JPWO2018037497A1 - エポキシ樹脂組成物、ポッティング剤及び中空糸膜モジュール用ポッティング剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、低温で硬化し、硬化時の発熱が抑制され且つ流動性に優れ、機械的強度に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂１００質量部、及び、アクリロイル当量が３５０以下である（メタ）アクリロイル基を有する化合物２〜１２０質量部を含む主剤と、アミノ基が結合している炭素が二級炭素であり且つ全アミン価が６０以上である多官能性アミン硬化剤とを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、ポッティング剤及び中空糸膜モジュール用ポッティング剤に関する。

エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物が機械的強度、耐薬品性及び電気特性に優れていることから、接着剤、塗料、電気絶縁材料、複合材料のマトリックス樹脂などとして種々の分野で幅広く利用されている。

エポキシ樹脂の硬化反応は、一般的に発熱反応であり、硬化時における単位質量当たりの反応発熱が大きい。従って、エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物が大きくなればなるほど、硬化時に、内部で発生した反応発熱が外部に逃げることができず、硬化物の過熱現象が生じる。

硬化物の過熱は、硬化収縮や硬化物にクラックが生じるなど硬化物の強度及び寸法安定性に悪影響を与えるだけでなく、硬化物の異常発熱は成型時における安全面の低下も招く。

硬化時の内部の反応熱を逃がすために、エポキシ樹脂組成物の設定硬化温度を下げ、又は、成分を選択することにより反応性を落とすことが行われている。

しかしながら、大型の硬化物を成形する装置では、温度ムラが生じやすく、硬化条件の制御が容易ではない。硬化物の大きさ及び形状にかかわらずに容易に成型することができるエポキシ樹脂、即ち、反応発熱が小さく、硬化条件の依存性のないエポキシ樹脂が所望されている。

又、大型の部材へのエポキシ樹脂のポッティングの例として、中空糸膜モジュールの末端封止固定が挙げられる。中空糸膜モジュールなどで使用される場合、上述した問題に加えて、中空糸膜モジュールの合成樹脂製筐体及びポリオレフィンなどからなる中空糸を痛めてしまうという問題が生じる。特に、１回の注型量が数百グラムから数キログラムの比較的大型の注型品を得る場合には、上記問題が著しく大きくなる。

そこで、特許文献１には、常温〜６０℃の低温で硬化し、かつ硬化時の発熱温度が１００℃を超えない注型用液状エポキシ樹脂組成物であって、常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤としてのポリオキシプロピレンジアミン及び無機系フィラーを含有し、前記ポリオキシプロピレンジアミンの平均分子量が２７０〜１８００の範囲にあり、かつ無機系フィラーの含有率が組成物全体の３０重量％以上である注型用液状エポキシ樹脂組成物が提案されている。

特許第３１８１４２４号

しかしながら、上記注型用液状エポキシ樹脂組成物は、多量の無機系フィラーが含有されていることから、流動性が低く、注型やポッティングが困難になり、又、注型用液状エポキシ樹脂組成物の注型及びポッティングに自動混合吐出機を用いる場合には機械を傷めてしまう場合があるという問題を有する。

本発明は、常温で硬化し、硬化時の発熱が抑制され且つ流動性に優れ、機械的強度に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明は、エポキシ樹脂組成物を用いたポッティング剤及び中空糸膜モジュール用ポッティング剤を提供する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂１００質量部、及び、アクリロイル当量が３５０以下である（メタ）アクリロイル基を有する化合物２〜１２０質量部を含む主剤と、アミノ基が結合している炭素が二級炭素であり且つ全アミン価が６０以上である多官能性アミン硬化剤とを含むことを特徴とする。

エポキシ樹脂組成物は、主剤と多官能性アミン硬化剤とを含む二液型のエポキシ樹脂組成物であり、主剤と硬化剤とを混合させ硬化させて用いられる。エポキシ樹脂組成物の主剤は、液状エポキシ樹脂及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有している。

