CN100441600C - 含无机纳米粒子的核-壳无机-有机复合压敏胶乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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本发明涉及一种含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液、其制备方法及其作为乳液型压敏胶的应用。该复合压敏胶乳液是以(甲基)丙烯酸及其酯类等为单体，采用原位乳液聚合法，将无机纳米粒子引入乳液聚合体系，有机单体在乳液聚合过程中原地实现与无机纳米粒子的复合。无机纳米粒子可以按吸附机理、化学键合机理或静电相互作用机理将单体聚合生成的聚合物吸附到其表面，形成以纳米粒子为核、聚合物为壳的核-壳式无机-有机复合压敏胶乳液。本方法所制备的无机-有机复合压敏胶乳液，聚合工艺简单实用，聚合过程无凝胶生成，乳液存贮稳定性可达1年以上，应用于压敏胶带时，可同时适用于基材BOPP和PE。与不含纳米粒子的乳液相比，含纳米粒子的复合压敏胶乳液在压敏性能和耐水性等方面均得到提高，其中以PE为基材时最为显著。
Description
技术领域：
本发明涉及含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液、其制备方法及其作为乳液型压敏胶的应用。
背景技术：
丙烯酸酯共聚物乳液压敏胶自八十年代在我国开始研制生产以来，由于具有优良的附着力、抗氧老化性、不含溶剂、无污染、环保等优点，近年来得到了较快发展，丙烯酸酯共聚物乳液压敏胶及其制品已经成为重要的工业原材料。丙烯酸酯共聚物乳液是对丙烯酸酯类单体采用乳液聚合法得到的、丙烯酸酯共聚物以极微小的颗粒均匀地分散在水相中的稳定体系，其用于压敏胶时的性能主要取决于所使用的丙烯酸酯类单体的种类与配比、乳液共聚物的分子构成、平均分子量以及颗粒的大小等。但当前普通型乳液压敏胶及其制品在粘接强度、耐水性等方面与溶剂型压敏胶相比还有较大差距，而且同一种丙烯酸酯共聚物乳液涂覆于不同的基材如BOPP、PE等，压敏性能往往相差很大，其改性研究工作一直以来都是国内外的热点课题之一。
随着乳液聚合技术的发展，采用各种方法将无机纳米粒子引入乳液聚合体系，制备无机-有机复合压敏胶乳液是聚合物乳液改性的重要途径之一。由于纳米复合乳液体系的复杂性，至今还没有见到关于成功地制备稳定而且可以实用的无机-有机纳米复合乳液的报道【张径，杨玉昆，以SiO2纳米粒子为种子的甲基丙烯酸甲酯乳液聚合，化学与粘合，2001，1，1～3】。将无机纳米粒子引入聚合物乳液的方法有纳米粒子直接分散法、原位乳液聚合法等。
纳米粒子直接分散法是制备无机-有机复合材料的最直接、最简便的方法，适用于各种形态的纳米粒子，但由于纳米粒子较大的比表面积和界面自由能，必须对纳米粒子表面进行有机化改性处理或是施予强物理机械作用以消除无机纳米粒子与聚合物基体之间的界面能差；分散的方法目前常用现有的涂料生产设备如球磨机、砂磨机、三辊机、胶体磨和高速分散机等，但通常只有很少部分纳米粒子处于纳米量级，大部分粒子仍是聚集状态，很难真正实现纳米粒子的有效分散。
原位乳液聚合法因其操作简便、基本不改变原来的聚合过程，作为聚合物乳液改性的一种方法已备受人们的关注。根据无机纳米粒子生成的先后顺序，原位乳液聚合法可分为二种情况。一种是在乳液聚合过程中引入无机纳米粒子的前驱体与有机单体共聚，此时所得乳液中并不含有纳米粒子，当乳液在实际应用时前驱体通过水解-缩合反应生成的无机纳米粒子原地与共聚物复合，有机硅氧烷改性丙烯酸酯类乳液即属于这一情况。此种情况要求前驱体在乳液聚合以及后来的存贮过程中不发生或是以非常慢的速度发生水解-缩合反应，为抑制前驱体的水解-缩合反应需要严格控制体系的pH值或是对前驱体的化学结构以及乳液聚合的工艺进行设计，但在实际生产和应用中这一目的很难达到，聚合过程中或存贮时即发生前驱体的水解-缩合反应而产生凝胶，从而得不到相应的产品或是产品报废。
另一种情况是直接将制备好的无机纳米粒子引入乳液聚合体系，有机单体在乳液聚合过程中原地实现与无机纳米粒子的复合。聚合过程中，强烈的搅拌、超声波和乳化剂的分散作用可使无机纳米粒子和反应单体都被分散成纳米大小的粒子，而且由于纳米粒子表面经有机化处理或吸附一层乳化剂分子，可使单体在含有无机纳米粒子和增溶单体的表面活性剂胶束之中发生聚合反应，当聚合物分子量增大到一定程度时，就会包覆在无机纳米粒子周围形成核壳式无机-有机纳米复合粒子；同时由于一般情况下胶束(约4～5nm)及增溶胶束(约6～10nm)的尺寸大小均属于纳米级，故而可以顺利实现无机纳米粒子与高聚物在纳米尺度上的复合。无机纳米粒子由于特殊的表面、界面效应，纳米粒子可以按吸附机理、化学键合机理或静电相互作用机理将单体聚合生成的聚合物吸附到其表面，形成以纳米粒子为核、聚合物为壳的核-壳式无机-有机复合压敏胶乳液。国内有关此种情况的研究工作尚处于实验室阶段，而且由于纳米粒子表面性质的控制、分散方法的采用、乳化体系的选择以及聚合工艺等方面的原因，到目前为止还存在纳米粒子不能有效分散，聚合过程中有凝胶生成，不能生产或存贮稳定性不好等方面的问题，因此市场上没有含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液及其相关产品的出现。
