KR20000062930A - 자외선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 포토 솔더레지스트 잉크 - Google Patents

자외선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 포토 솔더레지스트 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 자외선 경화성 수지, (B) 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 희석제를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 자외선 경화성 수지(A)는 (a) 에폭시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머 및 (b) 하나의 분자 중에 에틸렌계 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머 성분을 중합하여 코폴리머를 제공하고, 상기 코폴리머를 (c) 카르복시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머와 반응시켜서 중간체 화합물을 제공하고, 상기 중간체 화합물을 (d) 포화 및 불포화 다염기산 무수물 중 하나와 반응시키는 단계에 의해서 수득되는 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 포토 솔더 레지스트 잉크를 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있을 것이다.

Description

자외선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 포토 솔더 레지스트 잉크{ULTRAVIOLET CURABLE RESIN COMPOSITION AND PHOTO SOLDER RESIST INK USING THE SAME}
1. 발명의 분야
본 발명은 자외선 경화성 및 열경화성을 가진 묽은 알칼리 수용액에서 현상가능한 포토 솔더 레지스트 잉크(photo solder resist ink), 픽셀, 및 칼라필터의 보호막과 같은 분야에 적용할 수 있는 자외선 경화성 수지 조성물 및 극세, 고밀도의 도체 패턴을 가진 프린트 배선판(printed wiring board)의 제조에 적합하게 사용되는 포토 솔더 레지스트 잉크에 관한 것이다.
2. 종래기술
극세, 고밀도 패턴을 가진 프린트 배선판의 분야에서, 묽은 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 액상의 포토 솔더 레지스트 잉크가 바람직하게 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 공개공보 소61-243869호에는 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 자외선 경화성 수지, 광중합 개시제, 및 에폭시 화합물을 포함하는 포토 솔더 레지스트 잉크를 개시하고 있다. 묽은 알칼리 수용액으로 현상하기 위해서는 자외선 경화성 수지가 충분한 양의 카르복시기를 가지고 있어야 한다.
그러나 포토 솔더 레지스트 잉크에는 에폭시 화합물이 포함되어 있기 때문에, 자외선 경화성 수지 중에 존재하는 카르복시기와 에폭시 화합물 사이에서 열경화 반응이 예비 건조 조건하에서 쉽게 발생하여 현상성과 해상성이 악화된다는 문제가 있다. 이러한 이유 때문에, 에폭시 화합물의 사용량은 상기 문제를 발생시키기 않도록 좁은 범위로 제한된다. 결과적으로 용융 솔더에 대한 내열성, 전기 부식 저항성의 개선에 대한 에폭시 화합물의 효과가 충분하게 발휘되지 않는다. 따라서 종래의 포토 솔더 레지스트 잉크는 아직 개선의 여지가 남아 있다.
따라서, 본 발명은 다음의 효과를 제공할 수 있는 자외선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
(1) 현상성, 해상성, 및 용융 납땜에 대한 내열성이 우수한 수지 조성물이 제공된다.
(2) 넓은 현상폭(developing width)을 가진 수지 조성물이 제공된다. 현상폭은 현상가능성(developability)을 유지하면서 넓은 예비건조 조건의 폭을 의미하는 것이다. 현상폭은 또한 예비건조 관리폭 또는 예비건조 허용범위라고도 칭한다.
(3) 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 포토 솔더 레지스트 잉크를 제조하여 기판에 대한 향상된 밀착성, 전기부식 저항성, 우수한 용융 납땜에 대한 우수한 내열성 및 금도금 저항성을 가진 솔더 레지스트 필름이 제공된다.
즉, 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은
(A) (a) 에폭시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머 및 (b) 하나의 분자 중에 에틸렌계 불포화기를 적어도 2개 이상 가지는 화합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머 성분을 중합하여 코폴리머를 제공하는 단계,
상기 코폴리머를 (c) 카르복시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머와 반응시켜서 중간체 화합물을 제공하는 단계, 및
상기 중간체 화합물을 (d) 포화 및 불포화 다염기산 무수물과 반응시키는 단계에 의해서 수득되는 자외선 경화성 수지;
(B) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물;
(C) 광중합 개시제; 및
(D) 희석제를 포함한다.
화합물(b)는 디(메타)아크릴레이트, 및 특히 적어도 하나 이상의 옥시알킬렌 유닛을 가지는 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 화합물 (b)의 함량은 코폴리머를 제조하는데 사용되는 에틸렌계 불포화 모노머 성분의 총량에 대해서 0.1 내지 10 mol%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 7 mol%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 에틸렌계 불포화 모노머 성분은 에틸렌계 불포화 모노머(a)와 화합물(b)와 공중합가능한 (e) 에틸렌계 불포화 모노머를 추가로 포함한다. 이 경우, 수지 조성물의 광경화가능성 및 경화 필름의 물성을 적절하게 조절하는 것이 가능하다.
에틸렌계 불포화 모노머(a)는 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 상기에서 설명된 자외선 경화성 수지 조성물을 포함하는 포토 솔더 레지스트 잉크에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 개선된 내열성 및 연화점을 가진 자외선 경화성 수지(A)를 포함하기 때문에, 상기 포토 솔더 레지스트 잉크는 우수한 현상성, 해상성, 현상폭, 및 용융 납땜에 대한 내열성을 보일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 자외선 경화성 수지 조성물 또는 포토 솔더 레지스트 잉크를 건조하여 제공되는 예비건조된 필름 및 상기 자외선 경화성 수지 조성물 또는 포토 솔더 레지스트 잉크의 경화된 필름을 가지는 프린트 배선판에 관한 것이다.
상기 및 기타 목적 및 효과는 다음의 상세한 설명 및 실시예를 참조로 하여 분명해질 것이다.
[(A) 자외선 경화성 수지]
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 자외선 경화성 수지(A)를 포함한다. 자외선 경화성 수지(A)는 다음의 단계에 의해서 제조된다. 우선, (a) 에폭시기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머 및 (b) 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머 성분을 중합하여 코폴리머를 제공한다. 이후, 코폴리머를 (c) 카르복시기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머와 반응시켜 중간체 화합물을 제공한다. 또한, 중간체 화합물을 (d) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시켜 자외선 경화성 수지(A)를 수득한다.
〈(a) 에폭시기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머〉
에틸렌계 불포화 모노머(a)를 컴파운딩하는 주요한 목적은 코폴리머에 에폭시기를 도입하고, 코폴리머를 카르복시기를 가진 에틸렌계 불포화 모노머(c)와 반응시키는 경우 코폴리머에 에틸렌계 불포화 이중결합에 의한 광경화성을 제공하고자 하는 것이다. 따라서, 자외선 경화성 수지(A)의 광경화성은 코폴리머의 생성에 사용된 에틸렌계 불포화 모노머(a)의 함량에 의존하는 것이다. 본 발명에서, 에틸렌계 불포화 모노머(a)의 함량은 코폴리머 제조에 사용되는 에틸렌계 불포화 모노머의 총량에 대해서 40 내지 99.9 mol%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고 55 내지 95 mol%가 더욱 바람직하다. 함량이 40 mol% 미만인 경우, 광경화성은 불량해지고, 패터닝을 위한 충분한 감도 및 해상성을 얻을 수가 없게되고 또한, 상기 함량의 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물을 포함하는 포토 솔더 레지스트 잉크를 사용하여 솔더 레지스트가 형성되는 경우, 용융 납땜에 대한 내열성과 같은 솔더 레지스트의 물성은 불충분해질 수 있다. 함량이 55 내지 95 mol%의 범위 내에 있는 경우, 솔더 레지스트는 용융 납땜에 대한 내열성 및 전기 부식 저항성이 더욱 개선되는 것을 보여준다.
