JP6751862B2

JP6751862B2 - 中空糸膜モジュール用ポッティング剤

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Publication number: JP6751862B2
Application number: JP2016019231A
Authority: JP
Inventors: 和頼嶋村; 文人浅井
Original assignee: 積水フーラー株式会社
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2020-09-09
Anticipated expiration: 2036-02-03
Also published as: JP2017136548A

Description

本発明は、中空糸膜モジュール用ポッティング剤に関する。

近年、水道水の水質に対する関心が以前にも増して高くなってきている。従来の凝集・砂ろ過法によるろ過では、砂の隙間を通り抜ける細菌、ウイルスなどが存在する。そこで膜を用いたろ過法が注目されている。膜のポアサイズにもよるが一般的なＲＯ膜、ルーズＲＯ膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜によれば、殆どの細菌、ウイルスをろ過によって除去することが可能である。

膜を用いたろ過法には一般的に中空糸膜モジュールが用いられる。中空糸膜モジュールは、選択的透過性を有する数百〜数万本の中空糸膜を引き揃えて束ねてなる中空糸膜束と、この中空糸膜束を収納する筒状の収納ケースとから構成されている。中空糸膜束の両端部は、中空糸膜モジュール用ポッティング剤によって中空糸膜間の隙間が埋められた状態で一体化されていると共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤によって中空糸膜束と収納ケースとが一体化されている。

近年、簡易浄水場を中心に、砂ろ過法の代わりに、上記中空糸膜モジュールを用いたろ過法が使用され始めている。

又、近年、中空糸膜モジュールを用いた液処理は、工業用の純水や超純水の製造にとどまらず、海水の淡水化、飲料水の精製、排液処理、飲料の濃縮など様々な用途に拡大している。

上述の通り、中空糸膜モジュールの中空糸膜は、その両端部が収納ケースに中空糸膜モジュール用ポッティング剤によって固定一体化されているので、ろ過水が中空糸膜モジュールを通過する時に中空糸膜モジュール用ポッティング剤と接触する。従って、中空糸膜モジュール用ポッティング剤から有機化合物成分ができるだけ溶出しないことが要求されている。

そこで、特許文献１には、複数の中空糸膜端部の封止に用いる接着封止剤に、主剤としてエポキシ樹脂を、硬化剤として酸無水物化合物を用いた、有機化合物成分の溶出量が低い中空糸膜モジュールの製造方法が開示されている。

特開平３−１８８９２７号公報

しかしながら、上記中空糸膜モジュールは、有機化合物成分の溶出防止が不十分であり、更なる改善が求められている。

又、上記中空糸膜モジュール用の製造過程において、接着封止剤（中空糸膜モジュール用ポッティング剤）は加熱によって硬化されるが、接着封止剤の硬化に１５０℃という高温を要するため（実施例１）、中空糸膜を痛めてしまい、中空糸膜の本来のろ過能力を著しく低下させてしまうという問題点を有している。