本发明所提供的含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液及其制备方法，通过对纳米粒子表面性质的有效控制、超声分散技术的引用、乳化剂体系的选择及聚合工艺的优化等，不但实现了纳米粒子在乳液体系中的真正纳米级分散和复合，聚合过程无任何凝胶生成，单体转化率不受影响，复合乳液的存贮稳定性达到1年以上，而且作为压敏胶应用时各方面的性能也得到提高。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液及其制备方法，以及其作为压敏胶粘剂的应用。
本发明提供了一种含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液，是采用原位乳液聚合法，即在(甲基)丙烯酸及其酯类等单体的聚合过程中原地实现与无机纳米粒子的复合而制得，其组成特征在于：
①有机反应单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二胺基乙基甲基丙烯酸酯中的3～6种，优选丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，重量百分含量为35.0％～60.0％，其中每一种组分的重量百分含量为0.3％～59.1％；
②无机纳米粒子选自纳米SiO2、气相法SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO或纳米Ag粉，粒径为7nm～80nm，优选纳米SiO2和气相法SiO2，重量百分含量为0.2％～15.0％，优选为0.5％～10.0％；
③乳液聚合过程中所用乳化剂可选自辛基酚聚氧乙烯(10)、(11)、(12)、(13)、(30)、(40)、(70)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(20)、(30)、(40)、(50)醚的非离子型表面活性剂；选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(2)、(3)、(7)、(12)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(1～4)、(5)、(12)醚硫酸铵、C12～15烷基聚氧乙烯(1～4)醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠、磺基琥珀酸壬基聚氧乙烯(10)醚酯二钠、烷基二苯醚二磺酸盐类、壬基酚聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钠的阴离子型表面活性剂；选自月桂酰胺基丙基甜菜碱、辛酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙氧基丙酸二钠、硬脂酰胺基乙基N-羟乙基氨基乙酸钠的两性离子表面活性剂；聚合时可选用上述表面活性剂中的1～3种，优选十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40、月桂酰胺基丙基甜菜碱，重量百分含量为0.2％～3.0％，优选为0.2％～1.5％；
④引发剂体系选自叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，优选过硫酸铵(APS)，重量百分含量为0.1％～1.5％，优选为0.2％～1.0％；
⑤乳液聚合过程中所用的pH值调节剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢铵，优选碳酸氢铵，重量百分含量为0.1％～1％，优选为0.1％～0.8％；链转移剂为烷基硫醇，重量百分含量为0.01～0.03％；去离子水或蒸馏水的重量百分含量为30.0％～50.0％；氨水重量百分含量为0.45～0.85％。
含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液的一种制备方法可包括以下几个步骤：①预乳化：在溶有乳化剂的水溶液中依次加入(甲基)丙烯酸及其酯类单体、烷基硫醇得到预乳化液；②种子乳液的制备：在另一聚合容器中，大于3000转/分钟的强烈搅拌下将无机纳米粒子加入到溶有pH值调节剂、部分乳化剂的水溶液中，超声波分散5～30分钟后，加入预乳化液总量的2％～15％，引发剂总量的1/3～5/6，然后升温到80～85℃并保温15分钟；③滴加：滴加剩余预乳化液和引发剂，在3～4小时内滴完，保温1小时，滴加过程中温度不应高于85℃；④后处理：加入叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸氢钠并保温30分钟，降温至60℃左右用氨水调节体系的pH值为7～8，再降温到40℃左右放料。
含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液的另一种制备方法可包括以下几个步骤：①在(甲基)丙烯酸及其酯类单体与重量百分含量为0.01～0.03％的烷基硫醇的混合物中加入无机纳米粒子并超声波分散5～10分钟，然后加入到溶有占乳化剂总量20％～98％的乳化剂的水溶液中得到预乳化液；②种子乳液的制备：在另一聚合容器中，在溶有pH值调节剂、占乳化剂总量2％～80％的乳化剂的水溶液中加入预乳化液总量的2％～15％，引发剂总量的1/6～5/6，然后升温到80～85℃并保温15分钟；③滴加：滴加剩余预乳化液和引发剂，在3～4小时内滴完，保温1小时，滴加过程中温度不应高于85℃；④后处理：加入叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸氢钠并保温30分钟，降温至60℃左右用氨水调节体系的pH值为7～8，再降温到40℃左右放料。
