CN113387614B - 一种仿真石保护箱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的仿真石保护箱及其制备方法属于人造石材技术领域，该保护箱的原料中复合低收缩剂采用聚甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯共聚物与螺环原酸酯‑甘油醚共聚物复合或者聚醋酸乙烯酯‑苯乙烯共聚物和螺环原酸酯‑甘油醚共聚物复合。在低收缩添加剂中复合使用螺环原酸酯与甘油醚与聚甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯共聚物既保留制品光泽度好的优点，又使制品的体积及力学性能更加稳定。另外保护箱的原料中不饱和聚酯树脂采用聚氨酯改性不饱和聚酯树脂，由于不饱和聚酯树脂为刚性直链结构，而采用聚氨酯改性不饱和聚酯树脂可以使链中含有软链段和硬链段，使聚氨酯改性不饱和聚酯树脂具有更好的柔韧性，从而保证了仿真石保护箱的抗冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及人造石材技术领域，具体为一种仿真石保护箱及其制备方法。
背景技术
目前殡葬行业，市民对骨灰盒以入土为安，需要石棺再封穴予以保护。目前使用石棺的有两种；一种是水泥制作的人造石棺，一种是用天然石材制作的石棺。前者容易制作，经济实用，节约资源，但其单调的色泽与粗糙外观，已无法满足人们追求豪华美观的愿望。后者虽然美观漂亮，深受用户喜爱，但有天然石材资源紧缺，加工难度大，成本高等诸多不利因素，且随着国家环保整治政策法规的出台，自然资源保护，矿产的安全整治与关闭使天然石材的稀缺、物价上涨，促使人们不断探索与创新。同时荒石切割后的废石料变成环境整治的头等大事。仿真石保护箱为综合利用废石料，变废为宝提供了一条途径。
使用天然石材加工厂的花岗岩废料生产强度高、重量轻，美观漂亮的仿真石保护箱有利于自然资源保护，环境整治的有序发展，殡葬行业美化环境的提升，对于石材加工行业可持续发展具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强度高、重量轻、耐磨、美观漂亮、成本较低的仿真石保护箱及其制备方法。
为此，本发明提供一种仿真石保护箱，包括以下重量份的原料：改性不饱和聚酯树脂15-20份、复合低收缩添加剂10-13.3份、玻璃短纤维9-12份、花岗岩粉或石英粉50-63份、引发剂0.25-0.33份、脱模剂0.75-1.3份、偶联剂为0.1-0.13份、以及适量的色浆，其中复合低收缩添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物与螺环原酸酯-甘油醚共聚物的复合物、或者聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物与螺环原酸酯-醚共聚物的复合物。
优选地，所述螺环原酸酯-甘油醚共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的用量比、或者螺环原酸酯-甘油醚共聚物与聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物的用量比为(3.5份-6份)：(6.5份-7.3份)。
优选地，所述螺环原酸酯的结构通式为
其中n＝1,2或3，R为H、卤素、氰基、硅烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-5烷基、C1-5烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷基氧基、3-6元杂环基、3-6元杂环基氧基、C6-10芳基、C6-10芳基氧基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基氧基；其中Ra选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、卤代C1-5烷基、卤代C1-5烷基氧基、C1-5烷基、C1-5烷氧基、硅烷基、C2-5烯基、C2-5烯基氧基、C2-5炔基、C2-5炔基氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷基氧基、3-6元杂环基、3-6元杂环基氧基、C6-10芳基、C6-10芳基氧基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基氧基。
优选地，所述螺环原酸酯选自如下具体化合物：
优选地，所述改性不饱和聚酯树脂为聚氨酯改性不饱和聚酯树脂。
优选地，所述聚氨酯改性不饱和聚酯树脂的制备方法为：合成含活性端羟基的不饱和聚酯，然后在不饱和聚酯分子中引入异氰酸酯，最后利用不饱和聚酯中的端羟基与异氰酸酯反应，将聚氨酯引入不饱和聚酯中，形成聚氨酯改性不饱和聚酯树脂。
优选地，所述花岗岩粉或石英粉的细度为70-800目，其中70-150目占比为10％-20％，200-325目占比50％-60％，400-800目占比为20％-30％。
优选地，所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
另外，本发明还提供了如上所述的仿真石保护箱的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备螺环原酸酯；
