BR102012004598A2 - composição, e, método para formar um compósito curado - Google Patents

Abstract

composição, e, mbtodo para formar um compósito curado. a presente invenção diz respeito a uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas termoplásticas embebidas com um composto termocurável. as partículas poliméricas são distinguidas por ter uma concentração suficiente de grupos funcionais anti-aglomeração para estabilizar o látex contra aglomeração. a dispersão é útil como uma parte de uma formulação de dois pacotes.

Description

“COMPOSIÇÃO, E, MÉTODO PARA FORMAR UM COMPÓSITO CURADO” Fundamentos da Invenção Os látiees polimérícos são tipicamente estabilizados por tensoativos aniônicos externos. A estabilidade é também muitas vezes intensificada pela inclusão de unidades estruturais no polímero de ácido carboxílico ou grupos carboxilato os quais se originam da polimerização de monômeros tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, e ácido itacônico e sais dos mesmos. Embora o uso destes monômeros contendo ácido seja considerado essencial para a preparação comercial de látiees, encontrar a concentração ótima é crítica: Muito monômero ácido resulta em empolamento da película, demanda de agente de engrossamento associativo aumentada, e baixa resistência aos solventes hidrofílicos. Muito pouco causa instabilidade do látex. Como tal, os látiees comumente usados nas aplicações industriais contêm a menor quantidade de monômero ácido necessária para comunicar estabilidade às partículas.

Young tem infonnado que incorporar as resinas epóxi nas partículas de látex melhora “desempenho de manuseio e vantagens de umidade e resistência química sobre as formulações de látex não modificadas” enquanto reduzindo ou mesmo eliminando a necessidade de compostos orgânicos voláteis (VOCs). (Young, G. C., “Modifying Latex Emulsions with Resin Epoxi Díspersions”, Adhesives Age, pp. 24 a 27, (1996)). Não obstante, as vantagens de estabilização dos sais de ácido carboxílico são compensadas por sua reativídade para estes compostos termocuráveis. Contudo, a reativídade destes compostos termocuráveis com sais de carboxilato causa a instabilidade da partícula de látex. Young sugere que a reativídade do grupo ácido pode ser suprimida diminuindo-se o pH do polímero antes da introdução da resina epóxi; contudo, um técnico habilitado reconhecería que a estabilidade coloidal do látex seria comprometida em baixo pH, Si gnificante mente, Young somente ensina que até 20 % da resina epóxi pode ser incorporada na partícula de látex (com exemplos de somente até 10 % de incorporação) e não faz menção dos sólidos em por cento do látex com a resina epóxi incorporada.

Consequentemente, ainda permanece um desafio de embeber mais do que 10 % de um composto termocurável em uma dispersão de partícula polimérica com alto teor de sólidos (40 a 60 por cento em peso) e manter a estabilidade da partícula sob protocolos industriais padrão, a saber, teste de estabilidade no envelhecimento por calor. Portanto, seria um avanço na técnica verificar um sistema de 2 pacotes de látex curável estável no envelhecimento por calor a qual permite a incorporação de concentrações relativamente altas de um composto termocurável.

Sumário da Invenção Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável das partícula poliméricas termo plásticas embebidas com um composto termocurável tendo pelo menos dois grupos oxirano, cujas partículas poliméricas são distinguidas por ter uma concentração suficiente de grupos funcionais anti-aglomeração para estabilizar o látex contra aglomeração, em que a composição contém uma ausência substancial de um endurecedor.

Em um segundo aspecto, a presente invenção diz respeito a um método para formar um compósito curado que compreende as etapas de a) comunicar a composição corno definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7 com um endurecedor para formar uma composição curável b) aplicar a composição curável a um substrato; e c) curar a composição aplicada, em que as etapas a) e b) são sequenciais ou simultâneas.

Em um terceiro aspecto, a presente invenção é um método que . compreende as etapas de a) polimerizar uma dispersão aquosa de um monômero etilenicamente insaturado contendo grupos anti-aglomeração sob condições suficientes para formar uma dispersão aquosa estável de um polímero funcionalizado do grupo anti-aglomeração; e b) misturar o polímero funcionalizado do grupo anti-aglomeração com um composto termocurável tendo pelo menos dois grupos oxirano para formar uma dispersão aquosa estável de partícula poliméricas embebidas tendo um tamanho de partícula média em peso na faixa de 50 a 400 nm que é estável no envelhecimento por calor a 60°C por 10 dias. A presente invenção diz respeito a uma necessidade na técnica de fornecer um látex poiimérico estável no envelhecimento por calor embebido com níveis suficientes de um composto termocurável de baixo peso molecular para formar uma composição que fornece um revestimento, adesivo, selador, inicíador, agente de calafetação, ou enchedor útil.

Descrição Detalhada da Invenção Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas termoplástíeas embebidas com um composto termocurável tendo pelo menos dois grupos oxirano, cujas partícula poliméricas são distinguidas por ter uma concentração suficiente de grupos funcionais antí-aglomeração para estabilizar o látex contra aglomeração, em que a composição contém uma ausência substancial de um endurecedor. O composto termocurável embebido possui preferivelmente uma multiplicidade de grupos oxirano; mais preferivelmente, o composto termocurável é uma resina novolac, um di-, tri- ou tetraglicídil éter ou um di-, ou tri- ou tetraglicidíüco éster.

Os exemplos de compostos termocuráveis adequados incluem o diglicidil éter de bisfenol A, o diglicidil éter de bisfeno! F, 3.4· butanodiol diglicidil éter, 1,6-hexanodiol diglicidil éter, o diglicidil éter do ácido Itálico, 1.4-cicloexanometanol diglicidil éter, 1,3-cicloexanometanol diglicidil éter, o diglicidil éter do ácido hexaidro itálico, e resinas novolac, e combinações destes, Um composto termocurável comercialmente disponível é a Resina Hpóxi Líquida D.E.R.' 331 (uma Marca Registrada da Dow Chemical Company ou seus afiliados).

As dispersões aquosas das partículas poliméricas termoplástieas podem ser obtidas através da emulsão de radical livre ou polimerização de adição de suspensão ou através da dispersão de um polímero pré-formado sob cisalhamento em um meio aquoso, Os exemplos de látices adequados incluem os látices com base em acrílico, estireno-acrílico, estireno-butadieno, uretano, éster, olefina, cloreto de vinila, acetato de vinil etileno, e acetato de polivinüa, com os látices de acrílico e estireno-acrílico sendo preferidos.

