CN1455889A - 紫外线可固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨 - Google Patents

紫外线可固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨 Download PDF

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Abstract

一种紫外线可固化树脂组合物，其包含：紫外线可固化树脂(A)、在一个分子中具有至少两个环氧基团的环氧化合物（B)、光聚合反应引发剂(C)、和稀释剂(D)，所述紫外线可固化树脂(A)通过以下步骤得到：将包括带有环氧基的烯类不饱和单体成分(i)的烯类不饱和单体成分聚合得到含有环氧基的聚合物(a)、与包含带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的环氧化合物成分和带有羧基的烯类不饱和单体(c)反应，所获得的中间产物与一种饱和或不饱和多元酸酐(d)进行反应。含有本组合物的光防焊油墨可在稀碱性水溶液中显影，并可形成优异的防焊耐热性和耐镀金性的防焊基板。

Description

紫外线可固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨
技术领域
本发明涉及一种紫外线可固化树脂组合物，具有紫外线固化性及热固化性，用于可以在稀碱水溶液中显影的光防焊油墨、彩色滤光片的保护膜、象素等各种领域。
背景技术
以往，为了对应印刷电路板的导电图案的细微、高密度化，使用可显影的液状光防焊油墨。例如，日本专利公开№ 61-243869公开的一种液状光防焊油墨，包含可在稀碱水溶液中显影的、可溶于稀碱水溶液的紫外线可固化树脂、光聚合反应引发剂和环氧化合物。该紫外线可固化树脂中导入有能够通过稀碱水溶液显影的足够量的羧基。
但由于上述光防焊油墨包含环氧化合物，紫外线可固化树脂中的羧基容易在预干燥工艺中与环氧化合物进行热固性反应，因此容易发生显影不良和分辨率下降。结果，环氧化合物的用量局限在不发生上述问题的用量范围内，因此，不能充分发挥环氧化合物的作用，即无法提高防焊膜的抗焊耐热性、耐电腐蚀性等。
发明内容
本发明针对上述问题而提出，其主要目的是提供一种显影能力、分辨率、显影宽度和耐热性优良的紫外线可固化树脂组合物。即，本发明紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)紫外线可固化树脂，通过将含有具有环氧基的烯类不饱和单体(i)的烯类不饱和单体成分聚合而得的含有环氧基的聚合物(a)、与包含带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的环氧化合物成分和带有羧基的烯类不饱和单体(c)反应，所获得的中间产物与一种饱和或不饱和多元酸酐(d)进行反应而得；
(B)在一个分子中具有至少两个以上的环氧基团的环氧化合物；
(C)光聚合反应引发剂；和
(D)稀释剂。
由于上述树脂组合物包含(A)成分的紫外线可固化树脂，可以提高其耐热性、显影能力和软化点。
而且，本发明的另一目的，在于提供了含有上述树脂组合物的光防焊油墨。该光防焊油墨可以在稀碱性水溶液中显影，并可在基板上提供具有良好的基板粘附性和耐电腐蚀性以及良好的抗焊耐热性和耐镀金性的光防焊油墨。在此，显影宽度是指可以保持显影能力而得的预干燥条件的宽度，也称之为预干燥控制宽度或预干燥允许宽度。
本发明的另一目的，在于提供一种具有由上述紫外线可固化树脂组合物或光防焊油墨形成的固化皮膜的基板以及印刷电路板。
本发明的又一目的，在于提供将通过干燥上述紫外线可固化树脂组合物或光防焊油墨而得的皮膜形成于支持体表面而得的干燥膜。使用这种干燥膜，可以容易地将上述树脂组合物或光防焊油墨的光防焊剂提供于基板上。
下面，参照附图以及根据对本发明优选实施例的详细描述，可以更明确地理解本发明的特征以及所带来的效果。
具体实施方式
本发明使用的紫外线可固化树脂(A)通过将包括具有环氧基的烯类不饱和单体(i)的烯类不饱和单体成分聚合而得到含有环氧基的聚合物(a)、与包含带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的环氧化合物成分和带有羧基的烯类不饱和单体(c)反应，所获得的中间产物与一种饱和或不饱和多元酸酐(d)进行反应而得到。
作为上述具有环氧基的聚合物(a)，可以使用具有环氧基的烯类不饱和单体(i)和含有可以与上述单体(i)共聚合的烯类不饱和单体(ii)的烯类不饱和的单体成分聚合得到的共聚合体。
而且，作为上述具有环氧基的聚合物(a)，优选使用具有环氧基的烯类不饱和单体(i)和一个分子中含有含有两个以上烯类不饱和基的化合物(iii)的烯类不饱和单体成分聚合得到的共聚合物。
而且，作为上述具有环氧基的聚合物(a)，也可以优选使用具有环氧基的烯类不饱和单体(i)和一个分子中含有两个以上烯类不饱和基的化合物(iii)和含有可以与这些共聚合的烯类不饱和单体(ii)的烯类不饱和的单体成分聚合得到的共聚合体。
具有环氧基的烯类不饱和单体(i)是在含有环氧基的聚合物(a)中导入环氧基。通过添加带有羧基的烯类不饱和单体，与含有环氧基的聚合物(a)发生烯类不饱和双聚合得到光固化性能。
而且，在使用具有环氧基的烯类不饱和单体(i)和、一个分子中具有两个以上烯类不饱和基的化合物(iii)和、含有可以与它们共聚合的烯类不饱和单体(ii)的烯类不饱和的单体成分时，烯类不饱和单体(i)的含量，最好是占制备含有环氧基的聚合物(a)所使用的烯类不饱和单体成分总量的40-99.9摩尔％，更优选占55-95摩尔％。而且在使用化合物(iii)以及不含有烯类不饱和单体(ii)的烯类不饱和单体成分时，烯类不饱和单体(i)的含量，占制备含有环氧基的聚合物(a)所使用的烯类不饱和单体成分总量的100％摩尔。
在上述范围中的本发明的紫外线可固化树脂组合物具有非常好的光固化性和分辨率的同时，使用该组合物最终形成的固化皮膜具有良好的耐热性，非常适合用作永久皮膜。而且当这种永久皮膜作为防焊剂使用的情况下，会得到非常好的抗焊耐热性和耐电蚀性。
作为烯类不饱和单体(i)，例如可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸的环氧环己基衍生物如(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯等、(甲基)丙烯酸酯的脂环环氧衍生物、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯或二丙烯酸异氰脲酸单酯。而且，可以单独或者混合使用这些物质。特别优选使用容易得到的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。而且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，且“(甲基)丙烯酸-”是指“丙烯酸-”和“甲基丙烯酸-”。
一个分子中具有至少两个以上的烯类不饱和基团的化合物(iii)作为可选择的成分，其使用的主要目的是提高本发明紫外线可固化树脂组合物的耐热性和软化点。当使用本化合物(iii)时，其用量优选占制备含有环氧基的聚合物(a)所使用的烯类不饱和单体成分总量的0.1-10摩尔％。在此范围内，制备含有环氧基的聚合物(a)的聚合反应可以在良好的条件下进行，特别是具有防止凝胶化的效果。而且，由本发明的紫外线可固化树脂组合物形成的固化皮膜具有优异的耐热性，当作为防焊剂使用时会表现出非常优异的防焊耐热性。而且，优选在0.1-7摩尔％的范围内时，可同时得到改进的耐热性和较好的聚合性。
作为在一个分子中具有两个以上的烯类不饱和基团的化合物(iii)，例如可以使用如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙烯醇酯、EOPO-变性二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚FEO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚APO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEOPO加成物二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸环戊基酯、二(甲基)丙烯酸环戊烯基酯、单丙烯酸异氰脲酸二烯丙基酯等的在一个分子中具有两个烯类不饱和基团的化合物。
