CN1237085C - 含有羧基的感光性树脂、含该树脂的可碱显影的光固化性·热固化性组合物及其固化物 - Google Patents

含有羧基的感光性树脂、含该树脂的可碱显影的光固化性·热固化性组合物及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN1237085C
CN1237085C CNB018159672A CN01815967A CN1237085C CN 1237085 C CN1237085 C CN 1237085C CN B018159672 A CNB018159672 A CN B018159672A CN 01815967 A CN01815967 A CN 01815967A CN 1237085 C CN1237085 C CN 1237085C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
photoresist
acid
photosetting
carboxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB018159672A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1461318A (zh
Inventor
小桧山登
宇敷滋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of CN1461318A publication Critical patent/CN1461318A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1237085C publication Critical patent/CN1237085C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

一种含有羧基的感光性树脂，其是使线型酚醛清漆树脂(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)反应，使所得的反应生成物(e)与多元酸酐(f)反应而得到。一种光固化性·热固化性组合物，其含有：(A)上述所得的含有羧基的感光性树脂，(C)光聚合引发剂，及(D)环氧树脂、或再含有(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，优选为再含有(E)有机溶剂和/或(F)固化催化剂的，在照射紫外线后，以稀碱水溶液显影形成影象，通过加热处理，或照射活性能量线后进行加热处理，或加热处理后进行活性能量线照射从而最终固化，可形成固化膜。该组合物适用于制造紫外线固化型印刷油墨、印刷电路板的各种抗蚀剂或层间绝缘材等。

