CN109354850A - 一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，包括不饱和聚酯树脂、引发剂、脱模剂、纯化填料、增强材料、稀释剂、低收缩剂，其中，所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚醋酸乙烯酯任意一种或两种为核，其他一种或两种为壳的核壳结构微球混合物或者核壳结构微球的任意一种；其制备方法为将上述组分充入标准模腔中进行固化，即可得到低收缩不饱和聚酯树脂模塑料；低收缩剂采用聚合物微球，可有效提高其耐腐蚀性、增加使用寿命，通过加入纯化填料，可加强该其机械强度。本发明低收缩不饱和聚酯树脂模塑料具有强度好，固化收缩率低，成本低等特点，能够满足工业生产需求，可用于汽车、风电、高铁、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电器等领域。

Description

一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂，由二元醇与不饱和二元酸酐或者不饱和二元羧酸，饱和二元酸酐或饱和二元羧酸熔融缩聚而成的线型预聚物，在加热、光照、辐射以及引发剂作用下与乙烯基单体共聚，交联固化为网络结构的热固性树脂。不饱和聚酯树脂由于优异的成型性和良好的综合使用性能长期受到人们的关注，广泛用于建筑、船舶、汽车、电子电器等领域，是复合材料领域用量最大的一类树脂。

模塑料即纤维增强塑料，一般指玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂、环氧树脂或酚醛树脂基体。模塑料具有轻质高强度、耐腐蚀、抗酸碱、加工性能好等优点。但一般不饱和聚酯树脂具有7-8%的固化收缩率，导致制备的不饱和聚酯树脂模塑料存在韧性差、强度不高的缺点，使其在制造过程中容易发生变形，树脂固化收缩后会在产品内部产生内应力，导致产品开裂，严重硬性产品的使用性能。

现有技术制备低收缩型不饱和聚酯树脂模塑料分为添加型和反应型两种。反应型低收缩不饱和聚酯树脂模塑料是指在制备不饱和聚酯树脂过程中，利用含低收缩基质的改性二元醇、二元酸单体进行酯化或者采用含低收缩基质的交联单体进行固化，如异山梨醇，由于低收缩基质进入树脂结构中，带来较好的低收缩效果，对工艺性能和树脂性能均有较小影响。但反应型低收缩树脂模塑料的原料价格较贵，工艺条件要求严格，不利于产品的大规模生产使用。另一类为添加型低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，指在已经反应完全的树脂体系中加入低收缩添加剂以达到低收缩效果的树脂模塑料。一般用来作为低收缩剂的添加材料有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯以及热塑性聚酯等，但是需要添加较大含量才能起到较好的低收缩效果，添加量的加大直接会影响到不饱和聚酯树脂模塑料的使用性能，此种方法的优点在于生产工艺较简单、价格便宜，因此应用也较为广泛。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，解决不饱和聚酯树脂模塑料低收缩技术领域存在的问题，提供一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，以解决上述技术问题。

本发明的技术方案是：一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，包括不饱和聚酯树脂、引发剂、脱模剂、改性填料、增强材料、稀释剂、低收缩剂，其中，所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚醋酸乙烯酯任意一种或两种为核，其他一种或两种为壳的核壳结构微球混合物或者核壳结构微球的任意一种。

进一步优化，所述微球的粒径为50纳米-10微米。

进一步优化，所述的不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型、间苯二甲酸型、双酚A型和乙烯基型不饱和聚酯树脂中的一种或多种的混合物。

进一步优化，所述的引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、月桂基过氧化物中的一种或多种的混合物。

进一步优化，所述的填料为纯化填料，所述纯化填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的混合物。

进一步优化，所述的增强材料为玻璃纤维。

进一步优化，所述的稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。

一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、将填料放入苯中浸泡5-10天，经萃取除去杂质，用去离子水多次洗涤，干燥后浸入盐酸中，经过超声分散，过滤后在-200℃至-180℃的低温条件下冷冻8-12h，取出恢复至室温，采用超声处理0.5-1.5h，得到纯化填料，备用；

步骤二、将不饱和聚酯树脂50-100份，稀释剂30-50份，低收缩剂5-50份在10℃-50℃下搅拌混合1-2h得到树脂混合液，备用；

步骤三、向上述树脂混合液中依次加入引发剂0.5-2份，纯化填料10-30份，继续搅拌1-2h后进行真空脱泡处理，得到低收缩不饱和聚酯树脂；

步骤四、将增强材料25-50份剪裁烘干后铺放入刚性模具上，然后对模腔进行抽真空，在真空状态下将步骤三中的低收缩不饱和聚酯树脂混合液吸注模腔中，与增强材料充分浸渍后，在真空状态下脱模固化得到低收缩不饱和聚酯树脂模塑料。

进一步优化，所述步骤一种盐酸的浓度为6-8mol/L。

进一步优化，所述步骤四中的固化条件为：在室温下静置12-24h，随后在50-100℃温度下加热3-6h。

本发明的有益效果为：

一、填料采用有机溶剂浸泡、酸处理和低温结合的方法纯化，采用有机溶剂苯进行浸泡主要是除去填料中可溶解与苯的杂质，经过酸处理除去填料中的金属催化剂，低温的作用是保护填料原有的力学性能不被破坏，填料经过纯化后能有效提高不饱和聚酯树脂的力学性能此外，填料的加入还可以加强该不饱和聚酯树脂模塑料的机械强度；

二、将低收缩剂制成聚合物微球的形式进行添加制备不饱和聚酯树脂，不仅有效防止因传统的直接添加聚合物过量而影响不饱和聚酯树脂使用效果，而且可以有效提高该不饱和聚酯树脂模塑料的耐腐蚀性，从而增加该不饱和聚酯树脂模塑料的使用寿命；

综上所述，本发明在体系中直接加入聚合物微球，将其分散均匀，收缩效果好，制备工艺简单，易于成型。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的以及有益效果易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料及其制备方法，具体实施方式为：

实施例1

首先，将炭纤维放入苯中浸泡5天，经萃取除去杂质，用去离子水多次洗涤，干燥后浸入浓度为6mol/L的盐酸中，经过超声分散，过滤后在-180℃的低温条件下冷冻8h，取出恢复至室温，采用超声处理0.5h，得到纯化炭纤维；其次，将不饱和聚酯树脂50份，稀释剂30份，粒径为1微米的聚苯乙烯微球10份在10℃下搅拌混合1h得到树脂混合液；再次，向上述树脂混合液中依次加入引发剂0.5份，炭纤维10份，继续搅拌1h后进行真空脱泡处理，得到低收缩不饱和聚酯树脂；最后，将3mm无碱玻璃纤维25份剪裁烘干后铺放入刚性模具上，然后对模腔进行抽真空，在真空状态下将步骤三中的低收缩不饱和聚酯树脂混合液吸注模腔中，与增强材料充分浸渍后，在真空状态下脱模固化得到低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其中，固化条件为静置12h，然后在50℃下加热3h。

实施例2

首先，将炭纤维放入苯中浸泡6天，经萃取除去杂质，用去离子水多次洗涤，干燥后浸入浓度为6mol/L的盐酸中，经过超声分散，过滤后在-185℃的低温条件下冷冻9h，取出恢复至室温，采用超声处理0.5h，得到纯化炭纤维；其次，将间苯型不饱和聚酯树脂60份，甲基丙烯酸甲酯32份，粒径为2微米的聚甲基丙烯酸甲酯微球15份在30℃下搅拌混合2h得到树脂混合液；再次，向上述树脂混合液中依次加入过氧化环己酮0.5份，碳纳米管12份，继续搅拌2h后进行真空脱泡处理，得到低收缩不饱和聚酯树脂混合液；最后，将3mm中碱玻璃纤维30份剪裁烘干后铺放入刚性模具上，然后对模腔进行抽真空，在真空状态下将上述低收缩不饱和聚酯树脂混合液吸注模腔中，与3mm中碱玻璃纤维充分浸渍后，在真空状态下脱模固化得到低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其中，固化条件为静置14h后在温度为60℃条件下加热3h。

实施例3

首先，将炭纤维放入苯中浸泡7天，经萃取除去杂质，用去离子水多次洗涤，干燥后浸入浓度为6mol/L的盐酸中，经过超声分散，过滤后在-185℃的低温条件下冷冻10h，取出恢复至室温，采用超声处理1h，得到纯化炭纤维；其次，将双酚A型不饱和聚酯树脂70份，丙烯酸酯36份，粒径为3微米的聚氨酯微球20份在40℃下搅拌混合1h得到树脂混合液；再次，向上述树脂混合液中依次加入过氧化苯甲酸叔丁酯1份，石墨烯15份，继续搅拌2h后进行真空脱泡处理，得到低收缩不饱和聚酯树脂混合液；最后，将3mm高碱玻璃纤维30份剪裁烘干后铺放入刚性模具上，然后对模腔进行抽真空，在真空状态下将上述低收缩不饱和聚酯树脂混合液吸注模腔中，与3mm高碱玻璃纤维充分浸渍后，在真空状态下脱模固化得到低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其中，固化条件为静置16h，然后在温度为70℃的条件下加热4h。

实施例4

首先，将炭纤维放入苯中浸泡8天，经萃取除去杂质，用去离子水多次洗涤，干燥后浸入浓度为7mol/L的盐酸中，经过超声分散，过滤后在-190℃的低温条件下冷冻10h，取出恢复至室温，采用超声处理1h，得到纯化炭纤维；其次，将乙烯基型不饱和聚酯树脂60份，苯乙烯40份，粒径为500纳米的饱和聚酯微球15份在50℃下搅拌混合2h得到树脂混合液；再次，向上述树脂混合液中依次加入过氧化甲乙酮0.9份，碳纤维15份，继续搅拌1h后进行真空脱泡处理，得到低收缩不饱和聚酯树脂混合液；最后，将3mm特种玻璃纤维35份剪裁烘干后铺放入刚性模具上，然后对模腔进行抽真空，在真空状态下将上述低收缩不饱和聚酯树脂混合液吸注模腔中，与3mm特种玻璃纤维充分浸渍后，在真空状态下脱模固化得到低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其中，固化条件为静置16h，然后在80℃下加热5h。

实施例5

首先，将炭纤维放入苯中浸泡8天，经萃取除去杂质，用去离子水多次洗涤，干燥后浸入浓度为7mol/L的盐酸中，经过超声分散，过滤后-195℃的低温条件下冷冻11h，取出恢复至室温，采用超声处理1.5h，得到纯化炭纤维；其次，将邻苯型不饱和聚酯树脂80份，甲基丙烯酸甲酯40份，粒径为1微米的聚苯乙烯微球10份和粒径为2微米的聚氨酯微球12份在20℃下搅拌混合1h得到树脂混合液；再次，向上述树脂混合液中依次加入过氧化环己酮1.4份，碳纳米管15份，继续搅拌1h后进行真空脱泡处理，得到低收缩不饱和聚酯树脂混合液；最后，将4mm无碱玻璃纤维40份剪裁烘干后铺放入刚性模具上，然后对模腔进行抽真空，在真空状态下将上述低收缩不饱和聚酯树脂混合液吸注模腔中，与4mm无碱玻璃纤维充分浸渍后，在真空状态下脱模固化得到低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其中，固化条件为静置20h，然后在90℃下加热2h。

实施例6

首先，将炭纤维放入苯中浸泡10天，经萃取除去杂质，用去离子水多次洗涤，干燥后浸入盐酸中，经过超声分散，过滤后在-200℃的低温条件下冷冻12h，取出恢复至室温，采用超声处理1.5h，得到纯化炭纤维；其次，将乙烯基型不饱和聚酯树脂75份，丙烯酸酯45份，粒径为1微米的聚苯乙烯微球10份和粒径为500纳米的聚甲基丙烯酸甲酯微球15份在30℃下搅拌混合2h得到树脂混合液；再次，向上述树脂混合液中依次加入过氧化环己酮1.2份，石墨烯18份，继续搅拌2h后进行真空脱泡处理，得到低收缩不饱和聚酯树脂混合液；最后，将6mm无碱玻璃纤维45份剪裁烘干后铺放入刚性模具上，然后对模腔进行抽真空，在真空状态下将上述低收缩不饱和聚酯树脂混合液吸注模腔中，与6mm无碱玻璃纤维充分浸渍后，在真空状态下脱模固化得到低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其中，固化条件为静置20h，然后在100℃下加热1.5h。

还需要说明的是，在本文中，诸如Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

Claims (10)

1.一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其特征在于，包括不饱和聚酯树脂、引发剂、脱模剂、改性填料、增强材料、稀释剂、低收缩剂，其中，所述低收缩剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚醋酸乙烯酯任意一种或两种为核，其他一种或两种为壳的核壳结构微球混合物或者核壳结构微球的任意一种。

2.如权利要求1所述一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其特征在于，所述微球的粒径为50纳米-10微米。

3.如权利要求1所述一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其特征在于，所述的不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型、间苯二甲酸型、双酚A型和乙烯基型不饱和聚酯树脂中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求1所述一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其特征在于，所述的引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、月桂基过氧化物中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求1所述一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其特征在于，所述的填料为纯化填料，所述纯化填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的混合物。

6.如权利要求1所述一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其特征在于，所述的增强材料为玻璃纤维。

7.如权利要求1所述一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料，其特征在于，所述的稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。

8.一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一、将填料放入苯中浸泡5-10天，经萃取除去杂质，用去离子水多次洗涤，干燥后浸入盐酸中，经过超声分散，过滤后在-200℃至-180℃的低温条件下冷冻8-12h，取出恢复至室温，采用超声处理0.5-1.5h，得到纯化填料，备用；

步骤二、将不饱和聚酯树脂50-100份，稀释剂30-50份，低收缩剂5-50份在10℃-50℃下搅拌混合1-2h得到树脂混合液，备用；

步骤三、向上述树脂混合液中依次加入引发剂0.5-2份，纯化填料10-30份，继续搅拌1-2小时后进行真空脱泡处理，得到低收缩不饱和聚酯树脂；

步骤四、将增强材料25-50份剪裁烘干后铺放入刚性模具上，然后对模腔进行抽真空，在真空状态下将步骤三中的低收缩不饱和聚酯树脂混合液吸注模腔中，与增强材料充分浸渍后，在真空状态下脱模固化得到低收缩不饱和聚酯树脂模塑料。

9.如权利要求8所述一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料的制备方法，其特征在于，所述步骤一种盐酸的浓度为6-8mol/L。

10.如权利要求8所述一种低收缩不饱和聚酯树脂模塑料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的固化条件为：在室温下静置12-24h，随后在50-100℃温度下加热3-6h。