CN112852113A - 一种sla成型光敏树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SLA成型光敏树脂及其制备方法和应用。以重量份数计，所述光敏树脂包括以下组分：环氧丙烯酸酯树脂20～50份；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯16～40份；双酚F型环氧树脂17～50份；光引发剂4～9份；膨胀单体1～6份；聚酰亚胺粉末1～10份；柔性不饱和聚酯树脂4.6～8.6份；消泡剂0.1～0.5份。本发明所提供的SLA成型光敏树脂在树脂相容性、产品稳定性以及感光层厚具有明显优势，具有高力学性能、耐热温度高、低收缩和高韧性。
Description
技术领域
本发明属于3D打印成型技术领域，具体涉及一种SLA成型光敏树脂及其制备方法和应用。
背景技术
SLA成型为3D打印成型技术的一种，以数字模型文件为基，利用一类可被光激发成具有高活性可催化或引发体系内其他有机材料反应的有机物或有机金属盐，通过有机材料的持续反应，形成三维空间中的材料叠加。通过控制光斑、波长、树脂体系、助剂等可以实现加工精度可控、成型快、轻质等效果，避免了前期开模造成产品开发高成本、时间长的风险。
自由基型的光敏树脂最早进入商品化应用的光敏树脂，目前3D打印领域应用最多的光敏树脂也是自由基型的。该树脂采用丙烯酸酯预聚体+自由基型光引发剂聚合得到。光引发剂在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引发丙烯酸酯的双键断裂，从而引发双键之间的相互聚合，成为分子量较大的聚合物。自由基型光敏树脂的主要优点是：固化速度快，光敏剂品种多选择性多，但存在聚合时候体积收缩大，产品内部应力大，易翘曲变形等问题，严重限制了光敏树脂在一些对工件精度要求高的领域的应用。因此，降低自由基型光敏树脂的体积收缩是该领域一直的研究热点。
目前比较主流的方法是加入无机粉末或相容性较好的树脂粉末。无机粉末比较常用的有：纳米二氧化硅、二氧化钛、硅酸铝、硫酸钡、纳米氧化锌等。当光敏树脂在自由基引发剂作用下固化时候，这些填充在体系中的无机粉末由于不会发生任何反应，占据了一部分的空间，因此可以明显的降低整个体系的体积收缩，并且可以额外提供其他的性能，比如增大原有材料的强度、模量等。但是无机填料与有机光敏树脂本质上的差异导致二者并不能完全的相容，大多数时候无机填料是通过高速分散悬浮在光敏树脂体系中，不仅在分散时候对设备有很高要求，而且在使用过程中容易出现团聚，沉淀等情况，严重影响产品的稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种SLA成型光敏树脂及其制备方法和应用。通过在所述光敏树脂中加入加成反应过程具有膨胀特性的反应型膨胀单体及高耐热及低膨胀的聚酰亚胺粉末，使得所述光敏树脂具有高力学性能、耐热温度高、低收缩和高韧性。
为此，本发明第一方面提供了一种SLA成型光敏树脂，以重量份数计，其包括以下组分：
在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂包括阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂；优选包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂；进一步优选地，所述阳离子光引发剂的重量份数为2～5份，所述自由基光引发剂的重量份数为2～4份。
在本发明的一些具体实施方式中，所述阳离子光引发剂选自三芳基硫鎓盐；优选地，所述阳离子光引发剂为光引发剂1176。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述自由基光引发剂选自酰基膦氧化物；优选地，所述自由基光引发剂为TPO-L光引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述膨胀单体选自烯丙基封端杂螺环类；优选地，所述膨胀单体为3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷。
在本发明的另一些实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的牌号选自TM182、304和T541中的一种或多种；优选地所述柔性不饱和聚酯树脂的牌号为304。
在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂的重量份数为0.3～0.4份；优选地，所述消泡剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物和/或二甲基聚硅氧烷。
本发明第二方面提供了一种SLA成型光敏树脂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将环氧丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚F型环氧树脂、光引发剂、膨胀单体、聚酰亚胺粉末、柔性不饱和聚酯树脂和消泡剂于搅拌釜中搅拌混合，获得混合物；
S2，在搅拌条件下对所述混合物抽真空脱去气泡，获得所述SLA成型光敏树脂。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述搅拌的温度为23～35℃，搅拌的转速为200～450rpm，搅拌的时间为25～35min。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述搅拌的转速为50～150rpm，搅拌的时间为40～60min。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的SLA成型光敏树脂或第二方面所述方法制备的SLA成型光敏树脂在3D打印中的应用。