As partículas poliméricas tennoplásticas também são distinguidas por conter os grupos funcionais anti-aglomeração, que se referem aos grupos hidrofílicos que são suficientemente não reativos com os grupos oxirano (e grupos éster, se presentes) tal que as partículas de látex são estável no envelhecimento por calor a 60°C por 10 dias. O termo “estável no envelhecimento por calor a 60°C por 10 dias” é aqui usado para significar que a estabilidade do tamanho da partícula de um látex submetido ao envelhecimento por calor a 60°C por 10 dias não aumenta em mais do que 30 % além do tamanho de partícula antes de tais estudos de envelhecimento por calor.

Os grupos funcionais anti-aglomeração podem ser incorporados nas partícula poliméricas usando os monômeros que contêm grupos funcionais anti-aglomeração (monômeros anti-aglomeração), embora também fosse possível incorporar tais grupos através do enxerto. Os grupos anti-aglomeração são acreditados ser eficazes porque estes são hidrofílicos bem como não reativos cora os grupos oxirano sob condições de envelhecimento por calor. A classe geral de tais grupos inclui os grupos amida, grupos aeetoacetóxi, e ácidos práticos fortes, os quais têm seu pH ajustado para formar suas bases conjugadas.

Os exemplos específicos de monômeros anti-aglomeração incluem acrilamida, metacrilato de íbsibetila, estireno suífonato de sódio, metacrilato de acetoacetoxietΠa, e suífonato de aerilamido-metil-propano. Os grupos funcionais anti-aglomeração correspondentes formados a partir destes monômeros (também indicados como unidades estruturais) são ilustrados abaixo: M onfltncro anti-aglotnei açào Ompo funcional anti-aglomeração Acrilamida Metacrilato áe fosfoetíla Suífonato de p-estireno sódico Metacrilato de acetoacetoxietíla Suífonato de aerilamido-metil-propano As linhas pontilhadas se referem aos pontos de ligação do monômero funcional anti-aglomeração ao polímero. Deve ser notado que os grupos de metacrilato de fosfoetila e suífonato de aerilamido-metil-propano são de maneira preferível predominantemente presentes na sua forma de base conjugada (isto é, forma salina). A AAEM é mais estável que sua enamina. que poete ser preparada após a polimerização reagindo-se o polímero com preferivelmente uma quantidade estequiométríca d:e uma amina primária (R-NH2) ou amônia, onde R é H ou um grupo aiquila: Metaerilato dc ac«oacctoxietita eoarninu Embora o ácido carboxílico contendo os monômeros não sejam anti-aglomeração, verificou-se surpreendentemente que os grupos do ácido carboxílico podem ser incorporados nas partículas polimérícas contanto que o polímero contenha níveis suficientes de grupos anti-aglomeração e o pH seja suficientemente alto para manter a estabilidade do látex sob condições de envelhecimento por calor.

Embora não ligado pela teoria, é acreditado que os grupos anti-aglomeração sejam eficazes na estabilização do polímero porque os grupos são tanto hidrofllicos quanto não reativos para os grupos epóxi sob condições de envelhecimento por calor. Onde os grupos anti-aglomeração se originam a dos monômeros contendo forte ítincíonalização de ácido (metaerilato de fosfoetüa, estireno sulfonato de sódio, e sulfonato de aerilamido-metil-propano). verificou-se que a estabilidade coloidal e o envelhecimento por calor são obtidos ajustando-se o do látex até um nível acima do primeiro pKa de um ácido poliprótico (tal como metaerilato de fosfoetüa) ou acima do pKa de um ácido monoprótico (tal como sulfonato de estireno sódico, e sulfonato de acrfiamido-metil-propano). Se o pH é muito baixo, a abertura do anel de oxirano catalisado com ácido pode ocorrer — no pH mais alto, tal mecanismo não é disponível e a base conjugada é não núcleofilica sob as condições de envelhecimento por calor. A concentração dos grupos funcionais anti-aglomeração no polímero é suficiente para estabilizar o polímero termoplástico sob condições de envelhecimento por calor, preferivelmente de 0,5, e mais preferivelmente de 3, a preferivelmente 10, e mais preferivelmente até 5 por cento em peso, com base no peso do polímero. Preferivelmente, a concentração dos grupos de ácido carhoxíitco pode ser de até 20 por cento era peso com base no peso do polímero, mais preferivelmente de 0,1 a 5 por cento em peso.

Em outro aspecto da presente invenção, o látex é um látex de acrílico contendo unidades estruturais de grupos funcionais anti-aglomeração. Os monômeros adequados para a preparação de látices de acrílico incluem os acrilatos e metacrilatos tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de metií, metacrilato de etila, metacrilato de butila, e metacrilato de 2-etilexila, e combinações destes. Pode ser vantajoso incluir agentes de transferência de cadeia na preparação do látex. Os exemplos de agentes de transferência de cadeia incluem, mas não são 1 imitados a, dodecilmercaptano, butilmercaptopropi onato, metilmercaptopropionato, ácido mercaptopropiônico, etc.

Como previamente mencionado, as unidades estruturais de um ou mais monômeros ácidos também podem ser incluídos, mais notavelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, e ácido itacônico. Além disso, os látices acrílicos também podem incluir as unidades estruturais de outros monômeros tais como estireno e acrilonitrila, bem como monômeros capazes de comunicar a funcionalidade co-curável tal como acrilatos e metacrilatos de glicidíla.

Em algumas formas de realização pode ser vantajoso incorporar nos grupos etilenicamente insaturados multi-monoméricos copolímerizados com um polímero. Os multí-monômeros etilenicamente insaturados incluem, por exemplo, (met)acrilato de aliia, ftalato de dialila, di(met)acrilato de 1,4-butileno glicol, di(met)acrilato de 1,2-etileno glicol, di(met)acrilatol,ó-hexanodioL e divinil benzeno. pode ser especialmente vantajoso incorporar tais grupos monoméricos com não uniformidade no polímero para íbrinar as partícula poliméricas de fases múltiplas para criar uma morfologia núcleo-casca, scmi-eslerica, ou ociusa.

