CN104932197A - 一种纳米压印用膨胀聚合压印胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米压印用膨胀聚合压印胶，其制备所需的原料包括低聚物，还包括膨胀单体。与现有技术相比，纳米压印用膨胀聚合压印胶引入了膨胀单体后，膨胀单体可与低聚物发生共聚，可调节聚合后压印胶的体积变化，从而减少甚至消除压印胶固化后的体积收缩；通过调节膨胀单体的含量，可以得到零固化收缩或体积膨胀的压印胶。本压印胶能有效降低微纳图形中的残余应力，在实现精确的图形复制的同时，降低因残余应力带来的纳米压印脱模过程中图形缺陷的产生。
Description
技术领域
本发明涉及纳米压印技术领域，具体涉及一种纳米压印用膨胀聚合压印胶。
背景技术
微纳制造是影响广泛的先进制造技术，其涵盖的范围有微电子、光电子、微纳光学、生物工程等主要工程领域。如何大规模低成本地制造微纳图形和结构是关系到许多高新技术产业化的关键问题。纳米压印技术是近年来在国际上迅速发展起来的微纳制造技术，以其超高图形精度、工艺和设备简单及工艺吞吐量高等特点，备受学术界和工业界关注，被认为是下一代低成本、大规模制造纳米结构最有潜力的技术之一。
纳米压印技术使用机械压印方式复制微纳表面结构，模板上的微纳图形经过压印胶转移到基板上。根据工艺和材料的不同，分为热塑纳米压印和紫外固化纳米压印。
在热塑纳米压印过程中，当压印胶的温度达到其玻璃化转变温度后压印胶发生熔化，并对模板表面的微纳结构进行填充，然后冷却至玻璃化转变温度以下，压印胶固化形成微纳图形，压印图形由液态转变为固态，发生明显体积收缩，导致图形保真度下降。整个压印周期由于需要经历加热和冷却的过程，周期较长，导致工艺吞吐量较低。同时，热塑纳米压印由于需要加热和较高的压力，增加了加工成本和工艺难度，且不适于图形化大面积硅片。
紫外固化纳米压印技术克服了上述部分问题，可以在室温和较小的压力下压印，周期短，工艺简单，工艺吞吐量高，且可用于图形化大面积硅片，被认为是纳米压印技术中最先大规模产业化的技术。传统光固化压印胶体系通常由低聚物、光引发剂、稀释剂及添加剂构成。其中，低聚物为光固化产品的主体，是一种低分子量的感光树脂，具有不饱和双键或环氧基等可以进行光固化反应的基团。固化前，低聚物分子之间以范德华距离存在，固化后分子之间发生反应，双键或环氧基打开，分子之间形成共价键，由于共价键距离远小于范德华距离，因此固化后压印胶体系发生体积收缩。体积收缩不仅导致压印图形保真度下降，而且压印胶中存在的收缩力会使压印胶与基片的粘结强度降低，压印胶内部发生分层现象。同时，压印胶收缩增加了脱模难度，导致脱模后图形复制缺陷率升高。
传统压印胶中环氧类低聚物由于是开环聚合，体积收缩率相对较低，但仍不能完全消除。其他用于减少体积收缩率的方法如降低反应体系中官能团的浓度、添加高分子量聚合物增韧、加入无机填料等方法也只能一定程度减少体积收缩率，而不能完全消除。因此要尽快解决上述压印胶固化体积收缩这个关键问题，实现纳米压印技术在集成电路制造和微纳加工中的重要作用，需要开发新的压印胶体系，实现压印胶固化后零体积收缩，保证高的图形保真度，降低由压印胶体积收缩导致的图形复制缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对技术现状提供一种能有效减少压印胶固化体积收缩率的纳米压印用膨胀聚合压印胶。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米压印用膨胀聚合压印胶，其制备所需的原料包括低聚物，还包括膨胀单体。
上述技术方案提及的膨胀单体即固化后体积发生膨胀的单体。即有一类单体在聚合过程中产生体积膨胀，这类聚合反应称为膨胀聚合反应，能进行膨胀聚合反应的单体称为膨胀单体。只有在开环聚合反应过程中，不仅存在体积缩小过程，而且随着环的打开产生了一个体积膨胀过程，因此，本发明研究的膨胀反应均为开环聚合反应，包括阳离子、阴离子及自由基开环聚合反应，其中研究最多应用最广泛的是阳离子开环聚合反应。
