CN102653623B - 吸入环氧树脂的聚合物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸入可热固性化合物的热塑性聚合物颗粒的稳定水性分散体。所述聚合物颗粒的特征是具有足够浓度的抗团聚官能团，以使胶乳稳定化而不发生团聚。所述分散体用作两组分配制物的一部分。

Description

吸入环氧树脂的聚合物颗粒
技术领域
本发明涉及吸入环氧树脂的聚合物颗粒。
发明背景
聚合物胶乳一般通过外部阴离子表面活性剂进行稳定化。通常通过在单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸及其盐)的聚合过程中出现的羧酸或羧酸酯基聚合物中包含结构单元来进一步提高稳定性。虽然认为工业制备胶乳必须使用这些含酸单体，但人们发现最佳浓度至关重要：酸单体过多导致薄膜起泡，对缔合性增稠剂的需求增加并且导致对亲水性溶剂的耐受性差。单体过少导致胶乳不稳定。这样，工业应用中普遍使用的胶乳包含使所述颗粒具有稳定性所必需的最少量的酸单体。
杨(Young)报道了将环氧树脂结合到胶乳颗粒中来改进“优于未改性胶乳配制物的操作性能以及润湿性和化学强度”，同时降低或甚至消除对挥发性有机化合物(VOC)的需求。(Young，G.C.，“Modifying Latex Emulsions with Epoxy ResinDispersions(用环氧树脂分散体改性胶乳乳液)”，Adhesives Age，第24-27页，(1996))。然而，羧酸盐对这些可热固性化合物的反应活性抵消了羧酸盐的稳定优势。但这些可热固性化合物与羧酸盐的反应活性使得胶乳颗粒不稳定。杨认为可以在引入环氧树脂之前通过降低聚合物的pH值来抑制酸基团的反应活性；但是，本领域技术人员应理解胶乳的胶体稳定性在低pH条件下将会降低。显然，杨仅揭示了最多20％的环氧树脂可以结合到胶乳颗粒中(实施例中仅最多10％的结合)，并且未提及与环氧树脂结合的胶乳固体百分比。
因此，使超过10％的可热固性化合物吸入到高固体含量(40-60重量％)的聚合物颗粒分散体中并在称为热老化稳定性测试的标准工业方案下保持颗粒稳定性仍是一个挑战。因此发现对热老化稳定的可固化胶乳2-组分(2-pack)体系能结合较高浓度的可热固性化合物是本领域的进步。
发明内容
在第一个方面，本发明提供一种组合物，其包含热塑性聚合物颗粒的稳定水性分散体，所述热塑性聚合物颗粒吸入(imbibed with)具有至少两个环氧乙烷基团的可热固性化合物，所述聚合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗团聚官能团，以使胶乳稳定而不发生团聚，其中所述组合物基本上不含硬化剂。
在第二个方面，本发明涉及一种形成固化的复合物的方法，其包括以下步骤：a)使权利要求1-7中任一项所述的组合物与硬化剂接触，形成可固化组合物，b)将所述可固化组合物施用于基材；和c)将施用的组合物固化，其中步骤a)和b)可依次进行或同时进行。
在第三个方面，本发明提供一种包括以下步骤的方法：
a)在足以形成抗团聚基团官能化的聚合物的稳定水性分散体的条件下，使得含抗团聚基团的烯键式不饱和单体的水性分散体发生聚合；和
b)将所述抗团聚基团官能化的聚合物与具有至少两个环氧乙烷基团的可热固性化合物混合，以形成吸入聚合物颗粒的稳定水性分散体，所述聚合物颗粒的重均粒度为50-400nm，对60℃10天的热老化稳定。
本发明通过提供一种热老化稳定的聚合物胶乳解决了本领域的一种需求，所述聚合物胶乳吸入足够水平的低分子量可热固性化合物，以形成一种能提供有用的涂料、粘合剂、密封剂、底漆、填缝剂或填料的组合物。
具体实施方式
在第一个方面，本发明提供一种组合物，其包含热塑性聚合物颗粒的稳定水性分散体，所述热塑性聚合物颗粒吸入具有至少两个环氧乙烷基团的可热固性化合物，所述聚合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗团聚官能团，以使胶乳稳定不发生团聚，其中所述组合物基本上不含硬化剂。
所述吸入可热固性化合物优选具有大量环氧乙烷基团；更优选地，所述可热固性化合物是酚醛清漆树脂，二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚，或者二缩水甘油酯、三缩水甘油酯或四缩水甘油酯。
合适的可热固性化合物的例子包括双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，邻苯二甲酸的二缩水甘油酯，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(1，4-cyclohexanedmethanoldiglycidyl ether)，1，3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯和酚醛清漆树脂以及它们的组合。市售的可热固性化合物是D.E.R.TM 331液体环氧树脂(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)或其附属公司的商标)。
