JP3136237B2 - ガラス繊維処理剤およびその製造方法 - Google Patents
ガラス繊維処理剤およびその製造方法Info
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- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプリント回路基盤を始め
とする電気絶縁用積層板、強化プラスチック、強化セメ
ント、濾過材、吸音材、断熱材等に有用な、ガラス繊維
の処理剤に関する。
とする電気絶縁用積層板、強化プラスチック、強化セメ
ント、濾過材、吸音材、断熱材等に有用な、ガラス繊維
の処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス繊維は従来より、ガラスヤーン、
ガラスクロス、ガラスロービング、ガラスマット、ガラ
スチョップドストランド等の色々な形態で、プリント回
路基盤を始めとする電気絶縁用、強化プラスチック用、
強化セメント用、濾過用、吸音用、断熱用等の色々の用
途で、単体であるいは複合材料として使用されている
が、ガラス本体の特性により、上記用途の主剤である熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セメント等との親和性が劣
るため、また、上記用途では、一般にガラス繊維をガラ
ス繊維紙に加工するために、各々の用途に応じてポリ酢
酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマル
ジョン、水溶性高分子、フェノール系樹脂、ポリビニル
アルコール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエ
ステル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン等
が処理剤として施される。あるいは繊維化後複合材料と
して使用するために同様の処理剤がいわゆるシランカッ
プリング剤と併用して処理されている。しかしながら厳
しい条件にさらされ、電気絶縁用、強化セメント用、エ
ンジニアリングプラスチック用、ブレーキ・クラッチフ
ェーシング等の摩擦剤のアスベスト代替等の用途ではよ
り優れた処理剤用の樹脂が要求されている。また、カル
ボキシル基含有アクリル化エポキシ樹脂を用いて、上記
問題点を解決使用とする試みもなされてきた（特開昭６
３−３５４４０，特開昭６３−３５４４１、特開昭６３
−５０５９９）が、上記用途において充分満足できる物
ではなかった。また、ガラス繊維処理を行い焼付硬化処
理を行うときに揮発性低分子物による炉の汚染（ヒュー
ム）も問題となっている。また、生産性向上、省資源、
省エネルギーの観点から焼付時間短縮化の要求も高まっ
ており、短時間の焼付で優れた物性の得られるガラス繊
維処理剤の開発研究が進められている。
ガラスクロス、ガラスロービング、ガラスマット、ガラ
スチョップドストランド等の色々な形態で、プリント回
路基盤を始めとする電気絶縁用、強化プラスチック用、
強化セメント用、濾過用、吸音用、断熱用等の色々の用
途で、単体であるいは複合材料として使用されている
が、ガラス本体の特性により、上記用途の主剤である熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セメント等との親和性が劣
るため、また、上記用途では、一般にガラス繊維をガラ
ス繊維紙に加工するために、各々の用途に応じてポリ酢
酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマル
ジョン、水溶性高分子、フェノール系樹脂、ポリビニル
アルコール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエ
ステル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン等
が処理剤として施される。あるいは繊維化後複合材料と
して使用するために同様の処理剤がいわゆるシランカッ
プリング剤と併用して処理されている。しかしながら厳
しい条件にさらされ、電気絶縁用、強化セメント用、エ
ンジニアリングプラスチック用、ブレーキ・クラッチフ
ェーシング等の摩擦剤のアスベスト代替等の用途ではよ
り優れた処理剤用の樹脂が要求されている。また、カル
ボキシル基含有アクリル化エポキシ樹脂を用いて、上記
問題点を解決使用とする試みもなされてきた（特開昭６
３−３５４４０，特開昭６３−３５４４１、特開昭６３
−５０５９９）が、上記用途において充分満足できる物
ではなかった。また、ガラス繊維処理を行い焼付硬化処
理を行うときに揮発性低分子物による炉の汚染（ヒュー
ム）も問題となっている。また、生産性向上、省資源、
省エネルギーの観点から焼付時間短縮化の要求も高まっ
ており、短時間の焼付で優れた物性の得られるガラス繊
維処理剤の開発研究が進められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、より高性能で
かつガラス繊維処理を行い焼付硬化処理を行うときに揮
発性低分子物による炉の汚染の少ない処理剤を開発する
ため鋭意研究した結果、燐酸基含有重合性単量体（ａ
