CN103109234A - 光敏树脂组合物、干膜阻焊膜以及电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含酸改性的低聚物、可光聚合的单体、热固性粘合剂树脂、光引发剂以及噻吨酮化合物的光敏树脂组合物，由所述树脂组合物获得的干膜阻焊膜，以及包含所述干膜阻焊膜的电路板。

Description

光敏树脂组合物、干膜阻焊膜以及电路板
技术领域
本发明涉及光敏树脂组合物、干膜阻焊膜以及电路板，并且本发明针对能够提供在光固化特性、耐电镀性、机械特性以及耐热性方面优越的光敏材料的光敏树脂组合物、干膜阻焊膜以及包含所述干膜阻焊膜的电路板。
背景技术
随着各种电子设备变得更小和更轻，能够产生细孔图案的光敏保护膜应用于印刷电路板(PCB)、半导体封装板、柔性印刷电路板(FPCB)等中。
保护膜——也被称作“阻焊膜”——通常需要具有一些特性，例如可显影性、高分辨率、可显影电绝缘性、焊接耐热性，以及耐镀金性。除这些特性之外，用在封装板中的阻焊膜应当在55°C至125°C进行的温度循环测试(TCT)中显示出抗裂性并且在用于微配线的高加速应力测试(HAST)中显示出良好的结果。
近年来，由于干膜阻焊膜(DFSRs)在膜厚度均匀性、表面光滑度和薄膜形成能力方面的良好性能，其已经受到许多关注。应用所述干膜阻焊膜使得能够简化抗蚀膜形成的方法并且减少在抗蚀膜形成的方法中排出的溶剂的量。
光固化和热固化方法可提高用于印刷电路板的保护膜的许多特性，例如热稳定性、机械特性、耐化学性以及吸湿性。关于这一点，初始光固化特性很关键，因为膜在进行热固化和最终光固化（后固化）方法之前被光固化并显影以形成图案。当初始光固化不充分时，不仅造成所述膜在机械性能和热性能方面劣化，而且其可靠性也可受到不利的影响。此外，不充分的初始光固化可导致在电镀方法中的白化。
确定光引发剂的类型和用量以及光强度对改善初始光固化特性非常重要。但是，随着光强度的增加并且因此膜被进一步光固化，可改善电镀特性，但是同时图案化能力可能劣化并且高强度的光会降低可加工性。因此，迫切需要开发用于阻焊膜的组合物，所述阻焊膜可被充分地光固化而不导致可加工性劣化，从而使得可同时提高图案化能力和电镀特性。
发明内容
技术目的
本发明提供能够提供在光固化特性、耐电镀性、机械特性以及耐热性方面优越的光敏材料的光敏树脂组合物。
此外，本发明提供在光固化特性、耐电镀性、机械特性以及耐热性方面优越的干膜阻焊膜。
此外，本发明提供包含所述干膜阻焊膜的电路板。
技术方案
本发明提供包含酸改性的低聚物、可光聚合的单体、热固性粘合剂树脂、光引发剂以及噻吨酮化合物的光敏树脂组合物。
本发明还提供由所述光敏树脂组合物制备的干膜阻焊膜。
本发明还提供包含所述干膜阻焊膜的电路板。
在下文中，依照本发明具体实施方案的光敏树脂组合物、干膜阻焊膜以及电路板将更加详细地解释。
根据本发明的实施方案，提供包含酸改性的低聚物、可光聚合的单体、热固性粘合剂树脂、光引发剂以及噻吨酮化合物的光敏树脂组合物。
为了完成本发明，本发明人通过实验发现了在光固化特性、耐电镀性、机械特性以及耐热性方面优越的光敏材料可由光敏树脂组合物获得，其中噻吨酮化合物连同光引发剂一起使用。
特别地，当进行光固化和热固化时，本发明的光敏树脂组合物提供可用作电路板的保护膜的干膜阻焊膜。得到的干膜阻焊膜具有其中残留的噻吨酮化合物，优选2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮或其混合物，以使得干膜阻焊膜呈现优良的初始光固化特性并因此使得由光固化或热固化反应形成的交联结构更致密，从而改善机械特性，例如耐热性和耐久性。
另外，在根据本发明的一个实施方案的光敏树脂组合物中，将噻吨酮化合物和光引发剂一起加入到酸改性的低聚物、可光聚合的单体以及热固性粘合剂树脂中进而制备用于电路板的干膜阻焊膜或保护膜，其具有由光固化和热固化产生的交联结构。这可将本发明的光敏树脂组合物与任何加工化学品或组合物区分开，所述加工化学品或组合物提供光敏层或膜，其应当在半导体或显示器的制备方法中被移除(或剥落)。
所述噻吨酮化合物可包括如下的化学式1的化合物。
[化学式1]
Figure BDA00002918572900031
在化学式1中，R1至R8各自彼此相同或不同，并且为氢、C1至C5烷基、C1至C5烯基或C1至C5炔基。
作为噻吨酮化合物的优选实例，可提及2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮或其混合物。因为具有不多于3个碳原子的大体积异丙基而不是线性烷基被引入到噻吨酮化合物中，所以由光敏树脂组合物制备的用于电路板的干膜阻焊膜或保护膜可具有更好的机械特性，例如耐热性和耐久性。
特别地，使用2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物，更优选以1:2至2:1比例的2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物可极大地改善初始光固化特性，包括耐电镀性。
噻吨酮化合物可连同光引发剂一起以下述用量加入：1%至20重量%，优选2%至15重量%，并且最优选3%至10重量%，基于光敏树脂组合物的总重量计。
当光引发剂和噻吨酮化合物以基于光敏树脂组合物计1%至20重量%的用量加入时，用于印刷电路板的保护膜显示出最佳的特性（例如耐热性），并包括最少量的上述物质用于诱导光固化反应。
相对于100重量份的光引发剂计，所述噻吨酮化合物可以3至70重量份，优选5至50重量份，并且更优选10至45重量份的用量加入。使用在上述含量范围内的噻吨酮化合物和光引发剂可以获得用于印刷电路板的膜，所述膜甚至在任何水平的光强度下都显示出优良的初始光固化特性，包括耐电镀性和耐热可靠性。