Km algumas formas de realização, pode ser benéfico usar as partícula polimérieas de fases múltiplas tais como aquelas divulgadas por Duda et aí. m Langmuir 2005, 21, 1.096-1102, A preparação destas morfologias é bem conhecida na técnica. Um processo de polimerização de emulsão de múltiplos estágios geral mente resulta na formação de pelo menos duas composições polimérieas mutuamente incompatíveis, deste modo resultando na formação de pelo menos duas fases. A incompatibilidade mútua de duas ou mais composições polimérieas e a estrutura de fases múltiplas resultantes das partículas polimérieas podem ser determinadas em. uma variedade de maneiras incluindo microscopia de varredura eletrônica usando técnicas de coloração para enfatizar a diferença de as fases.

As partículas polimérieas de fases múltiplas podem ser de várias geometrias incluindo as partículas de núcleo/casca ou partículas de nucleo/lâmina, de núcleo/casca com fases de casca que encapsulam de maneira incompleta o núcleo, e partículas de núcleo/casca com uma multiplicidade de núcleos. As propriedades finais destes íãtices são muitas vezes obtidos equilibrando-se as composições monoméricas das fases individuais e suas proporções relativas. Para a presente invenção, pode ser vantajoso usar Tgs diferentes ou similares, e hidrofobicidades similares ou diferentes. A aplicação de uso final do látex geralmente determina as propriedades de cada fase polimérica. A morfologia do látex hospedeiro não é limitada aos materiais estritamente orgânicos. Pode ser vantajoso fazer uso dos polímeros que possuem fases ou domínios embebidos ou adsorvidos; por exemplo, as composições de revestimentos podem incluir partículas de pigmento que opaei ficam o polímero encapsulado que compreendem i) partículas de pigmento opacificador, tais como partículas de dióxido de titânio, tendo um diâmetro na faixa de 100 nm a 500 nm e um índice de refraçao de pelo menos 1,8; ii) um polímero de encapsulamento, e iíi) um dispersante polimérieo para as partículas de pigmento que opaciíícam o encapsuiado e o polímero. Tais partículas de pigmento que opacilicam o polímero encapsuiado são descritas, por exemplo, no Pedido de Patente U.S. 2010/0298483 AL Em outro exemplo, a composição de revestimento pode incluir partículas de pigmento que opacilicam o polímero encapsuiado como descrito na WO 2007/112503Al. O látex embebido é vantaj os amente preparado separadamente do composto termocurável usando técnicas de polimerizaçào de emulsão convencionais, e depois combinado com o composto termocurável, que pode ser puro ou na forma de uma dispersão aquosa» preferivelmente como uma dispersão aquosa, mais preferivelmente como um dispersão aquosa micronizada. Quando o composto termocurável é adicionado como uma dispersão aquosa. a emulsão é estabilizada com uma quantidade de estabilização de um tensoativo, preferivelmente em uma concentração na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5 % em peso. Os tensoativos não tônicos são preferidos, incluindo agentes de umectação não iônicos isentos de APEO tais como copolímeros e bloco de óxido de polialquileno, alquil éteres de polioxietileno glicol, alquil glicosídeos éteres, ésteres de ácido graxo. alquil glieerol ésteres, alquil sorbitano ésteres, e alquilfenol éteres de polioxietileno glicol, incl uindo os agentes de umectação comercial mente disponíveis tais como Octilfenol Etoxiiado TR1TON X-405 (Uma marca registrada da The Dow Chemical Corapany ou seus afiliados). Quando o composto termocurável é combinado com o látex como um composto puro, o embebimento é facilitado pela agitação na ou acima da temperatura ambientes.

Os látices embebidos com alto teor de sólidos, isto é, os lãtices com um teor de sólidos de pelo menos 40 por cento em peso e particularmente na faixa de 45 a 60 por cento em peso, com base no peso total do látex, são obteníveis com a composição da presente invenção. Além disso, estes iátices embebidos» como diferente daqueles da técnica anterior» podem ser modificados para incluir níveis surpreendentemente altos do composto termocurável, tipicamente na faixa de 20 a 60 por cento em peso ou 30 a 50 por cento em peso, com base no peso total das partículas termoplásticas e o composto termocurável. Estes Iátices embebidos podem ser preparados sem solventes e são, portanto, capazes de obter uma ausência virtual de VOCs. A composição embebida em látex é útil como uma parte de uma formulação de dois pacotes, a segunda parte sendo um endurecedor (isto é, agente de cura) o qual é adicionado antes do uso que faz com que o composto termocurável assente. Portanto, a composição embebida em látex da presente invenção é substancialmente isento de um endurecedor; isto é, há uma concentração suficiente de um composto que promove a abertura do anel de oxirano para desestabilizar o composto termocurável. Preferivelmente, a composição embebida em látex não contém mais do que 0,05 %, mais preferivelmente não mais do que 0,005 %, e mais preferivelmente 0 % de um endurecedor.

As composições cie látex embebidas são curadas com um endurecedor externe compatível com água. Os exemplos de endurecedores excluídos da composição incluem as arninas, amidoamínas, hidrazina» anidridos, isocbr.utus. re.-mas fenólicas, poliamídás, e:Spolimçrcaptaiioe.. A quantidade de endt «eectlor usada geralmente varia de cerca de 1:0,75 a 1:1,5 de equivalente nucieofilico (por exemplo, equivalente de amina) para equivalente de oxirano.