에틸렌계 불포화 모노머(a)의 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시 사이클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산의 에폭시 사이클로헥실 유도체, 메타(아크릴레이트)의 아크릴계 에폭시 유도체, β-메틸 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트가 있다. 에틸렌계 불포화 모노머(a)는 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질 중 2이상의 조합물일 수 있다. 특히, 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"및 "메타아크릴산"을 의미하는 것이고, "(메타)아크릴-"은 "아크릴-"및 "메타아크릴-"을 의미하는 것이다.
〈(b) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물〉
하나의 분자 중에 적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물(b)를 컴파운딩하는 주요한 목적은 코폴리머의 내열성, 현상성, 및 연화점을 개선시키고자 하는 것이다. 본 발명에서 화합물(b)의 함량은 코폴리머를 생성하는데 사용되는 에틸렌계 불포화 모노머의 총량에 대해서 0.1 내지 10 mol%가 바람직하고, 0.1 내지 7 mol%가 더욱 바람직하다. 상기 함량이 0.1 mol% 미만인 경우, 용융 납땜에 대한 내열성이 불충분해질 것이고 또한, 함량이 10 mol%를 초과하는 경우, 과도한 공중합에 의해서 겔화가 발생할 것이다. 또한, 코폴리머에서 에틸렌계 불포화 모노머(a)의 함량이 상대적으로 감소되기 때문에, 자외선 경화성 수지 조성물의 광경화성이 불충분해질 것이라는 우려가 있다. 함량이 0.1 내지 7 mol%의 범주 내에 있는 경우, 내열성이 개선되고 중합성이 우수해진다.
화합물(b)의 하나의 분자 중에 2개의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물로, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, EOPO-변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 AEO 부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 FEO 부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 APO 부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 AEOPO 부가물 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 사이클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 또는 사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 하나의 분자 중에 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 가진 화합물로, 예를 들면 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 다염기산과 하이드록시(메타)아크릴레이트 사이의 반응으로 얻어지는 디-, 트리- 이상의 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 화합물(b)는 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질 중 2이상의 조합물일 수 있다. 화합물(b)는 코폴리머의 주쇄를 강화하는데 유용하다. 따라서, 용융 납땜에 대한 내열성 및 현상폭을 개선할 수 있고, 코폴리머의 연화점을 쉽게 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 디(메타)아크릴레이트가 (b)의 화합물로 바람직하게 사용된다. 예를 들면 디(메타)아크릴레이트로서, 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌과 같은 분자 중에 적어도 하나의 옥시알킬렌을 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우에서, 자외선 경화성 수지 조성물의 용융 납땜에 대한 내열성을 개선하고, 특히 우수한 현상폭을 제공하는 것이 가능하다. 디(메타)아크릴레이트의 하나의 분자 중에 옥시알킬렌 유닛의 개수는 1 내지 40개의 범위 내가 바람직하고 4-30 개가 더욱 바람직하고, 4-10개가 더욱 더 바람직하다. 이러한 조건이 만족되면 자외선 경화성 수지(A)의 제조시 반응이 안정하게 진행되어서 자외선 경화성 수지 조성물의 현상폭이 넓어지고 수지 조성물의 경화된 필름의 용융 납땜에 대한 내열성이 개선된다.
용융 납땜에 대한 우수한 내열성 및 현상폭을 제공하기 위해서, 옥시알킬렌 유닛으로 또는 옥시알킬렌 유닛과 함께 비스페놀 골격을 가지는 디(메타)아크릴레이트를 (b)의 화합물로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다옥시알킬렌 유닛을 가지는 디(메타)아크릴레이트로는, 다음의 일반식 (1)로 표현되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 다음의 일반식 (2)로 표현되는 프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 또는 다음의 일반식 (3)으로 표현되는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.
(1)
(상기 식에서, "n"은 1 내지 40의 범위에서 선택되는 정수임)
(2)
(상기 식에서 "n"및 "m"은 0 이상의 정수로, "n"과 "m"의 합은 1 내지 40의 범위 내에 있는 것임)
(3)
(상기 식에서 "n"은 1 내지 40의 범위에서 선택되는 정수임)
또한, 옥시알킬렌 유닛과 비스페놀 골격을 가지는 디(메타)아크릴레이트로서 다음의 일반식 (4)로 표현되는 화합물 예를 들면 2,2-비스[4-(메타아크릴옥시 에톡시)페닐] 프로판, 2,2-비스[4-(메타아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 또는 2,2-비스[4-(메타아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 또는 다음의 일반식 (5)로 표현되는 화합물 예를 들면 2,2-비스[4-(아크릴옥시 에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐] 프로판, 또는 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판을 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 부가물 디메타아크릴레이트 등을 사용하는 것도 가능하다.
(4)
(상기 식에서, "n"및 "m"은 0 이상의 정수로 "n"과 "m"의 합은 1 내지 40의 범위 내에 있는 것임)
(5)
(상기 식에서, "n"과 "m"은 0 이상의 정수로, "n"과 "m"은 합은 1 내지 40의 범위 내에 있는 것임)
구체적으로, 옥시알킬렌 유닛을 가지는 (메타)아크릴레이트로서 일반식 (1)로 표현되는 "NK Ester 4G"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 폴리에틸렌 글리콜 #200 디메타아크릴레이트("n"의 평균값: 4)], 일반식 (1)로 표현되는 "NK Ester 9G"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타아크릴레이트("n"의 평균값: 9)], 일반식 (2)로 표현되는 "NK Ester 9PG"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타아크릴레이트("m+n"의 평균값: 7)], 일반식 (3)으로 표현되는 "NK Ester A-200"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 폴리프로필렌 글리콜 #200 디아크릴레이트("n"의 평균값: 4)], 일반식 (3)으로 표현되는 "NK Ester A-400"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타아크릴레이트("n"의 평균값: 9)], 및 일반식 (3)으로 표현되는 "NK Ester A-600"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트("n"의 평균값: 14)]를 사용할 수 있다.
또한, 옥시알킬렌 유닛과 비스페놀 골격을 가지는 디(메타)아크릴레이트로서, 일반식 4로 표현되는 "NK Ester-BPE-100"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 2,2-비스[4-(메타아크릴옥시 에톡시)페닐]프로판("n+m"의 평균값: 2.6)], 일반식 (4)로 표현되는 "NK Ester-BPE-200"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 2,2-비스[4-(메타아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판("n+m"의 평균값: 4)], 일반식 (4)로 표현되는 "NK Ester-BPE-500"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 2,2-비스[4-(메타아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판("n+m"의 평균값: 10)], 일반식 (5)로 표현되는 "NK Ester A-BPE-4"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사 제조, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐] 프로판("n+m"의 평균값: 4)], 및 "Blemmer 43 DB-40B"[NOF Corp., 비스페놀-A 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 부가물 디메타아크릴레이트]를 사용할 수 있다.