Description

含有羧基的感光性树脂、含该树脂的可碱显影的 光固化性·热固化性组合物及其固化物
技术区域
本发明涉及利用线型酚醛清漆树脂的环氧烷的加成反应而得到的链增长，接着通过含有不饱和基的单羧酸的加成和多元酸酐的加成而得到的光和/或热固化性树脂，更具体地说，涉及其固化物在耐热性、强韧性优越，同时具有较高的硬度及可挠性，而且富于耐水性、耐药品性的光和/或热固化性树脂。
再者，本发明涉及可碱显影的光固化性·热固化性组合物及由该组合物而得到的固化物，更具体地说，适用于作一般的印刷电路板、或可挠性印刷电路板、胶带载体封装体的制造所用的永久掩模，或多层布线板的层间绝缘层等的使用，照射紫外线后，通过以稀碱水溶液显影可形成影象，通过加热处理或活性能量线照射后进行加热处理，或加热处理后进行活性能量线照射从而最终固化，可形成附着性(密合性)、耐焊锡热性、耐吸湿性、耐PCT(压力锅)性、耐无电解镀金性、耐屈挠性、耐弯折性、柔软性、翘曲、电绝缘性优越的固化膜的液状可碱显影的光固化性·热固化性组合物及其固化膜。
背景技术
现在，于部分的民生用印刷电路板及几乎所有的产业用印刷电路板用阻焊剂内，从高精确度、高密度的观点来看、照射紫外线后，通过显影可形成影象，以热或光照射而最终固化(本固化)的液状显影型阻焊剂是被使用。又，由对环境问题的顾虑，采用稀碱性水溶液作为显影液的可碱显影型的液状阻焊剂即成为主流。至于采用此种稀碱性水溶液的可碱显影型的阻焊剂，例如特开昭61-243869号公报中公开了由将酸酐加成至酚醛型环氧化合物和不饱和一元酸的反应生成物内而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物所构成的阻焊剂组合物，日本特开平3-253093号公报中公开有将酸酐加成至酚醛清漆型环氧化合物及不饱和一元酸的反应生成物内所得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、乙烯基三嗪或乙烯基三嗪和双氰胺的混合物以及三聚氰胺树脂而成的阻焊剂组合物，在日本特开平3-71137号公报、日本特开平3-250012号公报内揭示有使水杨酸基醛及一价酚的反应生成物与表氯醇反应而得到的环氧树脂内加成(甲基)丙烯酸，再使多元羧酸或其酸酐反应而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等所构成的阻焊剂组合物。
如上述，现有若干种材料是被提出用作阻焊剂，目前，于实际的印刷电路板的制造中被大量地使用着。然而，对应于随着近年的电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，亦要求阻焊剂的高性能化。再者最近，取代被称作已采用导线架及封装树脂的QFP(四平背装装体，Qad Flatback Package)或SOP(小轮廓封装体，Small Outline Package)等的IC封装体，已施以阻焊剂的印刷电路板及已采用封装树脂的IC封装体已上市。此等新封装体是于已施加阻焊剂的印刷电路板的单侧上将球状的焊锡等金属分配成区域状，另外于单侧上以引线连接或块形接触等直接连接IC芯片，作成以封装树脂封装的构造，被以BGA(球栅阵列，Ball Grid Array)，CSP(芯片封装体)等的名称。此等的封装体亦较相同尺度的QFP等的封装体有多脚而使小型化更容易。又在安装方面，由于球状焊锡的自行对正效果亦显现出较低的不良率，其导入正被急速地进行着。
然而，在现有市售的已施加可碱液显影型阻焊剂的印刷电路板，封装体的作为长期可靠性试验的耐PCT性低劣，会产生固化物的剥离。又，由于阻焊剂的吸湿，于封装体安装时的重流中在封装体内部已吸湿的水分会沸腾，对封装体内部的阻焊剂被膜及其周围会生成龟裂，所谓的玉米花现象即被视作问题。此种耐吸湿性或长期可靠性的问题并非仅限于上述安装技术时者，供一般的印刷电路板的阻焊剂或可挠性印刷电路板或胶带载体封装体的制造中所用的阻焊剂，或内装(build up)基板等的多层布线板的层间绝缘层等，于其他的用途的制品亦不被期待的。
如此，随着最近的电气产业，半导体产业的发展，更进一步的特性提高，例如耐热性、强韧性、可挠性、耐水性、耐药品性的提高乃被要求着、应满足此的多种新颖的感光性树脂乃正在开发着。
现有，以酚醛型环氧树脂为起始原料的感光性树脂，因其优越的接着性、耐热性、耐药品性、电绝缘性等，于阻焊剂、蚀刻保护层(抗蚀剂)等电子材料的多数区域方面正被大量使用着、尤其以耐热性优越的含有羧基的感光性树脂，使于前述甲酚酚醛型环氧树脂及含有不饱和基的单羧酸的反应生成物与多元酸酐反应而得到的树脂(日本特开昭61-243869号)被大量使用。然而。此树脂虽然在耐热性方面优越，但在固化时的收缩较大，伸长率较少，强韧性欠缺，故有由热冲击引起的龟裂容易发生的问题存在。
至于解决此问题的感光性树脂，以于将双酚型环氧树脂的侧链羟基已部分环氧化的树脂及(甲基)丙烯酸与多元酸酐的反应生成物的感光性预聚物(日本特开平9-54434号公报)，甲酚酚醛型环氧树脂及丙烯酸与对羟基苯乙基醇的反应生成物与四羟基苯二甲酸酐反应而得到的含有不饱和基的聚羧酸树脂(日本特开平11-288091号公报)等被提出。
然而，此等的树脂亦需使耐热性及强韧性同时满足，故仍然并不足够。
本发明是有鉴于前述的问题而完成者，其目的是提供取得平衡的耐热性及强韧性，加上可得具有良好的伸长率、耐水性、耐药品性等，且具有良好的可挠性的固化物的含有羧基的感光性树脂。
本发明的另一目的，是提供用于一般的印刷电路板、或可挠性印刷电路板或胶带载体封装体的制造所用的阻焊剂或内装基板等的多层布线板的层间绝缘层等所要求的附着性(密合性)、耐焊锡热性、耐湿性、耐PCT性、耐无电解镀金性、耐屈挠性、耐弯折性、柔软性、翘曲、电绝缘性等的特性维持或提高，且尤其可得IC封装体所要求的耐湿性及耐PCT(压力锅)性等特性优越的固化膜、印刷电路板的高密度化，可适应面的安装化，可碱液显影的液状的光固化性·热固化性组合物及由该组合物而得的固化膜。
发明内容
为解决上述目的，根据本发明的一方面时，提供使线型酚醛清漆树脂(ノボラツク型フエノ一ル树脂)(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)反应，使所得的反应生成物(e)与多元酸酐(f)反应而得到的含有羧基的感光性树脂(A)，具有30～150mg KOH/g的范围内的酸值。
根据本发明的更具体的合适形态，是提供含有不饱和基的单羧酸(d)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸、多元酸酐(f)为脂环式二元酸酐的含有羧基的感光性树脂(A)。
本发明的含羧基的感光性树脂，是通过线型酚醛清漆树脂的环氧烷的加成反应导致的链增长，可使可挠性、伸长率提高，通过环氧烷的加成反应而生成的终端羟基与含有不饱和基的单羧酸的加成及多元酸酐的加成，有不饱和基或羧基可赋予至侧链的终端，故可提高反应性，同时链增长在较高的水平，可取得耐热性及强韧性的平衡，硬度、可挠性均优越，同时可得耐水性、耐药品性等亦优越的固化物。又因具有终端羧基，故亦可由碱性水溶液进行显影。
根据本发明的另一方面，则提供以含有使线型酚醛清漆树脂(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)反应，使所得的反应生成物(e)及多元酸酐、(f)反应而得到的含有羧基的感光性树脂(A)、光聚合引发剂(C)及环氧树脂(D)为特征的可碱显影的固化性·热固化性组合物、或以加入上述各成分再含有(B)的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物为特征的可碱显影的光固化性·热固化性组合物。
根据较合适的形态，是提供加入上述各成分再含有(E)有机溶剂和/或(F)固化催化剂为特征的可碱显影的光固化性·热固化性组合物。
根据依本发明的再一方面，则亦可提供由前述可碱显影的光固化性·热固化性组合物而得的固化物。于其较合适的形态中，于基材，例如在电路形成的由印刷电路板表面上，通过网版印刷法、辊涂法、帘幕涂布法、喷涂法等方法涂布该组合物，用远红外线干燥炉或热风干燥炉等干燥，接着如图案那样直接照射激光等的活性能量线、或通过形成图案的掩模，用高压水银灯、超高压水银灯、卤化金属灯、无电极灯等照射活性能量线，其后以碱水溶液使未曝光部显影并形成指定的图案。其后，通过加热处理或活性能量线照射后进行加热处理、或加热处理后进行活性能量照射从而最终固化(本固化)，可提供附着性、耐焊锡热性、耐吸湿性、耐PCT性、耐无电解镀金性、耐屈挠性、耐弯折性、柔软性、翘曲、电绝缘性等各种特性优越的固化膜(固化物)。
附图说明
图1为以合成例1而得的含有羧基的感光性树脂的红外吸收光谱。
图2为以合成例3而得到的含有羧基的感光性树脂的核磁共振光谱(溶剂CDCl3、基准物质TMS(四甲基硅烷))。
图3为以合成例3而得到的含有羧基的感光性树脂的红外线吸收光谱。
图4为以合成例4而得到的含有羧基的感光性树脂的核磁共振光谱(溶剂CDCl3、基准物质TMS(四甲基硅烷))。
图5为以合成例4而得到的含有羧基的感光性树脂的红外线吸收光谱。
具体实施方式
本发明人等是为解决前述课题，经精心研究的结果，发现使线型酚醛清漆树脂的环氧烷加成物与含有不饱和基的单羧酸反应，使所得的反应生成物与多元酸酐反应而得到的含有羧基的感光性树脂，尤其含有不饱和基的单羧酸为丙烯酸或/及甲基丙烯酸、多元酸酐为脂环式二元酸酐的含有羧基的感光性树脂(A)，是显影性、光固化性及热固化性优越，同时给予合并具有优越的耐热性及强韧性的固化物，于光聚合引发剂(C)及环氧树脂(D)内同时含有该含有羧基的感光性树脂(A)，或除此之外，再由含有感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的光固化性·热固化性组合物而得的固化物，具有用作抗蚀剂的必需的前述优越的物性，以至完成本发明。
亦即，本发明的含有羧基的感光性树脂(A)，是通过线型酚醛清漆树脂的环氧烷的加成反应而得到的链增长，形成可挠性、伸长率优越的主链，且由环氧烷的加成反应生成的终端羧基上进行含有不饱和基的单羧酸的加成及多元酸酐的加成，不使不饱和基或羧基存在于相同侧链上，且因各自位于侧链的终端上，反应性优越，具有较高的耐热性及强韧性，又由于由主链离开的终端羧基的存在，具有优越的碱显影性，而且该树脂如现有技术所用的丙烯酸环氧基酯的酸酐改性树脂那样，由于不具有反应性较低的亲水性的仲羟基，故给予富有耐水性、耐药品性的固化物。
因此，于光聚合引发剂(C)及环氧树脂(D)内同时含有该含有羧基的感光性树脂(A)，或除此之外，再含有感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的液状的光固化性·热固化性组合物，显示出优越的碱显影性、光固化性及热固化性，同时通过该涂膜的选择性曝光、显影及最终固化，可得附着性、耐焊锡热性、耐吸湿性、耐PCT性、无电解镀金耐性、耐屈挠性、耐弯折性、柔软性、翘曲、电绝缘性优越的固化物者。
以下详细说明本发明的含有羧基的感光性树脂及含有该树脂的光固化性·热固化性组合物的各成分。
首先，本发明的含有羧基的感光性树脂(A)，如前述那样，使线型酚醛清漆树脂(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)反应，使所得的反应生成物(e)及多元酸酐(f)反应而得到。各反应是采用后述的催化剂，在溶剂中或无溶剂下可容易进行。
此种含有羧基的感光性树脂(A)，以具有于30～150mg KOH/g，优选为50～120mg KOH/g的范围内的酸值较佳。含有羧基的感光性树脂的酸值较30mg KOH/g亦低时，对碱水溶液的溶解性变差。已形成的涂膜的显影变成困难。另一方面若较150mg KOH/g高时，则不依曝光的条件，会将曝光部的表面予以显影，并不合适。
上述线型酚醛清漆树脂(a)虽是利用酚类及甲醛的缩合反应而得到，但通常此等反应是在酸性催化剂的存在下进行。
至于酚类，例如可举出：酚、甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、己基酚、辛基酚、壬基酚、苯基酚、对异丙基酚等。
环氧烷(b)相对于对上述线型酚醛清漆树脂(a)的加成比例是，相对于线型酚醛清漆树脂(a)的酚羟基每1当量，优选为0.3～10.0摩尔。未满0.3摩尔时，于含有羧基的感光性树脂，有光固化性缺乏的顾虑。又较10.0摩尔多时，有热固化性缺乏的顾虑。
环氧烷(b)对上述线型酚醛清漆树脂(a)的加成反应是在，例如氢氧化钠类碱金属化合物或氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等的第四级碱性氯化物、或碱金属化合物及第四级碱性氯化物的混合物的存在下，例如采用乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸脂等的醋酸酯类、甲乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类、及它们的混合溶剂，在80～180℃，常压～10kg/cm2下进行。尤其较宜使用酮类及芳香族烃类单独或混合二种以上的溶剂。
至于环氧烷(b)，可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等。
上述线型酚醛清漆树脂(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)的酯化反应的反应温度，优选为约50～150℃，在减压下，常压下，加压下的任一情况下，反应均可进行。至于反应溶剂，较宜使用正己烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿、二异丙基醚及乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等醋酸酯类。这些溶剂可以单独或两种以上混合使用。至于酯化催化剂，较宜使用硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂等，酯化反应是在聚合抑制剂的存在下进行为宜，至于聚合抑制剂，较合适使用氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、儿茶酚、焦棓酚等。