根据本发明的上述实施方案，所述光敏树脂组合物包括酸改性的低聚物、可光聚合的单体、热固性粘合剂树脂、光引发剂以及噻吨酮化合物，并且如果必要的话，其可另外包括热固化催化剂、热固化剂、填料、颜料、均化剂、分散剂或溶剂。
酸改性的低聚物
所述酸改性的低聚物为包含羧基和乙烯基的低聚物，其主链通常可为酚醛环氧树脂或聚氨酯。所述羧基使低聚物在碱性溶液中可溶、使得能够进行碱性显影方法，并且其与环氧基团一样参与到热固化中。所述乙烯基可经由自由基反应进行光聚合。
可使用由含有羧基的可聚合单体进行聚合反应获得的化合物以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯作为酸改性的低聚物。
具体地，下文列出的化合物可用作酸改性的低聚物。可使用至少一种选自以下的化合物：
(1)含羧基的树脂，其由不饱和羧酸化合物(a)(例如(甲基)丙烯酸)与含有不饱和双键的化合物(b)(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯和异丁烯)的共聚合反应制备；
(2)不饱和羧酸(a)与含不饱和双键的化合物(b)的共聚物，所述共聚物的一部分具有烯属不饱和基团(例如乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基)以及反应性基团(例如环氧基团和酰氯基团)(例如通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行反应并且向其上加成作为侧基的烯属不饱和基团而制备的含羧基的光敏树脂)；
(3)通过以下方法制备的含羧基的光敏树脂：含有环氧基团和不饱和双键的化合物(c)(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯)和含不饱和双键的化合物(b)的共聚物与不饱和羧酸(a)发生反应，然后将产生的仲羟基与饱和或不饱和的多元酸酐(d)(例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐)反应；
(4)通过以下方法制备的含羧基的光敏树脂：含有羟基以及至少一个烯属不饱和双键的化合物(f)(例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯)与含有不饱和双键的酸酐(e)(例如马来酸酐和衣康酸酐)和含有不饱和双键的化合物(b)的共聚物进行反应；
(5)通过以下方法制备的含羧基的光敏树脂：将在一个分子中含有至少两个环氧基团的多官能环氧化合物(g)或通过多官能环氧化合物的羟基与表氯醇进一步环氧化而制备的多官能环氧树脂的环氧基团与不饱和单羧酸(h)(例如(甲基)丙烯酸)的羧基进行酯化反应(例如完全酯化反应或部分酯化反应，并且优选完全酯化反应)，然后将生成的羟基与饱和或不饱和的多元酸酐(d)反应；
(6)通过以下方法制备的含羧基的树脂：将含有不饱和双键的化合物(b)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基团与含有一个羧酸基团/每个分子并且不含有任何烯属不饱和键的有机酸(i)(例如C2至C17烷基羧酸、含芳香基团的烷基羧酸等)进行反应，然后将由其生成的仲羟基与饱和或不饱和的多元酸酐(d)进行反应；
(7)通过以下方法制备的含羧基的氨基甲酸酯树脂：二异氰酸酯化合物(j)(例如脂族二异氰酸酯、支链脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯)与含羧基的二醇化合物(k)(例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸)和二醇化合物(m)(聚碳酸酯多元醇、双酚A环氧烷烃加合二醇，或含有酚羟基和醇羟基的化合物)进行加聚反应；
(8)通过以下方法制备的含羧基的光敏氨基甲酸酯树脂：二异氰酸酯化合物(j)、双官能环氧基树脂(例如双酚A环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂、溴化的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双二甲苯酚环氧树脂以及双酚环氧树脂，或其用酸酐部分改性的产物)的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的二醇化合物(k)以及二醇化合物(m)进行加聚反应；
(9)具有在末端引入的不饱和双键的含羧基的氨基甲酸酯树脂，其通过在树脂(7)或树脂(8)的合成期间加入含有羟基和至少一个烯属双键的化合物(f)(例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯)来制备；
(10)通过以下方法制备的含羧基的氨基甲酸酯树脂：在树脂(7)或树脂(8)的合成期间加入在一个分子中含有异氰酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物(例如异佛尔酮二异氰酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯的等摩尔反应产物)，然后将(甲基)丙烯酸基团引入到生成的产物的任意末端上；
(11)通过以下方法制备的含羧基的光敏树脂：将如下文描述的在分子中具有至少两个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸(h)反应，然后将由此获得的改性的氧杂环丁烷的伯羟基与饱和或不饱和的多元酸酐(d)反应；
(12)通过以下方法制备的含羧基的聚酯树脂：将双官能环氧树脂或如下文描述的双官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸化合物反应，然后将饱和或不饱和多元酸酐加成到由此生成的伯羟基上；
