CN115124756B - 一种紫外辅助3d打印聚合物交联氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，目的是使3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶满足低密度、高比表面积、低热导率和力学增强等指标要求，并赋予气凝胶材料定制结构和形状。3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的主要成分为聚有机硅氧烷和氧化硅，其制备方法包括以下步骤：制备可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、制备光敏杂化氧化硅墨水、紫外光辅助直写3D打印、对3D打印凝胶进行溶剂置换和超临界干燥得到3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶。采用本发明可获得低密度、高比表面积、低热导率和力学增强的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶，可满足于特定形状主导的隔热应用。
Description
技术领域
本发明涉及增材制造氧化硅气凝胶技术领域，具体涉及一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法。
背景技术
自1931年Kistler首创氧化硅气凝胶以来，氧化硅气凝胶因其低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率等优异特性，受到学术界和工业界广泛关注。然而，氧化硅气凝胶仍存在本征脆性问题，依靠传统切、削、铣等减材制造工艺难以实现复杂结构形状定制成型，以及较差力学强度难以满足应用场景需求。为此，氧化硅气凝胶的实际应用仍需要解决力学增强和定制成型这两方面问题。
目前，氧化硅气凝胶力学增强方法主要有以下三种，包括：增加老化时间提高气凝胶颗粒颈部链接强度、引入聚合物形成增强交联网络和嵌入纤维制备气凝胶复合材料。在上述三种方法中，聚合物交联策略可在纳米尺度上设计气凝胶三维网络，实现聚合物和氧化硅均相交联，并对应优化纳米孔结构和宏观性能。现用于增强氧化硅气凝胶的聚合物主要有：环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯腈和聚苯乙烯等，通过聚合物高分子交联气凝胶颗粒颈部，可有效增强气凝胶纳米网络骨架结构，大幅提高力学强度。虽然聚合物交联策略能够改善氧化硅气凝胶的力学强度并使其满足于特定的机械加工要求，但是，依赖于传统减材制造的制备工艺仍存在耗时、费料、高成本和模具辅助等缺点，难以赋予聚合物交联氧化硅气凝胶定制的结构和形状。
相较于减材制造，3D打印，又称增材制造，被誉为第四次工业革命的主要推动者，是一种依赖计算机辅助设计、自下而上、逐层积累材料来实现3D模型到实体对象转化的新技术，其先进性在于低成本、低时间耗费和无需模具辅助。到目前为止，主要有三种3D打印技术被应用于制造气凝胶，它们包括挤出3D 打印、喷墨3D打印和光固化3D打印。其中，挤出3D打印技术因其良好的墨水兼容性优势，现被应用于增材制造氧化硅气凝胶。[Nature,2020,584(7821):387- 392]报道了一种挤出3D打印氧化硅气凝胶的制备方法，在该方法中，氨蒸气诱导墨水中氧化硅溶胶发生缩聚反应，宏观上表现为墨水在氨蒸气氛围中自发固化，经超临界干燥后，3D打印氧化硅气凝胶呈现出高结构完整性和高形状保真度。但3D打印氧化硅气凝胶仍存在脆性问题，在隔热应用中极易发生开裂破碎现象。
为此，进一步设计开发兼容性墨水并制备出低密度、高比表面积、低热导率、力学增强的3D打印氧化硅气凝胶，满足实际应用场景的结构、形状要求，对高效隔热具有重要现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的制备方法，使3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶满足低密度、高比表面积、低热导率和力学增强等指标要求，并依据实际隔热场景需求实现气凝胶结构、形状的设计与构筑。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶，主要成分由聚有机硅氧烷和氧化硅组成。其中，聚有机硅氧烷为丙烯酸酯基硅烷和有机交联剂经自由基聚合和水解-缩聚反应后生成的产物，约占3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的质量分数范围为25～90wt％，氧化硅主要源自于纳米氧化硅粉，约占3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的质量分数范围为10～75wt％。
本发明一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法主要包括以下步骤：制备可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、制备光敏杂化氧化硅墨水、紫外光辅助直写3D打印、对3D打印凝胶进行溶剂置换和超临界干燥。