至于前述含有不饱和基的单羧酸(d)的代表性者，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。其中，根据可赋予光反应性及固化物物性，尤其耐热性、耐吸湿性及电气特性的影响，优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。此等含有不饱和基的单羧酸可单独使用或混合的2种以上使用。
使前述反应生成物(c)及含有不饱和基的单羧酸(d)的反应生成物(e)与多元酸酐(f)反应，虽可得本发明的含有羧基的感光性树脂(感光性预聚物)，但是于此反应仲，多元酸酐(f)的使用量是使得生成的含有羧基的感光性树脂(A)的酸值，为30～150mg KOH/g，优成为50～120mg KOH/g的加成量。反应是在后述的有机溶剂的存在下或非存在下，在氢醌或氧等的聚合抑制剂的存在下，通常在约50～150℃进行。此时视必要时、也可添加三乙胺等叔胺、氢氧化三乙基苄基铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等化合物、三苯基膦等磷化合物等作为催化剂。
至于上述多元酸酐(f)，可举出：甲基四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、ナジツク酸酐、3，6-内亚甲基四氢苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐等的脂环式二元酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐或联苯基四羧酸二酸酐、二苯基醚四羧酸二酸酐、丁烷四羧酸二酸酐、环戊烷四羧酸二酸酐、苯均四甲酸酐、二苯酮四羧酸二酐等的脂肪族或芳香族四元酸二酸酐、此等之中可使用一种或二种以上，此等的中尤优选为脂环式二元酸酐。
又，为了提高特性，其他的含有羧基的感光性树脂，例如可于酚醛清漆型和/或双酚型环氧化合物与不饱和单元酸的反应生成物内，合己加成酸酐的感光性树脂等可与本发明的含有羧基的感光性树脂混合。
至于前述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，可使用于1分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的、在室温下为液态、固态或半固形的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。此等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的使用目的是提高组合物的光反应性。在室温呈液状的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，除提高组合物的光反应性的目的之外，还调整组合物成适于各种的涂布方法的粘度，亦可达成有助于对碱水溶液的溶解性的角色。然而，若大量使用在室温呈液状的感光性(甲基)丙烯酸酯时，则未能获得涂膜的指触干燥性，且涂膜的特性亦有恶化的倾向，故大量使用并不合适。感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的配合量是相对于前述含有羧基的感光性树脂(A)100质量份(以固形分计，以下相同))优选为50质量份以下的比例。
至于前述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，例如可举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯等的含有羟基的丙烯酸酯类；二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯等的水溶性丙烯酸酯类、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等多元醇的多官能聚酯丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷、氢化双酚A等的多官能醇或双酚A、双酚等的多元酚的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物的丙烯酸酯类；上述含有羟基的丙烯酸酯的异氰酸酯改性物的多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯；作为双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚或酚醛环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物的丙烯酸环氧基酯类、及对应于上述丙烯酸酯类的甲基丙烯酸酯类等，此等可单独使用或二种以上使用。此等之中，亦优选为一分子中具有二个以上的(甲基)、丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为前述光聚合引发剂(C)，例如可举出苯偶因，苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮，N，N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类、苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物：2，4，5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等的硫醇化合物、2，4，6-叁-s-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化合物；二苯酮、4，4’-双二乙基胺基二苯酮等二苯酮类或噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。此等公知惯用的光聚合引发剂，是可单独使用或使用二种以上的混合物，再者可添加N，N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N，N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂，又为促进光反应，亦可添加在可见光区域在吸收的CGI-784等(Ciba Speciality Chemicals(有限公司)制造)的二茂钛化合物等。尤宜的光聚合引发剂，虽有2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等，但不特别限于此。若为在紫外线或可见光区域吸收光线，使(甲基)丙烯酸基等不饱和基进行自由基聚合者时，则不限于光聚合引发剂，光引发助剂，可单独使用或数种合并使用。因此，其使用量对前述含有羧基的感光性树脂(A)100质量份，优选为0.5～25质量份的比例。
至于前述环氧树脂(D)，具体而言可举出：Japan Epoxy Resin(有限公司)制造的EPIKOTE 828，EPIKOTE 834，EPIKOTE 1001，EPIKOTE1004，大日本油墨化学工业(有限公司)制造的EPICLON 840、EPICLON850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、东都化成(有限公司)制造的EPOTORT YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical(有限公司)制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化学工业(有限公司)制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(以上均为商品名)、等双酚A型环氧树脂；JapanEpoxy Resin(有限公司)制造的ENKOTE Y L903，大日本油墨化学工业(有限公司)制造的EPIKLON 152、EPICLON 165、东都化成(有限公司)制造EPOTORT YDB-400、YDB-500、DOW Chemical(有限公司)制造的D.E.R.542，住友化学工业(有限公司)制造的SumiepoxyESB-400、ESB-700(以上均为商品名)等溴化环氧树脂；Japan EpoxyResin(有限公司)制造的EPIKOTE 152、EPIKOTE 154，Dow Chemical(有限公司)制造的D.E.N431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业(有限公司)制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、东都化成(有限公司)制造的EPOTORT YDCN-701、YDCN-704，日本化药(有限公司)制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S，RE-306，住友化学工业(有限公司)制造的Sumiepoxy ESCN-195X，ESCN-220(以上均为商品名)等酚醛型环氧树脂，大日本油墨化学工业(有限公司)制造的EPICLON 830，JapanEpoxy Resin制造的EPIKOTE 807，东都化成(有限公司)制造的EPOTORT YDF-170、YDF-175、YDF-2004(以上均为商品名)等双酚F型环氧树脂，东都化成(有限公司)制造的EPOTORT ST-2004、ST-2007、ST-3000(以上均为商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resin(有限公司)制造的EPIKOTE 604，东都化成(有限公司)制造的、EPOTORT YH-434，住友化学工业(有限公司)制造的Sumiepoxy ELM-120(以上均为商品名)等缩水甘油基胺型环氧树脂；Daicel化学工业(有限公司)制造的Celloxide 2021(商品名)等脂环式环氧树脂；Japan Epoxy Resin(有限公司)制造的YL-933，日本化学(有限公司)制造的EPPN-501、EPPN-502(以上均为商品名)等的三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resin(有限公司)制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(以上均为商品名)等的联二甲苯酚型或双酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药(有限公司)制造的EBPS-200、旭电化工业(有限公司)制造的EPX-30、大日本油墨化学工业(有限公司)制造的EXA-1514(以上均为商品名)等的双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resin(有限公司)制造的EPIKOTE 157S(商品名)等双酚A酚醛型环氧树脂：Japan Epoxy Resin(有限公司)制造的EPIKOTE YL-931(商品名)等四苯基醇乙烷型环氧树脂；日产化学(有限公司)制造的TEPIC(商品名)等杂环式环氧树脂：日本油酯(有限公司)制造的Brenma-DGT(商品名)等二缩水甘油基苯二甲酸酯树脂；东都化成(有限公司)制造的ZX-1063(商品名)等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学(有限公司)制造的ESN-190，ESN-360，大日本油墨化学工业(有限公司)制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(以上均为商品名)等含有萘基的环氧树脂：大日本油墨化学工业(有限公司)制造的HP-7200、HP-7200H(以上均为商品名)等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂(有限公司)制造的CP-50S、CP-50M(以上均为商品名)等甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚合系环氧树脂；再者乙内酰脲型环氧树脂、环己基顺丁烯二酰亚胺及甲基丙烯酸缩水甘油基酯的共聚合环氧树脂等，但并不限于此。此等环氧树脂可单独使用或二种以上使用。其中，特别优选为联酚型或联二甲苯酚型酚醛环氧树脂或它们的混合物。
前述的环氧树脂(D)是通过热固化，可使抗蚀剂的附着性、耐热性等的特性提高。其配合量相对于前述含有羧基的感光性树脂(A)100质量份为10质量份以上，70质量份以下的比例是足够的，优选为15～60质量份的比例。环氧树脂(D)的配合量未满上述范围时，固化膜的吸湿性变高，耐PCT性容易降低，且耐焊锡热性或耐无电解镀金性亦容易变低。另一方面，若超过上述范围时，则涂膜的显影性或固化膜的耐无电解镀金性变差，且耐PCT性亦变差。
又，本发明的光固化性·热固化性组合物，是使前述含有羧基的感光性树脂(A)或感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(B)溶解，又为调整组合物成适于涂布方法的粘度，可配合有机溶剂(E)。至于有机溶剂，例如可举出：甲乙基酮、环己酮等酮类：甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等乙二醇醚类：醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类：辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。此等的有机溶剂，是可单独使用或使用二种以上的混合物。且，有机溶剂的配合量是可设成适应涂布方法的任意量。