１）及びその他の重合性単量体（ａ２）を共重合して得
られる重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混合し、水
性媒体中に分散させた水分散性樹脂組成物を用いる事に
より非常に優れたガラス繊維処理剤が得られる事を見い
だした。
かつガラス繊維処理を行い焼付硬化処理を行うときに揮
発性低分子物による炉の汚染の少ない処理剤を開発する
ため鋭意研究した結果、燐酸基含有重合性単量体（ａ
１）及びその他の重合性単量体（ａ２）を共重合して得
られる重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混合し、水
性媒体中に分散させた水分散性樹脂組成物を用いる事に
より非常に優れたガラス繊維処理剤が得られる事を見い
だした。
【０００４】すなわち本発明は、燐酸基含有重合性単量
体（ａ１）及びその他の重合性単量体（ａ２）を共重合
して得られる重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混合
し、水性媒体中に分散させた水分散性樹脂組成物よりな
る事を特徴とするガラス繊維処理剤を提供するものであ
る。
体（ａ１）及びその他の重合性単量体（ａ２）を共重合
して得られる重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混合
し、水性媒体中に分散させた水分散性樹脂組成物よりな
る事を特徴とするガラス繊維処理剤を提供するものであ
る。
【０００５】更に燐酸基含有重合性単量体及びその他の
重合性単量体を共重合して得られる重合体（Ａ）とエポ
キシ樹脂（Ｂ）を混合後エステル化反応し、アクリル化
エポキシ樹脂を水性媒体中に分散させた水分散性樹脂組
成物にする事により、樹脂の分散安定性が向上し、耐溶
剤性、耐熱性、電気特性などが向上する。
重合性単量体を共重合して得られる重合体（Ａ）とエポ
キシ樹脂（Ｂ）を混合後エステル化反応し、アクリル化
エポキシ樹脂を水性媒体中に分散させた水分散性樹脂組
成物にする事により、樹脂の分散安定性が向上し、耐溶
剤性、耐熱性、電気特性などが向上する。
【０００６】本発明の燐酸基含有重合性単量体とは、
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッド
フォスフェート類またまたそのアルキレンオキシド付加
物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォ
スファイト類またはそのアルキレンオキシド付加物、グ
リシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メ
タ）アクリレート等エポキシ基含有ビニル系モノマーと
燐酸または亜燐酸あるいはこれらの酸性エステル類との
エステル化合物等が挙げられ、これらの群から選ばれる
１種または２種類以上を用いる事ができる。
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッド
フォスフェート類またまたそのアルキレンオキシド付加
物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォ
スファイト類またはそのアルキレンオキシド付加物、グ
リシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メ
タ）アクリレート等エポキシ基含有ビニル系モノマーと
燐酸または亜燐酸あるいはこれらの酸性エステル類との
エステル化合物等が挙げられ、これらの群から選ばれる
１種または２種類以上を用いる事ができる。
【０００７】燐酸基含有重合性単量体の使用量はアクリ
ル化エポキシ樹脂（Ｃ）に対して、好ましくは０．１重
量％〜２５重量％が望ましく、０．１重量％より少ない
量では、ガラス繊維処理剤として使用したときの耐熱
性、耐溶剤性、電気特性、樹脂の分散安定性およびガラ
ス繊維処理を行い焼付硬化処理を行うときに揮発性低分
子物による炉の汚染（ヒューム）、低温硬化性、硬化時
間等が劣る事がある。２５重量％より多い量では、ガラ
ス繊維紙の可とう性が減少したり、耐水性、電気特性等
が劣ることがある。
ル化エポキシ樹脂（Ｃ）に対して、好ましくは０．１重
量％〜２５重量％が望ましく、０．１重量％より少ない
量では、ガラス繊維処理剤として使用したときの耐熱
性、耐溶剤性、電気特性、樹脂の分散安定性およびガラ
ス繊維処理を行い焼付硬化処理を行うときに揮発性低分
子物による炉の汚染（ヒューム）、低温硬化性、硬化時
間等が劣る事がある。２５重量％より多い量では、ガラ
ス繊維紙の可とう性が減少したり、耐水性、電気特性等
が劣ることがある。
【０００８】本発明のその他の重合性単量体としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸等のカルボキシル基含有単量体、、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、等の（メタ）アクリル酸類、スチレン、ビニル
