CN1202180C - 紫外线可固化树脂组合物以及使用它的光防焊油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫外线可固化树脂组合物，包括：(A)紫外线可固化树脂；(B)在一个分子中具有至少两个环氧基团的环氧化合物；(C)光聚合反应引发剂；和(D)稀释剂。所述紫外线可固化树脂(A)通过以下步骤得到：将包含(a)具有环氧基团的烯属不饱和单体、和(b)在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物的烯属不饱和单体组分聚合成共聚物；将该共混物与(c)一种具有羧基的烯属不饱和单体进行反应，制备出化学中间体；然后将该化学中间体与(d)一种饱和或不饱和多元酸酐进行反应。该树脂组合物优选用于制备可用稀碱水溶液显影的光防焊油墨。

Description

紫外线可固化树脂组合物 以及使用它的光防焊油墨
本发明涉及一种可用于各种领域的紫外线可固化树脂组合物，例如可用稀碱水溶液显影的紫外线可固化和热固型光防焊油墨、象素、和用于彩色滤光片的保护膜，并涉及一种优选用于制造具有细线、密集导电图案的印刷线路板的使用该紫外线可固化树脂组合物的光防焊油墨。
在具有细线、密集导电图案的印刷线路板领域中，优选使用可用稀碱水溶液显影的液体型光防焊油墨。例如，日本专利早期公开№ 61-243869公开了一种光防焊油墨，其中包含可用稀碱水溶液显影的紫外线可固化树脂、光聚合反应引发剂、和环氧化合物。为了能用稀碱水溶液显影，该紫外线可固化树脂具有足够量的羧基。
但由于该光防焊油墨包含环氧化合物，紫外线可固化树脂中的羧基容易在预干燥条件下与环氧化合物进行热固性反应，造成显影能力和分辨率下降。因此，环氧化合物的用量局限在一个窄范围内，这样才不会发生上述问题。结果，不能充分实现环氧化合物的作用，即提高对熔融焊剂的耐热性、耐电腐蚀性等。因此，已有技术的光防焊油墨仍需改进。
因此，本发明涉及一种能够产生以下优点的紫外线可固化树脂组合物。
(1)该树脂组合物具有优异的显影能力、分辨率和对熔融焊剂的耐热性。
(2)该树脂组合物可产生宽显影宽度。显影宽度是指其中可保持显影能力的预干燥条件的宽度。显影宽度也称作预干燥控制宽度或预干燥可接受宽度。
(3)该树脂组合物可用于制备可用稀碱水溶液显影的光防焊油墨，该油墨能够产生具有改进的基材粘附性、优异的耐电腐蚀性、对熔融焊剂的高耐热性、和高耐镀金性的防焊膜。
即，本发明的紫外线可固化树脂组合物包括：
(A)一种通过以下步骤得到的紫外线可固化树脂：
将包含(a)具有环氧基团的烯属不饱和单体、和(b)在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物的烯属不饱和单体组分聚合成共聚物；
将该共聚物与(c)一种具有羧基的烯属不饱和单体进行反应，制备出化学中间体；然后
将该化学中间体与(d)一种饱和或不饱和多元酸酐进行反应；
(B)在一个分子中具有至少两个环氧基团的环氧化合物；
(C)光聚合反应引发剂；和
(D)稀释剂。
化合物(b)优选二(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有至少一个氧化烯单元的二(甲基)丙烯酸酯。此外，根据制备该共聚物所用的烯属不饱和单体组分的总量，化合物(b)的量优选0.1-10％摩尔，更优选0.1-7％摩尔。
在本发明的一个优选实施方案中，烯属不饱和单体组分还包含(e)一种能够与烯属不饱和单体(a)和化合物(b)共聚的烯属不饱和单体。这样，可适当调节该树脂组合物的光固化能力和固化膜性能。
烯属不饱和单体特别优选包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
本发明还涉及一种包含上述紫外线可固化树脂组合物的光防焊油墨。由于该树脂组合物包含具有改进耐热性和软化点的紫外线可固化树脂(A)，该光防焊油墨因此可具有优异的显影能力、分辨率、显影宽度和对熔融焊剂的耐热性。
本发明还涉及一种通过干燥上述紫外线可固化树脂组合物或光防焊油墨而得到的预干燥膜、以及一种具有上述紫外线可固化树脂组合物或光防焊油墨的固化膜的印刷线路板。
通过以下对本发明优选实施方案和实施例的详细描述，这些以及其它的目的会变得显然。
[(A)紫外线可固化树脂]
本发明的紫外线可固化树脂组合物包含一种紫外线可固化树脂(A)。该紫外线可固化树脂(A)通过以下步骤制备。首先，将包含(a)具有环氧基团的烯属不饱和单体、和(b)在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物的烯属不饱和单体组分聚合得到一种共聚物。然后，将该共混物与(c)一种具有羧基的烯属不饱和单体进行反应，得到一种化学中间体。另外，将该化学中间体与(d)一种饱和或不饱和多元酸酐进行反应，得到该紫外线可固化树脂(A)。
<(a)具有环氧基团的烯属不饱和单体>
配混烯属不饱和单体(a)的主要目的是将环氧基团引入共聚物，这样在该共聚物与具有羧基的烯属不饱和单体(c)进行反应时，可赋予该共聚物以基于烯属不饱和双键的光固化能力。因此，紫外线可固化树脂(A)的光固化能力取决于制备该共聚物所用的烯属不饱和单体(a)的量。在本发明中，根据制备该共聚物所用的烯属不饱和单体组分的总量，烯属不饱和单体(a)的量优选40-99.9％摩尔，更优选55-95％摩尔。如果该量低于40％摩尔，光固化能力变差，因此在构图时可能达不到足够的敏感度和分辨率。此外，如果通过使用包含本发明紫外线可固化树脂组合物的光防焊油墨来形成防焊剂，那么该防焊剂的某些性能，例如耐热性可能会不足。如果该量在55-95％摩尔的范围内，该防焊剂对熔融焊剂的耐热性和耐电腐蚀性会进一步提高。
作为烯属不饱和单体(a)，例如可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸的环氧环己基衍生物如(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸酯的脂环环氧衍生物、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯或二(甲基)丙烯酸二缩一丙二醇酯。烯属不饱和单体(a)可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。特别优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，且“(甲基)丙烯酸-”是指“丙烯酸-”和“甲基丙烯酸-”。
<(b)在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物>
配混在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物(b)的主要目的是提高该共聚物的耐热性、显影能力和软化点。优选在本发明中，根据制备该共聚物所用的烯属不饱和单体的总量，化合物(b)的量为0.1-10％摩尔，优选0.1-7％摩尔。如果该量低于0.1％摩尔，对熔融焊剂的耐热性可能不足。另一方面，如果该量高于10％摩尔，可能会由于过分共聚而发生胶凝。此外，由于烯属不饱和单体(a)在共聚物中的量相对降低，紫外线可固化树脂组合物的光固化能力可能会不足。如果其量在0.1-7％摩尔的范围内，可同时得到改进的耐热性和较好的聚合性能。