其中，所述膨胀单体占低聚物重量的10～200％，例如50％、70％、100％、120％、150％、180％。因向紫外固化压印胶体系中引入了膨胀单体，低聚物与膨胀单体发生共聚，从而可以利用膨胀单体聚合过程中发生的体积膨胀来抵消压印胶聚合时的体积收缩。加入该配比的膨胀单体后，可有效调节聚合后压印胶的体积变化，甚至可以得到零固化收缩或体积膨胀的压印胶。
其中，纳米压印用膨胀聚合压印胶还包括光引发剂，所述光引发剂占低聚物与膨胀单体总重量的0.1～5％，例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％；
优选的，所述光引发剂占低聚物与膨胀单体总重量的1～2％；
优选的，所述光引发剂为阳离子光引发剂；
优选的，所述光引发剂为芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或至少两种的混合物；
优选的，所述光引发剂为二芳基碘鎓盐与三芳基硫鎓盐的混合物。
光引发剂是压印胶体系的重要组分，可吸收辐射能，经激发发生化学反应，产生具有引发聚合能力的自由基或阳离子，引发聚合反应。光引发剂的选择需要与光源、聚合单体聚合特性相匹配，光引发剂分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。当压印胶体系中的低聚物和膨胀单体为自由基聚合型时可选择自由基型光引发剂，包括裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类。本发明压印胶体系优先选择阳离子聚合型的低聚物和膨胀单体，因此优先选用阳离子型光引发剂。阳离子型光引发剂通过吸收光能使分子发生光解反应，产生超强质子酸或路易斯酸，引发阳离子低聚物和膨胀单体进行聚合反应。阳离子光引发剂有芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基茂铁盐等，本发明优先选用二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，这两类光引发剂既可以引发阳离子聚合也能引发自由基聚合。为了提高光引发剂对紫外光源的利用率，还可以向压印胶体系中添加少量光敏剂。
其中，纳米压印用膨胀聚合压印胶还包括稀释剂，所述稀释剂的添加量使得压印胶的粘度为1～10000cP。通常对于旋涂几百纳米的薄膜，压印胶的粘度一般为几厘泊。
压印胶中的稀释剂可用来调节压印胶粘度，以利于成膜及调节膜厚，包括非活性稀释剂和活性稀释剂两类。非活性稀释剂通常为有机小分子物质，不参与光聚合反应，在旋涂过程中大部分挥发掉，在软烘过程中被除去，优选PGMEA和PGME。活性稀释剂通常含有可聚合的官能团，分为自由基型和阳离子型两类。由于本发明优选阳离子聚合型的低聚物和膨胀单体，因此当选用活性稀释剂时，优先选择阳离子型，主要为乙烯基醚类和环氧类稀释剂。
除了上述低聚物、膨胀单体、光引发剂和稀释剂外，为了改善固化后成膜的各种物理性能，还可以向压印胶体系中添加交联剂和其他助剂。交联剂与低聚物和膨胀单体反应，产生三维网络结构，可以增强固化后膜的强度。交联剂通常含有多个官能团，本发明优选阳离子聚合型交联剂，如含有四个或四个以上环氧基团的交联剂。助剂是为了提高压印胶体系在生产、应用和运输贮存过程中的性能，通常有消泡剂、流平剂、分散剂、消光剂、阻聚剂等，可根据实际使用需求，添加上述一种或多种助剂。
其中，能进行膨胀聚合反应的单体均为环状化合物，即所述膨胀单体为螺环原酸酯类化合物、螺环原碳酸酯类化合物、双环原酸酯类化合物、双环内酯类化合物中的一种或至少两种的混合物。
其中，：所述螺环原酸酯类化合物选自如式I所示的螺环原酸酯类单体或其衍生物、如式II所示的不饱和螺环原酸酯类单体或其衍生物；