Os exemplos de endurecedores adequados incluem dietilenotriamina, trietiienotetramina, tetraetileno-pentamina, 2,2,4-tri-tnetilexametiJenodiamina, 2,4,4-trimetilex ameti lenod iam i n a, 1,6-hexano- diamina, I -etil-1,3-propanodiamina, bis(3-aminopropi 1 )pi perazina, : N- am i noet i 1 pi perazi na. N»N-bís(3 ~am inopropí J )eti lenodiamina. 2,4- toluenodiamina, 2,6-toluenodiamÍna, 1,2-diarmnoóicloexano, !,4-di-amíno-3,6-dÍetilcícloexano, 1,2 - d i am i η o - 4 - e í i ] c i ck > c x a n t:i, 1,4-dianrino-3,6- dietilcicloexano, 1 -cícloexil-3,4-diaminocicloexano5 isoíbrona-di-amina, n orboran od i am i n a, 4,4'-diaminodicidocxiimctano. 4,4‘diamino- dicicloexilmetano, d^-diaminodicieloexil-propano. 2,2-bis(4-amino-cicloexü)propano, 3,3,-dimetil-4,4,~diaminüdicidoexi]metano, 3-aniino-1 -cicloexano-amino-propano, 1,3-e l,4-bis(aminometil}cic!oexano, m-xililenodiamina, p-xililenodiamina, polioxipropilenodiaminas, poíiamido-aminas. e resinas aminoplásticas formadas através da reação das uréias e melaminas com aldeídos.

Os exemplos comerciais de endurecedores compatíveis com água incluem os agentes de cura Epi-cure 8535, 8536, 8537, 8290 e 8292; agente de cura Anquamina 401; agentes de cura Casamid 360 e 362; agente de cura Epilink 381, agente de cura DP660, Endurecedor HZ350, 92-113, e 92-116; agentes de cura Beckopox EH659W, EH623W, VEH2133W; e agentes de cura Epotuf 37-680 e 37-681. A composição embebida em látex pode ser curada em uma ampla faixa de temperatura por um tempo eficaz para curar a resina termocurável. Em outro aspecto, a presente invenção é um método para formar um compósito curado que compreende as etapas de a) comunicar uma composição contendo o látex embebido, tal como uma tinta, com um endurecedor para formar uma composição curável b) aplicar a composição curável a um substrato; e c) curar a composição aplicada, em que as etapas a ) e b) são sequenciais ou simultâneas, A adição simultânea pode ser convenientemente realizada usando pulverização de bocal duplo. Os exemplos de substratos incluem metal, plástico, concreto, madeira, asfalto, cabelo, papel, couro, borracha, espuma, ou tecidos. O tamanho de partícula está em uma faixa que fornece um látex embebido estável livre de problemas associados com sedimentação. O tamanho de partícula médio em peso do íàtex embebido depende da aplicação na concentração de resina termocurável embebida, mas é tipicamente na faixa de 150 nni a 350 nm. A composição de revestimento de acordo com a presente invenção também pode incluir um ou mais dos seguintes aditivos: solventes; enchedores; pigmentos, tais como dióxido de titânio, mica, carbonato de cálcio, sílica, óxído de zinco, vidro moído, triidrato de alumínio, talco, trióxido de antimônio, partículas de cinza, e argila; os pigmentos encapsulados polimérícos, tais como dióxido de titânio encapsulados ou parcialmente encapsulados com polímero, óxido de zinco, ou litopônio; polímeros ou emulsões poliméricas que adsorvem ou ligam à superfície dos pigmentos tais como dióxido de titânio; pigmentos ocos, incluindo pigmentos tendo um ou mais vazios; dispersantes, tais como amínoalcoóis e policarboxilatos; tensoativos; anti-espumantes; conservadores, tais como biocidas, mildiocídas, fungicidas, algicidas, e combinações destes; agentes de fluxo; agentes de nivelamento; e agentes de adição de neutralização, tais como hidróxidos, aminas, amônia, e carbonatos.

Exemplos - Os seguintes exemplos são apenas para propósitos ilustrativos e não são intencionados limitar o escopo da invenção.

Abreviações Acrilato debuliia.. BA Ácido cstircnossulíõnico, sal de Na SSS

Acrilato d*;2-etilexila EUA Mctácrilaio de acetoacetoxietila AA£M

Metacriíato demetila MM A Acriiarriídà AM· Méttf etil cetona MHK. n-Doded!mereaptano lÒDM

Ácido acrílico AA Hidroperóxido de t-butila. 70 % IBI-IP

Acrilato de etil hexila EH A Ácido isoascórbico 1AÁ Acrilaio deetila EA Persulfato de -5odio,99 % MSPS

Álcool isopropílico IPA Pcrsuífaio de amónio,99 % APS

Ácido metacrfliêo MAA Poiietfixissalfilo de aqtiila, Saí de.Na.(31 W) I chsnativo A

Metacriíato dê fosfoetila PEM Ácido ettlenodíanimo teiracético I: !.>'! Λ Intermediário comparativo 1: - Preparação de Látex Sem Nenhum Monômero Anti-Aglomeração Uma emulsão monomérica foi preparada misturando-se água deionízada (521,8 g), Tensoativo Λ (63,8 g), ΒΛ (957,6 g), MM A (919,3 g), e M A A (38,3 g) em um recipiente, Um frasco separado foi carregado com água deionízada (995 g) e depois trazido até 88°C sob uma purificação de Nj. O frasco foi carregado com uma solução de APS (2,9 g em 25 g de água deionízada) e Semente polimérica A (53 % de EÁ/47 % de MM A, 45 % de teor de sólidos, 45 nm de tamanho de partícula, 29,5 g). A emulsão monomériea foi alimentada ao reator em uma taxa de 12,5 g/min por 10 minutos, e depois foi aumentada para 26,4 g/min por 100 minutos, mantendo uma temperatura de reator de 85°C. Uma mistura de 2,9 g de APS em 72,0 g de água deionízada foi adicionada ao reator em uma taxa de 0,75 g/min simultaneamente com a alimentação de emulsão monomériea.

Após o término da adição, a linha de emulsão monomériea foi lavada com água deionízada (20 g) e o reator foi resfriado até S0°C. A 80°C, uma solução de heptaidrato de sulfato de ferro (10 mg) em água deionízada (10 g) foi adicionada, e depois as soluções separadas de tBHP (1,2 g em 30 g de água deionízada) e IA A (0,9 g em 30 g de água deionízada) foram co-alimentadas durante 30 minutos, O reator foi depois resinado até 65°C. e um segundo par de redox foi adicionado ao látex durante 30 minutos. O conteúdo da caldeira foi depois resfriado até 40°C, e uma solução de biocida KGRDE8 LX5000 (uma marca registrada da Dow Chemical Company ou seus afiliados; 4,0 g em 10 g de água) foi adicionada, seguido por uma lavagem com água deionízada (50 g). O látex foi passado através de peneiras de malha 100 e 325, e distinguido quanto os sólidos, pH e tamanho de partícula (Tabela 1).

