CN109824828B - 助剂组合物及其用途、3d打印lcd光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3D打印LCD光敏树脂,按重量份数计,包括以下组分制得:预聚体20‑50份、稀释剂20‑40份、助剂8‑30份、引发剂0.1‑3份、流平剂0.1‑0.7份、消泡剂0.1‑0.7份、辅料0.1‑0.5份;所述助剂为UV单体和高分子蜡的组合物。本发明优选含氧量高的UV单体与C/H含量高的高分子蜡作为组合助剂不仅能够帮助降低树脂体系开始热失重温度和最终热分解温度,还能够降低树脂体系的高温燃烧残留率。
Description
技术领域
本发明属于功能性有机高分子材料领域,具体涉及一种助剂组合物及其用途,以及将所述助剂组合物用于制备3D打印LCD光敏树脂。
技术背景
3D打印技术又称为增材制造技术,是一种以数字文件为基础,使用微米级金属粉末、热塑性塑料或者液体光敏树脂等材料,通过逐层打印成型的方式来构造立体物体的技术。这一技术摒弃了传统的复杂的加工机床和成型模具,可以根据数字文件随心所欲的制备出各种各样利用传统制造工艺所不能制备的工件。因此,3D打印技术被誉为制造领域的“第三次工业革命”。①SLA技术,全称为立体光固化成型法(StereolithographyAppearance),该技术是第一代光固化主流技术,SLA成型技术的基本原理,就是主要通过利用紫外激光(355nm或405nm)为光源,并用振镜系统来控制激光光斑扫描,激光束在液态树脂表面勾画出物体的第一层形状,然后制作平台下降一定的距离(0.05-0.025mm之间),再让固化层浸入液态树脂中,如此反复,最终完成实体打印。②数字光处理(DigitalLightProcessing,缩写:DLP)是在SLA技术出现的十余年后才出现的,该技术也是业界公认的第二代光固化成型技术,主要是通过投影仪来逐层固化光敏聚合物液体,从而创建出3D打印对象的一种快速成型技术。③光固化技术,除了SLA激光扫描和DLP数字投影,目前形成了一种新的技术,就是利用LCD作为光源的技术。LCD打印技术,最简单的理解,就是利用光学投射穿过红绿蓝三原色滤镜过滤掉红外线和紫外线(红外线和紫外线对LCD片有一定的损害作用)后,再将三原色投射穿过三片液晶板上,合成投影成像。LCD3D打印设备由于成本低廉,精度高成为目前比较受大家欢迎的3D打印设备。 珠宝饰品制作已经有上千年以上的历史,传统的制造工艺一般是工匠根据设计图纸,手工雕刻出蜡模,然后利用蜡膜采用石膏或者其他材料翻模的方法,制造出浇筑模具,然后将融化的金、银等金属倒入模具,制得戒指、手镯、或项链等饰品,这就是流传应用了千年的失蜡铸造技术。但是这一技术对操作人员也就是工匠的技术要求极高,工匠所制备蜡模的质量直接决定了最终成品的质量,而且需要常年累月的经验积累才能制备出合格的蜡模。
利用3D打印的方法来替代传统工艺制备蜡模是最快最有效的方法,利用这一技术设计人员可以天马行空的发挥自己的想象力,设计出各种各样传统工艺条件下无法制备的艺术品,有了3D打印技术的支撑,制造环节将不再成为失蜡铸造的瓶颈。
用3D打印技术来支撑失蜡铸造的核心技术就是“失蜡”这一环节,它要求3D打印出来的模型所谓失蜡的模型可以像传统工艺中的蜡模一样在一定条件下(高温)完全“消失”,而普通的3D打印光敏树脂由于本身所用树脂的结构及各种各样填料的原因,导致模型在铸造过程中不能分解完全,残留下的碳化、氧化物较多,严重影响了铸造工件的成型质量,容易导致成型工件出现破损、气泡甚至断裂的现象。
发明内容
本发明的目的的在于解决现有技术中存在的问题,提供一种3D打印光敏树脂及其制备方法,该光敏树脂具有低热分解温度的特点。
本发明采用如下技术方案来实现本发明目的:
研究发现采用UV单体和高分子蜡的组合物作为助剂有助于降低热分解温度,特别是复配有高分子蜡的组合物,相比仅含有UV单体制得光敏树脂的开始失重温度及最终燃烧温度更低。
再一步的研究发现结构中含有乙氧基、丙氧基、甲氧基基团的UV单体比不含这样基团的单体热分解温度低。
一种助剂组合物,由UV单体和高分子蜡组成;所述UV单体含有乙氧基、丙氧基或甲氧基基团。
本发明一具体实施方式中,所述UV单体选自3乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇350丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇550丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或者多种混合物。
本发明一具体实施方式中,所述高分子蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚氟乙烯蜡中一种或者多种混合物。
进一步的,所述高分子蜡的分子量为300-1000。
进一步的,所述高分子蜡的熔点为80-180℃。
研究发现不同粒径的高分子蜡加入体系后对体系的粘度影响很大,在同样填充量的情况下,高分子蜡的粒径越小加入体系中分散均匀后得到的成品树脂的粘度越大,因此,为了得到流动性较好的树脂,高分子蜡的粒径越大越好,但是LCD3D打印机具有相应的精度要求,一般常用的单层打印厚度是50微米,如果填充的高分子蜡的粒径大于50微米,粒径大于单层打印厚度,会影响打印精度,所有优选的高分子蜡的粒径低于50微米。进一步的选自5-50微米。
本发明还提供了将上述助剂组合物应用于制备3D打印LCD光敏树脂。
本发明还提供了上述3D打印LCD光敏树脂的组成:
一种3D打印LCD光敏树脂,按重量份数计,包括以下组分制得:预聚体20-50份、稀释剂20-40份、助剂8-30份、引发剂0.1-3份、流平剂0.1-0.7份、消泡剂0.1-0.7份、辅料0.1-0.5份;所述助剂为UV单体和高分子蜡的组合物。
本发明一具体实施方式中,所述预聚体为分子量为300~1000的环氧丙烯酸酯树脂、分子量为500~2000的多官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂(官能度至少为3),分子量为300~2000的聚酯丙烯酸酯中的一种或者几种组合。
本发明一具体实施方式中,所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或者几种组合。
本发明一具体实施方式中,所述引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或者多种混合物。
本发明一具体实施方式中,所述流平剂为BYK345、BYK333、BYK381、迪高450、迪高270中的一种或多种混合物。
本发明一具体实施方式中,所述消泡剂为:BYK555、BYK-A530、BYK-A500、BYK-057、BYK-032中的一种或者多种混合物。
本发明一具体实施方式中,所述辅料为钛白粉、炭黑、酞青蓝、群青、永固红、锌铬黄、钴蓝、氧化铁红、铁黄中的一种或多种混合物。
本发明还提供了一种3D打印LCD光敏树脂的制备方法,将各组分混合,经搅拌即得。优选搅拌速度不小于3000 rpm/min。
本发明的有益效果:
本发明优选含氧量高的UV单体与C/H含量高的高分子蜡作为组合助剂不仅能够帮助降低树脂体系开始热失重温度和最终热分解温度,还能够降低树脂体系的高温燃烧残留率。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
选取含有乙氧基、丙氧基或甲氧基基团的UV单体和高分子蜡混合得到助剂组合物,以下实施例简称为助剂。
其中,UV单体具体的选自3乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇350丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇550丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或者多种混合物。
高分子蜡具体的选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚氟乙烯蜡中一种或者多种混合物。
本发明一优选方案是,所述高分子蜡的分子量为300-1000;熔点为80-180℃;粒径5-50微米。
实施例1
将30份的六官能聚氨酯丙烯酸酯树脂、30份的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯,10份的甲基丙烯酸羟乙酯,10份的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯,17份的聚乙烯蜡粉,1%光引发剂891,0.5份流平剂BYK333,0.5份消泡剂BYK555,1份钛白粉加入到搅拌罐中,高速分散(3000rpm/min)2小时所得即为成品。将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为314℃,最终燃烧残留率为0.06%,最终燃烧温度为816℃。如果去掉体系中助剂乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙烯蜡粉,其他成份不变的情况下配制树脂,将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为350℃,最终燃烧残留率为4.1%,最终燃烧温度为843℃。助剂的加入降低了体系开始失重的温度、降低了最终燃烧温度、降低了最终燃烧残留率。
实施例2
将30份的环氧丙烯酸酯树脂、30份的季戊四醇三丙烯酸酯,10份三丙二醇二丙烯酸酯、7份的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,20份的聚丙烯蜡粉,1.5份光引发剂907,0.5份流平剂BYK345,0.5份消泡剂BYKA530,0.5份炭黑加入到搅拌罐中,高速分散(3000rpm/min)2小时所得即为成品。将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为338℃,最终燃烧残留率为0.04%,最终燃烧温度为827℃。如果去掉体系中助剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚丙烯蜡粉,其他成份不变的情况下配制树脂,将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为363℃,最终燃烧残留率为7.0%,最终燃烧温度为867℃。助剂的加入降低了体系开始失重的温度、降低了最终燃烧温度、降低了最终燃烧残留率。
实施例3