本発明は、有機化合物成分の溶出量が著しく低く、低温にて硬化し発熱が低い中空糸膜モジュール用ポッティング剤を提供する。

本発明の中空糸膜モジュール用ポッティング剤（以下、単に「ポッティング剤」ということがある）は、エポキシ当量が２３０以下で分子内に芳香環を有し且つ２３℃、０．１０ＭＰａにて液状であるエポキシ樹脂、並びに、フェニル基のメタ位及び／又はパラ位に脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するフェニルグリシジルエーテルを含む反応性希釈剤を含む主剤と、ポリオキシアルキレントリアミン及びポリオキシアルキレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含み且つ全アミン価が５６〜３９３、平均官能数が２．６〜３．０であるアミン化合物を含む硬化剤とを有することを特徴とする。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤は、主剤と硬化剤とを含む二液型のポッティング剤であり、主剤と硬化剤とを混合させ硬化させて用いられる。中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤は、芳香環を有するエポキシ樹脂を含有している。エポキシ樹脂は、芳香環を有しており、１５〜４０℃という低温にて良好に硬化し、中空糸膜のろ過能力を損ねることなく中空糸膜モジュールを製造することができる。芳香環を有するエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ナフタレン型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型のエポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂、アミノフェノール型のエポキシ樹脂、アニリン型のエポキシ樹脂、ベンジルアミン型のエポキシ樹脂、キシレンジアミン型のエポキシ樹脂などが挙げられ、有機化合物成分の溶出が低いと共に、硬化時の発熱量が低く、中空糸膜のろ過能力を損なうことがないことから、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましい。なお、エポキシ樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化させたポッティング剤からの有機化合物成分の溶出を低く抑えることができるので、２３０以下であり、１６０〜１９５が好ましく、１７０〜１９５がより好ましく、１８４〜１９４が特に好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量を１６０以上とすることによって、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時に単位体積当たりのエポキシ基の反応数が多くなりすぎるのを防止して、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時の発熱量を抑制し、中空糸膜のろ過能力を損なうことなく、中空糸膜モジュールを製造することができる。

ここで、「エポキシ当量」とは、エポキシ化合物の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除した値である。本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に準拠して測定された値をいう。

エポキシ樹脂は、２３℃、０．１０ＭＰａの条件下にて液状である。エポキシ樹脂が２３℃、０．１０ＭＰａの条件下にて液状であることによって、中空糸膜間に隙間を生じることなく、中空糸膜同士を強固に一体化することができると共に、複数本の中空糸膜を引き揃えて束ねてなる中空糸膜束を、中空糸膜モジュールを構成している収納ケースに、中空糸膜束と収納ケースとの間に隙間を生じさせることなく強固に一体化することができ、長期間に亘って安定的に使用し得る中空糸膜モジュールを製造することができる。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤は、反応性希釈剤を含有している。反応性希釈剤は、フェニル基のメタ位及び／又はパラ位に脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するフェニルグリシジルエーテルを含む。上記フェニルグリシジルエーテルを含む反応性希釈剤は、主剤の粘度を下げ、主剤の粘度と硬化剤の粘度との差が小さくなることによって、主剤と硬化剤との混合が容易になり、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の取扱性を向上させる。また、上記反応性希釈剤は、アルコールから誘導されたグリシジルエーテルと比較して反応性が高いため、硬化させたポッティング剤からの有機化合物成分の溶出を低く抑えることができ、更には、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時の発熱量を抑制する。フェニル基のメタ位及び／又はパラ位に脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するフェニルグリシジルエーテルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

フェニル基のメタ位及び／又はパラ位に脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するフェニルグリシジルエーテルは、下記式（１）の構造式を有している。

但し、Ｒ¹は、フェニル基のメタ位（３位）及び／パラ位（４位）に結合している脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。

脂肪族炭化水素基とは、芳香環を含まず且つ炭素と水素との化合物からなり、炭素原子が環状に結合した構造を有しない原子団をいう。即ち、脂肪族炭化水素基とは、芳香環を含まず且つ炭素原子及び水素原子のみからなり、炭素原子が環状に結合した構造を有しない原子団をいう。

脂環式炭化水素基とは、芳香環を含まず且つ炭素と水素との化合物からなり、炭素原子が環状に結合した構造を有する原子団をいう。即ち、脂環式炭化水素基とは、芳香環を含まず且つ炭素と水素のみからなり、炭素原子が環状に結合した構造を有する原子団をいう。

脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。Ｒ¹は、硬化させたポッティング剤からの有機化合物成分の溶出を低く抑えることができるので、脂肪族炭化水素基が好ましい。

フェニルグリシジルエーテルの脂肪族炭化水素基がメタ位及び／又はパラ位に脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していることによって、反応性希釈剤は、オルト位に脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合に比して、高い反応性を維持することができ、硬化させたポッティング剤からの有機化合物成分の溶出を低く抑えることができる。

脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素数は１〜２０個が好ましく、４〜２０個がより好ましく、４〜１７個が更に好ましく、４〜１５個が特に好ましい。脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時の発熱量を抑制することができる。

飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられ、メチル基、ブチル基が好ましく、メチル基、ｓｅｃ−ブチル基がより好ましい。

不飽和脂肪族炭化水素基は、複数個のエチレン性不飽和二重結合を有している。不飽和脂肪族炭化水素基中におけるエチレン性不飽和二重結合の数は、特に限定されず、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基中のエチレン性不飽和二重結合の数が上記範囲内であると、有機化合物成分の溶出が低く、更には、ポッティング剤の硬化時の発熱量を抑制することができる。

不飽和脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、下記式（４）〜（７）の構造式を有する不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ ・・・式（４）
-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH= CH CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ ・・・式（５）
-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH= CH CH₂ CH= CH CH₂ CH₂ CH₂ ・・・式（６）
-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH= CH CH₂ CH= CH CH₂ CH= CH ・・・式（７）

脂環式炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

フェニルグリシジルエーテルのエポキシ当量は１８０〜６００が好ましく、２２０〜６００がより好ましく、４００〜６００が特に好ましい。エポキシ当量が上記範囲内であると、硬化させたポッティング剤からの有機化合物成分の溶出を低く抑えることができる。

本発明において、フェニルグリシジルエーテルのエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に準拠して測定された値をいう。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤中における反応性希釈剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましく、５〜２０重量部が更に好ましく、５〜１５重量部が特に好ましい。中空糸膜モジュール用ポッティング剤中における反応性希釈剤の含有量が１重量部以上であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤の粘度が下がり、主剤の粘度と、硬化剤の粘度との差が小さくなることによって、主剤と硬化剤との混合が容易になり、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の取扱性が向上する。中空糸膜モジュール用ポッティング剤中における反応性希釈剤の含有量が３０重量部以下であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤からの有機化合物成分の溶出を低減することができる。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化剤は、ポリオキシアルキレントリアミン及びポリオキシアルキレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも一種のアミン化合物を含有している。ポリオキシアルキレントリアミンとしては、式（２）で示される構造を有する化合物が好ましい。

式（２）において、Ｒ²はメチル基又はエチル基である。Ｒ³はメチル基又はエチル基である。Ｒ⁴はメチル基又はエチル基である。Ｒ⁵はＨ（水素原子）又は炭素数が１〜６のアルキル基である。Ｘ、Ｙ及びＺは正の数である。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は５〜６である。

式（２）において、Ｒ²〜Ｒ⁴は、メチル基又はエチル基である。Ｒ²〜Ｒ⁴は同一であっても互いに相違していてもよい。Ｒ²〜Ｒ⁴が全てメチル基であるか、又は、Ｒ²〜Ｒ⁴が全てエチル基であることが好ましい。これは、アミノ基が結合している炭素がメチレン鎖の炭素のように立体障害が小さいと、ポリオキシアルキレントリアミンのアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が高すぎて、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時の発熱量が高くなり、中空糸膜のろ過能力又は中空糸膜モジュールの収納ケースを損なう虞れがある。更に、アミノ基が空気中の二酸化炭素と反応することによってアミンブラッシングを生じ、中空糸膜モジュール用ポッティング剤からの有機化合物成分の溶出量が多くなる虞れがある。一方、アミノ基が結合している炭素にイソプロピル基のような嵩高い官能基が結合していると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時に、ポリオキシアルキレントリアミンのアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応が十分に進行せず、未反応物が残り易く、中空糸膜モジュール用ポッティング剤からの有機化合物成分の溶出量が多くなる虞れがある。Ｒ⁵はＨ（水素原子）又は炭素数が１〜６のアルキル基である。炭素数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などが挙げられる。

式（２）において、Ｘ、Ｙ及びＺは正の数であり且つ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は５〜６である。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時における発熱量を抑制して中空糸膜のろ過能力を損なうことなく中空糸膜モジュールを容易に製造することができると共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を十分に架橋、硬化させることによって中空糸膜モジュール用ポッティング剤からの有機化合物成分の溶出量を低減することができるので、５〜６である。