本发明的有益效果为：本发明所述SLA成型光敏树脂加入了加成反应过程具有膨胀特性的反应型膨胀单体及高耐热及低膨胀的聚酰亚胺粉末，相较现有的主流降低体积收缩的方法，本发明所提供的SLA成型光敏树脂在树脂相容性、产品稳定性以及感光层厚具有明显优势。添加膨胀特性的反应型膨胀单体及高耐热聚酰亚胺树脂粉末后，产品更加稳定不分层且因不存在光屏蔽而使感光层厚不受影响，从而使固化后层间粘接力更高，因而得到的SLA成型光敏树脂具有高力学性能、耐热温度高、低收缩和高韧性。
具体实施方式
如前所述，现有的降低光敏树脂体积收缩的主流方法是加入无机粉末或相容性较好的树脂粉末。但是由于无机填料与有机光敏树脂本质上的差异导致二者并不能完全的相容，因此产品的稳定性较差。
本申请的发明人通过研究发现，膨胀单体能够明显降低体积收缩率，同时由于膨胀单体反应放热量大，因此对阳离子引发体系有一定促进作用，但引入膨胀单体会导致材料脆性变大。而聚酰亚胺粉末在解决体积收缩和增加韧性都有明显功效，尤其是增韧，但其在降低体积收缩效果低于膨胀单体的作用。当在光敏树脂中同时引入膨胀单体及聚酰亚胺树脂粉末时，通过膨胀单体和聚酰亚胺树脂粉末的协同作用，能够充分的发挥出膨胀单体和聚酰亚胺粉末的优势并避免其缺点，使获得的SLA成型光敏树脂的各项性能比较均衡。
因此，本发明第一方面所涉及的SLA成型光敏树脂，以重量份数计，其包括以下组分：
本发明中，上述各组分的重量份数均为各组分的重量百分比。
在本发明的一些具体实施方式中，所述环氧丙烯酸酯树脂的重量份数为20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述环氧丙烯酸酯树脂的重量份数为40份。
在本发发明的另一些具体实施方式中，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数为16份、18份、20份、25份、30份、35份或40份等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数为16～20份。在本发明的一些最优选的实施方式中，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数为18份。
在本发明的一些具体实施方式中，所述双酚F型环氧树脂的重量份数为17份、20份、23份、24份、25份、26份、30份、35份、40份、45份或50份等。本发明所采用的双酚F型环氧树脂的环氧值为0.42～0.7mol/100g。
在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂包括阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述光引发剂包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述阳离子光引发剂的重量份数为2～5份，所述自由基光引发剂的重量份数为2～4份。在本发明的一些具体实施方式中，所述阳离子光引发剂的重量份数为2份、3份、4份或5份等。在本发明的另一些具体实施方式中，所述自由基光引发剂的重量份数为2份、3份或4份等。
在本发明的一些具体实施方式中，所述阳离子光引发剂选自三芳基硫鎓盐；优选地，所述阳离子光引发剂为光引发剂1176。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述自由基光引发剂选自酰基膦氧化物；优选地，所述自由基光引发剂为TPO-L光引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述膨胀单体选自烯丙基封端杂螺环类；优选地，所述膨胀单体为3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷。
在本发明的一些具体实施方式中，所述膨胀单体的重量份数为1份、2份、3份、4份、5份或6份等。通过引入膨胀单体能够明显降低体积收缩率，同时由于膨胀单体反应放热量大，因此对阳离子引发体系有一定促进作用，但引入膨胀单体会导致材料脆性变大，尤其是膨胀单体的含量过高时。因此本发明中膨胀单体的含量不应超过6重量份。
在本发明的另一些实施方式中，所述聚酰亚胺粉末的重量份数为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。聚酰亚胺粉末在解决体积收缩和增加韧性都有明显功效，尤其是增韧，但其在降低体积收缩效果低于膨胀单体的作用。同时由于其增韧效果明显，通过引入聚酰亚胺粉末能弥补引入膨胀单体时所导致的材料脆性变大的缺陷。
本发明通过在光敏树脂中同时引入特定含量的膨胀单体及聚酰亚胺树脂粉末，通过膨胀单体和聚酰亚胺树脂粉末的协同作用，能够充分的发挥出膨胀单体和聚酰亚胺粉末的优势并避免其缺点，使获得的SLA成型光敏树脂的各项性能比较均衡，进而使得获得的SLA成型光敏树脂具有高力学性能、耐热温度高、低收缩和高韧性。
在本发明的另一些实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的牌号选自TM182、304和T541中的一种或多种；优选地所述柔性不饱和聚酯树脂的牌号为304。
在本发明的一些具体实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的重量份数为4.6份、5.6份、6.6份、7.6份或8.6份等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的重量份数为4.6份。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述消泡剂的重量份数为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。本发明的一些优选的实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的重量份数为0.3～0.4份。本发明的一些最优选的实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的重量份数为0.4份。