Os Intermediários poliméricos do látex, de a 1 a. 4 e Intermediário comparativo 2 foram preparados usando substancialmente o mesmo procedimento como detalhado para o Intermediário Comparativo 1, Os pesos para o monômero individual usado são detalhados na Tabela 1. O tamanho de partícula média em peso foi determinado usando dispersão de luz. Tabela I - Látices intermediários _ ________________ Exemplos Comparativos 1 e 2 e Exemplos de 1 a 4 - Preparação dos Látices Embebidos com Resina epóxi O seguinte procedimento ilustra o processo, e foi usado para todos os exemplos apresentados a menos que de outro modo indicado. A resina epóxi líquida DER-33 1. água deionizada, e Tensoativo TRITON* X-405 foram misturados em uma jarra de vidro em quantidades mostradas na Tabela 2. (Para o exemplo 4, o pH do látex foi ajustado através da adição de uma solução de amônia antes da adição da resina epóxi). As misturas foram agitadas por ~15 minutos com um agitador magnético, depois homogeneizadas por --10 segundos usando um homogeneizador Pro 250 manual (Pro Scientific, Inc.). Os látices intermediários (intermediários comparativos 1 e 2 e intermediários de 1 a 4) foram depois adicionados em 2 minutos às emulsões de epóxi com agitação. As misturas foram agitadas por 30 minutos, tempo no qual mais água deionizada foi adicionada (110 g). A agitação foi continuada por 30 minutos e as amostras foram deixadas no repouso durante a noite.

Uma avaliação foi feita com relação à estabilidade coloidal e a separação de fase da resina epóxi (separação visível ou não). A estabilidade no envelhecimento por calor foi determinada colocando-se a amostra em um forno a 60°C por dez dias.

Tabela 2, Exemplos Preparativos do Aglulinante Híbrido .‘KN*·' '1' · ·· 17-¾^ \ iriVt·**·**'* '“J· Tl?v" 1 . -li.v- l-vV: -lí -ÍRv £: (NA — não aplicável) Como a Tabela 2 mostra, os Exemplos Comparativos 1 e 2 falharam sob condições de estabilidade no envelhecimento por calor.

Exemplos 5 a 7 - Preparação de Lances de FEM/MAA Embebidos com. Resina Epóxi Uma mistura de emulsão monomérica foi preparada misturando-se água deionizada (570 g), Tensoativo A (50,5 g), BA (1113,7 g), MMA (1042,5 g), PEM (17,8 g a 71,3 g), MAA (0 g a 53,5 g), nDDM (21,2 g) e que!ante Dequest 2016 (0,34 g) em um recipiente. Um frasco foi carregado com água deionizada (960 g) e Tensoativo  (2,2 g) e depois aquecido até 83°C sob uma purificação de Nj. O frasco foi carregado com uma mistura de APS (5,5 g) em água deionizada e uma porção da mistura de emulsão monomérica (137,5 g). Após 10 minutos, os conteúdos do frasco foram alimentados em um reator em uma taxa de 17,1 g/min durante 20 minutos com a adição concomitante de uma solução de APS (2,35 g) em água deionizada (98 g) em uma taxa de 0,63 g/min; as taxas de alimentação foram depois aumentadas até 39,83 g/min e 1.46 g/min, respectivamente, durante 60 minutos, mantendo uma temperatura de reator de 85°C.

Após o término da adição, a linha emulsão monomérica foi lavada com água deionizada (60 g) e o reator resfriado até 80 C. Hidróxido de amônio (7,3 g) em água deionizada. (15 g) foram adicionados: aó reator, seguido pela adição de uma solução de heptaidrato de sulfato de ferro (15 mg) e EDTA (10 mg) em água deionizada (1 1 g), depois a adição simultânea de soluções separadas de tBHP (1,95 g) em água deionizada (15 g) e ÍAA (í ,3 g) ern água deionizada (15 g), O reator foi resfriado até 75°C, e um segundo par de redox foi adicionado à mistura durante 30 minutos. Os conteúdos do reator foram resfriados até 50°C, e uma solução de hidróxido de amorno (42 g) em água deionizada (30 g) foi alimentada em 10 minutos na mistura, seguido por uma lavagem com água deionizada (20 g). O reator foi depois resfriado até a temperatura ambiente e uma solução de biocída ROCIMA® BT 2S (uma Marca Registrada da Dow Chemical Company ou seus afiliados) 10,58 g em água (12,5 g) foi adicionada, seguido por uma lavagem com água deionizada (10 g). O látex resultante foi passado através de peneiras de malha 100 e 325, e distinguido quanto os sólidos, pH e tamanho de partícula. O látex foi depois combinado com uma Resina epóxi líquida DJE.R.®' 331 e submetido aos estudos de estabilidade no envelhecimento por calor como descrito acima.

Como ilustrado na Tabela 3, todas as amostras foram estáveis à separação e foram estáveis no envelhecimento por calor, mesmo com quantidades relativamente altas de MAA.

Tabela 3 - Látices de PEM e PEM/MAA embebidos em resina epóxi Intermediário 5 Um frasco foi carregado com água deionizada (1085 g) e Tensoativo A (l 8,5 g) depois aquecido até 87°C sob uma purificação de N2- O frasco foi novamente carregado com uma solução de APS (2,9 g) em água deionizada (25 g) e Semente polimériea A (29,5 g), seguido por uma lavagem com água (10,6 g). Uma mistura de emulsão monomérica preparada MjStüí^iáo-^ ágüà dôionizada (521^8 g), Tensoativo A (45,3 g), BA (957,6 g), MMA (900,2 g), MAA (38,3 g), AM (19,1 g}, e nDDM (9,6 g) em um recipiente foi alimentada ao frasco em uma taxa de 12 g min minutos enquanto uma solução de; APS (2,9 g) em água deionizada (72 g I foi adicionada em uma taxa dc 0.74 g/min. Após 10 minutos, a taxa de alimentação de emulsão monomérica foi aumentada até 25 g/min por 90 min, mantendo uma temperatura de reator de 85°C.

