CN105384913A - 一种纯阳离子型3d打印立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法和应用，由以下原料按质量百分数组成：15～95%含硅氧烷脂环族环氧树脂；1～30%氧杂环丁烷化合物；1～50%脂环族环氧化合物；1～25%脂肪族环氧化合物；1～12%阳离子型引发剂。将所述原料组份按所述的质量配比混合；然后，加热、搅拌，即在温度20～80℃，搅拌5～120分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体。本发明制备的光敏树脂刺激性小和挥发物少，制备步骤简便；光敏性好，其临界曝光量Ec小于19.0mJ/cm2。成型零件的精度高，成型零件的翘曲因子CF(6)在±0.01范围内，CF(11)在±0.03范围内。采用本发明制备的光敏树脂打印出的零件成形精度比现行的光敏树脂打印出的零件成形精度更高。
Description
技术领域
本发明属于3D打印立体光刻快速成型制造领域，涉及到含硅氧烷脂环族环氧树脂在制备立体光刻快速成型光敏树脂中作为预聚物的应用。
背景技术
3D打印也可称为增材制造技术，3D打印的出现使制造复杂零件变得简单和快捷。目前，比较成熟的3D打印工艺主要有熔丝沉积快速成型，纸叠层快速成型，选择性激光烧结快速成型和立体光刻快速成型。立体光刻快速成型是利用计算机控制紫外激光在紫外光固化树脂（俗称：光敏树脂）液面上按二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体（俗称：零件）。3D打印立体光刻快速成型所制作零件质量的好坏主要取决于光敏树脂性能的好坏。开发性能好的光敏树脂是3D打印立体光刻快速成型技术研究的热点。
从分子角度讲，光敏树脂的固化过程是从小分子体向长链大分子的聚合体转变的过程，其分子结构发生很大变化，因此，固化过程中的收缩是必然的。树脂的收缩主要有两部分组成，一是固化收缩，另外一部分是当激光扫描到液体树脂表面时由于温度变化引起的热胀冷缩。常用树脂的热膨胀系数为10-4左右。同时，温度升高的区域面积很小，因此温度变化引起的收缩量极小，可以忽略不计。而光敏树脂在光固化过程所产生的体积收缩对零件精度（包括形状精度和尺寸精度）的影响是不可忽视的。从高分子物理学方面来解释，产生这种体积收缩的一个重要原因是，处于液体状态的小分子之间为范德华作用力距离，而固体态的聚合物，其结构单元之间处于共价键距离，共价键距离远小于范德华力的距离，所以液态预聚物固化变成固态聚合物时，必然会导致零件的体积收缩。体积收缩导致了收缩应力的产生，从而引起零件的翘曲变形。丙烯酸酯类树脂固化时发生碳-碳双键的断裂的聚合反应，引起体积收缩较大，而环氧类树脂固化时发生开环反应，所以，引起体积收缩相对较小。
在国外，应用于3D打印立体光刻快速成型的光敏树脂发展到现在大致可分为两种类型，早期即1988—1995年商品化的立体光刻快速成型光敏树脂是自由基型光敏树脂，它的光敏预聚物是丙烯酸酯预聚物，它的引发剂是自由基型引发剂。自由基型引发剂在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引发丙烯酸酯分子一个接一个地互相聚合，成为分子量较大的高分子化合物。自由基型光敏树脂的主要优点是易固化性（俗称：光敏性）通常好于阳离子型光敏树脂，但聚合时收缩率较大，制造的零件精度差，易翘曲变形，精度难于满足要求，最终还是逐渐被自由基-阳离子混杂型光敏树脂所取代。1995年以后的商品化的3D打印立体光刻快速成型光敏树脂，它的光敏预聚物既含有丙烯酸酯又含有环氧树脂，它的引发剂既含有自由基型引发剂又含有阳离子型引发剂，自由基型引发剂在紫外光的作用下分解出自由基引发丙烯酸酯聚合，阳离子型引发剂在紫外光的作用下分解出质子酸，质子酸引发环氧树脂进行开环聚合，它的收缩率较丙烯酸酯的双键断裂聚合的收缩小，因此，这类自由基-阳离子混杂型光敏树脂制造的零件精度明显较自由基型光敏树脂好。美国Huntsman公司和DSMSOMOS公司在它们产品说明书中宣称它们生产的光敏树脂既含有丙烯酸酯又含有环氧树脂，属于自由基-阳离子混杂型光敏树脂。巴西圣卡塔琳娜联邦大学的G.V.Salmoria等人（G.V.Salmoria,P.Klauss,A.T.N.Pires,etal..InvestigationsoncurekineticsandthermaldegradationofstereolithographyRenshapeTM5260photosensitiveresin[J].PolymerTesting,2008,27:698-704；G.V.Salmoria,C.H.Ahrens,V.E.Beal,etal..Evaluationofpost-curingandlasermanufacturingparametersonthepropertiesofSOMOS7110photosensitiveresinusedinstereolithography[J].MaterialsandDesign,2009,30:758-763；G.V.Salmoria,V.J.Gonzalez,C.H.Ahrens,etal..StereolithographySomos7110phtosensitiveresin:studyofcuringkineticandthermaldegradation[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2005,168:164-171）对美国Huntsman公司的SL5260型光敏树脂和DSMSOMOS公司的SL7110型光敏树脂进行了红外吸收光谱分析和核磁共振分析，证实了这两种光敏树脂中都含有环氧树脂和丙烯酸酯属于自由基-阳离子混杂型光敏树脂。本发明人黄笔武（黄笔武，陈伟凡，谌伟庆.激光固化快速成形SL7510型光敏树脂性能研究[J].光学学报，2008，28（12）：2354-2358）也对美国Huntsman公司的SL7510型光敏树脂性能进行了研究，证明该光敏树脂中含有环氧树脂和丙烯酸酯属于自由基-阳离子混杂型光敏树脂。