步骤二、将改性不饱和聚酯树脂与螺环原酸酯、脱模剂、偶联剂、色浆混合，得到A组分，将部分花岗岩粉或石英粉与甘油醚、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物或聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物混合得到B组分，将A组分、B组分和引发剂混合搅拌，得到混合均匀的浆料；
步骤三、将步骤二所得的浆料、玻璃短纤维及剩余花岗岩粉或石英粉与引发剂加入，继续搅拌得到粘稠的半固体状中间体；
步骤四、保护箱模具预热，将步骤三所得的半固体状中间体放入模具内，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压使中间体固化，然后脱模得到仿真石保护箱。
优选地，步骤四中保护箱模具预热到140℃-180℃，控制压力为10-30Mpa，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压5-30分钟使中间体固化。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果为：
(1)本发明的特点是以花岗岩粉或石英粉作为填料，与改性不饱和聚酯树脂、复合低收缩添加剂、引发剂、脱模剂、偶联剂、色浆混合制成粘稠的半固体状中间体，将半固体状中间体装入预热到140℃-180℃密封模具内，中间体受热温度不断升高，首先液化充满模腔，然后不饱和聚酯树脂在引发剂的作用下发生共聚反应逐渐胶凝化直至固化，不饱和聚酯树脂在胶凝-固化过程中伴随有体积收缩。同时低收缩添加剂中聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共共聚物中的苯乙烯聚合物在此过程中会析出成为微小粒珠，此粒珠因受热而体积膨胀(物理膨胀)，小粒珠在高温下的膨胀可以部分补偿不饱和聚酯树脂的收缩；同时，低收缩添加剂中的螺环原酸酯与甘油醚在140℃-180℃的高温下也会发生膨胀聚合(化学膨胀)，在物理膨胀与化学膨胀相互协同下固化后的中间体(制品)体积稳定，即使温度降低，制品性能也不会因为温度降低产生的收缩应力破坏微观结构。偶联剂和粘度助剂用于控制填料与树脂之间的粘接力，提高产品的强度。
(2)本发明选用复合低收缩剂，采用聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物与螺环原酸酯-甘油醚共聚物复合或者聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物和螺环原酸酯-甘油醚共聚物复合。螺环原酸酯-甘油醚在共聚过程中会发生膨胀，能够有效降低不饱和聚酯树脂胶凝化过程中的体积收缩，不损害固化后制品的力学性能。为补偿不饱和聚酯树脂胶凝-固化过程中产生体积收缩，通常是采用添加有膨胀功能的添加剂，聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物或聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物都有这种功能，但由于它们的膨胀系物理膨胀，膨胀量随温度的高低而变化，特别是当模压成型结束后，此时制品已经固化，随着温度降低，体积缩小，制品内部产生的收缩应力会引起结构的破坏，使制品的力学性能降低，这就是单独加聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物或聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物制品力学性能和抗冲击性能差的原因。在低收缩添加剂中复合使用螺环原酸酯与甘油醚与聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物既保留制品光泽度好的优点，又使制品的体积及力学性能更加稳定。
(3)本发明的不饱和聚酯树脂采用聚氨酯改性不饱和聚酯树脂，由于不饱和聚酯树脂为刚性直链结构，而采用聚氨酯改性不饱和聚酯树脂可以使链中含有软链段和硬链段，使聚氨酯改性不饱和聚酯树脂具有更好的柔韧性，从而保证了仿真石保护箱的抗冲击性能。
(4)本发明选用细度为70-800目的花岗岩粉或石英粉作为填料，并且通过控制不同细度的填料的占比，使花岗岩颗粒形成最紧密的堆积，空隙率最小，这样不但使产品密实度提高，同时使树脂用量减少，成本降低。
(5)本发明中填料花岗岩粉、石英粉或玻璃纤维均属于二氧化硅质，选用偶联剂可以使填料、玻璃纤维与不饱和聚酯之间更好的粘结，从而提高制品的力学性能。
(6)本发明在高温高压的条件下，采用模压固化一体化工艺，脱模后即得到保护箱成品，无需切割打磨抛光或其他的后处理，保护箱成品具有光亮的表面。
(7)本发明仿真石保护箱具有天然石材高强、耐久、美观的优点，又具有天然石材无法比拟的抗冲击、防水，防渗、节约资源有利于保护环境等特点。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步说明。
在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
本发明的仿真石保护箱包括以下重量份的原料：改性不饱和聚酯树脂15-20份、复合低收缩添加剂10-13.3份、玻璃短纤维9-12份、花岗岩粉或石英粉50-63份、引发剂0.25-0.33份、脱模剂0.75-1.3份、偶联剂为0.1-0.13份、以及适量的色浆，其中复合低收缩添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物与螺环原酸酯-甘油醚共聚物的复合物、或者聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物与螺环原酸酯-醚共聚物的复合物。
所述螺环原酸酯-甘油醚共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的用量比、或者螺环原酸酯-甘油醚共聚物与聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物的用量比为(3.5份-6份)：(6.5份-7.3份)。
所述螺环原酸酯的结构通式为
其中n＝1,2或3，R为H、卤素、氰基、硅烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-5烷基、C1-5烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷基氧基、3-6元杂环基、3-6元杂环基氧基、C6-10芳基、C6-10芳基氧基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基氧基；其中Ra选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、卤代C1-5烷基、卤代C1-5烷基氧基、C1-5烷基、C1-5烷氧基、硅烷基、C2-5烯基、C2-5烯基氧基、C2-5炔基、C2-5炔基氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷基氧基、3-6元杂环基、3-6元杂环基氧基、C6-10芳基、C6-10芳基氧基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基氧基。
优选地，所述螺环原酸酯选自如下具体化合物：
所述不饱和聚酯树脂为聚氨酯改性不饱和聚酯树脂。所述聚氨酯改性不饱和聚酯树脂的制备方法为：合成含活性端羟基的不饱和聚酯，然后在不饱和聚酯分子中引入异氰酸酯，最后利用不饱和聚酯中的端羟基与异氰酸酯反应，将聚氨酯引入不饱和聚酯中，形成聚氨酯改性不饱和聚酯树脂。
所述花岗岩粉或石英粉的细度为70-800目，其中70-150目占比为10％-20％，200-325目占比50％-60％，400-800目占比为20％-30％。花岗岩粉或石英粉中的400-800目颗粒多，产品的致密性及表面光亮度好。但是如果太多，中间体的粘度会增加，流度性降低，制品成本增加。细度70-150目的颗粒对于降低中间体的粘度，从而提高流度性，形成不规则花纹有良好的辅助作用。
所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。为提高产品的强度及硬度，本专利采用花岗岩或石英粉作为填料，与常规的碳酸钙相比，花岗岩粉或石英粉均为酸性的二氧化硅质填料，与树脂之间粘结力较差，选择3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷可以提高树脂与他们之间的粘结力，从而既可提高产品的性能，又能提高填料的掺量，降低产品成本。
玻璃短纤维为3-25mm长的无碱或中碱玻璃纤维。本发明中含有高比例的玻璃短纤维，为了提高保护仿真石保护箱的抗击性，本专利中使用了高比例的花岗岩颗粒粉。由于花岗岩或石英粉吸油率较碳酸钙低，混合后的中间体工作性较差，在高温压制过程中容易出现树脂与其它物料的离析，使产品的性能上下不均匀，使用高比例玻璃短纤维，既可以改善均匀性，又能大幅度提高产品的抗冲击性能。
另外还可以加入适量的粘度助剂，例如活性氧化镁、活性氧化钙或淀粉中的一种或多种的混合物。粘度助剂对于产品的性能的均匀性有很大的影响，粘度小，有利于提高中间体的流动性，有利于成型，但如果粘度太小(特别是高温下的粘度太小)，则容易引起花岗岩颗粒及玻璃纤维的离析，从而影响产品性能的均匀性。合适的粘度助剂应该在既保证中间体在搅拌时(常温下)有较低的粘度，此时有利于树脂浸润玻璃纤维及与填料的混合。又保证在高温下(压制及固化过程中)有较高的粘度，从而使物料不产生树脂，花岗岩填料及玻璃纤维的离析。
上述仿真石保护箱的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备螺环原酸酯；
步骤二、将改性不饱和聚酯树脂、螺环原酸酯、脱模剂、偶联剂、色浆混合，得到A组分，将部分花岗岩粉或石英粉与甘油醚、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯或聚醋酸乙烯酯-苯乙烯混合得到B组分，将A组分、B组分和引发剂混合搅拌，得到混合均匀的浆料；
步骤三、将步骤二所得的浆料、玻璃短纤维及剩余花岗岩粉或石英粉与引发剂加入，继续搅拌得到粘稠的半固体状中间体；
步骤四、保护箱模具预热，将三所得的半固体状中间体放入模具内，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压使中间体固化，然后脱模得到仿真石保护箱。具体地，保护箱模具预热到140℃-180℃，控制压力为10-30Mpa，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压105-30分钟使中间体固化。
下列实施例意在以示例性和非限制性方式例示本发明的优点。
实施例1
制备螺环原酸酯：10kgγ-丁内酯(120mo l)先用8L四氯化碳稀释，在-25度低温下，滴加200mL乙醚合三氟化硼(1.6mo l)，接着在搅拌下缓慢滴加6kg(60mo l)1,2-环氧环己烷，反应液温度控制在45度以下，往反应液中加入1.1L(8mo l)三乙胺淬灭反应，接着用饱和碳酸氢钠和去离子水洗涤反应液，无水硫酸钠干燥，接着挥干有机溶剂，减压蒸馏得到4.13kg无色液体螺环原酸酯备用。
将聚氨酯不饱和聚酯树脂15份、上述螺环原酸酯1.32份、硬酯酸锌0.75份、偶联剂SCA-R74M 0.1份和适量色浆混合，得到A组分。将20份花岗岩粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)与聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯6.5份、甘油醚2.18份、氧化镁0.30份混合得到B组分。将A组分、B组分和引发剂TBPB 0.25份，三氟甲磺酸镱0.004份混合搅拌，得到混合均匀的浆料。
将混合均匀的浆料、10mm玻璃短纤维9份、43份花岗岩粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)加入，继续搅拌得到粘稠的半固体状中间体。
保护箱模具预热到140℃-180℃，控制压力为10-30Mpa，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压5-30分钟使中间体固化，然后脱模得到仿真石保护箱。
实施例2
制备螺环原酸酯:8Kgγ-丁内酯(90mo l)先用120L四氯化碳稀释，在-25度低温下，滴加200mL乙醚合三氟化硼(1.6mo l)，接着缓慢滴加4kg(30mo l)氧化苯乙烯，约4小时完成滴加，往反应液中滴加入40％的氢氧化钠水溶液，过滤得到粗产品的有机相，水洗有机相3次，无水硫酸钠干燥，接着挥干有机溶剂，减压蒸馏得到2.35kg无色液体螺环原酸酯备用。
将聚氨酯不饱和聚酯树脂15份、螺环原酸酯1.32份、脱模剂硬酯酸锌0.75份、偶联剂SCA-R74M 0.1份和适量色浆混合，得到A组分。将20份石英粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)与聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物6.5份、甘油醚2.18份、氧化镁0.30份混合得到B组分。将A组分、B组分和引发剂TBPB 0.25份、三氟甲磺酸镱0.004份混合搅拌，得到混合均匀的浆料。
将混合均匀的浆料、10mm玻璃短纤维12份、43份石英粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)加入，继续搅拌得到粘稠的半固体状中间体。
保护箱模具预热到140℃-180℃，控制压力为10-30Mpa，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压5-30分钟使中间体固化，然后脱模得到仿真石保护箱。
实施例3
制备螺环原酸酯:8.6Kgγ-丁内酯(100mo l)先用10L四氯化碳稀释，在-25度低温下，滴加200mL乙醚合三氟化硼(1.6mo l)，接着缓慢滴加2.64K g(60mo l)环氧乙烷，约4小时完成滴加，往反应液中滴加入碳酸氢钠水溶液，过滤得到粗产品的有机相，水洗有机相3次，无水硫酸钠干燥，接着挥干有机溶剂，减压蒸馏得到2.73kg无色液体螺环原酸酯备用。
将聚氨酯不饱和聚酯树脂17份、螺环原酸酯1份，硬酯酸锌1.1份、偶联剂SCA-R74M0.12份和适量色浆混合，得到A组分。将9份石英粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、10份花岗岩粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物6.8份、甘油醚3.5份、氧化镁0.34份混合得到B组分。将A组分、B组分和引发剂TBPB 0.28份、三氟甲磺酸镱0.004份混合搅拌，得到混合均匀的浆料。
将混合均匀的浆料、10mm玻璃短纤维10份、将17份石英粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、20份花岗岩粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)加入，继续搅拌得到粘稠的半固体状中间体。
保护箱模具预热到140℃-180℃，控制压力为10-30Mpa，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压5-30分钟使中间体固化，然后脱模得到仿真石保护箱。
实施例4
制备螺环原酸酯：同实施例1。
将聚氨酯不饱和聚酯树脂17份、螺环原酸酯1.7份、硬酯酸锌1.1份、偶联剂SCA-R74M 0.12份和适量色浆混合，得到A组分。将10份石英粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、9份花岗岩粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、与聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物6.8份、甘油醚3.5份、氧化镁0.34份混合得到B组分。将A组分、B组分和引发剂TBPB 0.28份、三氟甲磺酸镱0.004份混合搅拌，得到混合均匀的浆料。
将混合均匀的浆料、10mm玻璃短纤维10份、将20份石英粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、17份花岗岩粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)加入，继续搅拌得到粘稠的半固体状中间体。
保护箱模具预热到140℃-180℃，控制压力为10-30Mpa，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压5-30分钟使中间体固化，然后脱模得到仿真石保护箱。
实施例5
制备螺环原酸酯：同实施例2。
将聚氨酯不饱和聚酯树脂20份、螺环原酸酯2.26份、硬酯酸锌1.3份、偶联剂SCA-R74M 0.13份和适量色浆混合，得到A组分。将13份花岗岩粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、与聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物7.3份、甘油醚3.73份、氧化钙0.40份混合得到B组分。将A组分、B组分和引发剂TBPB 0.33份、三氟甲磺酸镱0.004份混合搅拌，得到混合均匀的浆料。
将混合均匀的浆料、10mm玻璃短纤维10份、将39份花岗岩粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、加入，继续搅拌得到粘稠的半固体状中间体。
保护箱模具预热到140℃-180℃，控制压力为10-30Mpa，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压5-30分钟使中间体固化，然后脱模得到仿真石保护箱。
实施例6
制备螺环原酸酯：同实施例3。
将聚氨酯不饱和聚酯树脂20份、螺环原酸酯1.66份、硬酯酸锌1.3份、偶联剂SCA-R74M 0.13份和适量色浆混合，得到A组分。将17份石英粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、与聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物7.3份、甘油醚4.34份、氧化钙0.45份混合得到B组分。将A组分、B组分和引发剂TBPB 0.33份、三氟甲磺酸镱0.004份混合搅拌，得到混合均匀的浆料。
将混合均匀的浆料、10mm玻璃短纤维12份、将33份石英粉(500目+300目+100目＝30％+50+20％)、加入，继续搅拌得到粘稠的半固体状中间体。
保护箱模具预热到140℃-180℃，控制压力为10-30Mpa，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压5-30分钟使中间体固化，然后脱模得到仿真石保护箱。
对比例1
本发明以实施例1作为实验组，设置对比例1作为对照组。在该对比例中，低收缩添加剂不复合螺环原酸酯-甘油醚共聚物，仅单独使用聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。其余与实施例1相同。
对比例2
本发明以实施例1作为实验组，设置对比例2作为对照组。在该对比例中，将花岗岩粉换成同细度的碳酸钙粉，其余与实施例1相同。
对比例3
本发明以实施例1作为实验组，设置对比例3作为对照组。在该对比例中，将聚氨酯改性不饱和聚酯树脂替换为不饱和聚酯树脂，其余与实施例1相同。
对比例4
本发明以实施例1作为实验组，设置对比例4作为对照组。在该对比例中，将聚氨酯改性不饱和聚酯树脂替换为环氧树脂胶黏剂，玻璃短纤维替换为GFRP废弃物，其它的助剂与环氧树脂体系相匹配。
将实施例1-6、对比例1-4所得产品进行性能测试，测试方法参照GB/T1448-2005，GB/T1449-2005，.GB/T13891，具体测试结果见表1。
表1.各实施例和对比例性能测试结果
由表1可知，本发明的仿真石保护箱既具有与天然石材相近的抗压强度，又具有天然石材无可比拟的韧性及抗冲击性。仿真石保护箱通过一次模压成型，无需打磨抛光，表面光泽度可与天然石材媲美。
与对比例1相比，实施例1中的仿真石保护箱抗压强度，抗弯强度。抗冲击性等力学性能及表面光泽度都较对比例1有明显的提高，其原因螺环原酸酯-甘油醚共聚物不但能有效合理的补偿不饱和聚酯固化时的体积收缩，而且能消除收缩应力对制品微观结构的损害，从而使制品的各项性能提高。
与对比例2相比，实施例1中的仿真石保护箱抗压强度、抗弯强度及硬度更高，其原因是花岗岩粉较碳酸钙粉强度及硬度更高，同时花岗岩与玻璃纤维都属于二氧化硅质酸性填料，在偶联剂的作用下，填料及玻璃纤维与不饱和聚酯的结合更好，从而使仿真石保护箱的力学性能更优异。
与对比例3相比，实施例1中的仿真石保护箱抗冲击性能更优异，其原因是由于不饱和聚酯树脂为刚性直链结构，而采用聚氨酯改性不饱和聚酯树脂可以使链中含有软链段和硬链段，使聚氨酯改性不饱和聚酯树脂具有更好的柔韧性，从而保证了仿真石保护箱的抗冲击性能。
与对比例4相比，实施例1中的仿真石保护箱韧性、抗冲击性、表面光泽度等综合性能等明显优于对比例4，其原因是虽然环氧树脂抗压强度高，但是环氧树脂制品的抗冲击性及表面光泽度不适合仿真石保护箱的要求。
以上各实施例仅用于对本发明进行解释说明，并不构成对权利要求范围的限定，本领域技术人员根据本发明说明书内容可以想到的其他替代手段，均应在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种仿真石保护箱，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚氨酯改性不饱和聚酯树脂15-20份、复合低收缩添加剂10-13.3份、玻璃短纤维9-12份、花岗岩粉或石英粉50-63份、引发剂0.25-0.33份、脱模剂0.75-1.3份、偶联剂为0.1-0.13份、以及适量的色浆，其中复合低收缩添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物与螺环原酸酯、甘油醚的复合物、或者聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物与螺环原酸酯、甘油醚的复合物，所述螺环原酸酯和甘油醚在仿真石保护箱的形成过程中通过共聚反应形成螺环原酸酯-甘油醚共聚物，所述螺环原酸酯-甘油醚共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的用量比、或者螺环原酸酯-甘油醚共聚物与聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物的用量比为（3.5份-6份）：（6.5份-7.3份）。
2.根据权利要求1所述的仿真石保护箱，其特征在于：所述螺环原酸酯的结构通式为
，其中n=1,2或3，R为H、卤素、氰基、硅烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-5烷基、C1-5烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷基氧基、3-6元杂环基、3-6元杂环基氧基、C6-10芳基、C6-10芳基氧基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基氧基；其中Ra选自-F、-Cl、-Br、-I、-CN、卤代C1-5烷基、卤代C1-5烷基氧基、C1-5烷基、C1-5烷氧基、硅烷基、C2-5烯基、C2-5烯基氧基、C2-5炔基、C2-5炔基氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷基氧基、3-6元杂环基、3-6元杂环基氧基、C6-10芳基、C6-10芳基氧基、5-10元杂芳基、5-10元杂芳基氧基。
3.根据权利要求2所述的仿真石保护箱，其特征在于：所述螺环原酸酯选自如下具体化合物：
、
、或
。
4.根据权利要求1所述的仿真石保护箱，其特征在于，所述聚氨酯改性不饱和聚酯树脂的制备方法为：合成含活性端羟基的不饱和聚酯，然后在不饱和聚酯分子中引入异氰酸酯，最后利用不饱和聚酯中的端羟基与异氰酸酯反应，将聚氨酯引入不饱和聚酯中，形成聚氨酯改性不饱和聚酯树脂。
5.根据权利要求1所述的仿真石保护箱，其特征在于：所述花岗岩粉或石英粉的细度为70-800目，其中70-150目占比为10%-20%，200-325目占比50%-60%，400-800目占比为20%-30%。
6.根据权利要求1所述的仿真石保护箱，其特征在于：所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的仿真石保护箱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备螺环原酸酯；
步骤二、将聚氨酯改性不饱和聚酯树脂与螺环原酸酯、脱模剂、偶联剂、色浆混合，得到A组分，将部分花岗岩粉或石英粉与甘油醚、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物或聚醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物混合得到B组分，将A组分、B组分和引发剂混合搅拌，得到混合均匀的浆料；
步骤三、将步骤二所得的浆料、玻璃短纤维及剩余花岗岩粉或石英粉与引发剂加入，继续搅拌得到粘稠的半固体状中间体；
步骤四、保护箱模具预热，将步骤三所得的半固体状中间体放入模具内，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压使中间体固化，然后脱模得到仿真石保护箱。
8.根据权利要求7所述的仿真石保护箱的制备方法，其特征在于：步骤四中保护箱模具预热到140 C°-180C°，控制压力为10-30Mpa，使中间体液化并充满模腔内，恒温恒压5-30分钟使中间体固化。
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Denomination of invention: A simulation stone protection box and its preparation method Granted publication date: 20220701 Pledgee: Nanxun Zhejiang rural commercial bank Limited by Share Ltd. old branch branch Pledgor: Zhejiang Yang Yi garden Engineering Co.,Ltd. Registration number: Y2024330000788 |