(13)通过以下方法制备的含羧基的光敏树脂：将不饱和双键引入到双环氧基化合物和双酚化合物的反应产物中，随后将生成的产物与饱和或不饱和的多元酸酐(d)反应；以及
(14)通过以下方法制备的含羧基的光敏树脂：将不饱和单羧酸(h)与酚醛树脂和环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或四氢吡喃)和/或环状碳酸酯化合物(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯以及2,3-碳酸酯甲基丙烯酸丙酯)的反应产物反应，随后将由此获得的生成产物与饱和或不饱和多元酸酸酐(d)反应。
在上文描述的含羧基的树脂中优选的是在(7)至(10)中所述的树脂，其中在它们的合成中使用的异氰酸酯化合物(包括二异氰酸酯化合物)是不含苯环的二异氰酸酯化合物。还优选地，在(5)、(8)和(12)中所述的树脂的合成中使用的多官能或双官能环氧树脂是具有双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架或双二甲苯酚骨架的线性结构的化合物以及其加氢化合物。当上述化合物用作酸改性的低聚物时，所得产物显示出优良水平的弹性。
在(7)至(10)中所述的树脂以及其改性产物——例如在(12)中所述的树脂——在其主链上具有氨基甲酸酯基团，使得其由于优良的挠曲特性而优选使用。此外，因为树脂——除(1)、(6)、(7)、(11)和(12)中描述的树脂之外——在分子中具有光敏基团(即，可经由自由基反应聚合的不饱和双键)，其由于光固化特性而优选。也可使用NipponKayaku Co.Ltd销售的ZAR-2000。
所述酸改性的低聚物的用量范围优选从15重量%至75重量%，并且更优选25重量%至65重量%，基于光敏树脂组合物的总重量计。当其用量小于15重量%时，膜的强度劣化。当其用量大于75重量%时，组合物会被过度显影并且涂层的均匀性恶化。
所述酸改性的低聚物的酸值优选为40至120mgKOH/g。小于40mg KOH/g的酸值会使得碱性显影方法更困难。当酸值大于120mgKOH/g时，显影溶液甚至可以溶解被照射的部分，从而导致线条过度稀释或剥离出整个膜——无论其是否被照射，并且因此无法获得抗蚀膜的所需图案。
可光聚合的单体
作为可光聚合的单体，可使用任意具有至少两个多官能乙烯基的化合物以便在光聚合期间充当交联剂，并且优选多官能环氧基(甲基)丙烯酸酯。除非本文另有定义，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙基酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰基”指的是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
可光聚合的单体使光敏树脂组合物能展示出合适的光固化能力、对每种不同的涂敷方法都具有合适的粘度，或对碱性水溶液具有合适的溶解度。
在本发明中可用的可光聚合的单体的具体实例包括：含羟基的丙基酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等；水溶性(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等；多元醇的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等；多官能醇(例如三羟甲基丙烷、氢化双酚A等)的环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯化合物；多元酚(例如双酚A、联苯等)的环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯化合物；多官能醇(例如三羟甲基丙烷、氢化双酚A等)的环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯化合物；多元酚(例如双酚A、联苯等)的环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯化合物；多官能或单官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是所述含羟基的(甲基)丙基酸酯化合物的异氰酸酯改性化合物；环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，其是双酚A缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚或苯酚酚醛环氧树脂的(甲基)丙烯酸加合物；以及己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如己内酯改性的四(甲基)丙烯酸双三羟甲基丙酯、ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等；以及至少两种上述化合物的混合物。
特别地，更优选在光敏树脂组合物中作为可光聚合的单体使用的化合物包括每分子具有至少两个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其具体的实例包括但不限于三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，以及己内酯改性的四(甲基)丙烯酸双三羟甲基丙酯。作为可光聚合的单体，还可以使用来自Nippon Kayaku,Co.Ltd销售的DPEA-12。
