JP7062778B2 - 3dプリント用の環化重合性化合物 - Google Patents
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Description
R1は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R2は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R1とR2の炭素原子の総数は5を超えず;
R3は
R4は
R5は
R6は1~30個の炭素原子を有する置換または非置換の炭化水素基である。重合性部分は、一部の例では、(メタ)アクリレート部分である。
R1は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R2は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R1とR2の炭素原子の総数は5を超えず;
R3は
R4は
R5は、1~30個の炭素原子を有する炭化水素基、または2~30個のアルキレングリコールの繰返し単位を有するポリ(アルキレングリコール)であり;
R7は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R8は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R7とR8の炭素原子の総数は5を超えず;
R9は
R10は
1つの態様では、3Dプリンタで使用するためのインクを本明細書に記載する。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、環化重合性モノマーを含む。さらに、本明細書に記載のインクは、一部の例では、以下の1つまたは複数をさらに含む:オリゴマー硬化性材料;追加のモノマー硬化性材料;少なくとも1つの光開始剤;少なくとも1つの着色剤;ならびに、禁止剤および安定剤からなる群より選択される1つまたは複数の添加剤。
R1は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R2は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R1とR2の炭素原子の総数は5を超えず;
R3は
R4は
R5は、500以下の分子量を有する有機部分である。一部の例では、R5は、300以下または200以下の分子量を有する有機部分である。一部の例では、R5は、25~500、25~400、25~300、25~200、50~500、50~400、50~300、または50~200の分子量を有する有機部分である。
R1は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R2は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R1とR2の炭素原子の総数は5を超えず;
R3は
R4は
R5は、1~30個の炭素原子を有する炭化水素基、または2~30個のアルキレングリコールの繰返し単位を有するポリ(アルキレングリコール)であり;
R7は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R8は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R7とR8の炭素原子の総数は5を超えず;
R9は
R10は
別の態様では、3D物品または物体をプリントする方法を本明細書に記載する。本明細書に記載の3D物品または物体をプリントする方法は、層ごとの様式で、本明細書に記載のインクの複数の層から3D物品を形成することを含むことができる。上記セクションIに記載のいずれのインクを使用してもよい。例えば、一部の例では、インクは、インクの総重量に基づき、10~70重量%または20~40重量%の上記セクションIに記載の環化重合性モノマーを含む。さらに、一部の実施形態では、インクは、30℃で1,600cp以下または500cp以下の動的粘度を有する。さらに、3D物品のコンピュータ可読形式の画像に従って、インクの層を堆積させることができる。一部の実施形態では、事前に選択されたコンピュータ支援設計(CAD)パラメータに従って、インクを堆積させる。さらには、一部の例では、本明細書に記載のインクの1つまたは複数の層は、約10μm~約100μm、約10μm~約80μm、約10μm~約50μm、約20μm~約100μm、約20μm~約80μm、または約20μm~約40μmの厚さを有する。他の厚さも可能である。
材料堆積法では、本明細書に記載のインクの1つまたは複数の層を基体上に選択的に堆積させ、さらに硬化させる。インクの硬化は、インクの1つの層、各層、いくつかの層、またはすべての層の選択的堆積の後に生じ得る。
SLA法などのバット重合法を用いて、本明細書に記載のインクから3D物品を形成することも可能である。したがって、一部の例では、本明細書に記載の3D物品をプリントする方法は、本明細書に記載のインクを流体状態で容器内に保持すること、および容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの流体層の少なくとも一部を固化し、それにより3D物品の断面を画成する固化層を形成することを含む。さらに、本明細書に記載の方法は、インクの固化層を上昇または下降させて、容器内の流体インクの表面に未固化インクの新しいまたは第2の流体層を提供し、次いで容器内のインクに再度エネルギーを選択的に印加し、インクの新しいまたは第2の流体層の少なくとも一部を固化して、3D物品の第2の断面を画成する第2の固化層を形成することをさらに含むことができる。さらに、インクを固化するためにエネルギーを印加することによって、3D物品の第1の断面と第2の断面を、z方向(または、上記の上昇または下降方向に対応するビルド方向)に互いに結合または接着させることができる。