필요하다면, 코폴리머를 제조하는데 사용되는 에틸렌계 불포화 모노머 성분은 에틸렌계 불포화 모노머(a) 및 화합물(b)와 공중합할 수 있는 (e) 에틸렌계 불포화 모노머를 함유할 수 있다. 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, n-데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 미리스틸 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 알리사이클릭 에스테르(이 에스테르는 링의 일부에서 불포화 결합을 가질 수 있음), 하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 메톡시 디에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트와 같은 에틸렌 글리콜 에스테르 (메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트, 또는 벤질 (메타)아크릴레이트와 같은 방향족 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-프로필 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-t-옥틸 (메타)아크릴아미드 및 디아세톤 (메타)아크릴아미드와 같은 (메타)아크릴아미드 화합물, N-페닐 말레이미드, N-(2-메틸 페닐) 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드, N-(2,6-디에틸 페닐)말레이미드, N-라우릴 말레이미드, 및 N-벤질 말레이미드와 같은 말레이미드 화합물, 비닐 피롤리돈, (메타)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 비닐 에테르를 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노머(e)는 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질 중 2이상의 조합물일 수 있다.
특히, (메타)아크릴산의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 알리사이클릭 에스테르, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 또는 멜라민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 자외선 경화성 수지 조성물의 소수성 및 필름 경도 및 솔더 레지스트의 경도를 조절하기가 쉬워진다는 장점이 있다.
에틸렌계 불포화 모노머(e)를 사용하는 경우, 상기 에틸렌계 불포화 모노머(e)의 함량은 코폴리머를 제조하는데 사용된 에틸렌계 불포화 모노머 성분의 총량을 기준으로 1 내지 60 몰%이고, 1 내지 55 몰%가 바람직하고, 10 내지 50 몰%가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서, 자외선 경화성 수지(A) 중에 에틸렌계 불포화기의 도입량을 충분하게 확보할 수 있다. 또한, 경화된 필름의 경도, 친수성의 조정이 특히 쉬워진다.
코폴리머는 용액 중합 또는 에멀젼 중합과 같은 종래의 중합에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 용액 중합을 적용하는 경우, 중합 개시제를 에틸렌계 불포화 모노머 성분, 즉 에틸렌계 불포화 모노머(a)와 화합물 (b)의 혼합물, 또는 에틸렌계 불포화 모노머(a), 화합물(b), 및 에틸렌계 불포화 모노머(e)의 혼합물에 적합한 유기 용매 중에서 중합개시제를 첨가한다. 상기 혼합물을 질소 기류하에서 가열하고 교반하여 중합을 유도한다.
유기 용매로서, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논과 같은 케톤, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 아세틱 에스테르, 또는 디알킬 글리콜 에테르를 사용하는 것이 가능하다. 유기 용매는 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질 중 2이상의 혼합물일 수 있다.
용액 중합을 위한 중합 개시제로서, 예를 들면 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 및 디-이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트와 같은 과산화물, 또는 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스이소메틸 부티레이트 및 아조비스시아노발레로나트릴과 같은 아조화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제는 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질 중 2이상의 조합물일 수 있다.
〈(c) 카르복시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머〉
이하에, 수득된 코폴리머를 카르복시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머(c)와 반응시켜서 중간체 화합물을 제공한다. 카르복시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머(c)로는 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일 하이드록시에틸 헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일 하이드록시에틸 테트라-하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일 하이드록시에틸 프탈산, 및 2(메타)아크릴로일 하이드록시에틸 숙신산과 같은 하나의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-프로펜산, 3-(2-카르복시에톡시)-3-옥소프로필 에스테르, 또는 복수의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물로, 예를 들면 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올-프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 가지는 다기능성 아크릴레이트와 이염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노머(c)는 상기 물질 중 하나이거나 상기 물질의 2이상의 조합물일 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과 같은 하나의 카르복시기, 또는 주성분으로 (메타)아크릴산을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 모노머(c)의 컴파운딩 함량은 코폴리머의 1에폭시 당량당 카르복시기를 0.7 내지 1.2 화학 당량의 범위 내에 있는 것으로, 0.9 내지 1.1이 바람직하고, 0.95 내지 1.1이 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 특히 넓은 현상폭을 가진다. 또한, 반응하지 않은 카르복시기를 가진 잔류하는 에틸렌계 불포화 모노머(c)의 영향을 현저하게 낮출 수가 있다.
〈(d) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물〉
자외선 경화성 수지(A)를 얻기 위해서, 중간체 화합물을 (d) 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과 반응시킨다. 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)로서, 예를 들면 숙신산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 나딕산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 및 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 이염기산 무수물, 또는 트리멜리틱산 무수물(trimellitic acid anhydride), 피로메탈릭산 무수물(pyromellitic acid anhidride), 벤조페논 테트라카르복시산 무수물, 및 메틸 사이클로헥센 테트라카르복시산 무수물과 같은 다염기산 무수물을 사용하는 것이 가능하다. 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)은 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질 중 2이상의 조합물일 수 있다.
포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 컴파운딩하는 주요 목적은 자외선 경화성 수지(A)에 산가를 부여하여 묽은 알칼리 수용액에 의해 재분산 및 재용해되는 특성을 자외선 경화성 수지(A)에 제공하고자 하는 것이다. 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)의 컴파운딩 함량은 자외선 경화성 수지(A)의 산가가 25 내지 150 ㎎KOH/g, 바람직하게는 40 내지 100 ㎎KOH/g의 범위 내에 있도록 결정된다. 산가가 25 ㎎KOH/g미만인 경우에는 현상성이 불량해질 우려가 있다. 한편, 산가가 150 ㎎KOH/g이상인 경우에는, 솔더 레지스트의 전기부식 저항성, 방수성, 및 전기적 특성이 열경화 후에 레지스트 내의 잔존하는 카르복시기에 의해서 악화될 수 있다.
에틸렌계 불포화 모노머(c)를 코폴리머에 첨가하는 반응 및 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 중간체 화합물에 첨가하는 반응은 종래의 방법에 의해서 수행될 수 있다. 예를 들면 에틸렌계 불포화 모노머(c)의 첨가반응은 열중합 저해제 및 3급 아민, 4급 암모늄염 또는 트리페닐 스티빈(triphenyl stibine)과 같은 촉매를 코폴리머의 용매 용액에 첨가하고 생성된 혼합물을 교반하여 실행될 수 있다. 이러한 첨가반응은 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 실행된다. 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)의 첨가반응은 상기와 유사한 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에서, 자외선 경화성 수지(A)의 평균 분자량은 3000 내지 400000의 범위 내에 있는 것이다. 평균 분자량이 400000 이상인 경우에는, 외양상의 감도가 우수하겠지만 해상성은 불충분해질 우려가 있고, 평균 분자량이 3000이하인 경우에는 감도가 부족하기 쉽다. 자외선 경화성 수지(A)의 컴파운딩 함량은 하기에 설명하고자 하는 희석제(D) 중의 유기용매를 제외한 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물의 성분의 총량에 대해서 10 내지 80 중량%의 범위 내에 있는 것이다. 상기 조건이 만족되면 자외선 경화성 조성물은 우수한 자외선 경화성을 보인다. 또한 수지 조성물의 예비건조된 필름의 표면 점착성이 현저하게 저감된다.