トルエン、２ーメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレンなどのスチレン系単量体、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピルなどのヒドロキシル基含有モノマー、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）ア
クリルアミド系単量体、アクリロニトリル、反応性乳化
剤等の１種または２種以上から選択することができる。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸等のカルボキシル基含有単量体、、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、等の（メタ）アクリル酸類、スチレン、ビニル
トルエン、２ーメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレンなどのスチレン系単量体、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピルなどのヒドロキシル基含有モノマー、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）ア
クリルアミド系単量体、アクリロニトリル、反応性乳化
剤等の１種または２種以上から選択することができる。
【０００９】またカルボキシル基含有単量体および乳化
剤を単独もしくは、両方含有することが耐溶剤性、耐熱
性、樹脂の分散安定性等にとって望ましい。また、乳化
剤は反応性乳化剤を使用する方が、より分散安定性にと
って望ましい。
剤を単独もしくは、両方含有することが耐溶剤性、耐熱
性、樹脂の分散安定性等にとって望ましい。また、乳化
剤は反応性乳化剤を使用する方が、より分散安定性にと
って望ましい。
【００１０】反応性乳化剤としては、下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）で表される
（Ｉ）、（ＩＩ）で表される
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数８〜３０のアル
キル基、Ｍ1はＮａ，ＮＨ4，Ｋを示す。）スルフォコハ
ク酸エステル系、例えば花王（株）製ラムテルＳ−１２
０，Ｓ−１８０，Ｓ−１８０Ａ、三洋化成（株）製エレ
ミノールＪＳ−２等、あるいは、一般式（ＩＩＩ）で表
される
キル基、Ｍ1はＮａ，ＮＨ4，Ｋを示す。）スルフォコハ
ク酸エステル系、例えば花王（株）製ラムテルＳ−１２
０，Ｓ−１８０，Ｓ−１８０Ａ、三洋化成（株）製エレ
ミノールＪＳ−２等、あるいは、一般式（ＩＩＩ）で表
される
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、Ｒ3は炭素数８〜１２のアルキル
基、ＸはＨまたはＳＯ3Ｍ2、Ｍ2はＮａ，ＮＨ4，Ｋ、ｎ
は５０〜１２０を示す。）アルキルフェノールエーテル
系、例えば第一工業製薬（株）アクアロンＨＳ−１０，
ＲＮ−２０等がある。
基、ＸはＨまたはＳＯ3Ｍ2、Ｍ2はＮａ，ＮＨ4，Ｋ、ｎ
は５０〜１２０を示す。）アルキルフェノールエーテル
系、例えば第一工業製薬（株）アクアロンＨＳ−１０，
ＲＮ−２０等がある。
【００１５】燐酸基含有重合性単量体（ａ１）及びその
他の重合性単量体（ａ２）を共重合して得られる重合体
（Ａ）は、重量平均分子量で１，０００〜１００，００
０が好ましい。分子量が１、０００未満では乳化分散性
に支障をきたし、１００，０００より大きくなるとエポ
キシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じ易くなる傾向が
ある。
他の重合性単量体（ａ２）を共重合して得られる重合体
（Ａ）は、重量平均分子量で１，０００〜１００，００
０が好ましい。分子量が１、０００未満では乳化分散性
に支障をきたし、１００，０００より大きくなるとエポ
キシ樹脂（Ｂ）との反応時ゲル化を生じ易くなる傾向が
ある。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が好ましく、１分子当たり１．０
個ないし２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が
９００以上の物が好ましい。市販品としては、例えば油
化シェルエポキシ（株）社製エピコート＃１００１、エ
ピコート＃１００４、エピコート＃１００７、エピコー
ト＃１００９、エピコート＃１０１０等がある。分子量
が９００未満では、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐熱性、電気特性等劣ることがある。
ノール型エポキシ樹脂が好ましく、１分子当たり１．０
個ないし２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が
９００以上の物が好ましい。市販品としては、例えば油
化シェルエポキシ（株）社製エピコート＃１００１、エ
ピコート＃１００４、エピコート＃１００７、エピコー
ト＃１００９、エピコート＃１０１０等がある。分子量
が９００未満では、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、
耐熱性、電気特性等劣ることがある。