再者，本发明的光固化性·热固化性组合物，因可使其热固化特性提高，优选为含有固化催化剂(F)，至于固化催化剂(F)，例如可举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸酰肼、癸二酸酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，至于市售者，例如可举出：四国化成(有限公司)制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，Sunapro(有限公司)制造的U-CAT 3503X、U-CAT3502X(均为二甲基胺的封端基异氰酸酯化合物的商品名)DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT 5002(任一者均为二环式脒化合物及其盐)等。并非受特别限定，若为环氧树脂的固化催化剂，或促进环氧基及羧基的反应者即可，可单独使用或混合二种以上使用均可，又即使用作赋予附着剂并作用的胍、乙胍、苯胍、三聚氰胺、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪、乙-乙烯基-2，4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二胺基-S-三嗪、三异氰酸加成物、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、异氰酸加成物等S-三嗪衍生物，优选为可合并使用此等的化合物及前述固化催化剂。上述固化催化剂的配合量以通常的量比例即足够，例如对前述含有羧基的感光性树脂(A)100质量份，为0.1～20质量份，优选为0.5～15.0质量份的比例。
再者必要时，于本发明的光固化性·热固化性组合物内，可单独或二种以上配合硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅粉、微粉状二氧化硅、不定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母等公知惯用的无机填料。它们是抑制涂膜的固化收缩，供使附着性、硬度等的特性提高的目的使用。无机填料的配合量相对于每100质量份前述含有羧基的感光性树脂(A)，优选为30～200质量份的比例为较适当。
再者，必要时，本发明的组合物，可配合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、二氧化钛、碳黑、萘黑等公知惯用的着色剂、氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、苯噻嗪等公知惯用的热聚合抑制剂、微粉二氧化硅、有机皂土、蒙脱石等公知惯用的增粘剂、硅氧烷系、氟系、高分子系等消泡剂和/或均化剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶合剂等的公知惯用的添加剂类。
具有以上的组成的本发明的光固化性·热固化性组合物，视必要时予以稀释并调整成适于涂布方法的粘度，将此例如利用网印法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法涂布至电路形成的印刷电路板上，例如在约60～100℃的温度使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，可形成不粘手的涂膜。其后，直接照射激光等的活性能量线至图案上，或通过形成图案的掩模并通过活性能量线选择性的曝光，利用稀碱水溶液使未曝光部显影并可形成抗蚀图案，再者仅加热固化、或活性能量线的照射后进行加热固化或加热固化后进行活性能量线的照射，便最终固化(本固化)，使附着性、耐焊锡热性、耐吸湿性、耐PCT性、无电解镀金耐性、耐屈挠性、耐弯折性、柔软性、翘曲、电绝缘性优越的固化膜(固化物)可予形成。
至于上述碱水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
又至于使光固化而用的照射光源，以低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯，超高压水银灯、氙灯或卤化金属灯等较合适。此外，激光线等亦可利用作活性能量线。
以下，利用本发明的实施例等虽可具体的说明，但是本发明并非受此等实施例所限定者。且以下若未予特别限定时，「份」是意指「质量份」。
含有羧基的感光性树脂的制备
合成例1
在配备有温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜内，装入群荣化学工业(有限公司)制造的甲酚型酚醛清漆树脂(商品名「Resitop RSF-2803」，OH当量：109)109份、50％氢氧化钠水溶液2.6份，甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，边搅拌边以氮气取代体系内，其次加热升温，在150℃，8kg/cm2下徐徐导入环氧丙烷60份并使反应。反应持续约4小时直至表压成0.0kg/cm2后，冷却至室温。于此反应液内添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。以甲苯稀释此中和反应生成物，水洗三次，用蒸发器进行脱溶剂，而得羟基值167g/eq的甲酚型酚醛清漆树脂的环氧伸烷是加成物。此为每一当量酚羟基平均加成环氧烷-摩尔者。
将所得的甲酚型酚醛清漆树脂的环氧烷加成物122份、丙烯酸34份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲醚0.05份、甲苯100份装入附有搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器内，边吹入空气边搅拌，使在110℃反应6小时。由反应而生成的水开始以与甲苯间的共沸混合物被馏出后，再使反应5小时，冷却至室温。用5％NaCl水溶液水洗所得的反应液，用蒸发器馏出甲苯、加入二乙二醇单乙基醚乙酸酯，而得不挥发成分60％的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
其次在配备有搅拌器及回流冷凝管的四口烧瓶内，装入所得的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液170份，氢醌单甲基醚0.05份、吡啶0.2份，加热此混合物至120℃，加入四氢苯二甲酸酐23份，使反应6小时，冷却后，予以取出。如此而得的含有羧基的感光性树脂，是不挥发成分64％，固形分酸值67mg KOH/g。以下，将此反应溶液称作A-1清漆。所得的含有羧基的感光性树脂的红外线吸收光谱(IR光谱)示于图1。
合成例2
将与合成例1同法而得的羟基值167g/eq的甲酚型酚醛清漆树脂的环氧烷加成物122份，丙烯酸26份，对甲苯磺酸2.0份、氢醌单甲基醚0.05份、甲苯100份装入配备有搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器内，边吹空气边搅拌，使在110℃反应6小时。由反应而生成的水作为与甲苯间的共沸混合物被馏出开始后，再使反应5小时，冷却至室温。用5％NaCl水溶液水洗所得的反应液，用蒸发器馏出甲苯，加入二乙二醇单乙基醚乙酸酯，而得不挥发成分61％的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
其次在配备有搅拌器及回流冷凝管的四口烧瓶内，装入所得的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液179份，氢醌单甲基醚0.05份、吡啶0.35份，加热此混合物至120℃，加入四氢苯二甲酸酐41.3份，使反应6小时，冷却后予以取出。如此而得的含有羧基的感光性树脂，是不挥发成分68％，固形分酸值100mg KOH/g。以下，将此反应溶液称作A-2清漆。
合成例3
在配备有温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜内，装入昭和高分子股份有限公司制造的甲酚型酚醛清漆树脂(商品名「Shonol CRG951」，OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾，1.19份、甲苯119.4份，边搅拌边以氮气取代体系内，加热升温。其次，徐徐滴入环氧丙烷63.8份、在125-132℃，0～4.8kg/cm2下使反应16小时。其后冷却至室温，于此反应液内添加混合89％磷酸1.56份，中和氢氧化钾，而得不挥发成分62.1％、羟基值182.29g/eq的甲酚型酚醛清漆树脂的环氧丙烷反应溶液。此为每一当量酚羟基平均加成环氧烷约1.08摩尔者。
将所得的甲酚型酚醛清漆树脂的环氧烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份、甲苯252.9份装入附有搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器内，一边以10mL/分钟的速度吹入空气，一边搅拌，使在110℃反应12小时。由反应而生成的水是作为与甲苯间的共沸混合物被馏出12.6份的水。其后冷却至室温，用15％氢气化钠水溶液35.35份中和所得的反应溶液，其次水洗。其后，用蒸发器以二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1份取代甲苯，馏出甲苯，而得酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
其次，将所得的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份，三苯基膦1.22份，装入附有搅拌器、温度计、空气吹入管的反应器内，一边以10mL/分钟的速度吹入空气，一边搅拌，徐徐加入四氢苯二甲酸酐60.8份，在95～101℃使反应6小时，予以冷却，取出。如此而得的含有羧基的感光性树脂，是不挥发成分70.6％，固形分酸值87.7mg KOH/g。以下，将此树脂溶液称作A-3清漆。所得的含有羧基的感光性树脂的1H-NMR光谱示于图2，1R光谱示于图3。
合成例4
在配备有温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜内，装入群荣化学工业(有限公司)制造的甲酚型酚醛清漆树脂(商品名「Resitop RSF-2803」、OH当量：109)109份、氢氧化钾1.09份、甲苯109份、边搅拌边以氮气取代体系内，加热升温。随后，徐徐滴入环氧丙烷348份，在125～132℃，0～4.8kg/cm2使反应16小时。其后，冷却至室温。于此反应溶液内添加混合89％磷酸1.2份，中和氢氧化钾，而得不挥发成分84.3％、羟基值444.8g/eq的甲酚型酚醛清漆树脂的环氧丙烷反应溶液。此为每一当量酚羟基平均5.79摩尔者。
将所得的甲酚型酚醛清漆树脂的环氧烷反应溶液542.1份、丙烯酸36份、甲磺酸9份、甲基氢醌0.2份、甲苯382份装入附有搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器内，一边以10mL/分钟的速度吹入空气，一边搅拌，使在110℃反应12小时。由反应而生成的水是作为与甲苯间的共沸混合物被馏出7.6份的水。其后冷却至室温用15％氢氧化钠水溶液26份中和所得的反应溶液，其次水洗。其后，用蒸发器以二乙二醇单乙醚乙酸酯340份取代并馏出甲苯，而得到不挥发成分为58％的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
其次，将所得的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液418.5份、三苯基膦0.76份、装入配备有搅拌器、温度计、空气吹入管的反应器内，一边以10mL/分钟的速度吹入空气，一边搅拌，徐徐加入四氢苯二甲酸酐38份，使在107～119℃反应3小时，予以冷却，取出。如此而得的含有羧基的感光性树脂，是不挥发成分63.8％，固形分酸值59.9mg KOH/g。以下，将此树脂溶液称作A-4清漆。所得的含有羧基的感光性树脂的1H-NMR光谱示于图4，1R光谱示于图5。
合成例5
在配备有温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜内，装入群荣化学工业(有限公司)制造的甲酚型酚醛清漆树脂(商品名「Resitop PSF-2803」、OH当量：109)150份、50％氢氧化钠水溶液3.0份，乙二醇单乙醚乙酸酯150份，边搅拌边以氮气取代体系内，其次加热升温，在150℃，8kg/cm2徐徐导入环氧丙烷56份，并使反应。反应是持续约4小时直至表压为0.0kg/cm2后，冷却至室温。于此反应溶液内添加混合3.8份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。以甲苯稀释此中和反应生成物，水洗三次，用蒸发器进行脱溶剂、加入二乙二醇单乙醚酯，而得不挥发成分80％，固形分换算的羟基值149g/eq的甲酚型酚醛清漆树脂的环氧烷加成物。此为每一当量酚羟基平均已加成0.7摩尔环氧烷者。
将所得的甲酚型酚醛清漆树脂的环氧烷加成物187份、丙烯酸25份、对甲苯磺酸2.0份、氢醌单甲基醚0.02份、甲苯70份装入附有搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器内，一边以50mL/分钟的速度吹入空气，一边搅拌，使在110℃反应5小时。由反应而生成的水是作为与甲苯间的共沸混合物开始馏出后，再使反应5小时。采用5％NaCl水溶液水洗所得的反应溶液。加入二乙二醇单乙醚乙酸酯，而得不挥发成分55％的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
其次在配备有搅拌器及回流冷凝管的四口烧瓶内，装入所得的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液238份，氢醌单甲醚0.02份、三苯基膦1.3份，将此混合物加热至120℃，加入四氢苯二甲酸酐39份，使反应6小时予以冷却后取出。如此而得的含有羧基的感光性树脂，是不挥发成分61％，固形分酸值83mg KOH/g。以下，将此反应溶液称作A-5清漆。
比较合成例1
将甲酚酚醛型环氧树脂的Epiclon N-695(大日本油墨化学工业(有限公司)制造，环氧当量：220)220份移入附有搅拌机及回流冷凝管的四口烧瓶内，加入卡必醇乙酸酯220份，加热溶解。其次加入聚合抑制剂氢醌0.46份及反应催化剂三苯基膦1.38份。将此混合物加热至95～105℃，徐徐滴入丙烯酸72份，使反应16小时。冷却此反应生成物至80～90℃为止，加入四氢苯二甲酸酐106份，使反应8小时，予以冷却并取出。如此而得的含有羧基的感光性树脂，是不挥发成分64％，固形分的酸值97mg KOH/g。以下将此反应溶液称作B-1清漆。
比较合成例2
