JPH11124539A - 一液用及び一液型のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵中にゲル化することなく安定に貯蔵する
ことができ，しかも単に常温で乾燥するだけで，優れた
機械的特性（引張強度，付着等）及び化学的特性（耐水
性，耐溶剤性等）を発揮する，一液用及び一液型のエポ
キシ樹脂含有共重合体水性分散液を提供すること。 【解決手段】 下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有
してなる。 成分（Ａ）：２０℃の水への溶解度が５〜５００ｇであ
る水溶性単量体（ａ−１）１．０〜３０．０重量％と，
不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）０．１〜５．０重量
％，及びこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量
体（ａ−３）９８．９〜６５．０重量％を含有してなる
単量体混合物を，乳化共重合して得られる共重合体樹脂
水性分散液。成分（Ｂ）：エポキシ樹脂。また，上記成
分に成分（Ｃ）（エポシキ樹脂硬化剤）を添加して「一
液型」とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤を含有した場合でも貯蔵中にゲル化することなく
貯蔵安定性と作業性に優れ，しかも単に常温で乾燥する
だけで機械的特性（引張強度，付着等），化学的特性
（耐水性，耐溶剤性等）にも優れた，一液用及び一液型
のエポキシ樹脂含有共重合体水性分散液に関する。

【０００２】

【従来技術】近年，アクリル系，アクリル−スチレン
系，酢酸ビニル系，エチレン−酢酸ビニル系等の共重合
体樹脂水性分散液は，取り扱い時の火災の危険性が少な
く，かつ，環境及び人体に優しい材料として工業的に広
く用いられている。その理由は，溶剤を使用しないか，
或いは，たとえ溶剤を使用してもその使用量が極めて少
ないという点にある。

【０００３】この共重合体樹脂水性分散液は，貯蔵安定
性に優れ，これを原料として成形された皮膜は柔軟性に
優れている。しかし，耐水性，耐溶剤性及び基材（金
属，木材，セメント，プラスチックス等）に対する付着
性が不充分であるという問題があった。

【０００４】従来この問題を解決するために，エポキシ
基等の官能基を有する単量体を共重合することや，エポ
キシ樹脂存在下で重合すること（例えば特開昭５９−２
７９６９号公報，特開平５−１９４８１５号公報，特開
平３−１９２１７４号公報など），共重合体樹脂水性分
散液にエポキシ樹脂等を併用すること（例えば特開昭５
７−１１５４１８号公報，同６３−８６７７７号公報，
特開平４−１５４８８３号公報など）などが提案されて
いる。

【０００５】しかし，エポキシの反応性が高いために製
造中及び貯蔵中にゲル化し，貯蔵安定性が劣るという問
題があった。また，エポキシ樹脂を共重合体樹脂水性分
散液と反応させて貯蔵安定性の改良を図ること（例えば
特開昭５２−１０７０９１号公報，同５５−３４８１号
公報，同６０−１０８４１７号公報，特開平４−３４２
７８０号公報など）も提案されているが，改良効果が少
なく問題であった。

【０００６】更に，エポキシ樹脂の特性を更に引き出す
ために，エポキシ樹脂硬化剤を作業時に配合するいわゆ
る二液型のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液
（例えば特開昭５２−１９７２９号公報，同５７−９６
０７３号公報，同５７−１３９１６０号公報，特開平１
−２０７３７４号公報，同３−１０００８２号公報，同
４−３１８０９１号公報など）も提案されている。しか
し，これらの場合は，作業時にエポキシ樹脂硬化剤を配
合しなければならないために作業性が劣るという問題が
あった。

【０００７】そこで，作業性の改善を図りエポキシ樹脂
硬化剤を予め配合した，いわゆる一液型のエポキシ樹脂
含有水性分散液の開発が強く望まれていた。これに対し
て特開昭５３−９８３５７号公報（ポリイオン錯体水系
エマルジョンに非水溶性のポリエポキサイド化合物を分
散せしめてなる一液型のエポキシ樹脂組成物），特開昭
６４−４８８６６号公報（水系熱接着型被覆組成物）等
の提案がなされている。しかし，これらの場合には，溶
剤を使用したり，熱をかけたりして特定の条件で硬化さ
せなければならないので作業性に問題があり，しかも性
能も不充分であった。

【０００８】そもそも，エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬
化剤の間の反応性は非常に高く，この高い反応性を利用
して性能を実現しているので，両者が共存する条件下
で，しかも安定に貯蔵することは常識的には非常に困難
なことである。

【０００９】

【解決しようとする課題】本発明は，上記従来技術の問
題点に鑑み，貯蔵中にゲル化することなく安定に貯蔵す
ることができ，しかも単に常温で乾燥するだけで，優れ
た機械的特性（引張強度，付着等）及び化学的特性（耐
水性，耐溶剤性等）を発揮する，一液用及び一液型のエ
ポキシ樹脂含有共重合体水性分散液を提供しようとする
ものである。

【００１０】

【課題の解決手段】本発明者らは，前記課題を解決する
ために鋭意検討の結果，特定の共重合体樹脂水性分散液
とエポキシ樹脂からなる「一液用のエポキシ樹脂含有共
重合体樹脂水性分散液」，或いは，特定の共重合体樹脂
水性分散液，エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤から
なる「一液型のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂含有水性
分散液」が上記課題を解決することを見出して本発明を
完成した。

【００１１】なお，上記において「一液用・・・分散
液」とは，これにエポシキ樹脂硬化剤を加えることによ
って「一液型・・・分散液」とするための組成物であ
り，いわば「一液型」用の原料主成分である。

【００１２】即ち，まず請求項１に記載の発明は，下記
の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有してなることを特徴
とする一液用のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散
液。 成分（Ａ）：２０℃の水への溶解度が５〜５００ｇであ
る水溶性単量体（ａ−１）１．０〜３０．０重量％と，
不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）０．１〜５．０重量
％，及びこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量
体（ａ−３）９８．９〜６５．０重量％を含有してなる
単量体混合物を，乳化共重合して得られる共重合体樹脂
水性分散液 成分（Ｂ）：エポキシ樹脂である。

【００１３】本発明によれば，貯蔵中にゲル化すること
なく安定に貯蔵することができ，しかも単に常温で乾燥
するだけで，優れた機械的特性（引張強度，付着等）及
び化学的特性（耐水性，耐溶剤性等）を発揮する，一液
用のエポキシ樹脂含有共重合体水性分散液を提供するこ
とができる。

【００１４】次に，請求項３に記載の発明は，下記の成
分（Ａ），成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有してなるこ
とを特徴とする一液型のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂
水性分散液。 成分（Ａ）：２０℃の水への溶解度が５〜５００ｇであ
る水溶性単量体（ａ−１）１．０〜３０．０重量％と，
不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）０．１〜５．０重量
％，及びこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量
体（ａ−３）９８．９〜６５．０重量％を含有してなる
単量体混合物を乳化共重合して得られる共重合体樹脂水
性分散液 成分（Ｂ）：エポキシ樹脂 成分（Ｃ）：エポシキ樹脂硬化剤である。

【００１５】本発明によれば，貯蔵中にゲル化すること
なく安定に貯蔵することができ，しかも単に常温で乾燥
するだけで，優れた機械的特性（引張強度，付着等）及
び化学的特性（耐水性，耐溶剤性等）を発揮する，一液
型のエポキシ樹脂含有共重合体水性分散液を提供するこ
とができる。

【００１６】上記のごとく，「一液用・・・分散液」と
「一液型・・・分散液」とは，「原料主成分」と「配合
品」との関係にある。そのため，両者に共通する事項に
関して，以下に説明する。

【００１７】（１）原材料 成分（Ａ）：共重合体樹脂水性分散液 共重合体樹脂水性分散液は，２０℃の水への溶解度が５
〜５００ｇである水溶性単量体（ａ−１）１．０〜３
０．０重量％と，不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）
０．１〜５．０重量％，及びこれらの単量体と共重合可
能な他の不飽和単量体（ａ−３）９８．９〜６５．０重
量％を含有してなる単量体混合物を乳化共重合して得ら
れる共重合体樹脂水性分散液である。

【００１８】該単量体混合物の構成成分の１つである水
溶性単量体（ａ−１）は，２０℃の水への溶解度が５〜
５００ｇである重合性不飽和化合物である。この溶解度
が高すぎても，低すぎても一液用及び一液型の所期の性
能を得られない傾向となり好ましくない。なお，２０℃
の水への溶解度が１０〜３００ｇであるものがより好ま
しく，２０℃の水への溶解度が１２〜２５０ｇであるも
のが更に好ましい。

【００１９】該水溶性単量体（ａ−１）としては，具体
的には，２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２０℃
水への溶解度：１５ｇ），２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート（同：１５．５ｇ），アクリルアミド
（同：２１５ｇ），メタクリルアミド（同：２５．５
ｇ），イソプロピルアクリルアミド（同：２１ｇ），Ｎ
−メチロールアクリルアミド（同：２５０ｇ），Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド（同：１７５ｇ），ジアセト
アクリルアミド（同：１００ｇ），２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸（２６℃：１４２ｇ）
等を挙げることができる。この２０℃の水への溶解度が
５〜５００ｇである水溶性和単量体（ａ−１）は１種類
で使用することも，２種類以上を併用することもでき
る。

【００２０】次に，請求項５の発明のように，上記水溶
性単量体（ａ−１）としては，２−ヒドロキシプロピル
メタアクリレートと，ジアセトアクリルアミドと，アク
リルアミド又はメタクリルアミドとを組み合わせたもの
が好ましい。

【００２１】上記水溶性単量体（ａ−１）の含有量は，
単量体混合物の内，１．０〜３０．０重量％である。こ
の含有量が少なすぎても，多すぎても一液用及び一液型
の所期の性能を得られない傾向となり好ましくない。な
お，好ましくは２．０〜２５．０重量％，更に好ましく
は３．０〜２０．０重量％である。

【００２２】次に，単量体混合物の構成成分の１つであ
る不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）としては，３〜５
個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸，及び同不
飽和多価カルボン酸などがある。具体的には，例えばア
クリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸等が
挙げられる。該不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）は１
種類を用いることも，２種類以上を併用することもでき
る。

【００２３】なお，不飽和カルボン酸のうちイタコン酸
は２０℃の水への溶解度が８．３ｇであって，しかも，
不飽和カルボン酸である。そのため，上記水溶性単量体
（ａ−１）及び上記不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）
のいずれの範疇にも入るが，水溶性単量体（ａ−１）と
して取り扱うと所期の性能を得られない傾向があるの
で，本発明においては化学的構造を重視し，不飽和カル
ボン酸単量体（ａ−２）として扱う。

【００２４】この不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）の
含有量は，単量体混合物の内，０．１〜５．０重量％で
ある。この含有量が少なすぎると重合安定性が低下する
傾向となり，一方，多すぎると貯蔵安定性が低下する傾
向となり，いずれも好ましくない。なお，好ましくは
０．２〜４．０重量％，より好ましくは０．３〜３．０
重量％である。

【００２５】より具体的な含有量は，アクリル酸の場合
には，単量体混合物の内，好ましくは０．１〜３．０重
量％，より好ましくは０．２〜２．５重量％であり，メ
タクリル酸の場合は，単量体混合物の内，好ましくは
０．５〜５．０重量％，より好ましくは１．０〜４．０
重量％である。

【００２６】更に，単量体混合物を構成する成分の一つ
である上記単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（ａ
−３）としては，例えば，アクリル酸若しくはメタクリ
ル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル（例えばアク
リル酸若しくはメタクリル酸のメチル，エチル，イソプ
ロピル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｔ−
ブチル，２−エチルヘキシル等のエステル），グリコー
ル類のジアクリル酸エステル，グリコール類のジメタリ
ル酸エステル，芳香族ビニル化合物（例えばスチレ
ン），ハロゲン化ビニル（例えば塩化ビニル，臭化ビニ
ル），塩化ビニリデン，アクリロニトリル，メタクリニ
トリル，飽和カルボン酸ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル，プロピオン酸ビニル）等が挙げられる。これらの
他の不飽和単量体（ａ−３）は１種類を使用すること
も，２種類以上を併用することもできる。

【００２７】また，この他の不飽和単量体（ａ−３）の
含有割合は，単量体混合物の内，９８．９〜６５．０重
量％である。９８．９重量％を越えると貯蔵安定性が低
下する傾向にあるという問題があり，一方６５．０重量
％未満では，耐水性が低下する傾向にあるという問題が
ある。なお，好ましくは９７．８〜７１．０重量％，よ
り好ましくは９６．７〜７７．０重量％である。これら
の不飽和単量体（ａ−３）は，樹脂水性分散液の所期の
可溶化率，及び最終製品としての樹脂水性分散液の用途
等に応じて適宜選択・組み合わせて用いられる。

【００２８】次に，本発明で使用する上記共重合体樹脂
水性分散液は，通常の乳化剤を用いて乳化共重合させる
ことにより得られる。この乳化剤としては，例えば高級
アルコールの硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩，
ポリオキシプロピレンアルキルサルフェート塩，ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート
塩，ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテル
サルフェート塩などの陰イオン界面活性剤，ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル，ポリオキシプロピレンアル
キルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル，ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエ
ーテル，エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロ
ツクポリマー，ソルビタン誘導体などの非イオン界面活
性剤，及びトリメチロールプロパンのアクリル酸エステ
ル，アルケニルコハク酸モノアリルエステル塩などのい
わゆる反応性乳化剤などが挙げられる。

【００２９】この乳化剤は１種類を使用することも，２
種類以上を併用することもできる。特に，本発明の共重
合体樹脂水性分散液に使用する乳化剤としては，ポリオ
キシエチレン系及びポリオキシプロピレン系化合物が好
ましい。

【００３０】この乳化共重合では，重合開始剤を用いて
水性溶媒中で乳化共重合させるが，その場合使用する重
合開始剤としては，例えば過硫酸カリウム，過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩，過酸化水素，ベンゾイルパー
オキサイド，クメンハイドロパーオキサイド，ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物，アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが挙げられる。特に，水溶性のこ
れらの開始剤及びレドックス型開始剤が好ましい。

【００３１】更に，この乳化共重合では，共重合体樹脂
水性分散液の付着性向上のために連鎖移動剤を用いるこ
とが好ましい。その連鎖移動剤は，ビニル系単量体等の
重合及び共重合に通常用いられる連鎖移動剤であれば，
いかなるものでも構わない。具体的には，例えばメチル
メルカプタン，ｔ−ブチルメルカプタン，デシルメルカ
プタン，ベンジルメルカプタン，ラウリルメルカプタ
ン，ステアリルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタ
ン，ｔ−ドデシルメルカプタン，メルカプト酢酸，メル
カプトプロピオン酸等のメルカプタン類；メタノール，
ｎ−プロパノール，イソプロピルアルコール，ｔ−ブタ
ノール，ベンジルアルコール，アリルアルコール等のア
ルコール類；エチルベンゼン，クメン等の炭化水素類；
クロルエタン，クロロホルム，四塩化炭素，四臭化炭素
等のハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレン等が挙
げられる。

【００３２】次に，請求項６に記載の発明のように，上
記成分（Ａ）は，２０℃の水への溶解度が５〜５００ｇ
である水溶性単量体（ａ−１）が１．０〜３０．０重量
％と，不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）が０．１〜
５．０重量％と，これらの単量体と共重合可能な他の不
飽和単量体（ａ−３）が９８．９〜６５．０重量％とを
含有してなる単量体混合物を乳化共重合し，しかも，分
子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジ
ン誘導体を含有する共重合体樹脂水性分散液であること
が好ましい。

【００３３】即ち，本発明で使用する，上記共重合樹脂
水性分散液は，分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基
を有するヒドラジン誘導体を配合して，架橋性の共重合
性樹脂水性分散液とすることが好ましい。該ヒドラジン
誘導体としては，具体的には，例えば２〜１０個，好ま
しくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒド
ラジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド
（シュウ酸ジヒドラジド，マロン酸ジヒドラジド，こは
く酸ジヒドラジド，グルタル酸ジヒドラジド，アジピン
酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド，マレイン酸
ジヒドラジド，フマル酸ジヒドラジド，イタコン酸ジヒ
ドラジドなど）；２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水
溶性ジヒドラジン（エチレン−１，２−ジヒドラジン，
プロピレン−１，３−ジヒドラジン，ブチレン−１，４
−ジヒドラジンなど）等が挙げられる。

【００３４】また，ヒドラジノ基を有するポリマーもこ
のヒドラジン誘導体として使用することができる。具体
的には，例えば特開昭５５−６５３５号公報に記載のヒ
ドラジノ基含有ポリマーなどである。ヒドラジン誘導体
を使用する場合の配合割合は，成分（Ａ）の共重合体樹
脂水性分散液中に含まれるカルボニル基１モルに対して
ヒドラジノ基が，好ましくは０．００５〜５モル，より
好ましくは０．４〜１．２モルである。

【００３５】本発明で使用する上記成分（Ａ）共重合体
樹脂水性分散液は，ｐＨ調製剤を添加することにより，
ｐＨが５．０〜１２．０，より好ましくは６．５〜１
０．０に調製することが望ましい。このｐＨ調製剤とし
ては，無機の水溶性アルカリ（例えば水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウムなど），水に溶解してアルカリ性を
示す無機塩類（例えば炭酸水素ナトリウム，ピロリン酸
ナトリウムなど）は勿論，アンモニア水や有機アミンな
ども使用できる。

【００３６】本発明で使用する上記共重合体樹脂水性分
散液としては，固形分が３０〜７０重量％，粒子径が
０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。

【００３７】成分（Ｂ）エポキシ樹脂 本発明で使用するエポキシ樹脂は，通常，１分子中に２
個以上のエポキシ基を含有する化合物の重合体である。
具体的には，例えばエピクロロヒドリンとビスフェノー
ル類又はジアルコール類を縮合反応して得られるグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂，エピクロロヒドリンとカ
ルボン酸類を縮合反応して得られるグリシジルエステル
型エポキシ樹脂，エピクロロヒドリンと主にアミン類を
縮合反応して得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂
等を挙げることができる。このエポキシ樹脂は１種類を
用いることも，２種類以上を併用することもできる。

【００３８】次に，請求項７に記載の発明のように，成
分（Ｂ）であるエポキシ樹脂としては，エポキシ当量が
１５０〜６００ｇ／ｅｑ．であるものが好ましい。１５
０ｇ／ｅｑ．未満では，貯蔵安定性が低下する傾向にあ
るという問題がある。一方６００ｇ／ｅｑ．を越える
と，機械的特性及び化学的特性が低下する傾向にあると
いう問題がある。

【００３９】更に，常温で液状であって，粘度（２５
℃）が１００〜２００００ｍＰａ・ｓであるものが特に
好ましい。具体的には，例えばエポキシ当量が１６５〜
３００ｇ／ｅｑ．，より好ましくは１７０〜２５０ｇ／
ｅｑ．であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキ
シ当量が１５０〜３００ｇ／ｅｑ．，より好ましくは１
５４〜２５０ｇ／ｅｑ．であるビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂等である。エポキシ樹脂は，ウレタン，キレー
ト等で変性することも，ソフト成分を共重合することも
できる。

【００４０】本発明で使用するエポシキ樹脂は，予め乳
化剤を使って強制的に水性分散液の状態にしたり，或い
は自己乳化タイプのものであれば水に分散して水性分散
液の状態にすることが好ましい。強制的に水性分散液の
状態にするときに使用する乳化剤としては，通常公知の
乳化剤を適宜選定して使用することができる。

【００４１】更に，エポキシ樹脂を反応性希釈剤及び非
反応性希釈剤で希釈することもできる。その反応性希釈
剤としては，例えば，プロピレンオキサイド，スチレン
オキサイド等のオキサイド類；アリルグリシジルエーテ
ル，ブチルグリシジルエーテル，２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル，アルキル（炭素数８〜１２）グリシ
ジルエーテル，フェニルグリシジルエーテル，クレジル
グリシジルエーテル，アルキルフェニルグリシジルエー
テル，アルキルフェノキシグリシジルエーテル，グリシ
ジルメタクリルレート，脂肪酸グリシジルエステル等の
モノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

【００４２】また，その非反応性希釈剤としては，例え
ばフルフリルアルコール，ベンジルアルコール等のアル
コール類；ノニルフェノール，ジノニルフェノール等の
フェノール類；ＤＯＰ，ＤＢＰ等の可塑剤，芳香族系の
高沸点溶剤，タール，クレゾール等の増量剤等を挙げる
ことができる。本発明で使用するエポキシ樹脂として
は，常温で固体状であるものを上記希釈剤等で溶解させ
て使用することもできる。

【００４３】次に，請求項９に記載の発明のように，上
記成分（Ｂ）のエポシキ樹脂は，水性分散液の状態にあ
ることが好ましい。この場合には，作業性の向上と貯蔵
安定性，機械的特性及び化学的特性の向上効果を得るこ
とができる。

【００４４】成分（Ｃ）：エポキシ樹脂硬化剤 このエポキシ樹脂硬化剤は，上記のごとく，上記「一液
用・・・分散液」と混合して「一液型・・・分散液」と
するために用いるもので，通常，エポキシ基又は水酸基
と付加反応して三次元架橋構造を形成する化合物であ
る。

【００４５】具体的には，例えばジエチレントリミン，
トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，
ジアルキルアミノプロピルアミン，ヘキサメチレンジア
ミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アルキルア
ミン，ポリオキシプロピレンジアミン，ポリオキシプロ
ピレントリアミン，Ｎ−アミノメチルピペラジン，イソ
ホロンジアミン，１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン，ビス（４−アミノ−３−メチルヘキシル）メタ
ン，ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミン，脂
環式ポリアミン，その他変性脂環式ポリアミン，ポリア
ミドアミン，変性ポリアミドアミン，変性芳香族ポリア
ミン，及びこれらのアミンの変性品等の第一級及び第二
級アミン類；ジメチルアミノメチルフェノール，トリス
（ジメチルアミノフェノール），ベンジルジメチルアミ
ン，トリエタノールアミン，１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７等の第三級アミン類；
ドデセニル無水コハク酸，ポリアゼライン酸無水物，ヘ
キサヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸，無水メチルナジック酸，無水トリメトリット酸，
無水ピロメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン
酸，テトラブロモ無水フタル酸，無水ヘット酸等の酸無
水物類；ノボラック型フェノール樹脂，フェノールポリ
マー，ポリサルファイド，チオエステル，チオテーテ
ル，イソシアネートプレポリマー，ブロック化イソシア
ネートなどを挙げることができる。該エポキシ樹脂硬化
剤は，１種類を用いることも，２種類以上を併用するこ
ともできる。

【００４６】次に，請求項８に記載の発明のごとく，上
記成分（Ｃ）は，アミン価が１００〜８００で，水に溶
解又は分散するエポキシ樹脂硬化剤であることが好まし
い。アミン価が１００未満或いは８００を越えると，一
液型の所期の性能を得難い傾向となるという問題があ
る。なお，より好ましくは２００〜６００で，水溶性の
ものが好適である。

【００４７】更に，常温で液状であって，粘度（２５
℃）が１〜１００００ｍＰａ・ｓ，より好ましくは１０
〜５０００ｍＰａ・ｓ，ゲル時間（標準的なビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂に対するゲル化時間）が１〜３６
０分，より好ましくは５〜１２０分であるアミン系エポ
キシ樹脂硬化剤が特に好適である。

【００４８】本発明で使用するエポシキ樹脂硬化剤は，
予め乳化剤を使って強制的に水性分散液の状態にした
り，或いは自己乳化タイプのものであれば水に分散して
水性分散液の状態にすることもできる。強制的に水性分
散液の状態にするときに使用する乳化剤としては，通常
公知の乳化剤を適宜選定して使用することができる。

【００４９】成分（Ｄ）：各種の添加剤 次に，本発明の一液用及び一液型のエポキシ樹脂含有共
重合樹脂水性分散液には，その使用目的や使用用途に応
じて，分散剤，潤滑剤，消泡剤，溶剤，造膜助剤，可塑
剤，凍結防止剤，増粘剤，充填剤，顔料，空気連行剤，
減水剤，急結剤，硬化促進剤，凝結遅延剤，タツキフア
イアーなどの各種添加剤を添加することができる。

【００５０】また，本発明の一液用及び一液型のエポキ
シ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液には，その他の樹脂
水性分散液を本発明の特性を損なわない範囲で添加する
こともできる。具体的には，例えば一般の乳化重合によ
って得られる樹脂水性分散液などの添加である。

【００５１】（２）一液用及び一液型のエポキシ樹脂含
有共重合樹脂水性分散液の調製 次に，本発明の一液用のエポキシ樹脂含有共重合樹脂水
性分散液においては，上記成分（Ａ）共重合体樹脂水性
分散液，成分（Ｂ）エポキシ樹脂により調製し，更に
「一液型・・・分散液」においては，これらに成分
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を混合することにより調製す
る。

【００５２】なお，上記のごとく，本発明における一液
用とは，エポキシ樹脂硬化剤を配合することを前提とし
て，潜在的にエポキシ樹脂硬化剤を配合したときの一液
化適性を有することを意味し，一液型とはすでにエポキ
シ樹脂硬化剤を含有して一液化適性を有することを意味
する。ここで言う一液化適性とは貯蔵安定性及び作業性
から判断して一液化できるかどうかの適性のことであ
る。

【００５３】次に，請求項２に記載の発明のように，各
成分の固形分含有割合は，成分（Ａ）及び成分（Ｂ）か
らなるエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液におい
ては，成分（Ａ）の１００重量部に対して，成分（Ｂ）
が１０〜３００重量部であることが好ましい。エポキシ
樹脂の含有割合が少なすぎると付着性能及び化学的特性
が不充分な傾向となり，一方，多すぎると貯蔵安定性と
成膜性が低下する傾向となる。なお，更に好ましくは２
０〜２００重量部，より好ましくは３０〜１００重量部
である。

【００５４】次に，請求項４に記載の発明のように，成
分（Ａ），成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の各固形分含有割
合は，成分（Ａ）１００重量部に対して，成分（Ｂ）が
１０〜３００重量部，成分（Ｃ）が３〜２００重量部で
あることが好ましい。

【００５５】ここに，成分（Ｂ）の割合の理由は，上記
（Ａ）＋（Ｂ）成分の場合と同じである。また，エポキ
シ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の含有割合が少なすぎると
付着性能及び化学的特性が不充分な傾向となり，一方，
多すぎると貯蔵安定性と成膜性が低下する傾向となる。

【００５６】なお，成分（Ａ）の１００重量部に対し
て，成分（Ｂ）が好ましくは２０〜２００重量部，より
好ましくは３０〜１００重量％，成分（Ｃ）が好ましく
は５〜１５０，より好ましくは１０〜１００であり，し
かも重量比で成分（Ｃ）／成分（Ｂ）が０．１〜１．
０，好ましくは０．２〜０．８，より好ましくは０．３
〜０．７である。

【００５７】次に，成分（Ａ），成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）からなる３成分系の場合の各成分の配合順序とし
ては，各種順序で配合することができるが，成分（Ａ）
と成分（Ｂ）を混合した後，成分（Ｃ）を混合する方法
が好ましい。また，成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した
ものを加熱処理した後に成分（Ｃ）を混合することもで
きる。

【００５８】（３）用途 本発明の一液用及び一液型のエポキシ樹脂含有共重合樹
脂水性分散液は，塗料用，塗材用，接着剤用，粘着剤
用，コーティング剤用等の工業用材料として用いること
ができる。

【００５９】（４）推定作用機構 次に，本発明の一液用及び一液型のエポキシ樹脂含有共
重合樹脂水性分散液が，上記のごとき優れた効果を発揮
する機構は，充分には解明できていないが，概略以下の
ように推定している。即ち，従来のエポキシ樹脂を含有
した共重合体樹脂水性分散液の貯蔵安定性が劣る原因
は，共重合体樹脂分散液中の粒子表面の官能基とエポキ
シ樹脂との反応（或いは相互作用）が強すぎたり，ま
た，粒子表面の保護作用が不足していたためである。こ
のため，更にエポキシ樹脂硬化剤を配合した場合にも，
貯蔵安定性を有して一液化することは不可能であった。

【００６０】しかし，本発明では，特定組成の単量体混
合物を乳重合共重合した共重合体樹脂水性分散液を使用
することによって，エポキシ樹脂と共重合体樹脂水性分
散液の間の相互作用を適当な大きさに制御し，ゲル化す
ることなく優れた貯蔵安定性を賦与することができる。

【００６１】しかも，この相互作用が適当な大きさであ
るため，エポキシ樹脂硬化剤を配合した場合においても
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の硬化反応が抑制さ
れ，一液化適性を賦与することもできる。また，この抑
制作用は，水が蒸発して成膜する段階で減少或いは消失
し，エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の反応が進行す
るので，両者の硬化反応のレベルを大きく低下させるこ
とはなく，エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が本来
有する，優れた機械的特性，化学的特性を損なうことも
ない。

【００６２】このように本発明の一液用及び一液型のエ
ポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液は，貯蔵安定性
と機械的特性，化学的特性の両立を実現することができ
た画期的な材料である。特に，共重合体樹脂水性分散液
が粒子間架橋反応を伴うものである場合には，共重合体
樹脂水性分散液間の粒子間架橋反応，共重合体樹脂水性
分散液粒子とエポキシ樹脂間の反応，及び，エポキシ樹
脂とエポキシ樹脂硬化剤間の架橋反応という異なる反応
システムが，複合的，かつ，相乗的に作用することによ
って従来予想できないような非常に優れた物性バランス
を実現することができる。

【００６３】

【発明の実施の形態】まず，初めに，参考例として共重
合体樹脂水性分散液の調製につき説明する。 参考例１ 温度調節器，いかり型撹拌翼，還流冷却器，供給器，温
度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に下記供給物Ａ
を投入し，反応容器内を窒素ガスで置換した後，表１の
供給物Ｉの５重量％を加え，混合物を９０℃に加熱し
た。

【００６４】過硫酸カリウム０．５重量部を水２２．４
重量部に溶解した水溶液（供給物ＩＩ）の１０重量％を
反応容器内に投入後，下記供給物Ｂ，上記供給物Ｉの残
り全量，供給物ＩＩの残り全量を４時間かけて反応容器
内に徐々に供給した。供給終了後，更に２時間同温度に
保って乳化共重合を進め，中和処理したのちアジピン酸
ジヒドラジド０．２重量部を添加し，更にアンモニア水
でｐＨ調製，水で固形分調製して共重合体樹脂水性分散
液（固形分：５０％，ｐＨ：９．０）を得た。

【００６５】 〔供給物Ａ〕 水 ・・・ ３３．６重量 エチレンオキサイド２０モルを付加したｐ−ノニルフェニル エーテルの硫酸半エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤） の３５％水溶液 ・・・ ０．３重量部 エチレンオキサイド２５モルを付加したｐ−ノニルフェニル （非イオン性乳化剤）の２０％水溶液 ・・・ ０．２重量部

【００６６】 〔供給物Ｂ〕 水 ・・・ ３０．８重量部 エチレンオキサイド２０モルを付加したｐ−ノニルフェニル エーテルの硫酸半エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤） の３５％水溶液 ・・・ ３．２重量部 エチレンオキサイド２５モルを付加したｐ−ノニルフェニル （非イオン性乳化剤）の２０％水溶液 ・・・ ５．５重量部

【００６７】参考例２〜１６ 表１，表２の供給物Ｉを供給して，参考例１と同様の方
法にて，参考例２〜１６の共重合体樹脂水性分散液を調
製した。供給物Ｉから得た共重合体樹脂水性分散液にお
ける各種物性値（固形分，ｐＨ）を表１，表２に示す。

【００６８】参考例１７ 参考例１においてアジピン酸ジヒドラジドを添加しない
以外は参考例１と同様にして共重合体樹脂水性分散液を
調製した。この共重合体樹脂水性分散液は固形分が５０
％，ｐＨが９．１であった。

【００６９】〔原材料〕次に，本発明にかかる成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）につき説明する。 （成分（Ａ）） Ａ−１〜Ａ−１７：それぞれ参考例１〜１７の共重合体
樹脂水性分散液

【００７０】（成分（Ｂ）） Ｂ−１：旭電化（株）製の特殊液状エポキシ樹脂（商品
名：アデカレジンＥＰ−４０００，エポキシ当量：３１
０〜３４０ｇ／ｅｑ．，粘度：３０００〜６０００ｍＰ
ａ・ｓ，比重：１．１４） Ｂ−２：旭電化（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（商品名：アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ，エポキ
シ当量：１６５〜１８５ｇ／ｅｑ．，粘度：２０００〜
４０００ｍＰａ・ｓ，比重：１．１９）

【００７１】（成分（Ｃ）） Ｃ−１：旭電化（株）製の変性脂肪族ポリアミン型硬化
剤（商品名：アデカハードナーＥＨ−２５７−３０，ア
ミン価：４７０，粘度：４００〜６００ｍＰａ・ｓ，ゲ
ル時間：６０分） Ｃ−２：旭電化（株）製の変性脂肪族ポリアミン型硬化
剤（商品名：アデカハードナーＥＨ−２２０，アミン
価：３７０，粘度：１０００〜２５００ｍＰａ・ｓ，ゲ
ル時間：１５分） Ｃ−３：旭電化（株）製の変性脂肪族ポリアミン型硬化
剤（商品名：アデカハードナーＥＨ−２６１，アミン
価：４７５，粘度：５〜２０ｍＰａ・ｓ，ゲル時間：３
６０分）

【００７２】〔評価方法〕次に，「一液用」，「一液
型」の各分散液についての評価方法を以下に説明する。
まず，成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる，「一液用」
のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液の場合は，
貯蔵安定性の評価，並びに，この水性分散液にエポキシ
樹脂硬化剤（Ｃ−２）を成分（Ｂ）１００重量部に対し
て３０重量部の割合で添加して，付着性，引張試験，耐
水性，耐溶剤性の評価をそれぞれ実施した。

【００７３】また，成分（Ａ），成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）からなる，「一液型」のエポキシ樹脂含有共重合
体樹脂水性分散液の場合は，貯蔵安定性の評価と，この
エポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液を５０℃で４
週間加熱処理する前後の付着性，引張試験，耐水性，耐
溶剤性の評価をそれぞれ実施した。

【００７４】（１）貯蔵安定性 共重合体樹脂水性分散液を密封容器に入れて５０℃で貯
蔵した場合の液の粘度変化を測定して，以下の基準によ
り評価した。 ◎：４週間経過しても増粘しない ○：４週間〜３週間で２倍程度増粘する △：３〜１週間で２倍程度増粘する ×：１週間以内にゲル化する

【００７５】（２）引張試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して，共重合体樹脂水性分散
液をガラス板に乾燥時の膜厚が約５００μｍになるよう
に塗布して，２０℃で１週間乾燥して成膜した。この皮
膜をダンベル状２号形に打ち抜き，試験片を作成した。
３個の試験片について，２０℃で引張速度２００ｍｍ／
分の条件で引張試験を実施し，引張強さ（単位：ｋｇｆ
／ｃｍ２）及び伸び率（単位：％）を算出して，それぞ
れの３個の平均値をもって測定値とした。

【００７６】（３）耐溶剤性 引張試験と同一の条件で成膜した皮膜を５ｃｍｘ５ｃｍ
に打ち抜いて試験片を作成した。この試験片をトルエン
に２４時間浸漬した後，試験片を取り出して辺膨張率
（％）を測定した。この辺膨張率が小さいほど耐溶剤性
が高いことを表す。

【００７７】（４）付着性 ７ｃｍｘ１５ｃｍのフレキ板に乾燥時の膜厚が約１００
μｍになるように塗布し，２０℃で１週間乾燥して試験
片を作成した。この試験片を碁盤目テープ法にて試験
し，以下の基準にて評価した。 ◎：塗膜の剥がれが全くない ○：欠損部の面積が全体の１０％以内 □：欠損部の面積が全体の１０〜２５％ △：欠損部の面積が全体の２５〜６０％ ｘ：欠損部の面積が全体の６０％以上

【００７８】（５）耐水性 ７ｃｍｘ１５ｃｍのフレキ板に乾燥時の膜厚が約２００
μｍになるように塗布し，２０℃で１週間乾燥して試験
片を作成した。該試験片を２０℃の水に１５日間浸漬し
た後，水から取り出してブリスターを外観及び触感によ
り以下の基準にて評価した。なお，大きさの基準は日本
塗料工業会基準に準拠した。 ○：膨れが８Ｓより小さい □：膨れが７Ｓ〜６Ｍ △：膨れが５Ｍ〜４Ｌ ｘ：膨れが３Ｌより大きい

【００７９】実施例１ 上記表１に示した参考例１のＡ−１を１００重量部，上
記Ｂ−１を１６重量部，造膜助剤（テキサノール）２．
５重量部，充填剤（酸化チタンと重質炭酸カルシウムの
混合物）１５０重量部，分散剤０．７重量部，消泡剤２
重量部，増粘剤９重量部をポリエチレン容器中で撹拌混
合して，一液用のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分
散液を調製した。その評価結果を表３に示す。

【００８０】実施例２〜１４ 比較例１〜６ 表３〜表５に示す配合にて実施例１と同様の方法で，一
液用のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液を調製
した。評価結果を表３〜表５に示す。

【００８１】実施例１５ 表６に示すごとく，上記Ａ−１を１００重量部，Ｂ−１
を１６重量部，造膜助剤（テキサノール）２．５重量
部，充填剤（酸化チタンと重質炭酸カルシウムの混合
物）１５０重量部，分散剤０．７重量部，消泡剤２重量
部，増粘剤９重量部をポリエチレン容器中で撹拌混合し
たのち，Ｃ−１を８重量部を添加して更に撹拌混合して
一液型のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液を調
製した。評価結果を表６に示す。

【００８２】実施例１６〜３２ 比較例７〜１８ 表６〜表９の配合にて，実施例１５と同様の方法で一液
型のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液を調製し
た。評価結果を表６〜表９に示す。

【００８３】実施例３３ 実施例１において，予めエポシキ樹脂を水に分散させて
７０重量％の水性分散液の状態にしたＢ−１を，Ａ−１
の１００重量部に対して２３重量部使用すること以外
は，同様の方法で一液用のエポシキ樹脂水性分散液を調
製し評価した。評価結果を以下に示す。 貯蔵安定性：◎ 硬化剤配合後の評価 付着性：○，引張強度：１２ｋｇｆ／ｃｍ² ，引張伸
度：３００％， 耐水性：○，耐溶剤性：７１％，

【００８４】実施例３４ 実施例１８において，予めエポシキ樹脂を水に分散させ
て７０重量％の水性分散液の状態にしたＢ−１を，Ａ−
１の１００重量部に対して４３重量部使用すること以外
は同様の方法で一液型のエポシキ樹脂水性分散液を調製
し，評価した。評価結果を以下に示す。 貯蔵安定性：◎ 硬化剤配向前の評価 付着性：○，引張強度：８ｋｇｆ／ｃｍ² ，引張伸度：
２４０％， 耐水性：○，耐溶剤性：５４％， 硬化剤配合後の評価 付着性：○，引張強度：７ｋｇｆ／ｃｍ² ，引張伸度：
２００％， 耐水性：○，耐溶剤性：５６％，

【００８５】実施例１〜３４より知られるごとく，本発
明によれば，貯蔵中のゲル化がなく，作業性に優れ，し
かも常温乾燥により，優れた機械的特性，化学的特性を
有する水性分散液が得ることができる。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】

【表７】

【００９３】

【表８】

【００９４】

【表９】

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば，貯蔵中にゲル化するこ
となく安定に貯蔵することができ，しかも単に常温で乾
燥するだけで，優れた機械的特性（引張強度，付着等）
及び化学的特性（耐水性，耐溶剤性等）を発揮する，一
液用及び一液型のエポキシ樹脂含有共重合体水性分散液
を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有
   してなることを特徴とする一液用のエポキシ樹脂含有共
   重合体樹脂水性分散液。 成分（Ａ）：２０℃の水への溶解度が５〜５００ｇであ
   る水溶性単量体（ａ−１）１．０〜３０．０重量％と，
   不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）０．１〜５．０重量
   ％，及びこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量
   体（ａ−３）９８．９〜６５．０重量％を含有してなる
   単量体混合物を，乳化共重合して得られる共重合体樹脂
   水性分散液 成分（Ｂ）：エポキシ樹脂
2. 【請求項２】 請求項１において，上記成分（Ａ）と成
   分（Ｂ）の各固形分含有割合は，成分（Ａ）の１００重
   量部に対して，成分（Ｂ）が１０〜３００重量部である
   ことを特徴とする一液用のエポキシ樹脂含有共重合体樹
   脂水性分散液。
3. 【請求項３】 下記の成分（Ａ），成分（Ｂ）及び成分
   （Ｃ）を含有してなることを特徴とする一液型のエポキ
   シ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液。 成分（Ａ）：２０℃の水への溶解度が５〜５００ｇであ
   る水溶性単量体（ａ−１）１．０〜３０．０重量％と，
   不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）０．１〜５．０重量
   ％，及びこれらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量
   体（ａ−３）９８．９〜６５．０重量％を含有してなる
   単量体混合物を，乳化共重合して得られる共重合体樹脂
   水性分散液 成分（Ｂ）：エポキシ樹脂 成分（Ｃ）：エポシキ樹脂硬化剤
4. 【請求項４】 請求項３において，成分（Ａ），成分
   （Ｂ）及び成分（Ｃ）の各固形分含有割合は，成分
   （Ａ）１００重量部に対して，成分（Ｂ）が１０〜３０
   ０重量部，成分（Ｃ）が３〜２００重量部であることを
   特徴とする一液型のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性
   分散液。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
   成分（Ａ）の２０℃の水への溶解度が５〜５００ｇであ
   る水溶性単量体（ａ−１）は，２−ヒドロキシプロピル
   メタアクリレートと，ジアセトアクリルアミドと，アク
   リルアミド又はメタクリルアミドとを組み合わせたもの
   であることを特徴とする一液用及び一液型のエポキシ樹
   脂含有共重合体樹脂水性分散液。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項において，
   上記成分（Ａ）は，２０℃の水への溶解度が５〜５００
   ｇである水溶性単量体（ａ−１）が１．０〜３０．０重
   量％と，不飽和カルボン酸単量体（ａ−２）が０．１〜
   ５．０重量％と，これらの単量体と共重合可能な他の不
   飽和単量体（ａ−３）が９８．９〜６５．０重量％とを
   含有してなる単量体混合物を乳化共重合し，しかも，分
   子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジ
   ン誘導体を含有する共重合体樹脂水性分散液であること
   を特徴とする一液用及び一液型のエポキシ樹脂含有共重
   合体樹脂水性分散液。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項において，
   上記成分（Ｂ）は，エポキシ当量１５０〜６００ｇ／ｅ
   ｑ．のエポキシ樹脂であることを特徴とする一液用及び
   一液型のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液。
8. 【請求項８】 請求項３〜７のいずれか一項において，
   上記成分（Ｃ）は，アミン価が１００〜８００で，水に
   溶解又は分散するエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴
   とする一液型のエポキシ樹脂含有共重合体水性分散液。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項において，
   上記成分（Ｂ）のエポシキ樹脂は，水性分散液の状態に
   あることを特徴とする一液用及び一液型のエポキシ樹脂
   含有共重合体樹脂水性分散液。