中，除了使用平均一次粒徑1μm之二氧化矽，且使含有無機粒子之層全體之厚度為30μm以外，係與上述同樣地製作含有無機粒子之層2。

＜含有無機粒子之層3之製作＞ 　　含有無機粒子之層1之製作中，除了使用將平均一次粒徑10μm之二氧化矽藉由分級而去除15μm以上之粒子者，且使含有無機粒子之層全體之厚度為43μm以外，係與上述同樣地製作含有無機粒子之層3。

＜含有無機粒子之層4之製作＞ 　　將聚對苯二甲酸乙二酯，與含有1.0質量%之平均一次粒徑1μm之二氧化矽的聚對苯二甲酸乙二酯分別於170℃乾燥。接著，將兩者分別對2軸擠出機供給，於290℃熔融，由T模共擠出來製膜，以得到未延伸薄膜。將所得之未延伸薄膜予以二軸延伸，得到厚度25μm之含有無機粒子之層4。

＜含有無機粒子之層的無機粒子分散狀態之確認＞ 　　對於如上述般得到之含有無機粒子之層1~4，如下述般評估於厚度方向之無機粒子的含有比例。 　　首先，將如上述般製作之含有無機粒子之層切斷為約1×1cm見方。接著，於含有無機粒子之層的表面與背面，分別蒸鍍Pt，使得觀察時可辨識含有無機粒子之層的界面。之後，藉由冷埋入樹脂(丸本Struers股份有限公司製No.105)進行樹脂埋入，製作樣品，使用SiC研磨紙(丸本Struers股份有限公司製)與研磨機(HERZOG Japan股份有限公司製FORCIPOL-2V)，研磨含有無機粒子之層的截面。進一步地，使用琢磨布(丸本Struers股份有限公司製MD-Cloths Chem)與琢磨劑(丸本Struers股份有限公司製DP-Spray P 3μm及1μm)，將含有無機粒子之層的截面琢磨為JISB0601：2001之算術平均粗度Ra＜0.01μm。最後，於經琢磨之觀察面蒸鍍Pt，製作無機粒子分散狀態之確認用試樣。

接著說明試樣之觀察方法。試樣之觀察，係以搭載EDS(能量分散型X射線分光器、日本電子股份有限公司製JFD-2300)之SEM(掃描型電子顯微鏡、日本電子股份有限公司製JSM-7600F)進行。關於SEM，係以加速電壓20kV、測定倍率2000倍、COMPO像(反射電子組成像)進行觀察。首先，操作SEM，確認位於表面與背面之Pt蒸鍍之間的含有無機粒子之層的無機粒子分散狀態，讀入含有無機粒子之層之影像。於EDS中，啟動連續分析，指定分析區域。分析區域係設為所讀入之影像上，自含有無機粒子之層的表面起於厚度方向0~50%之區域(亦即，截面之厚度為T時自表面至T/2之區域)之整面。之後，開始元素分析，收集頻譜。頻譜收集後，選擇定性分析，確認含有無機粒子之層中所含有的無機粒子之成分。進一步地，選擇定量分析，以質量%值之形式得到含有無機粒子之層中所含有的無機粒子之含量。同樣地，對於自含有無機粒子之層的表面起於厚度方向50~100%之區域(亦即，截面之厚度為T時由T/2~T之區域)，亦進行元素分析，進行無機粒子之定性及定量。最後，比較所觀察之2個區域之無機粒子的含量，決定含有無機粒子之層中無機粒子之含有比例較高的面。

實施例1 ＜感光性薄膜層合體之製作＞ 　　於如上述所得之感光性樹脂組成物1中添加甲基乙基酮300g進行稀釋，以攪拌機攪拌15分鐘得到塗覆液。於含有無機粒子之層1之無機粒子之含有比例較高的面上塗佈塗覆液，於80℃之溫度乾燥15分鐘，以含有無機粒子之層為支持膜，於其上形成厚度20μm之感光性薄膜。接著，於感光性薄膜上，貼合厚度18μm之聚丙烯薄膜(Futamura 化學股份有限公司製OPP-FOA)，製作感光性薄膜層合體。此時含有無機粒子之層1之厚度為T(μm)時，於厚度方向，含有無機粒子之層之與前述感光性薄膜鄰接之側的表面起至T/2(μm)為止中所含有的無機粒子之比例α，及與感光性薄膜鄰接之側的相反側之表面起至T/2(μm)為止中所含有的無機粒子之比例β，係滿足α＞β。

＜試驗基板之製作＞ 　　將FR-4覆銅層合板(100mm×150mm×0.8mmt、兩面銅箔、銅箔之厚度兩面均為18μm)表面以MEC股份有限公司製之CZ8101進行化學研磨，於基板之經化學研磨的表面，貼合由如上述所得之感光性薄膜層合體將聚丙烯薄膜剝離所露出的感光性薄膜之露出面，接著，使用真空層合機(名機製作所股份有限公司製 MVLP-500)以加壓度：0.8Mpa、70℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件加熱層合，使基板與感光性薄膜密合。