此外，也可以使用在一个分子中具有三个以上的烯类不饱和基团的化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及通过多元酸与羟基(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而得到的二-、三-或更高级聚酯、或聚酯(甲基)丙烯酸酯等。其中化合物(iii)可以使用单独或组合的物质。
上述化合物(iii)可用于增强含有环氧基的共聚物(a)中的主链，而具有改良抗焊耐热性、调节软化点和提高显影宽度等效果。
具体地说，在上述化合物(iii)中，优选使用的化合物是二(甲基)丙烯酸酯。作为二(甲基)丙烯酸酯，优选使用在分子中至少含有一种氧化烯烃单元，如氧化乙烯或氧化丙烯单元的化合物。这样可提高本发明的紫外线可固化树脂组合物的抗焊耐热性，尤其可产生优异的显影宽度。其中，一个分子的二(甲基)丙烯酸酯中的氧化烯烃单元的数目为1-40个，优选4-30个，更优选4-10。这样一来，就可稳定制备紫外线可固化树脂(A)的反应性，这样可加宽该紫外线可固化树脂组合物的显影宽度，同时表现他的固化皮膜的优良的抗焊耐热性。
作为二(甲基)丙烯酸酯，当使用具有氧化烯烃单元和双酚骨架的物质时，具有特别优异的抗焊耐热性和显影宽度。
作为化合物(iii)可使用的具有氧化烯烃单元的二(甲基)丙烯酸酯，可以使用以下通式(1)中所表示的二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯：
其中n为1-40的整数。
此外，也可以使用由以下通式(2)所表示的二甲基丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸聚丙二醇酯：
Figure A0181559700082
其中，式中n和m分别为0或0以上的的整数，且n与m的总和为1～40。
另外，也可以使用由以下通式(3)所表示的二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸聚乙二醇酯：
CH2＝CH-CO-O(CH2-CH2O)nOC-CH＝CH2
                                   ...(3)
其中n是1-40的整数。
另一方面，作为具有氧化烯烃单元和双酚骨架的二(甲基)丙烯酸酯，可以使用由以下通式(4)所表示的化合物：
Figure A0181559700083
其中n和m分别为0或0以上的整数，且n与m的总和为1～40。作为这样一类化合物，例如2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、或2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷等。
此外，可以使用一种由以下通式(5)所表示的化合物：
其中，式中n和m分别为0或0以上的整数，且n+m的总和为1～40。例如，作为这样一类的化合物，如2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、或2，2-二[4-(丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷。此外，可以使用双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯等。
具体地说，作为具有氧化烯烃单元的(甲基)丙烯酸酯，可以使用如结构式(1)表示的NK酯4G，[商品名，由新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(n的平均值：4)]；结构式(1)表示的NK酯9G，[商品名，由新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n的平均值：9)]；结构式(2)表示的NK酯9PG，[商品名，由新中村化学工业株式会社制造，聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(m+n的平均值：7)]；结构式(3)表示的NK酯A-200，[商品名，由新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#200二丙烯酸酯(n的平均值：4)]；结构式(3)表示的NK酯A-400，[商品名，由新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#400二丙烯酸酯(n的平均值：9)]、结构式(3)表示的NK酯A-600，[商品名，由新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#600二丙烯酸酯(n的平均值：14)]。
另一方面，作为具有氧化烯烃单元和双酚骨架的二(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用结构式(4)表示的NK酯-BPE-100，[商品名，由新中村化学株式会社制造，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值：2.6)]；NK酯-BPE-200，[商品名，由新中村化学工业株式会社制造，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值：4)]、NK酯-BPE-500，[由新中村化学工业株式会社制造，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值：10)]；结构式(5)表示的NK酯A-BPE-4，[由新中村化学工业株式会社制造，2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值：4)]、结构式(6)表示的聚合物-43 DB-40B，[由日本油脂株式会社制造，双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯]。
与具有环氧基的烯类不饱和单体(i)和一个分子中具有两个以上烯类不饱和基团的化合物(iii)可以共聚合的烯类不饱和单体(ii)的成分任意，在必要时可以用来调整本发明紫外线可固化树脂组合物的光固化性，以及调整固化膜的物理性质。对这种烯类不饱和单体(ii)没有特别的限制，例如，可以使用(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯或(甲基)丙烯酸脂环酯(但是，该环中也可以有一些不饱和结构)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等；乙二醇酯(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯；以及类似的(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等；或芳香族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苄基酯；以及(甲基)丙烯酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和二丙酮(甲基)丙烯酰胺等；马来酰胺化合物，如N-苯基马来酰胺、N-(2-甲基苯基)马来酰胺、N-环己基马来酰胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰胺、N-十二烷基马来酰胺，N-苄基马来酰胺等；以及乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或乙烯基醚等。其中烯类不饱和单体可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。其中，优选使用(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯、芳香族或脂环族(但是，该环中也可以具有一些不饱和基团)、(甲基)丙烯酸脂环酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、或马来酰亚胺化合物等，使用他们，可以容易控制紫外线可固化树脂组合物的皮膜的硬度、及油性的调节，以及很容易得调解最终形成的抗焊剂的硬度等。
如果使用上述烯类不饱和单体(ii)，则对其含量没有特别的限制，占烯类不饱和单体组分总量的1-60％摩尔，优选1-55％摩尔，更优选10-50％摩尔，在该范围内，可以确保足够量的烯类不饱和基团引入紫外线可固化树脂(A)中。此外，可以容易地控制固化皮膜的亲水性和硬度。