在国内，许多高等院校和科研院所的科研人员开展了立体光刻快速成型光敏树脂的合成和制备研究。例如，大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室赵与越，梁延德和刘利发表了“立体光刻固化快速成形用光敏树脂”的研究论文（电加工与模具，2005，（3）：33-36），他们所研究的光敏树脂为一种自由基-阳离子混杂型光敏树脂。中北大学机械工程系杨媛丽，王永祯和王爱玲发表了“立体光造型成型材料的制备”研究论文（机械工程材料，2007，31（2）：65-67），她们以环氧树脂E-51和丙烯酸为基本原料合成了一种立体光造成型自由基型光敏树脂，并用SiC纤维对该光敏树脂进行了改性，使光敏树脂固化物的综合力学性能得到了增强。江汉大学化学与环境工程学院刘甜，胡晓玲和方淦发表了“用于3D打印光固化树脂的制备和性能测试”论文（工程塑料应用，2014，42（10）：20-23），他们以二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料合成了低黏度的二缩水甘油醚二丙烯酸酯自由基型光敏树脂，该光敏树脂固化物的柔韧性较环氧丙烯酸酯固化物的柔韧性好。广州机械科学研究院刘海涛，钟汉荣和薛纪东“一种立体光刻快速成型光敏树脂及其制备方法和应用”申报了国家专利（CN200910040526.1），公开了一种用于3D打印立体光刻快速成型的自由基-阳离子混杂型光敏树脂的制备方法。浙江大学王德海，马国杰和孙兴平“一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂”申报了国家专利（CN200910095846.7），也公开了一种用于3D打印立体光刻快速成型的自由基-阳离子混杂型光敏树脂的制备方法。上述这些研究主要集中于制备自由基型光敏树脂或自由基-阳离子混杂型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂的研究，还没有涉及到纯阳离子型光敏树脂用于3D打印立体光刻快速成型的研究。
在国内，生产3D打印立体光刻快速成型设备的单位主要有西安交通大学先进制造技术研究所、上海联泰公司和华中科技大学快速成型中心。尽管西安交通大学先进制造技术研究所和上海联泰公司开发的立体光刻快速成型设备已基本达到了美国3DSystems公司的设备水平，但是，直到现在，和它们设备配套的光敏树脂仍然大部分需要进口美国公司的光敏树脂。西安交通大学先进制造技术研究所与Huntsman公司签订了合同，代销Huntsman公司光敏树脂。同样，上海联泰公司也与DSMSOMOS公司签订了合同，代销DSMSOMOS公司光敏树脂。现在我国其它从事3D打印立体光刻快速成型工艺的公司也基本上都是进口美国DSMSOMOS公司和Huntsman公司的自由基-阳离子混杂型光敏树脂，其进口价高达每公斤1200元人民币。
总之，目前国内、外用于3D打印立体光刻快速成型的光敏树脂主要是自由基-阳离子混杂型光敏树脂。自由基-阳离子混杂型光敏树脂取代自由基型光敏树脂的原因是自由基-阳离子混杂型光敏树脂固化收缩小，制造的零件精度高。那么，如果用纯阳离子型光敏树脂取代自由基-阳离子混杂型光敏树脂，则纯阳离子型光敏树脂固化收缩更小，制造的零件精度更高。但是，国内外文献上都还没有纯阳离子型光敏树脂用于3D打印立体光刻快速成型的专利报道。众所周知，国内外从事紫外光固化材料研究的大多数科技人员大都还没有涉及到3D打印立体光刻快速成型材料光敏树脂方面的研究，即使涉及3D打印立体光刻快速成型材料光敏树脂方面研究的部分人员也认为纯阳离子型光敏树脂的光敏性较自由基-阳离子混杂型光敏树脂差，而3D打印立体光刻快速成型设备的紫外激光器功率非常小，通常以毫瓦计，它所产生的紫外光子能量很难使纯阳离子型光敏树脂瞬间聚合。实际上，随着紫外光固化材料的深入研究和紫外光固化技术的发展，这个观点有其片面性。特别是随着高活性环氧树脂的开发，以及高效阳离子型引发剂的研制成功，一些用高活性环氧树脂和高效阳离子型引发剂配制的纯阳离子型光敏树脂，它们的紫外光固化光敏性可能要好于一些自由基型光敏树脂的紫外光固化光敏性。
纯阳离子型光敏树脂主要由预聚物环氧树脂和阳离子型引发剂组成。阳离子型光敏预聚物的品种较多，主要品种有双酚A型环氧树脂，酚醛型环氧树脂和脂环族环氧树脂三大类，原则上这三类环氧树脂都可以作为阳离子型光敏预聚物，其中以脂环族环氧树脂的光敏性为好，这是因为双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂苯环的共扼大键对分子中的环氧基团的电子具有诱导作用，使环氧基团的电子云密度降低，导致与亲电试剂质子酸的反应活性降低，而脂环族环氧树脂分子中不存在苯环的共扼大键对分子中的环氧基团电子的诱导作用和使它们的电子云密度降低的现象，它们与亲电试剂质子酸的反应活性较高。因此，考虑选用脂环族环氧树脂作为光敏预聚物。然而，纯粹的脂环族环氧树脂作为光敏预聚物，其光敏性与自由基型的丙烯酸酯光敏性还有一定的差距。根据分子结构理论和电子云理论，在脂环族环氧树脂中引入供电子性良好的硅氧烷基团，能使分子中的环氧基团电子云密度增加，从而与亲电试剂质子酸的反应活性进一步增加致使含硅氧烷脂环族环氧树脂作为预聚物其光敏性更好。考虑到市场上还没有含硅氧烷脂环族环氧树脂，本发明人对含硅氧烷脂环族环氧树脂进行了合成，并把它作为预聚物制备出纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提出一种纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂的制备方法及应用，把光敏性良好的含硅氧烷脂环族环氧树脂作为主要预聚物制备出纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂，从而使这种光敏树脂用于3D打印立体光刻快速成型设备上制作的零件精度更高。