具体步骤如下：
第一步，制备可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶，方法是：
将丙烯酸酯基硅烷溶解于丙醇-水溶液中，磁力搅拌条件下加入硝酸溶液作为水解催化剂，搅拌2小时，使丙烯酸酯基硅烷充分发生水解反应，随后加入一定量的紫外光引发剂，继续搅拌1小时获得可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶，其中，丙烯酸酯基硅烷、紫外光引发剂、丙醇-水溶液和硝酸溶液分别约占在丙烯酸酯基硅烷溶胶质量分数的40wt％、1～5wt％、54～58wt％和1wt％。所述硝酸溶液的浓度为0.01mol·L-1。
所述丙烯酸酯基硅烷是指可通过紫外光辐射引发自由基聚合反应的3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；
所述丙醇-水溶液是指体积比为3：2的丙醇和水共存溶液，其中丙醇的质量浓度高于99.5wt％；
所述紫外光引发剂是指在紫外线照射下释放活性自由基的光引发剂819(即苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)和光引发剂TPO-L(即2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)；
第二步，制备光敏杂化氧化硅墨水，方法是：
将可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、纳米氧化硅粉、有机交联剂、聚氧化乙烯、丙醇-水溶液(与第一步的丙醇-水溶液配比一样)混合均匀，离心脱泡搅拌 1～30分钟获得无气泡、可光固化、半透明的光敏杂化氧化硅墨水。其中，纳米氧化硅粉作为墨水增稠剂，与少量聚氧化乙烯配合，共同起到调节墨水流变性能的作用；在可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶中，已水解的丙烯酸酯基硅烷能在紫外光照射条件下发生自由基聚合反应，在墨水内部形成分子级聚合物交联网络，这是光敏杂化氧化硅墨水能够实现光固化的关键所在；有机交联剂主要参与紫外光引发的自由基聚合反应，可调节聚合物交联网络的密度，宏观表现为调控3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的力学强度。在光敏杂化氧化硅墨水组成中，可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、纳米氧化硅粉、有机交联剂、聚氧化乙烯、丙醇-水溶液分别占光敏杂化氧化硅墨水的质量分数范围为：10～50wt％、4～15wt％、1～12 wt％、0.01～3wt％、15～80wt％。
所述纳米氧化硅粉是指比表面积为50～1000m2·g-1的气相氧化硅粉；
所述有机交联剂是含有两个或两个以上光聚合丙烯酸酯基官能团的二丙烯酸1，6-己二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯；
所述离心脱泡搅拌是指制备过程中搅拌机的公转速度控制在400～1000rpm、自转速度控制在100～800rpm；
第三步，紫外光辅助直写3D打印，得到3D打印凝胶，方法是：
将光敏杂化氧化硅墨水封装于3D打印机料仓中，依托三维建模软件(如SolidWorks，版本号为2013及以上)对聚合物交联氧化硅气凝胶进行结构、形状设计；根据设计精度要求，选用相对应出料口直径的3D打印机喷嘴，在紫外光阵列灯的照射下，按照数控编程语言(G代码)规划打印路径以一定打印速度在二维平面上沉积墨水。在打印过程中，紫外光阵列灯固定在喷嘴周围并距离打印平面上方约1厘米处，跟随打印机喷嘴运动，实现墨水边打印边光固化，光固化是由紫外光短时间照射来完成的，紫外光促进了光引发剂分解并释放活性自由基，加速已水解的丙烯酸酯基硅烷和有机交联剂参与自由基聚合反应，使墨水由粘弹的膏体状转变为完全固化的固体状。在打印完一层墨水后，打印机喷嘴自动向上提升，重复实施下一层墨水的打印与固化，直至获得3D打印凝胶；
所述3D打印机喷嘴的出料口直径为0.1～3.0mm；
所述一定打印速度是指3D打印机x轴、y轴方向上的运动速度控制在0.2～40 mm/s；
所述紫外光阵列灯是指多个功率3～10W、波长350～510nm的LED灯珠组装形成的阵列灯；
第四步，对3D打印凝胶进行溶剂置换和超临界干燥，得到3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶，方法是：
4.1，将第三步制备的3D打印凝胶浸泡于无水乙醇(质量浓度≥99.5％)的密闭容器中，在恒定温度加热3D打印凝胶24～48小时，促进3D打印凝胶中已水解的硅烷基团发生缩聚反应，使3D打印凝胶进一步发生化学固化。
