CN108333877B - 感光性膜层积体和使用其形成的固化物 - Google Patents

Abstract

提供一种感光性膜层积体，其分辨率优异且在固化覆膜的外观检查中还能够改善成品率。一种感光性膜层积体，其为依次具备无机颗粒含有层和由感光性树脂组合物形成而成的感光性膜的感光性膜层积体，其特征在于，上述无机颗粒含有层包含无机颗粒而成，对于上述无机颗粒的含有比例，在上述无机颗粒含有层的厚度方向上，在接触上述感光性膜的一侧升高，在远离上述感光性膜的一侧降低。

Description

感光性膜层积体和使用其形成的固化物

技术领域

本发明涉及感光性膜层积体和使用其形成的固化物。

背景技术

通常，在电子设备等中使用的印刷电路板中，在将电子部件安装到印刷电路板时，为了防止焊料附着于不必要的部分，在形成有电路图案的基板上的除连接孔外的区域形成有阻焊层。

随着近年来由电子设备的轻薄短小化带来的印刷电路板的高精度、高密度化，目前，利用下述所谓的感光型阻焊剂形成阻焊层正成为主流，即，在基板上涂布感光性树脂组合物并干燥，通过曝光、显影形成图案后，利用加热或光照射使图案形成后的树脂进行正式固化。

另外，还提出了下述方案：不使用上述的液态的感光性树脂组合物，而使用具备感光性膜的所谓感光性膜层积体来形成阻焊层。这样的感光性膜层积体通常在支撑膜上贴合有由感光性树脂组合物形成的感光性膜而成，根据需要有时还在感光性膜表面贴合有保护膜。这样的感光性膜层积体在使用时将保护膜剥离，通过加热压接层压于配线基板上，在曝光前或从支撑膜侧曝光后将支撑膜剥离并进行显影，由此可以形成进行了图案形成的阻焊层。通过使用感光性膜层积体，与湿式涂布的情况相比，能够不需要涂布后的干燥工序，而且所得到的阻焊层的表面平滑性、表面硬度也优异。

另外，为了使制造感光性膜时的处理性、感光性膜层积体本身的处理性良好，要求支撑膜具有适度的滑动性。为了满足这样的特性，使用了使支撑膜中含有微细颗粒、在膜表面形成微细突起的方法(例如，日本特开平10-128930号公报)。在日本特开平10-128930号公报中，通过为在支撑膜中含有微细颗粒的构成，曝光、显影时的分辨率也提高。

另一方面，使用了上述感光性膜层积体的阻焊层作为基板的最外层形成，并且在基板制作工序的最终阶段形成，因此，在基板制作工艺中由于装置类的使用时或传送辊类等有时会使感光性膜的固化覆膜产生损伤(例如，日本特开2015-206992号公报)。该损伤在半导体搭载工序前的外观检查中判定为不合格，生产的成品率会变差。特别是，近年来，即便是品质上没有问题的微小损伤也会成为使生产率下降的原因。另外，随着近年来由电子设备的轻薄短小化带来的印刷电路板的高密度化，对于分辨率也要求比现有的要求特性更高的性能。

发明内容

但是，在将使用了日本特开平10-128930号公报所公开的支撑膜的感光性层积体用作阻焊剂的情况下，难以兼顾损伤可见性的抑制和分辨率的提高。即，由于支撑膜中含有的微细颗粒的平均粒径小，因而损伤的可见性差，另一方面，若微细颗粒的平均粒径变大则阻焊层表面的微小损伤变得难以看到，但是若从支撑膜侧曝光，则由于微细颗粒而会发生散射，分辨率变差，因此难以兼顾损伤可见性的抑制和分辨率的提高。

因此，本发明的目的在于提供一种感光性膜层积体，其分辨率优异且在固化覆膜的外观检查中还能够改善成品率。另外，本发明的另一目的在于提供感光性膜层积体和使用其形成的固化物。

本发明人发现，在依次具备无机颗粒含有层和由感光性树脂组合物形成而成的感光性膜的感光性膜层积体中，对于无机颗粒含有层中包含的无机颗粒的含有比例，通过使在越接近感光性膜的表面侧越高、在越远离感光性膜的表面侧越低，特别是曝光、显影后的阻焊层的分辨率提高。此外，本发明人发现，使用具备上述特定的无机颗粒含有层的感光性膜层积体所形成的阻焊剂即使在表面具有损伤的情况下也难以看到损伤，因此在外观检查中能够改善成品率。特别发现，无论无机颗粒的粒径的大小，均能发挥上述效果。本发明是基于上述技术思想而进行的。

[1]本发明的第1实施方式的感光性膜层积体为依次具备无机颗粒含有层和由感光性树脂组合物形成而成的感光性膜的感光性膜层积体，其特征在于，

上述无机颗粒含有层包含无机颗粒而成，

对于上述无机颗粒的含有比例，在无机颗粒含有层的厚度方向上，在接触上述感光性膜的一侧升高，在远离上述感光性膜的一侧降低。

[2]本发明的第2实施方式的感光性膜层积体为如[1]所述的感光性膜层积体，其中，将上述无机颗粒含有层的厚度设为T(μm)时，在厚度方向上，上述无机颗粒含有层的与上述感光性膜接触一侧的表面至T/2(μm)中所含有的无机颗粒的比例α、以及与感光性膜接触一侧的相反侧的表面至T/2(μm)中所含有的无机颗粒的比例β满足下述式(1)：

α>β…(1)。

[3]本发明的第3实施方式的感光性膜层积体为如[1]或[2]所述的感光性膜层积体，其中，上述无机颗粒的平均一次粒径为0.1μm～10μm的范围。

[4]本发明的第4实施方式的感光性膜层积体为如[1]～[3]中任一项所述的感光性膜层积体，其中，上述无机颗粒为二氧化硅。

[5]本发明的第5实施方式的感光性膜层积体为如[1]～[4]中任一项所述的感光性膜层积体，其中，上述无机颗粒含有层进一步包含三聚氰胺或三聚氰胺化合物中的至少任一种而成。

[6]本发明的第6实施方式的感光性膜层积体为如[1]～[5]中任一项所述的感光性膜层积体，其中，上述感光性树脂组合物包含填料和交联成分而成。

[7]本发明的第7实施方式的感光性膜层积体为如[1]～[6]中任一项所述的感光性膜层积体，其在上述感光性膜的与上述无机颗粒含有层相反的面侧进一步具备保护膜而成。

[8]本发明的第8实施方式的固化物的特征在于，其使用[1]～[7]中任一项所述的感光性膜层积体而形成。

根据本发明，能够实现一种分辨率优异、而且在固化覆膜的外观检查中也能改善成品率的感光性膜层积体。特别是，在将上述感光性膜层积体用于阻焊层的形成时是有效的。此外，根据本发明的其它方式，能够实现使用上述感光性膜层积体形成的固化物。

具体实施方式

对本发明的感光性膜层积体进行说明。本发明的感光性膜层积体为依次具备无机颗粒含有层和感光性膜的感光性膜层积体，其特征在于，上述无机颗粒含有层包含无机颗粒而成，对于上述无机颗粒的含有比例，在接触上述感光性膜的一侧升高，在远离上述感光性膜的一侧降低。本发明的感光性膜层积体可以在感光性膜的与上述无机颗粒含有层相反的面进一步设有保护膜。需要说明的是，本发明中，“感光性膜”是将感光性树脂组合物制成膜状而成的物质，是指未层积支撑膜或保护膜等其它层的物质。下面，对构成本发明的感光性膜层积体的各构成要素进行说明。