上述含有环氧基的聚合物(a)可按照常规的聚合方法，如溶液聚合反应或乳液聚合反应方法来制备。例如，如果采用溶液聚合反应，则将聚合反应引发剂在合适有机溶剂的存在下加入烯类不饱和单体组分，即，由上述烯类不饱和单体(i)和根据需要使用的烯类不饱和单体(ii)以及化合物(iii)的构成的混合物，使他们在氮气条件下加热搅拌。另外，也可以采用在回流条件下的聚合反应。
上述聚合法中使用的有机溶剂，可以使用，如甲基乙基甲酮和环己酮的酮类、以及如甲苯和二甲苯等的芳族烃碳水化合物、以及如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等的乙酸酯类；以及二烷基二醇醚类。这些有机溶剂可以单独或混合使用。
而且，作为用于聚合反应的聚合反应引发剂，可以使用，如叔丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰及过氧二碳酸二异丙酯等过氧化物，以及如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸甲酯和偶氮二氰基戊腈等偶氮化合物。其中，这些聚合反应引发剂可以单独或混合使用。
本发明紫外线可固化树脂(A)通过以下步骤得到：将上述方法得到的含有环氧基的聚合物(a)和、包含带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的环氧基化合物成分、和带有羧基的烯类不饱和单体(c)反应获得的中间体，与一种饱和或不饱和多元酸酐(d)进行加成反应而制备。
通过添加带有羧基的烯类不饱和单体(c)，使带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)和含有带有环氧基的聚合物(a)的环氧基化合物成分与烯类不饱和二元聚合得到了光固化性。
而且，为了使带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的特性充分的发挥，对制备紫外线可固化树脂(A)时使用的带有环氧基的聚合物(a)和包含带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的环氧基化合物成分，带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的用量最好是1-50重量％，优选为1-35重量％，更优选2-20重量％。而且对于带有环氧基的聚合物(a)和包含带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的环氧基化合物成分，带有环氧基的聚合物(a)的混合量最好是50-99重量％，优选为65-99重量％，更优选为80-98重量％。
而且，制备本发明紫外线可固化树脂(A)时使用的上述带有环氧基的聚合物成分除了成分(a)和成分(b)成分以外还可以含有其它环氧基化合物，此时，在制备紫外线可固化树脂(A)时使用的环氧基化合物成分中的含有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的使用量最好是在上述范围内。
作为带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)，可以是如三缩水甘油三聚氰酸盐酯、单烯丙基二缩水甘油三聚氰酸盐酯、二烯丙基单缩水甘油三聚氰酸盐酯等。其中，上述成分可单独使用也可以混合使用。具体的说，如TEPIC(商品名，日产化学社制造，三缩水甘油三聚氰酸盐酯)、单烯丙基二缩水甘油异氰脲酸(商品名，四国化成工业株式会社制造，单烯丙基二缩水甘油三聚氰酸盐酯)、二烯丙基单缩水甘油异氰脲酸(商品名，四国化成工业株式会社制造，二烯丙基单缩水甘油三聚氰酸盐酯)。特别是，作为含有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)，优选使用三缩水甘油三聚氰酸盐酯。
作为与具有环氧基的聚合物(a)和、带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)一起制备紫外线可固化树脂(A)时，根据需要使用的环氧基化合物成分中的其它环氧基化合物，可以使用，如苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A-线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、YX 4000(由壳牌石油环氧树脂公司制造)、脂环族型环氧树脂(如，由代塞尔化学工业公司制造的“EHPE-3150”)、基于三(羟基苯基)甲烷的多官能环氧树脂(如，由日本化药公司制造的“EPPN-502H”、或由陶氏化学公司制造的“TACTIX-742”和“XD-9053”等)、氢化双酚A型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚型环氧树脂以及萘型环氧树脂。
一方面，作为具有羧基的烯类不饱和单体(c)，可以使用如仅具有一个烯类不饱和基团的化合物：如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基邻苯二甲酸、β-羧乙基丙烯酸酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酸(2-プロベノイックアシツド)、3-(2-羧基乙氧基)-3-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基六氢邻苯二甲酸，或者具有多个烯类不饱和基团的化合物，如将二元酸酐与具有羟基的多官能丙烯酸酯如，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯反应得到的化合物。其中可以单独使用或混合使用。特别优选使用仅具有单个羧基的化合物，特别是(甲基)丙烯酸、或者是以(甲基)丙烯酸作为主要组分。由于被(甲基)丙烯酸引入的烯类不饱和基对光反应性较好，所以作为带有羧基烯类不饱和单体(c)最好使用(甲基)丙烯酸。
带有羧基的烯类不饱和单体(c)的混合量为，相对于制备上述紫外线可固化树脂(A)使用的环氧基化合物成分中的每1摩尔环氧基，使用烯类不饱和单体(c)的羧基的量为0.7-1.2摩尔，优选0.9-1.1摩尔，更优选0.95-1.1摩尔。在该范围内，本发明的紫外线可固化树脂组合物(A)具有特别宽的显影宽度，此外，可以显著降低具有未反应掉的羧基的剩余烯类不饱和单体(c)的影响。
作为饱和或不饱和多元酸酐(d)，可以使用二元酸酐，如琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等；或多元酸酐，如苯偏三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐和甲基环己烯四甲酸酐等。这些可以单独使用也可以混合使用。
使用上述饱和或不饱和多元酸酐(d)的主要目的是向紫外线可固化树脂提供酸值，并通过稀碱水溶液而得到再分散和再溶解性能，以及热固化性能。其用量为，添加多元酸酐而形成的紫外线可固化树脂的酸值为25-150毫克KOH/克，更好是40-100毫克KOH/克。在此范围内，本发明的紫外线可固化树脂组合物表示出优良的显影能力，同时由此形成的固化皮膜的电气特性、耐电腐蚀性以及耐水性特别优异。而且，酸值在50-85毫克KOH/克范围内时可获得最佳效果。
本发明紫外线可固化树脂(A)可以通过以下步骤得到：将上述方法得到的含有环氧基的聚合物(a)和、包含带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物（b)的环氧基化合物成分、与带有羧基的烯类不饱和单体(c)反应，向获得的中间体中加入饱和或不饱和多元酸酐(d)，使分子中至少含有2个异氰酸酯基的异氰酸酯基化合物(e)进行反应而制得。
作为异氰酸酯(e)可以使用，例如2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯基双异氰酸酯、氢化亚二甲苯基双异氰酸酯、异佛尔酮双异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷双异氰酸酯、甲苯胺双异氰酸酯、赖氨酸双异氰酸酯、三亚甲基双异氰酸酯、四亚甲基双异氰酸酯、六亚甲基双异氰酸酯、三甲基六亚甲基双异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。其中可以分别单独使用上述物质，也可以混合使用上述物质。而且，其中最好使用分子中有两个异氰酸酯基的化合物，特别优选异佛尔酮双异氰酸酯、氢化苯二甲基双异氰酸酯、亚苄基双异氰酸酯和亚二甲苯基双异氰酸酯等。而且，更优选使用的是分子中仅含有两个异氰酸酯基、同时没有芳香环的异佛尔酮双异氰酸酯、氢化苯二甲基双异氰酸酯。