[(B) 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물]
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(B)를 포함한다. 에폭시 화합물(B)로서 예를 들면 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레솔 노보락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A-형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, YX4000(Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha사 제조), 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, N-글리시딜형 에폭시 수지, 알리사이클릭형 에폭시 수지(예를 들면 Daicel Chemical Industries, Ltd사의 "EHPE-3150"), 폴리올, 폴리글리시딜 에테르 화합물, 글리시딜 에테르 화합물, 트리스(하이드록시페닐)메탄계 다기능성 에폭시 수지(예를 들면 NIPPON KAYAKU Co., LTD.사의 "EPPN-502H"또는 DOW CHEMICAL사의 "TACTIX-742"및 "XD-9053"), 수소화된 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 또는 에폭시기를 가진 비닐 중합 폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 에폭시 화합물 (B)는 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질의 2이상의 조합일 수 있다. 특히, 트리글리시딜 이소시아누레이트, YX4000, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레솔 노보락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 또는 비스페놀 A-노보락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 가능하다.
에폭시 화합물(B)의 컴파운딩 함량은 희석제(D)중의 유기 용매를 제외한 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물의 성분의 총량에 대해서 0.1 내지 50 중량%의 범위 내에 있는 것이다. 이 조건이 만족되면, 자외선 경화성 수지 조성물은 우수한 열경화성 특성을 보인다. 또한, 넓은 현상폭의 수지 조성물을 수득하게 된다.
[(C) 광중합 개시제]
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제(C)를 포함한다. 광중합 개시제(C)로서, 예를 들면 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인의 알킬 에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 및 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐케톤과 같은 아세토페논, 2-메틸 안트라퀴논 및 2-아밀 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필 티옥산톤, 및 1-클로로-4-프로폭시 티옥산톤과 같은 티옥산톤, 아세토페논 디메틸케탈 및 벤질 디메틸 케탈과 같은 케탈, 3,3-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸 퍼옥실 카르보닐)벤조페논, 및 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설피도와 같은 벤조페논 또는 크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 및 4,4'-비스-디에틸 아미노벤조페논과 같은 질소 함유 화합물, 2,4,6-트리메틸 벤조일디페닐 포스핀 옥사이드를 사용하는 것이 가능하다. 광중합 개시제(C)는 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질 중 2이상의 조합물일 수 있다. 광중합 개시제(C)는 종래의 광중합 촉진제 또는 증감제, 예를 들면 p-디메틸 아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 및 2-디메틸 아미노에틸 벤조에이트와 함께 사용될 수 있다.
광중합 개시제(C)의 컴파운딩 함량은 희석제(D) 중의 유기 용매를 제외한 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물의 성분의 총량에 대해서 0.1 내지 30 중량%의 범위 내에 있는 것이다. 이 범위에서 자외선 경화성 수지 조성물은 우수한 자외선 경화성을 보인다. 또한 수지 조성물의 경화된 필름의 내열성 및 전기 부식 저항성이 얻어진다. 레이저 노광에 대한 증감제로서, 예를 들면 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디에틸-7-에틸아미노쿠마린과 같은 쿠마린 유도체, 또는 카르보시아닌 염료, 크산텐 염료, 비스(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티탄과 같은 메탈로센이 사용될 수 있다. 이 경우, 자외선 경화성 수지 조성물은 근적외선 경화성 또는 가시광선 경화성을 보일 수 있다.
[(D) 희석제]
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 희석제(D)를 포함한다. 희석제(D)로서, 광중합성을 가지는 에틸렌계 불포화 모노머, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광중합성을 가지는 에틸렌계 불포화 모노머로서, 예를 들면 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, (메타)아크릴로일 모르폴린, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 멜라민 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리메틸로프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 사이클로펜타닐 모노(메타)아크릴레이트, 사이클로펜테닐 모노(메타)아크릴레이트, 사이클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 다염기산과 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트와의 반응으로 얻어지는 모노-, 디-, 트리-, 또는 그 이상의 폴리에스테르, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 및 우레탄 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다. 광중합성을 가진 에틸렌계 불포화 모노머는 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질 중 2이상의 조합물일 수 있다.
유기 용매로서, 예를 들면 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 2-부틸 알콜, 헥산올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥산과 같은 케톤, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, "SWASOL SERIES(Maruzen Petrochemical Co., Ltd사 제조), "SOLVESSO SERIES"(EXXON CHEMICAL COMPANY사 제조)와 같은 오일 및 방향족 혼합물, 셀로솔브 및 부틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브(cellosolve), 카르비톨 및 부틸 카르비톨과 같은 카르비톨, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 아세트산 에스테르, 또는 디알킬 글리콜 에테르를 사용할 수 있다. 유기 용매는 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질 중 2이상의 조합물일 수 있다.
희석제(D)로 사용되는 중합성을 가지는 에틸렌계 불포화 모노머는 자외선 경화성 수지(A)를 희석하여 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물의 개선된 취급성 및 도포성을 제공하고, 수지 조성물의 산가를 조정하여 적합한 광경화성을 제공한다. 희석제(D)로 사용되는 유기용매는 자외선 경화성 수지 조성물(A)을 용해시키고 희석시킨다. 따라서, 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물을 소망의 기질에 용이하게 도포시킬 수 있다. 수지 조성물로부터 유기 용매를 증발시켜서 기질 상에는 수지 조성물의 건조된 필름이 얻어진다.
희석제(D)로 광경화성을 가지는 에틸렌계 불포화 모노머를 사용하는 경우, 이 모노머의 컴파운딩 함량은 희석제(D) 중의 유기 용매를 제외한 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물의 성분의 총량에 대해서 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 컴파운딩 함량이 50 중량%을 초과하는 경우, 예비건조된 필름의 표면 점착성에 문제가 생길 우려가 있다. 즉, 필요한 패턴을 가지는 네가티브 광마스크를 예비건조된 필름 표면에 직접 제공한 후 노광 단계를 실행하면, 광마스크의 오염이 발생할 수 있다.
희석제(D)로서 유기 용매를 사용하는 경우, 유기 용매의 컴파운딩 함량이 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물의 함량의 총량에 대해서 5 중량% 이상이다. 컴파운딩 함량이 5 중량% 미만인 경우, 수지 조성물을 균일하게 도포하기가 어려워질 수 있다는 우려가 있다. 유기 용매의 적합한 컴파운딩 함량은 적용된 도포방법에 따라서 결정되기 때문에, 유기 용매의 컴파운딩 함량의 상한치는 제한이 없다. 특히 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물이 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 포토 솔더 레지스트 잉크로서 사용되는 경우, 유기 용매의 사용은 필수적이다. 이 경우, 예비건조에 의해 유기 용매를 예비건조된 필름에 남김없이 수지 조성물로부터 빠르게 증발시킬 수가 있는 것이 바람직하다.