4.2，溶剂置换，即将化学固化后的3D打印凝胶浸泡在无水乙醇(质量浓度≥99.5％)中去除杂质，经过6～36小时后更换一次乙醇溶剂，乙醇溶剂更换次数为2～8次。
4.3，将溶剂置换后的3D打印凝胶置于CO2超临界流体环境中，经超临界 CO2流体充分替换3D打印凝胶内的乙醇后，得到3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶；
所述恒定温度范围是指外界加热温度控制在60～80℃；
所述CO2超临界流体是指当温度为35～70℃、压力为8～15MPa时，CO2由气态转变为超临界流体态。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明第一步中的可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶是实现墨水可控紫外诱导固化的关键所在。在可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶中，光引发剂具有紫外诱导分解特性，可在短时间完成分解并释放活性自由基，赋予墨水可控的光固化特性；3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷含有两种官能基团，即丙烯酸酯基团和硅烷基团，可发生自由基聚合和水解-缩聚两种反应，可在分子尺度上实施有机物交联氧化硅，使3D打印气凝胶获得有机相与无机相共存的气凝胶网络骨架，改善了氧化硅气凝胶本征脆性，实现了3D打印氧化硅气凝胶的力学增强。
(2)本发明第二步中的光敏杂化氧化硅墨水中加入纳米氧化硅粉和聚氧化乙烯可实现墨水流变性能调节，这是因为纳米氧化硅粉和聚氧化乙烯在墨水中倾向于形成动态氢键交联网络。这种动态氢键交联网络赋予光敏杂化氧化硅墨水假塑性流变行为，具体表现为剪切变稀的粘度确保了墨水能够流畅挤出喷嘴；静置状态下，墨水呈现高储能模量，能够在打印后实现自支撑成型，避免重力、表面张力对3D打印结构造成破坏。
(3)采用本发明制备的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶具有低密度、高比表面积、低热导率和高力学强度。第四步中3D打印凝胶可通过超临界CO2干燥转变为3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶，密度分布范围在0.09～0.49g·cm-3，低密度意味着3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶内部具有丰富的孔结构，比表面积高达230～489m2·g-1，这使3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶呈现低热导率，热导率范围为0.032～0.050W·m-1·K-1；与此同时，有机物在分子尺度上增强氧化硅网络，赋予3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶较高的压缩强度，5％应变的压缩强度分布范围为0.08～0.42MPa。
(4)采用本发明可获得不同精度、高形状保真度的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶。在第三步紫外光辅助直写3D打印过程中，不同打印机喷嘴口径直接影响3D打印件的表面精度，喷嘴口径越小，越有利于获得高精度的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶。在打印过程中，受益于紫外光的协同作用，墨水可实现边打印边光固化，有效保持打印结构和形状，从而实现3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶高形状保真度。
(5)本发明3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶原料来源丰富、价格低廉，紫外光辅助直写3D打印方法简单、实施性强，解决了氧化硅气凝胶增材制造和力学增强兼顾统一的问题，对工业化增材制造氧化硅气凝胶具有一定的现实意义。
附图说明
图1是本发明3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1第三步中紫外光辅助直写3D打印墨水过程(图2 (a))示意图以及所获得的镂空脚手架结构的3D打印凝胶(图2(b))。紫外光辅助直写3D打印过程采用1.2mm直径喷嘴沉积墨水，墨水边打印边光固化形成层层堆积的脚手架结构。
图3是图2(b)中3D打印凝胶经过第四步后获得的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。在实施例中主要对本发明所关注的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度、热导率、比表面积和压缩强度进行研究。其中，实施例中3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的密度通过计算体积和质量方法获得，热导率采用热导率常数仪(Hotdisk)进行测试，比表面积采用 BET理论计算氮吸附设备(Quantachrome)收集的氮气吸附-脱附等温线获得，压缩强度由万能力学实验机(XBD-4000)测试获得。