通过加入上述异氰酸酯化合物(e)，预干燥后可以得到良好的皮膜特性，而且能得到显影能力、分辨率、耐热性等的优良的防焊性能。
异氰酸酯(e)的使用量为：相对于使上述环氧基化合物成分和带有羧基的烯类不饱和单体(c)反应制备的中间体产物中的仲羟基中的1摩尔氢氧基，异氰酸酯化合物(e)的异氰酸酯基的量优选为0.01-0.9摩尔，更优选为0.05-0.40摩尔。在以上范围内，稀释剂(D)对紫外线可固化树脂(A)的溶解性特别好。
带有羧基的烯类不饱和单体(c)加成到共聚物中的反应、以及饱和或不饱和的多元酸酐(d)的加成反应可通过常规方法来进行。例如，由带有羧基的烯类不饱和单体(c)的加成反应，如在含有环氧基的聚合物(a)以及含有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的构成的环氧基化合物成分中，加入带有羧基的烯类不饱和单体(c)、作为热聚合阻聚剂的甲氧基对苯二酚以及作为催化剂的叔胺、季铵盐或三苯基锑化氢等，并搅拌混合，一般情况下，进行加成反应的温度为60-150℃，优选为80-120℃。饱和或不饱和多元酸酐(d)的加成反应也可按照上述的方式来进行。
上述饱和或不饱和多元酸酐(d)中加入任意成分的异氰酸酯化合物(e)进行反应的情况下，例如在由含有环氧基的聚合物(a)以及含有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)所构成的环氧基化合物成分的溶剂溶液，使带有羧基的烯类不饱和单体(c)反应后，所得中间产物的饱和或不饱和多元酸酐(d)的加成反应的反应前、反应后以及反应时的任何时间都可与异氰酸酯化合物(e)反应。上述反应，例如通过常规的方法添加作为催化剂的二三丁基锡二月桂酸酯等的有机锡化合物或苄基二甲基胺等的叔胺类，或者不加入在事先的反应中配合的催化剂条件下，在20-100℃的反应温度下，加热搅拌进行反应即可。
对上述制备的紫外线可固化树脂(A)的重均分子量没有特别的限制，优选的范围是重均分子量为3000-400000。在上述范围内的本发明紫外线可固化树脂组合物具有非常良好的敏感度和分辨率。
为了确保本发明的紫外线可固化树脂组合物的良好的敏感度和操作特性，以及最终形成的良好的防焊性能，紫外线可固化树脂(A)的混合量最好占除了配合的稀释剂(D)中的有机溶剂的本发明的紫外线可固化树脂组合物成分总量中的10-80％重量。在此范围内，紫外线可固化树脂组合物具有优异的紫外线可固化能力的同时，明显降低其预干燥皮膜的表面粘性。
作为一个分子中具有至少两个以上的环氧基团的环氧化合物(B)，可以举例为如溶剂难溶性环氧化合物、溶剂可溶性环氧化合物等，可以使用如苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A-线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三缩水甘油三聚氰酸盐酯、单烯丙基二缩水甘油三聚氰酸盐酯、YX 4000(由壳牌石油环氧化物公司制造)、山梨醇多缩水甘油醚、N-缩水甘油基型环氧树脂、脂环族型环氧树脂(如，由代塞尔化学工业公司制造的EHPE-3150)、多元醇多缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、N-缩水甘油型环氧树脂、三(羟基苯基)甲烷的多官能环氧树脂(如，由日本化药公司制造的EPPN-502H、或由陶氏化学公司制造的TACTIX-742和XD-9053等)、氢化双酚A型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、或具有环氧基团的乙烯基聚合反应聚合物等。其中，这些物质可以单独使用也可以混合使用也可以交联变性而使用。特别优选使用苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A-线型酚醛树脂型环氧树脂、三缩水甘油三聚氰酸盐酯、YX 4000。
本发明的紫外线可固化树脂组合物中环氧化物(B)的混合量，为除去稀释剂(D)中有机溶剂的本发明紫外线可固化树脂组合物总量的0.1-50％重量。在此范围内，本发明紫外线可固化树脂组合物显示出优异的热固化性能，同时所具有宽的显影宽度。
作为该聚合反应引发剂(C)，可以使用例如苯偶铟、苯偶铟烷基醚类，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚等；苯乙酮类，如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮等；蒽醌类，如2-甲基蒽醌，2-戊基蒽醌等；噻吨酮类，如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮等；缩酮类，如苯乙酮二甲基缩酮，苄基二甲基缩酮等；二苯甲酮或呫吨酮类，如二苯甲酮，3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫等；含氮化合物，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮，4，4’-双-二乙基氨基二苯甲酮等；或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。光聚合反应引发剂(C)也可以使用常规的光聚合反应促进剂或敏化剂，如苯甲酸或者是对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、和苯甲酸2-甲基氨基乙酯等的叔胺。上述光聚合反应引发剂可以分别单独使用也可以混合使用。
作为用于激光曝光的敏化剂，可以使用例如香豆素衍生物，如7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、4，6-二乙基-7-乙基氨基香豆素等；或金属茂，如碳菁染料、呫吨染料、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等，另外，可将本发明的紫外线可固化树脂组合物作为有可见光或者近红外线固化能力的物质。
为了得到光固化性和得到的抗焊剂的物理性质的良好的平衡，本发明紫外线可固化树脂组合物中光聚合反应引发剂(C)的混合量，占除去稀释剂(D)中有机溶剂的本发明紫外线可固化树脂组合物总量的0.1-30％重量。在该范围内，紫外线可固化树脂组合物具有优异的紫外线固化能力，同时其固化皮膜的耐热性和耐电腐蚀性也很优异。
作为稀释剂(D)，可以单独使用光聚合性的烯类不饱和单体以及有机溶剂或将其混合使用。作为上述光聚合性的烯类不饱和单体，可以使用如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰氧基吗啉、(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、以及二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、单(甲基)丙烯酸环戊基酯、单(甲基)丙烯酸环戊烯基酯、二(甲基)丙烯酸环戊基酯、二(甲基)丙烯酸环戊烯基酯、以及多元酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单-、二-或三-或更高级聚酯等、或(甲基)丙烯酸酯单体，如聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。光聚合性的烯类不饱和单体可以单独使用也可以混合使用。
作为有机溶剂，可以使用醇类，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的直链、支链的二元醇或多元醇类；酮类，如甲基乙基甲酮，环己酮等；芳族烃类，如甲苯和二甲苯等；油和芳族族的混合溶剂，如“SWASOL SERIES”(由丸善石油化学公司制造)、“SOLVESSO系列”(由EXXON化学公司制造)等；溶纤剂如类，如溶纤剂，丁基溶纤剂等；卡必醇类，如卡必醇，丁基卡必醇等；丙二醇烷基醚类，如丙二醇甲醚等；多丙二醇烷基醚类，如二丙二醇甲基醚等；乙酸酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯，丙二醇一甲醚乙酸酯等；以及二烷基二醇醚类等。其中，这些有机溶剂可以单独使用或混合使用。