本发明对使用的消泡剂的种类没有明确限定，其可以是本领域中常用的消泡剂。在本发明的一些优选的实施方式中，所述消泡剂可以为聚硅氧烷-聚醚共聚物和/或二甲基聚硅氧烷。
本发明第二方面涉及一种SLA成型光敏树脂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将环氧丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚F型环氧树脂、光引发剂、膨胀单体、聚酰亚胺粉末、柔性不饱和聚酯树脂和消泡剂于搅拌釜中搅拌混合，获得混合物；
S2，在搅拌条件下对所述混合物抽真空脱去气泡，获得所述SLA成型光敏树脂。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2中脱除起泡后，通过在搅拌釜中补充干燥氮气，以平衡掉搅拌釜中的负压，并保持0.01MPa左右的釜内正压。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述搅拌的温度为23～35℃，搅拌的转速为200～450rpm，搅拌的时间为25～35min。在本发明的一些优选的具体实施方式中，步骤S1中，所述搅拌的温度为25℃(室温)，搅拌的转速为300rpm，搅拌的时间为30min。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述搅拌的转速为50～150rpm，搅拌的时间为40～60min。本发明的一些优选的具体实施方式中，步骤S2中，所述搅拌的转速为100rpm，搅拌的时间为60min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述环氧丙烯酸酯树脂的重量份数为20～50份；所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数为16～40份；所述双酚F型环氧树脂的重量份数为17～50份；所述光引发剂的重量份数为4～9份；所述膨胀单体的重量份数为1～6份；所述聚酰亚胺粉末的重量份数为1～10份；所述柔性不饱和聚酯树脂的重量份数为4.6～8.6份；所述消泡剂的重量份数为0.1～0.5份。
本发明中，上述各组分的重量份数均为各组分的重量百分比。
在本发明的一些具体实施方式中，所述环氧丙烯酸酯树脂的重量份数为20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述环氧丙烯酸酯树脂的重量份数为40份。
在本发发明的另一些具体实施方式中，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数为16份、18份、20份、25份、30份、35份或40份等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数为18份。
在本发明的一些具体实施方式中，所述双酚F型环氧树脂的重量份数为17份、20份、23份、24份、25份、26份、30份、35份、40份、45份或50份等。
在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂包括阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂。优选地，所述光引发剂包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阳离子光引发剂的重量份数为2～5份，所述自由基光引发剂的重量份数为2～4份。在本发明的一些具体实施方式中，所述阳离子光引发剂的重量份数为2份、3份、4份或5份等。在本发明的另一些具体实施方式中，所述自由基光引发剂的重量份数为2份、3份或4份等。
在本发明的一些具体实施方式中，所述阳离子光引发剂选自三芳基硫鎓盐；优选地，所述阳离子光引发剂为光引发剂1176。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述自由基光引发剂选自酰基膦氧化物；优选地，所述自由基光引发剂为TPO-L光引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述膨胀单体选自烯丙基封端杂螺环类；优选地，所述膨胀单体为3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷。
在本发明的一些具体实施方式中，所述膨胀单体的重量份数为1份、2份、3份、4份、5份或6份等。通过引入膨胀单体能够明显降低体积收缩率，同时由于膨胀单体反应放热量大，因此对阳离子引发体系有一定促进作用，但引入膨胀单体会导致材料脆性变大，尤其是膨胀单体的含量过高时。因此本发明中膨胀单体的含量不应超过6重量份。
在本发明的另一些实施方式中，所述聚酰亚胺粉末的重量份数为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。聚酰亚胺粉末在解决体积收缩和增加韧性都有明显功效，尤其是增韧，但其在降低体积收缩效果低于膨胀单体的作用。同时由于其增韧效果明显，通过引入聚酰亚胺粉末能弥补引入膨胀单体时所导致的材料脆性变大的缺陷。
在本发明的另一些实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的牌号选自TM182、304和T541中的一种或多种；优选地所述柔性不饱和聚酯树脂的牌号为304。
在本发明的一些具体实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的重量份数为4.6份、5.6份、6.6份、7.6份或8.6份等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的重量份数为4.6份。