本发明是通过以下技术方案来实现的。
本发明所述的含硅氧烷脂环族环氧树脂，合成所需的主要原料为4-乙烯基环氧化环己烯和含氢硅氧烷，合成的化学反应式如下：
本发明所述的纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂由以下原料组成（质量百分数）：
15～95%含硅氧烷脂环族环氧树脂；
1～30%氧杂环丁烷化合物；
1～50%脂环族环氧化合物；
1～25%脂肪族环氧化合物；
1～12%阳离子型引发剂。
本发明所述的含硅氧烷脂环族环氧树脂在立体光刻快速成型光敏树脂中作为阳离子型主要预聚物。
本发明所述的氧杂环丁烷化合物是指含有氧杂环丁烷基团的一系列有机物，它包括含有一个氧杂环丁烷基团和多个氧杂环丁烷基团的系列有机物。优选地，选择含有多个氧杂环丁烷基团的系列有机物。
本发明所述的脂环族环氧化合物，其分子结构中的环氧基直接连接在脂环上，在分子中不含苯环基团。例如，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯,双（3,4-环氧环己基甲酸）-己二酸酯和4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯就是三种常用的脂环族环氧化合物。
本发明所述的脂肪族环氧化合物，也常称为某脂肪醇缩水甘油醚，在分子中也不含苯环基团。最常用的有乙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚和1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
本发明所述的阳离子型引发剂包括碘鎓盐和锍鎓盐，其中主要是指二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐以及三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐等。优选地，选择三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐和三芳基锍鎓六氟锑酸盐。
本发明还提供了一种纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂的制备方法，是将所述原料组份按所述的质量配比混合；然后，加热、搅拌，即在温度20～80℃，搅拌5～120分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体。
本发明所述的纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂在在3D打印立体光刻快速成型中的应用。
本发明的基本原理如下。
现在，国内外市场上流行的立体光刻快速成型光敏树脂为自由基-阳离子型混杂型光敏树脂，其中所含自由基型部分的预聚物通常是丙烯酸酯，阳离子型部分的预聚物通常是环氧树脂。在紫外激光的辐射下，丙烯酸酯聚合速度通常较快，即较小的紫外激光能量就能引发丙烯酸酯聚合，但是，其固化收缩较大；在紫外激光的辐射下，现行的环氧树脂聚合速度通常较慢，即需要较大的紫外激光能量才能引发环氧树脂聚合，然而，其固化收缩较小是其优势。本发明是要开发出在紫外激光的辐射下，聚合速度非常快的特种环氧树脂，把它作为主要光敏预聚物，加入阳离子引发剂三芳基锍鎓盐制备出纯阳离子型光敏树脂用于3D打印立体光刻快速成型上作为成型材料。该光敏树脂中的引发剂三芳基锍鎓盐（以三芳基锍鎓六氟锑酸盐为例）受到紫外激光辐射后，分解出强质子酸，此强质子酸引发该特种环氧树脂聚合，其固化聚合机理如下：
。
本发明具有如下有益效果：相对于以往的商品化光敏树脂，本发明制备的光敏树脂其主要特点在于：（1）由于是加入黏度适中的含硅氧烷脂环族环氧树脂作为主要光敏预聚物，而没有加入气味性较大丙烯酸酯，这样使得制备的光敏树脂刺激性小和挥发物少，同时，使制备光敏树脂的步骤变得更为简便。（2）用含硅氧烷脂环族环氧树脂作为预聚物制备的光敏树脂的光敏性好，其临界曝光量Ec小于19.0mJ/cm2。（3）成型零件的精度高，成型零件的翘曲因子CF(6)在±0.01范围内，CF(11)在±0.03范围内。（4）成型零件的力学性能较好。
采用本发明制备的光敏树脂可以直接制造出任意复杂形状的、具有高精度的零件。
光敏树脂的临界曝光量Ec测试方法是采用赵毅.激光快速成形中光敏树脂特性的实验研究[J].高分子材料科学与工程，2004，20（1）：184-186所报道的方法。
对于紫外激光固化快速成型光敏树脂制作件的精度评价标准现在流行的是悬臂梁翘曲因子评价方法，其方法采用的是1991年召开的第二届国际快速成型会议上所制定的方法。
光敏树脂固化物的拉伸强度，拉伸模量，断裂伸长率和抗冲击强度测试方法采用的是ASTMD638和ASTMD256测试标准。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。
实施例1。
（1）在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入含硅氧烷脂环族环氧树脂1100克，加入3,4-环氧环己基甲酸-3，,4，-环氧环己基甲酯800克，3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷500克，1,4-丁二醇二缩水甘油醚470克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐130克。
（2）加热至50℃，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为18.5mJ/cm2。