Após o término da adição, a linha de emulsão monomériea foi lavada com água deionizada (25 g) e o reator foi resfriado até 70°C. Uma solução de heptaídrato de sulfato de ferro (10 mg) em água deionizada (10 g) foi depois adicionada ao reator, seguido pela adição concomitante de uma solução de tBHP (1,2 g) e APS (L2g) em água deionizada (30 g) e uma solução NaBS (1,2 g ) em água deionizada (30 g) durante 30 min. O reator foi depois resfriado até 60 C, e uma solução de tBHP (1,20 g) em água deionizada (30 ml) e uma solução de NaPS (1,3 g) em água deionizada (30 g) foram simultaneamente co-alimentadas durante 30 minutos. O conteúdo do reator foi depois resfriado até a temperatura ambiente, e uma solução de btocida KORDEK K LX5000 (uma Marca Registrada da The Dow Chemical Company ou seus afiliados) (4 g) em água deionizada (15 g) foi alimentada 10 minutos à emulsão, seguido por uma lavagem de 5 g. O látex foi passado através de peneiras de malha 100 e 325, e distinguido tendo 50,8 % de sólidos, pH = 1,9, e 230 nm de tamanho de partícula.

Exemplo 8 - Preparação de Látex AM/MAA embebido em Resina Epóxi Líquida D.E.R.® 331 Um frasco de quatro bocas de 5 litros equipado com um agitador mecânico, entrada de N2, e condensador, foi carregado com D.E.R.® - 1 < -; μι. tcn-Mxitivo TR1TON X-405 (23,8 g) e água deionizada (159,3 g). A mistura foi agitada por 15 min, depois aquecida até 60°C. O Intermediário 5 (734.2 g) foi adicionado ao frasco, e a temperatura foi mantida a 50°C porl hora. A mistura foi resfriada até a temperatura ambiente, e deixada no repouso durante a noite antes do envelhecimento por caior. Uma pequena quantidade da resina epóxí líquida foi observada ter fase separada ao fondo no fundo da jarra. A amostra final foi'determinada ter 50,2 % de sólidos, e pH — ,S:,é.

Os Exemplos de 9 a 11 foram preparados usando substancialmente o mesmo procedimento como descrito no Exemplo 8 exceto onde indicado na Tabela 4, A Tabela 4 ilustra que os látices estáveis no envelhecimento por calor podem ser preparados com combinações de AM e MAA em valores de pH amplamente diferentes.

Tabela 4 - Látices de AM/MAA Embebidos com Resina epóxi Exemplo 12 - Preparação de Látex de EMA/MAA Embebido em Resina líquida epóxi Ü.E.R.k 331 Uma emulsão monomérica foi preparada misturando-se água deionizada (800 g). i cnsoativo A (43.6 g). EH A (477,3 g), MM A (758,2 g). estireno (462,5). AAEM (92,5) e PEM (59,2 g), em um recipiente. Um frasco separado foi carregado com água deionizada (600 g) e Tensoativo A (0,9 g) e depois trazido até 87°C sob uma purificação de N2. O frasco foi carregado com uma mistura de APS (5,8 g) em 50 g de água deionizada e uma porção da mistura de emulsão monomérica (60,0 g). Após 10 minutos, os conteúdos do frasco foram alimentados em um reator em uma taxa de 12,1 g/min durante 10 minutos coma adição concomitante de uma solução de APS (2,5 gjlem água deionizada (125 g) em uma taxa de 0.54 g/min; as taxas de alimentação foram depois aumentadas até 24,2 g/min e 1,09 g/min, respectivamente, e continuadas por 100 minutos, mantendo uma temperatura de reator de 86°C.

Após o término da adição, a linha de emulsão monomérica foi lavada com água deionizada (40 g), e os conteúdos do frasco foram mantidos a 86°C por 15 minutos, e o reator resfriado até 8Q°C. Hidróxido de amônio (20 g) foi adicionado ao reator, seguido pela adição de uma solução de heptaídrato de sulfato de ferro (18 mg) e EDTA (19 mg) em água deionizada (14 g), depois a adição de uma solução de tBHP (1,3 g) em água deionizada (15 g); depois, uma solução de 1AA (0,9 g) em água deionizada (20 g) foi alimentada durante 15 minutos. O reator foi resfriado até 65°C, e um segundo par de redox (0,8 g de tBHP em 10 g água deionizada, 0,56 g ΪΑΑ em 10 g de água deionizada) foi adicionado de uma vez, e o recipiente foi mantido a 65°C por 15 minutos. Os conteúdos do reator foram resfriados até 45°C, e uma solução de hidróxido de amônio (32 g) foi alimentada durante 5 minutos na mistura, seguido por uma lavagem com água deionizada (5 g). O reator foi depois resfriado até a temperatura ambiente e 40 g de água deionizada foi adicionada. O látex resultante foi passado através de grandes de malha 100 e 325, e distinguidos quanto o teor de sólidos (49,8 %), pH (9), e tamanho de partícula (178 nm). O látex foi depois combinado com Resina epóxí líquida D.E.R.* 331 e submetido aos estudos de estabilidade no envelhecimento por calor como descrito acima nos Exemplos de 1 a 4, obtendo um teor de sólidos final de 48,8 %.

Exemplo 13 Preparação do Látex Núcleo-casca com Metacrilato de Glicidila e Embebido em Resina Epóxi Líquida D.E.R,® 331 Uma primeira emulsão monomérica foi preparada misturando-se água deionizada (244 g), Tensoativo A (20 g), BM A (206,3 g), ΜΜΛ (5:85,8g), e metacrilato de glicidila ( B, ’ h em um recipiente,.lítna segunda emulsão monomérica foi preparada misturando-$e água deionizada (245,3 g), Tensoativo A:(20,0 g), BA (453,8 g), MMÁ (344,9 PEM (15,8 g). Um frasco separado foi carregado com água deionizada (691,2 g) e depois trazida até 8?°C sob uma purificação de N2. O frasco foi carregado com uma mistura de APS (5,2 g) em 44,6 g de água deionizada e Semente polimérica A (87,5 g). A primeira emulsão monomérica foi alimentada em um reator em uma taxa de 13,6 g/min durante 10 minutos com a adição concomitante de uma solução de APS (2,2 g) em água deionizada (40,1 g) em uma taxa de 0,53 g/min; as taxas de alimentação foram depois aumentadas até 27,2 g/min e 1,06 g/min, respectivamente, e continuada por 45 minutos, mantendo uma temperatura de reator de 86°C.