可光聚合的单体的含量优选为从5重量%至40重量%，基于光敏树脂组合物的总重量计。使用小于5重量%的量的可光聚合的单体会导致不充分的光固化，而使用大于40重量%的量的可光聚合的单体会不利地劣化膜-干燥特征和膜的特性。
光引发剂
光引发剂经由自由基反应起到引发光固化的作用。在本发明中有用的光引发剂包括任意通常用在光敏树脂组合物中的光引发剂而无特殊限制。例如，可使用的光引发剂包括安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、苯甲酮化合物、α-氨基苯乙酮化合物、酰基膦氧化物化合物、肟酯化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物以及其混合物。
作为光引发剂更具体的实例，可提及安息香化合物，例如安息香、安息香甲基醚以及安息香乙基醚，以及其烷基醚化合物；苯乙酮化合物，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮以及4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮；蒽醌化合物，例如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌以及2-乙基蒽醌；噻吨酮化合物，例如2,4-二甲基噻吨酮、2-4-二异丙基噻吨酮以及2-氯噻吨酮；缩酮化合物，例如苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮；苯甲酮化合物，例如苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯甲酮，以及3,3',4,4'-四(叔丁基二氧基羰基)苯甲酮。
此外，可优选使用以下化合物：α-氨基苯乙酮化合物，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，以及N,N-二甲基氨基苯乙酮(来自CibaSpecialty Chemicals Co.,Ltd.(现在为Ciba Japan Co.,Ltd.)销售的
Figure BDA00002918572900091
907、369、
Figure BDA00002918572900093
379等)；酰基膦氧化物化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基联苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(BASF Co.销售的
Figure BDA00002918572900094
来自Ciba SpecialtyChemicals Co.,Ltd.的
Figure BDA00002918572900095
819等)。
还可以使用肟酯化合物作为光引发剂。作为肟酯化合物的具体实例，可以提及2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、(1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-、2-(邻苯甲酰基肟))、(乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(邻乙酰基肟))。作为市售的产品，可以提及来自Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.的GGI-325、Irgacure OXE01和Irgacure OXE02；来自ADEKA Co.Ltd.的N-199；以及来自CibaSpecialty Chemicals Co.,Ltd.的Darocur TPO。
所述光敏树脂组合物可包括的光引发剂的用量为0.1重量%至10重量%，优选0.5重量%至5重量%。当光引发剂的含量过小时，用于光固化的自由基聚合反应不能充分进行。过量的光引发剂可以导致由所述组合物制备的干膜的可显影性恶化。
热固性粘合剂树脂
所述热固性粘合剂树脂可以为包含至少一个选自以下的官能团的任意热固性树脂：环氧基团、氧杂环丁烷基团、环醚基团以及环硫醚基团。所述热固性粘合剂树脂可被酸改性的低聚物或环氧基固化剂热固化，所述环氧基固化剂可另外加入到所述光敏树脂组合物中。
所使用的热固性粘合剂树脂应当具有70°C至100°C的软化点以使叠层的不平整度最小化。使用具有更低软化点的热固性粘合剂树脂会导致膜的粘性增加，而使用具有更高软化点的热固性粘合剂树脂会使光敏树脂组合物难以流动。
作为热固性粘合剂树脂的优选实例，可以提及含有至少两个环醚基团和/或环硫醚基团(后文称为“环(硫)醚”)的热固性树脂。其中优选的是双官能环氧树脂，并且除其之外，可以使用二异氰酸酯化合物或其双官能封闭异氰酸酯化合物。
含有至少两个环(硫)醚基团的热固性粘合剂树脂可以为含有至少两个选自以下的官能团的化合物：3-、4-和5-元环醚基团以及3-、4-、5-元环硫醚基团。
具体地，所述热固性粘合剂树脂可以为含有至少两个环氧基团的多官能环氧树脂、含有至少两个氧杂环丁烷基团的多官能氧杂环丁烷树脂，或含有至少两个硫醚基团的环硫化物树脂。
作为多官能环氧树脂的具体实例，可以提及双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、N-缩水甘油基环氧树脂、双酚A的酚醛环氧树脂、双二甲苯酚环氧树脂、联苯酚环氧树脂、螯合的环氧树脂、乙二醛环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯苯酚环氧树脂、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、硅酮改性的环氧树脂，以及ε-己内酯改性的环氧树脂。此外，出于给予阻燃特性的目的，可以进一步将磷元素引入到上文提及的多官能环氧树脂中。这样的多官能环氧树脂可提高用于热固化的固化膜的粘附性、焊接耐热性或抗化学镀性。
