CN1369511A - 一种“有机高分子和无机纳米材料构成的核－壳结构杂化体”的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种“有机高分子和无机纳米材料构成的核－壳结构杂化体”的制备,杂化体的壳可以是无机纳米材料,也可以是有机高分子,核－壳结构的形态是球形或类球形的。它包括在稳定的、粒径在5～50nm的无机纳米微粒水分散液中进行共轭二烯烃、乙烯基单体和不饱和羧酸及其它功能性单体的乳液共聚合,制备的球形核－壳结构的杂化胶乳粒径在10～500纳米,水乳液稳定性优。
Description
本发明为“有机高分子—无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体”的制备方法。
杂化材料可分为无机—无机杂化、有机—有机杂化、有机—无机杂化材料。有机高分子的成膜性、粘附性和韧性与无机纳米材料的小尺寸效应、高表面活性、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使有机高分子—无机纳米材料杂化体成为具有综合性能优异的及具有“反常现象”的新型功能材料。有机—无机杂化材料的制备主要有溶胶—凝胶法和插层聚合法。而制备工艺性好、经济性优的杂化材料制备方法是杂化材料实现产业化所必须具有的。乳液聚合制备有机高分子材料是成熟的和常用的方法，已实现大规模工业化生产，造福人类，如丁苯类和ABS(苯乙烯—丁二烯—丙烯腈共聚物)等。通过乳液聚合将无机纳米材料与有机高分子杂化在一起，无疑是一种有效的方法，为有机—无机杂化材料制备的工业化提供了一条捷径，且符合当今环保要求。
无机纳米材料可以是球形、类球形、棒状和板状的，它的组成可以是一种或多种材料复合而成的。美国专利2,885,366描述了无机—无机复合粒子的制备，该粒子的尺寸为几百纳米至微米级，复合粒子的形态为球形、棒状和板状，外层可为均匀包覆的壳，但也可为不均匀的团块状大小不等地分布于核上。该专利主要讲述了二氧化硅在高岭土、滑石粉、石棉、矾土、镍片、铝片、铁粉、硫化锌、二氧化钛等上面的包覆。美国专利US4,565,581叙述了云母片上包覆二氧化硅、二氧化钛、氧化锡及氧化锰制备耐光性好的颜料。中国专利申请号99119829.8描述了一种在无机纳米复合微粒制备及在其水分散液中直接聚合制备高性能的聚氨酯—丙烯酸酯—无机纳米微粒杂化材料的方法。乙烯基类单体在二氧化硅水溶胶中进行乳液聚合的研究工作和丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯及聚乙烯醇等高分子乳液和硅溶胶的复配混合研究也有报道。欧洲专利EP649869讲述了无机微粒二氧化硅经偶链剂和聚醚处理后过滤干燥，再与羧基丁苯胶乳搅拌，经过滤、洗涤和干燥得到平均粒径2毫米的颗粒包覆上180nm厚的羧基丁苯，该颗粒可增强热塑性塑料。
本发明的目的是通过乳液聚合制备具有核—壳结构的有机高分子与无机纳米材料的杂化体，该杂化水乳液可作为胶粘剂和涂料的粘结剂广泛应用于造纸、地毯、无纺布、织物纤维处理、印染和建筑装饰装潢业等。
本发明详述如下：
(1)无机纳米材料为球形或类球形微粒，它的组成可以是单一的，也可以是多种成分
的复合体。为使无机纳米材料与有机高分子在纳米尺度上复合杂化，并得到在纳
米尺度上均匀分散的稳定的杂化体，必须对无机纳米材料的表面进行改性。稳定
的、单分散的无机纳米微粒表面经有机或无机改性后，与有机高分子形成强键合
而杂化。这些强键合可以是化学键、螯合键、氢键、离子键、金属键等。无机纳
米材料的组成可以是无机非金属的氧化物如二氧化硅、氧化硼，也可以是两性的
过渡金属的氧化物或氢氧化物。制备这些纳米级的无机高分子材料的前驱体(单
体)可以是无机盐，也可以是有机醇盐。本发明是由硅酸盐水溶液用离子交换法
(Bird法，US2,244,325，1941)制备二氧化硅的水溶胶，再在二氧化硅胶粒表面
包覆上氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铅、氧化锰、氧化铁、氧化钴、
氧化铜等金属氧化物及其氢氧化物。无机纳米微粒的粒径在5～100nm内，最好
在8～50nm内。无机纳米微粒呈球形稳定地分散在水或水和能与水相溶的有机溶
剂组成的分散介质中，形成单分散的水合氧化物或水合氢氧化物水溶胶。
(2)有机高分子是由共轭二烯烃、乙烯基单体、不饱和羧酸及功能性单体共聚组成。
共轭二烯烃包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，
异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯。共轭二烯烃可提高材料的成膜能力和粘附力，
在共聚物中含量为10～100％，一般含量在20～90％。乙烯基单体包括脂肪族和
芳香族，脂肪族乙烯基单体有乙烯、丙烯、异丁烯、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙
基醚及环状的顺丁烯二酸酐等；芳香族乙烯基单体有苯乙烯、甲基苯乙烯、对氯
苯乙烯、对溴苯乙烯、邻甲基对异丙基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、5-乙基-α-乙
烯基吡啶、α-甲基-5-乙烯基吡啶等。乙烯基单体能提高材料的硬度、光泽和
耐水性，在共聚物中含量为10～95％，一般含量在15～85％。不饱和羧酸有丙烯
酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸及甲叉丁二酸等，不饱和羧酸可单独
使用，也可两种或多种混合使用。不饱和羧酸可提高聚合物的玻璃化温度，增加
材料的刚性、剥离强度、粘附力，同时增加对纤维和颜填料的润湿性与亲合力，
也可提高材料的抗水性，增加胶乳的稳定性。不饱和羧酸在共聚物中含量为0.1～ 25％，一般含量在0.5～10％，最佳为1～5％。功能性单体有醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸乙磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、α-乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠等，功能性单体能提供材料粘附性、抗水性、耐候性、光泽、强度等。功能性单体用量可在0～100％范围内选择。(3)有机高分子—无机纳米材料构成的核—壳结构如图1、2所示。图1中杨梅型结构