상기 설명된 성분 (A) 내지 (D) 외에, 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 블록된 이소시아네이트, 아미노 수지와 같은 열경화성 성분, 자외선 경화성 에폭시 (메타)아크릴레이트, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레솔 노보락형 에폭시 수지 및 알리사이클릭 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 첨가하여 수득되는 제1 화합물, 말레인산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물 및 테레하이드로프탈산 무수물과 같은 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 제1 화합물을 첨가하여 수득되는 제2 화합물, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 말레인산 무수물과 그 외의 에틸렌계 불포화 모노머의 코폴리머를 반응시켜 수득되는 자외선 경화성 폴리머, 스티렌-(메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 코폴리머와 같은 에틸렌계 불포화 화합물의 코폴리머, 에폭시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머를 코폴리머와 반응시켜 수득되는 자외선 경화성 폴리머, 에폭시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머를 모노머 유닛으로 포함하는 비닐 코폴리머에 (메타)아크릴산을 첨가하여 수득되는 자외선 경화성 폴리머, 또는 스티렌 말레인산 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 및 불소 함유 수지와 같은 고분자량 화합물을 포함할 수 있다.
필요하다면, 자외선 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 경화제, 경화 촉진제, 충전제, 착색제, 균염제(leveling agent), 밀착성 부여제, 틱소트로픽제, 중합 저해제, 할레이션 방지제(antihalation agent), 난연제, 소포제, 분산안정화제, 고분자분산제, 및 항산화제와 같은 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 예를 들면 다음의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 상기 성분 및 선택적인 화합물 또는 첨가제를 3개의 롤, 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용하여 혼합될 수 있다. 성분 (D)의 일부를 성분 (B)와 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 성분 (A)와 (C)를 성분 (D)의 나머지와 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다. 제1 혼합물은 본 발명의 수지 조성물을 사용하기 직전에 제2 혼합물과 혼합한다.
다음은 본 발명의 자외선 경화 수지 조성물을 포함하는 포토 솔더 레지스트 잉크를 사용하여 기질 상에 레지스트 패턴을 형성하는 바람직한 방법이다.
예를 들면 디핑, 스프레이, 스핀 코팅, 롤 코팅, 커텐 코팅, 스크린 인쇄, 등에 의해 포토 솔더 레지스트 잉크를 기질에 도포한 후, 기판에 형성된 레지스트 잉크 필름을 60 내지 120℃에서 예비건조하여 유기용매를 휘발시킨다. 이어서, 소망의 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 예비건조된 필름에 직접 또는 간접적으로 적용시키고 자외선을 케미칼 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프 등등 사용하여 자외선을 마스크를 통해 예비건조된 필름에 조사한다. 이후, 현상 단계를 수행하여 레지스트 패턴을 얻게된다. 또한, 120 내지 180℃의 온도에서 30분 내지 90분동안 열처리를 실시하여 레지스트 패턴에 있는 에폭시 화합물을 경화시킨다. 열처리는 레지스트 패턴의 필름의 강도, 경도 및 내화학성을 향상시킨다.
현상 단계에 사용된 알칼리 용액으로, 예를 들면 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액, 탄산수소암모늄 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨, 수용액 수산화암모늄 수용액 및 수산화리튬 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 용액 외에, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민 및 트리이소프로판올 아민과 같은 유기 아민을 사용하는 것이 가능하다. 상기 물질의 단독 또는 상기 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액을 위한 용매로, 물 단독 또는 물과 저급 알콜과 같은 친수성의 유기 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 포토 솔더 레지스트 잉크에 특히 적합하게 사용되는 것이다. 또한 아조 레이크 안료, 불용성 아조 안료 및 프탈로시아닌 안료와 같은 유기 안료, 및 아이온 블루, 산화철 및 코발트와 같은 무기 안료, 용매 염료, 염기성 염료, 분산성 염료 등과 같은 적합한 착색제를 사용하여 칼라 필터 픽셀을 제조하기 위한 조성물로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 칼라 필터를 보호막으로 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3을 이하에 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하에 사용되는 "부"및 "%"의 단위는 달리 특정되지 않는 한 각각 "중량부"및 중량%"를 나타내는 것이다.
[자외선 경화성 수지 조성물(A-1)의 제조]
70 중량부의 글리시딜 메타아크릴레이트, 10 중량부의 "NK Ester 9G[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.사 제조, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타아크릴레이트(N=9), 분자량= 536], 20 중량부의 메틸 메타아크릴레이트, 100 중량부의 카르비톨 아세테이트, 0.2 중량부의 라우릴메르캅탄, 및 3 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 80℃의 온도에서 5시간동안 4구 플라스크에서 중합시켰다. 이 플라스크에는 환류냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리튜브 및 교반기가 제공된다. 중합의 결과로 50% 코폴리머 용액이 얻어졌다.
이어서, 0.05 중량부의 하이드로퀴논, 37 중량부의 아크릴산 및 0.2 중량부의 디메틸벤질아민을 상기 코폴리머 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물은 100℃에서 24시간동안 유지하고, 45 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 79 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제2 혼합물은 100℃에서 3시간동안 유지하여 50% 자외선 경화성 수지 용액 (A-1)을 수득하였다.
[자외선 경화성 수지 용액(A-2)의 제조]
70 중량부의 글리시딜 메타아크릴레이트, 10중량부의 "NK Ester 9PG"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.사 제조, 폴리프로필렌 글리콜 #400 디메타아크릴레이트(N=7), 분자량= 536], 15 중량부의 메틸메타아크릴레이트, 5 중량부의 T-부틸 메타아크릴레이트, 100 중량부의 카르비톨 아세테이트, 및 3 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 80℃의 온도에서 5시간동안 4구 플라스크에서 중합시켰다. 이 플라스크에는 환류냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리튜브 및 교반기가 제공된다. 중합의 결과로 50% 코폴리머 용액이 수득되었다.
이어서, 0.05 중량부의 하이드로퀴논, 37 중량부의 아크릴산 및 0.2 중량부의 디메틸벤질아민을 상기 코폴리머 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물은 100℃에서 24시간동안 유지하고, 38 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 72 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제2 혼합물은 100℃에서 3시간동안 유지하여 50% 자외선 경화성 수지 용액 (A-2)을 수득하였다.
[자외선 경화성 수지 용액(A-3)의 제조]
70 중량부의 글리시딜 메타아크릴레이트, 5 중량부의 "NK Ester A-BPE-4"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.사 제조, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐] 프로판, 분자량=512], 15 중량부의 메틸메타아크릴레이트, 10 중량부의 사이클로헥실 말레이미드, 100 중량부의 카르비톨 아세테이트, 0.1 중량부의 라우릴메르캅탄, 및 3 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 80℃의 온도에서 5시간동안 4구 플라스크에서 중합시켰다. 이 플라스크에는 환류냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리튜브, 및 교반기가 제공된다. 중합의 결과로 50% 코폴리머 용액이 수득되었다.
이어서, 0.05 중량부의 하이드로퀴논, 37 중량부의 아크릴산 및 0.2 중량부의 디메틸벤질아민을 상기 코폴리머 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물은 100℃에서 24시간동안 유지하고, 38 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 72 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제2 혼합물은 100℃에서 3시간동안 유지하여 50% 자외선 경화성 수지 용액 (A-3)을 수득하였다.