さらには、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加することは、インクを硬化させるのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を適用することを含んでいてよい。一部の例では、電磁放射線は、300~900nmの平均波長を有し、他の実施形態では、電磁放射線は、300nm未満の平均波長を有する。一部の例では、硬化放射線はコンピュータ制御されたレーザ光線によって提供される。さらに、一部の例では、インクの固化層を上昇または下降させることは、流体インクの容器内に配置された昇降プラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載の方法はまた、昇降プラットフォームを上昇または下降させることによってもたらされる流体インクの新しい層を平坦化することも含んでいてよい。このような平坦化は、一部の例では、ワイパまたはローラによって行うことができる。
別の態様では、プリント3D物品を本明細書に記載する。一部の実施形態では、プリント3D物品は、本明細書に記載のインクから形成される。本明細書の上記セクションIに記載のいずれのインクを使用してもよい。例えば、一部の例では、インクは、上記のセクションIに記載のように、インクの総重量に基づき、10~70または20~40重量%の環化重合性モノマーを含む。さらに、一部の実施形態では、インクは、硬化前に、30℃で1,600cp以下または500cp以下の動的粘度を有する。さらには、一部の例では、本明細書に記載のプリント3D物品は、硬化したとき(例えば、後硬化したとき)に、射出成形した熱可塑性材料物品と同様の機械的特性を示すことができる。例えば、そのようなプリント3D物品は、一部の例では、ASTM D638に準拠して測定した場合に、約10~70%、約10~60%、約15~50%、または約20~50%の破断伸びを示すことができる。さらに、本明細書に記載のプリント3D物品は、一部の例では、ASTM D638に準拠して測定した場合に、約40~70MPa、約40~60MPa、または約45~55MPaの引張強度を有することができる。さらに、本明細書に記載のプリント3D物品は、一部の実施形態では、ASTM D638に準拠して測定した場合に、約1800~2100MPa、約1900~2100MPa、または約1950~2050MPaの引張弾性率を有することができる。とりわけ、本明細書に記載のプリント3D物品は、ASTM D256に準拠して測定した場合に、1~4ft・lb/in(約53~214J/m)(ノッチ付き)、1~3ft・lb/in(約53~160J/m)(ノッチ付き)、または1~2ft・lb/in(約53~107J/m)(ノッチ付き)の耐衝撃性を有することができる。最後に、本明細書に記載のプリント3D物品は、ASTM D790に準拠して測定した場合に、2000~2500MPa、2100~2400MPa、または2100~2200MPaの曲げ弾性率を有することができる。
別の態様では、環化重合性化合物を本明細書に記載する。このような化合物は、上記のセクションI、II、およびIIIで説明したように、3Dプリント用インクでモノマーとして使用することができる。しかしながら、本明細書に記載の新規の環化重合性化合物は、3Dプリント用途以外の用途にも使用できることをさらに理解されたい。例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載の環化重合性化合物を使用して、UV硬化性コーティングなどの硬化性コーティングを形成することができる。
環化重合性化合物
式(II)の構造を有する環化重合性化合物は、図3に示される反応スキームに従って調製する。図3に示されるように、2ステップで、ジアリルアミンおよびジイソシアネート(各2当量)を、(ポリ(エチレングリコール)タイプの)ポリオール(1当量)と反応させる。ステップ(1)では、ポリオールはジイソシアネートと反応して、両端をイソシアネート部分または官能基で「キャップされた」ポリ(エチレングリコール)を形成する。次に、この種は、ステップ(2)でジアリルアミンと反応して、式(II)の構造を有する最終生成物を形成する。このようにして、環化重合性モノマーの「二量体」が形成される。
インクの調製方法
本明細書に記載されるいくつかの実施形態によるインクは、以下のように調製した。具体的には、特定インクを調製するために、以下の表に示すように、その特定インクの成分を反応容器内で混合した。以下の表のさまざまな成分の量は、インクの総重量に基づく、指定されたインクの各成分の重量%を表す。各インクについて、適切な混合物を攪拌しながら約75℃~85℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質化された溶融状態になるまで、加熱および撹拌を続けた。その後、溶融混合物をろ過した。次に、ろ過した混合物を周囲温度まで放冷した。
環化重合性モノマーの変化
以下の表Iのインク1~6は、実施例18の手順に従って調製した。インク1~6は、異なるタイプの環化重合性モノマーを用いて調製した。インクIのための環化重合性モノマーは上記の実施例1のモノマーであった。インク2については、環化重合性モノマーは上記の実施例9のモノマーであった。インク3については、環化重合性モノマーは上記の実施例7のモノマーであった。インク4については、環化重合性モノマーは上記の実施例15のモノマーであった。インク5については、環化重合性モノマーは実施例6のモノマーであった。インク6については、環化重合性モノマーは実施例8のモノマーであった。硬化後のインク1~6の選択された特性を表IIに示す。
追加の例示的インク
本開示に従う追加のインクもさまざまな成分を使用して調製した。具体的には、以下の表IIIのインク7~13を、表IVおよびVで指定される成分を使用して、実施例18の手順に従って調製した。表IVおよびVにおいて、各インクの環化重合性モノマーは、上記の特定の実施例を参照して特定される。また、インク7~13のそれぞれについて、光開始剤はLucirin TPOとSpeedcure 84のおよそ6:1~7:1(重量)の組合せである。