作为化合物(b)，例如可以使用在一个分子中具有两个烯属不饱和基团的化合物，如二(甲基)丙烯酸二亚乙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸三亚乙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸多亚乙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸二亚丙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸三亚丙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸多亚丙基二醇酯、EOPO-变性二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚FEO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚APO加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEOPO加成物二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸环戊基酯、或二(甲基)丙烯酸环戊烯基酯。此外，可以使用在一个分子中具有三个或多个烯属不饱和基团的化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、通过多元酸与羟基(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而得到的二-、三-或更高级聚酯、或聚酯(甲基)丙烯酸酯。化合物(b)可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。化合物(b)可用于增强共聚物的主链。因此，可以提高对熔融焊剂的耐热性和显影宽度，而且该共聚物的软化点也可容易调节。
在本发明中，二(甲基)丙烯酸酯优选用作化合物(b)。例如，关于二(甲基)丙烯酸酯，可以使用在分子中具有至少一种氧化烯单元，如氧化乙烯或氧化丙烯单元的化合物。这样可提高紫外线可固化树脂组合物对熔融焊剂的耐热性，尤其可产生优异的显影宽度。优选在一个分子的二(甲基)丙烯酸酯中，氧化烯单元的数目为1-40，优选4-30，更优选4-10。如果满足该条件，就可稳定进行制备紫外线可固化树脂(A)的反应，这样可加宽该紫外线可固化树脂组合物的显影宽度，同时提高该树脂组合物固化膜对熔融焊剂的耐热性。
为了产生优异的对熔融焊剂的耐热性和显影宽度，特别优选使用具有氧化烯单元、或氧化烯单元和双酚骨架的二(甲基)丙烯酸酯作为化合物(b)。关于具有氧化烯单元的二(甲基)丙烯酸酯，可以使用二甲基丙烯酸多亚乙基二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，可由以下通式(1)表示：
其中“n”是选自1-40的整数。此外，可以使用二甲基丙烯酸多亚丙基二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯，可由以下通式(2)表示：
其中“n”和“m”为0或更高的整数，且“n”与“m”的总和为1-40。另外，可以使用二丙烯酸多亚乙基二醇酯或二丙烯酸乙二醇酯，可由以下通式(3)表示：
     CH2＝CH-CO-O(CH2-CH2O)nOC-CH＝CH2
                                             ...(3)
其中“n”是1-40的整数。
另一方面，作为具有氧化烯单元和双酚骨架的二(甲基)丙烯酸酯，可以使用由以下通式(4)表示的化合物：
其中“n”和“m”为0或更高的整数，且“n”与“m”的总和为1-40。例如，作为这样一种化合物，可以使用2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、或2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基]丙烷。此外，可以使用一种由以下通式(5)表示的化合物：
其中“n”和“m”为0或更高的整数，且“n”与“m”的总和为1-40。例如，作为这样一种化合物，可以使用2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、或2，2-二[4-(丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基]丙烷。此外，可以使用双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯。
具体地说，作为具有氧化烯单元的(甲基)丙烯酸酯，可以使用由结构式(1)表示的“NK Ester 4G”[由SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIALCO.，LTD.制造，聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(“n”的平均值：4)]、由结构式(1)表示的“NK Ester 9G”[由SHINNAKAMURA CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(“n”的平均值：9)]、由结构式(2)表示的“NK Ester 9PG”[由SHINNAKAMURACHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(“m+n”的平均值：7)]、由结构式(3)表示的“NK Ester A-200”[由SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，聚乙二醇#200二丙烯酸酯(“n”的平均值：4)]、由结构式(3)表示的“NKEster A-400”[由SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，聚乙二醇#400二丙烯酸酯(“n”的平均值：9)]、和由结构式(3)表示的“NK EsterA-600”[由SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，聚乙二醇#600二丙烯酸酯(“n”的平均值：14)]。
另一方面，作为具有氧化烯单元和双酚骨架的二(甲基)丙烯酸酯，可以使用由结构式(4)表示的“NK Ester-BPE-100”[由SHINNAKAMURACHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(“m+n”的平均值：2.6)]、由结构式(4)表示的“NK Ester-BPE-200”[由SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(“m+n”的平均值：4)]、由结构式(4)表示的“NK Ester-BPE-500”[由SHINNAKAMURACHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基]丙烷(“m+n”的平均值：10)]、由结构式(5)表示的“NK EsterA-BPE-4”[由SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(“m+n”的平均值：4)]、和“Blemmer 43 DB-40B”[由NOF Corp.制造，双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯]。
如果需要，用于制备共聚物的烯属不饱和单体组分可包含(e)一种能够与烯属不饱和单体(a)和化合物(b)共聚的烯属不饱和单体。例如，可以使用(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环酯(该酯可在环中某一部分具有不饱和键。)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、和(甲基)丙烯酸异冰片基酯、乙二醇酯(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、二亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、三亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯和甲氧基二亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、或芳族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和二丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺化合物如N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或乙烯基醚。烯属不饱和单体(e)可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。