【００１７】上記重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）量
は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性
およびガラス繊維処理を行い焼付硬化処理を行うときに
揮発性低分子物による炉の汚染（ヒューム）が少ないと
の理由より、固形分比で２：１〜１：１０の範囲が好ま
しい。
は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性
およびガラス繊維処理を行い焼付硬化処理を行うときに
揮発性低分子物による炉の汚染（ヒューム）が少ないと
の理由より、固形分比で２：１〜１：１０の範囲が好ま
しい。
【００１８】本発明の水分散性樹脂組成物は、あらかじ
め燐酸基含有重合性単量体及びその他の重合性単量体を
共重合して得られる重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
を混合後水性媒体中に分散させる事により得られる。重
合体（Ａ）は、通常のラジカル重合により得られる。一
般的には、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系化合物や、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸
化物をラジカル開始剤として、前記単量体を共重合せし
めて得られる。また必要に応じて、最終組成物のpHが４
〜１１となる量の塩基性化合物、好ましくはアンモニア
またはアミンを加え中和して、水性媒体中に分散しても
良い。
め燐酸基含有重合性単量体及びその他の重合性単量体を
共重合して得られる重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
を混合後水性媒体中に分散させる事により得られる。重
合体（Ａ）は、通常のラジカル重合により得られる。一
般的には、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ系化合物や、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸
化物をラジカル開始剤として、前記単量体を共重合せし
めて得られる。また必要に応じて、最終組成物のpHが４
〜１１となる量の塩基性化合物、好ましくはアンモニア
またはアミンを加え中和して、水性媒体中に分散しても
良い。
【００１９】更に上記水分散性樹脂組成物に対して硬化
剤としてアミノ樹脂等を添加してガラス繊維処理剤とし
て用いると、より高性能なガラス繊維処理剤が得られ
る。更に必要に応じてシランカップリング剤の如き表面
処理剤を添加して用いることができる。
剤としてアミノ樹脂等を添加してガラス繊維処理剤とし
て用いると、より高性能なガラス繊維処理剤が得られ
る。更に必要に応じてシランカップリング剤の如き表面
処理剤を添加して用いることができる。
【００２０】アミノ樹脂としては、例えばアルキルエー
テル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等を挙げること
ができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用で
きる。
テル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等を挙げること
ができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用で
きる。
【００２１】また重合体（Ａ）とエポキシ樹脂の混合物
もしくはアクリル化エポキシ樹脂（Ｃ）にアミノ樹脂
（Ｄ）を混合した後、水性媒体中に分散する事により、
難水溶性（難水分散性）のアミノ樹脂を水性媒体中に容
易に分散できる。よって、低分子量アミノ樹脂を使用し
なくても良いため、焼付硬化処理を行うときに揮発性低
分子物による炉の汚染が少なく、また耐溶剤性、耐熱
性、耐水性、耐アルカリ性等の点で優れたガラス繊維処
理剤が得られる。
もしくはアクリル化エポキシ樹脂（Ｃ）にアミノ樹脂
（Ｄ）を混合した後、水性媒体中に分散する事により、
難水溶性（難水分散性）のアミノ樹脂を水性媒体中に容
易に分散できる。よって、低分子量アミノ樹脂を使用し
なくても良いため、焼付硬化処理を行うときに揮発性低
分子物による炉の汚染が少なく、また耐溶剤性、耐熱
性、耐水性、耐アルカリ性等の点で優れたガラス繊維処
理剤が得られる。
【００２２】本発明において水性媒体とは少なくとも１
０重量％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤
との混合物を意味し、親水性有機溶剤としてはメタノー
ル，エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピ
レングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエ
ーテル等のエーテルエステル類、その他ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール類が使用