比較データ
上記のインク3、5および6を、以下の表VIの比較インク1および2と比較した。表VIのすべてのインクを実施例18の手順に従って調製した。インク3、5、および6とは異なり、比較インク1および2のそれぞれは、本明細書に記載されている量の範囲内の環化重合性モノマーを欠いている。代わりに、比較インクは、異なる非環化重合性モノマーを含む。比較インク1は、環化重合性モノマーの代わりにIBOAを含む。比較インク2は、環化重合性モノマーの代わりに2-フェノキシエチルアクリレートを含む。比較インク1および2は、インク3、5および6と同様の量の同じ追加成分を含む(例えば、オリゴマー硬化性材料、光開始剤、および非硬化性ポリマー/オリゴマーは、表VIのすべてのインクにおいて、実質的に同じ量で同じ化学種である)。表VIに示すように、インク3、5および6は、比較インク1および比較インク2と比較して、比較的高い衝撃強度と比較的高い破断伸び(上記の範囲内)の組合せを示した。
追加の例示的インク組成物
上記のインク1~13に加えて、本開示による他のインクを以下の表VIIの量を用いて提供する。表VIIにおける量は、インクの総重量に基づく、指定されたインクの各成分の重量%を表す。さらに、「PI」は「光開始剤」の略である。
最後に、本発明の好ましい実施態様を項分け記載する。
[実施態様1]
三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、
インクの総重量に基づき、10~70重量%の環化重合性モノマーを含み、
前記環化重合性モノマーは、第1のエテニルまたはエチニル部分および第2のエテニルまたはエチニル部分を含み、
前記第1のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素と前記第2のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素は、1,5-、1,6-、1,7-、または1,8-の関係を有する、インク。
[実施態様2]
前記環化重合性モノマーが、インクの総重量に基づき、20~40重量%の量でインク中に存在する、実施態様1に記載のインク。
[実施態様3]
前記第1のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素と前記第2のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素が1,5-の関係を有する、実施態様1に記載のインク。
[実施態様4]
前記第1のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素と前記第2のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素が1,6-の関係を有する、実施態様1に記載のインク。
[実施態様5]
前記第1のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素と前記第2のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素が1,7-の関係を有する、実施態様1に記載のインク。
[実施態様6]
前記第1のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素と前記第2のエテニルまたはエチニル部分のα-炭素が1,8-の関係を有する、実施態様1に記載のインク。
[実施態様7]
前記環化重合性モノマーが式(I)の構造を有する、実施態様1に記載のインク:
R 1 は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R 2 は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R 1 とR 2 の炭素原子の総数は5を超えず;
R 3 は
R 4 は
R 5 は
R 6 は1~30個の炭素原子を有する置換または非置換の炭化水素基である。
[実施態様8]
R 5 は
[実施態様9]
環化重合性モノマーが式(II)の構造を有する、実施態様1に記載のインク:
R 1 は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R 2 は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R 1 とR 2 の炭素原子の総数は5を超えず;
R 3 は
R 4 は
R 7 は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R 8 は1~4個の炭素原子を有する炭化水素基であり;
R 7 とR 8 の炭素原子の総数は5を超えず;
R 9 は
R 10 は
R 5 は、1~30個の炭素原子を有する炭化水素基、または2~30個のアルキレングリコールの繰返し単位を有するポリ(アルキレングリコール)である。
[実施態様10]
インクの総重量に基づき、
10~60重量%のオリゴマー硬化性材料;および
80重量%までの追加のモノマー硬化性材料
をさらに含む、実施態様1に記載のインク。
[実施態様11]
少なくとも1つの光開始剤をさらに含む、実施態様1に記載のインク。
[実施態様12]
少なくとも1つの着色剤、ならびに/または禁止剤および安定剤からなる群より選択される1つまたは複数の添加剤をさらに含む、実施態様1に記載のインク。
[実施態様13]
インクの粘度が30℃で500cP以下である、実施態様1に記載のインク。
[実施態様14]
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させて三次元物品を形成することを含み、
前記インクは実施態様1に記載のインクを含む、方法。