（3）利用3DSystems公司制造的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了悬臂梁测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=0.01,CF(11)=0.02。
（4）利用3DSystems公司制造的SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTMD638和ASTMD256标准制作了一些测试样条，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度26.7MPa，拉伸模量1129.5MPa，断裂伸长率15.9%和抗冲击强度22.6J/m。
实施例2。
（1）在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入含硅氧烷脂环族环氧树脂1500克，加入3,4-环氧环己基甲酸-3，,4，-环氧环己基甲酯700克，3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷300克，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚370克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐130克。
（2）加热至40℃，搅拌30分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为17.9mJ/cm2。
（3）利用SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=-0.01,CF(11)=-0.02。
（4）利用SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTMD638和ASTMD256标准制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度22.1MPa，拉伸模量1065.5MPa，断裂伸长率19.2%和抗冲击强度21.5J/m。
实施例3。
（1）在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入含硅氧烷脂环族环氧树脂1600克，加入双（3,4-环氧环己基甲酸）-己二酸酯600克，3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷500克，聚丙二醇二缩水甘油醚250克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐140克。
（2）加热至50℃，搅拌20分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为16.9mJ/cm2。
（3）利用SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=-0.01,CF(11)=-0.03。
（4）利用SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTMD638和ASTMD256标准制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度24.3MPa，拉伸模量1113.8MPa，断裂伸长率21.6%和抗冲击强度23.3J/m。
实施例4。
（1）在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入含硅氧烷脂环族环氧树脂1800克，加入双（3,4-环氧环己基甲酸）-己二酸酯500克，3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷300克，乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯250克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐150克。
（2）加热至35℃，搅拌60分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为16.1mJ/cm2。
（3）利用SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=-0.01,CF(11)=0.01。
（4）利用SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTMD638和ASTMD256标准制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度20.9MPa，拉伸模量1026.7MPa，断裂伸长率29.2%和抗冲击强度22.4J/m。
实施例5。
（1）在装有搅拌器和冷凝管的特制5000毫升的玻璃三口瓶中，加入含硅氧烷脂环族环氧树脂2000克，加入3,4-环氧环己基甲酸-3，,4，-环氧环己基甲酯400克，3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷250克，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚190克，三芳基锍鎓六氟锑酸盐160克。
（2）加热至65℃，搅拌10分钟,成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。测得它的临界曝光量Ec为15.6mJ/cm2。
（3）利用SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的翘曲因子CF(6)=0.01,CF(11)=0.02。