热塑性聚合物颗粒的水性分散体可以通过自由基乳液聚合或悬浮加成聚合实现或者通过在剪切的条件下将预形成的聚合物分散在水性介质中实现。合适的胶乳的例子包括基于丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、苯乙烯-丁二烯、氨基甲酸酯、酯、烯烃、氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯的胶乳，优选丙烯酸类胶乳和苯乙烯-丙烯酸类胶乳。
热塑性聚合物颗粒进一步的特征是包含抗团聚官能团，所述抗团聚官能团表示对环氧乙烷基团(和酯基，如果存在的话)有足够惰性的亲水性基团，这样所述胶乳颗粒对60℃10天的热老化稳定。本文使用的术语“对60℃10天的热老化稳定”表示胶乳在60℃进行10天热老化稳定性研究，所述胶乳粒度的增大不超过该热老化研究之前所述粒度的30％。
抗团聚官能团可以使用含抗团聚官能团的单体(抗团聚单体)结合至聚合物颗粒中，但是也可以通过接枝结合这种基团。我们认为之所以抗团聚基团有效果是由于抗团聚基团具有亲水性以及在热老化条件下对环氧乙烷基团的反应惰性。这种基团的一大类包括酰胺基，乙酰乙酰氧基和强质子酸，调节pH以形成其共轭碱。
抗团聚单体的具体例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸磷酸乙酯(phosphoethylmethacrylate)、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(acetoacetoxyethylmethacrylate)和丙烯酰氨基-甲基-丙烷磺酸盐/酯。由这些单体形成的相应抗团聚官能团(也称为结构单元)如下所示：
抗团聚单体抗                          团聚官能团
丙烯酰胺
Figure BSA00000681182600031
甲基丙烯酸磷酸乙酯
Figure BSA00000681182600032
对-苯乙烯磺酸钠
Figure BSA00000681182600041
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯
丙烯酰氨基-甲基-丙烷磺酸盐/酯
Figure BSA00000681182600043
虚线表示抗团聚官能单体与聚合物的连接点。应理解甲基丙烯酸磷酸乙酯和丙烯酰氨基-甲基-丙烷磺酸盐/酯基团优选主要以其共轭碱的形式(即盐形式)存在。AAEM的烯胺形式是更稳定的，可以优选通过将聚合物与化学计量量的伯胺(R-NH2)或氨反应后聚合制备，其中R是氢或烷基基团：
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯烯胺
虽然含羧酸的单体不是抗团聚性的，但令人惊讶地发现羧酸基团可以结合至聚合物颗粒中，前提是聚合物包含足够水平的抗团聚基团并且pH足够高，足以在热老化条件下维持胶乳稳定性。
虽然不受理论限制，相信抗团聚基团在聚合物稳定化方面是有效的，这是因为所述基团同时具有亲水性和在热老化条件下对环氧基团的非反应性。当抗团聚基团出现在含强酸官能度(甲基丙烯酸磷酸乙酯、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸酰氨-甲基-丙烷磺酸盐/酯)的单体中时，已发现通过调节胶乳的pH至高于多质子酸(如甲基丙烯酸磷酸乙酯)的第一pKa或高于单质子酸(如苯乙烯磺酸钠和丙烯酸酰氨-甲基-丙烷磺酸盐/酯)的pKa的水平可以实现胶体稳定性和热老化稳定性。如果pH过低，可能发生酸催化环氧乙烷开环-在较高的pH条件下，这种机理不可用，并且共轭碱在热老化条件下是非亲核性的。
聚合物中抗团聚官能团的浓度在热老化条件下足以稳定所述热塑性聚合物，以聚合物的重量为基准计，所述抗团聚官能团优选从0.5重量％，更优选从1重量％，至优选10重量％，更优选至5重量％。优选地，以所述聚合物的重量为基准计，所述羧酸基团的浓度最高可以达到20重量％，更优选0.1-5重量％。
在本发明的另一个方面，所述胶乳是含抗团聚官能团结构单元的丙烯酸类胶乳。适合用于制备丙烯酸胶乳的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯以及它们的组合。在胶乳制备中加入链转移剂可能是有益的。链转移剂的例子包括但不限于：十二烷基硫醇、丁基巯基丙酸酯、甲基巯基丙酸酯、巯基丙酸等。
如上所述，还可以包括一种或多种酸单体的结构单元，最值得注意的有丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。此外，所述丙烯酸类胶乳还可以包括其它单体如苯乙烯和丙烯腈的结构单元，以及能赋予共固化功能的单体如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。
在一些实施方式中，共聚的多烯键式不饱和单体基团结合入所述聚合物可能是有益的。
多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯苯。将这种单体基团不均匀地结合至所述聚合物中形成多相聚合物颗粒来产生芯-壳状、半球状或包藏(occluded)形态可能是特别有益的。
在一些实施方式中，使用例如Duda等在Langmuir 2005，21，1096-1102中公开的多相聚合物颗粒可能是有利的。制备这些形态是本领域熟知的。多级乳液聚合法通常会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而使得形成至少两个相。所述两种聚合物组合物的互不相容性以及所得的聚合物颗粒的多相结构可以通过各种方法(包括使用染色技术突显相之间的差异的扫描电子显微镜方法)进行确定。
多相聚合物颗粒可以呈各种几何结构，包括芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒，以及具有多个芯的芯/壳颗粒。通常通过平衡单独的相的单体组成和其相对比例来实现这些胶乳的最终性质。对于本发明，利用不同的或相似的Tg，以及相似的或不同的疏水性可能是有利的。胶乳的最终应用通常决定了各聚合物相的性质。
基质胶乳的形态不严格限制于有机材料。利用嵌埋或吸附无机相或域的聚合物可能是有利的；例如，涂料组合物可包括聚合物包封的遮光颜料颗粒，其包含i)遮光颜料颗粒，例如二氧化钛颗粒，直径为100nm-500nm，折射率至少为1.8；ii)包封聚合物；和iii)用于包封的遮光颜料颗粒和所述聚合物的聚合物分散剂。这些聚合物包封的遮光颜料颗粒的描述参见例如美国专利公开US2010/0298483 A1。在另一个例子中，涂料组合物可包含如WO 2007/112503A1中所述的聚合物包封的遮光颜料颗粒。
吸入胶乳较佳地使用常规乳液聚合物技术由可热固性化合物独立地制备，再与所述可热固性化合物结合，所述可热固性化合物可以是纯的形式或水性分散体形式，优选水性分散体，更优选微粉化的水性分散体。当所述可热固性化合物作为水性分散体加入时，所述乳液用稳定量的表面活性剂进行稳定，所述表面活性剂优选的浓度约为0.5-5重量％。优选非离子型表面活性剂，包括不含APEO的非离子型润湿剂，如聚环氧烷嵌段共聚物、聚氧乙烯二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、脂肪酸酯、甘油烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯和聚乙二醇烷基酚醚，包括市售的润湿剂如TRITON X-405辛基酚乙氧化物(陶氏化学公司或其附属公司的商标)。当所述可热固性化合物以纯化合物形式与所述胶乳结合时，在等于或高于室温的条件下通过搅拌促进吸入。
采用本发明的组合物可以实现高固体含量吸入胶乳，即以所述胶乳的总重量为基准计，乳胶的固体含量至少为40重量％，具体范围为45-60重量％。此外，与现有技术不同，这些吸入胶乳可以进行改性，使其包含惊人的高水平可热固性化合物，通常范围为20-60重量％或30-50重量％，以所述热塑性颗粒和可热固性化合物的重量为基准计。这些吸入胶乳可以在不使用溶剂的条件下制备，因此能实现实际上不存在VOC。
所述吸入胶乳组合物可以用作二组分配制物的一部分，第二部分是预先加入的硬化剂(即固化剂)，以使所述可热固性化合物固化。因此，本发明的吸入胶乳组合物基本上不含硬化剂；即，化合物的浓度不足以促进环氧乙烷开环从而使可热固性化合物变得不稳定。优选地，所述吸入胶乳组合物包含的硬化剂不超过0.05％，优选不超过0.005％，最优选为0％。
所述吸入胶乳组合物用与水相容的外部硬化剂进行固化。排除在所述组合物之外的硬化剂的例子包括胺、酰氨胺、肼、酸酐、异氰酸酯、酚醛树脂、聚酰胺和聚硫醇。硬化剂的使用量通常可以变化，亲核试剂当量(例如胺当量)与环氧乙烷当量的比约为1∶0.75至1∶1.5。
合适的硬化剂的例子包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基-五胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、1，6-己二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、二(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N，N-二(3-氨基丙基)亚乙基二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、1，2-二氨基-4-乙基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、1-环己基-3，4-二氨基环己烷、异佛尔酮-二胺、降冰片烷二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基-丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己烷-氨基-丙烷、1，3-和1，4-二(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、聚氧丙烯二胺、聚酰氨基胺以及脲和三聚氰胺与醛反应形成的氨基塑料树脂。
与水相容的硬化剂的市售例子包括Epi-cure 8535，8536，8537，8290和8292固化剂；Anquamine 401固化剂；Casamid 360和362固化剂；Epilink 381固化剂、DP660固化剂、硬化剂HZ350，92-113和92-116；Beckopox EH659W，EH623W，VEH2133W固化剂；以及Epotuf 37-680和37-681固化剂。
所述吸入胶乳组合物可以在较宽的温度范围进行一段时间的固化，所述固化时间能够有效地使所述热固性树脂固化。在另一个个方面，本发明提供一种形成固化的复合物的方法，其包括以下步骤：a)使含吸入胶乳的组合物(例如油漆)与硬化剂接触，形成可固化组合物，b)将所述可固化组合物施涂于基材；和c)使得施涂的组合物固化，其中步骤a)和b)可依次进行或同时进行。同时添加(concomitant addition)可方便地采用双嘴喷涂进行。基材的例子包括金属、塑料、混凝土、木材、沥青、头发、纸、皮革、橡胶、泡沫或织物。
粒度范围能提供稳定的吸入胶乳，不会带来沉淀问题。所述吸入胶乳的重均粒度取决于吸入热塑性树脂的应用浓度，但通常为150-350nm。
本发明的涂料组合物还包含以下添加剂中的一种或多种：溶剂；填料；颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土；聚合物包封的颜料，例如聚合物包封或部分包封的二氧化钛、氧化锌或锌钡白；吸附或结合在颜料如二氧化钛表面的聚合物或聚合物乳液；空心颜料，包括具有一个或多个空穴的颜料；分散剂，例如氨基醇和聚羧酸盐(酯)；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂和它们的组合；流动剂；流平剂；和额外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐(酯)。
实施例-下面的实施例仅仅是为了阐述的目的，而不是为了限制本发明的范围。
缩写
Figure BSA00000681182600081
比较中间体1：-制备不含抗团聚单体的胶乳
将去离子水(521.8g)，表面活性剂A(63.8g)，BA(957.6g)，MMA(919.3g)，和MAA(38.3g)在容器中混合以制备单体乳液。在另一烧瓶中加入去离子水(995g)，然后在N2吹扫下升温至88℃。向烧瓶中加入APS(2.9g，在25g去离子水中)和聚合物晶种A(53％EA/47％MMA，固体含量45％，粒度45nm，29.5g)的溶液。所述单体乳液以12.5克/分钟的速率进料至反应器中，持续10分钟，然后增加至36.4克/分钟进行100分钟，维持反应器温度为85℃。2.9克APS与72.0克去离子水的混合物以0.75克/分钟的速率与所述单体乳液进料同时加入反应器中。
加入完成之后，用去离子水(20g)清洗单体乳液管线，将反应器冷却至80℃。在80℃的温度下，加入七水合硫酸铁(10mg)的去离子水(10g)溶液，然后在30分钟的时间内共同加入另外的tBHP(1.2g，在30g去离子水中)和IAA(0.9g，在30g去离子水中)的溶液。再将反应器冷却至65℃并在30分钟的时间内将第二氧化还原对加入胶乳中。然后将反应釜中的内容物冷却至40℃，加入KORDEKTM LX5000杀生物剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标；4.0g，在10g水中)的溶液，接着用去离子水(50g)清洗。将胶乳通过100目和325目的筛子，用固体含量、pH和粒度进行表征(表1)。
采用与比较中间体1基本相同的方法制备胶乳聚合物中间体1-4和比较中间体2。使用的单独单体的重量如表1中所示。用光散射技术确定重均粒度。
表1-中间体胶乳
Figure BSA00000681182600091
比较实施例1-2和实施例1-4-制备吸入环氧树脂的胶乳
以下过程示出所述方法，所有报道的实施例均使用该方法，除非另有说明。在玻璃瓶中混合DER-331液体环氧树脂、去离子水和TRITONTM X-405表面活性剂，用量如表2所示。(对于实施例4，在加入环氧树脂之前通过添加氨溶液调节胶乳的pH)。用磁力搅拌子搅拌混合物15分钟，再使用Pro 250手持均化器(专业科学公司(Pro Scientific，Inc.))均化10秒。再在搅拌的条件下、在2分钟的时间内向环氧乳液中加入中间体胶乳(比较中间体1和2以及中间体1-4)。搅拌掺混物30分钟，此时加入更多的去离子水(110g)。搅拌持续30分钟，使样品静置过夜。
对胶体稳定性和环氧树脂的相分离(是否有可见的分离)进行评估。将样品放置在60℃的炉中10天来确定热老化稳定性。
表2.混合粘合剂制备实施例
Figure BSA00000681182600101
(NA＝无)
如表2所示，比较实施例1和2在热老化稳定性条件下不合格。
实施例5-7-制备吸入环氧树脂的PEM/MAA胶乳
在容器中混合去离子水(570g)、表面活性剂A(50.5g)、BA(1113.7g)、MMA(1042.5g)、PEM(17.8g-71.3g)、MAA(0g-53.5g)、nDDM(21.2g)和Dequest2016螯合剂(0.34g)来制备单体乳液混合物。向烧瓶中加入去离子水(960g)和表面活性剂A(2.2g)，然后在N2吹扫下加热至83℃。向烧瓶中加入APS(5.5g)与去离子水的混合物和一部分单体乳液混合物(137.5g)。10分钟之后，将烧瓶中内容物以17.1克/分钟的速率进料至反应器，进行20分钟，以0.63克/分钟的速率伴随加入APS(2.35g)的去离子水(98g)溶液；再将进料速率分别增加至39.83克/分钟和1.46克/分钟，进行60分钟，维持反应器温度为85℃。
加入完成之后，用去离子水(60g)清洗单体乳液管线，将反应器冷却至80℃。
向反应器中加入氢氧化铵(7.3g)的去离子水(15g)溶液，接着加入七水合硫酸铁(15mg)和EDTA(10mg)的去离子水(11g)溶液，再同时加入另外的tBHP(1.95g)的去离子水(15g)溶液和IAA(1.3g)的去离子水(15g)溶液。再将反应器冷却至75℃并在30分钟的时间内将第二氧化还原对加入混合物中。将反应器的内容物冷却至50℃，将氢氧化铵(42g)的去离子水(30g)溶液在10分钟内进料至混合物中，接着用去离子水(20g)清洗。再将反应器冷却至室温，加入ROCIMATMBT 2S杀生物剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标，10.58g)的水(12.5g)溶液，接着用去离子水(10g)清洗。将所得胶乳通过100目和325目的筛子，用固体含量、pH和粒度进行表征。再将胶乳与D.E.R.TM 331液体环氧树脂混合，进行上述热老化稳定性研究。
如表3所示，所有的样品都对分离稳定并且是热老化稳定的，甚至含有相对大量的MAA。
表3-吸入环氧树脂的PEM和PEM/MAA胶乳
Figure BSA00000681182600121
中间体5
向烧瓶中加入去离子水(1085g)和表面活性剂A(18.5g)，然后在N2吹扫下加热至87℃。向烧瓶中进一步加入APS(2.9g)的去离子水(25g)溶液，接着用水清洗(10.6g)。在容器中通过混合去离子水(521.8g)、表面活性剂A(45.3g)、BA(957.6g)、MMA(900.2g)、MAA(38.3g)、AM(19.1g)和nDDM(9.6g)制备的单体乳液以12克/分钟的速率进料至烧瓶，同时以0.74克/分钟的速率加入APS(2.9g)的去离子水(72g)溶液。10分钟之后，单体乳液进料速率增加至25克/分钟，进行90分钟，维持反应器温度为85℃。
加入完成之后，用去离子水(25g)清洗单体乳液管线，将反应器冷却至70℃。再向反应器中加入七水合硫酸铁(10mg)的去离子水(10g)溶液，接着伴随加入tBHP(1.2g)和APS(1.2g)的去离子水(30g)溶液和NaBS(1.2g)的去离子水(30g)溶液，进行30分钟。再将反应器冷却至60℃，在30分钟的时间内同时共进料tBHP(1.20g)的去离子水溶液(30mL)溶液和NaPS(1.3g)的去离子水(30g)溶液，进行30分钟。然后将反应釜中的内容物冷却至室温，在10分钟的时间内将KORDEKTM LX5000杀生物剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标)(4g)的去离子水(15g)溶液进料至所述乳液，接着用5g水清洗。将胶乳通过100目和325目的筛子，并进行表征，胶乳固体含量为50.8％、pH＝1.9和粒度为230nm。
实施例8-制备吸入D.E.R.TM 331液体环氧树脂的AM/MAA胶乳
5升的四颈烧瓶装配有机械搅拌器，N2进口和冷凝器，向其中加入D.E.R.TM(165g)、TRITON X-405表面活性剂(23.8g)和去离子水(159.3g)。搅拌混合物15分钟，再加热至60℃。向烧瓶中加入中间体5(734.2g)，温度在50℃保持1小时。将混合物冷却至室温，在进行热老化之前静置过夜。观察到少量液体环氧树脂相分离至烧瓶底部。测得最终样品的固体含量为50.2％，pH＝5.6。
采用与实施例8基本相同的方法制备实施例9-11，不同之处如表4所示。表4示出在较宽的不同pH值范围内混合AM和MAA可以制得热老化稳定的胶乳。
表4-吸入环氧树脂的AM/MAA胶乳
 实施例8  实施例9  实施例10  实施例11
 去离子水(g)  186.3  186.3  50.0  34.8
 TRITON X-405(g)  23.8  23.8  23.8  16.6
 环氧树脂(g)  165  165  165  115
 胶乳  中间体6  中间体6  中间体6  中间体6
 胶乳质量(g)  735.8  735.8  735.8  512.8
 是否对分离稳定  是  是  是  是
 pH  9.2  2.5  2.4  9.2
 环氧树脂之后的粒度(nm)  282  277  285  279
 热老化之后的粒度(nm)  268  265  273  268
 评价  通过  通过  通过  通过
实施例12-制备吸入D.E.R.TM 331液体环氧树脂的EHA/MAA胶乳
将去离子水(800g)，表面活性剂A(43.6g)，EHA(477.3g)，MMA(758.2g)，苯乙烯(462.5)，AAEM(92.5)和PEM(59.2g)在容器中混合制备单体乳液。向另外的烧瓶中加入去离子水(600g)和表面活性剂A(0.9g)，然后在N2吹扫下加热至87℃。向该烧瓶中加入APS(5.8g)与50g去离子水的混合物和一部分单体乳液混合物(60.0g)。10分钟之后，将烧瓶中的内容物以12.1克/分钟的速率进料至反应器，进行10分钟，以0.54克/分钟的速率伴随加入APS(2.5g)的去离子水(125g)溶液；再将进料速率分别增加至24.2克/分钟和1.09克/分钟，继续进行100分钟，维持反应器温度为86℃。
加入完成之后，用去离子水(40g)清洗单体乳液管线，将烧瓶的内容物在86℃保持15分钟，将反应器冷却至80℃。向反应器中加入氢氧化铵(20g)，接着加入七水合硫酸铁(18mg)和EDTA(19mg)的去离子水(14g)溶液，再加入tBHP(1.3g)的去离子水(15g)溶液；接着，在15分钟内加入IAA(0.9g)的去离子水(20g)溶液。反应器冷却至65℃，一次性加入第二氧化还原对(10g去离子水中的0.8gtBHP，10g去离子水中的0.56g IAA)，容器在65℃保持15分钟。将反应器的内容物冷却至45℃，在5分钟的时间内将氢氧化铵(32g)溶液加入混合物中，接着用去离子水(5g)清洗。反应器再冷却至室温，并加入40g去离子水。将所得胶乳通过100目和325目的筛子，表征得到固体含量(49.8％)、pH(9)和粒度(178nm)。再将胶乳与D.E.R.TM 331液体环氧树脂混合，进行以上实施例1-4中所述的热老化稳定性研究，得到最终固体含量为48.8％。
实施例13-制备含甲基丙烯酸缩水甘油酯并吸入D.E.R.TM 331液体环氧树脂的芯-壳胶乳
将去离子水(244g)，表面活性剂A(20g)，BMA(206.3g)，MMA(585.8g)，和甲基丙烯酸缩水甘油酯(33.0g)在容器中混合制备第一单体乳液。将去离子水(245.3g)，表面活性剂A(20.0g)，BA(453.8g)，MMA(344.9g)，和PEM(15.8g)混合制备第二单体乳液。在另一烧瓶中加入去离子水(691.2g)，然后在N2吹扫下升温至87℃。向烧瓶中加入APS(5.2g)与44.6g去离子水的混合物和聚合物晶种A(87.5g)。将第一单体乳液以13.6克/分钟的速率进料至反应器，进行10分钟，以0.53克/分钟的速率伴随加入APS(2.2g)的去离子水(40.1g)溶液；再将进料速率分别增加至27.2克/分钟和1.06克/分钟，继续进行45分钟，维持反应器温度为86℃。
第一单体乳液添加完成之后，用去离子水(17.8g)清洗所述罐和管线，烧瓶中的内容物在86℃保持15分钟。该保持阶段结束时，向反应器中加入10g氢氧化铵溶液(30％)。再将第二单体乳液以24.2克/分钟的速率进料至反应器，以0.9克/分钟的速率伴随加入APS(2.1g)的去离子水(40.1g)溶液。第二单体乳液添加完成时，用35.7g去离子水清洗管线，温度在86℃保持15分钟。反应器冷却至80℃，加入七水合硫酸铁(17mg)和EDTA(17mg)的去离子水(13g)溶液，接着加入tBHP(1.2g)的去离子水(15g)溶液；再在15分钟内加入IAA(0.8g)的去离子水(20g)溶液。反应器冷却至65℃，一次性加入第二氧化还原对(13g去离子水中的0.7g tBHP，13g去离子水中的0.5g IAA)，容器在65℃保持10分钟。将反应器的内容物冷却至45℃，在5分钟内将Kathon LXTM(7.0g，21g去离子水中)溶液加入混合物中，接着用去离子水(5g)清洗。反应器再冷却至室温，并加入去离子水(36g)。将所得胶乳通过100目和325目的筛子，表征得到固体含量(51％)、pH(6.4)和粒度(184nm)。
胶乳(1100g)放置在反应器中，加热至60℃，再与用Disponil AFX-4070乳化剂(36g)和去离子水(96g)均浆化的D.E.R.TM 331液体环氧树脂(251g)混合，接着进行去离子水(193g)清洗。反应器内容物在50℃保持1小时，再冷却至室温。复合物颗粒的固体含量为49.9％，粒度为196nm。所述样品在60℃的烘箱中放置10天。再次测量粒度为198nm，确认其具有稳定性。
实施例14-在金属涂层中应用吸入环氧树脂的胶乳
直接用于金属涂层的使用实施例12的吸入胶乳的两组分(2k)配制物列于表5中。A部分使用台式顶挂式混合器(bench top overhead mixer)进行配制。用14％的氨水溶液调节pH至7-8.5。粘度用斯托默粘度计(Stormer viscometer)进行测量。B部分通过使用科勒斯分散机(Cowles Dissolver)研磨配制。将Byk-019消泡剂和35％Anquamine 401固化剂放置在研磨罐中，并进行搅拌。再加入Ti-PureR-706颜料，科勒斯分散机的速度增加至约2500RPM。25分钟之后，加入另外的固化剂以及TERGITOL TMN-3表面活性剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标)和水时，观察到细度等级为赫格曼7+(Hegman 7+rating)。再搅拌掺混物15分钟。然后向A部分中加入B部分，搅拌掺混物15分钟，此时测量最终油漆配制物的pH和斯托默粘度。
表5-吸入环氧树脂的胶乳的油漆配制物
Figure BSA00000681182600151
Figure BSA00000681182600161
实施例14的光泽、硬度和抗冲击性质列于表6。按照测试方法ASTMD-523-89(1999年再次批准)确定光泽。上述配制物以10密耳的湿膜厚度施涂到处理过的铝面板上，按照测试方法ASTM D-823-95步骤E，得到厚度约2密耳的干膜。所述涂层在环境温度和50％相对湿度条件下干燥/固化一周之后测定20、60和85度的光泽。使用测试方法ASTM D4366-95，采用幅度限制6°-3°，振荡时间1.4秒在同样的面板上测试摆杆(Koenig)硬度。在环境温度和50％相对湿度下固化/干燥2周之后，采用与光泽测试同样的板根据测试方法ASTM D3363-05确定铅笔硬度。
表6-实施例14的光泽、硬度和抗冲击性
  实施例14
  光泽(1周干燥)
  20°光泽   60
  60°光泽   86
  85°光泽   97
  Koenig硬度(1周干燥)   75.2
  铅笔硬度(2周干燥)   HB
在环境温度和50％相对湿度条件下干燥/固化所述涂层1周之后，在光泽测试中经处理过的铝面板上刮涂(draw down)测试耐化学性(斑点测试)。测试按照如下方法进行：用10种不同的化学物质浸透圆形纤维盘，将其放置在涂层上，盖上盖子。1小时之后，将盖子和圆盘去除，用擦拭巾轻擦所述面板。使用如下范围表示膜损坏程度，对涂层进行评级：5＝未损坏，4＝轻微溶胀、起泡或起皱、灰暗、变黄，3＝中等溶胀、起泡或起皱，2＝严重溶胀、起泡或起皱，以及1＝溶解、脱层。对单独化学物质的评级和平均值列于表7中。
表7-耐化学性和MEK往返擦拭
  实施例14
  10％HCl   1
  10％H2SO4   1
  10％NaOH   4
  28％氨   3
  MEK   4
  汽油   3
  制动液   5
  水   5
  60％乙醇   4
  IPA   4
  平均：   4.0
按照测试方法ASTM B-117-97，通过将面板暴露于盐喷雾环境(5％氯化钠雾)测试耐腐蚀性。通过以下方法制备面板：在10-cm×30-cm(4″×12″)的喷砂热轧和冷轧钢板上刮涂油漆，并在24℃(75°F)/50％相对湿度条件下干燥2周，得到最终的干膜厚度为5×10-3cm(2密耳)。在暴露之前将裸露的金属用条带(3M塑性条带#471)覆盖。在临暴露之前在面板的一半底部划刻上划痕标记。周期性地移出面板对锈和起泡进行评级。根据测试方法ASTM D714-87(1994年再次批准)进行起泡评级，记录为数字和一个或多个字母。数字表示起泡的尺寸，1表示最大的尺寸。字母定性表示密度，“D”表示致密，“VD”表示非常致密，“M”表示中等。锈评级表示为面板上锈的百分数。起泡尺寸、锈百分数和锈划痕宽度示于表8。
表8-耐腐蚀性，实施例14的盐喷雾测试
Figure BSA00000681182600171
Figure BSA00000681182600181

Claims (15)

1.一种包含热塑性聚合物颗粒的稳定水性分散体的组合物，所述热塑性聚合物颗粒吸入具有至少两个环氧乙烷基团的可热固性化合物，所述聚合物颗粒的特征在于具有足够浓度的抗团聚官能团，其中所述可热固性化合物选自酚醛清漆树脂、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚或者二缩水甘油酯、三缩水甘油酯或四缩水甘油酯，其中所述抗团聚官能团选自酰胺基、乙酰乙酰氧基和强质子酸，所述强质子酸经过pH调节以形成其共轭碱，或者它们的组合，并且其中所述组合物不含硬化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物颗粒是基于丙烯酸类的聚合物颗粒，所述可热固性化合物的浓度为20-60重量％，以所述热塑性聚合物颗粒和所述可热固性化合物的总重量为基准计，其中所述组合物不含硬化剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述可热固性化合物是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯或酚醛清漆树脂，或它们的组合。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述抗团聚官能团是丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯烯胺、对-苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸或其盐或者甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐的官能团，或它们的组合。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，a)所述可热固性化合物是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯或酚醛清漆树脂，或它们的组合；b)所述抗团聚官能团是丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯烯胺、对-苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐的官能团，或它们的组合；以及c)所述可热固性化合物的浓度为30-50重量％，以所述热塑性聚合物颗粒和所述可热固性化合物的总重量为基准计。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述抗团聚官能团的浓度为0.5-10重量％，以所述聚合物颗粒的重量为基准计。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物颗粒还包含0.1-5重量％的羧酸基团或其盐，以所述聚合物的重量为基准计。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚合物颗粒的重均粒度为150-350纳米。
9.一种形成固化的复合物的方法，其包括以下步骤：a)使权利要求1-8中任一项所述的组合物与硬化剂接触，形成可固化组合物，b)将所述可固化组合物施涂于基材；和c)使得所述施涂的组合物固化，其中步骤a)和b)可依次进行或同时进行。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述基材是金属、塑料、混凝土、木材、沥青、头发、纸、皮革、橡胶、泡沫或织物。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述固化的复合物形成涂料、粘合剂、密封剂、底漆、填缝剂或填料，所述固化的复合物基本上不包含挥发性有机化合物。
12.一种方法，所述方法包括以下步骤:
a)在足以形成抗团聚基团官能化的聚合物的稳定水性分散体的条件下，使得含抗团聚基团的烯键式不饱和单体的水性分散体聚合；和
b)将所述抗团聚基团官能化的聚合物与具有至少两个环氧乙烷基团的可热固性化合物混合，以形成吸入聚合物颗粒的稳定水性分散体，所述聚合物颗粒的重均粒度为50-400nm，对60℃10天的热老化稳定，
其中所述可热固性化合物选自酚醛清漆树脂、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚或者二缩水甘油酯、三缩水甘油酯或四缩水甘油酯，其中所述抗团聚官能团选自酰胺基、乙酰乙酰氧基和强质子酸，所述强质子酸经过pH调节以形成其共轭碱，或者它们的组合。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：
a)所述可热固性化合物以水性分散体的形式混合，是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯或酚醛清漆树脂；
b)所述抗团聚官能团是丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯烯胺、对-苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐的官能团，或它们的组合；
c)所述可热固性化合物的浓度为30-50重量％，以所述热塑性聚合物颗粒和所述可热固性化合物的总重量为基准计；
d)吸入聚合物颗粒的稳定水性分散体的重均粒度为150-350nm；以及
e)所述抗团聚官能团的浓度为0.5-10重量％，以所述聚合物颗粒的重量为基准计。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述可热固性化合物混合成为微粉化水性分散体。
15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括聚合物包封或部分包封的遮光颜料颗粒。
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