将40份的聚酯丙烯酸酯树脂、30份的三丙二醇二丙烯酸酯,10份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,10份的甲氧基化聚乙二醇350二丙烯酸酯、8份的聚氟乙烯蜡粉,0.8份光引发剂TPO,0.5份流平剂BYK345,0.5份消泡剂BYKA530,0.2份酞青蓝加入到搅拌罐中,高速分散(3000 rpm/min)2小时所得即为成品。将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为306℃,最终燃烧残留率为0.02%,最终燃烧温度为862℃。如果去掉体系中助剂甲氧基化聚乙二醇350二丙烯酸酯和聚氟烯蜡粉,其他成份不变的情况下配制树脂,将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为331℃,最终燃烧残留率为3.1%,最终燃烧温度为885℃。助剂的加入降低了体系开始失重的温度、降低了最终燃烧温度、降低了最终燃烧残留率。
实施例4
将30份的二官能聚氨酯丙烯酸酯树脂、10份甲基丙烯酸羟丙酯、20份的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,10份的甲氧基化聚乙二醇350二丙烯酸酯,18份的聚氟乙烯蜡粉,10份的聚乙烯蜡粉,0.8份光引发剂TPO,0.5份流平剂BYK345,0.5份消泡剂BYKA530,0.2份酞青蓝加入到搅拌罐中,高速分散(3000 rpm/min)2小时所得即为成品。将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为306℃,最终燃烧残留率为0.02%,最终燃烧温度为814℃。如果去掉体系中助剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇350二丙烯酸酯和聚氟烯蜡粉,其他成份不变的情况下配制树脂,将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为342℃,最终燃烧残留率为4.5%,最终燃烧温度为860℃。助剂的加入降低了体系开始失重的温度、降低了最终燃烧温度、降低了最终燃烧残留率。
实施例5
将20份的三官能聚氨酯丙烯酸酯树脂,20份聚酯丙烯酸酯树脂、15份4乙氧基化双酚A二丙烯酸酯,20份甲氧基化聚乙二醇350丙烯酸酯,10份的聚丙烯蜡粉,12份的聚乙烯蜡粉,1.5份光引发剂907,0.5份流平剂BYK345,0.5份消泡剂BYKA530,0.5份钛白粉加入到搅拌罐中,高速分散(3000 rpm/min)2小时所得即为成品。将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为325℃,最终燃烧残留率为0.035%,最终燃烧温度为862℃。如果去掉体系中助剂4乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇350二丙烯酸酯、聚丙烯蜡粉和聚乙烯蜡粉,其他成份不变的情况下配制树脂,将所配置的树脂加入LCD3D打印机中打印模型工件,然后用热失重(TGA)方法测试:开始失重5%的温度为334℃,最终燃烧残留率为2.7%,最终燃烧温度为881℃。助剂的加入降低了体系开始失重的温度、降低了最终燃烧温度、降低了最终燃烧残留率。
申请人进一步的考察了不同助剂种类对光敏树脂热分解温度的影响。
助剂分别选自含乙氧基、丙氧基、甲氧基基团与含此部分基团的UV单体,如对比例1-3:
对比例1
60份环氧丙烯酸酯树脂、37份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份光引发剂1173,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度,387℃,最终燃烧残留灰份率是5.0%,对应的最终燃烧温度是857℃。
而60份环氧丙烯酸酯树脂、37份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份光引发剂1173,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度351℃,最终燃烧残留灰份率是2.6%,对应的最终燃烧温度为824℃。对比可知,乙氧基单体的引入降低了体系开始热失重的温度,也降低了体系达到最终热失重的温度。
对比例2
60份的二官能聚氨酯丙烯酸酯树脂、37份聚乙二醇400二丙烯酸酯、3份1173,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度,369℃,最终燃烧残留灰份率是4.2%,对应的最终燃烧温度是846℃。而60份二官能聚氨酯丙烯酸酯树脂、37份甲氧基化聚乙二醇350二丙烯酸酯、3份光引发剂1173,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度,345℃,最终燃烧残留灰份率是1.7%,对应的最终燃烧温度是812℃。对比可知,甲氧基化单体的引入降低了体系开始热失重的温度,也降低了体系达到最终热失重的温度。
对比例3
60份的聚酯丙烯酸酯树脂、37份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份1173,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度,393℃,最终燃烧残留灰份率是6.2%,对应的最终燃烧温度是881℃。
而60份聚酯丙烯酸酯树脂、37份丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份光引发剂1173,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度,371℃,最终燃烧残留灰份率是4.4%,对应的最终燃烧温度是867℃。对比可知,丙氧基化单体的引入降低了体系开始热失重的温度,也降低了体系达到最终热失重的温度。
