CN111333791A - 一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法，其包括如下步骤：S1：采用硅烷偶联剂对无机SiO2和TiO2、ZnO纳米粒子进行改性；S2：采用原位聚合的方法，先制得含表面改性的无机纳米粒子的光敏树脂预聚体，然后在光固化系统中进行光固化制备出测试样，用于后期相关测试；S3：将经表面官能化的一些列无机纳米粒子经过原位聚合技术或溶液凝胶技术，借助有机无机杂化技术，实现纳米尺度地分散在光敏树脂的基体中，以达到纳米材料的纳米效应。本发明采用有机硅环氧树脂以解决目前光固化快速成型用环氧树脂/丙烯酸酯混杂光敏树脂存在的环氧树脂不能兼顾高的光阳离子固化活性和高韧性的问题，具有创新性。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体为一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法。
背景技术
3D打印技术又称快速原型制造（Rapid Prototyping and Manufacturing，简称RP或 RP&M）或增材制造（Additive Manufacturing），是一种将“去除材料”的传统加工方法变为“增加材料”加工方法的新技术。它将产品数字模型文件加载到3D打印机，以逐层叠加来制造三维实物产品。由于3D打印具有诸多优点，如制造速度非常快、容易制造复杂造型产品、满足人们的个性化需求等， 3D 打印技术自1987年诞生以来, 经过二十多年的发展，已经广泛地应用于医疗、教育、航天、汽车等诸多工业领域。3D 打印技术已经发展了十几种成型工艺。目前广泛应用的方法大致分为两类：基于激光或者其他光源的工艺方法，如光固化快速成型(StereoLithography，SL)、选择性激光烧结/熔覆（Selective Laser Sintering，SLS)；基于喷射的工艺方法, 如熔融沉积造型（Fused Deposition Modeling，FDM）、常温多头喷射成型（Normal Temperature Multi-spurting Forming）等。
20世纪80年代末，我国启动开展增材制造技术的研究，研制出系列增材制造装备，并开展产业化应用。全球增材制造产业已基本形成了美、欧等发达国家和地区主导，亚洲国家和地区后起追赶的发展态势。美国率先将增材制造产业上升到国家战略发展高度，引领技术创新和产业化。
近年来，增材制造技术广泛应用在航空航天、汽车、医疗、文化创意、创新教育等众多领域，越来越多的企业将其作为技术转型方向，用于突破研发瓶颈或解决设计难题，助力智能制造、绿色制造等新型制造模式。
光固化3D打印技术虽然是最早发展和商业化的3D打印技术之一，但由于光敏树脂本身化学及物理性能的局限，使得光固化打印技术受限在模型制造、模具开发及个性化创意等领域，阻碍了其应用发展。随着光敏树脂材料不断的优化性能，整个光固化3D打印市场规模将会迎来巨大的发展机遇。
自由基光敏树脂是最早应用于光固化快速成型工艺的液态树脂，以环氧丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯为主。这类光敏树脂固化速度快、粘度低、韧性好、成本低。但固化时表面具有氧阻聚，体积收缩率大，成型零件翘曲变形严重。阳离子光固化诱导期较长、活性中间体寿命长、不存在氧阻聚、附着力好，光照停止后仍可继续进行固化反应。环氧类光敏树脂的应用时间不长，但发展很快。乙烯基醚类光敏树脂韧性较好，但和自由基型光敏树脂一样，固化收缩较大；环氧类光敏树脂收缩小，但固化物脆性较大。
目前，将自由基树脂体系与阳离子树脂体系混合制成混杂固化体系的产品开始出现在市场上，是未来市场发展的重要方向之一。自由基-阳离子杂化光固化体系在光引发、固化体积收缩、固化物力学性能等方面具有互补效应。其中丙烯酸/环氧树脂混杂体系得到更多的关注。首先，由于两者的聚合机理不同，在光引发上具有互补性。其次，环氧类单体聚合是开环反应，因此体积收缩率很小；而丙烯酸酯聚合是双键的加成聚合，有较大的体积收缩，因此两者混杂在体积收缩上有互补性。此外，一般环氧类树脂聚合形成的三维网络交联密度较高、硬度高、脆性大；而丙烯酸类聚合物一般交联密度比较小，韧性好，因此两者在力学性能上有互补性。DSM 公司最近推出的SL成型光敏树脂Somos11120、14120，就是丙烯酸酯/环氧树脂混杂体系。其工艺性能良好、收缩率低、力学性能优良，代表着光固化快速成型用光敏树脂的国际先进水平。我国从70年代初开始光敏树脂研究，但由于当时没有找到理想的光引发剂，研究几乎一直处于停滞状态。到了80年代末，由于新的光引发剂问世和其它相关技术的发展，光敏树脂的研究和应用得到了快速发展。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法。