作为稀释剂(D)使用的具有光聚合性的烯类不饱和单体，稀释紫外线可固化树脂(A)等，改进处理性能和涂布性能，同时调节酸值，以产生合适的光固化能力。另外，作为稀释剂(D)使用的有机溶剂，可溶解和稀释该紫外线可固化树脂组合物(A)，使得本发明的紫外线可固化树脂组合物以液状涂布到所需基材上，并通过干燥成膜。
而且，作为稀释剂(D)，包含上述具有光固化能力的烯类不饱和单体等的光聚和性成分，并不是本发明的紫外线可固化树脂组合物种必须混合的成分，但是当混合时，其混合量最好是占除了与稀释剂(D)配合的有机溶剂外的本发明的紫外线可固化树脂组合物总量的50％重量以下。如果混合量超过50％重量的情况下，预干燥皮膜的表面粘性太强，如果将具有所需图案的负光掩模直接放在预干燥膜上进行曝光时，就有可能发生负光掩模污染等问题。
另一方面，对于本发明紫外线可固化树脂组合物，特别是用作能够在稀碱水溶液中显影的光防焊油墨的情况下，和上述光聚合性的烯类不饱和单体同样的作为稀释剂(D)使用的有机溶剂是必要成分，使其在预干燥阶段迅速蒸发，而不会残留在该预干燥膜中。那么根据本发明紫外线可固化树脂组合物各组分的总量，组合物中的有机溶剂的混合量优选5％重量以上。如果混合量低于5％重量的话，往往难以均匀涂布该树脂组合物。有机溶剂的混合量根据使用方法的不同而不同，有必要根据涂布方法适当的进行调整，其混合量的上限值并没有特别的限定。
本发明的紫外线可固化树脂组合物除了上述组分，还可包含例如，嵌段异氰酸酯、氨基树脂等的热固性组分，以及紫外线可固化环氧(甲基)丙烯酸酯，例如将(甲基)丙烯酸加成到环氧树脂如，双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂，脂环族环氧树脂上而得到的第一化合物，或通过将饱和或不饱和多元酸酐如，马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐加成到第一化合物上而得到的第二化合物，通过将(甲基)丙烯酸羟烷基酯和具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯与一种共聚物、如马来酸酐与其它烯类不饱和单体的共聚物、进行反应而得到的紫外线可固化聚合物、烯类不饱和化合物的共聚物，如苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等、通过将具有环氧基团的烯类不饱和单体与该共聚物反应而得到的紫外线可固化聚合物，通过将(甲基)丙烯酸加成到包含具有环氧基团的烯类不饱和单体作为单体单元的乙烯基共聚物上而得到的紫外线可固化聚合物；或高分子量化合物，如苯乙烯-马来树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、苯氧基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、和含氟树脂。
另外，本发明的紫外线可固化树脂组合物根据需要，可以添加各种添加剂，如环氧树脂固化剂、固化促进剂、填充剂、着色剂、流平剂、粘合剂、触变剂、阻聚剂、防晕剂、阻燃剂、消泡剂、分散稳定剂、高分子量分散剂和抗氧化剂等。
本发明紫外线可固化树脂组合物，如将各组分和添加剂，利用三辊机、球磨机、砂磨机等公知方法进行调制。此时，上述(A)-(D)成分中一部分，例如将一部分组分(D)与组分(B)进行混合/分散制备出第一混合物，将组分(A)和(C)与组分(D)进行预混合/分散制备出第二混合物，在使用时，也可以采用将第一混合物与第二混合物按上述配合比混合制备的方法。
本发明紫外线可固化树脂组合物的使用方法，没有特别的限制。例如适用于制造具有细线、高密度导电图案的印刷电路板使用的紫外线可固化树脂组合物的光防焊油墨。使用这种光防焊油墨，可以在印刷电路板或者是基板上形成防焊图案。此时，在印刷电路板或基板上将这种光防焊油墨以适宜的图案形状固化成形，形成固化皮膜，这种固化皮膜形成防焊图案。
以下举例说明在基板上形成防焊图案的方法。首先，利用浸渍、喷雾、旋涂、辊涂、帘幕涂布和丝网印刷等方法将光防焊油墨涂布到基材上。然后，为了挥发掉作为稀释剂的有机溶剂，在如60-120℃下预干燥，并形成预干燥膜。
然后，将具有所需图案的负光掩模直接或间接放在该预干燥膜上，利用化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯和金属卤化物灯等将紫外线通过掩模照射到预干燥膜上，通过显影得到防焊图案。接着，在如120-180℃下加热30-90分钟以固化环氧化合物，这种热处理可提高由硬化皮膜构成的防焊图案的膜强度、硬度和耐化学性。
作为上述显影步骤中使用的的碱水溶液，可以使用如碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸铵、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液和氢氧化锂水溶液等。除了上述碱水溶液，也可以使用有机胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺等。这些物质可单独使用也可以混合使用。作为上述碱水溶液的溶剂，可以单独使用水、或者可以使用水和如低级醇的具有亲水性的有机溶剂混合物。
而且本发明的紫外线可固化树脂组合物以及光防焊油墨可以在支持体表面成膜来形成防焊干燥膜。此时，膜的厚度优选10-100μm，在例如聚乙烯对苯二甲酸酯等的支持体可以使用5-100μm的膜。紫外线可固化树脂组合物或光防焊油墨的皮膜，可以通过将紫外线可固化树脂组合物或光防焊油墨涂布干燥成形在支持体膜上来形成。
本发明的紫外线可固化树脂组合物优选用于光防焊油墨，但并不局限于此，也可以作为例如用来形成彩色滤光片的保护膜，还可用作一种用于制备彩色滤光片的组合物，其中使用了合适的着色剂，例如有机颜料，如偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料和酞菁颜料；无机颜料，如铁蓝、氧化铁和氧化钴、溶剂染料、碱性染料、分散染料等适当的颜料和染料。
实施例
实施例1
以下基于本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。除非另有说明，以下使用的单位“份数”和“％”分别是指“重量份数”和“％重量”。
[合成例1]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用的玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中，加入70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈，并在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5小时，聚合反应之后，得到50％的带有环氧基的共聚物溶液。
然后向上述50％的带有环氧基的共聚合物溶液中，加入10份TEPIC-S(日产化学公司制备的三缩水甘油二三聚氰酸盐酯)、0.05份对苯二酚、43份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺，在100℃下进行24小时的加成反应，然后将45份四氢邻苯二甲酸酐和98份卡必醇乙酸酯加入上述反应物中，在100℃下反应3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-1)。
[合成例2]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用的玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中，加入70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份“NK酯9G”[商品名，由新中村化学工业公司制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝9)，分子量＝536]、20份甲基丙烯酸甲酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇、3份偶氮二异丁腈，并在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5小时。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的带有环氧基的共聚合物中，加入20份TEPIC-S(日产化学公司制备的三缩水甘油二三聚氰酸盐酯)、0.05份对苯二酚、50份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺，在100℃下进行加成反应24小时，然后将45份四氢邻苯二甲酸酐和115份卡必醇乙酸酯加入上述反应物中，在100℃反应3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-2)。