接著，使用搭載短弧型高壓水銀燈之平行光曝光裝置，透過曝光遮罩，自含有無機粒子之層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜面側，就後述之損傷之視覺辨認性評估及耐測錘落下性評估而言係進行均勻曝光，就解像性評估而言係使用設計為SRO 80μm之負圖型來進行曝光，其後，將含有無機粒子之層剝離，使感光性薄膜露出。再者，曝光量係由鄰接於感光性薄膜的含有無機粒子之層上，使用Stouffer 41段進行曝光時作為7段的曝光量。之後，對露出之感光性薄膜之露出表面，使用1重量%Na₂ CO₃ 水溶液，以30℃、噴射壓2kg/cm² 之條件進行60秒顯影，進行圖型化。接著，於具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐，以1J/cm² 之曝光量對經圖型化之感光性薄膜照射後，於160℃加熱60分鐘進行追加硬化而形成硬化被膜，製作於基板上形成有硬化被膜之試驗基板1。

實施例2 　　實施例1中，除了使用感光性樹脂組成物2以取代感光性樹脂組成物1以外，係與實施例1同樣地製作試驗基板2。

實施例3 　　實施例1中，除了使用含有無機粒子之層2以取代含有無機粒子之層1以外，係與實施例1同樣地製作試驗基板3。

實施例4 　　實施例3中，除了使用感光性樹脂組成物2以取代感光性樹脂組成物1以外，係與實施例3同樣地製作試驗基板4。

實施例5 　　實施例1中，除了使用含有無機粒子之層3以取代含有無機粒子之層1以外，係與實施例1同樣地製作試驗基板5。

實施例6 　　實施例5中，除了使用感光性樹脂組成物2以取代感光性樹脂組成物1以外，係與實施例5同樣地製作試驗基板6。

實施例7 　　實施例1中，除了使用含有無機粒子之層4以取代含有無機粒子之層1以外，係與實施例1同樣地製作試驗基板7。

實施例8 　　實施例7中，除了使用感光性樹脂組成物2以取代感光性樹脂組成物1以外，係與實施例7同樣地製作試驗基板8。

比較例1 　　實施例1中，除了使將塗覆液塗佈於含有無機粒子之層1之面成為相反面(無機粒子之含有比例較低的面)以外，係與實施例1同樣地製作試驗基板9。

比較例2 　　比較例1中，除了使用感光性樹脂組成物2以取代感光性樹脂組成物1以外，係與比較例1同樣地製作試驗基板10。

比較例3 　　實施例3中，除了使將塗覆液塗佈於含有無機粒子之層2之面成為相反面(無機粒子之含有比例較低的面)以外，係與實施例3同樣地製作試驗基板11。

比較例4 　　比較例3中，除了使用感光性樹脂組成物2以取代感光性樹脂組成物1以外，係與比較例3同樣地製作試驗基板12。

比較例5 　　實施例5中，除了使將塗覆液塗佈於含有無機粒子之層3之面成為相反面(無機粒子之含有比例較低的面)以外，係與實施例5同樣地製作試驗基板13。

比較例6 　　比較例5中，除了使用感光性樹脂組成物2以取代感光性樹脂組成物1以外，係與比較例5同樣地製作試驗基板14。

比較例7 　　實施例7中，除了使將塗覆液塗佈於含有無機粒子之層4之面成為相反面(無機粒子之含有比例較低的面)以外，係與實施例7同樣地製作試驗基板15。

比較例8 　　比較例7中，除了使用感光性樹脂組成物2以取代感光性樹脂組成物1以外，係與比較例7同樣地製作試驗基板16。

＜解像性評估＞ 　　以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察如上述般製作之實施例1~8及比較例1~8之各試驗基板的開口直徑80μm之開口部，由以下基準評估。 　　○：未產生暈影及底切，可得到良好之開口形狀 　　×：產生暈影或底切，得不到良好之開口形狀 　　評估結果係如下述表2所示。

＜損傷之視覺辨認性評估＞ 　　作為簡易確認硬化被膜之外觀檢査中的良率改善之方法，係如下述般進行損傷之視覺辨認性評估。於如上述般製作之實施例1~8及比較例1~8之各試驗基板的曝光區域之硬化被膜表面，將硬度2H之鉛筆芯，以角度45°、施加荷重4.9N之狀態進行壓抵，以1秒1mm之速度移動1cm，變更部位共進行3次。以目視評估硬化被膜之表面上的損傷之視覺辨認性。評估基準係如以下所述。 　　◎：3次均未於曝光區域之硬化被膜的表面上確認到損傷 　　○：1~2次於曝光區域之硬化被膜的表面上確認到損傷 　　×：3次均於曝光區域之硬化被膜的表面上確認到損傷 　　評估結果係如下述表2所示。