[无机颗粒含有层]

构成本发明的感光性膜层积体的无机颗粒含有层是指含有无机颗粒的层，其具有下述作用：对后述感光性膜(即，由感光性树脂组合物构成的层，下文中有时简称为“感光性树脂层”)进行支撑，同时，如后所述在感光性膜的曝光、显影时对感光性膜的与无机颗粒含有层接触一侧的表面赋予规定的表面形态。无机颗粒含有层不限于单层，也可以作为2层以上的多层进行层积。另外，在无机颗粒含有层由多层构成的情况下，多层的一部分包含与感光性膜接触的层，也可以为中间层。这种情况下，本发明中，将所层积的多层(包含上述多层的一部分为中间层的情况)整体称为“无机颗粒含有层”。此外，在无机颗粒含有层由多层构成的情况下，不需要全部的层中含有无机颗粒，只要在无机颗粒含有层的厚度方向上，与感光性膜接触一侧的无机颗粒的含有比例高、远离感光性膜一侧的无机颗粒的含有比例低即可。通过使用这样的无机颗粒含有层作为感光性膜的支撑层，令人惊讶的是分辨率优异，而且在固化覆膜的外观检查中也能改善成品率。

作为无机颗粒含有层，只要是公知的无机颗粒含有层就能没有特别限制地使用，特别适宜作为支撑膜使用。作为支撑膜，例如可以适宜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等由热塑性树脂构成的膜。另外，在使用上述热塑性树脂膜的情况下，在膜的成膜时可以向树脂中添加填料(混入处理)，进行消光被覆加工(涂布处理)，对膜表面进行喷砂处理之类的喷射处理，或者实施发纹加工或化学蚀刻等处理。这些之中，从耐热性、机械强度、处理性等方面出发，可以适宜使用聚酯膜。

另外，出于提高强度的目的，上述的热塑性树脂膜优选使用在单轴方向或双轴方向进行了拉伸的膜。

另外，对于无机颗粒含有层的与感光性膜接触的面，可以实施脱模处理。例如，将蜡类、硅酮蜡、醇酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、三聚氰胺系树脂、硅酮系树脂等脱模剂溶解或分散于适当的溶剂中而制备涂布液，利用辊涂法、喷涂法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的手段将该涂布液涂布到无机颗粒含有层表面并进行干燥，由此可以实施脱模处理。

从处理性的方面出发，无机颗粒含有层的厚度优选为10～150μm的范围、更优选为10～100μm的范围、进一步优选为10～50μm的范围。

对于本发明的感光性膜层积体来说，如上所述，无机颗粒含有层中包含的无机颗粒的含有比例在越接触感光性膜的表面侧越高，在越远离感光性膜的表面侧越低。本发明中，将无机颗粒含有层的厚度设为T(μm)时，在厚度方向上，上述无机颗粒含有层的与上述感光性膜接触一侧的表面至T/2(μm)中所含有的无机颗粒的比例α、以及与感光性膜接触一侧的相反侧的表面至T/2(μm)中所含有的无机颗粒的比例β优选满足下述式(1)：

α>β…(1)。

通过形成满足上述式(1)的无机颗粒含有层，能够以更高的水平实现损伤可见性的抑制和分辨率的提高。为了形成具有这种无机颗粒的含有比例的无机颗粒含有层，例如，在热塑性树脂膜的一个表面涂布含有无机颗粒的树脂组合物，形成无机颗粒的含有比例高的层与低的层层积而成的2层的无机颗粒含有层，或者，在将上述热塑性树脂膜制膜时，利用双螺杆挤出成型机等提高一方的热塑性树脂组合物中的无机颗粒含有比例、降低另一方的热塑性树脂组合物中的无机颗粒含有比例而进行共挤出成膜，由此可以得到该无机颗粒含有层。

无机颗粒含有层中包含的无机颗粒的平均一次粒径优选为0.1～10μm。通过为上述范围，能够以更高的水平实现损伤可见性的抑制和分辨率的提高。另外，最大粒径优选将无机颗粒含有层的膜厚作为上限。需要说明的是，本发明中，平均一次粒径是指如下得到的值：利用超声波使无机颗粒含有层中含有的无机颗粒分散于溶剂中，拆散凝聚，使其干燥而除去溶剂后，由扫描型电子显微镜图像随机选择10个无机颗粒，测定其粒径，将算术平均值作为该平均一次粒径。

作为无机颗粒，可以使用公知惯用的无机颗粒，例如可以举出二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛等，可以单独使用或将2种以上组合使用。其中，从成本及获得容易性的方面出发，优选二氧化硅。

另外，在无机颗粒含有层中，在具有中间层的情况下包含中间层在内，优选含有三聚氰胺和三聚氰胺化合物中的至少任一种。通过对无机颗粒含有层中包含三聚氰胺和三聚氰胺化合物中的至少一种的感光性膜层积体进行层压，即使由于将层压有感光性膜层积体的基板等重合时的强烈冲击或挤压，也能抑制对感光性膜表面的影响，从这方面出发是优选的。此外，无机颗粒含有层中包含的三聚氰胺和三聚氰胺化合物优选较多地含有于与感光性膜接触一侧。

三聚氰胺和三聚氰胺化合物可以使用公知惯用的物质。另外，本发明中，三聚氰胺化合物还包括三聚氰胺化合物与其它物质的混合物。需要说明的是，本发明中“三聚氰胺”是指通过三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)与甲醛的加成缩合而固化的树脂，其概念还包括作为该三聚氰胺与甲醛的初期反应物的羟甲基三聚氰胺以及作为其烷基化物的烷基化羟甲基三聚氰胺。作为三聚氰胺，还包括甲基化羟甲基三聚氰胺、丙基化羟甲基三聚氰胺、丁基化羟甲基三聚氰胺、异丁基化羟甲基三聚氰胺等改性三聚氰胺。另外，还包括三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯之类的三聚氰胺改性物。

另外，三聚氰胺化合物为上述的三聚氰胺与丙烯酸类树脂、环氧树脂、醇酸树脂等其它树脂的混合物，例如可以举出丙烯酸三聚氰胺、醇酸三聚氰胺、聚酯三聚氰胺、环氧三聚氰胺等。这些之中，由于可得到更优异的耐冲击性而优选丙烯酸三聚氰胺、环氧三聚氰胺，更优选丙烯酸三聚氰胺。需要说明的是，此处的丙烯酸三聚氰胺是指丙烯酸类树脂与三聚氰胺树脂的混合物，是指利用三聚氰胺树脂将丙烯酸类树脂固化的类型。另外，环氧三聚氰胺是指环氧树脂与三聚氰胺树脂的混合物，是指利用三聚氰胺树脂使环氧树脂固化的类型。作为三聚氰胺的具体例，可以举出DIC株式会社制造的AMIDIR J-820-60、L-109-65、L-117-60、L-127-60、13-548、G-821-60、L-110-60G、L-125-60、L-166-60B、L-105-60、三井化学株式会社制造的U-VAN 20SE60、20SB、22R、125、132、62、60R、169等。另外，丙烯酸类树脂、环氧树脂也可以没有特别限制地使用公知惯用的物质。作为丙烯酸树脂的具体例，可以举出DIC株式会社制造的ACRYDIC 54-172-60、A-322、A-405、A-452等。另外，作为环氧树脂的具体例，可以举出三井化学株式会社制造的EPOMIK R301等。相对于与丙烯酸类树脂或环氧树脂的总量，三聚氰胺树脂的含量优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％。