式（２）で表される化合物は、市販品を使用することができる。式（２）で表される化合物は、例えば、Ｈｕｎｔｓｕｍａｎ社から商品名「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−４０３」及び「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＸＴＪ−５６６」で市販されている。

ポリオキシアルキレンジアミンとしては、式（３）で示される構造を有する化合物が好ましい。

式（３）において、Ｒ⁶は、メチル基又はエチル基である。Ｒ⁷は、メチル基又はエチル基である。ｎは、２〜７である。

式（３）において、Ｒ⁶及びＲ⁷が共にメチル基であるか、又は、Ｒ⁶及びＲ⁷が共にエチル基であることが好ましい。これは、アミノ基が結合している炭素がメチレン鎖の炭素のように立体障害が小さいと、ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が高すぎて、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時の発熱量が高くなり、中空糸膜のろ過能力又は中空糸膜モジュールの収納ケースを損なう虞れがある。更に、アミノ基が空気中の二酸化炭素と反応することによってアミンブラッシングを生じ、中空糸膜モジュール用ポッティング剤からの有機化合物成分の溶出量が多くなる虞れがある。一方、アミノ基が結合している炭素にイソプロピル基のような嵩高い官能基が結合していると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時に、ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応が十分に進行せず、未反応物が残り易く、中空糸膜モジュール用ポッティング剤からの有機化合物成分の溶出量が多くなる虞れがある。

式（３）で表される化合物は、市販品を使用することができる。式（３）で表される化合物は、例えば、Ｈｕｎｔｓｕｍａｎ社から商品名「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０」及び「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００」で市販されている。

硬化剤は、ポリオキシアルキレントリアミン及びポリオキシアルキレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも一種のアミン化合物を含有しており、ポリオキシアルキレントリアミンが好ましい。このアミン化合物全体の平均官能数は、２．６〜３．０であり、２．７〜３．０が好ましく、２．８〜３．０がより好ましく、２．９〜３．０が特に好ましい。アミン化合物の平均官能数が２．６〜３．０であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時における発熱量を抑制して中空糸膜のろ過能力を損なうことなく中空糸膜モジュールを容易に製造することができると共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を十分に架橋、硬化させることによって中空糸膜モジュール用ポッティング剤からの有機化合物成分の溶出量を低減することができる。

なお、本発明において、アミン化合物の平均官能数は下記の要領で算出された値をいう。アミン化合物中に含まれているポリオキシアルキレントリアミンのそれぞれの含有量をＷＴｉ、分子量をＭＴｉとし、アミン化合物中に含まれているポリオキシアルキレンジアミンのそれぞれの含有量をＷＤｉ、分子量をＭＤｉとしたとき、下記式に基づいて算出される。なお、アミン化合物中に、ポリオキシアルキレントリアミンがｋ種類、ポリオキシアルキレンジアミンがｐ種類含有されているとする。

アミン化合物全体の全アミン価は、５６〜３９３であり、１６８〜３９３が好ましく、３３７〜３９３がより好ましい。アミン化合物全体の全アミン価が５６以上であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を十分な架橋密度に硬化させて、中空糸膜モジュール用ポッティング剤からの有機化合物成分の溶出を低減することができると共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤は適度な粘度を有し、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を中空糸膜間に十分に浸透させて中空糸膜同士、及び、中空糸膜束と収納ケースとを強固に一体化することができる。アミン化合物全体の全アミン価が３９３以下であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時の発熱量を抑制し、中空糸膜のろ過能力又は中空糸膜モジュールの収納ケースを損なうことなく中空糸膜モジュールを製造することができる。

アミン化合物の「全アミン価」とは、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を表し、無名数としたものである。本発明において、アミン化合物の全アミン価は、ＪＩＳＫ７２３７に準拠して測定された値をいう。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤中におけるアミン化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜７０重量部であり、２０〜６０重量部が好ましく、２５〜５０重量部がより好ましい。中空糸膜モジュール用ポッティング剤中のアミン化合物の含有量を上記範囲とすることによって、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時における発熱量を抑制して中空糸膜のろ過能力を損なうことなく中空糸膜モジュールを容易に製造することができる点と、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を十分に架橋、硬化させることによって中空糸膜モジュール用ポッティング剤からの有機化合物成分の溶出量を低減することができる点とをバランス良く両立させることができる。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤には硬化剤として上記アミン化合物が含有されているが、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、他の硬化剤が含有されていてもよい。このような硬化剤としては、チオール化合物、ジシアンジアミド類、イミダゾール、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、ポリアミド類、ポリスルフィド類、ジヒドラジド類などが挙げられる。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤には、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、硬化触媒が含有されていてもよい。このような硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチアレヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピアレアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）エチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。なお、硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ポッティング剤には、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、脱臭剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの密着性向上／接着性改良剤、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類などの紫外線吸収剤、金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウムなど）の無機塩類及び有機塩類、有機錫化合物などの安定剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素などの可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィンなどのワックス類、ベンジルアルコール、タール、ピチューメンなどの非反応性希釈剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉などの充填剤、カーボンブランク、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青などの顔料又は染料、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類などの溶剤、発泡剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、香料、難燃剤、レベリング剤、分散剤、揺変性付与剤、導電性付与剤などが挙げられる。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤は主剤と硬化剤の二液からなり、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤は、例えば、エポキシ樹脂及び反応性希釈剤を含む組成物を汎用の混合機を用いて混合することにより製造することができる。中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化剤は、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンに、必要に応じて添加される硬化触媒、及び／又は、その他の硬化剤を加えて、必要に応じて汎用の混合機を用いて混合することにより製造することができる。混合機としては、例えば、ミキサー、インペラ型混合攪拌機、ダイナミックミキサー、スタティックミキサー、ニーダーなどが挙げられる。

本発明の中空糸膜モジュール用ポッティング剤の使用要領の一例を説明する。先ず、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤と硬化剤とを均一に混合する。中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤と硬化剤との粘度差が小さく、主剤と硬化剤とを均一に混合することができる。次に、糸状に形成された複数本の中空糸膜を引き揃えた状態で束ねる。一対の筒状の収納ケースを用意し、各収納ケースの一端開口部にキャップを装着して閉塞した上で、収納ケース内に中空糸膜束の両端部のそれぞれを収納する。続いて、各収納ケース内に中空糸膜モジュール用ポッティング剤を供給する。なお、中空糸膜は、その表面又は中空糸膜の中心に形成された中空部から液体を浸透させることによって液体を濾過し、濾過された液体を中空糸膜の中空部又は表面から取り出すことができ、中空糸ともいう。

中空糸膜束の端部を硬化前の中空糸膜モジュール用ポッティング剤に浸漬させた状態において、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を室温で硬化させて中空糸膜束を収納ケース内に収納した状態にて一体化させた後、収納ケースからキャップを取り外し、中空糸膜束の両端を切除することによって中空糸膜モジュールを製造することができる。中空糸膜モジュール用ポッティング剤は低温での硬化が可能であり、中空糸膜のろ過能力及び中空糸膜モジュールの構成部材を損ねることなく硬化させることができる。中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化温度は、１５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましく、２２〜２８℃が特に好ましく、２３〜２５℃が最も好ましい。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤は、低温にて硬化し且つ発熱量も低く、中空糸膜及び中空糸膜モジュールの構成部材を損ねることがないと共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物からの有機化合物成分の溶出量も少ない。

従って、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を用いて製造された中空糸膜モジュールを用いてろ過された液体は、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物に接触するものの、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物からの有機炭化成分の溶出量は低く抑えられているので、ろ過された液体は、これに含有される有機化合物成分量が低減されており、飲料用途及び工業用途などの様々な用途に用いることができる。

本発明の中空糸膜モジュール用ポッティング剤は、低温にて硬化し且つ発熱量も低く、中空糸膜及び中空糸膜モジュールの構成部材を損ねることがないと共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物からの有機化合物成分の溶出量も少ない。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、三菱化学社製商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８４〜１９４、２３℃及び０．１０ＭＰａ条件下：液状）
・エポキシ樹脂２（ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、三菱化学社製商品名「ｊＥＲ８０６」、エポキシ当量：１６０〜１７０、２３℃及び０．１０ＭＰａ条件下：液状）
・エポキシ化合物３（フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、三菱化学社製商品名「ｊＥＲ１５２」、エポキシ当量：１６０〜１７０、２３℃及び０．１０ＭＰａ条件下：液状）
・エポキシ化合物４（１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテル、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカグリシロールＥＤ−５０３」、エポキシ当量：１６５、２３℃及び０．１０ＭＰａ条件下：液状）

（反応性希釈剤）
・反応性希釈剤１（エポキシ当量：４９０、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ社製商品名「ＮＣ−５１３」）
反応性希釈剤１は、式（１）で表される構造式を有するフェニルグリシジルエーテルであり、Ｒ¹は、メタ位に結合し且つ式（４）〜（７）の何れかの構造式を有する。即ち、反応性希釈剤１は、Ｒ¹がメタ位に結合し且つＲ¹が式（４）の構造式を有するフェニルグリシジルエーテル、Ｒ¹がメタ位に結合し且つＲ¹が式（５）の構造式を有するフェニルグリシジルエーテル、Ｒ¹がメタ位に結合し且つＲ¹が式（６）の構造式を有するフェニルグリシジルエーテル、及び、Ｒ¹がメタ位に結合し且つＲ¹が式（７）の構造式を有するフェニルグリシジルエーテルの混合物である。
・反応性希釈剤２（３−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、日油社製商品名「エピオールＳＢ」エポキシ当量：２３５）
・反応性希釈剤３（２−メチルフェニルグリシジルエーテル、ＡＤＩＴＹＡＢＩＲＬＡ社製商品名「ＥｐｏｔｅｃＲＤ−１０５」、エポキシ当量：１８３
・反応性希釈剤４（２−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、三菱化学社製商品名「ＹＥＤ１２２」、エポキシ当量：２３５）
・反応性希釈剤５（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ＡＤＩＴＹＡＢＩＲＬＡ社製商品名「ＥｐｏｔｅｃＲＤ−１１０」、エポキシ当量：２２３）
・反応性希釈剤６（ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ＣＶＣ社製商品名「ＥＲＩＳＹＳＧＥ−２４」、エポキシ当量：３２０）

（アミン化合物）
・アミン化合物１（ポリオキシプロピレントリアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製商品名「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−４０３」、式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はメチル基、Ｘ、Ｙ及びＺは正の数、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は５〜６；分子量：４４０、全アミン価：３４２〜３８７）
・アミン化合物２（ポリオキシプロピレントリアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製商品名「ＸＴＪ−５６６」、式（２）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はエチル基、Ｒ⁵はメチル基、Ｘ、Ｙ及びＺは正の数、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は５〜６；分子量：４００、全アミン価：３７０〜３８７）
・アミン化合物３（ポリオキシプロピレンジアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製商品名「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００」、式（３）において、Ｒ⁶及びＲ⁷がメチル基で且つｎが６．１、分子量：４３０、全アミン価：２３０〜２６３）
・アミン化合物４（ポリオキシプロピレンジアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製商品名「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２３０」、式（３）において、Ｒ⁶及びＲ⁷はメチル基で且つｎは２．５；分子量：２３０、アミノ基の隣の炭素にメチル基を有する、全アミン価：４５４〜４８８）
・アミン化合物５（ポリオキシエチレンジアミン、エアープロダクツジャパン社製商品名「アンカミン１９２２Ａ」、分子量：２２０、アミノ基の隣の炭素に置換基を有さない、全アミン価：４９４〜５２７）
・アミン化合物６（ポリオキシプロピレントリアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製商品名「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−３０００」、分子量：３０００、アミノ基の隣の炭素にメチル基を有する、全アミン価：５０〜５５）

（実施例１〜１９、比較例１〜９）
エポキシ樹脂１〜４及び反応性希釈剤１〜６を表１〜３に示した所定量ずつ含む組成物をインペラ型混合攪拌機に供給して均一に混合して主剤を作製した。アミン化合物１〜６を硬化剤として用いた。主剤と硬化剤とを含む二液型の中空糸膜モジュール用ポッティング剤を製造した。

実施例１２において、アミン化合物全体の全アミン価は３９１であった。実施例１４において、アミン化合物全体の全アミン価は３２７であった。

得られた中空糸膜モジュール用ポッティング剤について、有機化合物成分の溶出量、及び、硬化時の反応発熱を下記の要領で測定し、その結果を表１〜３に示した。

（有機化合物成分）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤及び硬化剤を均一に混合した上で、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を厚みが２ｍｍの平板状の型内に流し込み、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を６０℃にて４８時間に亘って加熱して硬化させて硬化物を作製した。

得られた硬化物を縦７５×横１５ｍｍの平面長方形状のダンベルに打ち抜いて、８枚の試験片を作製した。ＪＩＳＳ３２００−７に準拠した方法で洗浄した三角フラスコ内に、８枚の試験片をそれぞれが重なり合わないように入れた。三角フラスコ内に溶出液として蒸留水を２００ｍＬ供給し、試験片が蒸留水中に完全に浸漬された状態とした後、三角フラスコの開口部を摺りつきガラス栓で密封し、三角フラスコ内の蒸留水が６０℃となるようにして４８時間に亘って放置した。しかる後、三角フラスコ内の蒸留水が２３℃となるまで冷却した後、ＴＯＣ計（ＧＥＡＩ社製商品名「Ｓｉｅｖｅｒｓ５３１０Ｃ」）を用いてＴＯＣ値の測定を行い、下記基準に基づいて評価した。

（硬化時の反応発熱）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤及び硬化剤を均一に混合した上で、２３℃の雰囲気下にて直径１４０ｍｍ、高さ１６０ｍｍのスチール缶に中空糸膜モジュール用ポッティング剤９００ｇを流し込み、流しこんだ中空糸膜モジュール用ポッティング剤の中心部に熱伝対（Ｋ φ０．３２、ＪＩＳＣ１６０２準拠）を入れ、データロガー（グラフテック社製商品名「ＧＬ２２０」）を用いて中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化時の反応熱を測定し、最高発熱温度を計測した。

（主剤と硬化剤の粘度差）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤と硬化剤の粘度をそれぞれ、ＪＩＳＫ７２３３に準拠して、２５℃においてＢ型粘度計を用いて測定し、主剤の粘度と硬化剤の粘度の差を算出し、下記基準に基づいて評価した。
優・・・１００００ｍＰａ・ｓ未満であった。
良・・・１００００ｍＰａ・ｓ以上で且つ１２０００ｍＰａ・ｓ未満であった。
可・・・１２０００ｍＰａ・ｓ以上で且つ１５０００ｍＰａ・ｓ未満であった。
不可・・・１５０００ｍＰａ・ｓ以上であった。

Claims

エポキシ当量が２３０以下で分子内に芳香環を有し且つ２３℃、０．１０ＭＰａにて液状であるエポキシ樹脂、並びに、フェニル基のメタ位及び／又はパラ位に脂肪族炭化水素基を有するフェニルグリシジルエーテルを含む反応性希釈剤を含む主剤と、ポリオキシアルキレントリアミン及びポリオキシアルキレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含み且つ全アミン価が５６〜３９３、平均官能数が２．６〜３．０であるアミン化合物を含む硬化剤とを有することを特徴とする中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
フェニルグリシジルエーテルの脂肪族炭化水素基の炭素数が１〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
フェニルグリシジルエーテルの脂肪族炭化水素基がエチレン性不飽和二重結合を０〜５個含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
フェニルグリシジルエーテルのエポキシ当量が１８０〜６００であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
エポキシ樹脂１００重量部に対してフェニルグリシジルエーテル１〜３０重量部含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
アミン化合物が、ポリオキシアルキレントリアミンであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
硬化剤において、エポキシ樹脂１００重量部に対してアミン化合物２０〜７０重量部を含有していることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
アミン化合物の全アミン価が３３７〜３９３であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。