Após o término da adição da primeira emulsão monomérica, o tanque e a linha foram lavados com água deionizada (17,8 g), e o conteúdo do frasco foi mantido a 86°C por 15 minutos. No fim deste período de manutenção, 10 g de uma solução de hidróxido de amônio (30 %) foram adicionados ao reator. A segunda emulsão monomérica foi depois alimentada no reator em uma taxa de 24,2 g/min com adição concomitante de uma solução de APS (2,1 g) em água deionizada (40,1 g) em uma taxa de 0,9 g/min. No término da adição da segunda emulsão monomérica, a linha foi lavada com 35,7 g de água deionizada, e a temperatura foi mantida a 86°C por 15 minutos. O reator foi resfriado até 80°C, e uma solução de heptaidrato de sulfato de ferro (17 mg) e EDTA (17 mg) em água deionizada (13 g) foi adicionado, seguido pela adição de uma solução de tBHP (1,2 g) em água deionizada (15 g); depois, uma solução de IAA (0,8 g) em água deionizada (20 g) foi alimentada durante 15 minutos. O reator foi resfriado até 65°C, e um segundo par de redox (0,7 g de tBHP em 13 g de água deionizada, 0,5 g IAA em 13 g de água deionizada) foi adicionado de uma vez, e o recipiente mantido a65oC;p0f íb O ^ alimentada durante 5 minuto na mistura, seguido por uma lavagem com água deionizada (5 g), O reator foi depois resfriado até a temperatura ambiente e água'-'iKj" 'fei:'·' -adicionacia. O látex resultante foi passado através de peneiras de malha 100 e 325, e distinguido quanto o teor de sólidos (5 í %), pH (6,4 ), e tamanho de partícula (184 nm). O látex (1100 g) foi colocado em um reator, e aquecido até 60°C, e foi depois combinado com D.E.R / 331 Resina Epóxí Líquida (251 g) homogeneizada com um emuísificador Disponil AFX-4070 (36 g) e água deionizada (96 g), seguido por uma lavagem de água deionizada (193 g). Os conteúdos do reator foram mantidos a 50°C por uma hora, e depois resfriados até a temperatura ambiente. A partícula de compósito tinha um teor de sólidos de 49,9 %, e um tamanho de partícula de 196 nm. Uma amostra foi colocada em um fomo a 60°C por 10 dias. O tamanho de partícula foi novamente medido (198 nm), confirmando a estabilidade.

Exemplo 14 — Aplicação de Látices Embebidos em Resina Epóxi em Revestimentos Metálicos A formulação de dois componentes (2k) usando o látex embebido do Exemplo 12 para revestimentos diretos ao metal é listada na Tabela 5. A parte A foi formulada usando um misturados suspenso de bancada. O pH foi ajustado com uma solução de amônia e água a 14 % até 7 a 8,5. A viscosidade foi medida usando um viscosímetro Stormer. A parte B foi formulada através da trituração usando um Dissolvedor de Cowles. O anti-espumante Byk-019 e 35 % de agente de cura Anquamína 401 foram colocados em um pote de trituração com agitação. O pigmento Ti-Pure R-706 foi depois adicionado e a velocidade do Dissolvedor de Cowles foi aumentada para cerca de 2500 RPM. Após 25 minutos, um classi lie içào Hegman 7+ foi observada em que o agente de cura adicional foi adicionado, junto com o tensoãtfvO TERGITOL TMN-3 (uma Marca Registrada da The Dow Chemical Company ou seus afiliados) e água. A mistura foi agitada por 15 minutos adicionais. A parte B foí depois âdicionadaà Parte A é a mistura foi agitada por 15 minutos, tempo no qual o pH e a viscosidade Stormer foram medidos para as formulações de pintura finais.

Tabela 5 — Formulação de Pintura de I áfpy Embebido com Resina F.nóxi As propriedades de brilho» dureza» e resistência ao impacto do Exemplo 14 são listadas na Tabela 6. O brilho foi determinado de acordo com o método de teste ASTM D-523-89 (re-aprovado em 1999). A formulação acima foi aplicada para tratar os painéis de alumínio tratado em uma espessura de película úmida de lOmils (2,5 x 1CT2 cm) de acordo com o método de teste ASTM D-823-95, procedimento E para fomecer uma espessura de película de cerca de 2 mi is (5 x IO'3 cm). O brilho a 20, 60 e 85 graus foi medido após 1 semana de secagem curar dos revestimentos na temperatura ambiente e 50 % de umidade relativa. A dureza Pendulum (Koenig) foi testada nos mesmos painéis usando o método de teste ASTM D4366-95 com um limite de amplitude de 6o a 3° e período de oscilação de 1,4 segundos. A dureza Penei 1 foi determinada usando o método de teste ASTM D3363-05 com os mesmos painéis como para a medição do brilho, mas após 2 semanas de cura'secagem na temperatura ambiente e 50 % de umidade relativa.

Tabela 6 Brilho, Dureza, e Resistência ao Impacto de EX. 14 Λ resistência química (teste de mancha) foi medida em desenhos feitos em painéis de alumínio tratado como nas medições do brilho após uma semana de secagem/cura dos. revestimentos na temperatura ambiente e 50 % de umidade relativa. O teste foi feito como segue; discos de fibra redondos foram encharcados com 10 diferentes produtos químicos e colocados no revestimento e cobertos com tampas. Após —1 hora, as tampas e discos foram removidos e os painéis enxugados levemente com um pano. Os revestimentos foram classificados quanto o dano de película usando a seguinte escala, 5 = sem danos, 4 = leve inchaço, empolamento ou enrugamemo, embotamento, amarelamento, 3 = inchaço, empolamento ou enrugainento moderados, 2 — inchaço, empolamento ou enxugamento graves e 1 = dissolvido, de desfolhado. As classificações para ambos os produtos químicos quanto à média estão listadas na Tabela 7.