<感光性膜>

构成本发明的感光性膜层积体的感光性膜是使用感光性树脂组合物制成膜状而成的物质，并未层积无机颗粒含有层、保护膜等其它层。感光性膜通过进行曝光、显影而被图案化，成为设置于电路基板上的固化覆膜。作为固化覆膜，优选为阻焊层。感光性树脂组合物可以没有限制地使用现有公知的阻焊油墨等，以下，对本发明的感光性膜中可优选使用的感光性树脂组合物的一例进行说明。

本发明中，感光性树脂组合物优选包含交联成分和填料。此外，更优选包含光聚合引发剂。交联成分优选含羧基感光性树脂或感光性单体，在进一步加热的情况下，优选包含通过热而交联的成分。下面，对各成分进行说明。

[交联成分]

交联成分只要是进行交联的成分就没有特别限制，可以使用公知惯用的交联成分。特别优选含羧基感光性树脂或感光性单体，在进一步加热的情况下，优选包含通过热而交联的成分(下文中称为热交联成分)。

含羧基感光性树脂是通过光照射而聚合或交联从而发生固化的成分，通过包含羧基，能够成为碱显影性。另外，从光固化性、耐显影性的方面出发，优选除了羧基以外在分子内还具有烯键式不饱和键。作为烯键式不饱和双键，优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。

另外，作为含羧基感光性树脂，优选使用未将环氧树脂用作起始原料的含羧基感光性树脂。未将环氧树脂用作起始原料的含羧基感光性树脂的卤化物离子含量非常少，能够抑制绝缘可靠性的劣化。作为含羧基感光性树脂的具体例，可以举出以下列举的化合物(可以为低聚物或聚合物中的任一种)。

可以举出：

(1)使2官能或其以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在侧链存在的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而成的含羧基感光性树脂；

(2)将2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化，使所得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂；

(3)使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与1分子中具有至少1个醇羟基和1个酚羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸反应，对于所得到的反应产物的醇羟基，使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(4)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚和醛类的缩合物、二羟基萘和醛类的缩合物等1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应，使所得到的反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(5)使1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

(6)对于由脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到的氨基甲酸酯树脂的末端，使酸酐反应而成的含末端羧基的氨基甲酸酯树脂；

(7)在由二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物、和二醇化合物的加聚反应进行的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而末端发生(甲基)丙烯酰化的含羧基的氨基甲酸酯树脂；

(8)在由二异氰酸酯、含羧基二醇化合物、和二醇化合物的加聚反应进行的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而末端发生(甲基)丙烯酰化的含羧基的氨基甲酸酯树脂；

(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成2元酸酐，使所得到的含羧基聚酯树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂；

(10)在上述(1)～(9)的任一种含羧基感光性树脂上加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂；

(11)对于通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚得到的含羧基树脂，使3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等一分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂；等等。需要说明的是，此处，(甲基)丙烯酸酯为对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，以下，关于其它类似的表述也相同。

在上述含羧基感光性树脂中，如上所述，可以适宜使用未将环氧树脂用作起始原料的含羧基感光性树脂、通过合成环氧树脂以外的树脂而得到的含羧基感光性树脂。因此，在上述含羧基感光性树脂的具体例中，可以适宜使用(4)～(8)和(11)中的任意一种以上的含羧基感光性树脂，特别可以适宜使用(4)～(8)中例示的树脂。可以具有对半导体封装用阻焊剂所要求的特性、即PCT耐性、HAST耐性、抗冷热冲击性。

这样，通过不使用环氧树脂作为起始原料，能够将氯离子杂质量抑制为例如100ppm以下的非常少的量。本发明中适宜使用的含羧基感光性树脂的氯离子杂质含量为0～100ppm、更优选为0～50ppm、进一步优选为0～30ppm。

另外，通过不使用环氧树脂作为起始原料，能够容易地得到不含羟基(或者羟基的量降低)的树脂。通常，已知羟基的存在还具有氢键引起的密合性提高等优异的特征，但会使耐湿性显著下降，通过形成不含羟基的含羧基感光性树脂，能够提高耐湿性。

需要说明的是，还适宜使用由不使用光气作为起始原料的异氰酸酯化合物、不使用环氧卤丙烷的原料合成、氯离子杂质量为0～30ppm的含羧基的氨基甲酸酯树脂。在这样的氨基甲酸酯树脂中，通过使羟基和异氰酸酯基的当量匹配，能够容易地合成不含羟基的树脂。

另外，在氨基甲酸酯树脂的合成时，还可以使用环氧丙烯酸酯改性原料作为二醇化合物。氯离子杂质会进入，从能够控制氯离子杂质量的方面考虑，可以使用。

上述的含羧基感光性树脂由于在聚合物主链的侧链具有大量的羧基，因而能够利用碱性水溶液进行显影。

含羧基感光性树脂的酸值优选为40～150mgKOH/g。通过使含羧基感光性树脂的酸值为40mgKOH/g以上，碱显影变得良好。另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，能够容易地描绘正常的抗蚀剂图案。更优选为50～130mgKOH/g。

含羧基感光性树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2,000～150,000。通过使重均分子量为2,000以上，能够提高不粘性能、分辨率。另外，通过使重均分子量为150,000以下，能够提高显影性、储藏稳定性。更优选为5,000～100,000。

关于含羧基感光性树脂的混配量，以固体成分换算，在全部组合物中优选为20～60质量％。通过为20质量％以上，能够提高涂膜强度。另外通过为60质量％以下，粘性变得适当，加工性提高。更优选为30～50质量％。

作为用作感光性单体的化合物，例如可以举出公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以从：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接被丙烯酸酯化、或者通过二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任一种中适宜选择使用。

也可以将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂；进而对于该环氧丙烯酸酯树脂的羟基使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等用作感光性单体。这样的环氧丙烯酸酯系树脂不使指触干燥性降低，能够提高光固化性。

关于作为感光性单体使用的分子中具有烯键式不饱和基团的化合物的混配量，在组合物中包含含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比例。通过使具有烯键式不饱和基团的化合物的混配量为5质量份以上，光固化性树脂组合物的光固化性提高。另外，通过使混配量为100质量份以下，能够提高涂膜硬度。此处所说的含羧基树脂包括含羧基感光性树脂和羧基非感光性树脂两种。即，在组合物中单独混配有任一种的情况下，是指单独；在全部混配有的情况下，是指其合计(之后的段落中相同)。

对于感光性单体来说，特别是在使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基非感光性树脂的情况下，为了使组合物为光固化性，需要合用分子中具有1个以上烯键式不饱和基团的化合物(感光性单体)，因而是有效的。

作为热交联成分，可以举出热固化性树脂等。作为热固化性树脂，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳化二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等公知惯用的热固化性树脂。这些之中优选的热交联成分为1分子中具有2个以上的环状醚基和环状硫醚基中的至少任1种(下文中简称为环状(硫)醚基)的热交联成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分在市场上销售有许多种类，根据其结构能够赋予多种特性。