（4）利用SLA-3500型紫外激光固化快速成型设备，根据ASTMD638和ASTMD256标准制作了一些测试件，然后，在功率为500毫瓦紫外箱里，后固化这些测试件90分钟。测得它们的拉伸强度19.7MPa，拉伸模量997.2MPa，断裂伸长率30.2%和抗冲击强度20.2J/m。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与远离下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是由以下原料按质量百分数组成：
15～95%含硅氧烷脂环族环氧树脂；
1～30%氧杂环丁烷化合物；
1～50%脂环族环氧化合物；
1～25%脂肪族环氧化合物；
1～12%阳离子型引发剂；
所述的氧杂环丁烷化合物是指含有氧杂环丁烷基团的有机物；
所述的脂环族环氧化合物，其分子结构中的环氧基直接连接在脂环上，在分子中不含苯环基团；
所述的脂肪族环氧化合物是指在分子中也不含苯环基团；
所述的阳离子型引发剂碘鎓盐或锍鎓盐。
2.根据权利要求1所述的纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的氧杂环丁烷化合物为含有多个氧杂环丁烷基团的系列有机物。
3.根据权利要求1所述的纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的脂环族环氧化合物为3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯、双（3,4-环氧环己基甲酸）-己二酸酯或4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。
4.根据权利要求1所述的纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的脂肪族环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂，其特征是所述的阳离子型引发剂为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐或三芳基锍鎓六氟锑酸盐。
6.权利要求1-5中任一项权利要求所述的纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂的制备方法，其特征是是将所述原料组份按所述的质量配比混合；然后，加热、搅拌，即在温度20～80℃，搅拌5～120分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体。
7.权利要求1-5中任一项权利要求所述的纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂在3D打印立体光刻快速成型中的应用。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109970450A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-05 | 天津大学 | 一种用于3d打印的光敏陶瓷液及其陶瓷件 |
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| CN110687748A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-01-14 | 杭州志英科技有限公司 | 光敏型树脂组合物及其制品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085317A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Toagosei Co., Ltd. | 紫外線硬化型組成物 |
| CN102385250A (zh) * | 2011-06-29 | 2012-03-21 | 南昌大学 | 一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085317A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Toagosei Co., Ltd. | 紫外線硬化型組成物 |
| CN102385250A (zh) * | 2011-06-29 | 2012-03-21 | 南昌大学 | 一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡开创等: "酚醛环氧树脂作为预聚物的紫外光固化涂料的制备及性能研究", 《南昌大学学报（工科版）》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109996773A (zh) * | 2016-11-30 | 2019-07-09 | Hrl实验室有限责任公司 | 用于3d打印预陶瓷聚合物的具有活性功能添加剂的配制品和3d打印该配制品的方法 |
| CN110023270A (zh) * | 2016-11-30 | 2019-07-16 | Hrl实验室有限责任公司 | 用于3d打印陶瓷基质复合材料的配制品和方法 |
| CN109970450A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-05 | 天津大学 | 一种用于3d打印的光敏陶瓷液及其陶瓷件 |
| CN110687748A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-01-14 | 杭州志英科技有限公司 | 光敏型树脂组合物及其制品 |
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