是有机高分子为核，其形态与结构可以是球形或类球形密实的，也可以是各种异
相结构。球形无机纳米微粒分布在有机高分子的表面，有单层或多层部分包覆和
单层或多层完全包覆有机高分子而形成壳层。图2中西瓜型结构是无机纳米微粒
为核或呈球形和类球形单分散在有机高分子的壳内，或可呈葡萄串或海岛结构分
散在有机高分子壳内，葡萄串或海岛结构尺寸小于100nm，一般小于80nm，最好
小于50nm。类球形是指多面体团块状。有机高分子—无机纳米材料构成的核—壳
结构尺寸在纳米级至微米级范围内，球形或类球形此核—壳结构杂化体的一般尺
寸在10～1000nm，理想尺寸为10～500nm。且该结构可使杂化胶粒在成膜过程中
有机高分子形成连续相，无机纳米微粒在纳米尺度上形成均匀的分散相。无机纳
米相与有机相重量比为0.5～50％，理想重量比为0.8～30％。有机相与无机相间
通过化学键(如酯键)、氢键、螯合键等强键合形成牢固的界面结合，使材料综合
性能优异。(4)有机高分子—无机纳米杂化材料的核—壳结构通过乳液聚合法形成。图3为由乳
液聚合法制备的杨梅型核—壳结构的有机高分子—无机纳米微粒杂化胶乳的透射
电子显微镜照片。该乳液机械稳定性和化学稳定性好，在pH＝2.5～11.5范围内
可稳定贮存。本发明所述的乳液聚合法是指无皂乳液聚合和低皂乳液聚合。聚合
所用乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两种或多种阴离子复合乳化剂
和阴离子与非离子型复配的乳化剂，乳化剂的组成、结构及极性最好与聚合反应
的单体部分相近。常用阴离子乳化剂有饱和脂肪酸盐CnH2n+1COONa(K)，n＝6～22；
烷基硫酸盐CnH2n+1OSO3Na(K)，n＝11～18；烷基磺酸盐RR′CHSO3M，R、R′＝C12～C18；
烷基苯磺酸盐CnH2n+1C6H4SO3Na，n＝11～18；烷基萘磺酸钠CnH2n+1C10H6SO3Na，
n＝4～18；烷基联苯醚二磺酸钠CnH2n+1C12H7O(SO3Na)2，n＝11～18；磺化琥珀酸二烷
基酯NaO3S-C(CH2COOR)HCOOR，R＝C4～C10；丁二酸烷基酯二磺酸钠
HOOCC2H4COOCnH2n+1(SO3Na)2，n＝11～20；丁二酸二烷基酯磺酸钠
CnH2n+1OOCC2H4COOCnH2n+1SO3Na，n＝8～20；松香酸盐和歧化松香皂盐；醚醇硫
酸盐CnH2n+1(OCH2CH2)mOSO3Na，n＝10～18，m＝6～12。常用的非离子型乳化剂有
酯类和醚类，具体是醇醚类脂肪醇聚氧乙烯醚RO(CH2CH2O)mH，n＝12～20，
m＝6～12；烷基酚聚氧乙烯醚CnH2n+1C6H4O(CH2CH2O)mH，n＝6～10，m＝6～12。乳液
聚合的引发剂为过氧化物、偶氮类、过硫酸盐及氧化—还原体系，常用过氧化氢
二异丙苯，过氧化氢异丙苯，偶氮二异丁腈，过硫酸钾和过硫酸铵。本发明常用
易溶于水的过硫酸盐，用量为单体的0.1～3％，最好为0.6～1.2％。过硫酸盐引发聚
合能使高分子链末端带上亲水性的硫酸根基团，结合使用带离子基团的功能性单
体可实现无皂乳液聚合和低皂乳液聚合。为得到综合性能优异的杂化材料，有机
高分子的分子量及其分布需根据具体应用对性能的要求而进行调节，所用的分子
量调节剂为脂肪族硫醇、二硫代化合物、多卤代烷烃等。脂肪族硫醇为常用的分
子量调节剂，其所含碳原子数为4至16个，最好为十二烷基硫醇，用量为单体量
的0.2～1.0％。二硫代化合物为二硫化烷基秋兰姆、二硫代黄原酸酯等。多卤代烷
烃为三氯甲烷、四氯化碳等。为使乳液聚合稳定进行和胶乳稳定性高，可在体系
中加入保护胶体，吸附在胶粒表面形成具有位阻效应的保护层，水中保护胶体可
增加体系粘度，防止胶粒撞合和聚沉。常用保护胶体有聚乙烯醇和聚(甲基)丙
烯酸盐类，本发明选用分子量为200～1000的聚乙烯醇作保护胶体。进行乳液聚
合还可用缓冲剂碳酸氢钠和磷酸氢钠对体系的pH进行调节。(5)本发明将乳化剂、部分单体、水溶性引发剂和保护胶体及缓冲剂等直接溶解或分
散至粒径在5～50nm的稳定的无机纳米微粒的水溶胶中，再进行乳液聚合。无机
纳米微粒稳定分散在水中具有悬浮和乳化作用，使体系在反应过程及贮存过程中
提高稳定性。该杂化胶乳成膜后，无机纳米微粒在纳米尺度上均匀分散在固体连
续膜中。该方法可克服纳米微粒因高比表面积而导致热力学不稳定，易以团聚状
分散在固体中，难在纳米尺度上分散在固体中，实现了有机—无机杂化体的制备。
乳液聚合工艺可选用间歇法、连续法和半连续法加入有机共聚单体。本发明采用
种子聚合法，由均相成核形成胶粒，再半连续或连续将剩余单体加入，同时控制
聚合温度，使聚合速度适宜，保证聚合组成均匀，反应体系稳定，材料性能优异。
一般乳液聚合的工艺条件均适合本专利的乳液聚合工艺。种子聚合用单体量为单
体总量的5～35％，聚合温度为2～120℃，聚合时间在10～120分钟。乳胶粒增
长阶段反应温度在2～120℃，聚合压力低于5Mpa，搅拌速率为80～600rpm，聚
合反应时间在3～80小时。
实例一
1030g球形、单分散、稳定的硅溶胶(数均粒径12nm，SiO2含9％)由硅酸钠水溶液用离子交换法制得。搅拌下加入十二烷基硫酸钠和OP-10的复合乳化剂20克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸20克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入74克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入462克苯乙烯、426克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得1902克白色稳定的丁苯—二氧化硅杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二
1485g球形、单分散、稳定的硅溶胶(数均粒径12nm，SiO2含6％)由硅酸钠水溶液用离子交换法制得。搅拌下加入十二烷基硫酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入570克苯乙烯、460克丁二烯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2484克白色稳定的丁苯—二氧化硅杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例三
1390g球形、单分散、稳定的硅溶胶(数均粒径12nm，SiO2含2.2％)由硅酸钠水溶液用离子交换法制得。搅拌下加入十二烷基硫酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入570克苯乙烯、480克丁二烯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2415克白色稳定的丁苯—二氧化硅杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例四
1375g球形、单分散、稳定的硅溶胶(数均粒径12nm，SiO2含0.8％)由硅酸钠水溶液用离子交换法制得。搅拌下加入十二烷基硫酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入570克苯乙烯、500克丁二烯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2420克白色稳定的丁苯—二氧化硅杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例五
由实例一进行乳液的种子聚合后，升温至80℃恒温，在3～5小时内用计量泵连续加入462克苯乙烯、426克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得1906克白色稳定的丁苯—二氧化硅杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例六
1800g球形、单分散、稳定的硅溶胶(数均粒径12nm)由硅酸钠水溶液用离子交换法制得。搅拌下向硅溶胶中加入氧化铝改性液(含氧化铝5％)15～60g，得透明略带荧光、稳定的球形纳米级硅铝复合微粒水溶胶(pH＝9～10)。1030g稳定的球形纳米级硅铝复合微粒水溶胶(数均粒径12nm，SiO2含9％)，在搅拌下加入十二烷基硫酸钠和OP-10的复合乳化剂20克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸20克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入74克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入462克苯乙烯、426克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得1905克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例七
在实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶中进行种子乳液聚合后，升温至80℃恒温，在3～5小时内用计量泵连续加入462克苯乙烯、426克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得1903克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例八
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶中，在搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂20克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸20克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入74克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入462克苯乙烯、426克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得1901克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例九
由实例八进行乳液种子聚合后，升温至80℃恒温，在3～5小时内用计量泵连续加入462克苯乙烯、426克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得1907克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶中，在搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂20克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸20克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入74克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入462克苯乙烯、426克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得1905克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十一
由实例十进行乳液的种子聚合后，升温至80℃恒温，在3～5小时内用计量泵连续加入462克苯乙烯、426克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得1906克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十二
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入570克苯乙烯、435克丁二烯、31克丙烯酸、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2511克白色稳定的丁苯—丙烯酸—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十三
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入78克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入494克苯乙烯、226克丁二烯、340克丙烯酸丁酯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2502克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—丙烯酸酯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十四
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入570克苯乙烯、200克丁二烯、110克甲基丙烯酸羟乙酯、108克甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2438克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—丙烯酸酯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十五
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯和57克丁二烯，加热至60～70℃恒温反应1小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入570克苯乙烯、346克丁二烯、40克甲基丙烯酸、55克N-羟甲基丙烯酰胺、90克丙烯腈和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2595克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—丙烯腈—丙烯酰胺—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十六
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入256克苯乙烯、450克对甲基苯乙烯、675克丁二烯、31克丙烯酸、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2840克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十七
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸32克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入140克苯乙烯、590克丁二烯、328克甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2511克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十八
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入570克苯乙烯、540克丁二烯、15克丙烯酸、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2571克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—丙烯酸—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例十九
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶中，在搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂20克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸20克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入78克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入381克苯乙烯、239克丁二烯、341克丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯102克、5毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2071克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—丙烯腈—丙烯酸酯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入190克苯乙烯、750克丁二烯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2401克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十一
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入250克丙烯腈、610克丁二烯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2325克白色稳定的丁二烯—丙烯腈—苯乙烯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十二
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入150克苯乙烯、750克2-氯-1，3-丁二烯、210克丙烯酸丁酯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2558克白色稳定的氯丁二烯—苯乙烯—丙烯酸酯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十三
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入78克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入494克苯乙烯、326克丁二烯、240克偏氯乙烯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2505克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—偏氯乙烯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十四
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入570克氯乙烯、200克丁二烯、210克乙烯基异丁基醚、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2441克白色稳定的丁二烯—氯乙烯—乙烯基异丁基醚—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十五
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶中，在搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂20克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸20克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入74克氯乙烯，加热至40～60℃恒温反应半小时后，在60℃恒温，在4～6小时用计量泵连续加入715克氯乙烯、140克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得1902克白色稳定的丁二烯—氯乙烯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十六
搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克、过硫酸铵4克、甲叉丁二酸22克到1390克去离子水中，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯和11克油性纳米级γ型氧化铁分散均匀液，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入570克苯乙烯、200克丁二烯、110克甲基丙烯酸羟乙酯、110克甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2433克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—丙烯酸酯—氧化铁杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十七
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入940克丁二烯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2439克白色稳定的丁苯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十八
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入103克丁二烯，加热至40～60℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入360克丙烯腈、567克丁二烯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2405克白色稳定的丁腈—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例二十九
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入103克丁二烯，加热至40～60℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入206克苯乙烯、360克丁二烯、360克丙烯腈、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2403克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—丙烯腈—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例三十
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入松香酸皂和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至40～70℃恒温反应半小时后，在50℃恒温，在4～6小时内分批加入66克苯乙烯、720克丁二烯、155克2-乙烯基吡啶、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2407克白色稳定的丁苯吡—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例三十一
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入琥珀酸二辛酯磺酸钠和OP-10的复合乳化剂30克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内分批加入285克醋酸乙烯酯、660克2-氯-1，3-丁二烯、6毫升甲基丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时后再补加过硫酸铵反应1～2小时后冷却至室温，过滤出料，得2409克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—氯丁二烯—醋酸乙烯酯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例三十二
搅拌下加入烷基苯磺酸钠29克、氢氧化钾0.8克、甲基乙醇胺6克、过硫酸钾2.2克、硫酸亚铁0.23克于1785克球形单分散、稳定的硅溶胶(数均粒径12nm，SiO2含量2.1％)中，溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，通氮除氧两次后，在4～6小时内分批均匀加入512克丁二烯，288克丙烯腈、4.5克叔十二烷基硫醇混合油相，反应温度控制在10～15℃。全部单体加入后，继续在10～15℃下恒温反应3～4小时，过滤出料，得2801克白色稳定的丁腈—二氧化硅杂化乳液。
实例三十三
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入苯乙烯基磺酸钠40克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入74克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应1小时后，升温至80℃恒温，在2～3小时内连续加入462克苯乙烯、426克丁二烯、25克丙烯酸和7毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在70～80℃恒温反应2～3小时后冷却至室温，过滤出料，得1962克白色稳定的无皂丁二烯—苯乙烯—丙烯酸—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例三十四
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入十二烷基硫酸钠和OP-10的复合乳化剂20克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入89克苯乙烯，加热至60～70℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内连续加入330克丁二烯和10％的烷基硫酸钠水溶液700克，再继续在65～75℃恒温反应2～3小时，升温到80℃，将150克苯乙烯、100克丙烯腈和3毫升过氧化苯甲酰混合物在3小时内连续加入反应釜，然后继续反应4小时后冷却至室温，过滤出料，得2719克白色稳定的ABS—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好。
实例三十五
由实例六的氧化硅—氧化铝复合微粒水溶胶1485g(SiO2含6％)，搅拌下加入十二烷基硫酸钠和OP-10的复合乳化剂20克，过硫酸铵4克，甲叉丁二酸22克，搅拌溶解透明后加入5L不锈钢压力釜中。开动搅拌，抽真空通氮除氧两次后，加入74克苯乙烯，加热至70～80℃恒温反应半小时后，升温至80℃恒温，在4～6小时内连续泵入212克苯乙烯、250克偏二氯乙烯、426克丁二烯、5毫升甲基丙烯酸和6毫升十二烷基硫醇混合油相，再继续在75～85℃恒温反应2～3小时后冷却至室温，过滤出料，得1905克白色稳定的丁二烯—苯乙烯—偏氯乙烯—氧化硅/氧化铝杂化乳液。经半小时每分钟14000转测试，用200目滤网过滤，未见滤渣，该乳液机械稳定性好，阻燃氧指数达32。
Claims (20)
1.一种“有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体”的制备方法，过程如下：
(1)粒径在5～100nm的无机纳米微粒的水分散液制备；
(2)粒径从纳米级到微米级的有机高分子和无机纳米微粒构成的核—壳结构杂化体的制
备。
2.根据权利要求1所述的水分散液是指以水为分散介质或以水及与水相溶的有机溶剂组成的分散介质，通常以水作为分散介质。
3.根据权利要求1所述的有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体水分散液稳定性优，成膜后其粘附性、硬度、耐刮擦性、耐磨性、耐热性及力学性能等都得到提高。
4.根据权利要求1所述的无机纳米微粒可以是单成分的纳米微粒，也可以是两种或多种成分的纳米复合微粒。
5.根据权利要求4所述的无机纳米复合微粒为球形或类球形，其核为氧化硅、氧化硼等，常用二氧化硅，其理想粒径在5～50nm，而外层为钛、铝、锌、锡、铅、锰、铁、铜、钴等过渡金属元素和两性金属元素的氧化物或水合氧化物和氢氧化物。
6.根据权利要求4所述的无机纳米微粒在水中稳定分散的理想粒径为5～50nm。
7.根据权利要求1所述的有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体的核可以是有机高分子，也可以是无机纳米材料，前者构成杨梅型结构，后者构成西瓜型结构。
8.根据权利要求1所述的有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体的形状是球形或类球形的，而类球形是指多面体团块状。
9.根据权利要求1所述的有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体在水中稳定分散的尺寸在10nm至微米级，一般尺寸在10～1000nm，而理想尺寸在10～500nm。
10.根据权利要求1所述的有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体，其有机高分子为共轭二烯烃、乙烯基单体、不饱和羧酸及其它功能性单体的共聚物。
11.根据权利要求10所述的有机高分子共聚物中共轭二烯烃有1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯，在共聚物中含量为10～100％，一般含量在20～90％；乙烯基单体包括包括脂肪族和芳香族，脂肪族乙烯基单体有乙烯、丙烯、异丁烯、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙基醚及环状的顺丁烯二酸酐等；芳香族乙烯基单体有苯乙烯、甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、邻甲基对异丙基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、5-乙基-α-乙烯基吡啶、α-甲基-5-乙烯基吡啶等，在共聚物中含量为10～95％，一般含量在15～85％；不饱和羧酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸及甲叉丁二酸等，不饱和羧酸可单独使用，也可两种或多种混合使用，不饱和羧酸在共聚物中含量为0.1～25％，一般含量在0.5～10％，最佳为1～5％；功能性单体有醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸乙磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、α-乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠等。功能性单体用量可在0～100％范围内选择。
12.根据权利要求1所述的有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体水分散液是由乳液聚合法制备的，该乳液机械稳定性和化学稳定性好，在pH＝2.5～11.5范围内可稳定贮存。用无皂或低皂乳液聚合可得到性能优的杂化胶乳和杂化膜。
13.根据权利要求7所述的有机高分子和无机纳米材料构成的杨梅型核—壳结构杂化体中有机高分子核的结构包括用乳液聚合法可得到的各种异相结构，而无机纳米微粒形成的壳可以是部分包覆在有机高分子核表面上，也可以是单层或多层完全包覆有机高分子核。
14.根据权利要求7所述的有机高分子和无机纳米材料构成的西瓜型核—壳结构杂化体中无机纳米微粒核可以是单分散的，也可呈葡萄串或海岛结构分散在有机高分子壳内，葡萄串或海岛结构尺寸小于100nm，一般小于80nm，最好小于50nm。
15.根据权利要求12所述的由无皂或低皂乳液聚合制备有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体水分散液，所用乳化剂为阴离子乳化剂、非离子型乳化剂、两种或多种阴离子复合乳化剂和阴离子与非离子型复配的乳化剂，乳化剂的组成、结构及极性最好与聚合反应的单体部分相近。常用阴离子型乳化剂有饱和脂肪酸盐CnH2n+1COONa(K)，n＝6～22；烷基硫酸盐CnH2n+1OSO3Na(K)，n＝11～18；烷基磺酸盐RR′CHSO3M，R、R′＝C12～C18；烷基苯磺酸盐CnH2n+1C6H4SO3Na，n＝11～18；烷基萘磺酸钠CnH2n+1C10H6SO3Na，n＝4～18；烷基联苯醚二磺酸钠CnH2n+1C12H7O(SO3Na)2，n＝11～18；磺化琥珀酸二烷基酯NaO3S-C(CH2COOR)HCOOR，R＝C4～C10；丁二酸烷基酯二磺酸钠HOOCC2H4COOCnH2n+1(SO3Na)2，n＝11～20；丁二酸二烷基酯磺酸钠CnH2n+1OOCC2H4COOCnH2n+1SO3Na，n＝8～20；松香酸盐和歧化松香皂盐；醚醇硫酸盐CnH2n+1(OCH2CH2)mOSO3Na，n＝10～18，m＝6～12。常用的非离子型乳化剂有酯类和醚类，具体是醇醚类脂肪醇聚氧乙烯醚RO(CH2CH2O)mH，n＝12～20，m＝6～12；烷基酚聚氧乙烯醚CnH2n+1C6H4O(CH2CH2O)mH，n＝6～10，m＝6～12。
16.根据权利要求12所述的由无皂或低皂乳液聚合制备有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体水分散液，所用乳液聚合的引发剂为过氧化物、偶氮类、过硫酸盐及氧化—还原体系，常用过氧化氢二异丙苯，过氧化氢异丙苯，偶氮二异丁腈，过硫酸钾和过硫酸铵。本发明用易溶于水的过硫酸盐，用量为单体的0.1～3％，最好为0.6～1.2％。所用的分子量调节剂为脂肪族硫醇、二硫代化合物、多卤代烷烃等。脂肪族硫醇为常用的分子量调节剂，其所含碳原子数为4至16个，最好为十二烷基硫醇，用量为单体量的0.2～1.0％。选用分子量为200～1000的聚乙烯醇可作保护胶体。进行乳液聚合还可用缓冲剂碳酸氢钠和磷酸氢钠对体系的pH进行调节。
17.根据权利要求12所述的由无皂或低皂乳液聚合制备有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体水分散液，可选用间歇法、连续法和半连续法加入有机共聚单体进行乳液共聚。最好采用种子乳液聚合法形成有机高分子核，再分批半连续加入其余共聚单体或用计量泵连续加入其余共聚单体，保证有机高分子共聚组成的稳定性、均匀性和材料的优异性能。一般乳液聚合的工艺条件均适合本专利的乳液聚合工艺。种子聚合用单体量为单体总量的5～35％，聚合温度为2～120℃，聚合时间在10～120分钟。乳胶粒增长阶段反应温度在2～120℃，聚合压力低于5Mpa，搅拌速率为80～600rpm，聚合反应时间在3～80小时。
18.根据权利要求17所述的由无皂或低皂乳液聚合制备有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体水分散液，进行种子乳液聚合时水相是将乳化剂、部分单体、水溶性引发剂直接溶解分散在无机纳米微粒的水溶胶中而组成的，其中部分单体包括水溶性或部分水溶性不饱和羧酸，最好用不饱和二元羧酸，在反应中与无机纳米微粒表面的羟基或反应性基团或金属原子生成酯键、氢键或螯合键，使杂化体中有机相与无机相界面间形成强键合。
19.根据权利要求1所述的有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体中无机相与有机相的重量比为0.5～50％，理想重量比为0.8～30％。
20.根据权利要求1所述的有机高分子和无机纳米材料构成的核—壳结构杂化体中有机高分子具体是羧基化的丁二烯—苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丁二烯—苯乙烯—乙烯基吡啶、丁二烯—苯乙烯—丙烯腈(ABS)、丁二烯—丙烯腈、丁二烯—苯乙烯—偏氯乙烯、丁二烯—氯乙烯、丁二烯—苯乙烯—氯乙烯、丁二烯—苯乙烯—氯乙烯—乙烯基异丁基醚、丁二烯—苯乙烯—丙烯酸酯类、丁二烯—苯乙烯—丙烯酸酯类—丙烯酰胺类、丁二烯—苯乙烯—氯丁二烯—醋酸乙烯酯、丁二烯—苯乙烯—丙烯腈—丙烯酸酯类等。
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