分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任意一种或两种基团的化合物，例如可以举出分子中具有2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂等。

作为多官能环氧化合物，例如可以举出三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON 840、EPICLON 840-S、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、新日铁住金株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON 152、EPICLON 165、新日铁住金株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、新日铁住金株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON 830、三菱化学株式会社制造的jER807、新日铁住金株式会社制造的EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁住金株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、新日铁住金株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂；株式会社大赛璐制造的Celloxide 2021P等(商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住金株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列的柔软强韧环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，除了双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类以外，还可以举出氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为环硫化物树脂，例如可以举出三菱化学株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫化物树脂)等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫化物树脂等。

关于分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的混配量，在组合物中包含分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂的羧基1当量，优选为0.3～2.5当量、更优选为0.5～2.0当量的范围。通过使分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的混配量为0.3当量以上，固化覆膜中不残存羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等提高。另外，通过为2.5当量以下，低分子量的环状(硫)醚基不残存于干燥涂膜中，固化覆膜的强度等提高。

在使用分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选混配热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可以举出例如四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro株式会社制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。不特别限定于这些物质，只要是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和氧杂环丁烷基中的至少任一种与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，也可以使用胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂进行合用。

关于热固化催化剂的混配量，在组合物中包含分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的情况下，以固体成分换算，相对于分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

作为氨基树脂，可以举出三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。此外，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化脲化合物通过将各自的羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物的羟甲基转换为烷氧基甲基而得到。关于该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体及环境友好的甲醛浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。

作为氨基树脂的市售品，例如可以举出Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、Cymel UFR65、Cymel 300(以上为Mitsui Cyanamid株式会社制造)、NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上为株式会社Sanwa Chemical制造)等。

作为异氰酸酯化合物，可以使用分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如，使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和2,4-苄撑二聚物。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出之前列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。

封端异氰酸酯化合物中包含的封端异氰酸酯基是指，异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护暂时失活的基团。在加热至规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。

作为封端异氰酸酯化合物，使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可以举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加成型等。作为为了合成封端异氰酸酯化合物而使用的异氰酸酯化合物，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出之前所例示的化合物。

作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物可以为市售品，例如可以举出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm 2265(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造、商品名)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上为日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上为Mitsui Takeda Chemicals株式会社制造、商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上为旭化成化学株式会社制造、商品名)等。需要说明的是，Sumidur BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。

在感光性树脂组合物中，为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应，可以混配氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物和胺盐的至少任一种中的氨基甲酸酯化催化剂。

作为锡系催化剂，例如可以举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。作为金属氯化物，可以举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的氯化物、例如氯化高钴、二氯化镍、氯化铁等。另外，乙酰丙酮金属盐可以举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的乙酰丙酮盐、例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。此外，作为金属硫酸盐，可以举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的硫酸盐、例如硫酸铜等。

作为胺化合物，例如可以举出现有公知的三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N,N’,N”,N”’-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲基氨基丙基)胺、双(N,N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺和苯胍胺中的至少任一种等。

作为胺盐，例如可以举出DBU(1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯)等有机酸盐系的胺盐等。

[填料]

作为填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、二氧化钛、诺易堡(Neuburg)硅土颗粒和滑石。另外，出于赋予阻燃性的目的，还可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石等。此外，还可以使用具有1个以上烯键式不饱和基团的化合物或在上述多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP0954、XP 1045(均为产品等级名称)、Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(均为产品等级名称)。它们可以单独使用或将2种以上进行混配。通过包含填料，能够提高所得到的固化物的物理强度等。

关于填料的混配量，在组合物中包含含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为500质量份以下、更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的混配量为500质量份以下时，光固化性热固化性树脂组合物的粘度不会变得过高，印刷性好，固化物难以变脆。

[光聚合引发剂]

本发明中，作为为了使上述含羧基感光性树脂进行光聚合而使用的光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，其中，优选具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上进行合用。

作为肟酯系光聚合引发剂，市售品可以举出BASF Japan公司制造的CGI-325、Irgacure(注册商标)OXE01、Irgacure OXE02、株式会社ADEKA制造的N-1919、ADEKA Arkls(注册商标)NCI-831等。

另外，也可以适宜使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可以举出下述通式(I)所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

(式中，X₁表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y₁、Z分别表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤基、苯基、苯基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-均二苯代乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n表示0或1的整数。)

特别是，优选上述式中X₁、Y₁分别为甲基或乙基、Z为甲基或苯基、n为0、Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基的肟酯系光聚合引发剂。

作为优选的咔唑肟酯化合物，还可以举出可由下述通式(II)所表示的化合物。

(式中，R₃表示碳原子数为1～4的烷基、或者可以被硝基、卤原子或碳原子数为1～4的烷基所取代的苯基。

R₄表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、或者可以被碳原子数为1～4的烷基或烷氧基所取代的苯基。

R₅可以被氧原子或硫原子连结，表示可以被苯基取代的碳原子数为1～20的烷基、可以被碳原子数为1～4的烷氧基取代的苄基。

R₆表示硝基、或X₂-C(＝O)-所示的酰基。

X₂表示可以被碳原子数为1～4的烷基取代的芳基、噻吩基、吗啉基、苯硫基、或下述式(III)所示的结构。)

除此以外，可以举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。

关于使用肟酯系光聚合引发剂时的混配量，在组合物中包含含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为0.01～5质量份。通过为0.01质量份以上，铜上的光固化性变得更可靠，耐化学药品性等涂膜特性提高。另外，通过为5质量份以下，具有涂膜表面的光吸收被抑制、深部的固化性也得到提高的倾向。更优选相对于含羧基树脂100质量份为0.5～3质量份。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad TPO、Omnirad 819等。

另外，作为光聚合引发剂，还可以适宜使用Yueyang Kimoutain Sci-tech Co.,Ltd.制造的JMT-784。

关于使用肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂时的混配量，在组合物中包含含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为0.01～15质量份。通过为0.01质量份以上，铜上的光固化性更加可靠，耐化学药品性等涂膜特性提高。另外，通过为15质量份以下，可得到充分的脱气降低效果，进而固化覆膜表面的光吸收得到抑制，深部的固化性也提高。更优选相对于含羧基树脂100质量份为0.5～10质量份。

也可以与上述光聚合引发剂合用而使用光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可以举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和氧杂蒽酮化合物等。这些化合物有时还可以作为光聚合引发剂使用，但优选与光聚合引发剂合用而使用。另外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为苯偶姻化合物，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。另外，作为苯乙酮化合物，例如可以举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。另外，作为蒽醌化合物，例如可以举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。另外，作为噻吨酮化合物，例如可以举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。另外，作为缩酮化合物，例如可以举出苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等。此外，作为二苯甲酮化合物，例如可以举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。

作为叔胺化合物，例如可以举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如市售品中的4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCURE(注册商标)MABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学工业株式会社制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含有二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制造的Kayacure(注册商标)EPA)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯(International BiosyntheticInc.制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBiosynthetic Inc.制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制造的Kayacure DMBI)、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)等。作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长在350～450nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物和香豆素酮类。

作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮因毒性低而优选。含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长处于350～410nm和紫外线区域，因此着色少，当然可以提供无色透明的感光性树脂组合物，还可以得到使用着色颜料并反映着色颜料本身颜色的着色感光性膜。特别是从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果的角度出发，优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