将甲酚酚醛情漆型环氧树脂的ECON-104S(日本化药(有限公司)制造，环氧当量：220)220份装入附有搅拌机及回流冷凝管的四口烧瓶内，加入卡必醇乙酸酯220份，予以加热溶解。其次加入聚合抑制剂甲基氢辊0.46份及反应催化剂三苯基膦1.38份。将此混合物加热至95～105℃，徐徐滴入丙烯酸50.4份，对羟基苯乙基醇41.5份使反应上6小时。将此反应生成物冷却至80～90℃，加入四氢苯二甲酸酐116份，使反应8小时，冷却后予以取出。如此而得的含羧基的感光性树脂，是不挥发成分66％，固形分的酸值为98mg KOH/g。以下将此反应溶液称作B-2清漆。
比较合成例3
将双酚313份及双酚A型环氧树脂(Epiclon-840，大日本油墨化学工业(有限公司)制造，环氧当量：180)987份装入附有气体导入管，搅拌装置，冷凝管及温度计的烧瓶内，在氮气气氛下，搅拌下使于120℃溶解。其后，添加三苯基膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃为止，保持温度于150℃，同时使反应约90分钟，而得环氧当量475g/eq的环氧化合物，其次将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入表氯醇1851份，二甲基亚砜1690份，在搅拌下升温至70℃为止并保持。其后，在90分钟内分批添加96％氢氧化钠110份后，再者使反应3小时。反应结束后，在120℃，50mmHg的减压下蒸馏出过量的表氯醇及二甲基亚砜的大半，使含有副产盐及二甲基亚砜的反应生成物溶解于甲基异丁基酮，并予水洗。其后由油层蒸馏回收甲异丁基酮，而得环氧当量336g/eq的多核环氧化合物。其次将上述多核环氧化合物336份移入附有搅拌装置，冷凝管及温度计的烧瓶内，加入卡必醇300份，加热溶解，加入甲基氢醌0.46份及三苯基膦1.38份，加热至95～105℃：徐徐滴入丙烯酸72份，使反应16小时。将此反应生成物冷却至80～90℃，加入四氢苯二甲酸酐152份，使反应8小时予以冷却并取出。如此而得的含有羧基的感光性树脂，为不挥发成分65％，固形分的酸值98mg KOH/g。以下将此反应溶液称作B-3清漆。
光固化性·热固化性树脂组合物的制备
组成例1～5及比较组成例1～3
将采用前述合成例1～5及比较合成例1～3而得的各清漆的表1所示的配合成份，以三辊研磨机混炼，而得光固化性·热固化性树脂组合物。各组成的特性值示于表2。
表1
成分(质量份)                组成例       比较组成例
  1   2   3   4   5   1   2   3
  含有羧基的感光性脂   A-1   156   —   —   —   —   —   —   —
  A-2   —   147   —   —   —   —   —   —
  A-3   —   —   142   —   —   —   —   —
  A-4   —   —   —   157   —   —   —   —
  A-5   —   —   —   —   164   —   —   —
  B-1   —   —   —   —   —   156   —   —
  B-2   —   —   —   —   —   —   152   —
  B-3   —   —   —   —   —   —   —   154
  光聚合引发剂   Irgacure 907   12   12   12   12   12   12   12   12
  感光性单体   DPHA   5   5   5   -   5   5   5   5
  环氧树脂   YX-4000   22   32   29   20   41   31   32   32
  备注：Irgacure 907：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]2吗啉基-丙酮-1-(Ciba Specialty Chemicals(有限公司)制造)CPHA：五丙烯酸二季戊四醇酯及六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(日本化药(有限公司)制造)Epikote YX-4000：联苯型环氧树脂(油化Shell Epoxy(有限公司)制造)
表2
特性                           组成例              比较组成例
  1   2   3   4   5   1   2   3
 (1)玻璃转变点(℃)   118   123   125   101   130   120   98   90
  (2)拉伸模量(Mpa)   3350   3380   3040   2490   3320   3500   3470   3370
  (3)拉伸强度(Mpa)   52   54   56   51   55   35   32   30
  (4)伸长率(％)   3.7   3.3   3.5   7.7   3.8   1.0   1.9   2.3
  (5)耐弯折性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △   △
  (6)柔软性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △   △
  (7)吸水率(％)   0.8   0.8   0.9   1.2   0.7   1.6   1.4   1.9
  (8)铅笔硬度   3H   4H   4H   2H   5H   3H   2H   HB
  (9)耐酸性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  (10)耐碱性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △
  (11)耐热性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △
上述表2中的性能试验的评估方法是如下所述。
(1)玻璃转变点：
于事先已进行水洗、干燥的聚四氟乙烯板上，以网印法涂布上述各组成例及比较组成例的组合物，使在热风循环式干燥炉中在80℃干燥40分钟。将此冷却至室温后，以曝光量1000mJ/cm2的条件曝光，在热风循环式干燥炉中于150℃进行固化60分钟。将此冷却至室温后，从聚四氟乙烯板上剥离固化涂膜，而得到评估试样。利用DMA法测定此评估试样的玻璃转变点。
(2)拉伸模量、(3)拉伸强度(拉伸破坏强度)、(4)伸长率(拉伸破坏伸长率)
利用拉伸-压缩试验机(岛津制作所制造)测定上述的评估试样的拉伸模量、拉伸强度(拉伸破坏强度)、伸长率(拉伸破坏伸长率)。
于事先已进行水洗、干燥的Kapton(カプトン)材料(厚度25μm)，以网印法涂布上述各组成例及比较组成例的组合物，使在热风循环式干燥炉中在80℃干燥40分钟。将此冷却至室温后，以曝光量1000mJ/cm2的条件曝光，在热风循环式干燥炉内于150℃固化60分钟，而得到耐弯折性试验及柔软性试验用的评估试样。
(5)耐弯折性
以固化膜为外侧进行180°弯折，并以下述基准进行评估。
○：固化膜上无龟裂者。
△：固化膜上有若干龟裂者。
×：固化膜上有龟裂者。
(6)柔软性
以将固化膜加工成宽10mm、长90mm并予制作的薄膜状试验片的一侧边部置入于电子秤上，折曲另一侧边部的方法，以施加至电子秤直至使薄膜间成3mm的最大负载为反弹力，并以下述基准予以评估。
○：未满10g
△：10g～未满30g
×：30g以上
(7)吸水率
以网印法将上述各组成例及比较组成例的组合物涂布于事先已测定重量的玻璃板上，使在热风循环式干燥炉中于80℃干燥40分钟。将此冷却至室温后，以曝光量1000mJ/cm2的条件曝光，使在热风循环式干燥炉内于150℃进行固化60分钟，而得评估试样。将此冷却至室温后，测定评估试样的重量。其次采用PCT装置(TABAI ESPEC HASTSYSTEM TPC-412MD)，在121℃，100％R.H.的条件下处理此评估试样24小时，测定处理后的固化物的重量，依下式求出固化物的吸水率。
吸水率＝{(W2-W1)/(W1-Wg)}×100
在此，W1为评估试样的重量，W2为PCT处理后的评估试样的重量，Wg为玻璃板的重量。
(8)铅笔硬度：基于JIS K5400予以求得
于事先已水洗、干燥的印刷电路基板上，以网印法涂布上述各组合物例及比较例的组合物，在热风循环式干燥炉使80℃干燥40分钟。将此冷却至室温后，以曝光量1000mJ/cm2的条件曝光，在热风循环式干燥炉于150℃进行固化60分钟，而得耐酸性试验，耐碱性试验及耐热性试验用的评估基板。
(9)耐酸性试验
在20℃将上述评估基板浸渍于10容量％硫酸水溶液内30分钟后取出，综合地判定评估涂膜的状态及附着性，判定基准是如下述所示。
○：未被发现有变化者
△：仅有少许的变化者
×：涂膜上有膨胀或膨润脱落者
(10)耐碱性试验
除改变10容量％硫酸水溶液成10容量％氢氧化钠水溶液外，余以与耐酸性试验同法试验评估上述评估基板。
(11)耐热性
将上述评估基板静置于150℃的热风循环干燥炉内24小时后，以JIS K5600-5-6为准制备10×10(100方格)的棋盘方格，用粘胶带剥离的附着性，试验评估耐热劣化性，判定基准是如下述所示。
○：100/100(完全未剥离)
△：99/100～70/100(仅生成少许剥离)
×：69/100～(显著的剥离)
由表2的结果显而可知，采用本发明的含有羧基的感光性树脂而得的组合物的固化物，除耐热性、强韧性(拉伸弹性、拉伸强度)优越，同时伸长率，可挠性(耐弯折性、柔软性)、吸水率、硬度、耐药品性亦具有优越的特性。与此相对，采用比较例的含有羧基的感光性树脂而得的组合物的固化物，是拉伸强度，可挠性(耐弯折性、柔软性)、伸长率、耐湿性(吸水率)低劣。
组成例6～10、比较组成例4～6
依表3所示的配合组成并配合各成份，以三辊研磨机各自予以混炼，制备光固化性·热固化性组合物。
表3
成分(质量份)                              组成例             比较组成例
  6   7   8   9   10   4   5   6
  含有羧基的感光性脂   A-1   156   —   —   —   —   —   —   —
  A-2   —   147   —   —   —   —   —   —
  A-3   —   —   142   —   —   —   —   —
  A-4   —   —   —   157   —   —   —   —
  A-5   —   —   —   —   164   —   —   —
  B-1   —   —   —   —   —   156   —   —
  B-2   —   —   —   —   —   —   152   —
  B-3   —   —   —   —   —   —   —   154
  Irgacure 907   12   12   12   12   12   12   12   12
  二乙二醇单乙醚乙酸酯   5   7   4   6   9   5   7   7
  硅氧烷KS-66   3   3   3   3   3   3   3   3
  硫酸钡   50   50   50   50   50   50   50   50
  Aerosil 380   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  酞菁绿   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  二氰基二醇胺   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  DPHA   20   20   20   20   20   20   20   20
  YX-4000   21   32   29   20   41   31   32   32
  备注   Irgacure 907：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1-(Ciba SpecialtyChemicals(有限公司)制造)硅氧烷DS-66：硅氧烷系消泡剂(信越Silicone(有限公司)制造)Aerosil 380：无水二氧化硅(日本Aerosil(有限公司)制造)DPHA：五丙烯酸二季戊四醇酯及六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(日本化药(有限公司)制造)Epikote YX-4000：联苯型环氧树脂(油化Shell Epoxy(有限公司)制造)
利用网印法，采用100mesh的聚酯网版，将前述组成例6～10及比较组成例4～6的各光固化性·热固化性组合物全面涂布于欲予形成图案的铜贯穿孔印刷电路基板上至成20～30μm的厚度，以80℃的热风循环式干燥炉干燥涂膜指定的时间，使具有抗蚀图案的底片附着于涂膜上，采用紫外光曝光装置((有限公司)Orku制作所制造，型号HMW-680GW)，照射紫外光(曝光量350mJ/cm2)。其次以1％碳酸钠水溶液在2.0kg/cm2的喷涂压力下显影60秒钟，将未曝光部分予以溶解去除。其后，在150℃的热风循环式干燥炉进行加热固化60分钟，对具有所得的固化膜的试验片，进行附着性、耐焊锡热性、耐PCT性、无电解镀金耐性的各种试验。试验方法及评估方法是如下所示。
(12)显影性
对干燥时间30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟或90分钟，用放大镜目视判定曝光、显影后的状态。结果示于表4。
○：显影时，涂膜可予完全去除，可显影。
×：显影时，有少许残渣仍残存而未予显影的部分。
表4
                                现影性
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ○   ○   ○   ×   —   —   —
  7   ○   ○   ○   ○   ○   ×   —
  8   ○   ○   ○   ○   ○   ×   —
  9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   ○   ○   ○   ○   ○   ×   —
  比较组成例   4   ○   ○   ○   ×   —   —   —