される。
０重量％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤
との混合物を意味し、親水性有機溶剤としてはメタノー
ル，エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピ
レングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエ
ーテル等のエーテルエステル類、その他ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール類が使用
される。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
る物ではない。例中に特に断らない限り、％は重量％、
部は重量部を示す。
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
る物ではない。例中に特に断らない限り、％は重量％、
部は重量部を示す。
【００２４】＜製造例１＞攪拌機、還流冷却機、滴下ロ
ート、温度計及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応器
に、ブチルセロソルブ２００部、ｎ−ブタノール７３部
を仕込み、窒素置換し、１０５℃に昇温して、モノ（２
ーメタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェー
ト（ライトエステルＰＭ，共栄社化学（株）社製）４０
部、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート
４０部、スチレン８０部、アゾビスイソブチロニトリル
６部の混合液を、１．５時間かけて滴下した。その後１
０５℃に２時間保持し、燐酸基含有アクリル樹脂４７９
部を得た。ついで、予め調製しておいたエポキシ樹脂の
ブチルセロソルブ溶液（エピコート＃１００９、油化シ
ェルエポキシ（株）社製、７５ｗｔ％ブチルセロソルブ
溶液）４００部とトリエチルアミン１５部を添加し、攪
拌混合した後、攪拌下に脱イオン水５３５部を３０分間
で滴下した。その後、強攪拌下に６０分保持し、目的の
水分散性樹脂組成物を得た。
ート、温度計及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応器
に、ブチルセロソルブ２００部、ｎ−ブタノール７３部
を仕込み、窒素置換し、１０５℃に昇温して、モノ（２
ーメタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェー
ト（ライトエステルＰＭ，共栄社化学（株）社製）４０
部、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート
４０部、スチレン８０部、アゾビスイソブチロニトリル
６部の混合液を、１．５時間かけて滴下した。その後１
０５℃に２時間保持し、燐酸基含有アクリル樹脂４７９
部を得た。ついで、予め調製しておいたエポキシ樹脂の
ブチルセロソルブ溶液（エピコート＃１００９、油化シ
ェルエポキシ（株）社製、７５ｗｔ％ブチルセロソルブ
溶液）４００部とトリエチルアミン１５部を添加し、攪
拌混合した後、攪拌下に脱イオン水５３５部を３０分間
で滴下した。その後、強攪拌下に６０分保持し、目的の
水分散性樹脂組成物を得た。
【００２５】この水分散性樹脂組成物に、メラミン樹脂
（ニカラックＭＸ−７０６，三和ケミカル（株））３０
６部を加え、１時間攪拌したのち、脱イオン水１２２部
を加え、ガラス繊維処理剤Ａを得た。
（ニカラックＭＸ−７０６，三和ケミカル（株））３０
６部を加え、１時間攪拌したのち、脱イオン水１２２部
を加え、ガラス繊維処理剤Ａを得た。
【００２６】＜製造例２＞製造例１と同様にして、燐酸
基含有アクリル樹脂４７９部を合成し、エポキシ樹脂の
ブチルセロソルブ溶液（エピコート＃１００９の７５ｗ
ｔ％ブチルセロソルブ溶液）４００部を加え、１００℃
で２時間反応したのちトリエチルアミン１５部を添加し
た以外は、実施例１と同様にしたガラス繊維処理剤Ｂを
得た。
基含有アクリル樹脂４７９部を合成し、エポキシ樹脂の
ブチルセロソルブ溶液（エピコート＃１００９の７５ｗ
ｔ％ブチルセロソルブ溶液）４００部を加え、１００℃
で２時間反応したのちトリエチルアミン１５部を添加し
た以外は、実施例１と同様にしたガラス繊維処理剤Ｂを
得た。
【００２７】＜製造例３〜７＞製造例１と同様にして、
表１に示した組成でガラス繊維処理剤Ｃ〜Ｇを得た。
表１に示した組成でガラス繊維処理剤Ｃ〜Ｇを得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】＜製造例８〜１２＞製造例２と同様にし
て、表１に示した組成でガラス繊維処理剤Ｈ〜Ｌを得
た。
て、表１に示した組成でガラス繊維処理剤Ｈ〜Ｌを得
た。
【００３０】＜製造例１３＞製造例１と同様にして、燐
酸基含有アクリル樹脂４７９部を合成し、エポキシ樹脂
のブチルセロソルブ溶液（エピコート＃１００９の７５
ｗｔ％ブチルセロソルブ溶液）４００部とトリエチルア
ミン１５部とメラミン樹脂（ニカラックＭＸ−７０６，
三和ケミカル（株））３０６部を加え、攪拌混合した