这些之中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是，通过包含噻吨酮化合物，能够提高深部固化性。

关于光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量，在组合物中包含含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为35质量份以下。通过为35质量份以下，它们的光吸收得到抑制，深部的固化性也提高。

需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因而根据情况灵敏度降低，存在作为紫外线吸收剂起作用的情况。但是，这些试剂并非仅仅用于提高组合物的灵敏度的目的。可以根据需要使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性、将抗蚀剂的线形状和开口改为垂直、锥形、倒锥形的同时，提高线宽和开口径的加工精度。

除了上述成分以外，本发明的感光性膜中使用的感光性树脂组合物也可以包含嵌段共聚物、着色剂、弹性体、热塑性树脂等其它成分。下面，对这些成分也进行说明。

在上述感光性树脂组合物中可以适宜混配嵌段共聚物。嵌段共聚物是性质不同的两种以上的聚合物以共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。优选在20℃～30℃的范围为固体的嵌段共聚物。只要在该范围内为固体即可，也可以在该范围外的温度下也为固体。通过在上述温度范围为固体，制成感光性膜时或涂布到无机颗粒含有层上并预干燥时的粘性优异。

作为嵌段共聚物，优选XYX或XYX’型嵌段共聚物。在XYX或XYX’型嵌段共聚物之中，优选由下述聚合物单元构成的嵌段共聚物：中央的Y为软嵌段，玻璃化转变温度Tg低、优选小于0℃，其两外侧X或X’为硬嵌段，Tg高、优选为0℃以上。玻璃化转变温度Tg利用差示扫描量热测定(DSC)进行测定。

另外，在XYX或XYX’型嵌段共聚物之中，进一步优选由X或X’的Tg为50℃以上的聚合物单元构成、由Y的Tg为-20℃以下的聚合物单元构成的嵌段共聚物。另外，在XYX或XYX’型嵌段共聚物之中，优选X或X’与含羧基树脂的相容性高，优选Y与含羧基树脂的相容性低。这样，通过形成两端的嵌段与基体相溶、中央的嵌段与基体不相溶的嵌段共聚物，认为在基体中容易显示出特异性的结构。

需要说明的是，嵌段共聚物不仅可以使用XYX或XYX’型，只要硬嵌段和软嵌段成分分别为至少一种以上，就可以没有特别限定地使用。

作为X或X’成分，优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，作为Y成分，优选聚丙烯酸正丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等。另外，在X或X’成分的一部分中导入以苯乙烯单元、含羟基单元、含羧基单元、含环氧单元、N取代丙烯酰胺单元等为代表的与上述含羧基树脂的相容性优异的亲水性单元，能够进一步提高相容性。本发明人发现，如此得到的嵌段共聚物与上述含羧基树脂的相容性特别良好，并且令人惊讶的是能够提高抗冷热冲击性，更令人惊讶的是添加有弹性体的物质具有玻璃化转变温度(Tg)下降的倾向，与此相对，添加有上述嵌段共聚物的物质具有Tg不下降的倾向。

作为嵌段共聚物的制造方法，例如可以举出日本特愿2005-515281号、日本特愿2007-516326号中记载的方法。作为嵌段共聚物的市售品，可以举出使用Arkema公司制造的活性聚合制造的丙烯酸系三嵌段共聚物。可以举出以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的SBM型、以聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的MAM型、以及经羧酸改性或亲水基改性处理的MAM N型或MAMA型。作为SBM型，可以举出E41、E40、E21、E20等，作为MAM型，可以举出M51、M52、M53、M22等，作为MAM N型，可以举出52N、22N，作为MAM A型，可以举出SM4032XM10等。另外，株式会社KURARAY制造的KURARITY也是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯衍生的嵌段共聚物。

作为嵌段共聚物，优选3元以上的嵌段共聚物，利用活性聚合法合成的分子结构得到精密控制的嵌段共聚物可获得本发明的效果，从这方面出发更加优选。认为这是因为，利用活性聚合法合成的嵌段共聚物的分子量分布窄，各单元的特征变得明确。所使用的嵌段共聚物的分子量分布优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。

嵌段共聚物的重均分子量通常优选为20,000～400,000、进一步优选为30,000～300,000的范围。若重均分子量小于20,000，则无法得到作为目标的强韧性、柔软性的效果，粘性也差。另一方面，若重均分子量超过400,000，则光固化性树脂组合物的粘度升高，印刷性、显影性显著变差。

关于嵌段共聚物的混配量，在组合物中包含含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为1～50质量份、更优选为5～35质量份。为1质量份以上时，可期待其效果；为50质量份以下时，作为光固化性树脂组合物，显影性及涂布性变得良好。

在感光性树脂组合物中可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任一种。但是，从减少环境负担以及对人体的影响的方面出发，优选不含有卤素。

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可以举出带有下述颜色指数(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质。

作为单偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。另外，作为双偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红37、38、41等。另外，作为单偶氮色淀系红色着色剂，可以举出颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。另外，作为苯并咪唑酮系红色着色剂，可以举出颜料红171、175、176、185、208等。另外，作为苝系红色着色剂，可以举出溶剂红135、179、颜料红123、149、166、178、179、190、194、224等。另外，作为二酮基吡咯并吡咯系红色着色剂，可以举出颜料红254、255、264、270、272等。另外，作为缩合偶氮系红色着色剂，可以举出颜料红220、144、166、214、220、221、242等。另外，作为蒽醌系红色着色剂，可以举出颜料红168、177、216、溶剂红149、150、52、207等。另外，作为喹吖啶酮系红色着色剂，可以举出颜料红122、202、206、207、209等。

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系为被分类为颜料(Pigment)的化合物，例如可以举出颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

作为黄色着色剂，可以举出单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如，作为蒽醌系黄色着色剂，可以举出溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202等。作为异吲哚啉酮系黄色着色剂，可以举出颜料黄110、109、139、179、185等。作为缩合偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄93、94、95、128、155、166、180等。作为苯并咪唑酮系黄色着色剂，可以举出颜料黄120、151、154、156、175、181等。另外，作为单偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。另外，作为双偶氮系黄色着色剂，可以举出颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。

除此以外，也可以加入紫、橙、棕色、黑、白等的着色剂。具体而言，可以举出颜料黑1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32、颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料棕23、25、二氧化钛、炭黑等。

着色剂的混配量没有特别限制，在组合物中包含含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为10质量份以下、更优选为0.1～7质量份。其中，关于二氧化钛等白色着色剂的混配量，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为0.1～200质量份、更优选为1～100质量份、进一步优选为3～80质量份。

另外，在感光性树脂组合物中，出于对所得到的固化物赋予柔软性、改善固化物的脆度等目的，可以混配弹性体。作为弹性体，例如可以举出聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用利用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶改性具有各种骨架的环氧树脂的部分或全部环氧基后的树脂等。进而，还可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酸的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。弹性体可以单独使用一种，也可以作为两种以上的混合物使用。

另外，出于提高所得到的固化物的挠性、指触干燥性的目的，可以使用公知惯用的粘结剂聚合物。作为粘结剂聚合物，优选纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物。作为纤维素系聚合物，可以举出Eastman公司制造的醋酸丁酸纤维素(CAB)、醋酸丙酸纤维素(CAP)系列，作为聚酯系聚合物，优选东洋纺株式会社制造的Vylon系列，作为苯氧基树脂系聚合物，优选双酚A、双酚F和它们的氢化化合物的苯氧基树脂。