式I中，R＝—(CH2)n—，n＝2，3或4；
R1＝氢、烷基、卤代烷基、苯基、苯甲醚基或邻甲基苯甲醚基；
式II中，R＝—(CH2)n—，n＝2，3或4；
其中式I所示的为具有代表性的螺环原酸酯类单体，除此之外，螺环原酸酯类单体还包括上述膨胀单体的各类衍生物，例如，所述螺环原酸酯类单体的衍生物选自以下物质中的至少一种：
上述的螺环原酸酯类单体在引发剂作用下可发生阳离子双开环聚合反应，由于双环打开，使分子两端的距离增大，从而补偿、甚至超过了单体分子从范德华作用力距离变成单体单元间共价键距离所产生的体积收缩。
另外，式II所示的不饱和螺环原酸酯类单体及其衍生物，在引发剂作用下进行自由基开环聚合反应。由于自由基开环聚合反应研究较少，本发明优先选择阳离子开环聚合类膨胀单体。
其中，所述螺环原碳酸酯类化合物选自如式III所示的螺环原碳酸酯类单体或其衍生物、不饱和螺环原碳酸酯类单体或其衍生物；
式III中，R＝—(CH2)n—，n＝1、2、3、4；
R1＝—(CH2)n—，n＝1、2、3、4；其中，R1和R可以为相同的基团，也可为不同的基团。
其中，R和R1上的C原子上链接的H原子也可被烷基、环己烷基、醇基、硝基、苯基中的一个或多个基团取代生成相应的衍生物；
除了上述简单结构的衍生物外，还有一些结构复杂的衍生物，例如，所述螺环原碳酸酯类单体的衍生物选自以下物质中的至少一种：
上述螺环原碳酸酯类化合物在引发剂作用下发生阳离子双开环聚合，体积发生膨胀。
优选的，所述不饱和螺环原碳酸酯类单体及其衍生物选自以下物质中的至少一种：
上述的不饱和螺环原碳酸酯类单体及其衍生物在引发剂作用下发生自由基开环聚合，其中3,9-二亚甲基-1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷既能进行阳离子开环聚合反应，又能进行自由基开环聚合反应。
其中，所述双环原酸酯类化合物包括如式IV所示的双环原酸酯类单体及其衍生物；
式IV中，R＝—(CH2)n—，n＝0或1；
R1＝氢、烷基、卤代烷基、苯基、醇基、硝基、胺基或酯基；
R2＝氢、烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基、甲苯基或甲氧基苯基；
其中，R1和R2可以为相同的基团，也可为不同的基团。
另外，还有一些利用环上官能团制备的衍生物，优选的，所述双环原酸酯类单体的衍生物选自以下物质：
与螺环原酸酯和螺环原碳酸酯不同，双环原酸酯进行开环聚合反应时，第一个环打开增加了分子链的尺寸，但是形成的是环状结构，分子容易紧密排列，所以产生了较大的体积收缩。第二个环打开时，产生了支链结构，造成聚合物密度下降，从而产生膨胀效应。相对螺环原酸酯类和螺环原碳酸酯类化合物，双环原酸酯类化合物聚合膨胀效应相对较小。
其中，所述双环内酯类化合物为如式V所示的双环内酯类单体；
双环内酯类单体能进行膨胀聚合反应的例子比较少。
其中，所述低聚物为环氧树脂类低聚物；
优选的，所述低聚物为含硅环氧树脂类低聚物；
优选的，纳米压印用膨胀聚合压印胶还包括交联剂，交联剂与低聚物和膨胀单体发生交联反应，形成网络结构；
优选的，所述交联剂含有至少一个环氧基团；
优选的，所述环氧基团的个数≥4；
优选的，纳米压印用膨胀聚合压印胶还包括脱模机，用于降低压印胶体系在纳米压印脱模过程中与模板的粘附力；
优选的，纳米压印用膨胀聚合压印胶还包括消泡剂、流平剂、分散剂、消光剂、阻聚剂中的一种或者至少两种的组合，用于提高压印胶体系在生产、应用和运输贮存过程中的性能。