[合成例3]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用的玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中，加入70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份“NK酯9PG”[商品名，由新中村化学工业公司制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝7)，分子量＝536]、15份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、3份偶氮二异丁腈，并在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5小时。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的带有环氧基的共聚合物中，加入20份TEPIC-S(日产化学公司制备的三缩水甘油二三聚氰酸盐酯)、0.05份对苯二酚、50份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺，在100℃下进行加成反应24小时，然后将45份四氢邻苯二甲酸酐和118份卡必醇乙酸酯加入上述反应物中，在100℃下反应3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-3)。
[合成例4]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用的玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中，加入70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份NK酯A-BPE-4[商品名，由新中村化学工业公司制造，2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷，分子量＝512]、15份甲基丙烯酸甲酯、10份环己基马来酰亚胺、100份卡必醇乙酸酯、0.1份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈，并在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5小时。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的带有环氧基的共聚合物中，加入50份TEPIC-S(日产化学公司制备的三缩水甘油二三聚氰酸盐酯)、0.05份对苯二酚、72份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺，在100℃下进行加成反应24小时，然后将56份四氢邻苯二甲酸酐和178份卡必醇乙酸酯加入，在100℃反应3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-4)。
[合成例5]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用的玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中，加入70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、14份“聚合物43DB-40B”[商品名，日本油脂公司制备，双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯，分子量＝约1180]、6份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.3份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈，并在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5小时。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的带有环氧基的共聚合物中，加入20份TEPIC-S(日产化学公司制备的三缩水甘油二三聚氰酸盐酯)、0.05份对苯二酚、50份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺，在105℃下进行加成反应24小时，然后将38份四氢邻苯二甲酸酐和108份卡必醇乙酸酯加入，在100℃反应3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-5)。
[合成例6]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用的玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中，加入70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份“NK酯TMPT”[商品名，由新中村化学工业公司制造，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，分子量＝338]、15份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈，并在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5小时。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的带有环氧基的共聚合物中，加入10份TEPIC-S(日产化学公司制备的三缩水甘油二三聚氰酸盐酯)、0.05份对苯二酚、43份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺，在105℃下进行加成反应24小时，然后将38份四氢邻苯二甲酸酐和91份卡必醇乙酸酯加入，在100℃反应3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-6)。
[合成例7]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用的玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中，加入70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈，并在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5小时。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后向上述50％的带有环氧基的共聚合物中，加入0.05份对苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺，在100℃下进行加成反应24小时，然后将45份四氢邻苯二甲酸酐和79份卡必醇乙酸酯加入，在100℃反应3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(E-1)。
[合成例8]
将214份环氧化合物表氯N-680(商品名，由大日本油墨化学公司制造，甲酚酚醛环氧树脂，环氧当量：214)加热溶解于60份卡必醇乙酸酯中，在搅拌的条件下，将74份丙烯酸、0.1份对苯二酚和0.7份苄基二甲胺加入上述混合物中，根据常用的方法，在90-100℃下反应24小时。向上述混合物中，加入95份卡必醇乙酸酯，搅拌后冷却，得到环氧丙烯酸酯溶液。接着将76份四氢邻苯二甲酸酐和87份卡必醇乙酸酯加入该环氧丙烯酸酯溶液中，在100℃反应3小时，得到60％的紫外线可固化树脂溶液(E-2)。