作为多官能氧杂环丁烷树脂的具体实例，可以提及多官能氧杂环丁烷化合物，例如双([3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)醚、双([3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)醚、1,4-双([3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)苯、1,4-双([3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，以及其低聚物或共聚物，并且除上述化合物之外，可以使用氧杂环丁烷醇与含有羟基的树脂(例如酚醛树脂)的醚化产物、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚化合物、杯芳烃化合物、间苯二酚杯芳烃化合物或硅倍半氧烷。此外，可以提及含有氧杂环丁烷环的不饱和单体和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。
作为含有至少两个硫醚基团的环硫化物树脂的实例，可以提及YL7000——由Japan Epoxy Resin Co.Ltd.销售的双酚A型环硫化物树脂，但是可用的树脂的实例不限于此。
此外，可使用环硫化物树脂，其中酚醛环氧树脂的环氧基团的氧原子被硫原子取代。作为市售的树脂，可以使用来自Kukdo Chem.,Co.,Ltd.的YDCN-500-80P。
所述光敏树脂组合物可包含热固性粘合剂树脂的用量为0.5重量%至40重量%，并且优选5重量%至25重量%。当所述热固性粘合剂树脂的含量过低时，由于在固化膜中残留的羧基，所述膜可能不利地遭受耐热性、耐碱性以及电绝缘特性的降低。当所述热固性粘合剂树脂的含量过高时，由于在干膜中残留具有较低分子量的环硫(醚)，因此膜强度会不利地劣化。
如上文描述的根据本发明实施方案的光敏树脂组合物还可以包含下述的一些添加剂。
热固化催化剂
作为可加入到根据上文的实施方案的光敏树脂组合物中的添加剂的热固化催化剂发挥促进热固化粘合剂树脂的固化的作用。
如上所述，因为根据本发明实施方案的光敏树脂组合物可包含具有至少两个环硫(醚)基团的热固化粘合剂树脂，因此其可包含热固化催化剂。作为可加入的热固化催化剂的实例，可提及咪唑化合物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑以及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-4-甲基咪唑；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺以及4-甲基-N,N-二甲基苄胺；酰肼化合物，例如己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；以及三苯基膦化合物。
此外，作为市售的热固化催化剂的实例，可以提及来自ShikokuKasei Kogyo Co.,Ltd.的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(其均是咪唑化合物的商品名)、来自Sanapro Co.,Ltd.的U-CAT3503N和UCAT3502T(其均是二甲胺的封闭异氰酸酯化合物的商品名)以及DBU、DBN、U-CATSA102和U-CAT5002(其均是双环脒化合物以及其盐)。
但是，可使用的热固化催化剂的实例不限于上文所述，可以不受限制使用任何已知为环氧树脂和氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂或促进环氧基团和/或氧杂环丁烷基团与羧基之间的反应的热固化催化剂的化合物。
此外，可以使用S-三嗪衍生物，例如胍胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪异氰尿酸加合物，以及2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪异氰尿酸加合物。
所述热固化催化剂可根据热固化粘合剂树脂的固化程度以合适的量使用，例如，所述光敏树脂组合物可包含的热固化催化剂的量为0.01重量%至7重量%，并且优选0.1重量%至5重量%。
热固化催化剂
可加入到根据上述实施方案的光敏树脂组合物中的热固化催化剂起促进热固化粘合剂树脂的固化的作用。
热固化剂
热固化剂发挥提高所述热固化粘合剂树脂的固化程度的作用。可使用的热固化剂的具体实例包括胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物以及酚化合物。对于胺化合物，可使用二氨基联苯甲烷、二乙烯三胺、三乙烯三胺、二氨基联苯砜或异佛尔酮二胺。作为酸酐化合物，可使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐。对于酰胺化合物，可使用双氰胺以及由亚油酸的二聚体和乙二胺制备的聚酰胺树脂。对于酚化合物，可使用多元酚，例如双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚和萜双酚；由酚与醛、酮或二烯缩合制备的酚树脂；酚和/或酚树脂的改性产物；卤代酚，例如四溴双酚A和溴代酚树脂；以及其他的咪唑类、BF3-胺络合物，以及胍衍生物。
所述热固化剂可根据制备的干膜的机械特性以合适的量使用。例如，所述光敏树脂组合物可包含的热固化剂的量为0.01重量%至10重量%，并且优选0.1重量%至5重量%。
填料