在制备3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶过程中，可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、纳米氧化硅粉和有机交联剂种类及用量对3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的密度、热导率、比表面积和压缩强度有着显著影响，其它因素对本发明所关注的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的密度、热导率、比表面积和压缩强度几乎无影响。以下就可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、纳米氧化硅粉和有机交联剂种类及用量这3个关键性参数对3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度、热导率、比表面积和压缩强度的影响关系进行探讨，并通过实施例对本发明作进一步的阐释，本发明的保护范围不应解释为仅限制于这些实施例。
实施例1：
如图1所示，制备实施例1包括以下步骤：
第一步，制备可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶，方法是：
将质量分数40wt％的3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷溶解于质量分数为57wt％丙醇-水(体积比3：2)溶液中，磁力搅拌条件下，加入1wt％的浓度为1mol·L-1硝酸溶液作为水解反应催化剂，搅拌2小时，充分发生水解反应，随后加入2wt％的紫外光引发剂TPO-L，继续搅拌1小时获得可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶；第二步，制备光敏杂化氧化硅墨水，方法是：
将固含量40wt％可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、比表面积为400m2·g-1气相氧化硅粉、季戊四醇三丙烯酸酯、聚氧化乙烯、体积比3：2的丙醇-水溶液混合均匀，离心脱泡搅拌15分钟获得无气泡、可光固化、半透明的光敏杂化氧化硅墨水。在本墨水组成中，固含量40wt％可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、比表面积为400m2·g-1气相氧化硅粉、季戊四醇三丙烯酸酯、聚氧化乙烯、体积比 3：2的丙醇-水溶液分别占光敏杂化氧化硅墨水的质量分数为：30wt％、8wt％、 6wt％、1wt％、55wt％。
第三步，紫外光辅助直写3D打印，得到3D打印凝胶，方法是：
将光敏杂化氧化硅墨水封装于3D打印机料仓中，依托SolidWorks(版本号为2013)三维建模软件对聚合物交联氧化硅气凝胶进行结构、形状设计，在紫外光阵列灯的照射下，选用1.2mm口径的喷嘴1，按照G代码语言规划的打印路径，控制3D打印机喷嘴以15mm/s的运动速度在二维平面上沉积墨水。在打印过程中，将3个3W的LED灯珠组成紫外光阵列灯2固定在喷嘴1周围并距离打印平面上方约1厘米处，实施边打印边光固化。在打印完一层墨水后，打印机喷嘴1自动向上提升，重复实施下一层墨水的打印与固化，直至获得3D打印凝胶。图2(a)为紫外光辅助直写3D打印墨水过程，该过程可实现墨水边打印边光固化。图2(b)为通过紫外光辅助直写3D打印方法获得的镂空脚手架结构的 3D打印凝胶，3D打印凝集凝胶能够保持立体结构形态，验证了紫外光辅助直写 3D打印技术的可行性。
第四步，溶剂置换和超临界干燥，得到3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶，方法是：
4.1，将第三步制备的3D打印凝胶浸泡于无水乙醇(质量浓度为99.5％)的密闭容器中，60℃加热3D打印凝胶48小时，促进3D打印凝胶进一步发生化学固化。
4.2，溶剂置换，将化学固化后的3D打印凝胶浸泡在无水乙醇(质量浓度≥99.5％)中去除杂质，经过24小时后更换一次乙醇溶剂，乙醇溶剂更换次数为 5次。
4.3，将溶剂置换后的3D打印凝胶置于温度为55℃、压力为13MPa生成的 CO2超临界流体环境中，经超临界CO2流体充分替换3D打印凝胶内的乙醇后，得到3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶。图3是图2(b)中3D打印凝胶经过第四步后获得的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶，该3D打印气凝胶结构呈现良好的形状保真度。3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度为0.21g·cm-3，比表面积为485m2·g-1，热导率为0.035W·m-1·K-1，5％应变的压缩强度为0.12MPa。