低聚物的选择需要综合考虑多项因素，如黏度、光固化速率、物理力学性能、低聚物的玻璃化温度及低聚物的固化收缩率等。传统的紫外光固化用低聚物包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸树脂、有机硅低聚物、环氧树脂等光敏性树脂，按照光引发原理不同，分为自由基聚合体系和阳离子聚合体系。其中，常见的自由基聚合低聚物为环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯等，常见的阳离子聚合低聚物主要是环氧树脂。考虑到不同官能团单体之间发生共聚反应比较困难，以及环氧树脂具有低的固化收缩率和不受氧阻聚影响的特性，本发明优选环氧树脂类低聚物。尤其是优选含硅环氧树脂类低聚物，这类低聚物固化后形成的薄膜具有低的表面能，有助于脱模，因此可以减少由于脱模导致的图形复制缺陷。同时，含硅环氧树脂类低聚物固化后形成的薄膜通常具有较高的抗刻蚀能力，有助于图形向基板的转移。
与现有技术相比，本发明的优点在于：首先，本纳米压印用膨胀聚合压印胶引入了膨胀单体后，膨胀单体可与低聚物发生共聚，可调节聚合后压印胶的体积变化，从而减少甚至消除压印胶固化后的体积收缩；通过调节膨胀单体的含量，可以得到零固化收缩或体积膨胀的压印胶。其次，加入膨胀单体后，可消除压印胶内部由于收缩导致的压力，进而提高压印胶与基板的粘结程度。最后，膨胀单体引起的减少体积收缩有助于降低脱模能力，从而降低由于脱模导致的图形复制缺陷。
本压印胶能有效降低微纳图形中的残余应力，在实现精确的图形复制的同时，降低因残余应力带来的纳米压印脱模过程中图形缺陷的产生。
另外，将本压印胶用于纳米压印后，压印图形具有较高的图形保真度。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的压印图形的显微镜图；
图2为本发明实施例2得到的压印图形的原子力显微镜图(即AFM图)。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：一种螺环原碳酸酯、环氧树脂混合压印胶体系
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶制备所需的原料包括低聚物、膨胀单体、光引发剂，其中，低聚物为环氧树脂单体，膨胀单体为螺环原碳酸酯类化合物，具体为2,4,8,10-四甲基-1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷，结构如式Ⅵ所示，光引发剂为三芳基碘鎓盐。
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶的制备过程如下：将环氧树脂低聚物、膨胀单体2,4,8,10-四甲基-1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷、三芳基碘鎓盐光引发剂避光均匀混合。低聚物、膨胀单体、光引发剂重量百分比分别为90wt％、9wt％、1wt％，本实施例中2,4,8,10-四甲基-1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷利用二正丁基锡酯与二硫化碳反应制备，除此方法外还可以利用酯交换反应、烷氧基铊化合物与二硫化碳反应以及二元醇钠与硝基甲烷反应这三种方法制备。
将上述压印胶滴在基片上，利用接触角测量仪测量压印胶液滴与基片的接触角，并换算成液滴体积为Vl。对上述压印胶液滴进行紫外曝光，固化后再利用接触角测量仪测量其接触角，换算后体积为Vs，收缩率(Vl-Vs)/Vl为1.6％，较未添加膨胀单体时的收缩率减少了55％。
实施例2：一种螺环原碳酸酯、含硅环氧树脂混合压印胶体系
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶制备所需的原料包括低聚物、膨胀单体、光引发剂、稀释剂，其中，低聚物为含硅环氧树脂单体，膨胀单体为螺环原碳酸酯类化合物，具体为1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷，结构如式Ⅶ所示，光引发剂为三芳基碘鎓盐，稀释剂为PGMEA。