关于粘结剂聚合物的混配量，在组合物中包含含羧基树脂的情况下，以固体成分换算，相对于含羧基树脂100质量份，优选为50质量份以下、更优选为1～30质量份、特别优选为5～30质量份。若粘结剂聚合物的混配量为50质量份以下，则感光性树脂组合物的碱显影性更加优异，能够显影的可使用时间变长。

另外，在感光性树脂组合物中，根据需要可以进一步混配密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。它们可以使用电子材料领域中公知的物质。另外，可以混配微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增稠剂、硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂和流平剂中的至少任意一种、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂、防锈剂、荧光增白剂等公知惯用的添加剂类中的至少任意一种。

感光性膜可以通过在无机颗粒含有层的一个面上涂布上述感光性树脂组合物并使其干燥而形成。考虑到感光性树脂组合物的涂布性，可以将感光性树脂组合物用有机溶剂稀释而调整为适当的粘度，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒涂机、压挤涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等在无机颗粒含有层的一个面以均匀的厚度进行涂布，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟使有机溶剂挥发，可以得到不粘性的涂膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计在5～150μm、优选在10～60μm的范围适宜选择。

作为可使用的有机溶剂，没有特别限制，例如可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为：甲乙酮(MEK)、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。

有机溶剂的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴喷射到支撑体的方式)来进行。

[保护膜]

出于防止灰尘等附着于上述感光性膜的表面且提高处理性的目的，本发明的感光性膜层积体可以在感光性膜的与中间层相反的面设有保护膜。

作为保护膜，例如可以使用聚酯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等，优选选择保护膜与感光性膜的粘接力小于无机颗粒含有层与感光性膜的粘接力的材料。另外，在感光性膜层积体的使用时，为了使保护膜容易剥离，可以对保护膜的与感光性膜接触的面实施上述脱模处理。

保护膜的厚度没有特别限制，在大致10～150μm的范围根据用途适宜选择。

<固化物和印刷电路板的制造方法>

使用本发明的感光性膜层积体而形成固化物。对该固化物的形成方法和制造在形成有电路图案的基板上具备上述固化物(固化覆膜)的印刷电路板的方法进行说明。作为一例，对使用具备保护膜的感光性膜层积体来制造印刷电路板的方法进行说明。首先，i)从上述感光性膜层积体剥离保护膜，使感光性膜露出；ii)在形成有上述电路图案的基板上贴合上述感光性膜层积体的感光性膜；iii)从上述感光性膜层积体的无机颗粒含有层上进行曝光；iv)从上述感光性膜层积体剥离无机颗粒含有层并进行显影，由此在上述基板上形成图案化的感光性膜；v)通过光照射或热使上述图案化的感光性膜固化，形成固化覆膜；由此形成印刷电路板。需要说明的是，在使用未设有保护膜的感光性膜层积体的情况下，当然不需要保护膜的剥离工序(i工序)。下面，对各工序进行说明。

首先，从感光性膜层积体剥离保护膜，使感光性膜露出，在形成有电路图案的基板上贴合感光性膜层积体的感光性膜。作为形成有电路图案的基板，除了预先形成有电路的印刷电路板或柔性印刷电路板以外，还可以举出使用了高频电路用敷铜箔层积板等材质的所有等级(FR-4等)的敷铜箔层积板以及聚酰亚胺薄膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等，其中所述敷铜箔层积板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等。

为了将感光性膜层积体的感光性膜贴合到电路基板上，优选使用真空层压机等在加压和加热下进行贴合。通过使用这样的真空层压机，感光性膜也与电路基板密合，因此没有气泡混入，而且基板表面的填孔性也提高。加压条件优选为0.1～2.0MPa左右，另外加热条件优选为40～120℃。

接着，从感光性膜层积体的无机颗粒含有层上进行曝光(活性能量射线的照射)。通过该工序，仅仅是被曝光的感光性树脂层固化。曝光工序没有特别限定，例如，可以采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有所期望的图案的光掩模而选择性地进行曝光，也可以利用直接描绘装置通过活性能量射线将所期望的图案曝光。

作为活性能量射线照射中使用的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等并在350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，此外，也可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源，只要使用最大波长在350～410nm的范围的激光即可，可以为气体激光、固体激光中的任一种。用于成像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为20～800mJ/cm²、优选为20～600mJ/cm²的范围内。

曝光后，从感光性膜层积体剥离无机颗粒含有层并进行显影，由此在基板上形成图案化的感光性膜。在剥离无机颗粒含有层时，对被曝光而固化的感光性膜的表面赋予无机颗粒含有层表面的形态。需要说明的是，在无损特性的范围内，也可以在曝光前从感光性膜层积体剥离无机颗粒含有层，对所露出的感光性膜进行曝光和显影。

显影工序没有特别限定，可以使用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

接下来，利用活性能量射线(光)照射或热使图案化的感光性膜固化，形成固化物(固化覆膜)。该工序被称为正式固化或追加固化，可以促进感光性膜中的未反应单体的聚合，进而使含羧基感光性树脂与环氧树脂热固化，降低残存的羧基的量。活性能量射线照射可以与上述曝光同样地进行，优选在比曝光时的照射能量更强烈的条件下进行。例如，可以为500～3000mJ/cm²。另外，热固化可以在100～200℃、20～90分钟左右的加热条件下进行。需要说明的是，正式固化优选在光固化后进行热固化。通过先进行光固化，加热固化时也可抑制树脂的流动，可维持所赋形的表面。

本发明的感光性膜层积体可以适合用作印刷电路板用，可以更适合用于阻焊层的形成，特别可以适合用于IC封装用的阻焊层的形成。

实施例

接下来，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

<含羧基感光性树脂的制备>

向具备温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制造Shonol CRG951、OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g和甲苯119.4g，在搅拌下对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm²条件下反应16小时。之后，冷却至室温，向该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56g，将氢氧化钾中和，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。所得到的酚醛清漆型甲酚树脂相对于每1当量酚羟基加成有平均1.08摩尔的环氧烷烃。

将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g和甲苯252.9g投入具备搅拌机、温度计和空气导入管的反应器中，以10ml/分钟的速度导入空气，在搅拌下于110℃反应12小时。反应所生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6g的水。之后，冷却至室温，将所得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和，接下来进行水洗。之后，利用蒸发器一边将甲苯替换为二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g一边蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g和三苯基膦1.22g投入具备搅拌器、温度计和空气导入管的反应器中，以10ml/分钟的速度导入空气，在搅拌下缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐62.3g，在95～101℃反应6小时，得到酸值为88mgKOH/g的不挥发成分为71％的含羧基感光性树脂清漆1。