後、攪拌下に脱イオン水６５７部を３０分間で滴下し
た。その後、強攪拌下に６０分保持し、ガラス繊維処理
剤Ｍを得た。
酸基含有アクリル樹脂４７９部を合成し、エポキシ樹脂
のブチルセロソルブ溶液（エピコート＃１００９の７５
ｗｔ％ブチルセロソルブ溶液）４００部とトリエチルア
ミン１５部とメラミン樹脂（ニカラックＭＸ−７０６，
三和ケミカル（株））３０６部を加え、攪拌混合した
後、攪拌下に脱イオン水６５７部を３０分間で滴下し
た。その後、強攪拌下に６０分保持し、ガラス繊維処理
剤Ｍを得た。
【００３１】＜製造例１４＞製造例２と同様にして、燐
酸基含有アクリル樹脂４７９部を合成し、エポキシ樹脂
のブチルセロソルブ溶液（エピコート＃１００９の７５
ｗｔ％ブチルセロソルブ溶液）４００部を加え、１００
℃で２時間反応したのちトリエチルアミン１５部及びメ
ラミン樹脂（ニカラックＭＸ−７０６，三和ケミカル
（株））３０６部を加え、攪拌混合した後、攪拌下に脱
イオン水６５７部を３０分間で滴下した。その後、強攪
拌下に６０分保持し、ガラス繊維処理剤Ｎを得た。
酸基含有アクリル樹脂４７９部を合成し、エポキシ樹脂
のブチルセロソルブ溶液（エピコート＃１００９の７５
ｗｔ％ブチルセロソルブ溶液）４００部を加え、１００
℃で２時間反応したのちトリエチルアミン１５部及びメ
ラミン樹脂（ニカラックＭＸ−７０６，三和ケミカル
（株））３０６部を加え、攪拌混合した後、攪拌下に脱
イオン水６５７部を３０分間で滴下した。その後、強攪
拌下に６０分保持し、ガラス繊維処理剤Ｎを得た。
【００３２】＜実施例１〜１４＞市販のガラスフィラメ
ントペーパー坪量６０ｇ／ｍ2を電気炉にて５５０℃，
２分でバインダーを消去し、製造例１〜１４のガラス繊
維処理剤Ａ〜Ｎをガラスフィラメントペーパーに対し１
０ｗｔ％になるように含浸させ、１４０℃、３０分乾
燥、硬化させた。このガラス繊維処理紙の耐溶剤強度と
耐熱強度を測定した結果を表２に示す。
ントペーパー坪量６０ｇ／ｍ2を電気炉にて５５０℃，
２分でバインダーを消去し、製造例１〜１４のガラス繊
維処理剤Ａ〜Ｎをガラスフィラメントペーパーに対し１
０ｗｔ％になるように含浸させ、１４０℃、３０分乾
燥、硬化させた。このガラス繊維処理紙の耐溶剤強度と
耐熱強度を測定した結果を表２に示す。
【００３３】また得られた上記実施例のガラス繊維処理
紙に下記のエポキシ樹脂を含浸乾燥しプレプレグを作
り、このプリプレグ１６板と片面に銅箔を積み重ね、温
度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間プレス
し、積層成形して厚み１．６ｍｍの銅張積層板を得、絶
縁抵抗および積層板の外観の結果を表２に示す。
紙に下記のエポキシ樹脂を含浸乾燥しプレプレグを作
り、このプリプレグ１６板と片面に銅箔を積み重ね、温
度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間プレス
し、積層成形して厚み１．６ｍｍの銅張積層板を得、絶
縁抵抗および積層板の外観の結果を表２に示す。
【００３４】 エポキシ樹脂含浸液配合 エピコート＃１００１−Ｂ−８０ ５０部 メチルエチルケトン ３２部 ジシアンジアミド １．６部 メチルセロソルブ １６部 ベンジルジメチルアミン ０．０８部 ＜物性測定方法＞ 耐溶剤強度：５０℃メチルセロソルブ５分間浸漬後、直
ちに引っ張り強さ（ＪＩＳ Ｐ８１１３による）を測定
する。
ちに引っ張り強さ（ＪＩＳ Ｐ８１１３による）を測定
する。
【００３５】耐熱強度：１２０℃雰囲気中における引張
り強さ（ＪＩＳ Ｐ８１１３による） を測
定する。
り強さ（ＪＩＳ Ｐ８１１３による） を測
定する。
【００３６】絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｃ６４８１印刷回路用
銅張積層板試験法による。
銅張積層板試験法による。
【００３７】耐ヒューム：厚さ０．２３ｍｍのブリキ番
を１５×２０ｃｍに切って精秤し（これをＷ1とす
る）、ガラス繊維処理剤を１０ｇ／ｍ2となるように塗
布し、１００℃で６０分間乾燥して精秤する（Ｗ2）。
さらに１６０℃で２０分間乾燥して精秤し（Ｗ3）、次
式より加熱減率Ｍ（％）を算出して、ヒューム発生量の
基準とした。
を１５×２０ｃｍに切って精秤し（これをＷ1とす
る）、ガラス繊維処理剤を１０ｇ／ｍ2となるように塗
布し、１００℃で６０分間乾燥して精秤する（Ｗ2）。
さらに１６０℃で２０分間乾燥して精秤し（Ｗ3）、次
式より加熱減率Ｍ（％）を算出して、ヒューム発生量の
基準とした。
【００３８】Ｍ＝１００×（Ｗ2−Ｗ3）／（Ｗ2−Ｗ1）
【００３９】
【表２】
【００４０】＜比較製造例１〜５＞製造例２と同様にし
て、表３に示した組成で比較用ガラス繊維処理剤ａ〜ｅ
を得た。
て、表３に示した組成で比較用ガラス繊維処理剤ａ〜ｅ
を得た。
【００４１】
【表３】
【００４２】＜比較例１〜５＞比較製造例１〜５の比較
用ガラス繊維処理剤ａ〜ｅを用いて、実施例１と同様に
して、ガラス繊維処理紙及び銅張積層板を得、物性テス
トを行った結果を表４に示す。
用ガラス繊維処理剤ａ〜ｅを用いて、実施例１と同様に
して、ガラス繊維処理紙及び銅張積層板を得、物性テス