液状エポキシ樹脂は、２３℃、０．１０ＭＰａの条件下にて液状である。エポキシ樹脂が２３℃、０．１０ＭＰａの条件下にて液状であるので、エポキシ樹脂組成物は優れた流動性を有し、エポキシ樹脂組成物の注型及びポッティング作業が容易になる。

液状エポキシ樹脂としては、２３℃、０．１０ＭＰａの条件下にて液状であれば、特に限定されず、例えば、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラックグリシジルエーテルなどのフェノールノボラック型のエポキシ樹脂、多価カルボン酸のグリシジルエステル、脂肪族多価ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルなどが挙げられ、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジグリシジルエーテルがより好ましい。

液状エポキシ樹脂には、流動性を損なわない範囲内で、２３℃、０．１０ＭＰａの条件下にて固体状のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテルなどが含有されていてもよい。

エポキシ樹脂組成物の主剤は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有している。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−）を意味する。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル当量は、エポキシ樹脂組成物の硬化時の発熱を抑制することができると共に、硬化物に十分な架橋密度でもって架橋構造を導入することができ、得られる硬化物の機械的強度に優れているので、３５０以下とされ、３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、１８０以下が特に好ましい。一方、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル当量の下限は、本発明の効果に影響がない限り、限定されないが、入手可能性を考慮すると、８８が好ましい。アクリロイル当量が８８である（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的強度に優れているので、分子内に環式構造及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。なお、環式構造とは、脂環構造、芳香環構造、その他にイソシアヌレート環やノルボルナン骨格など飽和、不飽和、芳香族、脂肪族、ヘテロ元素の含有の有無を問わず、環状の構造をなしているものを意味する。脂環構造としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。環式構造としては、芳香環構造が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的強度をより高める観点より、（メタ）アクリロイル基を有する化合物全体における、分子内に環式構造及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。

エポキシ樹脂組成物の硬化時の発熱を低減する観点より、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、分子内に環式構造を有さず且つ（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物全体における、分子内に環式構造を有さず且つ（メタ）アクリロイル基を有する化合物の割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。

なお、分子内に環式構造を有さず且つ（メタ）アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル当量は、エポキシ樹脂組成物の硬化物において架橋密度を増加させて硬化物の機械的強度を向上させるために、１１０以下であることが好ましい。

エポキシ樹脂組成物の硬化時の発熱低減と、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的強度とを両立する観点より、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、分子内に環式構造及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、分子内に環式構造を有さず且つ（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含むことが好ましい。この場合、分子内に環式構造及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、分子内に環式構造を有さず且つ（メタ）アクリロイル基を有する化合物との質量比（分子内に環式構造及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物／分子内に環式構造を有さず且つ（メタ）アクリロイル基を有する化合物）は、０．１〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましい。

本発明において、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル当量は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の分子量を１分子中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数で除した値である。なお、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が複数種類の化合物を含む場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル当量は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物全体のアクリロイル当量をいう。（メタ）アクリロイル基を有する化合物全体のアクリロイル当量は、後述する要領で算出された（メタ）アクリロイル基を有する化合物全体のアクリロイル価Ａの逆数とする。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリロイル当量が３５０以下であれば、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールトリメタクリレート、ビスフェノール−Ａエトキシル化ジアクリレート、ビスフェノール−Ａエトキシル化ジメタクリレートなどが挙げられ、トリメチロールプロパントリアクリレート及びビスフェノール−Ａエトキシル化ジアクリレートが好ましい。

ビスフェノール−Ａエトキシル化ジアクリレートとしては、式（１）で示される構造式を有する化合物が好ましい。

但し、（ｍ＋ｎ）は、１〜９の整数である。ｍは、０〜９の整数である。ｎは、０〜９の整数である。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、エポキシ基などの（メタ）アクリロイル基以外の官能基を分子内に含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。