<感光性树脂组合物的制备>

将如上所述得到的含羧基感光性树脂清漆1、作为丙烯酸酯化合物的感光性单体二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造的KAYARAD DPHA)、作为热固化性成分的环氧树脂双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造的EPICLON840-S)和联苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造的NC-3000H)、作为光聚合引发剂的IGM Resins公司制造的Omnirad TPO或BASF Japan公司制造的IRGACURE OXE02、作为填料的硫酸钡(堺化学工业株式会社制造的B-30)和/或球状二氧化硅(株式会社Admatechs制造的Admafine SO-E2)、作为热固化催化剂的三聚氰胺、作为着色剂的选自三菱化学株式会社制造的炭黑M-50、二噁嗪紫、C.I.颜料紫23、C.I.颜料黄147、C.I.颜料蓝15：3和C.I.颜料红177中的各成分、和作为有机溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯按照下述表1所示的比例(质量份)混配，利用搅拌机预混合后，利用三辊磨机进行混炼，制备出感光性树脂组合物1和2。

[表1]

<无机颗粒含有层1的制作>

按照质量比例以固体成分换算为25：75的方式，对DIC株式会社制造的AMIDIR G-821-60(异丁基化三聚氰胺树脂、固体成分60％)和DIC株式会社制造的ACRYDIC A-405(三聚氰胺烧结用丙烯酸类树脂、固体成分50％)进行混配，利用搅拌机预搅拌，用甲乙酮稀释所得到的丙烯酸三聚氰胺树脂，制备出固体成分浓度为35质量％的树脂溶液。在该树脂溶液中，进一步根据涂膜的厚度以达到适当的固体成分浓度的方式加入甲乙酮后，按照丙烯酸三聚氰胺树脂、硅酮系树脂与二氧化硅的各质量比例为59.7：0.3：40的方式添加硅酮系树脂(东亚合成株式会社制造的SYMAC US-270)和平均一次粒径为0.1μm的二氧化硅，在室温下充分搅拌，得到均匀的涂布液。通过凹版辊法将该涂布液涂布到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制造的E5041)的一个面上，在130℃干燥20秒，由此在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成中间层，通过上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和上述中间层的组合制作出无机颗粒含有层1。无机颗粒含有层整体的厚度为28μm。

<无机颗粒含有层2的制作>

在无机颗粒含有层1的制作中，使用平均一次粒径为1μm的二氧化硅，使无机颗粒含有层整体的厚度为30μm，除此以外与上述同样地制作出无机颗粒含有层2。

<无机颗粒含有层3的制作>

在无机颗粒含有层1的制作中，对于平均一次粒径为10μm的二氧化硅，通过分级除去15μm以上的颗粒后使用，使无机颗粒含有层整体的厚度为43μm，除此以外与上述同样地制作出无机颗粒含有层3。

<无机颗粒含有层4的制作>

将聚对苯二甲酸乙二醇酯和含有1.0质量％平均一次粒径为1μm的二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯分别在170℃进行干燥。接着，将两者分别供给到双螺杆挤出机，在290℃熔融，通过T模共挤出而制膜，由此得到未拉伸膜。对所得到的未拉伸膜进行双向拉伸，得到厚度25μm的无机颗粒含有层4。

<无机颗粒含有层的无机颗粒分散状态的确认>

对于如上所述得到的无机颗粒含有层1～4，如下评价厚度方向的无机颗粒的含有比例。

首先，将如上所述制作的无机颗粒含有层切割成约1cm×1cm见方。接着，对无机颗粒含有层的表面和背面分别蒸镀Pt，以使观察时可分辨无机颗粒含有层的界面。之后，利用冷埋入树脂(Marumoto Struers K.K.制造的No.105)进行树脂埋入，制作样品，使用SiC研磨纸(Marumoto Struers K.K.制造)和研磨机(Herzog Japan Co Ltd制造的FORCIPOL-2V)，对无机颗粒含有层的截面进行研磨。此外，使用研磨布(Marumoto Struers K.K.制造的MD-cloth Chem)和研磨剂(Marumoto Struers K.K.制造的DP-spray P 3μm和1μm)，将无机颗粒含有层的截面研磨成JIS B0601：2001的算术平均粗糙度Ra<0.01μm。最后，对所研磨的观察面蒸镀Pt，制作出无机颗粒分散状态的确认用试样。

接着，对试样的观察方法进行说明。试样的观察利用搭载有EDS(能量色散型X射线分光器、日本电子株式会社制造的JFD-2300)的SEM(扫描型电子显微镜、日本电子株式会社制造的JSM-7600F)进行。关于SEM，以加速电压20kV、测定倍率2000倍、COMPO图像(反射电子组成图像)进行观察。首先，对SEM进行操作，确认位于表面和背面的Pt蒸镀之间的无机颗粒含有层的无机颗粒分散状态，获取无机颗粒含有层的图像。在EDS中，起动连续分析，指定分析区域。分析区域为在获取的图像上从无机颗粒含有层的表面起在厚度方向上0～50％的区域(即，将截面的厚度设为T时从表面至T/2的区域)的整面。之后，开始元素分析，收集光谱。在光谱收集后，选择定性分析，确认无机颗粒含有层中包含的无机颗粒的成分。进一步，选择定量分析，以质量％值得到无机颗粒含有层中包含的无机颗粒的含量。同样地，关于从无机颗粒含有层的表面起在厚度方向上50～100％的区域(即，将截面的厚度设为T时T/2～T的区域)，进行元素分析，进行无机颗粒的定性和定量。最后，对所观察的两个区域的无机颗粒的含量进行比较，决定无机颗粒含有层中的无机颗粒的含有比例高的面。

实施例1

<感光性膜层积体的制作>

向如上所述得到的感光性树脂组合物1中加入甲乙酮300g进行稀释，利用搅拌机搅拌15分钟，得到涂布液。将涂布液涂布到无机颗粒含有层1的无机颗粒的含有比例高的面上，在80℃的温度下干燥15分钟，使无机颗粒含有层为支撑膜，在其上形成厚度20μm的感光性膜。接下来，在感光性膜上贴合厚度18μm的聚丙烯膜(二村化学株式会社制造的OPP-FOA)，制作出感光性膜层积体。此时将无机颗粒含有层1的厚度设为T(μm)时，在厚度方向上，无机颗粒含有层的与上述感光性膜接触一侧的表面至T/2(μm)中所含有的无机颗粒的比例α、以及与感光性膜接触一侧的相反侧的表面至T/2(μm)中所含有的无机颗粒的比例β满足α>β。

<试验基板的制作>

利用MEC Co.,Ltd.制造的CZ8101对FR-4敷铜箔层积板(100mm×150mm×0.8mmt、双面铜箔、铜箔的厚度在两面均为18μm)表面进行化学研磨，在基板的经化学研磨的表面，贴合从如上所述得到的感光性膜层积体剥离聚丙烯膜而露出的感光性膜的露出面，接着，使用真空层压机(株式会社名机制作所制造MVLP-500)，以加压度：0.8Mpa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件进行加热层压，使基板与感光性膜密合。

接着，使用搭载有短弧型高压汞灯的平行光曝光装置，隔着曝光掩模，从无机颗粒含有层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜面侧，在后述的损伤可见性评价和耐重物落下性评价的情况下进行实体曝光，在分辨率评价的情况下，使用按照SRO为80μm的方式设计的负像图案进行曝光，之后剥离无机颗粒含有层而使感光性膜露出。需要说明的是，曝光量为利用Stouffer41格从与感光性膜接触的无机颗粒含有层上进行曝光时成为7格的曝光量。之后，对于所露出的感光性膜的露出表面，使用1重量％Na₂CO₃水溶液，在30℃、喷射压力2kg/cm²的条件下进行60秒显影，进行图案化。接着，利用具备高压汞灯的UV输送炉，以1J/cm²的曝光量对图案化的感光性膜进行照射，之后在160℃加热60分钟，进行追加固化而形成固化覆膜，制作出在基板上形成有固化覆膜的试验基板1。