Tabela 7 - Resistência Química e Esfregaduras Duplas de MEK A resistência à corrosão foi testada expondo-se os painéis a um ambiente de pulverização da sais (névoa de cloreto de sódio a 5 %) de acordo com o método de teste ASTM B-l 17-97. Os painéis foram preparados desenhando-se as tintas em painéis de aço submetidos às rajadas de areia enrolados quente ou enrolados frio 10 cm x 30 cm (4” x 12”) e secando por duas semanas a. 24°C (75°F)/50 % de umidade relativa para produzir uma espessura de película seca final de 5 x 1Q"J cm (2 mil). O metal exposto foi coberto com fita (fita plástica 3M #471) antes da exposição. Uma marca escrita foi raspada na metade de fundo do painel imediatamente antes da exposição. Os painéis foram periodicamente removidos para classificar quanto ferrugem e empolamenlo. As classificações das bolhas foram conduzidas de acordo com o método de teste ASTM I>/14-87 (re-aprovado em 1994) e assumiram um número e uma ou mais letras. Os números se referem ao tamanho da bolha, com 1 sendo o tamanho maior. A letra é uma representação qualitativa da densidade» com “D” se referindo a denso, “VD” se referindo a muito denso, e “M” se referindo a médio. As classificações de ferrugem são mostradas como uma porcentagem de ferrugem em um painel. O tamanho da bolha, porcentagem de ferrugem e a extensão das escritas enferrujadas das são listadas na Tabela 8.

Tabela 8 - Resistência à corrosão» Teste de Pulverização de Sais para o Exemplo 14 REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa estável de partículas poliméricas termoplãsticas embebidas com um composto termocurável tendo pelo menos dois grupos oxirano, cujas partículas poliméricas são distinguidas por ter uma concentração suficiente de grupos funcionais anti-aglomeração para estabilizar o látex, contra aglomeração, em que a composição contém uma ausência substancial de um endurecedor.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que as partículas poliméricas termoplásticas são partículas poliméricas com base em acrílico e a concentração do composto termocurável é de 20 % a 60 % em peso. com base no peso total das partículas poliméricas termoplásticas e o composto termocurável, em que a composição não contém nenhum endurecedor.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a) o composto termocurável é um diglicidil éter de bisfenol A, o diglicidil éter de bisfenoi F, 1,4- butanodioi diglicidil éter, 1,6-hexanodioI diglicidil éter, o diglicidil éter do ácido itálico, 1,4-cicloexanometanol diglicidil éter, 1,3-cicloexanometanol diglicidil éter, o diglicidil éter do ácido hexaidroitálico, ou uma resina novolac, ou uma combinação dos mesmos; e b) os grupos funcionais anti-aglomeração são os grupos funcionais de acrílamida; metacrilato de aeetoacetoxietila; metacrilato de aeetoacetoxietila enamina; sulfonato de p-estireno sódico; ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sul fônico ou um sal dos mesmos; ou metacrilato de fosfoetila ou um sal do mesmo, ou uma combinação dos mesmos; e c) a concentração do composto tcnnocurável é de 30 % a 50 % em peso, com base no peso total das partículas poliméricas termoplásticas e o composto termocurável.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de I a 3, caracterizada pelo fato de que a concentração dos grupos funcionais anti-aglomeração é de 0,5 a 10 por cento em peso, com base no peso das partículas poliméricas.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que as partículas poliméricas termoplásticas também incluem de 0,1 a 5 por cento em peso de grupos do ácido carboxílico ou sais dos mesmos, com base no peso do polímero.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de í a 5 caracterizada pelo fato de que o tamanho de partícula média em peso das partículas poliméricas é na faixa de 150 nm a 350 nm.

7. Método para formar um compósito curado caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de a) comunicar a composição como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 com um endurecedor para formar uma composição curável b) aplicar a composição curável a um substrato; e c) curar a composição aplicada, em que as etapas a) e b) são sequenciais ou simultâneas.

8. Método de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelo fato de que o substrato é metal, plástico, concreto, madeira, asfalto, cabelo, papel, couro, borracha, espuma, ou tecidos.

9. Método de acordo com as reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o compósito curado forma um revestimento, um adesivo, um sei ado r, um iniciador, um agente de calafetagem, um enchedor, cujo compósito curado contém uma ausência substancial de compostos orgânicos voláteis.

10. Método, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) polimerizar uma dispersão aquosa de um monômero etilenícamente ínsaturado contendo os grupos anti-aglomeração sob condições suficientes para formar uma dispersão aquosa estável de um polímero funcionalizado do grupo anti-aglomeração: e b) misturar o polímero funcionalizado do grupo anti-aglomeração com um composto termocurável tendo pelo menos dois grupos oxirano para formar uma dispersão aquosa estável de partículas polimóricas embebidas tendo um tamanho de partícula médio em peso na faixa de 50 a 400 nm que é estável no envelhecimento por calor a 60°C por 10 dias.

11. Método de acordo com a reivindicação 10 caracterizado pelo fato de que: a) o composto termocurável é misturado como uma dispersão aquosa e é um diglicidil éter dc bisfenol A, um diglicidil éter de bisfenol F, 1,4-butanodio! diglicidil éter, 1,6-hexanodiol diglicidil éter, diglicidil éter do ácido itálico, diglicidil éter do ácido hexaidroftálico, ou uma resina novolac; b) os grupos funcionais anti-aglomeração são grupos funcionais de acrilamida; metacrilato de acetoacetoxietila; metacrilato de acetoacetoxietila enamina; sulfonato de p-estireno sódico; ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico ou um sal dos mesmos; ou metacrilato de fosfoetila ou um sal dos mesmos, ou uma combinação dos mesmos; c) a concentração do composto termocurável é de 30 % a 50 % em peso, com base no peso total das partículas polimérícas termoplásticas e do composto termocurável; d) o tamanho de partícula da dispersão aquosa estável das partículas poliméricas embebidas tendo um tamanho de partícula média em peso na faixa de 150 a 350 nm; e e) a concentração dos grupos funcionais anti-aglomeração é de 0,5 a 10 por cento em peso, com base no peso das partículas poliméricas.

12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o composto termocurável é misturado como uma dispersão aquosa micronizada.

13. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que inclui adicionalmente partículas de pigmento que o pacificam o polímero encapsulado ou parcialmente encapsulado.