实施例2：
制备实施例2包括以下步骤：
第一步，制备可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶，方法是：
将质量分数40wt％的3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷溶解于质量分数为57wt％丙醇-水(体积比3：2)溶液中，磁力搅拌条件下，加入1wt％的浓度为1mol·L-1硝酸溶液作为水解反应催化剂，搅拌2小时，充分发生水解反应，随后加入2wt％的紫外光引发剂TPO-L，继续搅拌1小时获得可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶；第二步，制备光敏杂化氧化硅墨水，方法是：
将固含量40wt％可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、比表面积为400m2·g-1的气相氧化硅粉、二丙烯酸1，6-己二醇酯、聚氧化乙烯、体积比3：2的丙醇-水溶液混合均匀，离心脱泡搅拌15分钟获得无气泡、可光固化、半透明的光敏杂化氧化硅墨水。在本墨水组成中，固含量40wt％可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、比表面积为400m2·g-1的气相氧化硅粉、二丙烯酸1，6-己二醇酯、聚氧化乙烯、体积比3：2的丙醇-水溶液分别占光敏杂化氧化硅墨水的质量分数为：30 wt％、8wt％、6wt％、1wt％、55wt％。
第三步，紫外光辅助直写3D打印，得到3D打印凝胶，方法是：
将光敏杂化氧化硅墨水封装于3D打印机料仓中，依托SolidWorks(版本号为2013)三维建模软件对聚合物交联氧化硅气凝胶进行结构、形状设计，在紫外光阵列灯的照射下，选用1.2mm口径的喷嘴1，按照G代码语言规划的打印路径，控制3D打印机喷嘴以15mm/s的运动速度在二维平面上沉积墨水。在打印过程中，将3个3W的LED灯珠组成紫外光阵列灯2固定在喷嘴1周围并距离打印平面上方约1厘米处，实施边打印边光固化。在打印完一层墨水后，打印机喷嘴1自动向上提升，重复实施下一层墨水的打印与固化，直至获得3D打印凝胶。
第四步，溶剂置换和超临界干燥，得到3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶，方法是：
4.1，将第三步制备的3D打印凝胶浸泡于无水乙醇(质量浓度为99.5％)的密闭容器中，60℃加热3D打印凝胶48小时，促进3D打印凝胶进一步发生化学固化。
4.2，溶剂置换，将化学固化后的3D打印凝胶浸泡在无水乙醇(质量浓度≥99.5％)中去除杂质，经过24小时后更换一次乙醇溶剂，乙醇溶剂更换次数为 5次。
4.3，将溶剂置换后的3D打印凝胶置于温度为55℃、压力为13MPa生成的 CO2超临界流体环境中，经超临界CO2流体充分替换3D打印凝胶内的乙醇后，得到3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶。3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度为0.22g·cm-3，比表面积为420m2·g-1热导率为0.036W·m-1·K-1，5％应变的压缩强度为0.18MPa。
在本发明的第一步中，在要求范围内，调控紫外光引发剂和硝酸用量对本发明所关注的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的密度、热导率、比表面积和压缩强度没有影响；紫外光引发剂用量对光固化成型效率有影响，硝酸用量仅影响丙烯酸酯基硅烷的水解速率；在第二步中，聚氧化乙烯的用量仅对光敏杂化氧化硅墨水的可打印成型性有影响，对3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的密度、热导率、比表面积和压缩强度影响相对较小，离心脱泡搅拌机的搅拌时间、速率对本发明所关注的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度、热导率、比表面积和压缩强度没有影响，搅拌时间、速率仅影响光敏杂化氧化硅墨水的去气泡化程度；此外，不同比表面积的纳米氧化硅粉对本发明所关注的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度、热导率几乎没有影响，对比表面积、压缩强度影响较小，基本可以忽略。在第三步中，3D打印机的喷嘴口径尺寸只对3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的精度有影响，3D打印机喷嘴运动速度只对3D打印过程的快慢有影响，紫外光阵列灯只对光敏杂化氧化硅墨水光固化成型有影响，对本发明所关注的 3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度、热导率、比表面积和压缩强度无影响。