实施例2

在实施例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2，除此以外与实施例1同样地制作出试验基板2。

实施例3

在实施例1中，代替无机颗粒含有层1而使用无机颗粒含有层2，除此以外与实施例1同样地制作出试验基板3。

实施例4

在实施例3中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2，除此以外与实施例3同样地制作出试验基板4。

实施例5

在实施例1中，代替无机颗粒含有层1而使用无机颗粒含有层3，除此以外与实施例1同样地制作出试验基板5。

实施例6

在实施例5中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2，除此以外与实施例5同样地制作出试验基板6。

实施例7

在实施例1中，代替无机颗粒含有层1而使用无机颗粒含有层4，除此以外与实施例1同样地制作出试验基板7。

实施例8

在实施例7中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2，除此以外与实施例7同样地制作出试验基板8。

比较例1

在实施例1中，使在无机颗粒含有层1涂布涂布液的面为相反的面(无机颗粒的含有比例低的面)，除此以外与实施例1同样地制作出试验基板9。

比较例2

在比较例1中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2，除此以外与比较例1同样地制作出试验基板10。

比较例3

在实施例3中，使在无机颗粒含有层2涂布涂布液的面为相反的面(无机颗粒的含有比例低的面)，除此以外与实施例3同样地制作出试验基板11。

比较例4

在比较例3中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2，除此以外与比较例3同样地制作出试验基板12。

比较例5

在实施例5中，使在无机颗粒含有层3涂布涂布液的面为相反的面(无机颗粒的含有比例低的面)，除此以外与实施例5同样地制作出试验基板13。

比较例6

在比较例5中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2，除此以外与比较例5同样地制作出试验基板14。

比较例7

在实施例7中，使在无机颗粒含有层4涂布涂布液的面为相反的面(无机颗粒的含有比例低的面)，除此以外与实施例7同样地制作出试验基板15。

比较例8

在比较例7中，代替感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2，除此以外与比较例7同样地制作出试验基板16。

<分辨率评价>

利用SEM(扫描型电子显微镜)对如上所述制作的实施例1～8和比较例1～8的各试验基板的开口直径80μm的开口部进行观察，按照下述基准进行评价。

○：未发生光晕和侧蚀，得到良好的开口形状。

×：发生光晕或侧蚀，未得到良好的开口形状。

评价结果如下述表2所示。

<损伤的可见性评价>

作为简易地确认固化覆膜的外观检查中的成品率改善的方法，如下进行了损伤的可见性评价。在如上所述制作的实施例1～8和比较例1～8的各试验基板的曝光区域中的固化覆膜的表面，以角度45°、施加负荷4.9N的状态按压硬度2H的铅笔的芯，以1秒1mm的速度移动1cm，改变部位进行共3次。目视评价固化覆膜的表面上的损伤的可见性。评价基准如下。

◎：在曝光区域中的固化覆膜的表面上，3次均未确认到损伤。

○：在曝光区域中的固化覆膜的表面上，1～2次确认到损伤。

×：在曝光区域中的固化覆膜的表面上，3次均确认到损伤。

评价结果如下述表2所示。

由表2所示的评价结果可知，通过使用具备下述无机颗粒含有层的感光性膜层积体(实施例1～8)，能够实现优异的分辨率，该无机颗粒含有层使无机颗粒含有层中包含的无机颗粒的含有比例在越接近感光性膜的表面侧越高、在越远离感光性膜的表面侧越低。另外可知，关于损伤的可见性也得到抑制，在固化覆膜的外观检查中能够改善成品率。

<耐重物落下性评价>

在分辨率优异、而且在固化覆膜的外观检查中也能改善成品率的感光性膜层积体之中，对于无机颗粒含有层中包含三聚氰胺和三聚氰胺化合物中的至少任一种而成的实施例1～6，进一步进行耐重物落下性评价。

将在上述试验基板的制作中制作的实施例1～6的各试验基板置于混凝土上，使作为重物的直径30mm、重量120g的黄铜制的球相对于无机颗粒含有层的表面从垂直方向以高度30cm落下到上述各试验基板的无机颗粒含有层的表面。目视对所露出的感光性膜的表面因落下的重物所产生的凹陷进行评价。重物的落下对于实施例1～6的各试验基板分别各实施10枚。评价基准如下所述。需要说明的是，各试验基板均是在上述<试验基板的制作>中的加热层压后5分钟后进行本试验、评价。另外，在23℃、相对湿度50％的试验环境下进行本试验、评价。

○：在10枚露出的感光性膜的表面均未确认到凹陷。

×：在10枚露出的感光性膜的表面中，1枚以上确认到凹陷。

评价结果在实施例1～6中均为○。

可知：下述感光性膜层积体(实施例1～6)除了分辨率优异、而且在固化覆膜的外观检查中也能改善成品率以外，耐重物落下性也良好，即，即使由于将层压有感光性膜层积体的基板等重合时的强烈冲击或挤压，也能抑制对表面的影响，该感光性膜层积体为依次具备包含无机颗粒的无机颗粒含有层和由感光性树脂组合物形成而成的感光性膜的感光性膜层积体，在上述无机颗粒含有层中，使无机颗粒的含有比例在接触上述感光性膜的一侧高、在远离上述感光性膜的表面侧低，进而使无机颗粒含有层包含三聚氰胺和三聚氰胺化合物中的至少任一种。

Claims (8)

1.一种感光性膜层积体，其为依次具备无机颗粒含有层和由感光性树脂组合物形成而成的感光性膜的感光性膜层积体，其特征在于，

所述无机颗粒含有层包含无机颗粒而成，

对于所述无机颗粒的含有比例，在所述无机颗粒含有层的厚度方向上，在接触所述感光性膜的一侧升高，在远离所述感光性膜的一侧降低，

所述无机颗粒含有层能够从所述感光性膜层积体剥离。

2.如权利要求1所述的感光性膜层积体，其中，将所述无机颗粒含有层的厚度设为Tμm时，在厚度方向上，所述无机颗粒含有层的与所述感光性膜接触一侧的表面至T/2μm中所含有的无机颗粒的比例α、以及与感光性膜接触一侧的相反侧的表面至T/2μm中所含有的无机颗粒的比例β满足下述式(1)：

α>β･･･(1)。

3.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其中，所述无机颗粒的平均一次粒径为0.1μm～10μm的范围。

4.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其中，所述无机颗粒为二氧化硅。

5.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其中，所述无机颗粒含有层进一步包含三聚氰胺与甲醛的加成缩合而固化的树脂或下述混合物中的至少任一种而成，所述混合物是三聚氰胺与甲醛的加成缩合而固化的树脂和选自由丙烯酸类树脂、环氧树脂、醇酸树脂组成的组中的至少一种树脂的混合物。

6.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其中，所述感光性树脂组合物包含填料和交联成分而成。

7.如权利要求1或2所述的感光性膜层积体，其进一步具备保护膜而成，该保护膜层积于所述感光性膜的与所述无机颗粒含有层相反的面上。

8.一种固化物，其特征在于，其使用权利要求1～7中任一项所述的感光性膜层积体而形成。