主剤中における（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、液状エポキシ樹脂１００質量部に対して２〜１２０質量部であり、５〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物が２質量部以上であると、硬化時の発熱反応が抑制されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物が１２０質量部以下であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的強度に優れている。

エポキシ樹脂組成物は、アミノ基が結合している炭素が二級炭素であり且つ全アミン価が６０以上である多官能性アミン硬化剤を含有している。多官能性アミン硬化剤は、２個以上の官能基を有し、アミノ基が結合している炭素が二級炭素であり且つ全アミン価が６０以上である。

多官能性アミン硬化剤において、アミノ基が結合している炭素が二級炭素である。多官能性アミン硬化剤が上記構造を有することによって、硬化時の発熱反応が抑制されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

多官能性アミン硬化剤の全アミン価は６０以上とされ、２７０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、３４０以上が特に好ましい。多官能性アミン硬化剤の全アミン価が６０以上であると、エポキシ樹脂組成物が常温で比較的短時間で硬化可能となり、硬化時の発熱反応が抑制されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。多官能性アミン硬化剤の全アミン価は８００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。多官能性アミン硬化剤の全アミン価が８００以下であると、多官能性アミン硬化剤の単位質量当たりの反応数が少なくなり、発熱反応が抑制されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

多官能性アミン硬化剤の全アミン価とは、試料１ｇ中に含まれている全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を表し、無名数としたものである。本発明において、多官能性アミン硬化剤の全アミン価は、ＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して測定された値をいう。

多官能性アミン硬化剤が複数種類の化合物を含む場合、多官能性アミン硬化剤の全アミン価Ｄは、下記式に基づいて算出された値をいう。Ｄｉは、多官能性アミン硬化剤Ｅｉの全アミン価であり、Ｇｉは、多官能性アミン硬化剤全体の中に占める多官能性アミン硬化剤Ｅｉの質量％である。ｍは、多官能性アミン硬化剤全体の中に含まれている化合物の種類の数であり、自然数である。

エポキシ樹脂組成物中における多官能性アミン硬化剤は、「アミノ基の当量」を「エポキシ基の当量とアクリロイル基の当量とメタクリロイル基の当量の合計数」で除した値が、好ましくは０．４〜１．５、より好ましくは０．５〜１．５、更に好ましくは０．５〜１．２、特に好ましくは０．５〜１．０、最も好ましくは０．６〜１．０となるように含有されている。多官能性アミン硬化剤の含有量を上記範囲となるように調整することによって、エポキシ樹脂組成物の硬化物に十分な架橋構造を導入することができると共に、硬化物中に残る多官能性アミン硬化剤量を低減して未反応の多官能性アミン硬化剤が可塑剤として作用することを防止することができ、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は優れ機械的強度を有する。

本発明において、多官能性アミン硬化剤のアミノ基の当量は下記式に基づいて算出された値をいう。
アミノ基の当量［ｅｑ］
＝エポキシ樹脂組成物に含まれている多官能性アミン硬化剤の質量部×活性水素価
活性水素価［ｅｑ／ｇ］＝１／活性水素当量
活性水素当量［ｇ／ｅｑ］
＝多官能性アミン硬化剤の平均分子量
／（多官能性アミン硬化剤の１分子中のアミノ基の数
×多官能性アミン硬化剤のアミノ基１つあたりの活性水素数）

本発明において、「エポキシ基の当量とアクリロイル基の当量とメタクリロイル基の当量の合計数」は下記式に基づいて算出された値をいう。
「エポキシ基の当量とアクリロイル基の当量とメタクリロイル基の当量の合計数」
＝エポキシ樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂の質量×エポキシ樹脂のエポキシ価 ＋エポキシ樹脂組成物に含まれているアクリロイル基を有する化合物及びメタクリロイル基を有する化合物の総質量×（メタ）アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル価
本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量とは、エポキシ樹脂の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除した値である。本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定された値をいう。エポキシ樹脂のエポキシ価は、エポキシ当量の逆数である。
本発明において、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル価は、アクリロイル当量の逆数である。
なお、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が複数種類の化合物を含む場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル価は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物全体のアクリロイル価とする。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物全体のアクリロイル価Ａは、下記の式に基づいて算出された値をいう。Ａｉは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ｃｉのアクリロイル価であり、Ｗｉは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物全体の中に占める（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ｃｉの質量％である。ｎは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物全体の中に含まれている化合物の種類の数であり、自然数である。