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶的制备过程如下：将含硅环氧树脂低聚物、膨胀单体1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷、光引发剂及稀释剂PGMEA避光均匀混合。低聚物、膨胀单体、光引发剂、稀释剂的重量百分比分别为20wt％、19wt％、1wt％及60wt％，本实施例中1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷利用酯交换反应制备，除此方法外还可以利用三正丁基锡酯与二硫化碳反应、烷氧基铊化合物与二硫化碳反应以及二元醇钠与硝基甲烷反应这三种方法制备。
将上述压印胶滴在基片上，利用接触角测量仪测量压印胶液滴与基片的接触角，并换算成液滴体积为Vl。对上述压印胶液滴进行紫外曝光，固化后再利用接触角测量仪测量其接触角，换算后体积为Vs，收缩率(Vl-Vs)/Vl为零。
在旋涂压印胶前，首先在基片上旋涂一层不溶于PGMEA的高分子薄膜，然后再旋涂压印胶。预旋涂一层高分子薄膜可以防止压印胶不润湿，有助于得到均匀的压印胶薄膜。同时高分子薄膜可作为图形转换中间层使用。将上述液态薄膜经软烘去除稀释剂后，在室温、低压力的条件下压印，并进行紫外曝光，波长为365nm。五分钟后将模板与压印胶分离，得到完整的压印图形，压印线条周期宽度为20um，凸起宽度为15um。利用放大倍数为50倍的显微镜和AFM观察压印图形表面形貌，分别如图1和图2所示。
实施例3：一种螺环原碳酸酯、含硅环氧树脂混合压印胶体系
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶制备所需的原料包括低聚物、膨胀单体、光引发剂、稀释剂，其中，低聚物为含硅环氧树脂单体，膨胀单体为螺环原碳酸酯类化合物，具体为1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷，结构如式Ⅶ所示，光引发剂为三芳基碘鎓盐，稀释剂为环氧类阳离子活性稀释剂。
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶的制备过程如下：将含硅环氧树脂低聚物、膨胀单体1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷、光引发剂及稀释剂避光均匀混合。低聚物、膨胀单体、光引发剂、稀释剂的重量百分比分别为20％、35wt％、1wt％及44％，本实施例中1,5,7,11-四氧螺[5,5]十一烷利用酯交换反应制备，除此方法外还可以利用三正丁基锡酯与二硫化碳反应、烷氧基铊化合物与二硫化碳反应以及二元醇钠与硝基甲烷反应这三种方法制备。
将上述压印胶滴在基片上，利用接触角测量仪测量压印胶液滴与基片的接触角，并换算成液滴体积为Vl。对上述压印胶液滴进行紫外曝光，固化后再利用接触角测量仪测量其接触角，换算后体积为Vs，收缩率(Vl-Vs)/Vl为1％，较未添加膨胀单体时的收缩率减少了70％。
实施例4：一种螺环原碳酸酯、含硅环氧树脂混合压印胶体系
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶制备所需的原料包括低聚物、膨胀单体、光引发剂、交联剂、稀释剂，其中，低聚物为含硅环氧树脂单体，膨胀单体为螺环原碳酸酯类化合物，具体为1,4,6,9-四氧螺[4,4]壬烷，结构如式Ⅷ所示，光引发剂为三芳基碘鎓盐、交联剂为含有四个环氧基团的含硅环氧树脂单体，稀释剂为PGMEA。