在本发明的另一些具体实施方式中，所述消泡剂的重量份数为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。本发明的一些优选的实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的重量份数为0.3～0.4份。本发明的一些最优选的实施方式中，所述柔性不饱和聚酯树脂的重量份数为0.4份。
本发明对使用的消泡剂的种类没有明确限定，其可以是本领域中常用的消泡剂。在本发明的一些优选的实施方式中，所述消泡剂可以为聚硅氧烷-聚醚共聚物和/或二甲基聚硅氧烷。
在本发明的一些具体实施方式中，所述SLA成型光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将适当量的环氧丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚F型环氧树脂、光引发剂、膨胀单体、聚酰亚胺粉末、柔性不饱和聚酯树脂和消泡剂置于搅拌釜中，23～35℃温度下200～450rpm搅拌25～35min，获得混合物；
(2)在50～100rpm的搅拌条件下对所述混合物抽真空脱去气泡40～60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MPa左右的釜内正压，以便放料至包装桶，获得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。
本发明第三方面涉及一种如本发明第一方面所述的SLA成型光敏树脂或第二方面所述方法制备的SLA成型光敏树脂在3D打印中的应用。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施例中树脂的体积收缩率和断裂伸长率的计算公式如下：
树脂的体积收缩率＝(树脂固化前体积-树脂固化后体积)/树脂固化前体积×100％；
断裂伸长率＝(变性后的断裂长度L’-原长L)/原长L×100％。
实施例1：
取40份环氧丙烯酸酯树脂，18份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，30份双酚F型环氧树脂，3份光引发剂1176，1份膨胀单体(3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷)，2份光引发剂TPO-L，1份聚酰亚胺粉末，4.6份304柔性不饱和聚酯树脂，0.4份消泡剂于搅拌釜中，25℃温度下300rpm搅拌30min，然后100rpm抽真空脱去气泡60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MPa的釜内正压，以便放料至包装桶。从而制得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。该光敏树脂的各组分的含量如表1所示。
实施例2：
取40份环氧丙烯酸酯树脂，18份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，25份双酚F型环氧树脂，3份光引发剂1176，1份膨胀单体(3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷)，2份光引发剂TPO-L，6份聚酰亚胺粉末，4.6份304柔性不饱和聚酯树脂，0.4份消泡剂于搅拌釜中，25℃温度下300rpm搅拌30min，然后100rpm抽真空脱去气泡60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MP的釜内正压，以便放料至包装桶。从而制得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。该光敏树脂的各组分的含量如表1所示。
实施例3：
取40份环氧丙烯酸酯树脂，18份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，25份双酚F型环氧树脂，3份光引发剂1176，6份膨胀单体(3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷)，2份光引发剂TPO-L，1份聚酰亚胺粉末，4.6份304柔性不饱和聚酯树脂，0.4份消泡剂于搅拌釜中，25℃温度下300rpm搅拌30min，然后100rpm抽真空脱去气泡60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MP的釜内正压，以便放料至包装桶。从而制得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。该光敏树脂的各组分的含量如表1所示。
实施例4：
取40份环氧丙烯酸酯树脂，18份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，17份双酚F型环氧树脂，2份光引发剂1176，6份膨胀单体(3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷)，2份光引发剂TPO-L，10份聚酰亚胺粉末，4.6份304柔性不饱和聚酯树脂，0.4份消泡剂于搅拌釜中，25℃温度下300rpm搅拌30min，然后100rpm抽真空脱去气泡60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MP的釜内正压，以便放料至包装桶。从而制得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。该光敏树脂的各组分的含量如表1所示。
实施例5：