多官能性アミン硬化剤としては、アミノ基が結合している炭素が二級炭素であり且つ全アミン価が６０以上であれば、特に限定されないが、分子中に、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＮＨ₂で表される骨格を有することが好ましく、式（２）で示される構造式を有する化合物が好ましい。

式（２）において、Ｒ¹はメチル基又はエチル基である。Ｒ²はメチル基又はエチル基である。Ｒ³はメチル基又はエチル基である。Ｒ⁴はＨ（水素原子）又は炭素数が１〜６のアルキル基である。Ｘ、Ｙ及びＺは正の整数である。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は５又は６である。

式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³は、メチル基又はエチル基である。Ｒ¹〜Ｒ³は同一であっても互いに相違していてもよい。Ｒ¹〜Ｒ³が全てメチル基であることが好ましい。これは、アミノ基が結合している炭素がメチレン鎖の炭素のように立体障害が小さいと、多官能性アミン硬化剤のアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が高すぎて、硬化時の発熱量が高くなる虞れがあるからである。一方、アミノ基が結合している炭素にイソプロピル基のような嵩高い官能基が結合していると、エポキシ樹脂組成物の硬化時に、多官能性アミン硬化剤のアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応が十分に進行せず、未反応物が残り易くなり、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度が低下する虞れがある。Ｒ⁴はＨ（水素原子）又は炭素数が１〜６のアルキル基である。炭素数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などが挙げられ、エチル基が好ましい。

式（２）において、Ｘ、Ｙ及びＺは正の整数であり且つ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は５又は６である。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化時における発熱を抑制することができると共に、エポキシ樹脂組成物を十分に架橋、硬化させることによって機械的強度に優れた硬化物を得ることができるので、５又は６である。

式（２）で表される化合物は、市販品を使用することができる。式（２）で表される化合物は、例えば、Ｈｕｎｔｓｕｍａｎ社から商品名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３」及び「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５６６」で市販されている。

エポキシ樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲内において、硬化触媒が含有されていてもよい。このような硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチアレヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピアレアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）エチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。なお、硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

硬化触媒としては、硬化速度を容易に制御可能であるから、トリエタノールアミン又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましい。

エポキシ樹脂組成物には、その作用効果を阻害しない範囲内において、添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、脱臭剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの密着性向上／接着性改良剤、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類などの紫外線吸収剤、金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウムなど）の無機塩類及び有機塩類、有機錫化合物などの安定剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素などの可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィンなどのワックス類、ベンジルアルコール、タール、ピチューメンなどの非反応性希釈剤、カーボンブランク、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青などの顔料又は染料、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類などの溶剤、発泡剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、香料、難燃剤、レベリング剤、分散剤、揺変性付与剤、導電性付与剤などが挙げられる。

エポキシ樹脂組成物中には、流動性が向上することから、充填剤は含有していないことが好ましい。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉などが挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は主剤と硬化剤の二液からなり、エポキシ樹脂組成物の主剤は、例えば、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む組成物を汎用の混合機を用いて混合することにより製造することができる。エポキシ樹脂組成物の多官能性アミン硬化剤に、硬化触媒及び／又はその他の硬化剤を加える場合には、多官能性アミン硬化剤に硬化触媒及び／又はその他の硬化剤を加えて汎用の混合機を用いて混合すればよい。混合機としては、例えば、ミキサー、インペラ型混合攪拌機、ダイナミックミキサー、スタティックミキサー、ニーダーなどが挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、ポッティング剤として好適に用いることができ、中空糸膜モジュール用ポッティング剤としてより好適に用いることができる。以下に、エポキシ樹脂組成物の使用形態の例の一つとして、エポキシ樹脂組成物を中空糸膜モジュール用ポッティング剤として使用する場合の使用要領について説明する。