在第四步中，溶剂置换和干燥条件对本发明所关注的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度、热导率、比表面积和压缩强度无影响。因此，以上条件均对3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的密度、热导率、比表面积和压缩强度无影响，只要在发明内容所述的范围内选择，均能获得具备良好性能的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶。对3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度、热导率、比表面积和压缩强度产生影响的主要因素是可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、纳米氧化硅粉和有机交联剂种类及用量。
实施例3～54所采用的工艺参数如表1所示。观察表1的数据，3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的密度范围为0.09～0.49g·cm-3，热导率范围为0.032～0.050 W·m-1·K-1，比表面积范围为230～489m2·g-1，5％应变的压缩强度范围为0.08～0.42 MPa，这说明3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶仍保持气凝胶结构特征。3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶密度随着可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、纳米氧化硅粉和有机交联剂用量的增加而变大，这也导致热导率和压缩强度呈现相似的变化规律；3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶比表面积随着可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶用量增加呈现上升趋势，随着纳米氧化硅粉和有机交联剂用量的增加则呈现缓慢下降趋势。
由本发明实施例结果可知，本发明制备的3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶具有低密度、高比表面积、低热导率和高压缩强度，能够实现定制气凝胶结构形状设计与灵活制造。此外，紫外辅助直写3D打印方案能够依据实际应用场景要求构筑特定气凝胶结构，这对高效隔热应用具有重要现实意义。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。
表1 3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的制备工艺参数及相关性能
Claims (11)
1.一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，制备可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶，方法是：
将丙烯酸酯基硅烷溶解于丙醇-水溶液中，磁力搅拌条件下加入硝酸溶液作为水解催化剂，使丙烯酸酯基硅烷充分发生水解反应，随后加入紫外光引发剂，继续搅拌获得可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶，其中，丙烯酸酯基硅烷、紫外光引发剂、丙醇-水溶液和硝酸溶液分别占丙烯酸酯基硅烷溶胶质量分数的40wt％、1～5wt％、54～58wt％和1wt％；
所述丙烯酸酯基硅烷是指可通过紫外光辐射引发自由基聚合反应的3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；
所述紫外光引发剂是指在紫外线照射下释放活性自由基的光引发剂819即苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和光引发剂TPO-L即2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；
第二步，制备光敏杂化氧化硅墨水，方法是：