  5   ○   ○   ×   —   —   —   —
  6   ○   ×   —   —   —   —   —
(13)附着性
依JIS D 0202的试验方法，对固化膜切割成方格状，其次以目视判定由赛璐玢(玻璃纸)粘胶带进行的剥离试验后的剥离状态。结果示于表5，且对未能显影的试验片则不予评估。
◎：100/100完全无剥离者。
○：100/100在切割部有少许剥离者。
△：50/100～90/100
×：0/100～50/100
表5
                                        附着性
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ◎   ◎   ◎   —   —   —   —
  7   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   —   —
  8   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   —   —
  9   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  10   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   —   —
  比较组成例   4   ○   ○   ○   —   —   —   —
  5   ○   ○   —   —   —   —   —
  6   ○   —   —   —   —   —   —
(14)耐焊锡热性
依JIS C 6481的试验方法，对试验片于260℃的焊锡浴进行三次浸渍10秒，以下述基准评估外观的变化。结果示于表6。且对未显影的试验片不予评估。又，至于后焊剂(松香系)，则使用JIS C 6481规定的焊剂。
○：外观无变化
△：固化膜被发现有变色者
×：固化膜有浮起、剥离、焊锡渗入
表6
                            耐焊锡热性
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ○   ○   ○   —   —   —   —
  7   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  8   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  比较组成例   4   ○   ○   ○   —   —   —   —
  5   △   △   —   —   —   —   —
  6   △   —   —   —   —   —   —
(15)吸水率
于事先已测定质量的陶瓷基板(氧化铝基板)上在前述条件、干燥时间为40分钟，形成固化膜，测定总质量。之后，将此浸渍于22℃离子交换水内24小时后，测定质量，以质量的增加率为吸水率。结果示于表7。
表7
         例No.   吸水率(％)
  组成例   6   0.6
  7   0.6
  8   0.8
  9   0.9
  10   0.6
  比较组成例   4   2.0
  5   1.7
  6   2.3
(16)耐PCT性
在条件121℃，饱和50小时以下述基准评估固化膜的耐PCT性。结果示于表8。且对未能显影的试验片，则不予评估。
○：固化膜上无起泡、剥离、变色者。
△：固化膜上有若干起泡、剥离、变色者。
×：固化膜上有起泡、剥离、变色者。
表8
                              耐PCT性
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ○   ○   ○   —   —   —   —
  7   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  8   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  比较组成例   4   ×   ×   ×   —   —   —   —
  5   △   △   —   —   —   —   —
  6   △   —   —   —   —   —   —
(17)无电解镀金耐性
对图案形成的铜贯穿孔印刷电路基板的铜面予以表面处理(表面研磨(石井标识(有限公司)制造，No.1200的辊轮状的抛光研磨后，使用石井标识(有限公司)制造，研磨粒No.270进行喷射刮除研磨)，水洗干燥者)，与前述同法，涂布→干燥→曝光→显影→加热而得试验片。采用此试验片如下述步骤进行无电解镀金，对该试验片进行采用外观的变化及赛璐玢粘胶带的剥离试验，判定固化膜的剥离状态。结果示于表9。且对未能显影的试验片，则不予评估。
○：外观无变化，固化膜亦完全无剥离。
△：外观虽无变化，但固化膜仅少许剥离。
×：固化膜可被发现浮肿、镀金沉陷、在剥离试验时固化膜有较大的剥离。
无电镀镀金步骤；
1、脱脂：将试验片浸渍于30℃的酸性脱脂液((有限公司)日本Macdamitt制造，Metex L-5B的20体积％水溶液)3分钟。
2、水洗：将试验片浸渍于流水中3分钟。
3、软蚀刻：在室温将试验片浸渍于14.3重量％过硫酸铵水溶液内3分钟。
4、水洗：将试验片浸渍于流水中3分钟。
5、酸浸渍：在室温将试验片浸渍于10体积％硫酸水溶液1分钟。
6、水洗：将试验片浸渍于流水中30秒～1分钟。
7、赋予催化剂：将试验片浸渍于30℃的催化剂液((有限公司)Mertex制造，metal plate activator-350的10体积％水溶液)7分钟。
8、水洗：将试验片浸渍于流水中3分钟。
9、无电解镀镍：将试验片浸渍于85℃，pH＝4.6的镀镍液((有限公司)Mertex制造，Merplate Ni-865M，20体积％水溶液)20分钟。
10、酸浸渍：将试验片在室温浸渍于10体积％硫酸水溶液1分钟。
11、水洗：将试验片浸渍于流水中30秒～1分钟。
12、无电解镀金：将试验片浸渍于95℃，pH＝6的镀金液((有限公司)Mertex制造，Ourolectroless UP 15体积％氰化金钾3体积％水溶液)10分钟。
13、水洗：将试验片浸渍于流水中3分钟。
14、温水洗；将试验片浸渍于60℃的温水中充分水洗3分钟后，妥善拭除水水分、干燥，而得无电解镀金试验片。
表9
                               无电解镀金耐性
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ○   ○   ○   —   —   —   —
  7   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  8   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  比较组成例   4   ×   ×   ×   —   —   —   —
  5   △   △   —   —   —   —   —
  6   ×   —   —   —   —   —   —
使用Kapton材料(厚度25μm)取代图案形成的铜贯穿孔印刷电路基板，用前述方法进行光固化性·热固化性组合物的涂布、固化、对耐屈性、耐弯曲性、柔软性、翘曲、进行试验。
(18)耐屈挠性：
依lPC-SM-840B TM 2.4.29，用直径1/8英寸，10次循环的条件，以下述的基准进行评估：结果示于表10。且对未能显影的试验片，则不予评估。
○：固化膜上无龟裂者。
△：固化膜上有若干龟裂者。
×：固化膜上有龟裂者。
表10
                                    耐屈挠性
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ○   ○   ○   —   —   —   —
  7   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  8   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  比较组成例   4   ×   ×   ×   —   —   —   —
  5   ×   ×   —   —   —   —   —
  6   △   —   —   —   —   —   —
(19)耐弯折性
以固化膜为外侧进行180℃弯折，用下述的基准予以评估。结果示于表11。且对未能显影的试验片，则不予评估。
○：固化膜上无龟裂者。
△：固化膜上有若干龟裂者。
×：固化膜上有龟裂者。
表11
                                耐弯折性
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ○   ○   ○   —   —   —   —
  7   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  8   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  比较组成例   4   ×   ×   ×   —   —   —   —
  5   ×   ×   —   —   —   —   —
  6   △   —   —   —   —   —   —
(20)柔软性
与前述(6)柔软性的试验相同的方法、基准进行评估。结果示于表12。且对未能显影的试验片，则不予评估。
表12
                                     柔软性
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ○   ○   ○   —   —   —   —
  7   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  8   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  比较组成例   4   ×   ×   ×   —   —   —   —
  5   ×   ×   —   —   —   —   —
  6   △   —   —   —   —   —   —
(21)翘曲性
将固化膜加工成150×110mm，测定算出由底面至四角的高度的平均(以下称作四角平均值)，用下述的基准评估翘曲。结果示于表13。且对未能显影的试验片，则不予评估。
○：四角平均值未满6mm
△：四角平均值未满6mm以上至未满12mm
×：四角平均值未满6mm以上或成圆角以至不能测定
表13
                                翘曲
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ○   ○   ○   —   —   —   —
  7   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  8   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  比较组成例   4   ×   ×   ×   —   —   —   —
  5   ×   ×   —   —   —   —   —
  6   △   —   —   —   —   —   —
(22)电绝缘性
取代1PC规定的印刷电路基板(厚度1.6mm)的B图案取代图案形成的铜贯穿孔印刷电路基板，用前述方法进行光固化性·热固化性组合物的涂布，固化，以上述的基准评估所得的固化膜的电绝缘性。
加湿条件：温度85℃，湿度85％RH，施加电压100V，500小时。
测定条件：测定时间60秒，施加电压500V。
结果示于表14。且对未能显影的试验片，则不予评估。
○：加湿后的绝缘电阻值109Ω以上，无铜的迁移
△：加湿后的绝缘电阻值109Ω以上，有铜的迁移
×：加湿后的绝缘电阻值109Ω以下，有铜的迁移
表14
                             电绝缘电阻
  在80℃的干燥时间(分钟)   30   40   50   60   70   80   90
  组成例   6   ○   ○   ○   —   —   —   —
  7   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  8   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  9   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  10   ○   ○   ○   ○   ○   —   —
  比较组成例   4   ○   ○   ○   —   —   —   —
5   ○   ○   —   —   —   —   —
  6   ○   —   —   —   —   —   —
如上述，本发明的含羧基的感光性树脂，是通过线型酚醛清漆树脂的环氧烷的加成反应导致的链增长，可使可挠性、伸长率提高，通过环氧烷的加成反应而生成的终端羟基与含有不饱和基的单羧酸的加成及多元酸酐的加成，有不饱和基或羧基可赋予至侧链的终端，故可提高反应性，同时链增长在较高的水平，可取得耐热性及强韧性的平衡，硬度、可挠性均优越，同时可得耐水性、耐药品性等亦优越的固化物。又因具有终端羧基，故亦可由碱性水溶液进行显影。因此，通过采用含有本发明的含羧基的感光性树脂的光固化性·热固化性组合物，可以低成本、生产率良好地形成附着性(密合性)、耐焊锡热性、耐吸湿性、耐PCT性、无电解镀金耐性、耐屈挠性，耐弯折性、柔软性、翘曲、电绝缘性等各种特性优越的固化膜。
因此，除可以用于采用活性能量线使固化的紫外线固化型印刷油墨用途等外，在制造印刷电路基板时使用的阻焊剂、防蚀涂层、电镀抗蚀剂、层间绝缘材、或胶带载体封装体的制造所用的永久掩模，可挠性布线板用抗蚀剂(保护层)、全色滤色片用抗蚀剂等是有用的。又，本发明的光固化性·热固化性组合物，在固化后由于较小翘曲，成为可容易安装组件或芯片至可挠性印刷电路板或胶带载体封装体，又与现有即被使用的液状聚酰亚胺油墨比较时，可较价廉的制造。

