CN113292685A - 一种具有低收缩率的立体光造型树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有低收缩率的立体光造型树脂,按重量份数包括以下组份:液晶环氧树脂改性环氧树脂30‑60份,丙烯酸酯25‑40份,阳离子型光敏引发剂5‑10份,活性稀释剂25‑35份,消泡剂1‑10份,流平剂2‑10份,颜料5‑15份,抗氧剂1‑7份,光稳定剂0.5‑10份。本发明通过先使用聚酰亚胺微球对液晶环氧树脂进行改性,将所得微球改性液晶环氧树脂再进一步对普通氢化双酚A型环氧树脂进行改性;本发明制备得到的立体光造型树脂收缩率极低,热稳定性及化学稳定性优异,可广泛应用于鞋模、汽车、医疗、消费电子等多个工业领域模型的制作。
Description
技术领域
本发明属于光固化成型技术领域,具体涉及一种具有低收缩率的立体光造型树脂及其制备方法。
背景技术
光固化成型(Stereo lithography Apparatus),指用特定波长与强度的激光聚焦到光固化材料表面,使之由点到线、由线到面顺序凝固,完成一个层面的绘图作业,然后升降台在垂直方向移动一个层片的高度,再固化另一个层面,这样层层叠加构成一个三维实体。在当前应用比较多的几种快速成型工艺方法中,光固化成型由于具有成型过程自动化程度高、制作原型表面质量好、尺寸精度高以及能够实现比较精细的尺寸成型等特点,在概念设计的交流、单件小批量精密铸造、产品模型、快速工模具及直接面向产品的模具等诸多方面广泛应用于航空、汽车、电器、消费品以及医疗等领域。
光固化成型技术自问世以来在快速成型制造领域发挥了巨大作用,一直是工程界关注的焦点,因而光固化成型的制作精度和成型材料的性能成本,也一直都是该技术领域的研究重点。SLA所用的材料为液态光敏树脂,其性能好坏直接影响到成型零件的强度、韧性等重要指标,因此近年来提高成型材料性能及降低成本也一直作为该技术领域的研究热点。
液晶改性技术是塑料改性中较为新颖的技术手段,液晶聚合物分为溶致性和热致性两大类,具有多种优良的物理、力学和化学性能,它改变了原有的填充、增强和共混改性的传统观念,然而,尚未有文献报道将液晶改性运用于光固化成型技术。
发明内容
基于现有技术中的不足,本发明的目的在于提供一种具有低收缩率的立体光造型树脂及其制备方法,通过先使用聚酰亚胺微球对液晶环氧树脂进行改性,将所得微球初步改性液晶环氧树脂再进一步对普通氢化双酚A型环氧树脂进行改性,最终获得的立体光造型树脂具有更低的收缩率,热稳定性及化学稳定性也大幅度提升。
本发明的第一个方面提供了一种具有低收缩率的立体光造型树脂,具体是通过如下技术方案实现的:
一种具有低收缩率的立体光造型树脂,按重量份数包括以下组份:
液晶环氧树脂改性环氧树脂30-60份,
丙烯酸酯25-40份,
阳离子型光敏引发剂5-10份,
活性稀释剂25-35份,
消泡剂1-10份,
流平剂2-10份,
颜料5-15份,
抗氧剂1-7份,
光稳定剂0.5-10份。
作为上述技术方案的进一步改进,所述液晶环氧树脂改性环氧树脂的制备步骤为:将液晶环氧树脂与聚酰亚胺微球45℃水浴条件下超声分散均匀,得到的初步改性环氧树脂与普通环氧树脂混合,室温下搅拌至均匀即得液晶环氧树脂改性环氧树脂。
作为上述技术方案的进一步改进,所述液晶环氧树脂为热致性甲基苯乙烯型液晶环氧树脂。
作为上述技术方案的进一步改进,所述聚酰亚胺微球的粒径为0.1-10μm。
作为上述技术方案的进一步改进,所述热致性甲基苯乙烯型液晶环氧树脂与所述聚酰亚胺微球的质量比为1:(8-15)。
作为上述技术方案的进一步改进,所述普通环氧树脂为氢化双酚A型环氧树脂。
作为上述技术方案的进一步改进,所述氢化双酚A型环氧树脂与初步改性环氧树脂混合的质量比为100:(2.5-3.2)。
作为上述技术方案的进一步改进,所述丙烯酸酯为聚氨酯丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种;所述阳离子型光敏引发剂为Irgacure 261;所述活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种;所述活性稀释剂的黏度为12-18cps;所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚中的一种;所述流平剂选自BYK-345、BYK-348或BYK-371中的一种或多种。
作为上述技术方案的进一步改进,所述颜料为拜耳乐4686,吸油量为25-40mL/100g,北京固德思科技有限公司生产;通过上述颜料的选择配合制备的所述低收缩率的立体光造型树脂具有华丽的棕色外观。
作为上述技术方案的进一步改进,所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010中的一种或两种;所述光稳定剂选自Tinuvin 326、Tinuvin 1600、Chimassorb 2020中的一种。
本发明的另一个方面提供了一种具有低收缩率的立体光造型树脂的制备方法,包括以下步骤:
将液晶环氧树脂改性环氧树脂、丙烯酸酯、阳离子型光敏引发剂、活性稀释剂、消泡剂、流平剂在标准大气压下按配方组份进行均匀混合,混合温度为40-70℃,进行2-2.5h的均质搅拌,再向混合液中按配方组份加入颜料、抗氧剂、光稳定剂并搅拌至均匀,得到具有低收缩率的立体光造型树脂。
作为上述技术方案的进一步改进,所述搅拌为40-55℃水浴条件下以1500-2500r/min搅拌2-4h。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明技术方案选用的液晶环氧树脂是一类具有网状结构的交联高分子材料,具有良好的力学性能,本发明通过先使用聚酰亚胺微球对液晶环氧树脂进行改性,将所得微球初步改性液晶环氧树脂再进一步对普通氢化双酚A型环氧树脂进行改性,配合本发明选用的丙烯酸酯、阳离子型光敏引发剂、活性稀释剂等使得制备获得的立体光造型树脂的收缩率大幅度降低,并且显著提高了立体光造型树脂的热稳定性及化学稳定性,具有很好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明技术方案和优点更加清楚,下面将结合实施例对本发明的技术方案进行更加清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行,所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将热致性甲基苯乙烯型液晶环氧树脂与聚酰亚胺微球(0.1-10μm,其中粒径0.1-4μm的微球占70%)按质量比1:12在45℃水浴条件下超声分散均匀,得到的初步改性环氧树脂与氢化双酚A型环氧树脂按质量比100:2.8混合,室温下搅拌至均匀即得液晶环氧树脂改性环氧树脂I。
实施例2
将热致性甲基苯乙烯型液晶环氧树脂与聚酰亚胺微球(0.1-10μm,其中粒径4-9μm的微球占70%)按质量比1:12在45℃水浴条件下超声分散均匀,得到的初步改性环氧树脂与氢化双酚A型环氧树脂按质量比100:2.8混合,室温下搅拌至均匀即得液晶环氧树脂改性环氧树脂II。
实施例3
一种具有低收缩率的立体光造型树脂:
在配备搅拌器的玻璃容器中依次加入本发明实施例1制得的液晶环氧树脂改性环氧树脂I 45份、聚氨酯丙烯酸酯15份、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯15份、Irgacure 261 8份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯28份(黏度为15cps)、聚二甲基硅氧烷6份、BYK-345 6份,升温至60℃,持续均质搅拌2h,再向混合液中加入拜耳乐4686 12份、抗氧剂1076 4份、光稳定剂Tinuvin 326 5份并搅拌至均匀,得到具有低收缩率的立体光造型树脂。
对本实施例制得的立体光造型树脂样品进行热失重分析,得:失重率5%时温度为376℃;使用该光造型树脂在3D打印机上打印(355nm紫外激光,功率20W,建造层厚0.08mm,扫描速度1200mm/s)尺寸为40×40×5mm3(M)的长方体,打印样品经固化后放置在温度为23℃、湿度<40%的条件下24h后,使用电子数显卡测出成型后的尺寸(D)。根据体积收缩率(S)计算公式:
S=[(D-M)/D]*100%
式中:S-体积收缩率;D-模具尺寸;M-成型后尺寸。
得:体积收缩率(S)为0.59%。
实施例4
一种具有低收缩率的立体光造型树脂:
在配备搅拌器的玻璃容器中依次加入本发明实施例2制得的液晶环氧树脂改性环氧树脂II 45份、聚氨酯丙烯酸酯15份、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯15份、Irgacure 261 8份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯28份(黏度为15cps)、聚二甲基硅氧烷6份、BYK-345 6份,升温至60℃,持续均质搅拌2h,再向混合液中加入拜耳乐4686 12份、抗氧剂1076 4份、光稳定剂Tinuvin 326 5份并搅拌至均匀,得到具有低收缩率的立体光造型树脂。
对本实施例制得的立体光造型树脂样品进行热失重分析,得:失重率5%时温度为363℃;使用该光造型树脂在3D打印机上打印(355nm紫外激光,功率20W,建造层厚0.08mm,扫描速度1200mm/s)尺寸为40×40×5mm3(M)的长方体,打印样品经固化后放置在温度为23℃、湿度<40%的条件下24h后,使用电子数显卡测出成型后的尺寸(D)。根据体积收缩率(S)计算公式:
S=[(D-M)/D]*100%
式中:S-体积收缩率;D-模具尺寸;M-成型后尺寸。
得:体积收缩率(S)为0.71%。
实施例5
一种具有低收缩率的立体光造型树脂:
在配备搅拌器的玻璃容器中依次加入本发明实施例1制得的液晶环氧树脂改性环氧树脂I 30份、聚氨酯丙烯酸酯15份、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯15份、Irgacure 261 8份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯28份(黏度为15cps)、聚二甲基硅氧烷6份、BYK-345 6份,升温至60℃,持续均质搅拌2h,再向混合液中加入拜耳乐4686 12份、抗氧剂1076 4份、光稳定剂Tinuvin 326 5份并搅拌至均匀,得到具有低收缩率的立体光造型树脂。