[자외선 경화성 수지 용액(A-4)의 제조]
70 중량부의 글리시딜 메타아크릴레이트, 14 중량부의 "BULENMER 43DB-40B"[NOF Corp.사 제조, 비스페놀-A 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 부가물 디메타아크릴레이트, 분자량= 약 1180], 6 중량부의 메틸메타아크릴레이트, 10 중량부의 t-부틸 메타아크릴레이트, 100 중량부의 카르비톨 아세테이트, 0.3 중량부의 라우릴 메르캅탄, 및 3 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 80℃의 온도에서 5시간동안 4구 플라스크에서 중합시켰다. 이 플라스크에는 환류냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리튜브 및 교반기가 제공된다. 중합의 결과로 50% 코폴리머 용액이 수득되었다.
이어서, 0.05 중량부의 하이드로퀴논, 37 중량부의 아크릴산 및 0.2 중량부의 디메틸벤질아민을 코폴리머 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물은 105℃에서 24시간동안 유지하고, 38 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 72 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제2 혼합물은 100℃에서 3시간동안 유지하여 50% 자외선 경화성 수지 용액 (A-4)을 수득하였다.
[자외선 경화성 수지 용액(A-5)의 제조]
70 중량부의 글리시딜 메타아크릴레이트, 10 중량부의 "NK Ester TMPT"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.사 제조, 트리메틸로프로판 트리메틸아크릴레이트, 분자량=338], 15 중량부의 메틸메타아크릴레이트, 5 중량부의 t-부틸 메타아크릴레이트, 100 중량부의 카르비톨 아세테이트, 0.2 중량부의 라우릴 메르캅탄, 및 3 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 80℃의 온도에서 5시간동안 4구 플라스크에서 중합시켰다. 이 플라스크에는 환류냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리튜브 및 교반기가 제공된다. 중합의 결과로 50% 코폴리머 용액이 수득되었다.
이어서, 0.05 중량부의 하이드로퀴논, 37 중량부의 아크릴산 및 0.2 중량부의 디메틸벤질아민을 상기 코폴리머 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물은 105℃에서 24시간동안 유지하고, 38 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 72 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제2 혼합물은 100℃에서 3시간동안 유지하여 50% 자외선 경화성 수지 용액 (A-5)을 수득하였다.
[자외선 경화성 수지 용액(A-6)의 제조]
80 중량부의 글리시딜 메타아크릴레이트, 20 중량부의 "NK Ester 9G"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.사 제조, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타아크릴레이트(N=9), 분자량= 약 536], 100 중량부의 카르비톨 아세테이트, 0.2 중량부의 라우릴메르캅탄, 및 3 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 80℃의 온도에서 5시간동안 4구 플라스크에서 중합시켰다. 이 플라스크에는 환류냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리튜브 및 교반기가 제공된다. 중합의 결과로 50% 코폴리머 용액이 수득되었다.
이어서, 0.05 중량부의 하이드로퀴논, 42.6 중량부의 아크릴산 및 0.2 중량부의 디메틸벤질아민을 상기 코폴리머 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물은 100℃에서 24시간동안 유지하고, 45 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 84 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제2 혼합물은 100℃에서 3시간동안 유지하여 50% 자외선 경화성 수지 용액 (A-6)을 수득하였다.
[자외선 경화성 수지 용액(A-7)의 제조]
70 중량부의 글리시딜 메타아크릴레이트, 1 중량부의 "NK Ester 9PG"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사, 폴리프로필렌 글리콜 #400 디메타아크릴레이트(n=7), 분자량=536], 15 중량부의 메틸 메타아크릴레이트, 14 중량부의 t-부틸 메타아크릴레이트, 100 중량부의 카르비톨 아세테이트 및 3 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 80℃의 온도에서 5시간동안 4구 플라스크에서 중합시켰다. 이 플라스크에는 환류냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리튜브 및 교반기가 제공된다. 중합의 결과로 50% 코폴리머 용액이 수득되었다.
이어서, 0.05 중량부의 하이드로퀴논, 37 중량부의 아크릴산, 및 0.2 중량부의 디메틸벤질아민을 상기 코폴리머 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물은 100℃에서 24시간동안 유지하고, 38 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 72 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제2 혼합물은 100℃에서 3시간동안 유지하여 50% 자외선 경화성 수지 용액 (A-7)을 수득하였다.
[자외선 경화성 수지 용액(A-8)의 제조]
70 중량부의 글리시딜 메타아크릴레이트, 30 중량부의 "NK Ester TMPT"[SHINNAKAMURA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD사, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 분자량=338], 100 중량부의 카르비톨 아세테이트, 0.2 중량부의 라우릴메르캅탄, 및 3 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 80℃의 온도에서 5시간동안 4구 플라스크에서 중합시켰다. 이 플라스크에는 환류냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리튜브 및 교반기가 제공된다. 중합의 결과로 50% 코폴리머 용액이 수득되었다.
이어서, 0.05 중량부의 하이드로퀴논, 37 중량부의 아크릴산 및 0.2 중량부의 디메틸벤질아민을 상기 코폴리머 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물은 105℃에서 24시간동안 유지하고, 38 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 72 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제2 혼합물은 100℃에서 3시간동안 유지하여 50% 자외선 경화성 수지 용액 (A-8)을 수득하였다.
[자외선 경화성 수지 용액(E-1)의 제조]
70 중량부의 글리시딜 메타아크릴레이트, 20 중량부의 메틸 메타아크릴레이트, 10 중량부의 t-부틸 메타아크릴레이트, 100 중량부의 카르비톨 아세테이트, 0.2 중량부의 라우릴메르캅탄 및 3 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 질소 기류하에서 교반하면서 80℃의 온도에서 5시간동안 4구 플라스크에서 중합시켰다. 이 플라스크에는 환류냉각기, 온도계, 질소 치환용 유리튜브 및 교반기가 제공된다. 중합의 결과로 50% 코폴리머 용액이 수득되었다.
이어서, 0.05 중량부의 하이드로퀴논, 37 중량부의 아크릴산 및 0.2 중량부의 디메틸벤질아민을 상기 코폴리머 용액에 첨가하여 제1 혼합물을 수득하였다. 제1 혼합물은 100℃에서 24시간동안 유지하고, 45 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 79 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제2 혼합물은 100℃에서 3시간동안 유지하여 50% 자외선 경화성 수지 용액 (E-1)을 수득하였다.