Claims (14)

1、一种含有羧基的感光性树脂，其是使线型酚醛清漆树脂(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)反应，使所得的反应生成物(e)与多元酸酐(f)反应而得到。
2、如权利要求1的含有羧基的感光性树脂，其中含有不饱和基的单羧酸(d)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
3、如权利要求1的含有羧基的感光性树脂，其中多元酸酐(f)是脂环式二元酸酐。
4、如权利要求1至3的任一项的含有羧基的感光性树脂，其中环氧烷(b)加成比例为，相对于一当量线型酚醛清漆树脂(a)，酚羟基为0.3～10.0摩尔。
5、一种可碱显影的光固化性·热固化性组合物，其特征在于含有：(A)含有羧基的感光性树脂、(C)光聚合引发剂，及(D)环氧树脂，其中A)含有羧基的感光性树脂是使所述使线型酚醛清漆树脂(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)反应，使所得的反应生成物(e)，及多元酸酐(f)反应而得到的。
6、一种可碱显影的光固化性·热固化性组合物，其特征在于含有：(A)含有羧基的感光性树脂、(B)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)光聚合引发剂，及(D)环氧树脂，其中所述(A)含有羧基的感光性树脂是使线型酚醛清漆树脂(a)及环氧烷(b)的反应生成物(c)与含有不饱和基的单羧酸(d)反应，使所得的反应生成物(e)及多元酸酐(f)反应而得到的。
7、如权利要求5或6的光固化性·热固化性组合物，还含有(E)有机溶剂。
8、如权利要求5或6的光固化性·热固化性组合物，还含有(F)固化催化剂。
9、如权利要求5的光固化性·热固化性组合物，相对于前述含有羧基的感光性树脂(A)以固形分计的100质量份，含有0.5～25质量份的比例的光聚台引发剂(C)及10～70质量份的比例的环氧树脂(D)。
10、如权利要求6的光固化性·热固化性组合物，相对于前述含有羧基的感光性树脂(A))以固形分计的100质量份，含有0.5～25质量份的比例的光聚合引发剂(C)及10～70质量份的比例的环氧树脂(D)。
11、如权利要求8的光固化性·热固化性组合物，相对于前述含有羧基的感光性树脂(A))以固形分计的100质量份，含有0.1～20质量份的比例的强化催化剂(F)。
12、如权利要求8的光固化性·热固化性组合物，相对于前述含有羧基的感光性树脂(A))以固形分计的100质量份，再以10～300质量份的比例含有无机填料。
13、如权利要求8的光固化性·热固化性组合物物，其还含有选自于由着色剂、热聚合抑制剂、增粘剂、消泡剂、均化剂及硅烷偶合剂组成的组的至少一种化合物。
14、一种固化物，其是由活性能量线照射及加热使权利要求5或6的光固化性·热固化性组合物固化而得到。
CNB018159672A 2000-09-20 2001-09-13 含有羧基的感光性树脂、含该树脂的可碱显影的光固化性·热固化性组合物及其固化物 Expired - Lifetime CN1237085C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000285719 2000-09-20
JP285719/00 2000-09-20
JP285719/2000 2000-09-20
JP332850/00 2000-10-31
JP2000332850 2000-10-31
JP332850/2000 2000-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1461318A CN1461318A (zh) 2003-12-10
CN1237085C true CN1237085C (zh) 2006-01-18