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶的制备过程如下：将含硅环氧树脂低聚物、膨胀单体1,4,6,9-四氧螺[4,4]壬烷、三芳基碘鎓盐光引发剂、交联剂、稀释剂避光均匀混合。低聚物、膨胀单体、光引发剂、交联剂、稀释剂的重量百分比分别为12wt％、22wt％、1wt％、5％、60％，本实施例中1,4,6,9-四氧螺[4,4]壬烷利用二正丁基锡酯与二硫化碳反应制备，除此方法外还可以利用酯交换反应、烷氧基铊化合物与二硫化碳反应以及二元醇钠与硝基甲烷反应这三种方法制备。
将上述压印胶滴在基片上，利用接触角测量仪测量压印胶液滴与基片的接触角，并换算成液滴体积为Vl。对上述压印胶液滴进行紫外曝光，固化后再利用接触角测量仪测量其接触角，换算后体积为Vs，收缩率(Vl-Vs)/Vl为1.5％，较未添加膨胀单体时的收缩率减少了57％。
实施例5：一种螺环原酸酯、含硅环氧树脂混合压印胶体系
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶制备所需的原料包括低聚物、膨胀单体、光引发剂、交联剂、稀释剂，其中，低聚物为含硅环氧树脂单体，膨胀单体为螺环原酸酯类化合物，具体为1,4,6,-三氧螺[4,4]壬烷，结构如式Ⅸ所示，光引发剂为三芳基碘鎓盐、交联剂为含有四个环氧基团的含硅环氧树脂单体，稀释剂为PGMEA。
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶的制备过程如下：将含硅环氧树脂低聚物、膨胀单体1,4,6,-三氧螺[4,4]壬烷、三芳基碘鎓盐光引发剂、交联剂、稀释剂避光均匀混合。低聚物、膨胀单体、光引发剂、交联剂、稀释剂的重量百分比分别为17wt％、17wt％、1wt％、5％、60％，本实施例中1,4,6,-三氧螺[4,4]壬烷利用内酯和氧化烯烃反应制备，除此方法外还可以利用不饱和缩醛的加成反应来制备。
将上述压印胶滴在基片上，利用接触角测量仪测量压印胶液滴与基片的接触角，并换算成液滴体积为Vl。对上述压印胶液滴进行紫外曝光，固化后再利用接触角测量仪测量其接触角，换算后体积为Vs，收缩率(Vl-Vs)/Vl为1.8％，较未添加膨胀单体时的收缩率减少了49％。
实施例6：一种双环原酸酯、含硅环氧树脂混合压印胶体系
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶制备所需的原料包括低聚物、膨胀单体、光引发剂、交联剂、稀释剂，其中，低聚物为含硅环氧树脂单体，膨胀单体为双环原酸酯类化合物，具体为2,6,7,-三氧螺[2,2,1]庚烷，结构如式Ⅹ所示，光引发剂为二芳基碘鎓盐、交联剂为含有四个环氧基团的含硅环氧树脂单体，稀释剂为PGMEA。
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶的制备过程如下：将含硅环氧树脂低聚物、膨胀单体2,6,7,-三氧螺[2,2,1]庚烷、二芳基碘鎓盐光引发剂、交联剂、稀释剂避光均匀混合。低聚物、膨胀单体、光引发剂、交联剂、稀释剂的重量百分比分别为22wt％、22wt％、1wt％、5wt％、50wt％，本实施例中2,6,7,-三氧螺[2,2,1]庚烷利用原酸酯和三元醇的交换反应制备。
将上述压印胶滴在基片上，利用接触角测量仪测量压印胶液滴与基片的接触角，并换算成液滴体积为Vl。对上述压印胶液滴进行紫外曝光，固化后再利用接触角测量仪测量其接触角，换算后体积为Vs，收缩率(Vl-Vs)/Vl为2.1％，较未添加膨胀单体时的收缩率减少了40％。
实施例7：一种双环内酯、含硅环氧树脂混合压印胶体系
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶制备所需的原料包括低聚物、膨胀单体、光引发剂、稀释剂，其中，低聚物为含硅环氧树脂单体，膨胀单体为双环内酯，结构如式Ⅺ所示，光引发剂为三芳基碘鎓盐、稀释剂为PGMEA。
本实施例的纳米压印用膨胀聚合压印胶的制备过程如下：将含硅环氧树脂低聚物、双环内酯膨胀单体、光引发剂、稀释剂避光均匀混合。低聚物、膨胀单体、光引发剂、稀释剂的重量百分比分别为24wt％、25wt％、1wt％、50wt％。