含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液及其制备方法中所用的无机纳米粒子，其表面进行有机化处理，所用的处理剂可选自硅烷偶联剂，包括八甲基环四硅氧烷、二氯二甲硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；也可选钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂；以及各种离子类型的表面活性剂，包括辛基酚聚氧乙烯(13)、(30)、(40)、醚、壬基酚聚氧乙烯(13)、(14)、(15)、(20)、(30)、(40)、(50)醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(2)、(3)、(7)、(12)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(1～4)、(5)、(12)醚硫酸铵、C12～5烷基聚氧乙烯(1～4)醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠、磺基琥珀酸壬基聚氧乙烯(10)醚酯二钠、烷基二苯醚二磺酸盐类、壬基酚聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钠、月桂酰胺基丙基甜菜碱、辛酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙氧基丙酸二钠、硬脂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙酸钠。表面有机化处理所用的处理剂的用量为无机纳米粒子重量的0.3％～1.2％。
含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液作为压敏胶粘剂的应用。压敏性能测试方法：初粘性按GB-4852-84测定；持粘性按GB-4851-84测定；180°剥离强度按GB-2792-81测定。
本发明采用原位乳液聚合法将无机纳米粒子引入乳液聚合体系，有机单体在乳液聚合过程中原地实现与无机纳米粒子的复合。聚合过程中，强烈的搅拌、超声波和乳化剂的分散作用可使无机纳米粒子和反应单体都被分散成纳米大小的粒子，顺利实现无机纳米粒子的有效分散及其与高聚物在纳米尺度上的复合。无机纳米粒子可以按吸附机理、化学键合机理或静电相互作用机理将单体聚合生成的聚合物吸附到其表面，形成以纳米粒子为核、聚合物为壳的核-壳式无机-有机复合压敏胶乳液。本方法所制备的无机-有机复合压敏胶乳液，聚合工艺简单实用，聚合过程无凝胶生成，单体转化率不受影响，乳液存贮稳定性可达1年以上，应用于压敏胶带时，可同时适用于基材BOPP和PE。与不含纳米粒子的乳液相比，含纳米粒子的复合压敏胶乳液在压敏性能和耐水性等方面均得到提高，其中以PE为基材时最为显著。
附图说明：
图1实施例1无机-有机复合压敏胶乳液聚合过程中的粒径变化
图2纯丙乳液聚合过程中的粒径变化
具体实施例：
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
a.配方(按重量百分比)
b.制备方法
1)预乳化：在溶有乳化剂十二烷基苯磺酸钠、NP-40总量60％的水溶液中依次加入丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体和烷基硫醇，以大于100转/分钟的速度搅拌得到预乳化液；
2)种子乳液的制备：聚合釜中，大于3000转/分钟的强烈搅拌下将纳米SiO2粒子加入到溶有碳酸氢铵、乳化剂十二烷基苯磺酸钠与NP-40总量40％的水溶液中，超声波分散25分钟后，加入预乳化液总量的8.0％，引发剂总量的1/6，然后升温到80～85℃并保温15分钟；
3)滴加：滴加剩余预乳化液和引发剂，在3～4小时内滴完，保温1小时，滴加过程中温度不应高于85℃；
4)后处理：加入叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸氢钠并保温30分钟，降温至60℃左右用氨水调节体系的pH值为7～8，再降温到40℃左右放料。
c.乳液性能
其中B40702为无机-有机复合压敏胶乳液，A40705为不含纳米SiO2粒子的纯丙乳液
①乳液物性测试
②乳液压敏性能测试(涂胶厚度均为19～21um。)
实施例2
a.配方(按重量百分比)
配方与实施例1相同
b.制备方法
1)预乳化：在丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体和烷基硫醇的混合物中加入纳米SiO2粒子并超声波分散5分钟，然后将混合物加入到溶有乳化剂十二烷基苯磺酸钠、NP-40总量80％的水溶液中，以大于500转/分钟的速度搅拌得到预乳化液；
2)种子乳液的制备：聚合釜中，在溶有碳酸氢铵、乳化剂十二烷基苯磺酸钠与NP-40总量20％的水溶液中加入预乳化液总量的8.0％，引发剂总量的1/3，然后升温到80～85℃并保温15分钟；
3)滴加：滴加剩余预乳化液和引发剂，在3～4小时内滴完，保温1小时，滴加过程中温度不应高于85℃；
4)后处理：加入叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸氢钠并保温30分钟，降温至60℃左右用氨水调节体系的pH值为7～8，再降温到40℃左右放料。
c.乳液物性测试
实施例3
a.配方(按重量百分比)
以气相法SiO2等量替代实施例1配方中的纳米SiO2，其余组分及用量同实施例1相同。
b.制备方法