Family

ID=26600360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018159672A Expired - Lifetime CN1237085C (zh) 2000-09-20 2001-09-13 含有羧基的感光性树脂、含该树脂的可碱显影的光固化性·热固化性组合物及其固化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6893784B2 (zh)
EP (1) EP1327642A4 (zh)
JP (1) JP3964326B2 (zh)
KR (1) KR100796405B1 (zh)
CN (1) CN1237085C (zh)
TW (1) TWI265943B (zh)
WO (1) WO2002024774A1 (zh)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4606684B2 (ja) * 2000-03-29 2011-01-05 学校法人神奈川大学 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、その感光性ドライフィルム及びそれを用いたパターン形成方法
ES2375471T3 (es) * 2001-07-26 2012-03-01 Basf Se Composición de resina fotosensible.
WO2003078494A1 (fr) * 2002-03-15 2003-09-25 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Resines durcissables et compositions de resines durcissables les contenant
JP3953852B2 (ja) * 2002-03-22 2007-08-08 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
TWI242031B (en) * 2003-02-05 2005-10-21 Kansai Paint Co Ltd Printing ink resist composition, method of forming resist film thereof, and method of producing substrate using the same
JP4600477B2 (ja) 2005-08-30 2010-12-15 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
KR100764374B1 (ko) * 2005-10-31 2007-10-08 주식회사 하이닉스반도체 이머젼 리소그라피 용액 제거용 조성물 및 이를 이용한이머젼 리소그라피 공정을 포함하는 반도체 소자 제조방법
CN100355802C (zh) * 2005-12-21 2007-12-19 中国印钞造币总公司 一种紫外光固化油墨预聚物及其制备方法
JP5183073B2 (ja) * 2006-07-10 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
WO2008059670A1 (fr) * 2006-11-15 2008-05-22 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition de résine photodurcissable/thermodurcissable, object durci et plaque de câblage imprimée
JP4814135B2 (ja) * 2007-03-23 2011-11-16 太陽ホールディングス株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
CN101663617B (zh) 2007-04-24 2013-05-08 三井化学株式会社 感光性树脂组合物、干膜及使用它的加工品
KR101161929B1 (ko) 2007-04-24 2012-07-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품
JP5289309B2 (ja) 2007-05-11 2013-09-11 三井化学株式会社 樹脂組成物、ドライフィルム、およびそれから得られる加工品
JP5397651B2 (ja) * 2008-01-11 2014-01-22 Ｄｉｃ株式会社 感光性樹脂組成物及び酸基含有重合性樹脂
ATE545671T1 (de) 2008-06-09 2012-03-15 Goo Chemical Co Ltd Carboxylgruppenhaltiges harz, carboxylgruppenhaltiges harz enthaltende härtbare zusammensetzung und gehärtetes produkt der zusammensetzung
US20090308860A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Applied Materials, Inc. Short thermal profile oven useful for screen printing
JP5136573B2 (ja) 2009-02-24 2013-02-06 日立化成工業株式会社 ワニス、プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板
TWI532756B (zh) * 2009-03-31 2016-05-11 Taiyo Holdings Co Ltd Hardened resin composition and printed circuit board
JP5385663B2 (ja) * 2009-03-31 2014-01-08 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
JP5385680B2 (ja) * 2009-05-15 2014-01-08 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
CN101654607B (zh) * 2009-09-08 2013-01-16 烟台德邦科技有限公司 一种高纯度光热-双固化胶粘剂及其制备方法
JP5619443B2 (ja) * 2010-03-18 2014-11-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5439254B2 (ja) * 2010-03-31 2014-03-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物
JP5636232B2 (ja) * 2010-09-14 2014-12-03 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5238777B2 (ja) * 2010-09-14 2013-07-17 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂、それを含有する硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルム並びにそれらを用いたプリント配線板
KR101394173B1 (ko) * 2012-01-20 2014-05-14 주식회사 케이씨씨 강도, 경도 및 밀착성이 우수한 감광성 하이브리드 수지, 및 이것을 함유하는 알칼리현상이 가능한 경화성 조성물 및 그 경화물
KR101331573B1 (ko) 2012-02-20 2013-11-20 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
US9389504B2 (en) 2012-02-20 2016-07-12 Lg Chem, Ltd. Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist
JP5315441B1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-16 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN104470962B (zh) * 2012-07-13 2017-09-12 日本化药株式会社 碱显影型树脂、使用该树脂的感光性树脂组合物
JP5924185B2 (ja) * 2012-08-14 2016-05-25 Dic株式会社 ビニルエステル化合物、ビニルエステル樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物、その硬化物、及びレジストインキ
CN103788342B (zh) * 2013-12-24 2016-04-20 江苏广信感光新材料股份有限公司 一种紫外光热双重固化树脂及含该树脂的防焊油墨和应用
TWI559082B (zh) 2014-07-07 2016-11-21 財團法人工業技術研究院 生質材料與其形成方法與印刷電路板
JP6717566B2 (ja) * 2015-04-08 2020-07-01 昭和電工株式会社 感光性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
KR101935380B1 (ko) * 2016-05-17 2019-01-07 마이크로크래프트코리아 주식회사 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법
JP6541016B2 (ja) * 2017-04-06 2019-07-10 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料
CN107129783B (zh) * 2017-06-02 2020-07-31 金祎 一种防伪感光胶、其制备方法、防伪标签及其制备方法
CN111108133B (zh) * 2017-09-08 2023-04-18 Dic株式会社 含酸基（甲基）丙烯酰胺树脂、固化性树脂组合物、阻焊剂用树脂材料及抗蚀剂构件
JP7098896B2 (ja) * 2017-09-08 2022-07-12 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリルアミド樹脂、硬化性樹脂組成物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
KR102344248B1 (ko) * 2017-10-10 2021-12-27 쇼와 덴코 가부시키가이샤 수지, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 장치
CN110320749A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 太阳油墨制造株式会社 感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板的制造方法
JP6701614B2 (ja) * 2018-05-30 2020-05-27 Dic株式会社 （メタ）アクリレート化合物、硬化性組成物、硬化物及び物品
JP7375502B2 (ja) * 2019-11-28 2023-11-08 Dic株式会社 （メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
CN112852113A (zh) * 2021-01-15 2021-05-28 珠海格力新材料有限公司 一种sla成型光敏树脂及其制备方法和应用
CN115043993B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2581390A (en) * 1952-01-08 Unsaturated acid esters of oxy
US3248276A (en) * 1961-10-09 1966-04-26 Hooker Chemical Corp Polymerizates of hydroxyetherified phenolic resin esterified with unsaturated polycarboxylic acid and laminates therefrom
GB1023375A (en) * 1961-10-09 1966-03-23 Hooker Chemical Corp Wax emulsion compositions
US3637385A (en) * 1969-02-05 1972-01-25 Staley Mfg Co A E Solid deformation imaging
US3800005A (en) * 1971-07-14 1974-03-26 Hooker Chemical Corp Polymerizates of hydroxyetherified phenolic resin esterified with unsaturated polycarboxylic acid and laminates therefrom
CA1015490A (en) * 1973-08-28 1977-08-09 Uniroyal Ltd. Chemically resistant thermosetting polymers based on acrylate esters of modified phenolic resins
US4200705A (en) * 1977-02-14 1980-04-29 The Dow Chemical Company Process for preparing blends of vinyl esters and reactive diluents
US4237216A (en) * 1978-12-08 1980-12-02 International Business Machines Corporation Photosensitive patternable coating composition containing novolak type materials
DE3071155D1 (en) * 1979-12-22 1985-11-07 Ciba Geigy Ag Compositions containing acrylate and their polymerisation
DE3202300C1 (de) * 1982-01-26 1983-07-28 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
US4789620A (en) * 1986-03-03 1988-12-06 Mitsubishi Rayon Co. Ltd. Liquid photosensitive resin composition containing carboxylated epoxy acrylates or methacrylates
JPS63258975A (ja) * 1986-12-26 1988-10-26 Toshiba Corp ソルダーレジストインキ組成物
DE3729657A1 (de) * 1987-09-04 1989-03-23 Hoechst Ag Harzsaeureester auf basis von novolakoxalkylaten, ihre herstellung und verwendung
JPH026517A (ja) * 1988-06-24 1990-01-10 Toagosei Chem Ind Co Ltd ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法
JPH0823694B2 (ja) * 1988-08-04 1996-03-06 富士写真フイルム株式会社 液状感光性樹脂組成物
JP3851366B2 (ja) * 1995-10-30 2006-11-29 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 感光性樹脂組成物
JP3659825B2 (ja) * 1997-12-19 2005-06-15 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化皮膜
JP2000178330A (ja) 1998-10-05 2000-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 変性ノボラック樹脂およびその樹脂組成物
JP2001075275A (ja) * 1999-09-07 2001-03-23 Tamura Kaken Co Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂、感光性樹脂組成物及びプリント配線板
ATE286931T1 (de) * 2000-02-14 2005-01-15 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Phot0- oder wärmehärtende zusammensetzungen zur herstellung matter filme

Also Published As

Publication number Publication date
KR100796405B1 (ko) 2008-01-21
JPWO2002024774A1 (ja) 2004-01-29
US6893784B2 (en) 2005-05-17
EP1327642A4 (en) 2006-07-19
TWI265943B (en) 2006-11-11
KR20030033075A (ko) 2003-04-26
CN1461318A (zh) 2003-12-10
WO2002024774A1 (fr) 2002-03-28
US20030215746A1 (en) 2003-11-20
JP3964326B2 (ja) 2007-08-22
EP1327642A1 (en) 2003-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1237085C (zh) 含有羧基的感光性树脂、含该树脂的可碱显影的光固化性·热固化性组合物及其固化物
JP5183073B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
TWI396041B (zh) Production method of printed wiring board and printed wiring board
CN1498236A (zh) 活性能量线固化树脂和含其的光固化·热固性树脂组合物
CN1223727A (zh) 光聚合热固树脂组合物
CN1420998A (zh) 光固化性·热固化性树脂组合物、其感光性干薄膜及使用其的图型形成方法
CN1717428A (zh) 光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板
WO2006008995A1 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN1918514A (zh) 感光性树脂组合物及其固化物
CN102443136B (zh) 感光性树脂、固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板
CN1472253A (zh) 光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物
JP4538076B1 (ja) 多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
JP2011144230A (ja) 多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
CN1926174A (zh) 活性能量线固化性树脂、含有该树脂的光固化性和热固化性树脂组合物及其固化物
CN1779568B (zh) 固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路板
CN1193056C (zh) 多核环氧化合物,由其所得的活性能线固化性树脂及使用其所得的光固化性·热固化性树脂组合物
CN1898299A (zh) 含不饱和基的聚酰胺酸树脂及使用该树脂的光敏树脂组合物及其固化物
JP2008189803A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、ドライフィルム及び薄型パッケージ基板
JP4933093B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP2007197530A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP4855083B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
CN1756993A (zh) 感光树脂组合物和其固化物
CN1735638A (zh) 固化性树脂及含有该固化性树脂的固化性树脂组合物
JP2004137328A (ja) 光硬化性化合物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
JP5069624B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: TAIYO HOLDING CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: TAIYO INK MANUFACTURING CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Taiyo Holding Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20031210

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Carboxylated photosensitive resin, alkali-developable photocurable/heat-curable composition containing the same, and cured article obtained therefrom

Granted publication date: 20060118

License type: Common License

Record date: 20110302

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060118

CX01 Expiry of patent term