将可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、纳米氧化硅粉、有机交联剂、聚氧化乙烯、丙醇-水溶液混合均匀，离心脱泡搅拌获得无气泡、可光固化、半透明的光敏杂化氧化硅墨水；其中，纳米氧化硅粉作为墨水增稠剂，与少量聚氧化乙烯配合，共同起到调节墨水流变性能的作用；在可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶中，已水解的丙烯酸酯基硅烷在紫外光照射条件下发生自由基聚合反应，在墨水内部形成分子级聚合物交联网络，使得光敏杂化氧化硅墨水实现光固化；有机交联剂参与紫外光引发的自由基聚合反应，调节聚合物交联网络的密度，调控3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶的力学强度；在光敏杂化氧化硅墨水组成中，可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶胶、纳米氧化硅粉、有机交联剂、聚氧化乙烯、丙醇-水溶液分别占光敏杂化氧化硅墨水的质量分数范围为：10～50wt％、4～15wt％、1～12wt％、0.01～3wt％、15～80wt％；
所述纳米氧化硅粉是指比表面积为50～1000m2·g-1的气相氧化硅粉；
所述有机交联剂是含有两个或两个以上光聚合丙烯酸酯基官能团的二丙烯酸1，6-己二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯；
第三步，紫外光辅助直写3D打印，得到3D打印凝胶，方法是：
将光敏杂化氧化硅墨水封装于3D打印机料仓中，依托三维建模软件对聚合物交联氧化硅气凝胶进行结构、形状设计；根据设计精度要求，选用相对应出料口直径的3D打印机喷嘴，在紫外光阵列灯的照射下，按照数控编程语言规划打印路径以x轴、y轴方向上的运动速度为0.2～40mm/s在二维平面上沉积墨水；在打印过程中，紫外光阵列灯固定在喷嘴周围并距离打印平面上方1厘米处，跟随打印机喷嘴运动，实现墨水边打印边光固化，光固化由紫外光短时间照射来完成，紫外光促进了光引发剂分解并释放活性自由基，加速已水解的丙烯酸酯基硅烷和有机交联剂参与自由基聚合反应，使墨水由粘弹的膏体状转变为完全固化的固体状；在打印完一层墨水后，打印机喷嘴自动向上提升，重复实施下一层墨水的打印与固化，直至获得3D打印凝胶；
第四步，对3D打印凝胶进行溶剂置换和超临界干燥，得到3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶，方法是：
将第三步制备的3D打印凝胶浸泡于无水乙醇的密闭容器中，在恒定温度加热3D打印凝胶，促进3D打印凝胶中已水解的硅烷基团发生缩聚反应，使3D打印凝胶进一步发生化学固化；
溶剂置换，即将化学固化后的3D打印凝胶浸泡在无水乙醇中去除杂质；
将溶剂置换后的3D打印凝胶置于CO2超临界流体环境中，经超临界CO2流体充分替换3D打印凝胶内的乙醇后，得到3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第一步所述硝酸溶液的浓度为0.01mol·L-1；所述磁力搅拌时间为2小时；所述加入紫外光引发剂继续搅拌的时间为1小时。
3.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第一步和第二步所述丙醇-水溶液是指体积比为3：2的丙醇和水共存溶液，其中丙醇的质量浓度≥99.5％。
4.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第二步所述离心脱泡搅拌是指制备过程中搅拌机的公转速度控制在400～1000rpm、自转速度控制在100～800rpm；所述离心脱泡搅拌时间为1～30分钟。
5.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第三步所述三维建模软件指SolidWorks，版本号为2013及以上；所述数控编程语言指G代码。
6.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第三步所述3D打印机喷嘴的出料口直径为0.1～3.0mm。
7.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第三步所述紫外光阵列灯是指多个功率3～10W、波长350～510nm的LED灯珠组装形成的阵列灯；且打印过程中紫外光阵列灯固定在喷嘴周围并距离打印平面上方1厘米处。
8.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第四步所述无水乙醇要求质量浓度≥99.5％。
9.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第四步所述在恒定温度加热3D打印凝胶的时间为24～48小时；所述恒定温度范围是指外界加热温度控制在60～80℃。
10.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第四步所述溶剂置换时每经过6～36小时后更换一次乙醇溶剂，乙醇溶剂更换次数为2～8次。
11.如权利要求1所述的一种紫外辅助3D打印聚合物交联氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于第四步所述CO2超临界流体是指当温度为35～70℃、压力为8～15MPa时，CO2由气态转变为超临界流体态。
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