制备方法同实施例1相同，只是以气相法SiO2等量替代实施例1操作方法中的纳米SiO2。
c.乳液物性测试
实施例4
a.配方(按重量百分比)
以气相法SiO2等量替代实施例1配方中的纳米SiO2，其余组分及用量同实施例1相同。
b.制备方法
制备方法同实施例2相同，只是以气相法SiO2等量替代实施例2操作方法中的纳米SiO2。
c.乳液物性测试
Claims (2)
1.一种含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
1)预乳化：在(甲基)丙烯酸及其酯类单体与重量百分含量为0.01～0.03％的烷基硫醇的混合物中加入无机纳米粒子并超声波分散5～10分钟，然后加入到溶有占乳化剂总量20％～98％的乳化剂的水溶液中得到预乳化液；
2)种子乳液的制备：在另一聚合容器中，在溶有pH值调节剂、占乳化剂总量2％～80％的乳化剂的水溶液中加入预乳化液总量的2％～15％，引发剂总量的1/6～5/6，然后升温到80～85℃并保温15分钟；
3)滴加：滴加剩余预乳化液和引发剂，在3～4小时内滴完，保温1小时，滴加过程中温度不应高于85℃；
4)后处理：加入叔丁基过氧化氢和甲醛次硫酸氢钠并保温30分钟，降温至60℃用氨水调节体系的pH值为7～8，再降温到40℃放料；
其中所述的(甲基)丙烯酸及其酯类单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二胺基乙基甲基丙烯酸酯中的3～6种，重量百分含量为35.0％～60.0％，其中每一种组分的重量百分含量为0.3％～59.1％；
无机纳米粒子选自纳米SiO2、气相法SiO2、纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO及纳米Ag粉，粒径为7nm～80nm，重量百分含量为0.2％～15.0％；
乳液聚合过程中所用乳化剂为选自辛基酚聚氧乙烯(10)、(11)、(12)、(13)、(30)、(40)、(70)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(20)、(30)、(40)、(50)醚的非离子型表面活性剂，或所用乳化剂为选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(2)、(3)、(7)、(12)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(1～4)、(5)、(12)醚硫酸铵、C12～15烷基聚氧乙烯(1～4)醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠、磺基琥珀酸壬基聚氧乙烯(10)醚酯二钠、烷基二苯醚二磺酸盐类、壬基酚聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钠的阴离子型表面活性剂；或所用乳化剂为选自月桂酰胺基丙基甜菜碱、辛酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙氧基丙酸二钠、硬脂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙酸钠的两性离子表面活性剂，聚合时选用上述表面活性剂中的1～3种，重量百分含量为0.2％～3.0％；
所用引发剂体系选自叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，重量百分含量为0.1％～1.5％；
乳液聚合过程中所用pH值调节剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢铵，重量百分含量为0.1％～1％；去离子水或蒸馏水的重量百分含量为30.0％～50.0％；氨水重量百分含量为0.45～0.85％。
2.根据权利要求1所述的含无机纳米粒子的核-壳型无机-有机复合压敏胶乳液的制备方法，其特征在于：对所用的无机纳米粒子表面进行有机化处理，处理剂为选自八甲基环四硅氧烷、二氯二甲基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的硅烷偶联剂，或钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；或者为选自辛基酚聚氧乙烯(13)、(30)、(40)醚、壬基酚聚氧乙烯(13)、(14)、(15)、(20)、(30)、(40)、(50)醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(2)、(3)、(7)、(12)醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯(1～4)、(5)、(12)醚硫酸铵、C12～15烷基聚氧乙烯(1～4)醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠、磺基琥珀酸壬基聚氧乙烯(10)醚酯二钠、烷基二苯醚二磺酸盐类、壬基酚聚氧乙烯(9)醚磷酸酯钠、月桂酰胺基丙基甜菜碱、辛酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙氧基丙酸二钠、硬脂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙酸钠的表面活性剂，所用的处理剂的用量为无机纳米粒子重量的0.3％～1.2％。
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