填料发挥增强耐热性、吸湿性、尺寸稳定性和颜色的作用。填料还增加树脂的耐热稳定性、对热的尺寸稳定性以及粘附强度，其也通过加强颜色而充当体质颜料。
作为填料，可使用任意的无机或有机填料，例如硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝（矾土）、氢氧化铝、云母等。
填料根据干膜的机械特性可以适合的量使用。例如，所述光敏树脂组合物可包含的填料的量为0.01重量%至20重量%，并且优选0.1重量%至10重量%。当其用量过少时，填料对其耐热性、吸湿特性和尺寸稳定性的提高仅产生不充分的作用。当其用量过大时，填料可引起组合物的粘度增加，导致涂覆能力劣化或固化程度降低。
颜料
颜料通过提供可见度和遮盖力进而参与到隐藏瑕疵(例如电路线路的划痕)中。
作为颜料，可以使用红色、蓝色、绿色、黄色和黑色颜料。对于蓝色颜料，可以使用颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝60等。对于绿色颜料，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。作为黄色颜料的实例，可以提及蒽醌化合物、异吲哚啉酮化合物、缩合的偶氮化合物以及苯并咪唑酮化合物，并且例如，可以使用颜料黄108、颜料黄147、颜料黄151、颜料黄166、颜料黄181、颜料黄193等。
优选颜料含量的范围从0.01重量%至5重量%，并且优选从0.05重量%至3重量%，基于光敏树脂组合物的总重量计。
使用小于0.01重量%的量的颜料可导致可见度和遮盖力的降低，而使用大于5重量%的量可导致耐热性的劣化。
均化剂
在涂覆过程中，均化剂参与消除膜表面上的泡或坑。作为均化剂，可以使用硅酮化合物、氟化合物以及聚合化合物，例如由BYK-Chemie GmbH生产的BYK-380N、BYK-307、BYK-378、BYK-350等。
均化剂可根据制备的干膜的表面特征以合适的量使用。例如，本发明的光敏树脂组合物可包含的均化剂的量为0.1重量%至20重量%，并且优选1重量%至10重量%。使用过少量的均化剂可对消除泡或坑仅具有不充分的作用，而使用过多量的均化剂可导致膜中产生许多泡。
分散剂
为了增加填料或颜料的可分散性的目的可加入分散剂。可用的分散剂的实例包括来自BYK-Chemie GmbH的Disperbyk-110、Disperbyk-162和Disperbyk-168。
考虑到每个组分的可分散性，可使用适合量的分散剂。例如，本发明的光敏树脂组合物可包含的分散剂的量为0.1重量%至30重量%，并且优选1重量%至20重量%。当分散剂的加入量过少时，无法预期充分的分散程度。当加入过量的分散剂时，耐热性和可靠性会受到影响。
除上述添加剂，例如填料、均化剂和分散剂外，本发明的光敏树脂组合物还可以包含众所周知的添加剂，包括硅烷耦合剂，例如基于咪唑、噻唑或三唑的化合物；和/或阻燃剂，例如含磷阻燃剂或含锑阻燃剂。此外，当加入所述硅烷耦合剂和/或阻燃剂时，其加入量可为0.01重量%至30重量%，并且优选0.1重量%至20重量%，基于光敏树脂组合物的重量计。
溶剂
为了溶解光敏树脂组合物以及赋予组合物的施用以适合粘度的目的可使用溶剂。
作为溶剂的具体实例，可以提及酮类，例如甲基乙基酮、环己酮等；芳烃类，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；乙二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等；乙酸酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇单乙基醚酯、乙酸乙二醇单丁基醚酯、乙酸二乙二醇单乙基醚酯、乙酸二丙二醇单甲基醚酯等；醇类，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂族烃类，例如辛烷、癸烷等；石油溶剂，例如石油醚、石油脑、加氢石油脑、溶剂油等；以及酰胺类，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)等。溶剂可以单独使用或以至少两种上述溶剂组合使用。
溶剂可根据所述光敏树脂组合物的可分散性、溶解度或粘度以合适的量使用。例如，本发明的光敏性、树脂组合物可含有溶剂的量为0.1重量%至50重量%，并且优选1重量%至30重量%。使用过少量的溶剂可引起粘度增加，导致涂覆能力降低。使用过多量的溶剂可造成溶剂干燥过程困难，导致膜的粘性增加。
根据本发明的其他实施方案，提供通过使用上述光敏树脂组合物制备的干膜阻焊膜。
如上所述，使用包含噻吨酮化合物以及光引发剂的光敏树脂组合物使得可以提供在光固化特性、耐电镀性、机械特性和耐热性方面优越的干膜阻焊膜。
特别地，当使用2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物，更优选以1:2至2:1比例的2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物时，可获得具有极大改善的初始光固化特性(包括耐电镀性)以及优良机械特性(例如耐热性和耐久性)的干膜阻焊膜。
所述干膜阻焊膜可通过将上述光敏树脂组合物施用在某种基底上，然后将其干燥来制备。因此，所述干膜阻焊膜可包含如上所述的光敏树脂组合物的经固化或干燥的产物。
具体地，通过将所述光敏树脂组合物施用到载体膜(例如PET膜)上，将其在干燥装置(例如烘箱)中干燥，然后层压离型膜(release film)可以得到包括载体膜、光敏膜以及离型膜的干膜，其以所述顺序分层。