取50份环氧丙烯酸酯树脂，18份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，17份双酚F型环氧树脂，2份光引发剂1176，5份膨胀单体(3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷)，2份光引发剂TPO-L，1份聚酰亚胺粉末，4.6份304柔性不饱和聚酯树脂，0.4份消泡剂于搅拌釜中，25℃温度下300rpm搅拌30min，然后100rpm抽真空脱去气泡60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MP的釜内正压，以便放料至包装桶。从而制得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。该光敏树脂的各组分的含量如表1所示。
实施例6：
取20份环氧丙烯酸酯树脂，16份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，50份双酚F型环氧树脂，5份光引发剂1176，1份膨胀单体(3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷)，2份光引发剂TPO-L，1份聚酰亚胺粉末，4.6份304柔性不饱和聚酯树脂，0.4份消泡剂于搅拌釜中，25℃温度下300rpm搅拌30min，然后100rpm抽真空脱去气泡60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MP的釜内正压，以便放料至包装桶。从而制得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。该光敏树脂的各组分的含量如表1所示。
实施例7：
取20份环氧丙烯酸酯树脂，40份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，20份双酚F型环氧树脂，5份光引发剂1176，1份膨胀单体(3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷)，4份光引发剂TPO-L，1份聚酰亚胺粉末，8.6份304柔性不饱和聚酯树脂，0.4份消泡剂于搅拌釜中，25℃温度下300rpm搅拌30min，然后100rpm抽真空脱去气泡60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MP的釜内正压，以便放料至包装桶。从而制得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。该光敏树脂的各组分的含量如表1所示。
实施例8：
取40份环氧丙烯酸酯树脂，18份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，26份双酚F型环氧树脂，3份光引发剂1176，3份膨胀单体(3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷)，2份光引发剂TPO-L，3份聚酰亚胺粉末，4.6份304柔性不饱和聚酯树脂，0.4份消泡剂于搅拌釜中，25℃温度下300rpm搅拌30min，然后100rpm抽真空脱去气泡60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MP的釜内正压，以便放料至包装桶。从而制得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。该光敏树脂的各组分的含量如表1所示。
对比例1
取40份环氧丙烯酸酯树脂，18份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，30份双酚F型环氧树脂，3份光引发剂1176，2份光引发剂TPO-L，6.6份304柔性不饱和聚酯树脂，0.4份消泡剂于搅拌釜中，25℃温度下300rpm搅拌30min，然后100rpm抽真空脱去气泡60min，然后停止搅拌并补充干燥氮气平衡掉搅拌釜中负压并保持0.01MPa的釜内正压，以便放料至包装桶。从而制得具有氮气保护的SLA成型光敏树脂。该光敏树脂的各组分的含量如表1所示。
表1
测试例1：
将对比例1、实施例1～8获得的光敏树脂经SLA3D打印机打印得到拉伸样条、弯曲样条和冲击样条。拉伸样条尺寸、弯曲样条尺寸和冲击样条尺寸分别如表2-4所示。然后按国标标准对样条进行性能测试，结果如表5所示。测试样条在测试前先在(23±2)℃，湿度(50±10)％的环境中放置88h。
表2：拉伸样条尺寸
| 长度(mm) | 宽度(mm) | 厚度(mm) |
| 150±2 | 10±0.2 | 4±0.2 |
表3：弯曲样条尺寸
| 长度(mm) | 宽度(mm) | 厚度(mm) |
| 80±2 | 10±0.2 | 4±0.2 |
表4：冲击样条尺寸
| 长度(mm) | 宽度(mm) | 厚度(mm) | 缺口剩余宽度(mm) |
| 80±2 | 10±0.2 | 4±0.2 | 8±0.2 |
表5：测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | |
| 拉伸强度(MPa) | 41.53 | 38.46 | 37.81 | 37.96 | 37.8 | 45.4 | 34.8 | 38.5 | 37.59 |
| 弯曲强度(MPa) | 64.82 | 71.02 | 63.5 | 71.6 | 71.8 | 90.6 | 55.3 | 70.6 | 60.15 |
| 缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 6.7 | 8.4 | 8.1 | 8.9 | 10.5 | 4.8 | 7.5 | 8.2 | 5.3 |