本发明的技术方案是提供一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：采用硅烷偶联剂对无机SiO2和TiO2、ZnO纳米粒子进行改性；
S2：采用原位聚合的方法，先制得含表面改性的无机纳米粒子的光敏树脂预聚体，然后在光固化系统中进行光固化制备出测试样，用于后期相关测试；
S3：将经表面官能化的一些列无机纳米粒子经过原位聚合技术或溶液凝胶技术，借助有机无机杂化技术，实现纳米尺度地分散在光敏树脂的基体中，以达到纳米材料的纳米效应；（提高材料的力学性能、热性能，还可进一步拓展其他功能化性能）
进一步的，所述硅烷偶联剂优选为KH-560。
进一步的，KH-560的分子结构中含有环氧基，其用KH-560改性的Si02纳米粒子与UV光固化成形材料的结构相似,表面能相近,相容性明显提高。
本发明的有益效果是：本发明的一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法采用有机硅环氧树脂以解决目前光固化快速成型用环氧树脂/丙烯酸酯混杂光敏树脂存在的环氧树脂不能兼顾高的光阳离子固化活性和高韧性的问题，具有创新性。另外，采用有机无机杂化技术，将无机纳米填料改性后，均匀分散与光敏树脂，实现光敏树脂的强度提高、收缩率的下降以及色度的调控。
附图说明
图1是本发明的一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法的硅烷偶联剂KH560的小分子结构。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
如图1所示，本发明的一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：采用硅烷偶联剂对无机SiO2和TiO2、ZnO纳米粒子进行改性；
S2：采用原位聚合的方法，先制得含表面改性的无机纳米粒子的光敏树脂预聚体，然后在光固化系统中进行光固化制备出测试样，用于后期相关测试；
S3：将经表面官能化的一些列无机纳米粒子经过原位聚合技术或溶液凝胶技术，借助有机无机杂化技术，实现纳米尺度地分散在光敏树脂的基体中，以达到纳米材料的纳米效应；（提高材料的力学性能、热性能，还可进一步拓展其他功能化性能）
进一步的，所述硅烷偶联剂优选为KH-560。
进一步的，KH-560的分子结构中含有环氧基，其用KH-560改性的Si02纳米粒子与UV光固化成形材料的结构相似,表面能相近,相容性明显提高。
本发明的有益效果是：本发明的一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法采用有机硅环氧树脂以解决目前光固化快速成型用环氧树脂/丙烯酸酯混杂光敏树脂存在的环氧树脂不能兼顾高的光阳离子固化活性和高韧性的问题，具有创新性。另外，采用有机无机杂化技术，将无机纳米填料改性后，均匀分散与光敏树脂，实现光敏树脂的强度提高、收缩率的下降以及色度的调控。
以上实施例仅为本发明其中的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：采用硅烷偶联剂对无机SiO2和TiO2、ZnO纳米粒子进行改性；
S2：采用原位聚合的方法，先制得含表面改性的无机纳米粒子的光敏树脂预聚体，然后在光固化系统中进行光固化制备出测试样，用于后期相关测试；
S3：将经表面官能化的一些列无机纳米粒子经过原位聚合技术或溶液凝胶技术，借助有机无机杂化技术，实现纳米尺度地分散在光敏树脂的基体中，以达到纳米材料的纳米效应。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂优选为KH-560。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅环氧树脂及丙烯酸酯混杂光敏树脂的制备方法，其特征在于：KH-560的分子结构中含有环氧基，其用KH-560改性的Si02纳米粒子与UV光固化成形材料的结构相似,表面能相近,相容性明显提高。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200626 |