[实施例1-6以及比较例1-3]
使用上述合成例制备的紫外线可固化树脂溶液(A-1)至(A-6)、(E-1)至(E-2)，按照表1中所示的配合比通过三辊混合法进行混练，制备实施例1-6和比较例1-3的可在稀碱水溶液显影的液状光防焊油墨。
表1
                                     实施例                  比较例
    1     2     3     4     5     6     1      2     3
紫外线可固化树脂溶液(A-1)     50
紫外线可固化树脂溶液(A-2)     50
紫外线可固化树脂溶液(A-3)     50
紫外线可固化树脂溶液(A-4)     50
紫外线可固化树脂溶液(A-5)     50
紫外线可固化树脂溶液(A-6)     50
紫外线可固化树脂溶液(E-1)     50     50
紫外线可固化树脂溶液(E-2)     50
二季戊四醇六丙烯酸酯     5     5     5     5     5     5     5     5     5
表氯N-695     10     10     10     10
YX 4000     10     10
TEPIC-S     10     10     10
IRGACURE-907     4     4     4     4     4     4     4     4     4
KAYACURE-DETX-S     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
MODAFLOW     1     1     1     1     1     1     1     1     1
硅石(平均粒径：1μm)     10     10     10     10     10     10     10     10     10
硫酸钡     17     17     17     17     17     17     17     17     17
密胺     1     1     1     1     1     1     1     1     1
酞箐绿     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
SWASOL 1500     1     1     1     1     1     1     1     1     1
而且，在表1中，表氯N-695(商品名)是由大日本油墨化学工业公司制造的一种甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂；且YX 4000(商品名)是一种环氧当量195的环氧化合物，由壳牌石油环氧化物公司制造；TEPIC-S(商品名)是三甘油三聚氰酸盐酯，环氧当量：100，由日产化学工业公司制造；IRGACURE907(商品名)是一种光聚合反应引发剂，由CIBA-GEIGY公司制造，成分为：(2-甲基-1-[4-甲硫基(苯基)]-2-吗啉代丙-1-酮))；KAYACURE DETX-S(商品名)是一种光聚合反应引发剂，由日本化药公司制造，成分为2，4-二乙基噻吨酮；MODAFLOW”(商品名)是一种流平剂(由孟山都公司制造)；SWASOL 1500”(商品名)是一种油和芳族混合物溶剂，由完善石油化学公司制造。
各种防焊油墨和使用上述光防焊油墨形成的防焊印刷电路板的各种性能，通过下述的试验方法进行评估。试验结果在表2中给出。
表2
实验项目                           实施例            比较例
    1     2     3     4     5     6     1     2     3
预干燥性能/干燥温度(80℃) 表面粘性 干燥时间：10分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     △
干燥时间：20分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △
干燥时间：30分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
预干燥时间可接受范(显影宽度) 干燥时间：10分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
干燥时间：20分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
干燥时间：30分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
干燥时间：40分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
干燥时间：50分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
干燥时间：60分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △
干燥时间：70分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ○     △
干燥时间：80分     ○     ○     ○     △     ○     ○     △     △     △
干燥时间：90分     △     ○     ○     △     ○     ○     ×     ×     ×
剩余步骤数 曝光量：50MJ/cm2     5     5     5     5     5     5     5     5     5
曝光量：50MJ/cm2     8     8     8     8     8     8     8     8     8
测试片在最佳曝光条件下的性能 分辨率     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
防焊剂与基板间的粘附性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
抗焊耐热性 熔焊10次 脱色至白色     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ○     ○
粘附     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ○     ○
熔焊50次 脱色至白色     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     △
粘附     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ×     △
铅笔硬度     6H     6H     7H     6H     6H     6H     5H     5H     5H
耐镀金性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ×     ×
耐电腐蚀性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
[防焊油墨的性能评价]-表面粘性-
通过丝网印刷将每种光防焊油墨涂布到厚度为35μm的由铜箔的玻璃环氧基板构成的包铜层压品上，为了使溶剂挥发掉，将测试样品在80℃下干燥三种不同的干燥时间，即，10、20和30分钟，这样可得到厚度约20μm的三种预干燥皮膜作为测试片。然后用ORC HMW680GW(型号，辅助制作厂制备的减压紧密型双面曝光机)，将具有所需图案的掩模直接配置在每种预干燥皮膜上的同时使其减压紧密接触，然后将150mJ/cm2的紫外光照射后，通过在各干燥条件下，从预干燥皮膜上移开掩模时的粘附程度来评估干燥防焊油墨膜的表面粘性。
按以下评价方法评价表面粘性。
×：掩模难以从预干燥皮膜上移开，而且用力从预干燥皮膜上移开该掩模时，该掩模明显受损而无法使用。
△：该掩模从预干燥皮膜上移开后，在预干燥皮膜上留下粘贴的痕迹。
○：该掩模容易从预干燥皮膜上移开而且没有粘贴痕迹。-显影宽度(预干燥时间可接受的范围)-