| 断裂伸长率(％) | 20.39 | 20.15 | 19.52 | 19.85 | 12.6 | 15.1 | 25.7 | 20.1 | 19.24 |
| 热变形温度(℃) | 58.6 | 62.7 | 59.8 | 65.4 | 70.9 | 59.3 | 50.1 | 60.7 | 55.3 |
| 体积收缩率(％) | 6.7 | 4.9 | 0.7 | 0.4 | 1.8 | 6.3 | 8.1 | 3.1 | 10.6 |
| 固化层厚(mm) | 13 | 8 | 16 | 4 | 14 | 9 | 18 | 8.4 | 23 |
从测试结果分析可以看出：
1)对比例1与实施例1～8对比可知，加入聚酰亚胺粉末后，固化层厚明显降低，且聚酰亚胺粉末的添加量越高，固化层厚越低。这是因为聚酰亚胺粉末为黄色，影响紫外光的穿透，同时加入聚酰亚胺粉末可以实现固化层厚的调整。
2)对比例1与实施例1、3对比可知，树脂的体积收缩率显著下降，从中可知是因为加入膨胀单体导致，因此加入膨胀单体可以显著降低体积收缩率，并且由于膨胀单体反应急剧放热，加快了阳离子引发效率，提高了环氧树脂的聚合程度，进一步提高了力学性能强度。
3)对比例1与实施例1、2、4对比可知，随着聚酰亚胺粉末含量的增加，固化后材料的热变形温度提升明显，除拉伸强度和断裂伸长率有轻微的降低外，弯曲强度和冲击强度都有明显增加，同时收缩率也降低非常明显，成功实现耐热低收缩光敏树脂配方的合成。
4)对比例1与实施例1、3对比可知，随着膨胀单体的量增加，热变形温度得到一定程度提升，最明显的是收缩率得到显著改善，因此添加膨胀单体对于收缩率的改善效果很明显。
5)从实施例2和实施例3可知，膨胀单体对于收缩率的降低效果优于聚酰亚胺粉末，但在力学性能方面的改善则是聚酰亚胺粉末优于膨胀单体的效果。
6)从实施例6和实施例7以及实施例5和实施例6可知，双酚F型环氧树脂提供了主要力学性能，且因为是阳离子引发，体积收缩率明显低于自由基引发的树脂收缩，双酚F型环氧树脂固化后不足的则是比较脆，韧性低；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的增加，会导致体积收缩率明显上升。
7)从实施例1和实施例3可知，膨胀单体因为反应放热量大，对树脂的阳离子固化有一定促进作用，但是因为加入膨胀单体会使树脂的脆性增强，因此对材料整体性能的提升有一定抵消作用，但对体积收缩率的贡献非常明显。
8)从实施例2、实施例3和实施例4可知，聚酰胺粉末在体系主要起到增韧作用，但是在体系中的增韧效果不是线性上升的，在6份以内作用比较明显，在＞6份后因为影响光固化层厚的原因，提升作用变小。
综上，本申请的SLA成型光敏树脂的各项性能比较均衡，膨胀单体主要贡献为降低收缩率，并因为反应放热量大对阳离子引发体系有一定促进作用，但缺点就是会导致材料脆性变大。聚酰亚胺粉末在解决体积收缩和增加韧性都有明显功效，尤其是增韧，但是降低体积收缩效果低于膨胀单体的作用，因此在本申请中采用的合适比例能充分的发挥出膨胀单体和聚酰亚胺粉末的优势并避免其缺点。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种SLA成型光敏树脂，以重量份数计，其包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂包括阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂；优选包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂；进一步优选地，所述阳离子光引发剂的重量份数为2～5份，所述自由基光引发剂的重量份数为2～4份。
3.根据权利要求2所述的光敏树脂，其特征在于，所述阳离子光引发剂选自三芳基硫鎓盐；优选地，所述阳离子光引发剂为光引发剂1176。
4.根据权利要求2所述的光敏树脂，其特征在于，所述自由基光引发剂选自酰基膦氧化物；优选地，所述自由基光引发剂为TPO-L光引发剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的光敏树脂，其特征在于，所述膨胀单体选自烯丙基封端杂螺环类；优选地，所述膨胀单体为3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的光敏树脂，其特征在于，所述柔性不饱和聚酯树脂的牌号选自TM182、304和T541中的一种或多种；优选地所述柔性不饱和聚酯树脂的牌号为304。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的光敏树脂，其特征在于，所述消泡剂的重量份数为0.3～0.4份；优选地，所述消泡剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物和/或二甲基聚硅氧烷。
8.一种SLA成型光敏树脂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将环氧丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚F型环氧树脂、光引发剂、膨胀单体、聚酰亚胺粉末、柔性不饱和聚酯树脂和消泡剂于搅拌釜中搅拌混合，获得混合物；
S2，在搅拌条件下对所述混合物抽真空脱去气泡，获得所述SLA成型光敏树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的温度为23～35℃，搅拌的转速为200～450rpm，搅拌的时间为25～35min；和/或
步骤S2中，所述搅拌的转速为50～150rpm，搅拌的时间为40～60min。
10.一种如权利要求1-7中任意一项所述的SLA成型光敏树脂或权利要求8或9中所述方法制备的SLA成型光敏树脂在3D打印中的应用。
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