在应用过程中，可以使用已知可用于施用任意光敏树脂组合物的何意常规方法和装置。例如，可以使用缺角轮涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、路面涂布机(road coater)、挤压式涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机(transfer roll coater)、槽辊涂布机(gravure coater)、喷雾涂布机等。
由光敏树脂组合物制备的光敏膜的厚度在5μm至100μm的范围内，并且优选10μm至40μm。
对于载体膜，可以使用任意的塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜和聚苯乙烯膜。
对于离型膜，可以使用聚乙烯(PE)膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、表面处理的纸等。
在这点上，为了剥离离型膜，优选的是在光敏膜和离型膜之间的粘附比在光敏膜和载体膜之间的粘附弱。
烘箱的干燥温度可以从50°C至130°C，并且优选70°C至100°C。
所述干膜阻焊膜可以施用至各种类型的电路板上。所述电路板的实例包括但不限于印刷电路板(PCB)、半导体封装基板、以及柔性印刷电路板(FPCB)。
具体地，所述干膜阻焊膜可用作用于印刷电路板的保护膜。
当所述干膜阻焊膜被实际施用时，可以使用如下的方法：将离型膜从阻焊膜表面移除，然后将光敏膜层真空层压到其上形成电路的基板上。在所述真空层压中，可以使用真空层压机、热轧层压机或真空挤压机用于将其连接。
可通过将与电路图案相对应的光掩模置于真空层压的光敏膜上，并将其曝光而形成预定的图案。在曝光中可使用的光源包括紫外光、电子束、X射线等。可使用光掩模进行选择性地曝光或可通过激光装置的照射直接形成图案。在照射之前或之后剥离载体膜。光强度取决于膜厚度，但是优选在0至1000mJ/cm2的范围内。
在曝光后，将光敏膜显影而消除其不需要的部分以制备所需的图案。作为显影液，可以使用碱性化合物的水溶液，所述碱性化合物例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨水，以及胺化合物。在用碱性水溶液显影后，将膜用水洗涤。
在显影和洗涤过程后，将膜在140°C至160°C温度的烘箱中加热并固化0.5至2小时，然后在500至2000mJ/cm2的光强度下进行最终光固化(即后固化)以提供包含所述干膜阻焊膜的印刷电路板。
根据本发明的其他实施方案，还提供包含所述干膜阻焊膜的电路板。
如上文所述，所述干膜阻焊膜可以用作用于电路板的保护膜，所述电路板的实例包括印刷电路板(PCB)、半导体封装基板以及柔性印刷电路板(FPCB)。
本发明的有利效果
根据本发明，提供能够提供在光固化特性、耐电镀性、机械特性以及耐热性方面优越的光敏材料的光敏树脂组合物和干膜阻焊膜，以及包含所述干膜阻焊膜的电路板。
具体实施方式
下文通过本发明的具体实施例将更详细地解释本发明的作用和效果。但是，这些实施例仅是对本发明的说明，其不应当解释为对本发明的范围的限定。
<实施例>
实施例1
(1)光敏树脂组合物的制备
混合40重量%的来自Nippon Kayaku,Co.,Ltd.的CCR-1235作为酸改性的低聚物，10重量%的来自Kayarad的DPEA-12作为可光聚合的单体，4重量%的TPO作为光引发剂，1重量%的ITX(摩尔比为1:1的2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物)，15重量%的来自Nippon Kayaku Co.,Ltd.的EOCN-1020作为环氧树脂，0.1重量%的二氰胺作为环氧基固化剂，0.1重量%的2MI作为环氧基催化剂，15重量%的BaSO4作为填料，0.2重量%的颜料蓝15:3和0.2重量%的颜料黄151作为颜料，0.3重量%的BYK-380N作为均化剂，0.1重量%的Disperbyk-110作为分散剂，以及14重量%的DMF作为溶剂，以提供光敏树脂组合物。
(2)干膜的制备
将如上文所制备的光敏树脂组合物施用到PET膜上作为载体膜，随后将生成的组件在75°C下通过烘箱，然后用作为离型膜的PE膜压膜以提供由载体膜、光敏膜(具有20μm的厚度)以及离型膜组成的干膜，其以所述顺序分层。
(3)用于印刷电路板的保护膜以及包含所述保护膜的印刷电路板的制备
在其覆盖膜被剥离后，将制备的干燥膜的光敏膜层真空层压到在其上形成电路的基板上，然后将与电路图案相对应的光掩模放置于光敏膜上，然后将其曝露于紫外射线下。
然后，将被照射的膜用碱性溶液显影以移除不需要的部分并形成所需的图案。然后将图案化的膜光固化以提供包含由光敏膜形成的保护膜(阻焊膜)的印刷电路板。
实施例2
用如前文实施例1中所述的相同方法制备光敏树脂组合物，不同在于使用4重量%的I651用作光引发剂并使用1重量%的ITX，然后用如前文实施例1中所述的相同方法制备印刷电路板。
实施例3
用如前文实施例1中所述的相同方法制备光敏树脂组合物，不同在于使用3.5重量%的TPO用作光引发剂并使用1.5重量%的ITX，然后用如前文实施例1中所述的相同方法制备印刷电路板。
<比较实施例>
比较实施例1
用如前文实施例1中所述的相同方法制备光敏树脂组合物，不同在于单独使用5重量%的TPO代替4重量%的TPO和1重量%的ITX，然后用如前文实施例1中所述的相同方法制备印刷电路板。
比较实施例2
用如前文实施例1中所述的相同方法制备光敏树脂组合物，不同在于单独使用5重量%的I819代替4重量%的TPO和1重量%的ITX，然后用如前文实施例1中所述的相同方法制备印刷电路板。
比较实施例3
用如前文实施例1中所述的相同方法制备光敏树脂组合物，不同在于单独使用5重量%的I369代替4重量%的TPO和1重量%的ITX，然后用如前文实施例1中所述的相同方法制备印刷电路板。
比较实施例4