将上述压印胶滴在基片上，利用接触角测量仪测量压印胶液滴与基片的接触角，并换算成液滴体积为Vl。对上述压印胶液滴进行紫外曝光，固化后再利用接触角测量仪测量其接触角，换算后体积为Vs，收缩率(Vl-Vs)/Vl为2.5％，较未添加膨胀单体时的收缩率减少了28％。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种纳米压印用膨胀聚合压印胶，其制备所需的原料包括低聚物，其特征在于：还包括膨胀单体。
2.根据权利要求1所述的纳米压印用膨胀聚合压印胶，其特征在于：所述膨胀单体占低聚物重量的10～200％。
3.根据权利要求1所述的纳米压印用膨胀聚合压印胶，其特征在于：还包括光引发剂，所述光引发剂占低聚物与膨胀单体总重量的0.1～5％；
优选的，所述光引发剂占低聚物与膨胀单体总重量的1～2％；
优选的，所述光引发剂为阳离子光引发剂；
优选的，所述光引发剂为芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或至少两种的混合物；
优选的，所述光引发剂为二芳基碘鎓盐与三芳基硫鎓盐的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的纳米压印用膨胀聚合压印胶，其特征在于：还包括稀释剂，所述稀释剂的添加量使得压印胶的粘度为1～10000cP。
5.根据权利要求1所述的纳米压印用膨胀聚合压印胶，其特征在于：所述膨胀单体为螺环原酸酯类化合物、螺环原碳酸酯类化合物、双环原酸酯类化合物、双环内酯类化合物中的一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求5所述的纳米压印用膨胀聚合压印胶，其特征在于：所述螺环原酸酯类化合物选自如式I所示的螺环原酸酯类单体或其衍生物、如式II所示的不饱和螺环原酸酯类单体或其衍生物；
式I中，R＝—(CH2)n—，n＝2，3或4；
R1＝氢、烷基、卤代烷基、苯基、苯甲醚基或邻甲基苯甲醚基；
式II中，R＝—(CH2)n—，n＝2，3或4；
优选的，所述螺环原酸酯类单体的衍生物选自以下物质中的至少一种：
7.根据权利要求5所述的纳米压印用膨胀聚合压印胶，其特征在于：所述螺环原碳酸酯类化合物选自如式III所示的螺环原碳酸酯类单体或其衍生物、不饱和螺环原碳酸酯类单体或其衍生物；
式III中，R＝—(CH2)n—，n＝1、2、3、4；
R1＝—(CH2)n—，n＝1、2、3、4；
优选的，所述螺环原碳酸酯类单体的衍生物选自以下物质中的至少一种：
优选的，所述不饱和螺环原碳酸酯类单体及其衍生物选自以下物质中的至少一种：
8.根据权利要求5所述的纳米压印用膨胀聚合压印胶，其特征在于：所述双环原酸酯类化合物选自如式IV所示的双环原酸酯类单体或其衍生物；
式IV中，R＝—(CH2)n—，n＝0或1；
R1＝氢、烷基、卤代烷基、苯基、醇基、硝基、胺基或酯基；
R2＝氢、烷基、卤代烷基、苯基、卤代苯基、甲苯基或甲氧基苯基；
优选的，所述双环原酸酯类单体的衍生物选自以下物质中的至少一种：
9.根据权利要求5所述的纳米压印用膨胀聚合压印胶，其特征在于：所述双环内酯类化合物为如式V所示的双环内酯类单体；
10.根据权利要求1所述的纳米压印用膨胀聚合压印胶，其特征在于：所述低聚物为环氧树脂类低聚物；
优选的，所述低聚物为含硅环氧树脂类低聚物；
优选的，纳米压印用膨胀聚合压印胶还包括交联剂；
优选的，所述交联剂含有至少一个环氧基团；
优选的，所述环氧基团的个数≥4；
优选的，纳米压印用膨胀聚合压印胶还包括脱模机；
优选的，纳米压印用膨胀聚合压印胶还包括消泡剂、流平剂、分散剂、消光剂、阻聚剂中的一种或者至少两种的组合。
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