トを行った結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】表４における ＊１〜３を下記に示す。
【００４５】＊１：５０℃メチルセロソルブ５分間浸漬
後、直ちに引っ張り強さ（ＪＩＳ Ｐ８１１３による）
を測定した。
後、直ちに引っ張り強さ（ＪＩＳ Ｐ８１１３による）
を測定した。
【００４６】＊２：１２０℃雰囲気中における引張り強
さ（ＪＩＳ Ｐ８１１３による）を測定した。
さ（ＪＩＳ Ｐ８１１３による）を測定した。
【００４７】＊３：ＪＩＳ Ｃ６４８１印刷回路用銅張
積層板試験法による。
積層板試験法による。
【００４８】表２及び４から明らかなように本発明のガ
ラス繊維処理剤は従来品と比較して、ガラス繊維紙では
耐溶剤強度及び耐熱強度において格段に優れている。ま
た、積層板では、電気特性としての煮沸後の絶縁抵抗が
格段に高く、非常に優れている。また、炉の汚染性を評
価する耐ヒューム試験では、重量減少率が非常に少なく
炉の汚染性も少ない。
ラス繊維処理剤は従来品と比較して、ガラス繊維紙では
耐溶剤強度及び耐熱強度において格段に優れている。ま
た、積層板では、電気特性としての煮沸後の絶縁抵抗が
格段に高く、非常に優れている。また、炉の汚染性を評
価する耐ヒューム試験では、重量減少率が非常に少なく
炉の汚染性も少ない。
【００４９】またカルボキシル基含有単量体および反応
性乳化剤を単独もしくは、両方含有した場合、耐溶剤性
及び耐熱強度が更に向上している。
性乳化剤を単独もしくは、両方含有した場合、耐溶剤性
及び耐熱強度が更に向上している。
【００５０】また、重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
の混合物またはアクリル化エポキシ樹脂（Ｃ）にあらか
じめアミノ樹脂を混合した場合、耐ヒューム性が格段に
向上し、また耐溶剤強度及び耐熱強度も更に向上してい
る。
の混合物またはアクリル化エポキシ樹脂（Ｃ）にあらか
じめアミノ樹脂を混合した場合、耐ヒューム性が格段に
向上し、また耐溶剤強度及び耐熱強度も更に向上してい
る。
【００５１】以上の結果より、本発明のガラス繊維処理
剤は従来解決できなかった高度な要求を満足させる物と
いえる。
剤は従来解決できなかった高度な要求を満足させる物と
いえる。
【００５２】
【発明の効果】本発明のガラス繊維処理剤は、必須成分
として燐酸基を有する重合体とエポキシ樹脂の混合物よ
りなる水分酸性樹脂組成物を用いているので、ガラス繊
維及び各種の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との接着性に
優れ、硬化速度が速く生産性に優れ、集束力が強く、耐
溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性、電気
特性に優れる。さらにアミノ樹脂等の硬化剤を用いてガ
ラス繊維処理を行い焼付硬化処理を行うときに揮発性低
分子量物による炉の汚染が少ないといった特性が発揮さ
れ従来解決できなかった高度な要求を満足させる物が得
られる。
として燐酸基を有する重合体とエポキシ樹脂の混合物よ
りなる水分酸性樹脂組成物を用いているので、ガラス繊
維及び各種の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との接着性に
優れ、硬化速度が速く生産性に優れ、集束力が強く、耐
溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性、電気
特性に優れる。さらにアミノ樹脂等の硬化剤を用いてガ
ラス繊維処理を行い焼付硬化処理を行うときに揮発性低
分子量物による炉の汚染が少ないといった特性が発揮さ
れ従来解決できなかった高度な要求を満足させる物が得
られる。
【００５３】またカルボキシル基含有単量体および反応
性乳化剤を単独もしくは、両方含有した場合、樹脂の分
散安定性、耐溶剤性が更に向上する。
性乳化剤を単独もしくは、両方含有した場合、樹脂の分
散安定性、耐溶剤性が更に向上する。
【００５４】また、重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
の混合物またはアクリル化エポキシ樹脂（Ｃ）にあらか
じめアミノ樹脂を混合した後、水性媒体中に分散した場
合、焼付硬化処理を行うときに揮発性低分子量物による
炉の汚染が少なく、耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性等
が更に向上する。
の混合物またはアクリル化エポキシ樹脂（Ｃ）にあらか
じめアミノ樹脂を混合した後、水性媒体中に分散した場
合、焼付硬化処理を行うときに揮発性低分子量物による
炉の汚染が少なく、耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性等
が更に向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 25/10 C09D 163/00
Claims (10)
- 【請求項１】 燐酸基含有重合性単量体（ａ１）及びそ
の他の重合性単量体（ａ２）を共重合して得られる重合
体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混合し水性媒体中に分