用如前文实施例1中所述的相同方法制备光敏树脂组合物，不同在于单独使用5重量%的I651代替4重量%的TPO和1重量%的ITX，然后用如前文实施例1中所述的相同方法制备印刷电路板。
<测试实施例：用于印刷电路板的保护膜的特性的评估>
对于用于如实施例1至3和比较实施例1至4中制备的印刷电路板的保护膜，评估耐电镀性和耐热可靠性。结果显示在下文的表1中。对于每个实施例和比较实施例的印刷电路板的保护膜通过在250mJ/cm2和550mJ/cm2的光强度下照射来制备。
实验实施例1:测量耐电镀性的方法
在印刷电路板进行了化学镍沉金(ENIG)方法后，对其是否具有任何白化或脱色或剥离部分进行检查。
实验实施例2:测量耐热可靠性的方法
将用于印刷电路板的保护膜层压在CCL上，然后进行光固化、热固化和后光固化。将生成的产物切成150mm×130mm的尺寸。将铅浴槽(即，电加热的电炉，具有控温的能力，并且对于一个测试包含至少2.25kg的铅)设定在288°C的温度下，然后将测试样品浮在铅浴中，使其膜的一侧朝上。检查测试样品的外表以查找所述膜是否剥离或变形。
表1：实验实施例1和2的结果
Figure BDA00002918572900191
表1示出了通过加入ITX制备的膜不仅在550mJ/cm2的光强度下而且在250mJ/cm2的光强度下均能够确保耐电镀性和耐热可靠性。此外，比较实施例4和实施例1的结果之间的比较揭示了通过单独使用I651作为光引发剂制备的组合物未能确保耐电镀性和耐热可靠性，即使是对于通过在550mJ/cm2的光强度下照射制备的膜；但是当将ITX加入到所述组合物中时，即使是通过在250mJ/cm2的光强度下照射制备的膜也展示出耐电镀性和耐热可靠性。
除比较实施例4之外，未加入任何ITX而制备的膜当为通过在550mJ/cm2的光强度下照射而制备时，对耐电镀性和耐热可靠性显示出良好的结果。但是，当其通过在250mJ/cm2的光强度下照射制备时显示出差的耐电镀性。

Claims (17)

1.一种光敏树脂组合物，包含酸改性的低聚物、可光聚合的单体、热固性粘合剂树脂、光引发剂以及噻吨酮化合物。
2.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述噻吨酮化合物包含化学式1的化合物：
[化学式1]
Figure FDA00002918572800011
其中R1至R8各自彼此相同或不同，并且为氢、C1至C5烷基、C1至C5烯基或C1至C5炔基。
3.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述噻吨酮化合物包含至少一种选自2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的化合物。
4.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述噻吨酮化合物是以1:2至2:1的比例的2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的混合物。
5.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述酸改性的低聚物包括用羧基和乙烯基取代的低聚物。
6.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述酸改性的低聚物具有40至120mgKOH/g的酸值。
7.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述可光聚合的单体包括含有至少两个乙烯基的多官能化合物。
8.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述可光聚合的单体包括在一个分子中含有至少两个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
9.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述光引发剂包括至少一种选自以下的化合物：安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、苯甲酮化合物、α-氨基苯乙酮化合物、酰基膦氧化物化合物、肟酯化合物、联咪唑化合物以及三嗪化合物。
10.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述热固性粘合剂树脂为包含至少一个选自以下的官能团的热固性树脂：环氧基团、氧杂环丁烷基团、环醚基团以及环硫醚基团。
11.权利要求1的光敏树脂组合物，其中所述热固性粘合剂树脂包括至少一种选自以下的树脂：含有至少两个环氧基团的多官能环氧树脂、含有至少两个氧杂环丁烷基团的多官能氧杂环丁烷树脂以及含有至少两个硫醚基团的多官能环硫化物树脂。
12.权利要求1的光敏树脂组合物，包含：
15重量%至75重量%的酸改性的低聚物；
5重量%至40重量%的可光聚合的单体；
0.5重量%至40重量%的热固性粘合剂树脂；以及
1重量%至20重量%的光引发剂和噻吨酮化合物。
13.权利要求1的光敏树脂组合物，包含3至70重量份的噻吨酮化合物，相对于100重量份的光引发剂计。
14.权利要求1的光敏树脂组合物，还包含热固化催化剂、热固化剂、填料、颜料、均化剂、分散剂或溶剂。
15.通过使用权利要求1的光敏树脂组合物制备的干膜阻焊膜。
16.权利要求15的干膜阻焊膜，包含光敏树脂组合物的经固化的产物或经干燥的产物。
16.权利要求15的干膜阻焊膜，其中干膜阻焊膜用于印刷电路板的保护膜。
17.包含权利要求16的干膜阻焊膜的电路板。
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