助剂分别选自含高分子蜡和不含高分子蜡,如对比例4-6:
对比例4
60份环氧丙烯酸酯树脂、37份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份光引发剂1173,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度351℃,最终燃烧残留灰分率是2.6%,对应的最终燃烧温度为824℃。
而60份环氧丙烯酸酯树脂、37份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份光引发剂1173、20份聚乙烯蜡,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度320℃,最终燃烧残留灰分率是0.36%,对应的最终燃烧温度为812℃。
通过对比可知,聚乙烯蜡的加入进一步降低了光敏树脂体系的开始热失重温度和最终热失重温度。
对比例5
60份二官能聚氨酯丙烯酸酯树脂、37份甲氧基化聚乙二醇350二丙烯酸酯、3份光引发剂1173,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度,345℃,最终燃烧残留灰分率是1.7%,对应的最终燃烧温度是812℃。
而60份二官能聚氨酯丙烯酸酯树脂、37份甲氧基化聚乙二醇350二丙烯酸酯、3份光引发剂1173、20份聚丙烯蜡,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度,312℃,最终燃烧残留灰分率是0.26%,对应的最终燃烧温度是787℃。
通过对比可知,聚乙烯蜡的加入进一步降低了光敏树脂体系的开始热失重温度和最终热失重温度。
对比例6
60份聚酯丙烯酸酯树脂、37份丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份光引发剂1173,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度,371℃,最终燃烧残留灰分率是4.4%,对应的最终燃烧温度是867℃。
而60份聚酯丙烯酸酯树脂、37份丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份光引发剂1173、20份聚氟乙烯蜡,固化后,用Tg测试其高温燃烧残留率。热失重5%时温度,348℃,最终燃烧残留灰分率是0.71%,对应的最终燃烧温度是853℃。
通过对比可知,聚氟乙烯蜡的加入进一步降低了光敏树脂体系的开始热失重温度和最终热失重温度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种助剂组合物在降低光敏树脂分解温度中的应用,其特征在于,所述助剂组合物:由UV单体和高分子蜡组成;所述UV单体含有乙氧基、丙氧基或甲氧基基团;
所述 UV 单体选自 3 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、6 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4 乙氧基化双酚 A 二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇 350 丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇 550 丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或者多种混合物;
所述高分子蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚氟乙烯蜡中一种或者多种混合物;
所述高分子蜡的粒径为 5-50μm。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:应用了助剂组合物的光敏树脂,按重量份数计,包括以下组分制得:预聚体20-50 份、稀释剂 20-40 份、助剂 8-30 份、引发剂 0.1-3 份、流平剂 0.1-0.7 份、消泡剂 0.1-0.7 份、辅料 0.1-0.5 份。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于:所述预聚体为环氧丙烯酸酯树脂、多官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯中的一种或者几种组合。
4.根据权利要求 2 所述的应用,其特征在于:所述稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰吗啉、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或者几种组合。
5.根据权利要求 2 所述的应用,其特征在于:所述引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或者多种混合物。
6.根据权利要求2所述的应用,其特征在于:将各组分混合,经搅拌即得光敏树脂。
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