散させた水分散性樹脂組成物からなるガラス繊維処理
剤。 - 【請求項２】 燐酸基含有重合性単量体（ａ１）及びそ
の他の重合性単量体（ａ２）を共重合して得られる重合
体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を、エステル化反応して
得られるアクリル化エポキシ樹脂（Ｃ）を水性媒体中に
分散させた水分散性樹脂組成物からなるガラス繊維処理
剤。 - 【請求項３】 その他の重合性単量体（ａ２）として反
応性乳化剤を用いる請求項１または２記載のガラス繊維
処理剤。 - 【請求項４】 その他の重合性単量体（ａ２）としてカ
ルボキシル基含有単量体を用いる請求項１〜３のいずれ
かに記載のガラス繊維処理剤。 - 【請求項５】 重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の混
合物にアミノ樹脂（Ｄ）を混合した後、水性媒体中に分
散させた請求項１記載の水分散性樹脂組成物からなるガ
ラス繊維処理剤。 - 【請求項６】 請求項２記載のアクリル化エポキシ樹脂
（Ｃ）にアミノ樹脂（Ｄ）を混合した後、水性媒体中に
分散させた水分散性樹脂組成物からなるガラス繊維処理
剤。 - 【請求項７】 燐酸基含有重合性単量体（ａ１）及びそ
の他の重合性単量体（ａ２）を共重合して得られた重合
体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混合した後に水性媒体
中に分散させることを特徴とするガラス繊維処理剤の製
造方法。 - 【請求項８】 燐酸基含有重合性単量体（ａ１）及びそ
の他の重合性単量体（ａ２）を共重合して得られる重合
体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を、エステル化反応し得
られるアクリル化エポキシ樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分
散させることを特徴とするガラス繊維処理剤の製造方
法。 - 【請求項９】 重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の混
合物にアミノ樹脂（Ｄ）を混合した後、水性媒体中に分
散させることを特徴とする請求項７記載のガラス繊維処
理剤の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項８記載のアクリル化エポキシ樹
脂（Ｃ）にアミノ樹脂（Ｄ）を混合した後、水性媒体中
に分散させることを特徴とするガラス繊維処理剤の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06094913A JP3136237B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | ガラス繊維処理剤およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06094913A JP3136237B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | ガラス繊維処理剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300351A JPH07300351A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3136237B2 true JP3136237B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=14123251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06094913A Expired - Fee Related JP3136237B2 (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | ガラス繊維処理剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3136237B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5443526B2 (ja) * | 2011-03-01 | 2014-03-19 | ローム アンド ハース カンパニー | エポキシ樹脂吸収ポリマー粒子 |
| WO2016043248A1 (ja) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | 株式会社日本触媒 | 結合剤および水溶液 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP06094913A patent/JP3136237B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07300351A (ja) | 1995-11-14 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |