CN104356309A - 一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，属于高分子聚合领域。按照下述步骤进行：（1）种子乳胶粒子的制备：将液体橡胶或弹性体、纳米无机粒子和偶联剂混合均匀，用慢速滴加或一次性方法加入含有一定乳化剂的水溶液中，其中水和混合物的质量比为1:10-100；在一定的温度下用高强度搅拌30分钟备用。（2）具有核壳形态的乳胶粒子的制备：将乙烯基单体一种或几种单体的混合单体按照一定的方法滴加到步骤（1）分散好的种子乳液中，加入引发剂，在70℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温。该低收缩剂可以使固化后不饱和聚酯树脂收缩率较低，并且可以明显改善不饱和聚酯树脂着色问题并且明显降低了低收缩剂的使用量。
Description
技术领域：
本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及利用乳液聚合制备不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂(UPR)是由一种由不饱和二元酸和/或饱和的二元酸和二元醇通过缩合聚合的方法反应而生成。通常UPR分子链中含有不饱和双键，因此可以与含双键的单体(稀释剂)，如苯乙烯、甲基苯乙烯等发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料。它是近代塑料工业发展中的一个重要品种，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。由于不饱和聚酯一般存在着韧性差、强度不高、容易燃烧和收缩率大等缺点, 从而限制了其应用范围。一般而言，未经过低收缩改性的树脂固化后，收缩率大约为5 %～8 %，这样的收缩率使制品表面不平整,要生产出结构复杂，尺寸公差要求严格的制品就相当困难，因此不饱和聚酯树脂固化收缩率要求低收缩甚至零收缩。制备这种不饱和聚酯树脂的方法主要是在树脂中引入低收缩剂。低收缩添加剂是热塑性材料，对不饱和聚酯树脂是非反应性添加剂。可溶解在苯乙烯或树脂混合物中形成稳定的分散相，而在固化中和固化后的树脂中又是不相容相。低收缩添加剂对降低不饱和聚酯树脂的固化收缩有很好效果。低收缩添加剂对不饱和聚酯树脂的固化有一定延缓作用。一般的低收缩剂有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氨酯以及热塑性聚酯等，通常存在收缩率和难着色矛盾、粒径控制困难以及使用量较大(20%)的问题。
发明内容
为解决以上不饱和聚酯树脂低收缩剂问题，以下发展了用一种用乳液聚合的方法合成低收缩剂改性不饱和聚酯树脂，该收缩剂粒径可控。该低收缩剂可以使固化后不饱和聚酯树脂收缩率较低，并且可以明显改善不饱和聚酯树脂着色问题并且明显降低了低收缩剂的使用量。
本发明一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）种子乳胶粒子的制备：
将液体橡胶或弹性体、纳米无机粒子和偶联剂混合均匀，用慢速滴加或一次性方法加入含有一定乳化剂的水溶液中，其中水和混合物的质量比为1:10-100；在一定的温度下用高强度搅拌30分钟备用。
（2）具有核壳形态的乳胶粒子的制备：
将乙烯基单体一种或几种单体的混合单体按照一定的方法滴加到步骤（1）分散好的种子乳液中，加入引发剂，在70℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温。
（3）低收缩剂的使用：
将以上合成的核壳乳胶粒子通过喷雾干燥的方法可以得到50-500纳米范围粒径可调的聚合物粒子。将此聚合物粒子加入不饱和聚酯树脂（用量为不饱和聚酯树脂质量的5%以下），加入固化剂后固化可以得到收缩率为<3%的热固性材料。
其中步骤（1）所述的液体橡胶可以二烯类液体橡胶，如聚戊二烯橡胶；烯烃类液体橡胶，如液体丁腈橡胶；聚氨酯类液体橡胶 (聚醚型多元醇，聚酯型多元醇)；液体硅橡胶；液体聚硫橡胶 ；液体氟橡胶等。
其中步骤（1）纳米无机粒子是粒径<100纳米的无机二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、三氧化二铝等金属氧化物或金属盐类。
其中步骤（1）偶联剂为硅烷偶联剂，如国内型号KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171等，通式Rn SiX(4-n), 式中R为和聚合物分子有较强的亲和力或反应能力, 如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等，X为可水解基团,典型的X 基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；钛酸酯偶联剂，可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等；金属硬脂酸盐，如硬脂酸钠等，
其中步骤（1）液体橡胶或弹性体、纳米无机粒子和偶联剂的质量份数比为：
液体橡胶或弹性体 10-99份。
纳米无机粒子 1-90份
偶联剂 0-3份。
其中步骤（1）所述的乳化剂为阴离子型乳化剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、吐温等非离子型乳化剂和阳离子乳化剂如十二烷基氯化铵等其中一种或几种，用量为混合物质量(液体橡胶、无机粒子和偶联剂总质量)的0.1-1%。
其中步骤（2）所述的乙烯基单体，通式为R-C=C-R’，其中R和R’为甲基、乙基等或其他一些功能性基团，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯羟乙基、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸中的一种或几种，用量为步骤（1）中混合物质量的50-1000%；
其中步骤（2）所述的引发剂为过硫酸钾；过硫酸铵等无机过氧化物；过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物以及偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈等；或过氧化物和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系过硫酸钾-亚硫酸钠等；引发剂用量为步骤（2）单体用量的质量的0.1-1.0%
其中步骤（2）所述混合单体的滴加方法可以为一次性投料混合法，按照固定速率滴加的方法或按照变动的速率滴加进行。
本发明的优点在于1：采用液体橡胶和无机纳米粒子为核，聚合物的弹性可以调整；加入不饱和聚酯树脂固化后收缩率大大下降（一般树脂固化后收缩率为7%）；2：采用多种乙烯基单体为成壳单体，低收缩剂的着色问题可以得到解决；3：由于核壳具有的弹性，使低收缩剂的树脂加入量大大减少(一般用量为树脂用量的10%以上)；4：如果选择合适的液体橡胶和单体制备低收缩剂，可以得到透明的树脂固化产品。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
聚合步骤如下：
（1）种子乳胶粒子的制备：
将10份液体丁腈橡胶、1份纳米二氧化硅和0份偶联剂混合后采用滴加的方法加入到含有0.011份十二烷基硫酸钠（乳化剂用量为混合物质量0.1%）浓度的110份水溶液（水和混合物的质量比1:10）中，并采用高强度分散30分钟，期间用冰水保持分散液温度小于室温。
（2）具有核壳形态的乳胶粒子的制备：
方法（1）制备的种子乳胶粒子加热至70℃，将4份苯乙烯和1.5份丙烯腈单体混合（单体为步骤1混合物质量的50%），加入混合单体0.1%用量的过硫酸钾，聚合采用全滴加的方法，滴加时间三小时，聚合反应总时间为4小时，将制备的乳胶粒子冷却至室温。
（3）低收缩剂的使用：
将步骤（2）合成的210纳米的乳胶粒子用喷雾干燥的方法得到粉末状的低收缩剂，将此收缩剂20份加入市售的400份普通邻苯型不饱和聚酯树脂混合，加入2.0%异辛酸钴溶液(1%钴含量)促进剂和3.0%的过氧化甲乙酮固化剂，在一定时间内室温固化。测定其收缩率为1.2%。加入不饱和聚酯树脂用量1%色糊即可达到4%色糊纯粹以10%用量聚苯乙烯为低收缩剂的不饱和聚酯树脂色度要求。
实施例2
聚合步骤如下：
（1）种子乳胶粒子的制备：
将9.9份聚异戊二烯橡胶、9.0份纳米二氧化硅和0.3份KH570混合一次性加入到1份十二烷基苯磺酸钠和0.092壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）（乳化剂用量为混合物质量1.0%）的1920份水溶液中（水和混合物的质量比1:100），并采用强力搅拌分散30分钟，期间用冰水保持分散液温度小于室温。
（2）具有核壳形态的乳胶粒子的制备：
方法（1）制备的种子乳胶粒子加热至70℃，将甲基丙烯酸甲酯180份和10份丙烯酸羟乙酯单体和2.0份苯乙烯混合（单体为步骤1混合物质量的1000%），加入各0.91份用量的过硫酸铵和过氧化苯甲酰（总引发剂用量为混合单体的1.0%），聚合采用变动滴加的方法，先滴加20份/小时混合单体半小时，然后暂停滴加半小时，后2小时滴加剩余的混合单体，聚合反应总时间为4小时，将制备的乳胶粒子冷却至室温。
（3）低收缩剂的使用：
将步骤（2）合成的350纳米的乳胶粒子用喷雾干燥的方法得到粉末状的低收缩剂，将此收缩剂20份加入市售的500份普通邻苯型不饱和聚酯树脂混合，加入1.0%异辛酸钴溶液(1%钴含量)促进剂和2.0%的过氧化甲乙酮固化剂，在一定时间内室温固化。测定其收缩率为0.5%。加入不饱和聚酯树脂用量0.8%色糊即可达到加入4%色糊以纯粹以10%用量聚苯乙烯为低收缩剂的不饱和聚酯树脂色度要求。
实施例3
聚合步骤如下：
（1）种子乳胶粒子的制备：
将75份聚氨酯橡胶(聚乙二醇2000和对甲苯异氰酸酯合成)、22份纳米二氧化钛和3份钛酸四丁酯混合慢速加入到0.5%质量浓度壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和0.5%质量浓度的十二烷基氯化铵的1000份水溶液中并搅拌，并采用高强度分散30分钟，期间用冰水保持分散液温度小于室温。
（2）具有核壳形态的乳胶粒子的制备：
方法（1）制备的种子乳胶粒子加热至70℃，将甲基丙烯酸甲酯25份和0.5份丙烯酸羟乙酯单体和24.5份苯乙烯混合，加入混合单体各0.05%用量的过硫酸铵和过氧化苯甲酰，混合单体一次投料，聚合反应总时间为4小时，将制备的乳胶粒子冷却至室温。
（3）低收缩剂的使用：
将步骤（2）合成的260纳米的乳胶粒子用喷雾干燥的方法得到粉末状的低收缩剂，将此收缩剂20份加入市售的400份普通间苯型不饱和聚酯树脂混合，加入1.0%异辛酸钴溶液(1%钴含量)促进剂和2.0%的过氧化甲乙酮固化剂，在一定时间内室温固化。测定其收缩率为0.0%，此种方法可以得到全透明的不饱和聚酯树脂固化物。
实施例4
聚合步骤如下：
（1）种子乳胶粒子的制备：
将7.5份液体硅橡胶、2.2份纳米碳酸钙和0.3份硬脂酸钠混合慢速加入到0.5%质量浓度的十二烷基苯磺酸钠的100份水溶液中并搅拌，并采用高强度分散30分钟，期间用冰水保持分散液温度小于室温。
（2）具有核壳形态的乳胶粒子的制备：
方法（1）制备的种子乳胶粒子加热至70℃，将苯乙烯50份和0.5份丙烯酸羟乙酯单体和4.5份醋酸乙烯酯混合，加入混合单体各0.1%质量用量的过硫酸铵和0.1%亚硫酸钠，聚合采用全滴加的方法，滴加时间三小时，聚合反应总时间为4小时，将制备的乳胶粒子冷却至室温。
（3）低收缩剂的使用：
将步骤（2）合成的300纳米的乳胶粒子用喷雾干燥的方法得到粉末状的低收缩剂，将此收缩剂20份加入市售的1000份普通邻苯型不饱和聚酯树脂混合，加入1.0%异辛酸钴溶液(1%钴含量)促进剂和2.0%的过氧化甲乙酮固化剂，在一定时间内室温固化。测定其收缩率为0.1%。加入不饱和聚酯树脂用量1.5%色糊即可达到加入4%色糊以纯粹以10%用量聚苯乙烯为低收缩剂的不饱和聚酯树脂色度要求。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）种子乳胶粒子的制备：
将液体橡胶或弹性体、纳米无机粒子和偶联剂混合均匀，用慢速滴加或一次性方法加入含有一定乳化剂的水溶液中，其中水和混合物的质量比为1:10-100；在一定的温度下用高强度搅拌30分钟备用；
（2）具有核壳形态的乳胶粒子的制备：
将乙烯基单体一种或几种单体的混合单体按照一定的方法滴加到步骤（1）分散好的种子乳液中，加入引发剂，在70℃聚合，反应时间为4小时，制备完成后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的液体橡胶可以二烯类液体橡胶，如聚戊二烯橡胶；烯烃类液体橡胶，如液体丁腈橡胶；聚氨酯类液体橡胶 (聚醚型多元醇，聚酯型多元醇)；液体硅橡胶；液体聚硫橡胶 ；液体氟橡胶等。
3.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）纳米无机粒子是粒径<100纳米的无机二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、三氧化二铝等金属氧化物或金属盐类。
4.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）偶联剂为硅烷偶联剂，如国内型号KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171等，通式Rn SiX(4-n), 式中R为和聚合物分子有较强的亲和力或反应能力, 如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等，X为可水解基团,典型的X 基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；钛酸酯偶联剂，可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等；金属硬脂酸盐，如硬脂酸钠等。
5.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）液体橡胶或弹性体、纳米无机粒子和偶联剂的质量份数比为：
液体橡胶或弹性体 10-99份；
纳米无机粒子 1-90份
偶联剂 0-3份。
6.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的乳化剂为阴离子型乳化剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、吐温等非离子型乳化剂和阳离子乳化剂如十二烷基氯化铵等其中一种或几种，用量为混合物质量(液体橡胶、无机粒子和偶联剂总质量)的0.1-1%。
7.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的乙烯基单体，通式为R-C=C-R’，其中R和R’为甲基、乙基等或其他一些功能性基团，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯羟乙基、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸中的一种或几种，用量为步骤（1）中混合物质量的50-1000%。
8.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的引发剂为过硫酸钾；过硫酸铵等无机过氧化物；过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物以及偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈等；或过氧化物和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系过硫酸钾-亚硫酸钠等；引发剂用量为步骤（2）单体用量的质量百分比的0.1-1.0% 。
9.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂低收缩剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述混合单体的滴加方法可以为一次性投料混合法，按照固定速率滴加的方法或按照变动的速率滴加进行。
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