对本实施例制得的立体光造型树脂样品进行热失重分析,得:失重率5%时温度为362℃;使用该光造型树脂在3D打印机上打印(355nm紫外激光,功率20W,建造层厚0.08mm,扫描速度1200mm/s)尺寸为40×40×5mm3(M)的长方体,打印样品经固化后放置在温度为23℃、湿度<40%的条件下24h后,使用电子数显卡测出成型后的尺寸(D)。根据体积收缩率(S)计算公式:
S=[(D-M)/D]*100%
式中:S-体积收缩率;D-模具尺寸;M-成型后尺寸。
得:体积收缩率(S)为0.68%。
实施例6
一种具有低收缩率的立体光造型树脂:
在配备搅拌器的玻璃容器中依次加入本发明实施例1制得的液晶环氧树脂改性环氧树脂I 60份、聚氨酯丙烯酸酯15份、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯15份、Irgacure 261 8份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯28份(黏度为15cps)、聚二甲基硅氧烷6份、BYK-345 6份,升温至60℃,持续均质搅拌2h,再向混合液中加入拜耳乐4686 12份、抗氧剂1076 4份、光稳定剂Tinuvin 326 5份并搅拌至均匀,得到具有低收缩率的立体光造型树脂。
对本实施例制得的立体光造型树脂样品进行热失重分析,得:失重率5%时温度为369℃;使用该光造型树脂在3D打印机上打印(355nm紫外激光,功率20W,建造层厚0.08mm,扫描速度1200mm/s)尺寸为40×40×5mm3(M)的长方体,打印样品经固化后放置在温度为23℃、湿度<40%的条件下24h后,使用电子数显卡测出成型后的尺寸(D)。根据体积收缩率(S)计算公式:
S=[(D-M)/D]*100%
式中:S-体积收缩率;D-模具尺寸;M-成型后尺寸。
得:体积收缩率(S)为0.64%。
对比例1
将热致性甲基苯乙烯型液晶环氧树脂与聚酰亚胺微球(10-20μm)按质量比1:12在45℃水浴条件下超声分散均匀,得到的初步改性环氧树脂与氢化双酚A型环氧树脂按质量比100:2.8混合,室温下搅拌至均匀即得液晶环氧树脂改性环氧树脂III。
对比例2
将热致性甲基苯乙烯型液晶环氧树脂在45℃水浴条件下超声分散均匀,得到的未改性环氧树脂与氢化双酚A型环氧树脂按质量比100:2.8混合,室温下搅拌至均匀即得液晶环氧树脂改性环氧树脂IV。
对比例3
一种立体光造型树脂:
在配备搅拌器的玻璃容器中依次加入本发明对比例1制得的液晶环氧树脂改性环氧树脂III 45份、聚氨酯丙烯酸酯15份、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯15份、Irgacure 261 8份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯28份(黏度为15cps)、聚二甲基硅氧烷6份、BYK-345 6份,升温至60℃,持续均质搅拌2h,再向混合液中加入拜耳乐4686 12份、抗氧剂1076 4份、光稳定剂Tinuvin 326 5份并搅拌至均匀,得到立体光造型树脂。
对本对比例制得的立体光造型树脂样品进行热失重分析,得:失重率5%时温度为288℃;使用该光造型树脂在3D打印机上打印(355nm紫外激光,功率20W,建造层厚0.08mm,扫描速度1200mm/s)尺寸为40×40×5mm3(M)的长方体,打印样品经固化后放置在温度为23℃、湿度<40%的条件下24h后,使用电子数显卡测出成型后的尺寸(D)。根据体积收缩率(S)计算公式:
S=[(D-M)/D]*100%
式中:S-体积收缩率;D-模具尺寸;M-成型后尺寸。
得:体积收缩率(S)为2.89%。
对比例4
一种立体光造型树脂:
在配备搅拌器的玻璃容器中依次加入本发明对比例2制得的液晶环氧树脂改性环氧树脂IV 45份、聚氨酯丙烯酸酯15份、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯15份、Irgacure 261 8份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯28份(黏度为15cps)、聚二甲基硅氧烷6份、BYK-345 6份,升温至60℃,持续均质搅拌2h,再向混合液中加入拜耳乐4686 12份、抗氧剂1076 4份、光稳定剂Tinuvin 326 5份并搅拌至均匀,得到立体光造型树脂。
对本对比例制得的立体光造型树脂样品进行热失重分析,得:失重率5%时温度为264℃;使用该光造型树脂在3D打印机上打印(355nm紫外激光,功率20W,建造层厚0.08mm,扫描速度1200mm/s)尺寸为40×40×5mm3(M)的长方体,打印样品经固化后放置在温度为23℃、湿度<40%的条件下24h后,使用电子数显卡测出成型后的尺寸(D)。根据体积收缩率(S)计算公式:
S=[(D-M)/D]*100%
式中:S-体积收缩率;D-模具尺寸;M-成型后尺寸。
得:体积收缩率(S)为4.15%。
对比例5
一种立体光造型树脂:
在配备搅拌器的玻璃容器中依次加入氢化双酚A型环氧树脂45份、聚氨酯丙烯酸酯15份、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯15份、Irgacure 261 8份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯28份(黏度为15cps)、聚二甲基硅氧烷6份、BYK-3456份,升温至60℃,持续均质搅拌2h,再向混合液中加入拜耳乐4686 12份、抗氧剂1076 4份、光稳定剂Tinuvin 326 5份并搅拌至均匀,得到立体光造型树脂。
对本对比例制得的立体光造型树脂样品进行热失重分析,得:失重率5%时温度为259℃;使用该光造型树脂在3D打印机上打印(355nm紫外激光,功率20W,建造层厚0.08mm,扫描速度1200mm/s)尺寸为40×40×5mm3(M)的长方体,打印样品经固化后放置在温度为23℃、湿度<40%的条件下24h后,使用电子数显卡测出成型后的尺寸(D)。根据体积收缩率(S)计算公式:
S=[(D-M)/D]*100%
式中:S-体积收缩率;D-模具尺寸;M-成型后尺寸。
得:体积收缩率(S)为4.34%。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制;尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明,所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换,其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1.一种具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,按重量份数包括以下组份:
液晶环氧树脂改性环氧树脂30-60份,
丙烯酸酯25-40份,
阳离子型光敏引发剂5-10份,
活性稀释剂25-35份,
消泡剂1-10份,
流平剂2-10份,
颜料5-15份,
抗氧剂1-7份,
光稳定剂0.5-10份。
2.根据权利要求1所述一种具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,所述液晶环氧树脂改性环氧树脂的制备步骤为:将液晶环氧树脂与聚酰亚胺微球45℃水浴条件下超声分散均匀,得到的初步改性环氧树脂与普通环氧树脂混合,室温下搅拌至均匀即得液晶环氧树脂改性环氧树脂。
3.根据权利要求2所述一种具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,所述液晶环氧树脂为热致性甲基苯乙烯型液晶环氧树脂。
4.根据权利要求2所述一种具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,所述聚酰亚胺微球的粒径为0.1-10μm。
5.根据权利要求3或4所述一种具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,所述热致性甲基苯乙烯型液晶环氧树脂与所述聚酰亚胺微球的质量比为1:(8-15)。
6.根据权利要求2所述一种具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,所述普通环氧树脂为氢化双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求6所述一种具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,所述氢化双酚A型环氧树脂与初步改性环氧树脂混合的质量比为100:(2.5-3.2)。
8.根据权利要求1所述一种具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,所述颜料为拜耳乐4686,吸油量为25-40mL/100g。
9.如权利要求1-8任一项所述具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,包括以下步骤:
将液晶环氧树脂改性环氧树脂、丙烯酸酯、阳离子型光敏引发剂、活性稀释剂、消泡剂、流平剂在标准大气压下按配方组份进行均匀混合,混合温度为40-70℃,进行2-2.5h的均质搅拌,再向混合液中按配方组份加入颜料、抗氧剂、光稳定剂并搅拌至均匀,得到具有低收缩率的立体光造型树脂。
10.根据权利要求9所述具有低收缩率的立体光造型树脂,其特征在于,所述搅拌为40-55℃水浴条件下以1500-2500r/min搅拌2-4h。
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