[実施態様15]
すべてのインクの層の堆積が完了する前に、前記インクを部分的に硬化させることをさらに含み、インクを部分的に硬化させることが、主に(メタ)アクリレート重合を含む、実施態様14に記載の方法。
[実施態様16]
すべてのインクの層の堆積が完了した後に、前記インクを後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、実施態様15に記載の方法。
[実施態様17]
三次元物品をプリントする方法であって、
インクを流体状態で容器内に保持するステップ、
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第1の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第1の断面を画成する第1の固化層を形成するステップ、
前記第1の固化層を上昇又は下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第2の流体層を提供するステップ、および
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、前記インクの第2の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第2の断面を画成する第2の固化層を形成するステップであって、前記第1の断面と前記第2の断面はz方向に互いに結合しているステップ
を含み、前記インクは実施態様1に記載のインクを含む、方法。
[実施態様18]
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加するステップが、インクを部分的に硬化させることを含む、実施態様17に記載の方法。
[実施態様19]
前記インクを部分的に硬化させることが、主に(メタ)アクリレート重合を含む、実施態様18に記載の方法。
[実施態様20]
三次元物品の形成の後に三次元物品を後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、実施態様19に記載の方法。
Claims (16)
- 三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、インクの総重量に基づき、
10~70重量%の環化重合性モノマー;
10~60重量%のオリゴマー硬化性材料;および
最大80重量%の追加のモノマー硬化性材料
を含み、
前記環化重合性モノマーは、第1のエテニルもしくはエチニル部分、および第2のエテニルもしくはエチニル部分を含む、インク。 - 前記環化重合性モノマーが、インクの総重量に基づき、20~40重量%の量でインク中に存在する、請求項1に記載のインク。
- 前記環化重合性モノマーが、環化重合性ジアリルアミン部分を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のインク。
- 少なくとも1つの光開始剤をさらに含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のインク。
- 少なくとも1つの着色剤、ならびに/または禁止剤および安定剤からなる群より選択される1つまたは複数の添加剤をさらに含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のインク。
- インクの粘度が30℃で500cP以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載のインク。
- 三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させて三次元物品を形成することを含み、
前記インクは請求項1~9のいずれか一項に記載のインクを含む、方法。 - すべてのインクの層の堆積が完了する前に、前記インクを部分的に硬化させることをさらに含み、インクを部分的に硬化させることが、主に(メタ)アクリレート重合を含む、請求項10に記載の方法。
- すべてのインクの層の堆積が完了した後に、前記インクを後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、請求項11に記載の方法。
- 三次元物品をプリントする方法であって、
インクを流体状態で容器内に保持するステップ、
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの第1の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第1の断面を画成する第1の固化層を形成するステップ、
前記第1の固化層を上昇又は下降させて、容器内の流体インクの表面にインクの第2の流体層を提供するステップ、および
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、前記インクの第2の流体層の少なくとも一部を固化し、それにより前記物品の第2の断面を画成する第2の固化層を形成するステップであって、前記第1の断面と前記第2の断面はz方向に互いに結合しているステップ
を含み、前記インクは請求項1~9のいずれか一項に記載のインクを含む、方法。 - 前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加するステップが、インクを部分的に硬化させることを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記インクを部分的に硬化させることが、主に(メタ)アクリレート重合を含む、請求項14に記載の方法。
- 三次元物品の形成の後に三次元物品を後硬化させることをさらに含み、インクを後硬化させることが、主に環化重合性モノマーを環化重合することを含む、請求項15に記載の方法。
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