[자외선 경화성 수지 용액(E-2)의 제조]
214 중량부의 에폭시 화합물 "EPICLON N-680"(DAINIPPON INK AND CHEMICAL INCORPORATED사 제품, 에폭시 당량: 214)를 60 중량부의 카르비톨 아세테이트에 용해하여 제1 혼합물을 수득하였다. 상기 에폭시 화합물은 크레솔 노보락형 에폭시 수지이다. 이어서 74 중량부의 아크릴산, 0.1 중량부의 하이드로퀴논 및 0.7 중량부의 벤질디메틸아민을 교반하면서 제1 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 100℃에서 24시간동안 유지하고 제2 혼합물을 수득하였다. 95 중량부의 카르비톨 아세테이트를 제2 혼합물에 첨가한 후, 생성물을 교반하고 냉각하여 에폭시 아크릴레이트 용액을 수득하였다. 이어서, 76 중량부의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 87 중량부의 카르비톨 아세테이트를 에폭시 아크릴레이트 용액에 첨가하여 제2 혼합물을 수득하였다. 제3 혼합물은 90 내지 100℃에서 3시간동안 유지하여 60% 자외선 경화성 수지 용액 (E-2)을 수득하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 묽은 알칼리 수용액으로 현상가능한 액상 포토 솔더 레지스트 잉크는 표 1에 기재된 컴파운딩 함량에 따라 3개의 롤 믹싱법으로 제조되었다.
표 1에서 "EPICLON N-695"는 크레솔 노보락형 에폭시 수지(DAINIPPON INK AND CHEMICALS INCORPORATED사 제조)이다. "YX 4000"은 에폭시 화합물(Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha사 제조, 에폭시 당량: 195)이다. "TEPIC-S"는 트리글리시딜 이소시아누레이트(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, 에폭시 당량: 100)이다. "IRGACURE 907"은 광중합 개시제(CIBA-GEIGY CORPORATION, (2-메틸-1-[4-메틸티오(페닐)]-2-모르폴리노프로판-1-온))이다. "KAYACURE DETX-S"는 광중합 개시제(Nippon Kayaku Co., Ltd.사 제품, 2,4-디에틸 티옥산톤)이다. "MODAFLOW"는 균염제 (MONSANTO COMPANY사 제품). "SWASOL 1500"은 오일 및 방향족 혼합물 용매(Maruzen Petrochemical Co., Ltd.사 제품)이다.
실시예 1-8 및 비교예 1-3의 포토 솔더 레지스트 잉크에 대해서, 다음의 성능 평가가 실시되었다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
-표면 점착성-
각 포토 솔더 레지스트 잉크를 스크린 인쇄에 의해서 동박 적층물(copper clad laminates)에 도포하여 테스트 샘플을 얻었다. 각 동박 적층물은 글래스 에폭시 기제로 형성된 것으로, 상기 기제 상에 35㎛ 두께의 동박이 형성되어 있는 것이다. 적용된 레지스트 잉크로부터 용매 성분을 휘발시키기 위해서 테스트 샘플을 80℃에서 10, 20 및 30분의 3가지 다른 건조 시간으로 건조시켜서 약 20㎛의 두께를 가지는 3종류의 건조된 필름을 테스트 피스로서 수득하였다. 이후 원하는 패턴을 가지는 마스크를 건조된 레지스트 잉크 필름 상에 감압밀착시켜서 150 mJ/㎠의 자외선을 마스크를 통해 해당 레지스트 잉크 필름에 조사하였다. 자외선을 조사시킨 후, 마스크를 레지스트 잉크 필름에서 제거하여 건조 레지스트 잉크 필름의 표면 점착성을 평가하였다. 표 2에서, "○"은 레지스트 잉크 필름 상에 마스크의 흔적을 남기지 않고 건조된 레지스트 잉크 필름에서 마스크가 쉽게 제거되는 것을 나타나는 것이고, "△"은 마스크가 건조된 레지스트 잉크 필름에서 제거되지만 레지스트 잉크 필름 상에 마스크의 흔적이 남는 것을 나타내는 것이고, "×"는 레지스트 필름에서 마스크를 제거하기 어렵고, 마스크를 레지스트 잉크 필름에서 무리하게 제거한 경우 마스크에 상당한 손상이 일어나게 되는 것을 나타내는 것이다.
-현상폭(예비건조 시간 허용 범위)-
각 포토 솔더 레지스트 잉크를 스크린 인쇄에 의해서 동박 적층물에 도포하여 테스트 샘플을 얻었다. 각 동박 적층물은 글래스 에폭시 기제로 형성된 것으로, 상기 기제 상에 35㎛ 두께의 동박이 형성되어 있는 것이다. 적용된 레지스트 잉크로부터 용매 성분을 휘발시키기 위해서 테스트 샘플을 80℃에서 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 및 90분의 9가지 다른 건조 시간으로 건조시켜서 약 20㎛의 두께를 가지는 9종류의 건조된 레지스트 잉크 필름을 테스트 피스로 수득하였다. 이후 원하는 패턴을 가지는 마스크를 건조된 레지스트 잉크 필름 상에 감압밀착시켜서 적합한 량의 자외선을 마스크를 통해 해당 레지스트 잉크 필름에 조사하였다. 자외선을 조사시킨 후, 각 레지스트 잉크 필름을 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상시켰다. 레지스트 잉크 필름의 현상성을 다음의 평가 범주에 따라 평가되었다. 표 2에서, "○"은 레지스트 잉크 필름의 비노광 영역이 쉽게 현상되어서 샤프한 패턴의 레지스트 필름이 얻어지는 것을 나타내는 것이고, "△"은 비노광 영역을 현상하는데 추가의 시간이 걸리고 미세한 패턴의 레지스트 잉크 필름을 얻기가 어려운 것을 나타내는 것이고, "×"는 비노광 영역을 현상하기 어렵고 패턴 형성이 불가는 경우를 나타내는 것이다.
-남은 단계 수-
각 포토 솔더 레지스트 잉크를 스크린 인쇄에 의해서 동박 적층물에 적용하여 테스트 샘플을 얻었다. 각 동박 적층물은 글래스 에폭시 기제로 형성된 것으로, 상기 기제 상에 35㎛ 두께의 동박이 형성되어 있는 것이다. 적용된 레지스트 잉크로부터 용매 성분을 휘발시키기 위해서 테스트 샘플을 80℃에서 20간 건조시켜서 약 20㎛의 두께를 가지는 건조된 레지스트 잉크 필름을 테스트 피스로 수득하였다. 노광 테스트 물질로서 "STEP TABLET PHOTEC"의 마스크(Hitach Chemical Co., Ltd.사의 제품)를 건조된 레지스트 잉크 필름 상에 감압밀착시켰다. 50 mJ/㎠의 자외선을 마스크를 통해 건조된 레지스트 잉크 필름중 하나에 조사하고, 150 mJ/㎠의 자외선을 마스크를 통해 다른 건조된 레지스트 잉크 필름 중 하나에 조사하였다. 이후, 각 레지스트 잉크 필름을 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상시켰다. 현상시킨 후, 남은 단계수를 노광감도를 평가하기 위해서 계수하였다.
실시예 1-8 및 비교예 1-3의 포토 솔더 레지스트 잉크를 사용하여 제조된 프린트 배선판의 성능 평가를 실시하기 위해서, 테스트 피스를 다음의 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)에 따라 제조하였다:
(Ⅰ)〈도포 단계〉
각 포토 솔더 레지스트 잉크를 스크린 인쇄에 의해서 도전성 패턴을 가지는 기판에 도포하여 레지스트 잉크 필름을 형성하였다. 기판은 글래스 에폭시 기제로 형성된 것으로, 상기 기판 상에 35㎛ 두께의 동박이 형성되어 있는 것이다. 도전성 패턴은 원하는 패턴에 따라 동박을 미리 에칭하여 제공된다.
(Ⅱ)〈예비건조 단계〉
레지스트 잉크 필름에서 용매 성분을 휘발시키기 위해서, 레지스트 잉크 필름을 80℃에서 20분간 예비건조시켜서 약 20 ㎛의 두께를 가지는 예비건조된 잉크 필름을 수득하였다.
(Ⅲ)〈노광 단계〉
원하는 패턴을 가지는 마스크를 예비건조된 잉크 필름 상에 직접 접촉시킨 후, 최적의 자외선을 마스크를 통해 예비건조된 잉크 필름에 조사하였다.
(Ⅳ)〈현상 단계〉
레지스트 잉크 필름의 비노광 영역을 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 선별적으로 제거하여 기판에 노광된 레지스트 잉크 필름의 패턴을 제공하였다.
(Ⅴ)〈포스트 베이킹 단계〉
현상 단계 후, 레지스트 잉크 필름의 패턴을 150℃에서 30분간 추가로 경화시켜 솔더 레지스트를 테스트 피스로 제공하였다.
-해상성-
노광 단계에서 사용된 마스크는 동심원의 형태의 복수의 슬릿을 가진다. 인접한 슬릿 사이의 슬릿의 폭과 거리는 각각 40㎛이다. 얻어진 솔더 레지스트 패턴의 상태가 해상성을 평가하기 위해서 관찰되었다. 표 2에서, "○"은 샤프한 솔더 레지스트 패턴이 획득되고 크랙 또는 칩핑(chipping)이 관찰되지 않았다는 것을 나타내는 것이고, "△"은 솔더 레지스트 패턴이 획득되었지만 크랙 또는 결함이 소수 관찰되었다는 것을 나타내는 것이고, "×"는 솔더 레지스트 패턴이 형성되지 않았다는 것을 나타내는 것이다.
-용융 납땜에 대한 내열성-
수용성 용매제 "LONCO 3355-11"(London Chemical Co.사 제조)을 테스트 피스에 도포하였다. 테스트 피스 중 하나를 260℃로 유지된 용융 솔더 배스에서 15초 동안 1회 디핑하였다. 테스트 피스 중 다른 하나에 대해서, 동일한 디핑 공정을 5회 반복하였다. 이어서 이들 테스트 피스를 물로 세척하였다. 각 테스트 피스에서, 백화를 관찰하였다. 표 2에서, "◎"은 백화가 없음을 나타내고, "○"은 약간 탈색이 일어남을 나타내고, "△"은 탈색이 발생함을 나타내고, "×"는 백화가 현저하다는 것을 나타낸다.
또한, 크로스커트 밀착성 테스트(crosscut adhesive test)를 셀로판 접착테이프를 사용하여 JIS(일본 공업 기준: Japan Industrial Standard) D 0202에 따라 실시되었다. 표 2에서 "○"은 크로스커트에 솔더 레지스트의 필링이 없음을 나타내고, "△"은 크로스커트부에서 솔더 레지스트의 필링이 부분적으로 발생함을 나타내고, "×"는 크로스커트 밀착성 테스트 전에 이미 솔더 레지스트의 필링이 발생함을 나타낸다.
-연필심에 의한 필름 경도(연필 경도)-
솔더 레지스트의 경도는 JIS K 5400에 따라서 "Mitsubishi Hi-Uui(MITSUBISHI PENCIL Co., Ltd사 제조)의 연필을 사용하여 측정되었다.
-도금 저항성-
무전해성의 니켈 및 금 도금욕을 사용하여 도금을 실시하였다. 이어서 밀착성 테스트를 금도금에 대한 저항성을 평가하기 위해서 실시하였다. 표 2에서 "○"은 필링이 없음을 나타내고, "△"는 외양의 변화가 없으나 접착 테이프가 제거되면 부분적으로 필링이 발생함을 나타내고, "×"는 밀착성 테스트 전에 필링이 관찰됨을 나타낸다.
-전기부식 저항성-
IPC B-25의 빗살형 전극 B를 상기 기판 대신 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 설명된 단계 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)와 실질적으로 동일한 단계에 따라, 실시예 1-8 및 비교예 1-3의 포토 솔더 레지스트 잉크를 사용하여 전기부식 저항성을 평가하기 위한 검체를 제조하였다. 빗살형 전극에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하고 40℃의 90% R.H.의 조건하에서 500 시간이 경과한 후 마이그레이션(migration)이 있는지 또는 없는지에 대해 관찰하였다. 표 2에서 "○"은 마이그레이션이 없는 것을 나타내고, "△"은 작은 마이그레이션만이 관찰됨을 나타내고, "×"은 분명한 마이그레이션이 발생함을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 각 포토 솔더 레지스트 잉크는 비교예 1 내지 3에 비하여 개선된 현상폭 및 내열성, 우수한 밀착성, 내화학성, 전기 부식 저항성 및 금도금 저항성을 나타내었다. 또한, 화합물(b)로서 옥시알킬렌 유닛을 가지는 디(메타)아크릴레이트를 사용한 실시예 1 내지 4, 6, 및 7은 현상폭과 금도금 저항성이 향상되어서 특히 바람직하다.

Claims (13)

  1. (A) (a) 에폭시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머 및 (b) 하나의 분자 중에 에틸렌계 불포화기를 적어도 2개 이상 가지는 화합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머 성분을 중합하여 코폴리머를 제공하는 단계,
    상기 코폴리머를 (c) 카르복시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머와 반응시켜서 중간체 화합물을 제공하는 단계, 및
    상기 중간체 화합물을 (d) 포화 및 불포화 다염기산 무수물 중 하나와 반응시키는 단계에 의해서 수득되는 자외선 경화성 수지;
    (B) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 희석제
    를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머 성분이 상기 에틸렌계 불포화 모노머(a) 및 상기 화합물(b)와 공중합가능한 (e) 에틸렌계 불포화 모노머를 추가로 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머(a)가 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머(a)가 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(b)가 디(메타)아크릴레이트인 자외선 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(b)가 옥시알킬렌 유닛을 적어도 하나 이상 가지는 디(메타)아크릴레이트인 자외선 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(b)의 함량이 상기 코폴리머를 제조하는데 사용되는 상기 에틸렌계 불포화 모노머 성분의 총량에 대해서 0.1 내지 10 mol%의 범위 내에 있는 자외선 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(b)의 함량이 상기 코폴리머를 제조하는데 사용되는 상기 에틸렌계 불포화 모노머 성분의 총량에 대해서 0.1 내지 7 mol%의 범위 내에 있는 자외선 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 자외선 경화성 수지 조성물을 건조하여 수득되는 예비건조된 필름.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 자외선 경화성 수지 조성물의 경화된 필름을 가지는 프린트 배선판.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 자외선 경화성 수지 조성물을 포함하는 포토 솔더 레지스트 잉크.
  12. 제11항에 따르는 포토 솔더 레지스트 잉크를 건조하여 수득되는 예비건조된 필름.
  13. 제11항에 따르는 포토 솔더 레지스트 잉크의 경화된 필름을 가지는 프린트 배선판.
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