由表2所示之評估結果亦明顯可知，藉由使用具備含有無機粒子之層中所含有的無機粒子之含有比例越接近與感光性薄膜鄰接之表面側越高，且越距感光性薄膜較遠之表面側越低的含有無機粒子之層的感光性薄膜層合體(實施例1~8)，可實現優良之解像性。又，可知損傷之視覺辨認性亦被抑制，於硬化被膜之外觀檢査中可改善良率。

＜耐測錘落下性評估＞ 　　解像性優良，且於硬化被膜之外觀檢査亦可改善良率之感光性薄膜層合體當中，對於在含有無機粒子之層中含有三聚氰胺及三聚氰胺化合物之至少任1種而成的實施例1~6，進一步進行耐測錘落下性評估。 　　將於前述試驗基板之製作中所製作的實施例1~6之各試驗基板置於混凝土之上，將作為測錘之直徑30mm、重120g的黃銅製之球，於垂直於含有無機粒子之層表面的方向由高30cm落下於前述各試驗基板之含有無機粒子之層的表面。以目視評估所露出之感光性薄膜的表面之落下的測錘所形成的凹腔。測錘之落下，係對於實施例1~6之各試驗基板，分別各實施10枚。評估基準如以下所述。再者，各試驗基板均於上述＜試驗基板之製作＞中的加熱層合起5分鐘後進行本試驗、評估。又，係於23℃、相對濕度50%之試驗環境下進行本試驗、評估。 　　○：10枚之露出的感光性薄膜之表面均未確認到凹腔 　　×：10枚之露出的感光性薄膜之表面中，1枚以上確認到凹腔 　　評估結果，實施例1~6均為○。

可知依序具備含無機粒子的含有無機粒子之層，與藉由感光性樹脂組成物所形成而成的感光性薄膜之感光性薄膜層合體，且於前述含有無機粒子之層中，無機粒子之含有比例，係與前述感光性薄膜鄰接之側較高，距前述感光性薄膜較遠之表面側較低，再者於含有無機粒子之層中含有三聚氰胺及三聚氰胺化合物之至少任1種的感光性薄膜層合體(實施例1~6)，解像性優良，且於硬化被膜之外觀檢査亦可改善良率，此外耐測錘落下性亦良好，亦即，即使因將層合有感光性薄膜層合體之基板等重疊時之強烈衝擊或按壓，亦可抑制對表面之影響。

Claims (8)

1. 一種感光性薄膜層合體，其係依序具備含有無機粒子之層、與藉由感光性樹脂組成物所形成而成的感光性薄膜之感光性薄膜層合體，其特徵為前述含有無機粒子之層含有無機粒子而成，前述無機粒子之含有比例，於前述含有無機粒子之層的厚度方向，與前述感光性薄膜鄰接之側較高，距前述感光性薄膜較遠之側較低，前述含有無機粒子之層，為層合有無機粒子之含有比例高的層與低的層之2層以上者，前述含有無機粒子之層，係由熱可塑性樹脂薄膜、與於前述熱可塑性樹脂薄膜之一方的表面，塗佈含有無機粒子之樹脂組成物後乾燥而得到的塗佈膜所構成，前述含有無機粒子之層，可由前述感光性薄膜層合體剝離。
2. 如請求項1之感光性薄膜層合體，其中以前述含有無機粒子之層的厚度為T(μm)時，於厚度方向，前述含有無機粒子之層的自與前述感光性薄膜鄰接之側的表面起至T/2(μm)為止當中所含有之無機粒子的比例α、及自與感光性薄膜鄰接之側的相反側的表面起至T/2(μm)為止當中所含有之無機粒子的比例β，係滿足下述式(1)：α>β‧‧‧(1)。
3. 如請求項1或2之感光性薄膜層合體，其中前述無機粒子之平均一次粒徑為0.1~10μm之範圍。
4. 如請求項1或2之感光性薄膜層合體，其中前述無機粒子為二氧化矽。
5. 如請求項1或2之感光性薄膜層合體，其中前述含有無機粒子之層，進一步含有選自由三聚氰胺樹脂與丙烯酸樹脂的混合物之丙烯酸三聚氰胺、及三聚氰胺樹脂與環氧樹脂的混合物之環氧三聚氰胺所成之群的至少1種三聚氰胺化合物而成。
6. 如請求項1或2之感光性薄膜層合體，其中前述感光性樹脂組成物含有填料及交聯成分而成。
7. 如請求項1或2之感光性薄膜層合體，其係進一步具備於前述感光性薄膜之與前述含有無機粒子之層相反之面上所層合的保護膜而成。
8. 一種硬化物，其特徵為使用如請求項1~7中任一項之感光性薄膜層合體所形成。