通过丝网印刷将每种光防焊油墨涂布到厚度为35μm的由玻璃环氧基材构成的包铜层压品上，得到测试样品。为了使溶剂挥发掉，将测试样品在80℃下干燥9种不同的干燥时间，即，10、20、30、40、50、60、70、80和90分钟，这样可得到厚度约20μm的8种预干燥皮膜作为测试片。然后，将具有所需图案的掩模直接配置在每种预干燥皮膜上的同时使两者紧密接触，然后将最佳量的紫外光照射在相应的预干燥皮膜上。接着，通过以1％的碳酸钠水溶液为显影液的显影来观察其显影性以及形成图案的状态。显影宽度的评价方法如下。
×：难以除去未曝光部分，因此不可能形成图案。
△：需要延长时间才能除去未曝光部分，因此难以得到防焊油墨膜的精细图案。
○：防焊油墨膜的未曝光部分容易显影，这样可得到防焊油墨膜的清晰图案。-剩余步骤数-
通过丝网印刷将每种光防焊油墨涂布到厚度为35μm的铜箔的玻璃环氧基材构成的包铜层压品上。为了使溶剂挥发掉，将测试样品在80℃下干燥20分钟的干燥条件下，进行预干燥得到厚度约20μm的干燥防焊油墨膜作为测试片。其后，用ORC HMW680GW(型号，辅助制作厂制备的减压紧密型双面曝光机)，将步进式图形输入板PHOTEC 21段(由日立化成工业公司制造的测试曝光用掩膜)直接配置在每种预干燥皮膜上并进行减压及紧密接触。然后，分别用50mJ/cm2和150mJ/cm2的紫外光照射。然后，通过以1％碳酸钠水溶液为显影液时的显影计算剩余步骤数以评估曝光敏感度。[印刷电路板的性能评价]
为了确定各种防光焊油墨制成的印刷电路板的性能，按照以下步骤(1)-(5)制成测试片。
(1)<涂布步骤>
通过丝网印刷将每种完全液状的光防焊油墨涂布到由厚度为35μm的铜箔的玻璃环氧基材构成的包铜层压品，及通过事先沿着所需图案蚀刻铜箔而得到的具有导电图案的基材上，在其表面上得到一种防焊油墨膜。
(2)<预干燥步骤>
涂布步骤后，为了使基板表面的防焊油墨膜中的溶剂挥发掉，在80℃下预干燥20分钟，得到一种厚度约20μm的预干燥油墨膜。
(3)<曝光步骤>
将具有所需图案的掩模直接配置在预干燥油墨膜上，然后使最佳量的紫外光照射该预干燥油墨膜，基板表面上的预干燥皮膜进行选择性的曝光。
(4)<显影步骤>
对于曝光后预先干燥的皮膜，使用1％碳酸钠水溶液，选择性地去除防焊油墨膜的未曝光部分，得到曝光防焊油墨膜在基材上的图案。
(5)<后烘烤步骤>
将带有预干燥皮膜的基材在150℃下加热30分钟，进行预干燥皮膜的固化，从固化皮膜得到一种防焊剂作为测试片。
将上述步骤得到的测试片进行下述的评价。
-分辨率-
用于曝光步骤的掩模具有在同心圆中形成的多条狭缝，狭缝宽度和相邻狭缝间的距离分别为40μm，观察所得防焊剂图案的状态以评估分辨率。
×：表示不能形成防焊剂图案。
△：表示可得到防焊剂图案，但观察到一些裂缝或缺陷。
○：表示可得到清晰的防焊剂图案。
-抗焊耐热性-
将水溶性焊剂LONCO 3355-11(商品名，由伦敦化学公司制造)涂布到测试片上，然后将测试片浸渍到保持在260℃的熔融焊剂浴中15秒，用水洗测试片。重复操作该循环一次或5次后，观察脱色至白色的程度。此外，按照JIS(日本工业标准)D 0202，使用赛璐玢粘合剂胶带进行横切粘附性测试，观察粘着状态的变化。
按以下评价方法评价表面脱色至白色。
×：表示明显发生脱色至白色。
△：表示发生脱色至白色。
○：表示稍微发生脱色至白色。
◎：表示没有脱色至白色。
    且按照以下评价方法评价粘附性。
×：表示防焊剂在横切粘附性测试之前就已发生剥离。
△：表示防焊剂在横切部分观察到部分剥离。
○：表示防焊剂在横切部分没有任何剥离。
◎：表示完全没有变化。
-铅笔铅表示的膜硬度(铅笔硬度)-
按照JIS K 5400，测定铅笔硬度并进行评价，其它的项目按照常规方法进行评价。
-耐镀金性-
使用市售无电镀镍浴和无电解镀金浴，在测试片上进行镀覆，观察涂膜的粘附状态。采用下述评价方法评价耐镀金性。
×：表示在粘附性测试之前就观察到剥离。
△：表示外观没有任何变化，但在去除粘合剂胶带时发生部分剥离。
○：表示没有任何剥离。
-耐电腐蚀性-
使用IPC B-25的叉型电极B替代前述基材，采用上述条件制备测试用印刷电路板，将DC 100V的偏压加载到该叉型电极上，然后在40℃和90％R.H.条件下经过500小时之后，检查是否存在迁移作用。采用下述评价方法评价耐电腐蚀性。
×：表示有明显的迁移作用。
△：表示只能观察到少量的迁移作用。
○：表示没有观察到任何迁移作用。
从表1和2可以理解，与对比例1-3相比，实施例1-6的每种光防焊油墨具有改进的显影宽度和耐热性、耐镀金性、且具有优异的基材粘附性和耐电腐蚀性、
工业上利用的可能性
综上所述本发明提供了显影性能、分辨率、显影宽度和耐热性优良的紫外线可固化树脂组合物。包含上述组合物的防光焊油墨可在稀碱性水溶液中显影，并可在防焊印刷电路板的基板上形成优异基板粘附性和耐电腐蚀性以及优异的抗焊耐热性和耐镀金性。

Claims (15)

1.一种紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，包含，
A)一种紫外线可固化树脂，通过将包括带有环氧基的烯类不饱和单体成分(i)的烯类不饱和单体成分聚合得到含有环氧基的聚合物(a)、与包含带有环氧基的三聚氰酸盐酯衍生物(b)的环氧化合物成分和带有羧基的烯类不饱和单体(c)反应，所获得的中间产物与一种饱和或不饱和多元酸酐(d)进行反应而得到；
(B)在一个分子中具有至少两个以上的环氧基团的环氧化合物；
(C)光聚合反应引发剂；及
(D)稀释剂。
2.如权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述烯类不饱和单体成分包含可以与上述烯类不饱和单体(i)共聚合的烯类不饱和单体(ii)。
3.如权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述烯类不饱和单体成分包含在一个分子中有两个以上烯类不饱和基团的化合物(iii)。
4.如权利要求3所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述烯类不饱和单体成分包含能够与上述烯类不饱和单体(i)以及上述化合物(iii)共聚合的烯类不饱和单体(ii)。
5.如权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述紫外线可固化树脂(A)是通过将上述所获得的中间产物与饱和或不饱和多元酸酐(d)以及，分子中至少有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物(e)进行反应而得到。
6.如权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述烯类不饱和单体(i)包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
7.如权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰酸盐酯衍生物(b)包含三缩水甘油三聚氰酸盐酯。
8.如权利要求3所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述化合物(iii)包含二(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求3所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述化合物(iii)为至少含有一个氧化烯烃单元的二(甲基)丙烯酸酯。
10.如权利要求3所述的紫外线可固化树脂组合物，其特征在于，所述化合物(iii)的含量，占制备上述含有环氧基的共聚物(a)所用的烯类不饱和单体组分总量的0.1-10％摩尔。
11.一种基板，其特征在于，包括权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物的固化皮膜。
12.一种光防焊油墨，其特征在于，包含权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物。
13.一种印刷电路板，其特征在于，包括权利要求12所述的光防焊油墨的固化皮膜。
14.一种干燥膜，其特征在于，所述干燥膜是通过将权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物干燥制得的皮膜形成于基材表面而形成。
15.一种干燥膜，其特征在于，所述干燥膜是通过将权利要求12所述的光防焊油墨干燥制得的皮膜形成于基材表面而形成。
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