特别优选使用(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、或马来酰亚胺化合物。这时有利的是，可以容易控制紫外线可固化树脂组合物的憎水性、膜硬度、以及防焊剂的硬度。
如果使用烯属不饱和单体(e)，那么优选的是，根据制备该共聚物所用的烯属不饱和单体组分的总量，烯属不饱和单体(e)的量为1-60％摩尔，优选1-55％摩尔，更优选10-50％摩尔。在该范围内，可将足够量的烯属不饱和基团引入紫外线可固化树脂(A)中。此外，可以容易控制固化膜的亲水性和硬度。
该共聚物可按照常规的聚合方法，如溶液聚合反应或乳液聚合反应方法来制备。例如，如果采用乳液聚合反应，将聚合反应引发剂在合适有机溶剂的存在下加入烯属不饱和单体组分，即，烯属不饱和单体(a)与化合物(b)的混合物、或烯属不饱和单体(a)、化合物(b)和烯属不饱和单体(e)的混合物中。然后，将该混合物在回流条件下进行聚合。另外，该混合物可在氮气流下加热和搅拌以进行聚合反应。
作为有机溶剂，例如可以使用酮如甲乙酮和环己酮、芳族烃如甲苯和二甲苯、乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯、或二烷基二醇醚。有机溶剂可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。
作为用于溶液聚合反应的聚合反应引发剂，例如可以使用过氧化物如叔丁基化过氧氢、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和过氧二碳酸二异丙酯、或偶氮化合物如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸甲酯和偶氮二氰基戊腈。聚合反应引发剂可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。
<(c)具有羧基的烯属不饱和单体>
以下，将所得共聚物与具有羧基的烯属不饱和单体(c)进行反应，得到化学中间体。作为具有羧基的烯属不饱和单体(c)，可以使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、具有单个烯属不饱和基团的化合物如2-(甲基)丙烯酰基羟乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基邻苯二甲酸和2-(甲基)丙烯酰基羟乙基琥珀酸、β-羧乙基丙烯酸酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酸、3-(2-羧基乙氧基)-3-氧基丙酯、或将二元酸酐与具有羟基的多官能丙烯酸酯(如，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯)反应得到的化合物。烯属不饱和单体(c)可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。特别优选使用具有单个羧基的化合物，如(甲基)丙烯酸、或作为主要组分的(甲基)丙烯酸。
烯属不饱和单体(c)的配混量优选使得该共聚物的羧基化学当量/l环氧当量共聚物为0.7-1.2，优选0.9-1.1，更优选0.95-1.1。在以上范围内，本发明的紫外线可固化树脂组合物具有特别宽的显影宽度。此外，可以显著降低具有未反应羧基的剩余烯属不饱和单体(c)的影响。
<(d)饱和或不饱和多元酸酐>
为了得到紫外线可固化树脂(A)，将化学中间体与(d)饱和或不饱和多元酸酐进行反应。作为饱和或不饱和多元酸酐(d)，可以使用二元酸酐如琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、和甲基六氢邻苯二甲酸酐、或多元酸酐如苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐和甲基环己烯四甲酸酐。饱和或不饱和多元酸酐(d)可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。
配混饱和或不饱和多元酸酐(d)的主要目的是向紫外线可固化树脂(A)提供酸值，这样紫外线可固化树脂(A)就具有利用稀碱水溶液的再分散和再溶解性能。饱和或不饱和多元酸酐(d)的配混量优选使得，紫外线可固化树脂(A)的酸值为25-150毫克KOH/克，特别是40-100毫克KOH/克。如果酸值低于25毫克KOH/克，显影能力可能不好。另一方面，如果酸值超过150毫克KOH/克，防焊剂的耐电腐蚀性、耐水性、和电性能会由于热固化之后剩余在防焊剂中的羧基而下降。
将烯属不饱和单体(c)加成到共聚物中的反应、以及将饱和或不饱和多元酸酐(d)加成到化学中间体中的反应可通过常规方法来进行。例如，烯属不饱和单体(c)的加成反应可通过将热聚合反应引发剂和催化剂如叔胺、季铵盐或三苯基锑化氢加入共聚物的溶剂溶液中，然后搅拌所得混合物而进行。进行加成反应的温度优选60-150℃，更优选80-120℃。饱和或不饱和多元酸酐(d)的加成反应可按照类似于上述的方式来进行。
在本发明中，紫外线可固化树脂(A)的重均分子量为3000-400000。如果重均分子量超过400000，尽管敏感度明显良好，但分辨率往往不足。另一方面，如果重均分子量低于3000，敏感度容易下降。根据本发明紫外线可固化树脂组合物各组分的总量(除了以下解释的稀释剂(D)中的有机溶剂)，紫外线可固化树脂(A)的配混量优选10-80％重量。如果满足该条件，紫外线可固化树脂组合物就具有优异的紫外线可固化能力。此外，可明显提高该树脂组合物的预干燥膜的表面粘性。
[(B)在一个分子中具有至少两个环氧基团的环氧化合物]
本发明的紫外线可固化树脂组合物包含在一个分子中具有至少两个环氧基团的环氧化合物(B)。作为该环氧化合物(B)，例如可以使用苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A-线型酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三缩水甘油异氰脲酸酯、YX4000(由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha制造)、山梨醇多缩水甘油醚、N-缩水甘油基型环氧树脂、脂环族型环氧树脂(如，由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造的“EHPE-3150”)、多元醇多缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、基于三(羟基苯基)甲烷的多官能环氧树脂(如，由NIPPONKAYAKU Co.，LTD..制造的“EHPE-3150”、或由DOW CHEMICAL制造的“TACTIX-742”和“XD-9053”)、氢化双酚A型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、或具有环氧基团的乙烯基聚合反应聚合物。根据需要，环氧化合物(B)可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。特别优选使用三缩水甘油异氰脲酸酯、YX 4000、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、或双酚A-线型酚醛型环氧树脂。
根据本发明紫外线可固化树脂组合物各组分的总量(除了稀释剂(D)中的有机溶剂)，环氧化合物(B)的配混量优选0.1-50％重量。如果满足该条件，紫外线可固化树脂组合物就具有优异的热固化性能。此外，所得树脂组合物具有较宽的显影宽度。
[(C)聚合反应引发剂]
本发明的紫外线可固化树脂组合物包含一种聚合反应引发剂(C)。作为该聚合反应引发剂(C)，例如可以使用苯偶姻、苯偶姻的烷基醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯乙酮如苯乙酮、2，2--二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮、蒽醌如2-甲基蒽醌和2-戊基蒽醌、噻吨酮如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮、缩酮如苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮、二苯甲酮或呫吨酮如3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫、含氮化合物如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮和4，4’-双-二乙基氨基二苯甲酮、或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。光聚合反应引发剂(C)可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。光聚合反应引发剂(C)可结合使用常规的光聚合反应促进剂或敏化剂如苯甲酸、和叔胺，如对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、和苯甲酸2-甲基氨基乙酯。
根据本发明紫外线可固化树脂组合物各组分的总量(除了稀释剂(D)中的有机溶剂)，光聚合反应引发剂(C)的配混量优选0.1-30％重量。在该范围内，紫外线可固化树脂组合物就具有优异的紫外线固化能力。此外，还可进一步提高树脂组合物固化膜的耐热性和耐电腐蚀性。作为用于激光曝光的敏化剂，例如可以使用香豆素衍生物如7-二甲基氨基-4-甲基香豆素、4，6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、或金属茂如碳菁染料、呫吨染料、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。这样，该紫外线可固化树脂组合物就具有近红外固化能力或可见光固化能力。
[(D)稀释剂]
本发明的紫外线可固化树脂组合物包含稀释剂(D)。作为该稀释剂(D)，例如可以使用具有光聚合能力的烯属不饱和单体、有机溶剂、或其混合物。作为具有光聚合能力的烯属不饱和单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰氧基吗啉、(甲基)丙烯酸甲氧基四亚乙基二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二亚乙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸三亚乙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二亚丙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸三亚丙基二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、一(甲基)丙烯酸环戊基酯、一(甲基)丙烯酸环戊烯基酯、二(甲基)丙烯酸环戊基酯、二(甲基)丙烯酸环戊烯基酯、通过多元酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯之间的反应而得到的单-、二-或更高级聚酯、或(甲基)丙烯酸酯单体如聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。具有光聚合能力的烯属不饱和单体可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。
作为有机溶剂，例如可以使用醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、和乙二醇、酮如甲乙酮和环己酮、芳族烃如甲苯和二甲苯、油和芳族混合物溶剂如“SWASOL SERIES”(由MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.制造)、“SOLVESSO SERIES”(由EXXONCHEMICAL COMPANY制造)、溶纤剂如溶纤剂和丁基溶纤剂、卡必醇如卡必醇和丁基卡必醇、丙二醇烷基醚如丙二醇甲醚、多亚丙基二醇烷基醚如二亚丙基二醇甲基醚、乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯、或二烷基二醇酯。有机溶剂可以是这些物质之一或两种或多种这些物质的混合物。
如果具有光聚合能力的烯属不饱和单体包含在稀释剂(D)中，它可稀释紫外线可固化树脂(A)以改进本发明紫外线可固化树脂组合物的处理性能和施用性能，同时调节该树脂组合物的酸值以产生合适的光固化能力。如果有机溶剂包含在稀释剂(D)中，它可溶解和稀释该紫外线可固化树脂组合物(A)。结果，本发明的紫外线可固化树脂组合物就容易施用到所需基材上。通过蒸发掉树脂组合物中的有机溶剂，可在基材上得到树脂组合物的干燥膜。
如果在稀释剂(D)中使用具有光固化能力的烯属不饱和单体，那么根据本发明紫外线可固化树脂组合物各组分(除了稀释剂(D)中的有机溶剂)的总量，该单体的配混量优选50％重量或更低。如果配混量超过50％重量，预干燥膜的表面粘性往往成问题。即，如果将具有所需图案的负光掩模直接放在预干燥膜上，然后进行曝光步骤，那么可能会污染该光掩模。
如果在稀释剂(D)中使用有机溶剂，那么根据本发明紫外线可固化树脂组合物各组分的总量，有机溶剂的配混量优选5％重量或更高。如果配混量低于5％重量，往往难以均匀施用该树脂组合物。有机溶剂配混量的上限并不限制，因为可以根据所采用的施用方法而确定合适的有机溶剂配混量。如果本发明紫外线可固化树脂组合物用作可用稀碱水溶液显影的光防焊油墨，使用有机溶剂就尤其必要。这时，有机溶剂优选可通过预干燥由树脂组合物中迅速蒸发，而不会留在该预干燥膜中。
除了上述组分(A)-(D)，本发明的紫外线可固化树脂组合物还可包含嵌段异氰酸酯、热固性组分如氨基树脂、紫外线可固化环氧(甲基)丙烯酸酯，例如通过将(甲基)丙烯酸加成到环氧树脂(如，双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂和脂环族环氧树脂)上而得到的第一化合物、通过将饱和或不饱和多元酸酐(如，马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐)加成到第一化合物上而得到的第二化合物、通过将(甲基)丙烯酸羟烷基酯和具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯与一种共聚物(马来酸酐与其它烯属不饱和单体的共聚物)进行反应而得到的紫外线可固化聚合物、烯属不饱和化合物的共聚物如苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、通过将具有环氧基团的烯属不饱和单体与该共聚物反应而得到的紫外线可固化聚合物、通过将(甲基)丙烯酸加成到包含具有环氧基团的烯属不饱和单体作为单体单元的乙烯基共聚物上而得到的紫外线可固化聚合物、或高分子量化合物如苯乙烯-马来树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、苯氧基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、和含氟树脂。
如果需要，紫外线可固化树脂组合物可包含添加剂如环氧树脂固化剂、固化促进剂、填料、着色剂、流平剂、粘性提供剂、触变剂、聚合反应抑制剂、防晕剂、阻燃剂、消泡剂、分散稳定剂、高分子量分散剂和抗氧化剂。
例如，本发明紫外线可固化树脂组合物可按照以下方法来制备。可利用三辊机、球磨机、砂磨机等将上述组分和可有可无化合物或添加剂进行混合。然后，将一部分组分(D)与组分(B)进行混合，制备出第一混合物。将组分(A)和(C)与剩余的组分(D)进行混合，制备出第二混合物。在使用本发明的树脂组合物之前，将第一混合物与第二混合物立即混合。
以下是一种利用包含本发明紫外线可固化树脂组合物的光防焊油墨在基材上形成防焊图案的优选方法。
例如，在利用浸渍、喷雾、旋涂、辊涂、帘幕涂布、丝网印刷、等将光防焊油墨施用到基材上之后，将基材上的防焊油墨膜在60-120℃下预干燥以从中挥发掉有机溶剂。然后，将具有所需图案的负光掩模直接或间接放在该预干燥膜上，利用化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、等将紫外线通过掩模照射到预干燥膜上。然后，进行显影步骤，得到防焊图案。此外，在120-180下热处理30-90分钟以固化防焊图案中的环氧化合物。这种热处理可提高防焊图案的膜强度、硬度和耐化学性。
作为用于显影步骤的碱水溶液，例如可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、和氢氧化锂的水溶液。除了上述碱水溶液，可以使用有机胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、和三异丙醇胺。这些物质可单独或作为其混合物使用。作为用于碱水溶液的溶剂，可以使用水、或水与具有亲水性的有机溶剂(如，低级醇)的化合物。
特别优选将本发明的紫外线可固化树脂组合物用作光防焊油墨。此外，本发明的紫外线可固化树脂组合物还可用作一种用于制备彩色滤光片的组合物，其中使用了合适的着色剂，例如有机颜料如偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料和酞菁颜料、无机颜料如铁蓝、氧化铁和氧化钴、溶剂染料、碱性染料、分散染料、或类似物。再有，本发明的树脂组合物可用于彩色滤光片的保护膜。
实施例
以下是本发明的实施例1-8和对比例1-3。但本发明并不局限于这些实施例。除非另有说明，以下使用的单位“份数”和“％”分别是指“重量份数”和“％重量”。
[紫外线可固化树脂溶液(A-1)的制备]
在搅拌的同时，在氮气流下，在80℃下，将70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份“NK Ester 9G”[由SHINNAKAMURA CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝9)，分子量＝536]、20份甲基丙烯酸甲酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈的混合物在四颈烧瓶中聚合5小时。该烧瓶配有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管、和搅拌器。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后，将0.05份对苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺加入该共聚物溶液中，得到第一混合物。将第一混合物在100℃下保持24小时，然后将45份四氢邻苯二甲酸酐和79份卡必醇乙酸酯加入该第一混合物，得到第二混合物。将第二混合物在100℃保持3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-1)。
[紫外线可固化树脂溶液(A-2)的制备]
在搅拌的同时，在氮气流下，在80℃下，将70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份“NK Ester 9PG”[由SHNNAKAMURA CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝7)，分子量＝536]、15份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯和3份偶氮二异丁腈的混合物在四颈烧瓶中聚合5小时。该烧瓶配有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管、和搅拌器。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后，将0.05份对苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺加入该共聚物溶液中，得到第一混合物。将第一混合物在100℃下保持24小时，然后将38份四氢邻苯二甲酸酐和72份卡必醇乙酸酯加入该第一混合物，得到第二混合物。将第二混合物在100℃保持3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-2)。
[紫外线可固化树脂溶液(A-3)的制备]
在搅拌的同时，在氮气流下，在80℃下，将70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份“NK Ester A-BPE-4”[由SHINNAKAMURA CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造，2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷，分子量＝512]、15份甲基丙烯酸甲酯、10份环己基马来酰亚胺、100份卡必醇乙酸酯、0.1份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈的混合物在四颈烧瓶中聚合5小时。该烧瓶配有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管、和搅拌器。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后，将0.05份对苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺加入该共聚物溶液中，得到第一混合物。将第一混合物在100℃下保持24小时，然后将38份四氢邻苯二甲酸酐和72份卡必醇乙酸酯加入该第一混合物，得到第二混合物。将第二混合物在100℃保持3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-3)。
[紫外线可固化树脂溶液(A-4)的制备]
在搅拌的同时，在氮气流下，在80℃下，将70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、14份“BULENMER 43DB-40B”[由NOF Corp.制造，双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯，分子量＝约1180]、6份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.3份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈的混合物在四颈烧瓶中聚合5小时。该烧瓶配有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管、和搅拌器。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后，将0.05份对苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺加入该共聚物溶液中，得到第一混合物。将第一混合物在105℃下保持24小时，然后将38份四氢邻苯二甲酸酐和72份卡必醇乙酸酯加入该第一混合物，得到第二混合物。将第二混合物在100℃保持3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-4)。
[紫外线可固化树脂溶液(A-5)的制备]
在搅拌的同时，在氮气流下，在80℃下，将70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份“NK Ester TMPT”[由SHINNAKAMURA CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，分子量＝338]、15份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈的混合物在四颈烧瓶中聚合5小时。该烧瓶配有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管、和搅拌器。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后，将0.05份对苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺加入该共聚物溶液中，得到第一混合物。将第一混合物在105℃下保持24小时，然后将38份四氢邻苯二甲酸酐和72份卡必醇乙酸酯加入该第一混合物，得到第二混合物。将第二混合物在100℃保持3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-5)。
[紫外线可固化树脂溶液(A-6)的制备]
在搅拌的同时，在氮气流下，在80℃下，将80份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20份“NK Ester 9G”[由SHINNAKAMURA CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝9)，分子量＝536]、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈的混合物在四颈烧瓶中聚合5小时。该烧瓶配有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管、和搅拌器。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后，将0.05份对苯二酚、42.6份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺加入该共聚物溶液中，得到第一混合物。将第一混合物在100℃下保持24小时，然后将45份四氢邻苯二甲酸酐和84份卡必醇乙酸酯加入该第一混合物，得到第二混合物。将第二混合物在100℃保持3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-6)。
[紫外线可固化树脂溶液(A-7)的制备]
在搅拌的同时，在氮气流下，在80℃下，将70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10份“NK Ester 9PG”[由SHINNAKAMURA CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造，聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝7)，分子量＝536]、15份甲基丙烯酸甲酯、14份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯和3份偶氮二异丁腈的混合物在四颈烧瓶中聚合5小时。该烧瓶配有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管、和搅拌器。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后，将0.05份对苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺加入该共聚物溶液中，得到第一混合物。将第一混合物在100℃下保持24小时，然后将38份四氢邻苯二甲酸酐和72份卡必醇乙酸酯加入该第一混合物，得到第二混合物。将第二混合物在100℃保持3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-7)。
[紫外线可固化树脂溶液(A-8)的制备]
在搅拌的同时，在氮气流下，在80℃下，将70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、30份“NK Ester TMPT”[由SHINNAKAMURA CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，分子量＝338]、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈的混合物在四颈烧瓶中聚合5小时。该烧瓶配有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管、和搅拌器。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后，将0.05份对苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺加入该共聚物溶液中，得到第一混合物。将第一混合物在105℃下保持24小时，然后将38份四氢邻苯二甲酸酐和72份卡必醇乙酸酯加入该第一混合物，得到第二混合物。将第二混合物在100℃保持3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(A-8)。
[紫外线可固化树脂溶液(E-1)的制备]
在搅拌的同时，在氮气流下，在80℃下，将70份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸叔丁基酯、100份卡必醇乙酸酯、0.2份月桂基硫醇和3份偶氮二异丁腈的混合物在四颈烧瓶中聚合5小时。该烧瓶配有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管、和搅拌器。聚合反应之后，得到50％的共聚物溶液。
然后，将0.05份对苯二酚、37份丙烯酸和0.2份二甲基苄基胺加入该共聚物溶液中，得到第一混合物。将第一混合物在100℃下保持24小时，然后将45份四氢邻苯二甲酸酐和79份卡必醇乙酸酯加入该第一混合物，得到第二混合物。将第二混合物在100℃保持3小时，得到50％的紫外线可固化树脂溶液(E-1)。
[紫外线可固化树脂溶液(E-2)的制备]
将214份环氧化合物“EPICLON N-680”(由DAiNIPPON INK ANDCHEMICALS INCORPORATED制造，环氧当量：214)溶解在60份卡必醇乙酸酯中，得到第一混合物。该环氧化合物是一种甲酚线型酚醛型环氧树脂。然后，在搅拌第一混合物的同时，将74份丙烯酸、0.1份对苯二酚和0.7份苄基二甲胺加入该第一混合物中，然后将所得混合物在90-100℃下保持24小时，得到第二混合物。将95份卡必醇乙酸酯加入该第二混合物之后，搅拌所得物，然后冷却得到环氧丙烯酸酯溶液。得到第二混合物。连续将76份四氢邻苯二甲酸酐和87份卡必醇乙酸酯加入该环氧丙烯酸酯溶液中，得到第三混合物。将第三混合物在100℃保持3小时，得到60％的紫外线可固化树脂溶液(E-2)。
实施例1-8和对比例1-3的可用稀碱水溶液显影的液体型光防焊油墨按照表1所列的配混量，通过三辊混合法制成。
在表1中，“EPICLON N-695”是一种甲酚线型酚醛型环氧树脂(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS INCORPORATED制造)。“YX 4000”是一种环氧化合物(由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha制造，环氧当量：195)。“TEPIC-S”是三甘油异氰脲酸酯(由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES制造，环氧当量：100)。“IRGACLURE 907”是一种光聚合反应引发剂(由CIBA-GEIGY CORPORATION制造，(2-甲基-1-[4-甲硫基(苯基)]-2-吗啉代丙-1-酮))。“KAYACURE DETX-S”是一种光聚合反应引发剂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，2，4-二乙基噻吨酮)。“MODAFLOW”是一种流平剂(由MONSANT0 COMPANY制造)。“SWASOL 1500”是一种油和芳族混合物溶剂(由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.制造)。
对于实施例1-8和对比例1-3的光防焊油墨，进行以下性能评估。结果在表2中给出。
-表面粘性-
通过丝网印刷将每种光防焊油墨施用到包铜层压品上，得到测试样品。每种包层层压品都由玻璃环氧基材和在该基材上的35μm厚铜箔形成。为了从所施用的防焊油墨中挥发掉溶剂组分，将测试样品在80℃下干燥三种不同的干燥时间，即，10、20和30分钟，这样可得到厚度约20μm的三种干燥防焊油墨膜作为测试片。然后，在减压下，将具有所需图案的掩模直接放在每种干燥防焊油墨膜上，使两者紧密接触，然后将150mJ/cm2的紫外光通过掩模照射在相应的防焊油墨膜上。紫外线照射之后，通过从防焊油墨膜上移开掩模来评估干燥防焊油墨膜的表面粘性。在表2中，符号“○”表示该掩模容易从干燥防焊油墨膜上移开而不会在防焊油墨膜上留下掩模痕迹。符号“△”表示该掩模能够从干燥防焊油墨膜上移开，但在防焊油墨膜上留下掩模痕迹。符号“×”表示该掩模难以从干燥防焊油墨膜上移开，而且用力从防焊油墨膜上移开该掩模时，该掩模明显受损。
-显影宽度(预干燥时间可接受的范围)-
通过丝网印刷将每种光防焊油墨施用到包铜层压品上，得到测试样品。每种包层层压品都由玻璃环氧基材和在该基材上的35μm厚铜箔形成。为了从所施用的防焊油墨中挥发掉溶剂组分，将测试样品在80℃下干燥9种不同的干燥时间，即，10、20、30、40、50、60、70、80和90分钟，这样可得到厚度约20μm的9种干燥防焊油墨膜作为测试片。然后，在减压下，将具有所需图案的掩模直接放在每种干燥防焊油墨膜上，使两者紧密接触，然后将最佳量的紫外光通过掩模照射在相应的防焊油墨膜上。紫外线照射之后，使用1％的碳酸钠水溶液将每种防焊油墨膜显影。按照以下评估标准来评估防焊油墨膜的显影能力。在表2中，符号“○”表示防焊油墨膜的未曝光部分容易显影，这样可得到防焊油墨膜的清晰图案。符号“△”表示需要延长时间才能需要未曝光部分，因此难以得到防焊油墨膜的精细图案。符号“×”表示难以需要未曝光部分，因此不可能形成图案。
-剩余步骤数-
通过丝网印刷将每种光防焊油墨施用到包铜层压品上，得到测试样品。每种包层层压品都由玻璃环氧基材和在该基材上的35μm厚铜箔形成。为了从所施用的防焊油墨中挥发掉溶剂组分，将测试样品在80℃下干燥20分钟，得到厚度约20μm的干燥防焊油墨膜作为测试片。在减压下，将用作曝光测试材料的掩模“STEP TABLET PHOTEC”(由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)放在每种干燥防焊油墨膜上，使两者紧密接触。将50mJ/cm2的紫外光通过掩模照射这些防焊油墨膜之一。将150mJ/cm2的紫外光通过掩模照射其它的防焊油墨膜。然后，使用1％碳酸钠水溶液将这些防焊油墨膜分别显影。显影之后，计算剩余步骤数以评估曝光敏感度。
为了评估由实施例1-8和对比例1-3的光防焊油墨制成的印刷线路板的性能，按照以下步骤(I)-(V)制成测试片。
(I)<施用步骤>
通过丝网印刷将每种光防焊油墨施用到具有导电图案的基材上，在其上得到一种防焊油墨膜。该基材是一种包铜层压品，由玻璃环氧基材和在该基材上的35μm厚铜箔形成。导电图案通过事先沿着所需图案蚀刻铜箔而得到。
(II)<预干燥步骤>
为了从防焊油墨膜中挥发掉溶剂组分，将防焊油墨膜在80℃下预干燥20分钟，得到一种厚度约20μm的预干燥油墨膜。
(III)<曝光步骤>
将具有所需图案的掩模直接放在预干燥油墨膜上，然后将最佳量的紫外光通过掩模照射该预干燥油墨膜。
(IV)<显影步骤>
使用1％碳酸钠水溶液，选择性地去除防焊油墨膜的未曝光部分，得到曝光防焊油墨膜在基材上的图案。
(V)<后烘烤步骤>
显影步骤之后，将防焊油墨膜在基材上的图案在150℃下另外固化30分钟，得到一种防焊剂作为测试片。
-分辨率-
用于曝光步骤的掩模具有在同心圆中形成的多条狭缝。狭缝宽度和相邻狭缝间的距离分别为40μm。观察所得防焊剂图案的状态以评估分辨率。在表2中，符号“○”表示可得到清晰的防焊剂图案且没有观察到任何裂缝或碎屑。符号“△”表示可得到防焊剂图案，但观察到一些裂缝或缺陷。符号“×”表示不能形成防焊剂图案。
-对熔融焊剂的耐热性-
将水溶性焊剂“LONCO 3355-11”(由London Chemical Co.，Ltd.制造)施用到测试片上。将一个测试片一次浸渍到保持在260℃的熔融焊剂浴中1 5秒。至于其它的测试片，重复相同的浸渍操作5次。随后，将这些测试片水洗。在每个测试片中，观察脱色-至-白色的程度。在表2中，符号“◎”表示没有脱色-至-白色。符号“○”表示稍微发生脱色-至-白色。符号“△”表示发生脱色-至-白色。符号“×”表示明显发生脱色-至-白色。
此外，按照JIS(日本工业标准)D 0202，使用赛璐玢粘合剂胶带进行横切粘附性测试。在表2中，符号“○”表示防焊剂在横切部分没有任何剥离。符号“△”表示防焊剂在横切部分观察到部分剥离。符号“×”表示防焊剂在横切粘附性测试之前就已发生剥离。
-铅笔铅表示的膜硬度(铅笔硬度)-
按照JIS K 5400，使用铅笔“Mitsubishi Hi-Uui”(由MITSUBISHIPENCIL Co.，Ltd.制造)来度量防焊剂的硬度。
-耐镀金性-
使用无电镀镍和镀金浴，在测试片上进行镀覆。然后，进行粘附性测试以评估耐镀金性。在表2中，符号“○”表示没有任何剥离。符号“△”表示外观没有任何变化，但在去除粘合剂胶带时发生部分剥离。符号“×”表示在粘附性测试之前就观察到剥离。
-耐电腐蚀性-
利用实施例1-8和对比例1-3的光防焊油墨，通过与上述步骤(I)-(V)基本上相同的步骤，制备出用于评估耐电腐蚀性的试样，只是使用IPC B-25的叉型电极B替代前述基材。将DC 100V的偏压加载到该叉型电极上，然后在40℃和90％R.H.下经过500小时之后，检查是否存在迁移作用。在表2中，符号“○”表示没有观察到任何迁移作用。符号“△”表示只能观察到少量的迁移作用。符号“×”表示有明显的迁移作用。
从表1和2可以理解，与对比例1-3相比，实施例1-8的每种光防焊油墨具有改进的显影宽度和耐热性、优异的粘附性、耐化学性、耐电腐蚀性、和耐镀金性。此外，使用具有氧化烯单元的二(甲基)丙烯酸酯作为化合物(b)的实施例1-4、6和7在提高显影宽度和耐镀金性方面特别优选。
                                                                       表1
    组合物                                 实施例             对比例
  1     2   3   4   5   6   7     8   1     2     3
    紫外线可固化树脂溶液(A-1)   50     --   --   --   --   --   --     --   --     --     --
    紫外线可固化树脂溶液(A-2)   --     50   --   --   --   --   --     --   --     --     --
    紫外线可固化树脂溶液(A-3)   --     --   50   --   --   --   --     --   --     --     --
    紫外线可固化树脂溶液(A-4)   --     --   --   50   --   --   --     --   --     --     --
    紫外线可固化树脂溶液(A-5)   --     --   --   --   50   --   --     --   --     --     --
    紫外线可固化树脂溶液(A-6)   --     --   --   --   --   50   --     --   --     --     --
    紫外线可固化树脂溶液(A-7)   --     --   --   --   --   --   50     --   --     --     --
    紫外线可固化树脂溶液(A-8)   --     --   --   --   --   --   --     -50-   --     --     --
    紫外线可固化树脂溶液(E-1)   --     --   --   --   --   --   --     --   50     50     --
    紫外线可固化树脂溶液(E-2)   --     --   --   --   --   --   --     --   --     --     50
    EPICLON N-695   10     10   --   10   --   --   10     10   10     --     --
    YX-4000   --     --   --   --   10   --   --     --   --     10     --
    TEPIC-S   --     --   10   --   --   10   --     --   --     --     10
    IRGACURE 907   4     4   4   4   4   4   4     4   4     4     4
    KAYACURE DETX-S   0.5     0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5     0.5   0.5     0.5     0.5
    MODAFLOW   1     1   1   1   1   1   1     1   1     1     1
    硅石(平均粒径：1μm)   10     10   10   10   10   10   10     10   10     10     10
    硫酸钡   17     17   17   17   17   17   17     17   17     17     17
    蜜胺   1     1   1   1   1   1   1     1   1     1     1
    酞菁绿   0.5     0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5     0.5   0.5     0.5     0.5
    SWASOL 1500   1     1   1   1   1   1   1     1   1     1     1
                                                                      表2
                   性能评估                              实施例           对比例
  1  2  3  4  5  6  7  8  1  2  3
  预干燥性能/干燥温度：80℃   表面粘性 干燥时间：10分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
干燥时间：20分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
干燥时间：30分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
  预干燥时间可接受范围(显影宽度) 干燥时间：10分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
干燥时间：20分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
干燥时间：30分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
干燥时间：40分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
干燥时间：50分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
干燥时间：60分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
干燥时间：70分钟   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  △
干燥时间：80分钟   ○  ○  ○  ○  △  ○  ○  △  △  △  △
干燥时间：90分钟   ○  ○  ○  ○  △  ○  ○  △  ×  ×  ×
    剩余步骤数      曝光数：50mJ/cm2   5  5  5  5  5  5  5  6  5  5  5
     曝光数：150mJ/cm2   8  8  8  8  8  8  8  9  8  8  8
  测试片在最佳曝光条件下的性能                分辨率   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
        防焊剂与基材间的粘附性   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
对熔融焊剂的耐热性 焊接(1次)   脱色至白色   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
  粘附性   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
焊接(5次)   脱色至白色   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  △  △
  粘附性   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ×  △
             铅笔硬度   6H  6H  5H  6H  5H  5H  6H  5H  6H  5H  5H
             耐镀金性   ○  ○  ○  ○  △  ○  ○  △  △  ×  ×
             耐电腐蚀性   ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○

Claims (12)

1.一种紫外线可固化树脂组合物，包括：
(A)一种通过以下步骤得到的紫外线可固化树脂：
将包含(a)具有环氧基团的烯属不饱和单体、和(b)在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物的烯属不饱和单体组分聚合成共聚物，其中相对制备所述共聚物所用的所述烯属不饱和单体组分的总量，所述化合物(b)的量为0.1-10％摩尔；
将该共聚物与(c)一种具有羧基的烯属不饱和单体进行反应，制备出化学中间体；然后
将该化学中间体与(d)一种饱和或不饱和多元酸酐进行反应；
(B)在一个分子中具有至少两个环氧基团的环氧化合物；
(C)光聚合反应引发剂；和
(D)稀释剂。
2.根据权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其中所述烯属不饱和单体组分还包含(e)一种能够与所述烯属不饱和单体(a)和所述化合物(b)进行共聚的烯属不饱和单体。
3.根据权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其中所述烯属不饱和单体(a)包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求2所述的紫外线可固化树脂组合物，其中所述烯属不饱和单体(a)包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其中所述化合物(b)为二(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其中所述化合物(b)为具有至少一个氧化烯单元的二(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的紫外线可固化树脂组合物，其中按照制备所述共聚物所用的所述烯属不饱和单体组分的总量，所述化合物(b)的量为0.1-7％摩尔。
8.一种预干燥膜，通过干燥根据权利要求1-7中任何一项所述的紫外线可固化树脂组合物而得到。
9.一种印刷线路板，具有根据权利要求1-7中任何一项所述的紫外线可固化树脂组合物的固化膜。
10.一种光防焊油墨，包含根据权利要求1-7中任何一项所述的紫外线可固化树脂组合物。
11.一种预干燥膜，通过干燥根据权利要求10所述的光防焊油墨而得到。
12.一种印刷线路板，具有根据权利要求10所述的光防焊油墨的固化膜。
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