先ず、エポキシ樹脂組成物の主剤と多官能性アミン硬化剤とを均一に混合する。エポキシ樹脂組成物の主剤には、多官能性アミン硬化剤は含まれておらず、主剤と多官能性アミン硬化剤を混合する前は、主剤中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、多官能性アミン硬化剤とは反応しておらず、多官能性アミン硬化剤の粘度は上昇していない。従って、エポキシ樹脂組成物の主剤と硬化剤との粘度差は小さく、主剤と多官能性アミン硬化剤とを均一に混合することができる。

次に、糸状に形成された複数本の中空糸膜を引き揃えた状態で束ね、中空糸膜束を収納ケース内に収納した状態で、中空糸膜束の第１の端部に硬化前のエポキシ樹脂組成物を流し込む。

中空糸膜束の第１の端部を硬化前のエポキシ樹脂組成物に浸漬させた状態において、エポキシ樹脂組成物を室温で硬化させる。エポキシ樹脂組成物は低温での硬化が可能であり、硬化時の発熱も抑制されているので、中空糸膜のろ過能力及び中空糸膜モジュールの構成部材を損ねることなく硬化させることができる。エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、１５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましく、２２〜２８℃が特に好ましく、２３〜２５℃が最も好ましい。

エポキシ樹脂組成物が室温にて硬化した後に、中空糸膜束の第２の端部に上記と同様の要領でエポキシ樹脂組成物を流し込み、硬化させて、中空糸膜束を収納ケース内に一体化させて中空糸膜モジュールを製造することができる。

なお、中空糸膜は、その表面から液体を浸透させることによって液体を濾過し、濾過された液体を中空糸膜の中心に形成された中空部から取り出すことができ、中空糸ともいう。

エポキシ樹脂組成物は、低温にて硬化し且つ発熱量も低く、中空糸膜及び中空糸膜モジュールの構成部材を損ねることがない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の如き構成を有していることから、常温で硬化し、硬化時の発熱が抑制され且つ流動性に優れ、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、三菱化学社製 商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８４〜１９４、２３℃及び０．１０ＭＰａ条件下：液状）

（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
・アクリロイル基を有する化合物１（アクリロイル化合物１、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルケマ社製 商品名「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５１」、アクリロイル当量：９９、環式構造を有しない）
・アクリロイル基を有する化合物２（アクリロイル化合物２、式（１）で示される構造式、ｍ＝２、ｎ＝２、アルケマ社製 商品名「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ６０１」、アクリロイル当量：２５６、環式構造を有する）
・アクリロイル基を有する化合物３（アクリロイル化合物３、新中村化学社製 商品名「Ａ-ＢＰＥ−１０」、アクリロイル当量：３８８、環式構造を有する）

（多官能性アミン硬化剤）
・多官能性アミン硬化剤１（ポリオキシプロピレントリアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製 商品名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３」、式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³：メチル基、Ｒ⁴：エチル基、官能数：３、全アミン価：３５６）
・多官能性アミン硬化剤２（脂肪族アミン、Ｅｖｏｎｉｋ社製 商品名「Ｖｅｓｔａｍｉｎｅ ＴＭＤ」、NH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂NH₂とNH₂CH₂CH(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂CH₂CH₂NH₂との混合物、官能数：２、全アミン価：７１０）
・多官能性アミン硬化剤３（ポリオキシプロピレンジアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製 商品名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００」、官能数：２、アミノ基が結合している炭素（二級炭素）にメチル基を有する、全アミン価：５７）
・多官能性アミン化合物４（ポリオキシプロピレンジアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製 商品名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０」、官能数：２、アミノ基が結合している炭素（二級炭素）にメチル基を有する、全アミン価：４７１）

（実施例１〜１２、比較例１〜８）
エポキシ樹脂、アクリロイル基を有する化合物１〜３及び炭酸カルシウムを表１に示した所定量ずつ含む組成物をインペラ型混合攪拌機に供給して均一に混合して主剤を作製した。表１及び表２に示した所定量の多官能性アミン硬化剤１〜４を用いた。主剤と多官能性アミン硬化剤とを含む二液型のエポキシ樹脂組成物を製造した。なお、「アミノ基の当量」を「エポキシ基の当量とアクリロイル基の当量とメタクリロイル基の当量の合計数」で除した値を表１の「当量比率」の欄に記載した。

得られたエポキシ樹脂組成物について、発熱、常温硬化性、機械的強度及び流動性を下記に示した要領で測定し、その結果を表１及び表２に示した。

（発熱）
エポキシ樹脂組成物の主剤と多官能性アミン硬化剤とを混合した後、エポキシ樹脂組成物を内径が１００ｍｍで且つ高さ１０５ｍｍ（８００ｇ容量）の丸缶に５００ｇ注型し、注型したエポキシ樹脂組成物の中心に温度センサー（グラフテック社製「ＧＬ２２０」、チノー社製「被覆熱伝対 ＧＫ３」）を挿入して、２５℃の雰囲気中に４８時間に亘って放置し、発熱温度の最高値を測定した。

（常温硬化性）
発熱温度の測定で成型した硬化物が見かけ上、硬化しているか否かを人の手で触ることによって判断し、丸缶へのエポキシ樹脂組成物の注型が完了してから硬化したと判断されるまでに要した時間を測定した。

（機械的強度）
エポキシ樹脂組成物の主剤と多官能性アミン硬化剤とを混合した後、エポキシ樹脂組成物を厚みが１ｍｍの平板状の型内に流し込み、６０℃にて１２０時間に亘って加熱して硬化させて硬化物を作製した。

得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、厚み１ｍｍの３号ダンベルで打ち抜き、２３℃雰囲気下、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎでダンベルの引っ張り強度を測定した。引っ張り強度を「機械強度」の欄に記載した。

（流動性）
エポキシ樹脂組成物の主剤と多官能性アミン硬化剤とを混合した直後のエポキシ樹脂組成物のＴＩ値をＪＩＳ Ｋ ６８３３に準拠し、２３℃雰囲気下、Ｂ８Ｈ型の粘度計でＮｏ．３ローターを用い、回転数１ｒｐｍの粘度と回転数１０ｒｐｍの粘度との比（回転数１０ｒｐｍの粘度／回転数１ｒｐｍの粘度）により算出した。

本発明は、常温で硬化し、硬化時の発熱が抑制され且つ流動性に優れ、機械的強度に優れた硬化物を得ることができるので、大型の硬化物を容易に成形することができる。本発明は、中空糸膜モジュールの末端封止固定の用途に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 液状エポキシ樹脂１００質量部、及び、アクリロイル当量が３５０以下である（メタ）アクリロイル基を有する化合物２〜１２０質量部を含む主剤と、アミノ基が結合している炭素が二級炭素であり且つ全アミン価が６０以上である多官能性アミン硬化剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 多官能性アミン硬化剤の全アミン価が２７０以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 多官能性アミン硬化剤が式（２）で示される構造式を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   
   式（２）において、Ｒ¹はメチル基又はエチル基であり、Ｒ²はメチル基又はエチル基であり、Ｒ³はメチル基又はエチル基であり、Ｒ⁴はＨ（水素原子）又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは正の整数であり、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は５又は６である。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とするポッティング剤。
5. 請求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とする中空糸膜モジュール用ポッティング剤。